CN113214520B - 一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法，属于薄膜技术领域。本发明提供了一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：将4,4'‑二氨基二苯醚、有机溶剂和均苯四甲酸酐混合，进行第一聚合反应，得到第一前驱体溶液；将所述第一前驱体溶液与对苯二胺、有机溶剂和均苯四甲酸酐混合，进行第二聚合反应，得到第二前驱体溶液；先将所述第二前驱体溶液涂覆在基板上，再进行亚胺化处理，得到聚酰亚胺薄膜。实验结果表明，本发明提供的制备方法制备得到聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数和力学性能优于现有技术。

Description

一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于薄膜技术领域，具体涉及一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺是含有酰亚胺基团的高分子聚合物，因为其具有优异的机械性能、耐热性、绝缘性、轻量化、柔韧性，广泛应用于微电子和航天领域。在柔性显示行业，加工过程中柔性基板的温度甚至超过300℃，因此，就需要聚酰亚胺具有较低的热膨胀系数(CTE)。
目前改善聚酰亚胺CTE的方法主要有两种，一是单体结构方面，在合成聚酰亚胺前驱体溶液聚酰胺酸时，使用含有刚性结构的聚酰亚胺单体，可以使聚合物更易结晶，增加聚酰亚胺内部分子链的相互作用力，降低其CTE；二是添加剂方面，在合成聚酰胺酸时加入含有酰胺基团的单体，或者在聚酰胺酸溶剂中加入滑石粉，二氧化硅和云母都可以降低CTE。但上述这两种方法中存在一些缺点，例如新单体开发周期长；加入添加剂会导致混合不均匀，稳定性较差；另外最重要的问题是会增加成本。
因此，有必要对方法进行改进在不改变单体结构，不引入添加剂的前提下降低聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法。本发明提供的制备方法不需要改变单体结构，不引入添加剂，制备得到的聚酰亚胺薄膜具备低的热膨胀系数。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将4,4'-二氨基二苯醚、有机溶剂和均苯四甲酸酐混合，进行第一聚合反应，得到第一前驱体溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的第一前驱体溶液与对苯二胺、有机溶剂和均苯四甲酸酐混合，进行第二聚合反应，得到第二前驱体溶液；
(3)先将所述步骤(2)得到的第二前驱体溶液涂覆在基板上，再进行亚胺化处理，得到聚酰亚胺薄膜。
优选地，所述步骤(1)中均苯四甲酸酐与4,4'-二氨基二苯醚的物质的量之比为(0.95～1)：1。
优选地，所述步骤(1)中第一聚合反应的温度为20～28℃，第一聚合反应的时间为0.5～1h。
优选地，所述步骤(1)和步骤(2)中均苯四甲酸酐的总物质的量与所述步骤(1)中4,4'-二氨基二苯醚的物质的量之比为(0.95～1)：(0.2～0.4)。
优选地，所述步骤(1)和步骤(2)中均苯四甲酸酐的总物质的量与所述步骤(1)中4,4'-二氨基二苯醚的物质的量之比为(0.95～1)：0.3。
优选地，所述步骤(2)中对苯二胺与所述步骤(1)中4,4'-二氨基二苯醚的物质的量之比为(0.6～0.8)：(0.4～0.2)。
优选地，所述步骤(2)中对苯二胺与所述步骤(1)中4,4'-二氨基二苯醚的物质的量之比为0.7：0.3。
优选地，所述步骤(3)中涂覆后还包括干燥处理。
优选地，所述步骤(3)中亚胺化处理的温度依次为80～120℃、180～220℃、330～400℃和40～80℃。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的聚酰亚胺薄膜。
本发明提供了一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：将4,4'-二氨基二苯醚、有机溶剂和均苯四甲酸酐混合，进行第一聚合反应，得到第一前驱体溶液；将所述第一前驱体溶液与对苯二胺、有机溶剂和均苯四甲酸酐混合，进行第二聚合反应，得到第二前驱体溶液；先将所述第二前驱体溶液涂覆在基板上，再进行亚胺化处理，得到聚酰亚胺薄膜。本发明先将4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、有机溶剂和均苯四甲酸酐(PMDA)混合，发生缩聚反应，得到聚酰胺酸，再与对苯二胺(PDA)和PMDA混合，由于聚酰胺酸的末端为氨基，加入的PMDA会与之继续发生缩聚反应，使得体系中存在PMDA-ODA的高分子链，同时加入的PDA在聚酰胺酸的一端嵌段上PMDA-PDA高分子链，增加链的刚性，在混合时形成共混物，在亚胺化处理时会形成嵌段共聚物PMDA-ODA-PDA，得到由嵌段共聚物PMDA-ODA-PDA、PMDA-PDA型聚酰亚胺和PMDA-ODA型聚酰亚胺组成的薄膜，其中，PMDA-PDA链段部分刚性较大，分子排列更加规整，增强分子间作用力，易形成结晶，降低了薄膜的热膨胀系数，同时嵌段共聚物PMDA-ODA-PDA受键长键角的限制，分子链更加规整，进一步降低了薄膜的热膨胀系数，从而在不改变单体结构、不引入添加剂的情况下，降低了聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数。实验结果表明，本发明提供的制备方法制备得到聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数为8.78*10-6K-1-10.32*10-6K-1。
附图说明
图1为本发明提供的聚酰亚胺制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
本发明提供了一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将4,4'-二氨基二苯醚、有机溶剂和均苯四甲酸酐混合，进行第一聚合反应，得到第一前驱体溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的第一前驱体溶液与对苯二胺、有机溶剂和均苯四甲酸酐混合，进行第二聚合反应，得到第二前驱体溶液；
(3)先将所述步骤(2)得到的第二前驱体溶液涂覆在基板上，再进行亚胺化处理，得到聚酰亚胺薄膜。
本发明将4,4'-二氨基二苯醚、有机溶剂和均苯四甲酸酐混合，进行第一聚合反应，得到第一前驱体溶液。本发明先将4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、有机溶剂和均苯四甲酸酐(PMDA)混合，发生缩聚反应，得到聚酰亚胺前驱体聚酰胺酸。
在本发明中，所述有机溶剂优选为二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。本发明对所述有机溶剂的用量没有特殊的限定，只要保证原料能够溶解即可。
在本发明中，所述均苯四甲酸酐与4,4'-二氨基二苯醚的物质的量之比优选为(0.95～1)：1，进一步优选为(0.96～0.98)：1，更优选为0.975：1。本发明对所述4,4'-二氨基二苯醚、有机溶剂和均苯四甲酸酐的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
在本发明中，所述4,4'-二氨基二苯醚、有机溶剂和均苯四甲酸酐混合的操作优选为：先将4,4'-二氨基二苯醚和有机溶剂混合，再加入均苯四甲酸酐。
在本发明中，所述4,4'-二氨基二苯醚和有机溶剂混合的温度优选为30～37℃，更优选为35℃。在本发明中，所述4,4'-二氨基二苯醚和有机溶剂的混合优选在机械搅拌的条件下进行；所述机械搅拌的转速优选为100-200rpm/min。本发明对所述机械搅拌的时间没有特殊的限定，只要保证4,4'-二氨基二苯醚能够完全溶解在有机溶剂中即可。本发明对所述再加入均苯四甲酸酐的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备混合物料的技术方案即可。
在本发明中，所述第一聚合反应的温度优选为20～28℃，更优选为25℃；所述第一聚合反应的时间优选为0.5～1h，更优选为0.5～0.8h；所述第一聚合反应优选在氮气保护下进行。本发明将第一聚合反应的温度和时间控制在上述范围内，能够进一步促进第一聚合反应的进行，使得反应更加完全。
得到第一前驱体溶液后，本发明将所述第一前驱体溶液与对苯二胺、有机溶剂和均苯四甲酸酐混合，进行第二聚合反应，得到第二前驱体溶液。本发明将第一前驱体溶液与PDA和PMDA混合，由于聚酰胺酸的末端为氨基，加入的PMDA会与之继续发生缩聚反应，使得体系中存在PMDA-ODA的高分子链，同时加入的PDA在聚酰胺酸的一端嵌段上PMDA-PDA高分子链，增加链的刚性，能够在亚胺化处理时形成含有嵌段共聚物PMDA-ODA-PDA、PMDA-PDA和PMDA-ODA高分子链的共混物，降低聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数。
在本发明中，对苯二胺与前述步骤中4,4'-二氨基二苯醚的物质的量之比优选为(0.6～0.8)：(0.4～0.2)，更优选为0.7：0.3。在本发明中，所述有机溶剂的种类和用量优选与前述步骤中有机溶剂的种类和用量相同，在此不再赘述。在本发明中，所述均苯四甲酸酐与前述步骤中均苯四甲酸酐的总物质的量与前述步骤中4,4'-二氨基二苯醚的物质的量之比优选为(0.95～1)：(0.2～0.4)，更优选为(0.95～1)：0.3。本发明对上述原料的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。本发明通过控制上述原料的比例，能够进一步促进体系中第二聚合反应的进行，从而降低聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数。
在本发明中，所述第二前驱体溶液的制备优选包括如下步骤：
1)将对苯二胺与有机溶剂混合，得到第一混合溶液；
2)将所述步骤1)得到的第一混合溶液加入到第一前驱体溶液中，再分三次加入均苯四甲酸酐，进行第二聚合反应，得到第二前驱体溶液。
本发明优选将对苯二胺与有机溶剂混合，得到第一混合溶液。本发明对所述对苯二胺与有机溶剂混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备混合物料的技术方案即可。
得到第一混合溶液后，本发明将所述第一混合溶液加入到第一前驱体溶液中，再分三次加入均苯四甲酸酐，进行第二聚合反应，得到第二前驱体溶液。本发明分三次加入PMDA是为了使得第二聚合反应更加完全，避免体系粘度过高，导致反应难以进行。
本发明对所述第一混合溶液加入到第一前驱体溶液中的操作没有特殊的限定，只要保证原料混合均匀即可。在本发明中，所述第一次加入均苯四甲酸酐的物质的量与对苯二胺的物质的量之比优选为(0.90～1.1)：1，更优选为(0.90～0.95)：1；所述第二次加入均苯四甲酸酐的物质的量与对苯二胺的物质的量之比优选为(0.01～0.05)：1；所述第三次加入均苯四甲酸酐的物质的量与对苯二胺的物质的量之比优选为(0.01～0.05)：1。本发明通过控制三次加入PMDA的用量能够进一步促进第二聚合反应的进行。
在本发明中，所述第二聚合反应自第一次加入均苯四甲酸酐开始。在本发明中，所述第二聚合反应的时间优选为1.5～3h，更优选为2～2.5h；所述每次加入均苯四甲酸酐进行第二聚合反应的时间优选相同；所述第二前驱体溶液的粘度优选为10000～20000mPa·s。本发明对所述第二聚合反应的温度没有特殊的限定，在常温条件下即可。本发明通过控制第二聚合反应的时间，能够进一步反应的进行，进而降低聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数。
得到第二前驱体溶液后，本发明先将所述第二前驱体溶液涂覆在基板上，再进行亚胺化处理，得到聚酰亚胺薄膜。本发明在进行亚胺化处理时会形成嵌段共聚物PMDA-ODA-PDA，得到由嵌段共聚物PMDA-ODA-PDA、PMDA-PDA型聚酰亚胺和PMDA-ODA型聚酰亚胺组成的薄膜，其中，PMDA-PDA链段部分刚性较大，分子排列更加规整，增强分子间作用力，易形成结晶，降低了薄膜的热膨胀系数，同时嵌段共聚物PMDA-ODA-PDA受键长键角的限制，分子链更加规整，进一步降低了薄膜的热膨胀系数，从而在不改变单体结构、不引入添加剂的情况下，降低了聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数。
在本发明中，所述涂覆优选采用自动涂覆机进行涂覆；所述涂覆的湿膜厚度优选为148～152μm，更优选为150μm；所述基板优选为玻璃板。本发明对所述自动涂覆机的型号没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的自动涂覆机即可。本发明对所述玻璃板的材质没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的玻璃板即可。
在本发明中，所述涂覆后优选还包括干燥处理；所述干燥处理的温度优选为118～122℃，更优选为120℃；所述干燥处理的时间优选为10～12min。
在本发明中，所述亚胺化处理优选在烘箱中进行；所述亚胺化处理的温度优选依次为80～120℃、180～220℃、330～400℃和40～80℃，更优选依次为100℃、200℃、350℃和60℃；所述亚胺化处理在80～120℃、180～220℃、330～400℃和40～80℃处理的时间优选依次为30～50min、40～60min、80～100min和110～130min，更优选依次为40min、50min、90min和120min。本发明通过限定亚胺化处理的温度和时间，使得亚胺化更加彻底，即羧基与氨基发生闭环反应更加彻底，亚胺化程度高，进而促进嵌段共聚物PMDA-ODA-PDA的生成，降低薄膜的热膨胀系数。
本发明先将4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、有机溶剂和均苯四甲酸酐(PMDA)混合，发生缩聚反应，得到聚酰胺酸，再与对苯二胺(PDA)和PMDA混合，由于聚酰胺酸的末端为氨基，加入的PMDA会与之继续发生缩聚反应，使得体系中存在PMDA-ODA的高分子链，同时加入的PDA在聚酰胺酸的一端嵌段上PMDA-PDA高分子链，增加链的刚性，在混合时形成共混物，在亚胺化处理时会形成嵌段共聚物PMDA-ODA-PDA，得到由嵌段共聚物PMDA-ODA-PDA、PMDA-PDA型聚酰亚胺和PMDA-ODA型聚酰亚胺组成的薄膜，其中，PMDA-PDA链段部分刚性较大，分子排列更加规整，增强分子间作用力，易形成结晶，降低了薄膜的热膨胀系数，同时嵌段共聚物PMDA-ODA-PDA受键长键角的限制，分子链更加规整，进一步降低了薄膜的热膨胀系数，从而在不改变单体结构、不引入添加剂的情况下，降低了聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数。
本发明使用传统工艺常用的PDA、ODA和PMDA单体，在合成聚酰胺酸过程中改进合成方法，将共混与嵌段工艺相互结合，从而实现了在不改变单体结构、不引入添加剂的情况下，降低了聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数，同时还能够提高聚酰亚胺薄膜的力学性能。
本发明制备PMDA-ODA-PDA嵌段共聚物的方程式如式I所示。从式1可以看出，PMDA和ODA先进行缩聚反应，得到聚酰胺酸，再加入PMDA和PDA，进行缩聚反应，最后在亚胺化处理时，得到PMDA-ODA-PDA嵌段共聚物。
Figure BDA0003131745880000071
本发明提供的聚酰亚胺制备方法的工艺流程图如图1所示。从图1可以看出，本发明以OPA、PDA和PMDA为原料，制备得到聚酰胺酸，随后进行涂膜、干燥和亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜。说明本发明并未改变单体结构，也未添加任何的添加剂。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的聚酰亚胺薄膜。本发明提供的聚酰亚胺薄膜不仅具备优异的热膨胀系数，还具备优异的力学性能。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
步骤1：在500mL反应釜中加入ODA(12.0g，0.06mol)，加入DMAc(186.1g)，开启机械搅拌控制温度35℃溶解ODA；待ODA完全溶解后，控制溶液温度下降到25℃，加入PMDA(12.64g，0.058mol)，在氮气保护下进行第一聚合反应0.5h，得到第一前驱体溶液；
步骤2：将PDA(15.12g，0.14mol)溶解在DMAc(186.1g)中，随后加入到第一前驱体溶液中混合，混合完全后加入PMDA(28.78g，0.132mol)，反应0.5h，再补加PMDA(1.31g，0.006mol)反应0.5h，再次补加PMDA(0.872g，0.004mol)反应0.5h，第二聚合反应的时间共计1.5h，得到第二前驱体溶液；
步骤3：利用自动涂覆机将第二前驱体溶液涂覆在玻璃板上，湿膜厚度为150μm，放到120℃恒温加热台上干燥10min后，再放到高温烘箱中，在空气环境下进行亚胺化处理，得到聚酰亚胺薄膜；其中亚胺化处理的条件为100℃/40min、200℃/50min、350℃/90min和60℃/120min。
实施例2
步骤1：在500mL反应釜中加入ODA(16.0g，0.08mol)，加入DMAc(201.9g)，开启机械搅拌控制温度35℃溶解ODA；待ODA完全溶解后，控制溶液温度下降到25℃，加入PMDA(17.0g，0.078mol)，在氮气保护下进行第一聚合反应0.5h，得到第一前驱体溶液；
步骤2：将PDA(12.96g，0.12mol)溶解在DMAc(201.9g)中，随后加入到第一前驱体溶液中混合，混合完全后加入PMDA(28.78g，0.132mol)，反应0.5h，再补加PMDA(1.31g，0.006mol)反应0.5h，再次补加PMDA(0.872g，0.004mol)反应0.5h，第二聚合反应的时间共计1.5h，得到第二前驱体溶液；
步骤3：利用自动涂覆机将第二前驱体溶液涂覆在玻璃板上，湿膜厚度为150μm，放到120℃恒温加热台上干燥10min后，再放到高温烘箱中，在空气环境下进行亚胺化处理，得到聚酰亚胺薄膜；其中亚胺化处理的条件为100℃/40min、200℃/50min、350℃/90min和60℃/120min。
对比例1
步骤1：在500mL反应釜中加入ODA(12.0g，0.06mol)、PDA(15.12g，0.14mol)和DMAc(379.5g)，开启机械搅拌控制温度35℃溶解ODA与PDA；待完全溶解后，将温度下降到25℃，加入PMDA(44.9g，0.206mol)，在氮气保护下进行缩聚反应2h，得到前驱体溶液；
步骤2：利用自动涂覆机将前驱体溶液涂覆在玻璃板上，湿膜厚度为150μm，放到120℃恒温加热台上干燥10min后，再放到高温烘箱中，在空气环境下进行亚胺化处理，得到PMDA-PDA-ODA无规共聚物聚酰亚胺薄膜；其中亚胺化处理的条件为100℃/40min、200℃/50min、350℃/90min和60℃/120min。
对比例2
步骤1：在500mL反应釜中加入ODA(20g，0.1mol)和DMAc(223.2g)，开启机械搅拌控制温度35℃溶解ODA，待完全溶解后，将溶液温度下降到25℃，加入PMDA(22.4g，0.103mol)，在氮气保护下进行缩聚反应2h，得到PMDA-ODA/PAA前驱体溶液；
步骤2：在500mL反应釜中加入PDA(21.6.8g，0.2mol)和DMAc(349.5g)，开启机械搅拌控制温度35℃溶解PDA。待完全溶解后，将溶液温度下降到25℃，加入PMDA(44.8g，0.206mol)，在氮气保护下进行缩聚反应2h，得到PMDA-PDA/PAA前驱体溶液；
步骤3：将PMDA-PDA/PAA前驱体溶液与PMDA-ODA/PAA前驱体溶液按照质量比7：3混合，使用机械搅拌1h，转速为100rpm/min，得到前驱体溶液；
步骤4：利用自动涂覆机将前驱体溶液涂覆在玻璃板上，湿膜厚度为150μm，放到120℃恒温加热台上干燥10min后，再放到高温烘箱中，在空气环境下进行亚胺化处理，得到PMDA-PDA-ODA共混物聚酰亚胺薄膜；其中亚胺化处理的条件为100℃/40min、200℃/50min、350℃/90min和60℃/120min。
对比例3
步骤1：在500mL反应釜中加入ODA(12.0g，0.06mol)和DMAc(186.1g)，开启机械搅拌控制温度35℃溶解ODA，待ODA完全溶解后，将溶液温度下降到25℃，加入PMDA(44.9g，0.206mol)，在氮气保护下进行缩聚反应1h，得到第一前驱体溶液；
步骤2：在第一前驱体溶液中继续加入PDA(15.12g，0.14mol)反应1h，得到第二前驱体溶液；所述第二前驱体溶液中含有PMDA-ODA-PDA嵌段共聚物；
步骤3：利用自动涂覆机将第二前驱体溶液涂覆在玻璃板上，湿膜厚度为150μm，放到120℃恒温加热台上干燥10min后，再放到高温烘箱中，在空气环境下进行亚胺化处理，得到PMDA-PDA-ODA嵌段共聚物聚酰亚胺薄膜；其中亚胺化处理的条件为100℃/40min、200℃/50min、350℃/90min和60℃/120min。
对比例4
步骤1：在500mL反应釜中加入ODA(16.0g，0.08mol)、PDA(12.96g，0.12mol)和DMAc(387.7g)，开启机械搅拌控制温度35℃溶解ODA与PDA；待完全溶解后，将温度下降到25℃，加入PMDA(44.9g，0.206mol)，在氮气保护下进行缩聚反应2h，得到前驱体溶液；
步骤2：利用自动涂覆机将前驱体溶液涂覆在玻璃板上，湿膜厚度为150μm，放到120℃恒温加热台上干燥10min后，再放到高温烘箱中，在空气环境下进行亚胺化处理，得到PMDA-PDA-ODA无规共聚物聚酰亚胺薄膜；其中亚胺化处理的条件为100℃/40min、200℃/50min、350℃/90min和60℃/120min。
对比例5
步骤1：在500mL反应釜中加入ODA(20g，0.1mol)和DMAc(223.2g)，开启机械搅拌控制温度35℃溶解ODA，待完全溶解后，将溶液温度下降到25℃，加入PMDA(22.4g，0.103mol)，在氮气保护下进行缩聚反应2h，得到PMDA-ODA/PAA前驱体溶液；
步骤2：在500mL反应釜中加入PDA(21.6g，0.2mol)和DMAc(349.5g)，开启机械搅拌控制温度35℃溶解PDA。待完全溶解后，将溶液温度下降到25℃，加入PMDA(44.8g，0.206mol)，在氮气保护下进行缩聚反应2h，得到PMDA-PDA/PAA前驱体溶液；
步骤3：将PMDA-PDA/PAA前驱体溶液与PMDA-ODA/PAA前驱体溶液按照质量比6：4混合，使用机械搅拌1h，转速为100rpm/min，得到前驱体溶液；
步骤4：利用自动涂覆机将前驱体溶液涂覆在玻璃板上，湿膜厚度为150μm，放到120℃恒温加热台上干燥10min后，再放到高温烘箱中，在空气环境下进行亚胺化处理，得到PMDA-PDA-ODA共混物聚酰亚胺薄膜；其中亚胺化处理的条件为100℃/40min、200℃/50min、350℃/90min和60℃/120min。
对比例6
步骤1：在500mL反应釜中加入ODA(16.0g，0.08mol)和DMAc(387.7g)，开启机械搅拌控制温度35℃溶解ODA，待ODA完全溶解后，将溶液温度下降到25℃，加入PMDA(44.9g，0.206mol)，在氮气保护下进行缩聚反应1h，得到第一前驱体溶液；
步骤2：在第一前驱体溶液中继续加入PDA(12.96g，0.12mol)反应1h，得到第二前驱体溶液；所述第二前驱体溶液中含有PMDA-ODA-PDA嵌段共聚物；
步骤3：利用自动涂覆机将第二前驱体溶液涂覆在玻璃板上，湿膜厚度为150μm，放到120℃恒温加热台上干燥10min后，再放到高温烘箱中，在空气环境下进行亚胺化处理，得到PMDA-PDA-ODA嵌段共聚物聚酰亚胺薄膜；其中亚胺化处理的条件为100℃/40min、200℃/50min、350℃/90min和60℃/120min。
对实施例1～2以及对比例1～6制备得到的聚酰亚胺薄膜进行性能测试，其中拉伸强度和断裂百分比均采用NSTRON-1121型电子万能试验机，拉伸速率5mm/min；热膨胀系数测试利用TMA热机械分析仪(TMA，TA公司Q400)进行测试，测试条件为10℃/min，100～300℃区间，氮气氛围，性能数据如表1和表2所示。
表1实施例1和对比例1～3制备得到的聚酰亚胺薄膜的性能数据
拉伸强度 断裂百分比 CTE/10<sup>-6</sup>K<sup>-1</sup>
对比例1 110.67 13.30％ 15.03
对比例2 142.33 10.40％ 13.12
对比例3 153.45 11.06％ 10.56
实施例1 170.28 16.70％ 8.78
表2实施例2和对比4～6制备得到的聚酰亚胺薄膜的性能数据
拉伸强度 断裂百分比 CTE/10<sup>-6</sup>K<sup>-1</sup>
对比例4 120.12 15.33％ 17.75
对比例5 147.83 11.23％ 15.43
对比例6 151.17 12.78％ 12.36
实施例2 183.30 17.94％ 10.32
从表1和表2可以看出，实施例1和2相比于对比例1～3和4～6不仅具备较低的热膨胀系数，还具备更高的拉伸强度和断裂伸长率，说明本发明提供的制备方法制备得到聚酰亚胺薄膜相比于现有技术的制备方法制备的PMDA-PDA-ODA无规共聚物薄膜、PMDA-PDA-ODA共混物薄膜以及PMDA-PDA-ODA嵌段共聚物具备更低的热膨胀系数和更优异的力学性能。
从以上对比例和实施例可以看出，本发明提供的制备方法制备的不需要改变单体结构，不引入添加剂，制备得到的聚酰亚胺薄膜具备低的热膨胀系数和高的力学性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将4,4'-二氨基二苯醚、有机溶剂和均苯四甲酸酐混合，进行第一聚合反应，得到第一前驱体溶液；
（2）将所述步骤（1）得到的第一前驱体溶液与对苯二胺、有机溶剂和均苯四甲酸酐混合，进行第二聚合反应，得到第二前驱体溶液；
（3）先将所述步骤（2）得到的第二前驱体溶液涂覆在基板上，再进行亚胺化处理，得到聚酰亚胺薄膜；
所述步骤（1）中均苯四甲酸酐与4,4'-二氨基二苯醚的物质的量之比为（0.95~1）：1；
所述步骤（1）和步骤（2）中均苯四甲酸酐的总物质的量与所述步骤（1）中4,4'-二氨基二苯醚的物质的量之比为（0.95~1）：（0.2~0.4）；
所述步骤（2）中对苯二胺与所述步骤（1）中4,4'-二氨基二苯醚的物质的量之比为（0.6~0.8）：（0.4~0.2）。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中第一聚合反应的温度为20~28℃，第一聚合反应的时间为0.5~1h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）和步骤（2）中均苯四甲酸酐的总物质的量与所述步骤（1）中4,4'-二氨基二苯醚的物质的量之比为（0.95~1）：0.3。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中对苯二胺与所述步骤（1）中4,4'-二氨基二苯醚的物质的量之比为0.7：0.3。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中涂覆后还包括干燥处理。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中亚胺化处理的温度依次为80~120℃、180~220℃、330~400℃和40~80℃。
7.权利要求1~6任意一项所述制备方法制备得到的聚酰亚胺薄膜。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111430649B (zh) * 2020-05-08 2022-11-08 赣州拓远新能源有限公司 一种锂离子电池隔膜的制备方法及锂离子电池
CN114106323A (zh) * 2021-10-18 2022-03-01 安徽国风塑业股份有限公司 一种低线性膨胀系数的聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN114015090B (zh) * 2021-11-12 2023-09-22 安徽国风新材料股份有限公司 一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法
CN115260492B (zh) * 2022-06-14 2024-04-26 安徽国风新材料股份有限公司 一种低热膨胀系数的聚酰亚胺薄膜的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105037769A (zh) * 2015-09-16 2015-11-11 安徽鑫柏格电子股份有限公司 低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法
CN109734908A (zh) * 2018-12-20 2019-05-10 武汉柔显科技股份有限公司 聚酰胺酸及制备方法、聚酰亚胺及聚酰亚胺薄膜的制备方法
CN110437615A (zh) * 2019-08-15 2019-11-12 无锡高拓新材料股份有限公司 一种led专用fpc基材聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN111286053A (zh) * 2018-11-20 2020-06-16 中国科学院化学研究所 一种高模量低热膨胀系数聚酰亚胺多层复合膜及其制备方法和用途
CN111499864A (zh) * 2020-05-09 2020-08-07 无锡高拓新材料股份有限公司 一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN114015090A (zh) * 2021-11-12 2022-02-08 安徽国风塑业股份有限公司 一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6828390B2 (en) * 2002-06-24 2004-12-07 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide substrates having an interpenetrating network morphology and methods relating thereto

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105037769A (zh) * 2015-09-16 2015-11-11 安徽鑫柏格电子股份有限公司 低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法
CN111286053A (zh) * 2018-11-20 2020-06-16 中国科学院化学研究所 一种高模量低热膨胀系数聚酰亚胺多层复合膜及其制备方法和用途
CN109734908A (zh) * 2018-12-20 2019-05-10 武汉柔显科技股份有限公司 聚酰胺酸及制备方法、聚酰亚胺及聚酰亚胺薄膜的制备方法
CN110437615A (zh) * 2019-08-15 2019-11-12 无锡高拓新材料股份有限公司 一种led专用fpc基材聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN111499864A (zh) * 2020-05-09 2020-08-07 无锡高拓新材料股份有限公司 一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN114015090A (zh) * 2021-11-12 2022-02-08 安徽国风塑业股份有限公司 一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Clarifying the effect of moisture absorption and high-temperature thermal aging on structure and properties of polyimide film at molecular dynamic level;DaoleiLin;《Polymer》;20210201;第1-8页 *
无规共聚法及共混法制备PMDA-ODA/PDA薄膜;青双桂;《绝缘材料》;20161130;第51-54页 *

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