CN102942932B - 一种稀土掺杂氟化物纳米分散液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种稀土掺杂氟化物纳米分散液的制备方法，解决了目前掺稀土纳米分散过程中存在的分散浓度低，表面修饰剂抑制纳米分散液发光性能的技术问题。该方法以反应离子的硝酸盐为反应前驱物，通过调节反应体系的pH值，利用水热法合成掺稀土氟化物纳米粉体，根据溶剂极性、密度及纳米颗粒表面电荷等特性，结合超声波技术将其分散到有机溶剂中，得到透明的掺稀土氟化物纳米分散液。本发明所制备的纳米分散液具有高分散浓度、高透过率、高纯度以及不易发生团聚的优点；本发明的制备方法所需温度较低，工艺简单易操作，可大大提高稀土发光材料在溶剂中的发光效率。
Description
技术领域
本发明属于掺稀土纳米发光材料制备领域，具体涉及一种具有高分散浓度、高光学透过率和高荧光强度的稀土掺杂氟化物纳米分散液的制备方法。
背景技术
掺稀土纳米发光材料是一种重要的发光材料，目前已广泛的应用于光波导、照明显示、生物学等领域。而稀土离子的发光特性与基质材料有很大的关系，它不仅要求基质材料具有高的化学稳定性和机械强度，还要求基质材料具有低的晶格振动能。氟化物因为具有较低的声子能量和良好的稳定性而被用作稀土掺杂的基质材料。到目前为止，稀土离子掺杂的氟化物纳米材料的研究主要集中于可控合成、结构表征及上转换发光等方面，而针对稀土氟化物纳米材料在溶液中的分散性、光学透过率及其荧光性能的报道比较少。
稀土掺杂纳米分散液在生物标记、成像及光放大等方面具有广阔的应用前景，目前掺稀土纳米分散液的分散浓度很低，每毫升约几毫克到几十毫克，低的分散浓度使得检测的荧光信号较弱，因此，为了进一步拓宽稀土纳米分散液的应用领域，寻求一种简单的高分散浓度、高荧光性能的纳米分散液制备方法显得尤为重要。
稀土掺杂纳米分散液通常存在着团聚、散射严重和荧光猝灭等问题。为了解决纳米颗粒间的团聚问题，科研人员通常对纳米微粒进行表面修饰，一方面防止了粒子间的团聚；另一方面使其能更好地分散在有机溶剂中。然而，纳米颗粒进行表面修饰后，表面修饰剂对纳米材料发光性能的影响会导致荧光特性下降。
发明内容
为了解决目前掺稀土氟化物纳米材料在有机液体中的低浓度分散和低荧光效率等问题，本发明提供了一种稀土掺杂氟化物纳米分散液的制备方法。
本发明的具体技术解决方案如下：
一种稀土掺杂氟化物纳米分散液的制备方法，其特殊之处在于：具体包括以下步骤：
1)稀土掺杂氟化物纳米粉体的制备：
向0.2mol/L稀土离子的硝酸盐溶液和0.2mol/L基质离子的硝酸盐溶液的混合液中加入乙醇或甲醇，稀土离子的掺杂浓度范围为0.5～20mol％，在超声振荡条件下，继续滴加1mol/L的F-离子溶液，调节反应体系pH值至2～4，反应10min；然后，将反应混合液转入反应釜中，在120～200℃下反应8～20h；将产物以8000～10000rpm/min的速度离心10min获得沉淀；依次用二次水和无水乙醇洗涤该沉淀，每个洗涤步骤重复3～5次，然后将洗涤后的沉淀在65℃真空条件下干燥2天，最后，将干燥后的沉淀进行研磨得到纳米粉体；
2)稀土掺杂氟化物纳米分散液的制备：
将步骤1)所得到的纳米粉体超声分散在有机溶剂中，得到分散浓度为85～652mg/mL、透过率为84％～88％的纳米分散液；
所述的有机溶剂为四溴乙烷与二甲基亚砜、对溴三氟甲苯与二甲基亚砜、苯与四氢呋喃、二溴乙烷与四氯化碳或乙二醇与二甲基甲酰胺中的一组，其中，四溴乙烷与二甲基亚砜、对溴三氟甲苯与二甲基亚砜、苯与四氢呋喃、二溴乙烷与四氯化碳或乙二醇与二甲基甲酰胺的体积比均为1.5∶1～5∶1。
上述的F-离子为氟化钠溶液或者氟化铵溶液，所述的稀土离子的硝酸盐溶液和基质离子的硝酸盐溶液的pH值均为2。
上述步骤1)中调节反应体系pH值是利用稀硝酸或氢氧化钠溶液进行调节的。
上述稀土离子为pr3+、Sm3+、Tm3+、Tb3+、Yb3+、Nd3+、Eu3+、Er3+、Ho3+或Dy3+；基质离子为La3+、Y3+、Ba2+、Mg2+、Ca2+或Sr2+。
本发明具有以下优点：
本发明通过调节反应体系的pH值，利用纳米材料表面带电特性达到阻止纳米颗粒团聚的目的。通过超声分散技术制备具有高分散浓度、高透过率和高荧光性能的掺稀土氟化物纳米分散液。
本发明根据溶剂密度、极性以及纳米表面电荷与颗粒稳定性之间的关系，通过调节两种溶剂的比例，提高纳米分散液的均匀性。与以往的表面修饰方法相比，此方法未引入其他有机配体，提高了纳米分散液的纯度和荧光效率。
本发明利用超声波空化作用所产生的强冲击波以及纳米表面的电荷，降低了纳米颗粒之间的范德华吸引力，使得纳米分散液更加稳定；本发明制备的掺稀土氟化物纳米分散液具有较高的透过率，最高可达到88％；本发明的制备方法所需温度较低，工艺简单易操作，可大大提高稀土发光材料在溶剂中的发光效率。
附图说明
图1LaF3:Nd纳米材料的透射电镜图和纳米分散液照片；
图2YF3:Nd纳米分散液的透过率图谱(掺杂浓度20mol％)；
图3BaF2:Nd纳米分散液的荧光光谱图(掺杂浓度10mol％)。
具体实施方式
一种稀土掺杂氟化物纳米分散液的制备方法，具体包括以下步骤：
1)稀土掺杂氟化物纳米粉体的制备：
向0.2mol/L稀土离子的硝酸盐溶液和0.2mol/L基质离子的硝酸盐溶液的混合液中加入乙醇或甲醇，稀土离子的掺杂浓度范围为0.5～20mol％，在超声振荡条件下，继续滴加1mol/L的F-离子溶液，利用稀硝酸或氢氧化钠溶液调节反应体系pH值至2～4，反应10min；然后，将反应混合液转入反应釜中，在120～200℃下反应8～20h；将产物以8000～10000rpm/min的速度离心10min获得沉淀；依次用二次水和无水乙醇洗涤该沉淀，每个洗涤步骤重复3～5次，然后将洗涤后的沉淀在65℃真空条件下干燥2天，最后，将干燥后的沉淀进行研磨得到纳米粉体；
其中，稀土离子为pr3+、Sm3+、Tm3+、Tb3+、Yb3+、Nd3+、Eu3+、Er3+、Ho3+或Dy3+；基质离子为La3+、Y3+、Ba2+、Mg2+、Ca2+或Sr2+，F-离子溶液为氟化钠溶液或者氟化铵溶液。
2)稀土掺杂氟化物纳米分散液的制备：将步骤1)所得到的纳米粉体超声分散在有机溶剂中，得到分散浓度为85～652mg/mL、透过率为84％～88％的纳米分散液。
其中的有机溶剂为四溴乙烷与二甲基亚砜、对溴三氟甲苯与二甲基亚砜、苯与四氢呋喃、二溴乙烷与四氯化碳或乙二醇与二甲基甲酰胺中的一组，其中，四溴乙烷与二甲基亚砜、对溴三氟甲苯与二甲基亚砜、苯与四氢呋喃、二溴乙烷与四氯化碳或乙二醇与二甲基甲酰胺的体积比均为1.5∶1～5∶1。
以下以pH值均为2的稀土离子的硝酸盐溶液和基质离子的硝酸盐溶液，结合实施例具体说明：
实施例1：
分别量取9.5mL0.2mol/L La(NO3)3和0.5mL0.2mol/L Nd(NO3)3，加入20mL乙醇，Nd3+离子的掺杂浓度是5mol％。在超声振荡下，向上述混合液中滴加6.0mL1mol/L NaF溶液，利用氢氧化钠溶液调节反应体系的pH值为3，继续反应10min后，将反应后的混合液转入反应釜中，在150℃下反应8h。将产物以10,000rpm/min的速度离心10min获得沉淀，依次用二次水和无水乙醇洗涤该沉淀，每个洗涤步骤重复3次，然后将洗涤后的沉淀在65℃真空条件下干燥2天。最后，将干燥后的沉淀进行研磨得到纳米粉体，称取该纳米粉体652mg于1mL四溴乙烷与二甲基亚砜的混合溶剂中，两种溶剂的体积比为1.5∶1，超声分散10min后得到分散浓度为652mg/mL的LaF3:Nd纳米分散液。
图1是本实施例所制备的LaF3:Nd纳米材料的透射电镜图和分散液照片，可以看出，纳米颗粒均匀分散，形貌规整，尺寸均匀，粒径在12nm左右；纳米分散液照片中的Nd3+离子浓度为1×1020个/cm3。透过率测试结果表明，纳米分散液在Nd3+离子的特征发射峰1053nm处的透过率达到85％。
实施例2：
分别量取8.0mL0.2mol/L Y(NO3)3和2.0mL0.2mol/L Nd(NO3)3，加入20mL乙醇，Nd3+离子的掺杂浓度是20mol％。在超声振荡下，向上述混合液中滴加6.0mL1mol/L NH4F溶液，利用氢氧化钠溶液调节反应体系的pH值为4，继续反应10min后，将反应后的混合液转入反应釜中，在170℃下反应12h。将产物以10,000rpm/min的速度离心10min获得沉淀，依次用二次水和无水乙醇洗涤该沉淀，每个洗涤步骤重复3次，然后将洗涤后的沉淀在65℃真空条件下干燥2天。最后，将干燥后的沉淀进行研磨纳米粉体，称取该纳米粉体350mg于1mL二溴乙烷与四氯化碳的混合溶剂中，两种溶剂的体积比为3∶1，超声分散10min后得到分散浓度为350mg/mL的YF3:Nd纳米分散液。
图2是本实施例所制备的YF3:Nd纳米分散液的透过率图谱，结果表明，纳米分散液的离子浓度达到2.7×1020个/cm3，纳米分散液在钕离子的特征发射波长1053nm处的透过率达到了86％。
实施例3：
分别量取9.0mL0.2mol/L Ba(NO3)2和1.0mL0.2mol/L Nd(NO3)3，加入20mL乙醇，Nd3+离子的掺杂浓度是10mol％。在超声振荡下，向上述混合液中滴加4.5mL的1mol/L NH4F溶液，利用稀硝酸溶液调节反应体系的pH值为2，继续反应10min后，将反应后的混合转入反应釜中，在190℃下反应10h。将产物以10,000rpm/min的速度离心10min获得沉淀，依次用二次水和无水乙醇洗涤该沉淀，每个洗涤步骤重复3次，然后将洗涤后的沉淀在65℃真空条件下干燥2天。最后，将干燥后的沉淀进行研磨得到纳米粉体，称取该纳米粉体380mg于1mL对溴三氟甲苯与二甲基亚砜的混合溶剂中，两种溶剂的体积比为2∶1，超声分散10min后得到分散浓度为380mg/mL的BaF2:Nd纳米分散液。
图3是本实施例所制备的BaF2:Nd纳米分散液荧光光谱图，结果表明，由于在分散过程中没有引入其他有机物质，纳米分散液在Nd3+离子的三个特征发射峰附近具有较强的荧光强度。透过率和吸收测试结果表明，纳米分散液的离子浓度达到1.3×1020个/cm3，在Nd3+离子的特征发射峰1053nm处的透过率达到86％。
实施例4：
分别量取9.95mL0.2mol/L Y(NO3)3和1.5mL0.2mol/L Eu(NO3)3，加入20mL甲醇，Eu3+离子的掺杂浓度是15mol％。在超声振荡下，向上述混合液中滴加6.0mL1mol/LNaF溶液，利用稀硝酸溶液调节反应体系的pH值为2，继续反应10min后，将反应后的混合液转入反应釜中，在120℃下反应20h。将产物以8000rpm/min的速度离心10min获得沉淀，依次用二次水和无水乙醇洗涤该沉淀，每个洗涤步骤重复4次，然后将洗涤后的沉淀在65℃真空条件下干燥2天。最后，将干燥后的沉淀进行研磨得到纳米粉体，称取该纳米粉体185mg于1mL乙二醇与二甲基甲酰胺的混合溶剂中，两种溶剂的体积比为5∶1。超声分散10min后得到分散浓度为185mg/mL的YF3:Eu纳米分散液。
透过率和吸收图谱表明，纳米分散液的离子浓度达到1.07×1020个/cm3，在Eu3+离子的特征发射波长651nm处的透过率达到了86％。
实施例5：
分别量取9.95mL0.2mol/L Ca(NO3)2和0.05mL0.2mol/LSm(NO3)3，加入20mL乙醇，Sm3+离子的掺杂浓度是0.5mol％。在超声振荡下，向上述混合液中滴加4.5mL1mol/L NaF溶液，利用稀硝酸调节反应体系的pH值为2，继续反应10min后，将反应后的混合液转入反应釜中，在140℃下反应18h。将产物以8000rpm/min的速度离心10min获得沉淀，分别用二次水和无水乙醇洗涤该沉淀，每个洗涤步骤重复5次，然后将洗涤后的沉淀在真空条件下干燥2天。最后，将干燥后的沉淀进行研磨得到纳米粉体，称取该纳米粉体650mg于1mL苯与四氢呋喃的混合溶剂中，两种溶剂的体积比为2.5∶1，超声分散10min后得到分散浓度为650mg/mL的CaF2:Sm纳米分散液。
透过率和吸收测试结果表明，纳米分散液的离子浓度达到2.5×1019个/cm3，在Sm3+离子的特征发射波长610nm处的透过率达到85％。
实施例6：
分别量取8.5mL0.2mol/LMg(NO3)2和1.5mL0.2mol/L Pr(NO3)3，加入20mL乙醇，pr3+离子的掺杂浓度是20mol％。在超声振荡下，向上述混合液中滴加4.5mL1mol/L NH4F溶液，利用稀硝酸调节反应体系的pH值为3，继续反应10min后，将反应后的混合液转入反应釜中，在190℃下反应8h。将产物以10000rpm/min的速度离心10min获得沉淀，分别用二次水和无水乙醇洗涤该沉淀，每个洗涤步骤重复5次，然后将洗涤后的沉淀在真空条件下干燥2天。最后，将干燥后的沉淀进行研磨得到纳米粉体，称取该纳米粉体85mg于1mL苯与四氢呋喃的混合溶剂中，两种溶剂的体积比为3∶1，超声分散10min后得到分散浓度为85mg/mL的MgF2:Pr纳米分散液。
透过率和吸收测试结果表明，纳米分散液的离子浓度达到1.15×1020个/cm3，在pr3+离子的特征发射波长614nm处的透过率达到87％。
实施例7：
分别量取8.0mL0.2mol/LSr(NO3)2和2.0mL0.2mol/L Er(NO3)3，加入20mL乙醇，Er3+离子的掺杂浓度是20mol％。在超声振荡下，向上述混合液中滴加4.5mL1mol/L NaF溶液，利用稀硝酸调节反应体系的pH值为2，继续反应10min后，将反应后的混合液转入反应釜中，在170℃下反应18h。将产物以10000rpm/min的速度离心10min获得沉淀，分别用二次水和无水乙醇洗涤该沉淀，每个洗涤步骤重复5次，然后将洗涤后的沉淀在真空条件下干燥2天。最后，将干燥后的沉淀进行研磨得到纳米粉体，称取该纳米粉体280mg于1mL四溴乙烷与二甲基亚砜的混合溶剂中，两种溶剂的体积比为2.8∶1，超声分散10min后得到分散浓度为280mg/mL的SrF2:Er纳米分散液。
透过率和吸收测试结果表明，纳米分散液的离子浓度达到2.3×1020个/cm3，在Er3+离子的特征发射波长1530nm处的透过率达到88％。
实施例8：
分别量取8.5mL0.2mol/L La(NO3)3和1.5mL0.2mol/L Yb(NO3)3，加入20mL甲醇，Yb3+离子的掺杂浓度是15mol％。在超声振荡下，向上述混合液中滴加6.0mL1mol/L NaF溶液，利用氢氧化钠溶液调节反应体系的pH值为4，继续反应10min后，将反应后的混合液转入反应釜中，在200℃下反应10h。将产物以8000rpm/min的速度离心10min获得沉淀，分别用二次水和无水乙醇洗涤该沉淀，每个洗涤步骤重复3次，然后将洗涤后的沉淀在真空条件下干燥2天。最后，将干燥后的沉淀进行研磨得到纳米粉体，称取该纳米粉体520mg于1mL二溴乙烷与四氯化碳的混合溶剂中，两种溶剂的体积比为3∶1，超声分散10min后得到分散浓度为520mg/mL的LaF3:Yb纳米分散液。
透过率和吸收测试结果表明，纳米分散液的离子浓度达到2.34×1020个/cm3，在Yb3+离子的特征发生波长1030nm处的透过率达到85％。
实施例9：
分别量取8.5mL0.2mol/L Y(NO3)2和1.5mL0.2mol/L Dy(NO3)3，加入20mL乙醇，Dy3+离子的掺杂浓度是15mol％。在超声振荡下，向上述混合液中滴加6.0mL1mol/LNH4F溶液，利用氢氧化钠溶液调节反应体系的pH值为4，继续反应10min后，将反应后的混合液转入反应釜中，在190℃下反应12h。将产物以9000rpm/min的速度离心10min获得沉淀，分别用二次水和无水乙醇洗涤该沉淀，每个洗涤步骤重复5次，然后将洗涤后的沉淀在真空条件下干燥2天。最后，将干燥后的沉淀进行研磨得到纳米粉体，称取该纳米粉体380mg于1mL苯与四氢呋喃的混合溶剂中，两种溶剂的体积比为3.5∶1，超声分散10min后得到分散浓度为380mg/mL的YF3:Dy纳米分散液。
透过率和吸收测试结果表明，纳米分散液的离子浓度达到2.1×1020个/cm3，在Dy3+离子特征发生波长580nm处的透过率达到84％。
实施例10：
分别量取8.5mL0.2mol/LBa(NO3)2和1.5mL0.2mol/L Tm(NO3)3，加入20mL乙醇，Tm3+离子的掺杂浓度是15mol％。在超声振荡下，向上述混合液中滴加4.5mL1mol/L NaF溶液，利用稀硝酸调节反应体系的pH值为2，继续反应10min后，将反应后的混合液转入反应釜中，在170℃下反应16h。将产物以10000rpm/min的速度离心10min获得沉淀，分别用二次水和无水乙醇洗涤该沉淀，每个洗涤步骤重复3次，然后将洗涤后的沉淀在真空条件下干燥2天。最后，将干燥后的沉淀进行研磨得到纳米粉体，称取该纳米粉体437mg于1mL乙二醇与二甲基甲酰胺的混合溶剂中，两种溶剂的体积比为4∶1，超声分散10min后得到分散浓度为437mg/mL的BaF2:Tm纳米分散液。
透过率和吸收测试结果表明，纳米分散液的离子浓度达到2.15×1020个/cm3，在Tm3+离子特征发射波长650nm处的透过率达到86％。
实施例11：
分别量取8.0mL0.2mol/LCa(NO3)2和2.0mL0.2mol/L Tb(NO3)3，加入20mL乙醇，Tb3+离子的掺杂浓度是20mol％。在超声振荡下，向上述混合液中滴加4.5mL1mol/L NaF溶液，利用稀硝酸调节反应体系的pH值为3，继续反应10min后，将反应后的混合液转入反应釜中，在150℃下反应20h。将产物以10000rpm/min的速度离心10min获得沉淀，分别用二次水和无水乙醇洗涤该沉淀，每个洗涤步骤重复5次，然后将洗涤后的沉淀在真空条件下干燥2天。最后，将干燥后的沉淀进行研磨得到纳米粉体，称取该纳米粉体165mg于1mL对溴三氟甲苯与二甲基亚砜的混合溶剂中，两种溶剂的体积比为4.5∶1，超声分散10min后得到分散浓度为165mg/mL的CaF2:Tb纳米分散液。
透过率和吸收测试结果表明，纳米分散液的离子浓度达到1.9×1020个/cm3，在Tb3+离子特征发射波长543nm处的透过率达到85％。
实施例12：
分别量取8.5mL0.2mol/LSr(NO3)2和1.5mL0.2mol/L Ho(NO3)3，加入20mL甲醇，Ho3+离子的掺杂浓度是15mol％。在超声振荡下，向上述混合液中滴加4.5mL1mol/L NaF溶液，利用稀硝酸调节反应体系的pH值为2，继续反应10min后，将反应后的混合液转入反应釜中，在180℃下反应20h。将产物以9000rpm/min的速度离心10min获得沉淀，分别用二次水和无水乙醇洗涤该沉淀，每个洗涤步骤重复3次，然后将洗涤后的沉淀在真空条件下干燥2天。最后，将干燥后的沉淀进行研磨得到纳米粉体，称取该纳米粉体350mg于1mL苯与四氢呋喃的混合溶剂中，两种溶剂的体积比为2.5∶1，超声分散10min后得到分散浓度为350mg/mL的SrF2:Ho纳米分散液。
透过率和吸收测试结果表明，纳米分散液的离子浓度达到2.25×1020个/cm3，在Ho3+离子特征发射发射波长2um处的透过率达到88％。
本发明以硝酸盐离子作为反应前驱物，利用水热法制备掺稀土氟化物纳米粉体，利用超声技术将其分散到有机溶剂中，得到透明的掺稀土氟化物纳米分散液，与文献报道相比，所制备的纳米分散液具有高分散浓度、高透过率、高纯度(无表面活性剂等杂质的影响)等优点，此方法工艺简单易行。
本发明制备的掺稀土氟化物纳米分散液提高了分散液中的离子浓度。这种具有高分散浓度、高透过率的纳米分散液提高了稀土氟化物纳米材料在有机溶剂中的发光效率，可以广泛的用于生物标记、成像及激光放大等领域，有利于稀土纳米材料的器件化。
Claims (3)
1.一种稀土掺杂氟化物纳米分散液的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
1)稀土掺杂氟化物纳米粉体的制备：
向0.2mol/L稀土离子的硝酸盐溶液和0.2mol/L基质离子的硝酸盐溶液的混合液中加入乙醇或甲醇，稀土离子的掺杂浓度范围为0.5～20mol%，在超声振荡条件下，继续滴加1mol/L的F-离子溶液，调节反应体系pH值至2～4，反应10min；然后，将反应混合液转入反应釜中，在120～200℃下反应8～20h；将产物以8000～10000rpm/min的速度离心10min获得沉淀；依次用二次水和无水乙醇洗涤该沉淀，每个洗涤步骤重复3～5次，然后将洗涤后的沉淀在65℃真空条件下干燥2天，最后，将干燥后的沉淀进行研磨得到纳米粉体；
2）稀土掺杂氟化物纳米分散液的制备：
将步骤1）所得到的纳米粉体超声分散在有机溶剂中，得到分散浓度为85～652mg/mL、透过率为84%～88%的纳米分散液；
所述的有机溶剂为四溴乙烷与二甲基亚砜、对溴三氟甲苯与二甲基亚砜、苯与四氢呋喃、二溴乙烷与四氯化碳或乙二醇与二甲基甲酰胺中的一组，其中，四溴乙烷与二甲基亚砜、对溴三氟甲苯与二甲基亚砜、苯与四氢呋喃、二溴乙烷与四氯化碳或乙二醇与二甲基甲酰胺的体积比均为1.5:1～5:1；
所述稀土离子为Pr3+、Sm3+、Tm3+、Tb3+、Yb3+、Nd3+、Eu3+、Er3+、Ho3+或Dy3+；基质离子为La3+、Y3+、Ba2+、Mg2+、Ca2+或Sr2+。
2.根据权利要求1所述的稀土掺杂氟化物纳米分散液的制备方法，其特征在于：所述的F-离子为氟化钠溶液或者氟化铵溶液，所述的稀土离子的硝酸盐溶液和基质离子的硝酸盐溶液的pH值均为2。
3.根据权利要求2所述的稀土掺杂氟化物纳米分散液的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中调节反应体系pH值是利用稀硝酸或氢氧化钠溶液进行调节的。
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