CN116178714A - 一种含氟改性聚酰亚胺及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含氟改性聚酰亚胺及其制备方法和应用，属于改性聚酰亚胺技术领域。氟原子有着最低的极化率，本发明在聚酰亚胺分子链中引入含氟基团可以降低聚酰亚胺的极化率，从而降低介电常数；而且，本发明聚酰亚胺中的二酐链段与二胺链段均含有氟原子，提高了氟原子的含量，且二酐链段和二胺链段为对称结构，有利于获得更低的介电常数；此外，氟甲基空间体积较大，可以使聚酰亚胺分子链变疏松，进一步降低了聚酰亚胺的介电常数。实施例结果表明，本发明的氟改性聚酰亚胺的介电常数降至2.4。
Description
技术领域
本发明属于聚酰亚胺技术领域，具体涉及一种含氟改性聚酰亚胺及其制备方法和应用。
背景技术
聚酰亚胺(PI)作为电子工业中最常用的介质材料之一，具有较好的热稳定性、耐溶剂性和可加工性。目前市场上常见的聚酰亚胺介电常数约为3.5～4，而随着5G时代的来临，电子产品的集成化与高速化发展要求介质材料的介电常数应尽可能低，否则会影响信号的稳定性与传输延迟，因此低介电常数的聚酰亚胺是目前聚酰亚胺改性的一大方向。目前改性聚酰亚胺的介电常数只能降低至2.8。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含氟改性聚酰亚胺及其制备方法和应用，本发明的含氟改性聚酰亚胺介电常数低。
本发明提供了一种含氟改性聚酰亚胺，具有如式I所示的结构：
本发明还提供了上述方案所述含氟改性聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
将2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷溶解到极性有机溶剂中，然后向所得溶解液中加入4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐得到混合溶液后进行缩聚反应，得到聚酰胺酸；所述缩聚反应的温度为0～5℃；
将所述聚酰胺酸进行亚胺化反应，得到具有式1所示结构的含氟改性聚酰亚胺。
优选的，所述4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐与2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的摩尔比为1～1.02：1。
优选的，所述极性有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
优选的，所述混合溶液中2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐的总质量含量为5～40％。
优选的，所述加入4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐的方式为分批加入。
优选的，所述分批加入的次数为2～5次。
优选的，所述亚胺化反应包括第一阶段、第二阶段、第三阶段和第四阶段；所述第一阶段的温度为100～140℃，所述第二阶段的温度为150～180℃；所述第三阶段的温度为200～250℃，所述第四阶段的温度为300～350℃。
优选的，所述第一阶段、第二阶段和第三阶段的保温时间独立地为30～120min。
本发明还提供了上述方案所述含氟改性聚酰亚胺或上述方案所述制备方法制备得到的含氟改性聚酰亚胺作为介质材料的应用。
氟原子有着最低的极化率，本发明在聚酰亚胺分子链中引入含氟基团可以降低聚酰亚胺的极化率，从而降低介电常数；而且，本发明聚酰亚胺中的二酐链段(4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐)与二胺链段(2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷)均含有氟原子，提高了氟原子的含量，且二酐链段和二胺链段均为对称结构，有利于获得更低的介电常数；此外，氟甲基空间体积较大，可以使聚酰亚胺分子链变疏松，进一步降低了聚酰亚胺的介电常数。实施例结果表明，本发明的氟改性聚酰亚胺的介电常数降至2.4。
附图说明
图1为实施例1制备得到的含氟改性聚酰亚胺的红外图谱；
图2为实施例1制备得到的含氟改性聚酰亚胺的介电频率图谱；
图3为实施例2制备得到的含氟改性聚酰亚胺的红外图谱；
图4为实施例2制备得到的含氟改性聚酰亚胺的介电频率图谱；
图5为实施例3制备得到的含氟改性聚酰亚胺的红外图谱；
图6为实施例3制备得到的含氟改性聚酰亚胺的介电频率图谱。
具体实施方式
本发明提供了一种含氟改性聚酰亚胺，具有如式I所示的结构：
氟原子有着最低的极化率，本发明在聚酰亚胺分子链中引入含氟基团可以降低聚酰亚胺的极化率，从而降低介电常数；而且，本发明聚酰亚胺中的二酐链段(4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐)与二胺链段(2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷)均含有氟原子，提高了氟原子的含量，且二酐链段和二胺链段为对称结构，有利于获得更低的介电常数；此外，氟甲基空间体积较大，可以使聚酰亚胺分子链变疏松，进一步降低了聚酰亚胺的介电常数。
相对于现有的聚酰亚胺，本发明提供的含氟改性聚酰亚胺的介电常数得到了大幅度降低，更适应于当下对于低介电常数材料的需求。
本发明还提供了上述技术方案所述含氟改性聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
将2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷溶解到极性有机溶剂中，然后向所得溶解液中加入4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐得到混合溶液后进行缩聚反应，得到聚酰胺酸；所述缩聚反应的温度为0～5℃；
将所述聚酰胺酸进行亚胺化反应，得到含氟改性聚酰亚胺。
若无特殊说明，本发明的原料均为市售产品。
本发明将2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷溶解到极性有机溶剂中，然后向所得溶解液中加入4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐得到混合溶液后进行缩聚反应，得到聚酰胺酸。
在本发明中，所述2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐均含有大量氟原子，且该氟原子由氟甲基引入，且分子链均为对称结构，能够降低含氟改性聚酰亚胺的介电常数。
在本发明中，所述极性有机溶剂优选包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
在本发明中，所述4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐与2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的摩尔比优选为1～1.02：1，更优选为1～1.01：1；所述混合溶液中2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐的总质量含量优选为5～40％，进一步优选为10～20％，更优选为15～20％。所述4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐的结构式如式II所示；2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的结构式如式III所示；
本发明所述溶解优选在搅拌条件下进行。本发明对所述搅拌的操作没有特殊的限定，只要保证2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷完全溶解即可。在本发发明中，所述加入4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐的方式优选为分批加入。所述分批加入的次数优选为2～5次，更优选为3次。在本发明中，每次加入的量优选为等量。本发明对所述分批加入的时间没有特殊的限定，根据实际进行调整即可。分批加入4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐能够保证2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷与4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐混合均匀，同时使体系在过量的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的条件下进行缩聚反应，能够促进缩聚反应充分进行，得到均匀的聚酰胺酸从而得到粘度适宜、适合成膜的含氟改性聚酰亚胺。
在本发明中，所述缩聚反应的温度为0～5℃，优选为2～3℃；所述缩聚反应的时间优选为2～24h，更优选为6～15h。所述缩聚反应的时间优选在4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐全部加入后开始计时。本发明通过控制缩聚反应的温度和时间能够进一步提高缩聚反应的程度。在本发明中，所述缩聚反应优选在搅拌条件下进行；所述搅拌的转速优选为100～1000rpm，更优选为300～500rpm。
缩聚反应完成后，本发明优选对所述缩聚反应得到的产物依次进行静置、刮膜和烘干，得到聚酰胺酸。本发明对所述静置的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的操作即可。本发明对缩聚反应得到的产物进行静置能够去除气泡，避免气泡对后续操作的影响。在本发明中，所述刮膜优选采用流延法；所述刮膜所采用的基板优选为玻璃基板。本发明对所述流延法的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的操作即可。在本发明中，所述烘干优选在烘箱中进行；所述烘干的温度优选为80℃；所述烘干的时间优选为2h。本发明采用烘干能够去除溶剂，有利于后续的亚胺化。
得到聚酰胺酸后，本发明将所述聚酰胺酸进行亚胺化反应，得到含氟改性聚酰亚胺。
在本发明中，所述亚胺化反应优选包括第一阶段、第二阶段、第三阶段和第四阶段；所述第一阶段的温度优选为100～140℃，更优选为120～130℃；所述第二阶段的温度优选为150～180℃，更优选为200～250℃；所述第三阶段的温度优选为200～250℃，所述第四阶段的温度优选为300～350℃，更优选为320～340℃；所述第一阶段～第四阶段的时间独立地优选为30～120min，更优选为60～90min。在本发明中，第一阶段到第二阶段、第二阶段到第三阶段和第三阶段到第四阶段的升温速率均优选为10℃/min。本发明采用梯度升温有利于亚胺化反应的正向进行，不仅提高了亚胺化反应的效率，还能够提高亚胺化反应的程度。
亚胺化反应完成后，本发明优选将所述亚胺化反应得到的产物自然冷却至室温，再依次剥离基板和烘干，得到含氟改性聚酰亚胺。本发明对所述冷却至室温的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的操作即可。本发明对所述剥离基板的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的操作即可。在本发明中，所述烘干优选在真空烘箱中进行；所述烘干的温度优选为80℃；所述烘干的时间优选为过夜。本发明对所述真空烘箱的型号没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的仪器设备即可。
本发明提供的制备方法工艺简单，适用于工业化生产。
本发明还提供了上述技术方案所述含氟改性聚酰亚胺或上述技术方案所述制备方法制备得到的含氟改性聚酰亚胺作为介质材料在电子产品中的应用。
本发明对所述含氟改性聚酰亚胺作为介质材料在电子产品中应用的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的应用操作即可。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的含氟改性聚酰亚胺及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例采用的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷来源于天津众泰化工，N-甲基吡咯烷酮来源于国药集团。
实施例1
含氟改性聚酰亚胺具有如式I所示的结构：
所述含氟改性聚酰亚胺的制备方法由以下步骤组成：
(1)在100mL三颈烧瓶中加入25mL(25.75g)N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，然后加入2.0969g(4.72ⅹ10-3mol)2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(HFBAPP)粉末进行搅拌混合，待粉末完全溶解后，再分3次等量加入2.4472g(4.72ⅹ10-3mol)4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)粉末，得到混合溶液；其中，混合溶液中4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷总质量含量为15％；2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的结构式如式II所示；4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐的结构式如式III所示；
(2)将所述混合溶液在0℃进行缩聚反应6h，然后进行静置排除气泡，之后采用流延法在玻璃基板上刮膜，再置于80℃烘箱中保持2h以蒸干溶剂，得到聚酰胺酸；其中，缩聚反应在搅拌条件下进行；搅拌的转速为500rpm；
(3)将所述聚酰胺酸进行亚胺化反应，亚胺化反应分为第一阶段、第二阶段、第三阶段和第四阶段，所述第一阶段的温度为120℃，保温时间为1h；所述第二阶段的温度为160℃，保温时间为1h；所述第三阶段的温度为250℃，保温时间为1h，所述第四阶段的温度为300℃，保温时间为2h。其中，第一阶段到第二阶段、第二阶段到第三阶段和第三阶段到第四阶段的升温速率均为10℃/min。然后自然冷却至室温，之后剥离玻璃基板，再置于真空烘箱中80℃过夜，得到含氟改性聚酰亚胺。
对实施例1制备得到的含氟改性聚酰亚胺的进行红外分析，结果如图1所示。从图1可知，1120cm-1处的C-F键、1726cm-1处的C＝O键、1503cm-1处的C＝C键，1377cm-1处的C＝N键及1107cm-1处的C-O-C键证明了式I结构式的含氟聚酰亚胺的成功合成。
对实施例1制备得到的含氟改性聚酰亚胺进行介电频率分析，结果如图2所示。从图2可知，在1MHz处含氟改性聚酰亚胺的介电常数为2.39，随频率变化相对稳定。
实施例2
含氟改性聚酰亚胺具有如式I所示的结构：
所述含氟改性聚酰亚胺的制备方法由以下步骤组成：
(1)在100mL三颈烧瓶中加入25mL(25.75g)N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，然后加入2.4360g(4.70ⅹ10-3mol)2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(HFBAPP)粉末进行搅拌混合，待粉末完全溶解后，再分3次等量加入2.1082g(4.74ⅹ10-3mol)4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)粉末，得到混合溶液；其中，混合溶液中4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷总质量含量为15％；4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)与2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(HFBAPP)的摩尔比为1.01：1；
(2)将所述混合溶液在0℃进行缩聚反应6h，然后进行静置排除气泡，之后采用流延法在玻璃基板上刮膜，再置于80℃烘箱中保持2h以蒸干溶剂，得到聚酰胺酸；其中，缩聚反应在搅拌条件下进行；搅拌的转速为500rpm；
(3)将所述聚酰胺酸进行亚胺化反应，然后自然冷却至室温，之后剥离玻璃基板，再置于真空烘箱中80℃过夜，得到含氟改性聚酰亚胺；其中，亚胺化反应分为第一阶段、第二阶段、第三阶段和第四阶段，所述第一阶段的温度为120℃，保温时间为1h；所述第二阶段的温度为160℃，保温时间为1h；所述第三阶段的温度为250℃，保温时间为1h，所述第四阶段的温度为300℃，保温时间为2h。其中，第一阶段到第二阶段、第二阶段到第三阶段和第三阶段到第四阶段的升温速率均为10℃/min。
对实施例2制备得到的含氟改性聚酰亚胺进行红外分析，结果如图3所示。从图3可知，成功合成了式I结构式的含氟改性聚酰亚胺。
对实施例2制备得到的含氟改性聚酰亚胺进行介电频率分析，结果如图4所示。从图4可知，在1MHz处含氟改性聚酰亚胺的介电常数为2.46，随频率变化相对稳定。
实施例3
含氟改性聚酰亚胺具有如式I所示的结构：
所述含氟改性聚酰亚胺的制备方法由以下步骤组成：
(1)在100mL三颈烧瓶中加入25mL(25.75g)N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，然后加入2.4248g(4.68ⅹ10-3mol)2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(HFBAPP)粉末进行搅拌混合，待粉末完全溶解后，再分3次等量加入2.1193g(4.77ⅹ10-3mol)4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)粉末，得到混合溶液；其中，混合溶液中4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷总质量含量为15％；4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)与2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(HFBAPP)的摩尔比为1.02：1。
(2)将所述混合溶液在0℃进行缩聚反应6h，然后进行静置排除气泡，之后采用流延法在玻璃基板上刮膜，再置于80℃烘箱中保持2h以蒸干溶剂，得到聚酰胺酸；其中，缩聚反应在搅拌条件下进行；搅拌的转速为500rpm；
(3)将所述聚酰胺酸进行亚胺化反应，然后自然冷却至室温，之后剥离玻璃基板，再置于真空烘箱中80℃过夜，得到含氟改性聚酰亚胺；其中，亚胺化反应分为第一阶段、第二阶段、第三阶段和第四阶段，所述第一阶段的温度为120℃，保温时间为1h；所述第二阶段的温度为160℃，保温时间为1h；所述第三阶段的温度为250℃，保温时间为1h，所述第四阶段的温度为300℃，保温时间为2h。其中，第一阶段到第二阶段、第二阶段到第三阶段和第三阶段到第四阶段的升温速率均为10℃/min。
对实施例3制备得到的含氟改性聚酰亚胺进行红外分析，结果如图5所示。从图5可知，成功合成了式I结构式的含氟改性聚酰亚胺。
对实施例3制备得到的含氟改性聚酰亚胺进行介电频率分析，结果如图6所示。从图6可知，在1MHz处含氟改性聚酰亚胺的介电常数为2.53，随频率变化相对稳定。
实施例4
与实施例1不同的仅是：一次性加入6FDA，得到的聚酰胺酸直接团聚成团，无法得到均匀的粘性液体。
对比例1
与实施例1不同的仅是：缩聚反应的温度为10℃，得到的聚酰胺酸为清澈溶液状，不具备可成膜的条件。
将对比例1和实施例1进行对比可以看出，改变缩聚反应的温度会导致聚酰胺酸难以成膜，从而难以进行后续的亚胺化反应，进而无法制备得到含氟改性聚酰亚胺。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种含氟改性聚酰亚胺，其特征在于，具有如式I所示的结构：
2.权利要求1所述含氟改性聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷溶解到极性有机溶剂中，然后向所得溶解液中加入4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐得到混合溶液后进行缩聚反应，得到聚酰胺酸；所述缩聚反应的温度为0～5℃；
将所述聚酰胺酸进行亚胺化反应，得到具有式1所示结构的含氟改性聚酰亚胺。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐与2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的摩尔比为1～1.02：1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述极性有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述制备方法的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐的总质量含量为5～40％。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述加入4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐的方式为分批加入。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述分批加入的次数为2～5次。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述亚胺化反应包括第一阶段、第二阶段、第三阶段和第四阶段；所述第一阶段的温度为100～140℃，所述第二阶段的温度为150～180℃；所述第三阶段的温度为200～250℃，所述第四阶段的温度为300～350℃。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述第一阶段～第四阶段的保温时间独立地为30～120min。
10.权利要求1所述含氟改性聚酰亚胺或权利要求2～9任一项所述制备方法制备得到的含氟改性聚酰亚胺作为介质材料的应用。
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