CN114015090B - 一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法，涉及聚酰亚胺薄膜技术领域，包括以下步骤：分别将二胺单体Ⅰ、二胺单体Ⅱ、二胺单体Ⅲ与含刚性结构的四羧酸二酐单体进行反应，分别得到聚酰胺酸Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ溶液；其中，二胺单体Ⅰ、Ⅲ为含柔性结构的二胺单体；二胺单体Ⅱ为含刚性结构的二胺单体与结构中含邻位羟基的二胺单体的组合物；将聚酰胺酸Ⅰ、Ⅲ溶液分别与羧基化多壁碳纳米管机械共混，将其中一种共混液涂覆在基板上，热处理成膜；然后涂覆一层聚酰胺酸Ⅱ溶液，热处理成膜；最后再涂覆一层另一种共混液，热处理成膜；将上述复合凝胶膜亚胺化，即得。本发明聚酰亚胺复合膜力学性能均衡，热膨胀系数可达10‑20ppm/℃。

Description

一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺薄膜技术领域，尤其涉及一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺薄膜在薄膜领域素有“黄金薄膜”之称，这是因为其具有优异的高低温稳定性、耐化学腐蚀与辐射等环境稳定性、力学和电气绝缘性以及可设计性，自70年代起便广泛应用在电子电气、航空航天、先进显示及新能源等领域。目前作为电子封装材料领域的聚酰亚胺薄膜普遍存在模量低、热膨胀系数高，与金属基体热膨胀性不匹配，进而导致封装基板在升降温过程中发生卷翘，金属与薄膜开裂、翘曲、变形等问题。目前针对聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数的改善研究主要集中在结构调整、共混、多元共聚、硅氧烷改性、添加填料和聚积态因素等方面。其中共混改性可以根据特定的需求掺杂物质进入聚酰亚胺体系内，达到调节聚酰亚胺薄膜热膨胀系数的目的，此方法工艺简单，同时可以发挥不同体系协同作用的优点，成为最常用的方法。但是此方法也存在一些缺点：共混体系黏度、刚性大难以成膜；共混体系相容性不好，薄膜力学、韧性严重下降。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法，制备的聚酰亚胺复合薄膜具有低热膨胀系数、高模量、力学性能均衡，同时避免了复合膜各膜层之间脱落的问题。
本发明提出的一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、在氮气保护下，分别将二胺单体Ⅰ、二胺单体Ⅱ、二胺单体Ⅲ溶于有机溶剂中，得到二胺单体溶液；然后分别分批次的向二胺单体溶液中加入含刚性结构的四羧酸二酐单体，于室温下反应，分别得到聚酰胺酸Ⅰ溶液、聚酰胺酸Ⅱ溶液、聚酰胺酸Ⅲ溶液；
其中，二胺单体Ⅰ、二胺单体Ⅲ为含柔性结构的二胺单体；二胺单体Ⅱ为含刚性结构的二胺单体与结构中含邻位羟基的二胺单体的组合物，所述含刚性结构的二胺单体中不含有羟基；
S2、将聚酰胺酸Ⅰ溶液、聚酰胺酸Ⅲ溶液分别与羧基化多壁碳纳米管机械共混，得到MWCNTs-COOH/PAAⅠ溶液和MWCNTs-COOH/PAAⅢ溶液；
S3、将MWCNTs-COOH/PAAⅠ溶液涂覆在基板上，热处理成膜得到第一聚酰胺酸凝胶层；
S4、将聚酰胺酸Ⅱ溶液涂覆在第一聚酰胺酸凝胶层上，经热处理成膜得第二聚酰胺酸凝胶层；
S5、将MWCNTs-COOH/PAAⅢ溶液涂覆在第二聚酰胺酸凝胶层上，经热处理成膜得到第三聚酰胺酸凝胶层；
S6、将上述三层结构的聚酰胺酸凝胶膜进行亚胺化处理，即得三层结构的聚酰亚胺薄膜。
在本发明中，S1中的有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的一种或多种；聚酰胺酸Ⅰ溶液、聚酰胺酸Ⅱ溶液、聚酰胺酸Ⅲ溶液中所用的有机溶剂可以相同也可以不同。
优选地，S1中，含刚性结构的四羧酸二酐单体选自均苯四甲酸二酐、3,3′,4,4′-联苯四酸二酐中的一种或其组合。
优选地，S1中，二胺单体Ⅰ、二胺单体Ⅲ独立选自4,4′-二氨基二苯醚、3,4′-二氨基二苯醚、4,4′-二氨基二苯硫醚中的一种或以上的组合。
优选地，S1中，二胺单体Ⅱ中，含刚性结构的二胺单体选自对苯二胺、2,5-二氨基甲苯、2,4-甲苯二胺中的至少一种；含邻位羟基的二胺单体为3,3′-二羟基联苯胺。
优选地，含刚性结构的二胺单体和含邻位羟基的二胺单体的摩尔百分比为0.7～0.9：0.3～0.1。
优选地，S2中，羧基化多壁碳纳米管与聚酰胺酸Ⅰ溶液或聚酰胺酸Ⅲ溶液的质量比为0.1～1：100；所述聚酰胺酸Ⅰ溶液、聚酰胺酸Ⅲ溶液中溶质的质量分数为10～20％。
上述羧基化多壁碳纳米管与聚酰胺酸Ⅰ溶液或聚酰胺酸Ⅲ溶液的质量比优选为0.5～1：100。
在本发明中，聚酰胺酸Ⅰ溶液、聚酰胺酸Ⅱ溶液、聚酰胺酸Ⅲ溶液中溶质的质量分数为10～20％，优选15～20％。
在本发明中，机械共混采用常温下机械搅拌共混方式，搅拌速度为500～2000r/min，优选1000～1500r/min，搅拌时间为1～5h，优选2～3h。
优选地，S3、S4、S5中，热处理成膜工艺为：放入鼓风干燥箱，以2～10℃/min升温至80～120℃，保温30min，然后降至室温后取出，得到聚酰亚胺前驱体凝胶膜。
优选地，S6中，亚胺化处理工艺为：将三层结构的聚酰胺酸凝胶膜从基板上剥离，在针板上固定，放入鼓风干燥箱，以2～10℃/min升温至150～200℃保温30min，再以2～10℃/min升温至200～250℃保温30min进行亚胺化处理；然后以2～10℃/min升温至300～340℃保温30min进行退火处理。
优选地，所得三层结构的聚酰亚胺薄膜中，每层厚度为10～50μm，自上而下每层厚度比为0.3～0.5：0.6～1：0.3～0.5。
上述厚度比优选为0.4～0.5：0.8～1：0.4～0.5。
本发明还提出了一种采用上述方法制备的低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几个方面：
1、本发明中聚酰亚胺薄膜是由三层聚酰亚胺膜叠加构成的；其中，上下两层使用柔性链结构的二胺制成，使得上下两层聚酰亚胺膜柔韧性极佳，为复合膜提供柔韧性；中间层使用刚性结构和含邻位羟基的二胺制成，使得中间层具有很低的热膨胀系数、高模量、高拉伸强度，为制备低热膨胀系数、高模量、高拉伸强度复合膜提供重要保障。
2、本发明中三层结构的聚酰亚胺复合膜，其中，上下两层共混掺杂羧基化多壁碳纳米管，中间层在三元共混聚酰亚胺体系中引入含邻位羟基的二胺，最后在亚胺化成膜过程中羧基化多壁碳纳米管上的羧基与二胺邻位的羟基发生脱水反应，三层之间形成稳定的化学键，从而促进各层之间的结合，防止脱落，同时表现出良好的协同作用。
本发明制备的聚酰亚胺复合膜力学性能均衡，热膨胀系数可达10-20ppm/℃，能更好的应用在封装材料，微电子薄膜领域。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
PMDA-ODA-MWCNTs/PMDA-PDA-HAB/PMDA-ODA-MWCNTs复合膜制备：
S1：在氮气保护下，称取8.54g ODA溶于100g N,N-二甲基乙酰胺中，得到二胺的均一透明溶液；分批次依次加入PMDA共9.156g，于室温下反应4～12h，制得固含量为15％的PMDA-ODA聚酰胺酸溶液。利用相同方法制备固含量为15％的PMDA-PDA-HAB聚酰胺酸溶液，其中PDA与HAB摩尔比为0.7：0.3。
S2：在制备好的固含量为15％的PMDA-ODA聚酰胺酸溶液中加入0.589g羧基化多壁碳纳米管，机械共混使多壁碳纳米管分散均匀，其中搅拌温度为室温，搅拌速度1000～1500r/min，搅拌时间为2～3h。
S3：将固含量为15％的PMDA-ODA-MWCNTs聚酰胺酸溶液均匀涂覆于玻璃板上，置于真空干燥烘箱中，以4℃/min的速率升温至100℃，保温30min，然后自然降温至室温后取出，所得PMDA-ODA-MWCNTs膜厚度约为15μm。
S4：将固含量为15％的PMDA-PDA-HAB聚酰胺酸溶液均匀涂覆于步骤S2中制备好的PMDA-ODA-MWCNTs膜上，置于真空干燥烘箱中，以4℃/min的速率升温至100℃，保温30min，然后自然降温至室温后取出，所得PMDA-PDA-HAB膜厚度约为30μm。
S5：将固含量为15％的PMDA-ODA-MWCNTs聚酰胺酸溶液均匀涂覆于步骤S3中制备好的PMDA-PDA-HAB膜上，置于真空干燥烘箱中，以4℃/min的速率升温至100℃，保温30min，然后自然降温至室温后取出，所得PMDA-ODA-MWCNTs膜厚度约为15μm。
S6：将PMDA-ODA-MWCNTs/PMDA-PDA-HAB/PMDA-ODA-MWCNTs“三明治”结构复合膜前驱体从玻璃基板上剥离，在针板上固定；放入鼓风干燥箱，以4℃/min升温至150～200℃保温30min，再以4℃/min升温至200～250℃保温30min进行亚胺化处理；最后以4℃/min升温至300～340℃保温30min进行退火处理，即制备得到PMDA-ODA-MWCNTs/PMDA-PDA-HAB/PMDA-ODA-MWCNTs“三明治”结构复合膜。
实施例2
PMDA-ODA-MWCNTs/PMDA-PDA-HAB/PMDA-ODA-MWCNTs复合膜制备：
S1：在氮气保护下，称取10.6g ODA溶于100g N,N-二甲基乙酰胺中，得到二胺的均一透明溶液；分批次依次加入PMDA共11.336g，于室温下反应4～12h，制得固含量为18％的PMDA-ODA聚酰胺酸溶液。利用相同方法制备固含量为18％的PMDA-PDA-HAB聚酰胺酸溶液，其中PDA与HAB摩尔比为0.7：0.3。
S2：在制备好的固含量为18％的PMDA-ODA聚酰胺酸溶液中加入0.854g羧基化多壁碳纳米管，机械共混使多壁碳纳米管分散均匀，其中搅拌温度为室温，搅拌速度1000～1500r/min，搅拌时间为2～3h。
S3：将固含量为18％的PMDA-ODA-MWCNTs聚酰胺酸溶液均匀涂覆于玻璃板上，置于真空干燥烘箱中，以4℃/min的速率升温至100℃，保温30min，然后自然降温至室温后取出，所得PMDA-ODA-MWCNTs膜厚度约为15μm。
S4：将固含量为18％的PMDA-PDA-HAB聚酰胺酸溶液均匀涂覆于步骤S2中制备好的PMDA-ODA-MWCNTs膜上，置于真空干燥烘箱中，以4℃/min的速率升温至100℃，保温30min，然后自然降温至室温后取出，所得PMDA-PDA-HAB膜厚度约为30μm。
S5：将固含量为18％的PMDA-ODA-MWCNTs聚酰胺酸溶液均匀涂覆于步骤S3中制备好的PMDA-PDA-HAB膜上，置于真空干燥烘箱中，以4℃/min的速率升温至100℃，保温30min，然后自然降温至室温后取出，所得PMDA-ODA-MWCNTs膜厚度约为15μm。
S6：将PMDA-ODA-MWCNTs/PMDA-PDA-HAB/PMDA-ODA-MWCNTs“三明治”结构复合膜前驱体从玻璃基板上剥离，在针板上固定；放入鼓风干燥箱，以4℃/min升温至150～200℃保温30min，再以4℃/min升温至200～250℃保温30min进行亚胺化处理；最后以4℃/min升温至300～340℃保温30min进行退火处理，即制备得到PMDA-ODA-MWCNTs/PMDA-PDA-HAB/PMDA-ODA-MWCNTs“三明治”结构复合膜。
实施例3
PMDA-ODA-MWCNTs/PMDA-PDA-HAB/PMDA-ODA-MWCNTs复合膜制备：
S1：在氮气保护下，称取12.09g ODA溶于100g N,N-二甲基乙酰胺中，得到二胺的均一透明溶液；分批次依次加入PMDA共12.91g，于室温下反应4～12h，制得固含量为20％的PMDA-ODA聚酰胺酸溶液。利用相同方法制备固含量为20％的PMDA-PDA-HAB聚酰胺酸溶液，其中PDA与HAB摩尔比为0.8：0.2。
S2：在制备好的固含量为20％的PMDA-ODA聚酰胺酸溶液中加入1.25g羧基化多壁碳纳米管，机械共混使多壁碳纳米管分散均匀，其中搅拌温度为室温，搅拌速度1000～1500r/min，搅拌时间为2～3h。
S3：将固含量为20％的PMDA-ODA-MWCNTs聚酰胺酸溶液均匀涂覆于玻璃板上，置于真空干燥烘箱中，以4℃/min的速率升温至100℃，保温30min，然后自然降温至室温后取出，所得PMDA-ODA-MWCNTs膜厚度约为15μm。
S4：将固含量为20％的PMDA-PDA-HAB聚酰胺酸溶液均匀涂覆于步骤S2中制备好的PMDA-ODA-MWCNTs膜上，置于真空干燥烘箱中，以4℃/min的速率升温至100℃，保温30min，然后自然降温至室温后取出，所得PMDA-PDA-HAB膜厚度约为30μm。
S5：将固含量为20％的PMDA-ODA-MWCNTs聚酰胺酸溶液均匀涂覆于步骤S3中制备好的PMDA-PDA-HAB膜上，置于真空干燥烘箱中，以4℃/min的速率升温至100℃，保温30min，然后自然降温至室温后取出，所得PMDA-ODA-MWCNTs膜厚度约为15μm。
S6：将PMDA-ODA-MWCNTs/PMDA-PDA-HAB/PMDA-ODA-MWCNTs“三明治”结构复合膜前驱体从玻璃基板上剥离，在针板上固定；放入鼓风干燥箱，以4℃/min升温至150～200℃保温30min，再以4℃/min升温至200～250℃保温30min进行亚胺化处理；最后以4℃/min升温至300～340℃保温30min进行退火处理，即制备得到PMDA-ODA-MWCNTs/PMDA-PDA-HAB/PMDA-ODA-MWCNTs“三明治”结构复合膜。
实施例4
BPDA-ODA-MWCNTs/PMDA-PDA-HAB/BPDA-ODA-MWCNTs复合膜制备：
S1：在氮气保护下，称取10.24g ODA溶于100g N,N-二甲基乙酰胺中，得到二胺的均一透明溶液；分批次依次加入BPDA(3,3′,4,4′-联苯四酸二酐)共14.76g，于室温下反应4～12h，制得固含量为20％的BPDA-ODA聚酰胺酸溶液。利用相同方法制备固含量为20％的PMDA-PDA-HAB聚酰胺酸溶液，其中PDA与HAB摩尔比为0.8：0.2。
S2：在制备好的固含量为20％的BPDA-ODA聚酰胺酸溶液中加入1.25g羧基化多壁碳纳米管，机械共混使多壁碳纳米管分散均匀，其中搅拌温度为室温，搅拌速度1000～1500r/min，搅拌时间为2～3h。
S3：将固含量为20％的BPDA-ODA-MWCNTs聚酰胺酸溶液均匀涂覆于玻璃板上，置于真空干燥烘箱中，以4℃/min的速率升温至100℃，保温30min，然后自然降温至室温后取出，所得BPDA-ODA-MWCNTs膜厚度约为15μm。
S4：将固含量为20％的PMDA-PDA-HAB聚酰胺酸溶液均匀涂覆于步骤S2中制备好的BPDA-ODA-MWCNTs膜上，置于真空干燥烘箱中，以4℃/min的速率升温至100℃，保温30min，然后自然降温至室温后取出，所得PMDA-PDA-HAB膜厚度约为30μm。
S5：将固含量为20％的BPDA-ODA-MWCNTs聚酰胺酸溶液均匀涂覆于步骤S3中制备好的PMDA-PDA-HAB膜上，置于真空干燥烘箱中，以4℃/min的速率升温至100℃，保温30min，然后自然降温至室温后取出，所得BPDA-ODA-MWCNTs膜厚度约为15μm。
S6：将BPDA-ODA-MWCNTs/PMDA-PDA-HAB/BPDA-ODA-MWCNTs“三明治”结构复合膜前驱体从玻璃基板上剥离，在针板上固定；放入鼓风干燥箱，以4℃/min升温至150～200℃保温30min，再以4℃/min升温至200～250℃保温30min进行亚胺化处理；最后以4℃/min升温至300～340℃保温30min进行退火处理，即制备得到BPDA-ODA-MWCNTs/PMDA-PDA-HAB/BPDA-ODA-MWCNTs“三明治”结构复合膜。
实施例5
BPDA-ODA-MWCNTs/BPDA-PDA-HAB/BPDA-ODA-MWCNTs复合膜制备
S1：在氮气保护下，称取10.24g ODA溶于100g N，N-二甲基乙酰胺中，得到二胺的均一透明溶液；分批次依次加入BPDA共14.76g,于室温下反应4～12h，制得固含量为20％的BPDA-ODA聚酰胺酸溶液。利用相同方法制备固含量为20％的BPDA-PDA-HAB聚酰胺酸溶液，其中PDA与HAB摩尔比为0.8：0.2。
S2：在制备好的固含量为20％的BPDA-ODA聚酰胺酸溶液中加入1.25g羧基化多壁碳纳米管，机械共混使多壁碳纳米管分散均匀，其中搅拌温度为室温，搅拌速度1000～1500r/min，搅拌时间为2～3h。
S3：将固含量为20％的BPDA-ODA-MWCNTs聚酰胺酸溶液均匀涂覆于玻璃板上，置于真空干燥烘箱中，以4℃/min的速率升温至100℃，保温30min，然后自然降温至室温后取出，所得BPDA-ODA-MWCNTs膜厚度约为15μm。
S4：将固含量为20％的BPDA-PDA-HAB聚酰胺酸溶液均匀涂覆于步骤S2中制备好的BPDA-ODA-MWCNTs膜上，置于真空干燥烘箱中，以4℃/min的速率升温至100℃，保温30min，然后自然降温至室温后取出，所得BPDA-PDA-HAB膜厚度约为30μm。
S5：将固含量为20％的BPDA-ODA-MWCNTs聚酰胺酸溶液均匀涂覆于步骤S3中制备好的BPDA-PDA-HAB膜上，置于真空干燥烘箱中，以4℃/min的速率升温至100℃，保温30min，然后自然降温至室温后取出，所得BPDA-ODA-MWCNTs膜厚度约为15μm。
S6：将BPDA-ODA-MWCNTs/BPDA-PDA-HAB/BPDA-ODA-MWCNTs“三明治”结构复合膜前驱体从玻璃基板上剥离，在针板上固定；放入鼓风干燥箱，以4℃/min升温至150～200℃保温30min，再以4℃/min升温至200～250℃保温30min进行亚胺化处理；最后以4℃/min升温至300～340℃保温30min进行退火处理，即制备得到BPDA-ODA-MWCNTs/BPDA-PDA-HAB/BPDA-ODA-MWCNTs“三明治”结构复合膜。
对比例1
PMDA-ODA/PMDA-PDA-HAB/PMDA-ODA复合膜制备：
S1：在氮气保护下，称取8.54g ODA(4,4′-二氨基二苯醚)溶于100g N,N-二甲基乙酰胺中，得到二胺的均一透明溶液；分批次依次加入PMDA(均苯四甲酸二酐)共9.156g，于室温下反应4～12h，制得固含量为15％的PMDA-ODA聚酰胺酸溶液；利用相同方法制备固含量为15％的PMDA-PDA-HAB聚酰胺酸溶液，其中PDA(对苯二胺)与HAB(3,3′-二羟基联苯胺)摩尔比为0.7：0.3。
S2：将固含量为15％的PMDA-ODA聚酰胺酸溶液均匀涂覆于玻璃板上，置于真空干燥烘箱中，以4℃/min的速率升温至100℃，保温30min，然后自然降温至室温后取出，所得PMDA-ODA膜厚度约为15μm。
S3：将固含量为15％的PMDA-PDA-HAB聚酰胺酸溶液均匀涂覆于步骤S2中制备好的PMDA-ODA膜上，置于真空干燥烘箱中，以4℃/min的速率升温至100℃，保温30min，然后自然降温至室温后取出，所得PMDA-PDA-HAB膜厚度约为30μm。
S4：将固含量为15％的PMDA-ODA聚酰胺酸溶液均匀涂覆于步骤S3中制备好的PMDA-PDA-HAB膜上，置于真空干燥烘箱中，以4℃/min的速率升温至100℃，保温30min，然后自然降温至室温后取出，所得PMDA-ODA膜厚度约为15μm。
S5：将已成型的PMDA-ODA/PMDA-PDA-HAB/PMDA-ODA“三明治”结构复合膜前驱体从玻璃基板上剥离，在针板上固定；放入鼓风干燥箱，以4℃/min升温至150～200℃保温30min，再以4℃/min升温至200～250℃保温30min进行亚胺化处理；最后以4℃/min升温至300～340℃保温30min进行退火处理，即制备得到PMDA-ODA/PMDA-PDA-HAB/PMDA-ODA“三明治”结构复合膜。
对比例2
PMDA-ODA/PMDA-PDA/PMDA-ODA复合膜制备：
S1：在氮气保护下，称取8.54g ODA溶于100g N，N-二甲基乙酰胺中，得到二胺的均一透明溶液；分批次依次加入PMDA共9.156g,于室温下反应4～12h，制得固含量为15％的PMDA-ODA聚酰胺酸溶液。利用相同方法制备固含量为15％的PMDA-PDA聚酰胺酸溶液。
S2：将固含量为15％的PMDA-ODA聚酰胺酸溶液均匀涂覆于玻璃板上，置于真空干燥烘箱中，以4℃/min的速率升温至100℃，保温30min，然后自然降温至室温后取出，所得PMDA-ODA膜厚度约为15μm。
S3：将固含量为15％的PMDA-PDA聚酰胺酸溶液均匀涂覆于步骤S2中制备好的PMDA-ODA膜上，置于真空干燥烘箱中，以4℃/min的速率升温至100℃，保温30min，然后自然降温至室温后取出，所得PMDA-PDA膜厚度约为30μm。
S4：将固含量为15％的PMDA-ODA聚酰胺酸溶液均匀涂覆于步骤S3中制备好的PMDA-PDA膜上，置于真空干燥烘箱中，以4℃/min的速率升温至100℃，保温30min，然后自然降温至室温后取出，所得PMDA-ODA膜厚度约为15μm。
S5：将已成型的PMDA-ODA/PMDA-PDA/PMDA-ODA“三明治”结构复合膜前驱体从玻璃基板上剥离，在针板上固定；放入鼓风干燥箱，以4℃/min升温至150～200℃保温30min，再以4℃/min升温至200～250℃保温30min进行亚胺化处理；最后以4℃/min升温至300～340℃保温30min进行退火处理，即制备得到PMDA-ODA/PMDA-PDA/PMDA-ODA“三明治”结构复合膜。
对比例3
PMDA-ODA-MWCNTs/PMDA-PDA/PMDA-ODA-MWCNTs复合膜制备：
S1：在氮气保护下，称取8.54g ODA溶于100g N,N-二甲基乙酰胺中，得到二胺的均一透明溶液；分批次依次加入PMDA共9.156g，于室温下反应4～12h，制得固含量为15％的PMDA-ODA聚酰胺酸溶液。利用相同方法制备固含量为15％的PMDA-PDA聚酰胺酸溶液。
S2：在制备好的固含量为15％的PMDA-ODA聚酰胺酸溶液中加入0.589g羧基化多壁碳纳米管，机械共混使多壁碳纳米管分散均匀，其中搅拌温度为室温，搅拌速度1000～1500r/min，搅拌时间为2～3h。
S3：将固含量为15％的PMDA-ODA-MWCNTs聚酰胺酸溶液均匀涂覆于玻璃板上，置于真空干燥烘箱中，以4℃/min的速率升温至100℃，保温30min，然后自然降温至室温后取出，所得PMDA-ODA-MWCNTs膜厚度约为15μm。
S4：将固含量为15％的PMDA-PDA聚酰胺酸溶液均匀涂覆于步骤S2中制备好的PMDA-ODA-MWCNTs膜上，置于真空干燥烘箱中，以4℃/min的速率升温至100℃，保温30min，然后自然降温至室温后取出，所得PMDA-PDA膜厚度约为30μm。
S5：将固含量为15％的PMDA-ODA-MWCNTs聚酰胺酸溶液均匀涂覆于步骤S3中制备好的PMDA-PDA膜上，置于真空干燥烘箱中，以4℃/min的速率升温至100℃，保温30min，然后自然降温至室温后取出，所得PMDA-ODA-MWCNTs膜厚度约为15μm。
S6：将PMDA-ODA-MWCNTs/PMDA-PDA/PMDA-ODA-MWCNTs“三明治”结构复合膜前驱体从玻璃基板上剥离，在针板上固定；放入鼓风干燥箱，以4℃/min升温至150～200℃保温30min，再以4℃/min升温至200～250℃保温30min进行亚胺化处理；最后以4℃/min升温至300～340℃保温30min进行退火处理，即制备得到PMDA-ODA-MWCNTs/PMDA-PDA/PMDA-ODA-MWCNTs“三明治”结构复合膜。
对比例4
PMDA-ODA/PMDA-PDA共混体系制备复合膜制备：
S1：在氮气保护下，称取8.54g ODA溶于100g N，N-二甲基乙酰胺中，得到二胺的均一透明溶液；分批次依次加入PMDA共9.156g,于室温下反应4～12h，制得固含量为15％的PMDA-ODA聚酰胺酸溶液。利用相同方法制备固含量为15％的PMDA-PDA聚酰胺酸溶液。
S2：将固含量均为15％的PMDA-ODA聚酰胺酸溶液和PMDA-PDA聚酰胺酸溶液混合搅拌2～6h后均匀涂覆于玻璃板上，置于真空干燥烘箱中，以4℃/min的速率升温至100℃，保温30min，然后自然降温至室温后取出，所得膜厚度约为60μm。
S3：将PMDA-ODA/PMDA-PDA共混体系复合膜前驱体从玻璃基板上剥离，在针板上固定；放入鼓风干燥箱，以4℃/min升温至150～200℃保温30min，再以4℃/min升温至200～250℃保温30min进行亚胺化处理；最后以4℃/min升温至300～340℃保温30min进行退火处理，即制备得到PMDA-ODA/PMDA-PDA共混体系复合膜。
对比例5
PMDA-ODA/PMDA-PDA-HAB共混体系制备复合膜：
S1：在氮气保护下，称取8.54g ODA溶于100g N，N-二甲基乙酰胺中，得到二胺的均一透明溶液；分批次依次加入PMDA共9.156g,于室温下反应4～12h，制得固含量为15％的PMDA-ODA聚酰胺酸溶液。利用相同方法制备固含量为15％的PMDA-PDA-HAB聚酰胺酸溶液，其中PDA与HAB摩尔比为0.7:0.3。
S2：将固含量均为15％的PMDA-ODA聚酰胺酸溶液和PMDA-PDA-HBA聚酰胺酸溶液混合搅拌2～6h后均匀涂覆于玻璃板上，置于真空干燥烘箱中，以4℃/min的速率升温至100℃，保温30min，然后自然降温至室温后取出，所得膜厚度约为60μm。
S3：将PMDA-ODA/PMDA-PDA-HAB共混体系复合膜前驱体从玻璃基板上剥离，在针板上固定；放入鼓风干燥箱，以4℃/min升温至150～200℃保温30min，再以4℃/min升温至200～250℃保温30min进行亚胺化处理；最后以4℃/min升温至300～340℃保温30min进行退火处理，即制备得到PMDA-ODA/PMDA-PDA-HAB共混体系复合膜。
对本发明实施例和对比例所得到的聚酰亚胺薄膜进行性能测试，测试结果参照表1所示。
表1聚酰亚胺薄膜检测性能结果
对比例2为现有技术中最常规的一种聚酰亚胺复合膜的成分配比，由表1可以看出，在对比例2的基础上，在其上下两层添加碳纳米管，其只能起到机械增强效果，拉伸强度提高，但由于体系的不相容性，断裂伸长率反而下降。实施例与对比例相比，热膨胀系数明显下降、拉伸强度、模量增加和断裂伸长率增加，这是因为复合膜上下两层共混掺杂羧基化多壁碳纳米管与中间层引入含邻位羟基的二胺在亚胺化成膜过程中发生脱水反应，三层之间形成稳定的化学键，在降低热膨胀系数的前提下，保证了力学性能的稳定。同时本发明所提供的方法可以通过调控羧基化碳纳米管和含邻位羟基的二胺的用量，制备不同热膨胀系数的复合膜，扩展其应用范围。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、在氮气保护下，分别将二胺单体Ⅰ、二胺单体Ⅱ、二胺单体Ⅲ溶于有机溶剂中，得到二胺单体溶液；然后分别分批次的向二胺单体溶液中加入含刚性结构的四羧酸二酐单体，于室温下反应，分别得到聚酰胺酸Ⅰ溶液、聚酰胺酸Ⅱ溶液、聚酰胺酸Ⅲ溶液；
其中，二胺单体Ⅰ、二胺单体Ⅲ为含柔性结构的二胺单体；二胺单体Ⅱ为含刚性结构的二胺单体与结构中含邻位羟基的二胺单体的组合物，所述含刚性结构的二胺单体中不含有羟基；
S2、将聚酰胺酸Ⅰ溶液、聚酰胺酸Ⅲ溶液分别与羧基化多壁碳纳米管机械共混，得到MWCNTs-COOH/PAAⅠ溶液和MWCNTs-COOH/PAAⅢ溶液；
S3、将MWCNTs-COOH/PAAⅠ溶液涂覆在基板上，热处理成膜得到第一聚酰胺酸凝胶层；
S4、将聚酰胺酸Ⅱ溶液涂覆在第一聚酰胺酸凝胶层上，经热处理成膜得第二聚酰胺酸凝胶层；
S5、将MWCNTs-COOH/PAAⅢ溶液涂覆在第二聚酰胺酸凝胶层上，经热处理成膜得到第三聚酰胺酸凝胶层；
S6、将上述三层结构的聚酰胺酸凝胶膜进行亚胺化处理，即得三层结构的聚酰亚胺薄膜；
S1中，二胺单体Ⅰ、二胺单体Ⅲ独立选自4,4′-二氨基二苯醚、 3,4′-二氨基二苯醚、4,4′-二氨基二苯硫醚中的一种或以上的组合；
S1中，二胺单体Ⅱ中，含刚性结构的二胺单体选自对苯二胺、2,5-二氨基甲苯、2,4-甲苯二胺中的至少一种；含邻位羟基的二胺单体为3,3′-二羟基联苯胺。
2.根据权利要求1所述的低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，S1中，含刚性结构的四羧酸二酐单体选自均苯四甲酸二酐、3,3′,4,4′-联苯四酸二酐中的一种或其组合。
3.根据权利要求1所述的低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，含刚性结构的二胺单体和含邻位羟基的二胺单体的摩尔百分比为0.7～0.9：0.3～0.1。
4.根据权利要求1所述的低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，S2中，羧基化多壁碳纳米管与聚酰胺酸Ⅰ溶液或聚酰胺酸Ⅲ溶液的质量比为0.1～1：100；所述聚酰胺酸Ⅰ溶液、聚酰胺酸Ⅲ溶液中溶质的质量分数为10～20%。
5.根据权利要求1所述的低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，S3、S4、S5中，热处理成膜工艺为：放入鼓风干燥箱，以2～10℃/min升温至80～120℃，保温30min，然后降至室温后取出，得到聚酰亚胺前驱体凝胶膜。
6.根据权利要求1所述的低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，S6中，亚胺化处理工艺为：将三层结构的聚酰胺酸凝胶膜从基板上剥离，在针板上固定，放入鼓风干燥箱，以2～10℃/min升温至150～200℃保温30min，再以2～10℃/min升温至200～250℃保温30min进行亚胺化处理；然后以2～10℃/min升温至300～340℃保温30min进行退火处理。
7.根据权利要求1所述的低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所得三层结构的聚酰亚胺薄膜中，每层厚度为10～50μm，自上而下每层厚度比为0.3～0.5：0.6～1：0.3～0.5。
8.如权利要求1-7任一项所述方法制备的低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜。
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