CN102286287A - 铕离子掺杂四氟化钆钠发光纳米棒及其制备方法 - Google Patents

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王进贤
董相廷
于洪娇
于淑晶
王晓玲
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Abstract

本发明是提供一种制备稀土离子铕掺杂四氟化钆钠(NaGdF4:Eu3+)发光纳米棒及其方法，属于稀土掺杂发光材料制备技术领域。本发明包括下列步骤：(1)按比例将复合稀土离子与十二烷基硫酸钠混合，再加入氟化物，形成混合溶液；(2)将混合溶液在一定温度和时间下进行水热反应，得到所述的NaGdF4:Eu3+发光纳米棒。该方法合成工艺简单，易于批量生产，制备的NaGdF4:Eu3+纳米棒具有很好的红色发光性能。本发明以稀土金属氧化物为原料，以十二烷基硫酸钠为表面活性剂，整个反应在水溶液中进行，没有任何有机溶剂，经济环保，实用性强，具有广泛的应用前景。

Description

铕离子掺杂四氟化钆钠发光纳米棒及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种稀土铕离子掺杂四氟化钆钠(NaGdF4:Eu3+)纳米棒的制备方法，属于稀土掺杂发光材料制备技术领域。
背景技术
稀土掺杂发光材料是无机发光材料家族中重要的一种发光物质，在显示照明、激光器、光纤放大器以及防伪技术和生物荧光标记等方面有广泛的应用。以NaYF4和NaGdF4为代表的稀土四氟化物是一类声子能量低的氟化物基质材料，而且稀土离子激发态猝灭程度小，具有高的热和环境稳定性，因此以四氟化物为基质的纳米发光材料的研究引起了高度重视。
NaGdF4:Eu3+是一种非常重要的氟化物红色发光材料，其制备方法主要有水热法、溶剂热法、共沉淀法、微乳液法等。如：中国科学院长春应用化学研究所的Yuan Wu等人在Journalof Colloid and Interface Science，2010.10：1016-1040上报道了采用柠檬酸辅助水热法合成了NaGdF4:Eu3+纳米发光材料；安徽工业大学的Shang Bing Wang在Materials Characterization，2010，61：824-830上报道了采用溶剂热法制备了树枝状NaGdF4:Eu3+纳米晶；A.Mech等人在Journal of Alloys and Compounds，2004，380：315-320上报道了采用共沉淀法制备了平均粒径为20nm的六方相的NaGdF4:Eu3+纳米晶；波兰的Wroclaw大学的M.Karbowiak等人在Journalof Physics and Chemistry of Solids，2005，66：1008-1019上报道了采用微乳液法合成了NaGdF4:Eu3+纳米粒子。目前国内外未见采用十二烷基硫酸钠辅助水热法合成NaGdF4:Eu3+发光纳米棒的报道。
十二烷基硫酸钠是一种十分广泛的阴离子表面活性剂，其价格低廉，以其为表面活性剂来辅助合成纳米粒子组装的稀土发光纳米棒具有方法简单、经济、无污染的优点。
发明内容
本发明的目的是提供一种稀土铕离子掺杂四氟化钆钠(NaGdF4:Eu3+)发光纳米棒及其制备方法，该纳米棒由纳米粒子组装而成。
本发明所提供的NaGdF4:Eu3+发光纳米棒，其特征在于此发光纳米棒是一种棒状结构，直径为100nm，长度达700nm，纳米棒由直径约为80～100nm，长度约为100～200nm的椭球形的稀土纳米粒子相互粘连自组装而成。
本发明所提供的制备NaGdF4:Eu3+纳米粒子组装的发光纳米棒的方法是稀土离子先与十二烷基硫酸钠形成混合溶液，再加入氟化物在一定的温度和时间下进行水热反应，即可得到所述的NaGdF4:Eu3+纳米粒子组装的发光纳米棒。
本发明制备方法所使用的原料为纯度为99.99％的Gd2O3、Eu2O3和分析纯的氟化物(NH4F、KF、NaF)，溶剂为水，HNO3用来溶解氧化物，表面活性剂为分析纯的十二烷基硫酸钠。
制备NaGdF4:Eu3+纳米粒子组装的发光纳米棒的方法包括如下步骤：
步骤1.在室温或加热的条件下，将稀土氧化物用硝酸溶解，加入水形成稀土离子的混合溶液，再加入十二烷基硫酸钠，室温下用磁力搅拌器搅拌30分钟，混合均匀，再加入氟化物，继续搅拌30分钟，得到混合溶液，所述的两种稀土离子Eu3+和Gd3+的物质的量的比为1∶4～39；稀土离子总量与氟离子(F-)的物质的量的比为1∶4～12；稀土离子总量与十二烷基硫酸钠的物质的量的比为1∶1.5～2.5；
步骤2.将步骤1所得混合溶液移入反应釜，分别于180℃的条件下反应24～48小时，取出反应釜，待自然冷却到室温，离心分离，洗涤数次，干燥后，得到NaGdF4:Eu3+纳米粒子组装的发光纳米棒。
氟化物为NH4F、NaF中的1个。
本发明以稀土金属氧化物为原料，在十二烷基硫酸钠存在的条件下，经过不同水热反应温度和不同反应时间即可得到NaGdF4:Eu3+纳米粒子组装的发光纳米棒。本发明以十二烷基硫酸钠为表面活性剂，整个反应在水溶液中进行，没有任何有机溶剂，经济环保，实用性强，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是实施例1所制备的NaGdF4:Eu3+发光纳米棒的SEM照片；该图兼作为摘要附图；
图2是实施例1所制备的NaGdF4:Eu3+发光纳米棒的XRD谱图；
图3是实施例2所制备的NaGdF4:Eu3+发光纳米棒的X-射线能量色散谱图
图4是实施例3所制备的NaGdF4:Eu3+发光纳米棒的荧光光谱图；
图5是实施例4所制备的NaGdF4:Eu3+发光纳米棒的荧光光谱图；
具体实施方式
实施例1：称取430mg Gd2O3和22mg Eu2O3于烧杯中，加入5mL稀硝酸(硝酸和去离子水体积比为1∶1)溶解，冷却后加入21mL去离子水形成稀土离子溶液；称取1.44g十二烷基硫酸钠加入到9mL去离子水中，待完全溶解后，将两溶液混合，室温下用磁力搅拌器搅拌30min后得到稀土离子与十二烷基硫酸钠的混合溶液；称取1.11g氟化铵溶解在5mL去离子水中得到氟化铵溶液；将氟化铵溶液逐滴加入到稀土离子与十二烷基硫酸钠的混合溶液中，室温下继续搅拌30min得混合溶液，将其转移到50mL的反应釜中，于180℃反应24h后，取出反应釜，自然冷却到室温，离心分离，洗涤干燥后，得到NaGdF4:Eu3+发光纳米棒。图1是所合成的NaGdF4:Eu3+发光纳米棒的扫描电镜照片，表明合成的产物直径为100nm，长度达700nm的棒状结构，并且这种结构是由直径约为80～100nm，长度约为100～200nm的椭球形的纳米粒子相互粘连自组装而成；图2是产物的X-射线衍射图，说明产物为纯相的NaGdF4，属于六方晶系。
实施例2：称取362.5mg Gd2O3和70.4mg Eu2O3于烧杯中，加入5mL稀硝酸(硝酸和去离子水体积比为1∶1)溶解，冷却后加入21mL去离子水形成稀土离子溶液；称取1.80g十二烷基硫酸钠加入到9mL去离子水中，待完全溶解后，将两溶液混合，室温下用磁力搅拌器搅拌30min后得到稀土离子与十二烷基硫酸钠的混合溶液；称取1.26g氟化钠溶解在5mL去离子水中得到氟化钠溶液；将氟化钠溶液逐滴加入到稀土离子与十二烷基硫酸钠的混合溶液中，室温下继续搅拌30min得混合溶液，将其转移到50mL的反应釜中，于180℃反应24h后，取出反应釜，自然冷却到室温，离心分离，洗涤干燥后，得到NaGdF4:Eu3+发光纳米棒。图3是产物的X-射线能量色散谱图，说明制备的产物含有Gd，Na，F，Eu四种元素(元素Si和Au来自于制样过程)。
实施例3：称取442mgY2O3和11mg Eu2O3于烧杯中，加入5mL稀硝酸(硝酸和去离子水体积比为1∶1)溶解，冷却后加入21mL去离子水形成稀土离子溶液；称取1.08g十二烷基硫酸钠加入到9mL去离子水中，待完全溶解后，将两溶液混合，室温下用磁力搅拌器搅拌30min后得到稀土离子与十二烷基硫酸钠的混合溶液。称取1.26g氟化钠溶解在5mL去离子水中得到氟化钠溶液；将氟化钠溶液逐滴加入到稀土离子与十二烷基硫酸钠的混合溶液中，于室温下继续搅拌30min得混合溶液，将其转移到50mL的反应釜中，于180℃反应36h，取出反应釜，自然冷却到室温，离心分离，洗涤干燥后，得到NaGdF4:Eu3+发光纳米棒。图4是产物的荧光光谱图，说明样品在275nm的紫外光照射下，发射出明亮的红光。
实施例4：称取430mgY2O3和22mg Eu2O3于烧杯中，加入5mL稀硝酸(硝酸和去离子水体积比为1∶1)溶解，冷却后加入21mL去离子水形成稀土离子溶液；称取1.08g十二烷基硫酸钠加入到9mL去离子水中，待完全溶解后，将两溶液混合，室温下用磁力搅拌器搅拌30min后得到稀土离子与十二烷基硫酸钠的混合溶液。称取1.11g氟化铵溶解在5mL去离子水中得到氟化铵溶液；将氟化铵溶液逐滴加入到稀土离子与十二烷基硫酸钠的混合溶液中，于室温下继续搅拌30min得混合溶液，将其转移到50mL的反应釜中，于180℃反应48h，取出反应釜，自然冷却到室温，离心分离，洗涤干燥后，即可得到NaGdF4:Eu3+发光纳米棒。图5是产物的荧光光谱图，说明样品在396nm的紫外光照射下，发射出明亮的红光。
实施例5：称取442mgY2O3和11mg Eu2O3于烧杯中，加入5mL稀硝酸(硝酸和去离子水体积比为1∶1)溶解，冷却后加入21mL去离子水形成稀土离子溶液；称取1.44g十二烷基硫酸钠加入到9mL去离子水中，待完全溶解后，将两溶液混合，室温下用磁力搅拌器搅拌30min后得到稀土离子与十二烷基硫酸钠的混合溶液。称取1.26g氟化钠溶解在5mL去离子水中得到氟化钠溶液；将氟化钠溶液逐滴加入到稀土离子与十二烷基硫酸钠的混合溶液中，于室温下继续搅拌30min得混合溶液，将其转移到50mL的反应釜中，于180℃反应48h，取出反应釜，自然冷却到室温，离心分离，洗涤干燥后，得到NaGdF4:Eu3+发光纳米棒。在紫外光照射下，样品发射出明亮的红色荧光。
实施例6：称取362.5mgY2O3和70.4mg Eu2O3于烧杯中，加入5mL稀硝酸(硝酸和去离子水体积比为1∶1)溶解，冷却后加入21mL去离子水形成稀土离子溶液；称取1.08g十二烷基硫酸钠加入到9mL去离子水中，待完全溶解后，将两溶液混合，室温下用磁力搅拌器搅拌30min后得到稀土离子与十二烷基硫酸钠的混合溶液。称取1.11g氟化铵溶解在5mL去离子水中得到氟化铵溶液；将氟化铵溶液逐滴加入到稀土离子与十二烷基硫酸钠的混合溶液中，于室温下继续搅拌30min得混合溶液，将其转移到50mL的反应釜中，于180℃反应48h，取出反应釜，自然冷却到室温，离心分离，洗涤干燥后，得到NaGdF4:Eu3+发光纳米棒。在紫外光照射下，样品发射出明亮的红色荧光。

Claims (2)

1.一种NaGdF4:Eu3+发光纳米棒，其特征在于此发光纳米棒是一种棒状结构，直径为100nm，长度达700nm，纳米棒由直径约为80～100nm，长度为100～200nm的椭球形的稀土纳米粒子相互粘连自组装而成。
2.一种制备NaGdF4:Eu3+发光纳米棒的方法，其特征在于，选用十二烷基硫酸钠作为表面活性剂，通过水热合成技术，制备产物为纳米粒子组装的发光纳米棒，其步骤为：
步骤1.在室温或加热的条件下，将稀土氧化物用硝酸溶解，加入水形成稀土离子的混合溶液，再加入十二烷基硫酸钠，室温下用磁力搅拌器搅拌30分钟，混合均匀，再加入氟化物，继续搅拌30分钟，得到混合溶液，所述的两种稀土离子Eu3+和Gd3+的物质的量的比为1∶4～39；稀土离子总量与氟离子(F-)的物质的量的比为1∶4～12；稀土离子总量与十二烷基硫酸钠的物质的量的比为1∶1.5～2.5；
步骤2.将步骤1所得混合溶液移入反应釜，分别于180℃的条件下反应24～48小时，取出反应釜，待自然冷却到室温，离心分离，洗涤数次，干燥后，得到NaGdF4:Eu3+纳米粒子组装的发光纳米棒。
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