CN113354816A - 一种合成聚酰胺酸溶液的方法及其制备的薄膜 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种合成聚酰胺酸溶液的方法，其技术方案要点是包括以下步骤：S1：将二甲基乙酰胺加入聚合瓶中，再加入3A分子筛，搅拌，制得混合液；S2：取混合液测定水分，然后加入4,4′‑二氨基二苯醚、均苯四甲酸二酐，反应，制得聚酰胺酸溶液。本发明其是通过将已知的硅铝酸盐分子分子筛吸水技术和纳米增强聚酰亚胺技术相结合来实现。

Description

一种合成聚酰胺酸溶液的方法及其制备的薄膜

技术领域

本发明涉及薄膜的制备领域，特别涉及一种合成聚酰胺酸溶液的方法及其制备的薄膜。

背景技术

众所周知，目前国内常规制备聚酰亚胺薄膜的方法，是对其前驱体的聚酰胺酸溶液经流涎成型，通过加热亚胺化而制得。聚酰胺酸通常由二元酐和二元胺在非质子极性溶剂中反应得到，由于二元酐容易被溶剂中的水分水解，产生的邻位二酸不能与二元胺反应生成酰胺，起到了封端的作用，形成低聚体，从而会降低聚酰胺酸的相对分子质量，进而影响到聚酰亚胺薄膜的机械性能，特别是由低聚体转化成的聚酰亚胺小分子的存在可能会对大分子链起到増塑作用，所以对薄膜的弹性模量影响更大。

本技术领域人员为了保证获得高相对分子质量的聚酰胺酸，采用对溶剂进一步的干燥处理，但会导致操作复杂，成本提升的问题，或采用提高聚酰胺酸溶液固含量的方法，以达到体系中相对水分的降低，但会导致聚酰胺酸溶液表观粘度太高，不便于均匀聚酰亚胺薄膜的制备。因此，获得一种实用性强的降低溶剂中水分的简便方法，进而制得优质聚酰亚胺薄膜，具有很高的价值。

再者，为了制备高弹性模量的聚酰亚胺薄膜，目前已有成熟的无机刚性纳米材料对聚酰亚胺物基的增强改性技术，但一般需要纳米材料达到一定的用量，但会或多或少以降低聚酰亚胺薄膜的断裂伸长率为代价，所以，通过制备高相对分子质量的聚酰胺酸并利用纳米材料对聚酰亚胺的增强作用为依据加以用量上的控制，从而达到两者有效的结合，以确保聚酰亚胺薄膜优良的综合机械性能，是值得深入研究的技术。

传统的制备聚酰胺酸溶液的方法是将二元胺溶解在有机溶剂中，加入固体二元酐聚合而得到聚酰胺酸溶液这一方法，其中二元胺与固体二元酐的质量之和即为纯聚酰胺树脂的重量。

发明内容

本发明的目的是提供一种合成聚酰胺酸溶液的方法及其制备的薄膜，其是通过将已知的硅铝酸盐分子分子筛吸水技术和纳米增强聚酰亚胺技术相结合来实现。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种合成聚酰胺酸溶液的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将二甲基乙酰胺即DMAC加入聚合瓶中，再加入3A分子筛，搅拌，制得混合液；

S2：取混合液测定水分，然后加入4,4′-二氨基二苯醚即ODA、均苯四甲酸二酐即PMDA，反应，制得聚酰胺酸溶液。

进一步的，所述3A分子筛的粒径为100-600nm。

进一步的，所述3A分子筛的粒径为200-400nm。

进一步的，所述3A分子筛的用量为纯聚酰胺酸树脂重量的0.1-1.0wt％，所述纯聚酰胺酸树脂是指二氨基二苯醚与均苯四甲酸二酐的重量之和。

进一步的，所述3A分子筛的用量优选为纯聚酰胺树脂重量的0.4-0.8wt％。

一种采用如上所述的聚酰胺酸溶液制备的聚酰亚胺薄膜，制备过程：

步骤(1)：首先将聚酰亚胺酸溶液，脱除气泡，刮涂在钢化玻璃板上成型，干燥，获得胶膜；

步骤(2)：冷却后，剥离取下胶膜，再固定于金属框上放入远红外加热器内，升温至400-500℃，加热反应，制得聚酰亚胺薄膜。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

1.在合成聚酰胺酸时，先在溶剂二甲基乙酰胺中加入3A分子筛的纳米粒子，不但可以发挥优良的吸水能力，有效降低溶剂中的水分含量，从而保证聚酰胺酸的高相对分子质量，制备的聚酰亚胺薄膜性能优良，同时，其弹性模量得到了进一步提高，起到了增强作用；

2.本发明技术简单，操作方便，只需要根据反应的需求，加入适量的3A分子筛进入到溶剂中，即可改善最终制备的聚酰亚胺薄膜的机械性能，体现了较高的实用价值；

3.本发明中所采用的3A分子筛为多微孔纳米级硅铝酸盐无机粒子，其对水分子具有较强的吸附能力，通过3A分子筛的加入，进一步降低了溶剂中的水分含量，从而更能有效控制住均苯四甲酸二酐的水解现象，有利于获得相对分子质量高的聚酰胺酸，从而确保其制备的聚酰亚胺薄膜具有优良的性能；并且，3A分子筛具有无机刚性纳米粒子的特性，可以对聚酰亚胺薄膜起到良好的增强效果。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。其中，加入的3A分子筛为多微孔纳米级硅铝酸盐无机粒子，具有较强的吸附能力。

实施例1：

将测得水分为480PPM的二甲基乙酰胺150.7g加入聚合瓶中，再加入平均粒径为400nm的3A分子筛0.042g(为纯聚酰胺树脂重量的0.2％)于室温25℃下搅拌分散30min后；取出5ml溶剂再次测定水分，同时加入4,4′-二氨基二苯醚10g搅拌下充分溶解后，再加入PMDA10.9g充分反应120min，制得固含量为12.5重量％的聚酰胺酸溶液。经真空脱泡后，通过刮片装置均匀刮涂于洁净的钢化玻璃板上，平放于102℃的烘箱内干燥30min，取出稍冷却后将胶膜从玻璃板上剥离下来，并固定在金属框上，放入50℃的远红外加热器内，按32℃/min的升温速率加热至420℃，维持该温度45s，经冷却后从金属框上取下，制得膜厚为25μm的聚酰亚胺薄膜。

实施例2：

将测得水分为480PPM的DMAC150.7g加入聚合瓶中，再加入平均粒径为400nm的3A分子筛0.084g(为纯聚酰胺树脂重量的0.4％)于室温25℃搅拌分散60min后，取出5ml溶剂再次测定水分，同时加入ODA10g搅拌下充分溶解后，再加入PMDA10.9g充分反应120min，制得固含量为12.5重量％的聚酰胺酸溶液，经真空脱泡后，通过刮片装置均匀刮涂于洁净的钢化玻璃板上，平放于102℃的烘箱内干燥30min，取出稍冷却后将胶膜从玻璃板上剥离下来，并固定在金属框上，放入50℃的远红外加热器内，按32℃/min的升温速率加热至420℃，维持该温度45s，经冷却后从金属框上取下，制得膜厚为25μm的聚酰亚胺薄膜。

实施例3：

将测得水分为480PPM的DMAC150.7g加入聚合瓶中，再加入平均粒径为400nm的3A分子筛0.125g(为纯聚酰胺树脂重量的0.6％)于室温25℃下搅拌分散60min后，取出5ml溶剂再次测定水分，同时加入ODA10g搅拌下充分溶解后，再加入PMDA10.9g充分反应120min，制得固含量为12.5重量％的聚酰胺酸溶液，经真空脱泡后，通过刮片装置均匀刮涂于洁净的钢化玻璃板上，平放于102℃的烘箱内干燥30min，取出稍冷却后将胶膜从玻璃板上剥离下来，并固定在金属框上，放入50℃的远红外加热器内，按32℃/min的升温速率加热至420℃，维持该温度45s，经冷却后从金属框上取下，制得膜厚为25μm的聚酰亚胺薄膜。

实施例4：

将测得水分为480PPM的DMAC150.7g加入聚合瓶中，再加入平均粒径为400nm的3A分子筛0.167g(为纯聚酰胺树脂重量的0.8％)于室温25℃搅拌分散60min后，取出5ml溶剂再次测定水分，同时加入ODA10g搅拌下充分溶解后，再加入PMDA10.9g充分反应120min，制得固含量为12.5重量％的聚酰胺酸溶液，经真空脱泡后，通过刮片装置均匀刮涂于洁净的钢化玻璃板上，平放于102℃的烘箱内干燥30min，取出稍冷却后将胶膜从玻璃板上剥离下来，并固定在金属框上，放入50℃的远红外加热器内，按32℃/min的升温速率加热至420℃，维持该温度45s，经冷却后从金属框上取下，制得膜厚为25μm的聚酰亚胺薄膜。

实施例5：

将测得水分为480PPM的DMAC150.7g加入聚合瓶中，再加入平均粒径为400nm的3A分子筛0.209g(为纯聚酰胺树脂重量的1.0％)于室温25℃搅拌分散60min后，取出5ml溶剂再次测定水分，同时加入ODA10g搅拌下充分溶解后，再加入PMDA10.9g充分反应120min，制得固含量为12.5重量％的聚酰胺酸溶液，经真空脱泡后，通过刮片装置均匀刮涂于洁净的钢化玻璃板上，平放于102℃的烘箱内干燥30min，取出稍冷却后将胶膜从玻璃板上剥离下来，并固定在金属框上，放入50℃的远红外加热器内，按32℃/min的升温速率加热至420℃，维持该温度45s，经冷却后从金属框上取下，制得膜厚为25μm的聚酰亚胺薄膜。

对比例1：

将测得水分为480PPM的DMAC150.7g加入聚合瓶中，再加入平均粒径为400nm的3A分子筛0.021g(为纯聚酰胺树脂重量的0.1％)于室温25℃搅拌分散60min后，取出5ml溶剂再次测定水分，同时加入ODA10g搅拌下充分溶解后，再加入PMDA10.9g充分反应120min，制得固含量为12.5重量％的聚酰胺酸溶液，经真空脱泡后，通过刮片装置均匀刮涂于洁净的钢化玻璃板上，平放于102℃的烘箱内干燥30min，取出稍冷却后将胶膜从玻璃板上剥离下来，并固定在金属框上，放入50℃的远红外加热器内，按32℃/min的升温速率加热至420℃，维持该温度45s，经冷却后从金属框上取下，制得膜厚为25μm的聚酰亚胺薄膜。

对比例2：

将测得水分为480PPM的DMAC150.7g加入聚合瓶中，再加入平均粒径为400nm的3A分子筛0.251g(为纯聚酰胺树脂重量的1.2％)于室温25℃搅拌分散60min后，取出5ml溶剂再次测定水分，同时加入ODA10g搅拌下充分溶解后，再加入PMDA10.9g充分反应120min，制得固含量为12.5重量％的聚酰胺酸溶液，经真空脱泡后，通过刮片装置均匀刮涂于洁净的钢化玻璃板上，平放于102℃的烘箱内干燥30min，取出稍冷却后将胶膜从玻璃板上剥离下来，并固定在金属框上，放入50℃的远红外加热器内，按32℃/min的升温速率加热至420℃，维持该温度45s，经冷却后从金属框上取下，制得膜厚为25μm的聚酰亚胺薄膜。

对比例3：

将测得水分为480PPM的DMAC146g加入聚合瓶中，再加入ODA10g搅拌下充分溶解后，再加入PMDA10.9g充分反应120min，制得固含量为12.5重量％的聚酰胺酸溶液，经真空脱泡后，通过刮片装置均匀刮涂于洁净的钢化玻璃板上，平放于102℃的烘箱内干燥30min，取出稍冷却后将胶膜从玻璃板上剥离下来，并固定在金属框上，放入50℃的远红外加热器内，按32℃/min的升温速率加热至420℃，维持该温度45s，经冷却后从金属框上取下，制得膜厚为25μm的聚酰亚胺薄膜。

其中，根据JJG1154-2018的标准测定方法，测定溶剂中的微量水分。根据ASTMD882-2012的标准测定方法，测定聚酰亚胺薄膜的弹性模量、抗拉强度和断裂伸长率。通过目视，评价聚酰亚胺薄膜的颜色和透明性。其测试结果如表1所示。

表1测试结果

从表中可知，随着3A分子筛用量的增加，溶剂中水分含量明显降低，所制备薄膜的各项性能逐渐提高。当3A分子筛用量小于聚酰胺酸重量的0.1％时，溶剂中水分含量下降有限，制得薄膜的各项性能提升不明显。当分子筛用量达到1.0％以上时，虽然溶剂中水分含量下降明显，制得的薄膜仅弹性模量提高较大，但其他性能都出现明显变差的现象，说明达到该用量以上时，分子筛对薄膜的增加作用变得强烈，优选分子筛用量为聚酰胺酸重量的0.4-0.8％时，溶剂中水分含量下降明显的同时。所制得薄膜的各项性能都有较好的体现，从而达到了本发明的目的。

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (6)

1.一种合成聚酰胺酸溶液的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将二甲基乙酰胺即DMAC加入聚合瓶中，再加入3A分子筛，搅拌，制得混合液；

S2：取混合液测定水分，然后加入4,4′-二氨基二苯醚即ODA、均苯四甲酸二酐即PMDA，反应，制得聚酰胺酸溶液。

2.根据权利要求1所述的合成聚酰胺酸溶液的方法，其特征在于：所述3A分子筛的粒径为100-600nm。

3.根据权利要求2所述的合成聚酰胺酸溶液的方法，其特征在于：所述3A分子筛的粒径为200-400nm。

4.根据权利要求1所述的合成聚酰胺酸溶液的方法，其特征在于：所述3A分子筛的用量为纯聚酰胺酸树脂重量的0.1-1.0wt％，所述纯聚酰胺酸树脂是指二氨基二苯醚与均苯四甲酸二酐的重量之和。

5.根据权利要求4所述的合成聚酰胺酸溶液的方法，其特征在于：所述3A分子筛的用量为纯聚酰胺树脂重量的0.4-0.8wt％。

6.一种采用如权利要求1所述的聚酰胺酸溶液制备的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，制备过程：

步骤(1)：首先将聚酰亚胺酸溶液，脱除气泡，刮涂在钢化玻璃板上成型，干燥，获得胶膜；

步骤(2)：冷却后，剥离取下胶膜，再固定于金属框上放入远红外加热器内，升温至400-500℃，加热反应，制得聚酰亚胺薄膜。