CN109942851A - 一种低介电常数聚酰亚胺杂化薄膜及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低介电常数聚酰亚胺杂化薄膜及应用，包括多孔纳米粒子的氟化过程，氟化多孔纳米粒子与聚酰亚胺前体溶液的杂化过程、杂化体系的成膜过程。多孔纳米粒子为二氧化硅、沸石、MCM‑41及SBA‑15分子筛中的一种或多种。多孔纳米粒子的介电常数较低，通过表面氟化处理后，可以进一步降低其介电常数损耗。将氟化多孔纳米粒子与聚酰亚胺前体溶液复合，可以使氟化多孔纳米粒子在最终聚酰亚胺薄膜中具有良好的分散性，并使得杂化薄膜的介电常数得以降低。上述低介电常数聚酰亚胺杂化薄膜具有低介电常数、低介电损耗、高机械性能及耐热性能，可以应用5G通信、高速汽车传感系统等高频高速电子电路领域。

Description

一种低介电常数聚酰亚胺杂化薄膜及应用

技术领域

本发明属于高分子复合材料领域，尤其涉及一种低介电常数氟化多孔纳米粒子/聚酰亚胺杂化薄膜及应用。

背景技术

聚酰亚胺是种高性能树脂材料，基于其优异的耐热性能、机械力学性能、抗化学腐蚀性能、高绝缘性能、相对低介电性能及低热膨胀系数，广泛地应用在工程塑料、微电子工业、通信技术、光电显示技术等领域。例如，聚酰亚胺薄膜作为电介质材料，在柔性打印电路板(FPCB)中具有不可替代的作用。

近年来，随着4G和5G通讯技术的发展以及高频高速通信技术在汽车传感领域的应用，其对聚酰亚胺电介质薄膜提出了更为严苛的要求。在高频高速通信过程中，信号传输速度与质量受电介质的介电常数影响很大。具有高介质常数的电介质会使信号传输延迟，信号噪音变大，信号质量下降。尤其是由于电介质介电性质所产生的容抗延迟(RC延迟)、串扰等。此外，在高频高速电路中，高介电常数及损耗会使得电介质产生大量功耗并转化为热量，造成电介质及FPCB温度上升，从而会加快电路和设备的老化速度，降低使用寿命，甚至可能会发生火灾等严重后果。传统的聚酰亚胺的介电常数(3.0-3.6)较高，无法满足高频高速电路的要求。一般来说，高频高速通信技术要求聚酰亚胺薄膜具有很低的介电常数(Dk<3.0)及损耗(Df<0.01)，同时要保证聚酰亚胺薄膜的力学性能及耐热性能等。

聚酰亚胺的介电常数及损耗与其分子极化有关，通常降低介电常数的方法有两种：一种是降低聚酰亚胺的分子极化率，分子极化率由分子结构及化学组成决定。基于C-F键具有低的分子极化率，因此在聚酰亚胺中引入氟化基团或含氟高分子树脂，可以有效的降低聚酰亚胺的介电常数及损耗。不过氟化聚酰亚胺的单体价格非常昂贵，而含氟高分子例如聚四氟乙烯与聚酰亚胺的相容性很差，导致最终薄膜的力学性能下降。另一种是降低聚酰亚胺单位体积内的极化分子密度，该方法一般通过增加聚酰亚胺的本征自由体积以及引入纳米空隙结构来实现。本征自由体积是由于高分子链堆叠无序产生的分子尺度空隙结构，一般可以通过在聚酰亚胺分子中引入非对称结构基团和大体积官能团来降低聚酰亚胺分子链的堆叠密度来实现，引入纳米空隙结构的目的是在聚酰亚胺中引入空气(空气介电常数约为1.0)，可以非常有效的降低介电常数，一般可以达到2.0-3.0。不过，目前研究结果显示纳米空隙结构很难在聚酰亚胺基体中均匀分散，纳米空隙结构的尺寸均一性差，且纳米空隙结构容易塌缩，使得聚酰亚胺尺寸稳定性较差，尤其不适合大面积电路基板使用。此外，纳米空隙结构还会造成聚酰亚胺机械性能明显下降。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种低介电常数聚酰亚胺杂化薄膜及应用。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种低介电常数聚酰亚胺杂化薄膜，它通过以下方法制备得到：

(1)多孔纳米粒子的氟化：按质量份计，将50份的浓度为0.1-5mol/L氟化物水溶液置入一个聚四氟乙烯内衬中，然后往该内衬中加入1-20份的多孔纳米粒子和0.1-5份的表面活性剂，超声分散2-12h。再将该内衬放入另一个不锈钢反应釜中，把反应釜密封后，将反应釜加热到120～250℃，保温5～24h，反应完后，反应釜冷却到室温，弃去上层清液，将所得的沉淀依次用蒸馏水和乙醇洗涤，然后真空干燥，研磨得50-2000nm的表面氟化多孔纳米粒子；

(2)氟化多孔纳米粒子与聚酰亚胺前体溶液的杂化：按质量份计，将有机胺单体、0.5-20份步骤1制备的表面氟化多孔纳米粒子充分溶解分散于100份非质子性极性溶剂中，超声分散1-6h，之后30min内分三次加入有机酸酐单体，并在氮气的保护下于0～35℃范围内反应2-12h，即得氟化多孔纳米粒子与聚酰亚胺前体杂化溶液。所述有机胺单体和有机酸酐单体的摩尔比为1:0.9-1.1，且有机胺单体和有机酸酐单体的质量之和占氟化多孔纳米粒子与聚酰亚胺前体杂化溶液总质量的15-30wt％；

(3)成膜：将步骤2制备的氟化多孔纳米粒子与聚酰亚胺前体杂化溶液涂布于基材上。将涂膜后的基材加热至80℃，保温30-90min；再加热至150℃，保温30-90min；再加热至200℃，保温30-90min；再加热至250℃，保温30-90min；最后，加热至330-370℃，保温5-30min。自然降低到室温，从基材上剥离得到低介电常数聚酰亚胺杂化薄膜。

进一步地，所述氟化物为含负价氟的有机或无机化合物，包括氟化氢、氟化钠、氟化钾、氟化铵、三乙胺三氢氟酸盐。

进一步地，所述多孔纳米粒子由二氧化硅、沸石、MCM-41及SBA-15分子筛中的一种或多种按任意配比混合组成。所述多孔纳米粒子的大小优选为100-500nm。

进一步地，所述表面活性剂由聚乙烯吡络烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、十六烷基磺酸钠、三甲基十六烷基溴化铵中的一种或多种按任意配比混合组成。

进一步地，所述非质子性极性溶剂由N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二乙二醇单甲基醚中的一种或多种按任意配比混合组成。

进一步地，所述有机酸酐单体选自均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、单醚四酸二酐、三苯双醚四甲酸二酐、联苯醚二酐、苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、乙二胺四乙酸二酐、双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、二甲酮四甲酸二酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐；所述有机胺单体选自4,4-二氨基二苯醚、4,4-二氨基二苯酮、4,4’-二氨基苯，4,4’-二氨基联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4-二氨基二苯甲烷、2,5-二(4-氨基苯)嘧啶、4,4’-二氨基二苯醚-6氟-双酚A。

进一步地，所述基材包括铜、铝、玻璃等。

进一步地，所述涂布的工艺包括旋涂法、喷涂法、浸渍法、流延法等。

所述低介电常数聚酰亚胺杂化薄膜可应用于5G通信、车载传感系统等高频高速电路技术领域。

本发明的有益效果是，本发明制备的低介电常数聚酰亚胺杂化薄膜中的多孔纳米粒子，由于多孔结构具有较低的介电常数，通过表面氟化处理后，可以进一步降低其介电常数损耗。将氟化多孔纳米粒子与聚酰亚胺前体溶液复合，可以使氟化多孔纳米粒子在最终聚酰亚胺薄膜中具有良好的分散性，并使得杂化薄膜的介电常数得以降低。氟化多孔纳米粒子的引入，可以一定程度上增加聚酰亚胺的热稳定性、降低热膨胀系数、增加储能模量。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细的说明，但是本发明保护的范围不限制于实施例所表示的范围，制备方法中温度、时间等工艺条件的选择可因地制宜而对结果并无实质性影响实。

1、参数测量

(1)介电常数

将测试样品先在105℃烘箱中烘干24h处理，样品尺寸为2×2cm，厚度25μm。利用安捷伦矢量网络分析仪N5230A，采用谐振器法测试介电常数，测试频率分别为1MHz。

(2)拉伸强度

力学性能通过万能材料试验机KSM-20KN测试，测试参数材料的拉伸强度。

(3)热稳定性

利用TGA/DSC测试玻璃化转变温度(Tg)及重量降低5wt％时的分解温度(Tw)。升温速率为10℃/min，最高温度800℃，测试过程中用氮气保护。

(4)热膨胀系数

利用TMA/SDTA840测量热膨胀系数，测试温度范围为75-150℃，升温速率5℃/min。

实施例1

将100mL的2mol/L氟化钠水溶液置入一个200mL的聚四氟乙烯内衬中，然后往该内衬中加入20g多孔MCM-41(200nm)和2g聚乙二醇(重均分子量6000)，超声分散6h。再将该内衬放入另一个不锈钢反应釜中，把反应釜密封后，将反应釜加热到200℃，保持12h，反应完后，反应釜冷却到室温，弃去上层清液，将所得的沉淀依次用蒸馏水洗涤，然后与60℃真空干燥，研磨成细粉末，即得表面氟化多孔MCM-41纳米粒子。将1g上述氟化多孔MCM-41和12mmol 4,4-二氨基二苯醚充分分散于40mL的N,N-二甲基乙酰胺中，超声4h，之后在30min内分三次加入12mmol 3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐，并在氮气的保护下于25℃范围内反应2h，即得氟化多孔MCM-41与聚酰亚胺前体杂化溶液。将上述氟化多孔MCM-41与聚酰亚胺前体杂化溶液涂布于玻璃基材上。将涂膜后的基材于分别在80℃、150℃、200℃、250℃处理50min；之后升温至360℃反应10min。反应完成后，自然降温到室温，将得到的氟化多孔MCM-41/聚酰亚胺杂化薄膜从基材上剥离。

实施例2

将100mL的2mol/L氟化钠水溶液置入一个200mL的聚四氟乙烯内衬中，然后往该内衬中加入20g多孔MCM-41(250nm)和2g聚乙二醇(重均分子量6000)，超声分散6h。再将该内衬放入另一个不锈钢反应釜中，把反应釜密封后，将反应釜加热到200℃，保持12h，反应完后，反应釜冷却到室温，弃去上层清液，将所得的沉淀依次用蒸馏水和乙醇洗涤，然后与60℃真空干燥，研磨成细粉末，即得表面氟化多孔MCM-41纳米粒子。将2g上述氟化多孔MCM-41和12mmol 4,4-二氨基二苯醚充分分散于40mL的N,N-二甲基乙酰胺中，超声4h，之后在30min内分三次加入12mmol 3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐，并在氮气的保护下于25℃范围内反应2h，即得氟化多孔MCM-41与聚酰亚胺前体杂化溶液。将上述氟化多孔MCM-41与聚酰亚胺前体杂化溶液涂布于玻璃基材上。将涂膜后的基材于分别在80℃、150℃、200℃、250℃处理50min；之后升温至360℃反应10min。反应完成后，自然降温到室温，将得到的氟化多孔MCM-41/聚酰亚胺杂化薄膜从基材上剥离。

实施例3

将100mL的2mol/L氟化钠水溶液置入一个200mL的聚四氟乙烯内衬中，然后往该内衬中加入20g多孔MCM-41(250nm)和2g聚乙二醇(重均分子量6000)，超声分散6h。再将该内衬放入另一个不锈钢反应釜中，把反应釜密封后，将反应釜加热到200℃，保持12h，反应完后，反应釜冷却到室温，弃去上层清液，将所得的沉淀依次用蒸馏水和乙醇洗涤，然后与60℃真空干燥，研磨成细粉末，即得表面氟化多孔MCM-41纳米粒子。将4g上述氟化多孔MCM-41和12mmol 4,4-二氨基二苯醚充分分散于40mL的N,N-二甲基乙酰胺中，超声4h，之后在30min内分三次加入12mmol 3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐，并在氮气的保护下于25℃范围内反应2h，即得氟化多孔MCM-41与聚酰亚胺前体杂化溶液。将上述氟化多孔MCM-41与聚酰亚胺前体杂化溶液涂布于玻璃基材上。将涂膜后的基材于分别在80℃、150℃、200℃、250℃处理50min；之后升温至360℃反应10min。反应完成后，自然降温到室温，将得到的氟化多孔MCM-41/聚酰亚胺杂化薄膜从基材上剥离。

实施例4

将100mL的1mol/L氟化钠水溶液置入一个200mL的聚四氟乙烯内衬中，然后往该内衬中加入10g多孔二氧化硅(300nm)和0.5g十六烷基磺酸钠，超声分散5h。再将该内衬放入另一个不锈钢反应釜中，把反应釜密封后，将反应釜加热到200℃，保持12h，反应完后，反应釜冷却到室温，弃去上层清液，将所得的沉淀依次用蒸馏水和乙醇洗涤，然后与60℃真空干燥，研磨成细粉末，即得表面氟化多孔二氧化硅纳米粒子。将1g上述氟化多孔二氧化硅纳米粒子和12mmol 4,4-二氨基二苯醚充分分散于40mL的N,N-二甲基乙酰胺中，超声6h，之后在30min内分三次加入12mmol 3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐，并在氮气的保护下于25℃范围内反应2h，即得氟化多孔纳米二氧化硅与聚酰亚胺前体杂化溶液。将上述氟化多孔纳米二氧化硅与聚酰亚胺前体杂化溶液涂布于玻璃基材上。将涂膜后的基材于分别在80℃、150℃、200℃、250℃处理60min；之后升温至360℃反应15min。反应完成后，自然降温到室温，将得到的氟化纳米二氧化硅/聚酰亚胺杂化薄膜从基材上剥离。

实施例5

将100mL的1mol/L氟化钠水溶液置入一个200mL的聚四氟乙烯内衬中，然后往该内衬中加入10g多孔二氧化硅(100nm)和0.5g十六烷基磺酸钠，超声分散5h。再将该内衬放入另一个不锈钢反应釜中，把反应釜密封后，将反应釜加热到200℃，保持12h，反应完后，反应釜冷却到室温，弃去上层清液，将所得的沉淀依次用蒸馏水和乙醇洗涤，然后与60℃真空干燥，研磨成细粉末，即得表面氟化多孔二氧化硅纳米粒子。将2g上述氟化多孔二氧化硅纳米粒子和12mmol 4,4-二氨基二苯醚充分分散于40mL的N,N-二甲基乙酰胺中，超声6h，之后在30min内分三次加入12mmol 3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐，并在氮气的保护下于25℃范围内反应2h，即得氟化多孔纳米二氧化硅与聚酰亚胺前体杂化溶液。将上述氟化多孔纳米二氧化硅与聚酰亚胺前体杂化溶液涂布于玻璃基材上。将涂膜后的基材于分别在80℃、150℃、200℃、250℃处理60min；之后升温至360℃反应15min。反应完成后，自然降温到室温，将得到的氟化纳米二氧化硅/聚酰亚胺杂化薄膜从基材上剥离。

实施例6

将100mL的1mol/L氟化钠水溶液置入一个200mL的聚四氟乙烯内衬中，然后往该内衬中加入10g多孔二氧化硅(200nm)和0.5g十六烷基磺酸钠，超声分散5h。再将该内衬放入另一个不锈钢反应釜中，把反应釜密封后，将反应釜加热到200℃，保持12h，反应完后，反应釜冷却到室温，弃去上层清液，将所得的沉淀依次用蒸馏水和乙醇洗涤，然后与60℃真空干燥，研磨成细粉末，即得表面氟化多孔二氧化硅纳米粒子。将4g上述氟化多孔二氧化硅纳米粒子和12mmol 4,4-二氨基二苯醚充分分散于40mL的N,N-二甲基乙酰胺中，超声6h，之后在30min内分三次加入12mmol 3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐，并在氮气的保护下于25℃范围内反应2h，即得氟化多孔纳米二氧化硅与聚酰亚胺前体杂化溶液。将上述氟化多孔纳米二氧化硅与聚酰亚胺前体杂化溶液涂布于玻璃基材上。将涂膜后的基材于分别在80℃、150℃、200℃、250℃处理60min；之后升温至360℃反应15min。反应完成后，自然降温到室温，将得到的氟化纳米二氧化硅/聚酰亚胺杂化薄膜从基材上剥离。

实施例7

将100mL的1.5mol/L氟化铵水溶液置入一个200mL的聚四氟乙烯内衬中，然后往该内衬中加入15g多孔SBA-15(500nm)和0.5g三甲基十六烷基溴化铵，超声分散5h。再将该内衬放入另一个不锈钢反应釜中，把反应釜密封后，将反应釜加热到200℃，保持12h，反应完后，反应釜冷却到室温，弃去上层清液，将所得的沉淀依次用蒸馏水和乙醇洗涤，然后与60℃真空干燥，研磨成细粉末，即得表面氟化多孔SBA-15纳米粒子。将1g上述氟化多孔SBA-15和10mmol 4,4-二氨基二苯醚充分分散于30mL的N,N-二甲基甲酰胺中，超声6h，之后在30min内分三次加入10mmol 3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐，并在氮气的保护下于20℃范围内反应2h，即得氟化多孔纳米SBA-15与聚酰亚胺前体杂化溶液。将上述氟化多孔纳米SBA-15与聚酰亚胺前体杂化溶液涂布于玻璃基材上。将涂膜后的基材于分别在80℃、150℃、200℃、250℃处理70min；之后升温至350℃反应20min。反应完成后，自然降温到室温，将得到的氟化纳米SBA-15/聚酰亚胺杂化薄膜从基材上剥离。

实施例8

将100mL的1.5mol/L氟化铵水溶液置入一个200mL的聚四氟乙烯内衬中，然后往该内衬中加入15g多孔SBA-15(500nm)和0.5g三甲基十六烷基溴化铵，超声分散5h。再将该内衬放入另一个不锈钢反应釜中，把反应釜密封后，将反应釜加热到200℃，保持12h，反应完后，反应釜冷却到室温，弃去上层清液，将所得的沉淀依次用蒸馏水和乙醇洗涤，然后与60℃真空干燥，研磨成细粉末，即得表面氟化多孔SBA-15纳米粒子。将2g上述氟化多孔SBA-15和10mmol 4,4-二氨基二苯醚充分分散于30mL的N,N-二甲基甲酰胺中，超声6h，之后在30min内分三次加入10mmol 3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐，并在氮气的保护下于20℃范围内反应2h，即得氟化多孔纳米SBA-15与聚酰亚胺前体杂化溶液。将上述氟化多孔纳米SBA-15与聚酰亚胺前体杂化溶液涂布于玻璃基材上。将涂膜后的基材于分别在80℃、150℃、200℃、250℃处理70min；之后升温至350℃反应20min。反应完成后，自然降温到室温，将得到的氟化纳米SBA-15/聚酰亚胺杂化薄膜从基材上剥离。

实施例9

将100mL的1.5mol/L氟化铵水溶液置入一个200mL的聚四氟乙烯内衬中，然后往该内衬中加入15g多孔SBA-15(300nm)和0.5g三甲基十六烷基溴化铵，超声分散5h。再将该内衬放入另一个不锈钢反应釜中，把反应釜密封后，将反应釜加热到200℃，保持12h，反应完后，反应釜冷却到室温，弃去上层清液，将所得的沉淀依次用蒸馏水和乙醇洗涤，然后与60℃真空干燥，研磨成细粉末，即得表面氟化多孔SBA-15纳米粒子。将4g上述氟化多孔SBA-15和10mmol 4,4-二氨基二苯醚充分分散于30mL的N,N-二甲基甲酰胺中，超声6h，之后在30min内分三次加入10mmol 3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐，并在氮气的保护下于20℃范围内反应2h，即得氟化多孔纳米SBA-15与聚酰亚胺前体杂化溶液。将上述氟化多孔纳米SBA-15与聚酰亚胺前体杂化溶液涂布于玻璃基材上。将涂膜后的基材于分别在80℃、150℃、200℃、250℃处理70min；之后升温至350℃反应20min。反应完成后，自然降温到室温，将得到的氟化纳米SBA-15/聚酰亚胺杂化薄膜从基材上剥离。

对比例

为了更好的显示本发明的优势，利用相同的原料和制备流程合成了不含氟化多孔纳米粒子的聚酰亚胺薄膜。将10mmol 4,4-二氨基二苯醚充分分散于30mL的N,N-二甲基甲酰胺中，超声6h，之后在30min内分三次加入10mmol 3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐，并在氮气的保护下于20℃范围内反应2h，即得聚酰亚胺前体杂化溶液。将上述聚酰亚胺前体溶液涂布于玻璃基材上。将涂膜后的基材于分别在80℃、150℃、200℃、250℃处理60min；之后升温至350℃反应20min。反应完成后，自然降温到室温，将得到的聚酰亚胺杂化薄膜从基材上剥离。

根据上述实施例1-9及对比例所得薄膜样品进行性能参数测试，测试参数包括介电常数Dk、拉伸强度、热稳定性及热膨胀系数，测试结果如表1所示：

表1：不同实施例所得薄膜样品的各项性能

由上述实施例的结果可知，通过本发明制得的氟化多孔纳米粒子/聚酰亚胺薄杂化膜具有低的介电常数，同时具有高热稳定性及力学性能、低的热膨胀系数，可以满足5G通讯及高频高速电子工业的应用要求。

上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种低介电常数聚酰亚胺杂化薄膜，其特征在于，它通过以下方法制备得到：

(1)多孔纳米粒子的氟化：按质量份计，将50份的浓度为0.1-5mol/L氟化物水溶液置入一个聚四氟乙烯内衬中，然后往该内衬中加入1-20份的多孔纳米粒子和0.1-5份的表面活性剂，超声分散2-12h。再将该内衬放入另一个不锈钢反应釜中，把反应釜密封后，将反应釜加热到120～250℃，保温5～24h，反应完后，反应釜冷却到室温，弃去上层清液，将所得的沉淀依次用蒸馏水和乙醇洗涤，然后真空干燥，研磨得50-2000nm的表面氟化多孔纳米粒子。

(2)氟化多孔纳米粒子与聚酰亚胺前体溶液的杂化：按质量份计，将有机胺单体、0.5-20份步骤1制备的表面氟化多孔纳米粒子充分溶解分散于100份非质子性极性溶剂中，超声分散1-6h，之后30min内分三次加入有机酸酐单体，并在氮气的保护下于0～35℃范围内反应2-12h，即得氟化多孔纳米粒子与聚酰亚胺前体杂化溶液。所述有机胺单体和有机酸酐单体的摩尔比为1:0.9-1.1，且有机胺单体和有机酸酐单体的质量之和占氟化多孔纳米粒子与聚酰亚胺前体杂化溶液总质量的15-30wt％。

(3)成膜：将步骤2制备的氟化多孔纳米粒子与聚酰亚胺前体杂化溶液涂布于基材上。将涂膜后的基材加热至80℃，保温30-90min；再加热至150℃，保温30-90min；再加热至200℃，保温30-90min；再加热至250℃，保温30-90min；最后，加热至330-370℃，保温5-30min。自然降低到室温，从基材上剥离得到低介电常数聚酰亚胺杂化薄膜。

2.根据权利要求1所述低介电常数聚酰亚胺杂化薄膜，其特征在于，所述氟化物为含负价氟的有机或无机化合物，包括氟化氢、氟化钠、氟化钾、氟化铵、三乙胺三氢氟酸盐。

3.根据权利要求1所述低介电常数聚酰亚胺杂化薄膜，其特征在于，所述多孔纳米粒子由二氧化硅、沸石、MCM-41及SBA-15分子筛中的一种或多种按任意配比混合组成。所述多孔纳米粒子的大小优选为100-500nm。

4.根据权利要求1所述低介电常数聚酰亚胺杂化薄膜，其特征在于，所述表面活性剂由聚乙烯吡络烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、十六烷基磺酸钠、三甲基十六烷基溴化铵中的一种或多种按任意配比混合组成。

5.根据权利要求1所述低介电常数聚酰亚胺杂化薄膜，其特征在于，所述非质子性极性溶剂由N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二乙二醇单甲基醚中的一种或多种按任意配比混合组成。

6.根据权利要求1所述低介电常数聚酰亚胺杂化薄膜，其特征在于，所述有机酸酐单体选自均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、单醚四酸二酐、三苯双醚四甲酸二酐、联苯醚二酐、苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、乙二胺四乙酸二酐、双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、二甲酮四甲酸二酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐；所述有机胺单体选自4,4-二氨基二苯醚、4,4-二氨基二苯酮、4,4’-二氨基苯，4,4’-二氨基联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4-二氨基二苯甲烷、2,5-二(4-氨基苯)嘧啶、4,4’-二氨基二苯醚-6氟-双酚A。

7.根据权利要求1所述低介电常数聚酰亚胺杂化薄膜，其特征在于，所述基材包括铜、铝、玻璃等。

8.根据权利要求1所述低介电常数聚酰亚胺杂化薄膜，其特征在于，所述涂布的工艺包括旋涂法、喷涂法、浸渍法、流延法等。

9.一种权利要求1所述的低介电常数聚酰亚胺杂化薄膜在5G通信、车载传感系统等高频高速电路技术领域中的应用。