JP2015093966A

JP2015093966A - ポリイミド、ポリイミド溶液、成型体、及び光学デバイス

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Publication number: JP2015093966A
Application number: JP2013235502A
Authority: JP
Inventors: 淳一石井; Junichi Ishii; 長谷川　匡俊; Masatoshi Hasegawa; 匡俊長谷川; 友康須永; Tomoyasu Sunaga
Original assignee: Dexerials Corp
Current assignee: Dexerials Corp
Priority date: 2013-11-13
Filing date: 2013-11-13
Publication date: 2015-05-18

Abstract

【課題】熱と光に長期間同時に曝される環境下においても光透過率と色調変化の経時変化量が小さく、優れた加工性（溶液加工性や成形性）を持つポリイミドの提供。【解決手段】化学式１に示す構造単位を含むポリイミドであって、前記ポリイミドから得られるポリイミドフィルムの膜厚が１０μｍの場合で波長４００ｎｍにおける初期光透過率が４０％以上であり、且つ、１２０℃環境下で波長３６５ｎｍの照射エネルギーが、３．６ｍＷ／ｃｍ２の超高圧水銀ランプによって、２００時間照射した後の波長４００ｎｍにおける光透過率の経時変化の割合が２５％以下であることを特徴とするポリイミド。特定構造のテトラカルボン酸二無水物と特定構造の芳香族ジアミン化合物より合成される前記ポリイミド。【選択図】なし

Description

本発明は、無機発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）等の半導体素子、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）、太陽電池等に用いられる光学材料として長期間の連続使用でも高い透明性と色調を維持することのできるポリイミド、前記ポリイミドを含有するポリイミド溶液、及び成型体、並びに該ポリイミドを用いた光学デバイスに関するものである。

照明分野に使用されるＬＥＤやＯＬＥＤ等の発光素子（デバイス）、ＦＰＤなどの表示デバイス、そして太陽電池などの光電変換デバイスは、長期間の使用でも光取り出し効率が低下せず色調が変化しない特性、または光電変換効率を低下させないことが求められている。これらの要求を満たすためには、発光デバイス、光電変換デバイスに使用される封止材、接着剤、反射材、基板等に用いられている有機材料の高性能化が必要不可欠となる。具体的には、これらのデバイスを構成する多くの有機物、例えば、エポキシ材料に代表される高分子化合物は、デバイス自体から発せられる熱と光、または外部からの熱と光によって同時に曝されると劣化が生じ、長期間の連続使用環境下では光透過率の低下、黄色度（イエローネスインデックス；ＹＩ）の増加によって著しくこれらのデバイスの特性を損ねる懸念があった。

そこで、従来の汎用樹脂よりも耐熱性の優れるポリイミドが当該分野で注目されている。ポリイミドは、優れた電気絶縁性、耐熱性、機械特性、耐薬品性等を有しており、エレクトロニクス、およびオプトエレクトロニクス分野において絶縁材料、基板材料、封止材料、接着材料等に用いられ、電子デバイスの高信頼性、高性能化、小型化、軽量化に大きく貢献している材料である。

しかしながら、ポリイミドから成型されるフィルムの多くは、半田実装に耐える極めて優れた耐熱性を有するものの高分子鎖中の共役構造部位に加え、ポリイミド特有の分子内・分子間電荷移動相互作用により強く着色している（例えば、非特許文献１参照）。よって、例えばＬＥＤやＯＬＥＤ等の発光デバイス、ＦＰＤや太陽電池に用いられる高い透明性が必要な部材にポリイミドを適用した場合、ポリイミドの光吸収により光取り出し効率の低下や、光電変換効率の低下といった問題が生じる。

そこで、ポリイミドフィルムの初期着色を低減させるために様々な方法が提案されている。例えば、ポリイミド主鎖中に脂肪族である直鎖脂肪族構造または脂環構造を導入することで共役構造や電荷移動相互作用を低減させ、ポリイミドフィルムの初期透明性の高いポリイミドが報告されている（例えば、非特許文献２参照）。また、特許文献１には、耐熱性、非着色性、透明性等に優れたポリイミドが開示されている。具体的に、熱劣化加速試験前後でのＹＩの変化が小さいポリイミドが開示されている。特許文献１には、ＬＥＤやＯＬＥＤ等の半導体素子、太陽電池、ＦＰＤの材料に好適であることが記載されている。

また、別の方法として、嵩高い構造で、尚且つ電子求引性置換基であるトリフルオロメチル基をポリイミド構造中に導入することで電荷移動相互作用を弱め、ポリイミドフィルムの初期透明性を高める技術が報告されている（例えば、特許文献２参照）。

しかしながら、非特許文献２および特許文献２では、熱と光が同時に曝される実用環境を想定した長期間連続作動条件での経時劣化（光透過率変化やＹＩ変化）については開示されていない。また、特許文献１では、熱劣化加速試験前後でのＹＩの変化については記載されているが、熱と光が同時に曝される実用環境を想定した長期間連続作動条件での経時劣化（光透過率変化やＹＩ変化）については開示されていない。

以上の先行技術では、デバイスから発せられる熱と光、または外部からの熱と光によって同時に曝される環境下での長期間連続使用では光透過率の低下、ＹＩの増加によって著しくデバイスの特性を損ねる懸念がある。

熱や光の影響を同時に受けるＬＥＤ、ＯＬＥＤ等の半導体素子、太陽電池、ＦＰＤ等の材料としてポリイミドを用いる場合には、初期の透明性に加え、長期間の連続使用でも透明性を維持し、色調変化が少ないことが必要となる。即ち熱と光が同時にかかる劣化（エージング）試験において光透明性の維持と色調変化が小さいことが必要となる。しかしながら、非特許文献２、特許文献１、そして特許文献２には、ポリイミドの熱と光によるエージング試験での色調変化については記載されていない。これら先行技術に記載されているポリイミドでは、ＬＥＤ、ＯＬＥＤ等の半導体素子、太陽電池、ＦＰＤ等の熱や光の影響を受ける部材にポリイミドを使用した場合に色調変化が生じるおそれがあり、このような部材の材料として最適ではない。

また、ポリイミドの多くは溶媒に殆ど不溶であり溶液加工性に乏しい。更に、ポリイミドは熱可塑性を示さず、ポリイミドを加工することは困難である。ポリイミドの加工は、ポリイミド前駆体、例えばポリアミド酸などの溶媒に可溶な前駆体を成型し、その後に熱的または化学的にイミド化することによって行われる。よって、工程が複雑となるため、ポリイミドを用いてデバイスを製作するには、溶媒に可溶なポリイミドであることが望ましい。

以上の技術背景から、ポリイミドの高い初期光透明性と、熱と光に同時に長期間曝された条件下でも透明性と色調が維持され、尚且つ、優れた加工性（溶液加工性や成型性）を全て同時に実現できるポリイミドは知られていない。

特開２０１０−１１６４７６号公報米国特許第７，５５０，１９４号

Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２６（２００１）２５９−３３５ＨｉｇｈＰｅｒｆｏｒｍ．Ｐｏｌｙｍ．１９（２００７）１７５−１９３

そこで、本発明は、このような従来の実状に鑑みて提案されたものであり、熱と光に同時に曝される環境下においても光透過率の経時変化量が小さく、加工性の優れたポリイミドを提供することを目的とする。
更に、本発明は、前記ポリイミドを含有するポリイミド溶液、及び成型体、並びに該ポリイミドを用いた光学デバイスを提供することを目的とする。

上述した目的を達成する本発明に係るポリイミドは、
下記化学式１に示す構造単位を含むポリイミドであって、
前記ポリイミドから得られるポリイミドフィルムの波長４００ｎｍにおける初期光透過率が４０％以上であり、且つ、加熱及び光照射による同時暴露下においても波長４００ｎｍにおける光透過率の経時変化の割合が２５％以下であることを特徴とする。
（式中、Ｘは下記化学式２の構造から１つ以上選択され、式中のＹは下記化学式３から１つ以上選択される）

上述した目的を達成する本発明に係るポリイミド溶液は、上記ポリイミドと有機溶媒とを含有することを特徴とする。

上述した目的を達成する本発明に係る成型体は、上記ポリイミドからなることを特徴とする。

上述した目的を達成する本発明に係る光学デバイスは、上記ポリイミドを用いたことを特徴とする。

本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、透明性を維持でき、色調変化が小さいポリイミドを提供できる。前記ポリイミドは、熱と光の影響を受けるＬＥＤ等の半導体素子、太陽電池、ＦＰＤ等の光学材料に好適である。

以下、本発明が適用されたポリイミド、ポリイミド溶液、成型体、および光学デバイスについて詳細に説明する。尚、本発明は、特に限定がない限り、以下の詳細な説明に限定されるものではない。

本発明の形態に係る化学式１のポリイミドは、化学式４で示すテトラカルボン酸二無水物と化学式５に示す芳香族ジアミン化合物をそれぞれ１つ以上使用し合成され、初期透明性、耐熱性、熱可塑性、機械特性、成型性、光学特性等に優れ、熱と光が同時に長期間曝される当該分野のエレクトロニクス、およびオプトエレクトロニクス用の光学材料として用いることができる。

前記ポリイミドから得られるポリイミドフィルムの波長４００ｎｍにおける初期光透過率が４０％以上であり、且つ、加熱及び光照射による同時暴露下においても波長４００ｎｍにおける光透過率の経時変化の割合が２５％以下である。

前記ポリイミドから得られるポリイミドフィルムの膜厚が１０μｍの場合で、波長４００ｎｍにおける初期の光透過率が４０％以上であり、且つ１２０℃環境下で波長３６５ｎｍの照射エネルギーが３．６ｍＷ／ｃｍ^２の超高圧水銀ランプによって２００時間照射した後の光透過率変化が２５％以下であることが好ましい。

具体的には、化学式１のポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物として下記の化学式６に示す２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、化学式７に示す２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン酸二無水物、または化学式８に示す２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物と、芳香族ジアミン化合物として化学式９に示す２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、または化学式１０に示す４，４’−（オキシジ−ｐ−フェノキシ）ジアニリンの芳香族ジアミン化合物とをそれぞれ１つ以上使用し、溶媒中で開環付加重合させて得られたポリイミド前駆体（ポリアミド酸）をイミド化する工程を経て製造することができる。

本発明に係る化学式１に示すポリイミドの原料である下記化学式４で示されるテトラカルボン酸二無水物の化学構造的特徴は、嵩高い置換基を有するヘキサフルオロイソプロピリデン結合、イソプロピリデン結合、そして屈曲構造を有するエーテル結合が少なくとも１つ以上連結基として介在するという点である。このテトラカルボン酸二無水物を１つ以上用いて合成されたポリイミドは、共役が切断され、更に電荷移動相互作用をも抑制し、ポリイミドフィルムの初期透明性が高まり、更に熱と光に同時に曝された条件下での光透過率の減少が抑制される。これらの効果は、下記化学式５の構造を有する芳香族ジアミン化合物を１つ以上用いることで、相乗的に高めることができ、更にポリイミドの成型に必要な溶剤加工性を同時に実現できる。
（式中のＸは下記化学式２の構造から１つ以上選択される）
（式中のＹは下記化学式３から１つ以上選択される）

本発明に係るポリイミド前駆体（ポリアミド酸）を重合する際に、当該分野における要求特性を著しく損なわない範囲で、化学式４で示されるテトラカルボン酸二無水物以外の芳香族または脂肪族テトラカルボン酸二無水物を共重合成分として併用することができる。

その際に使用可能な芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、３，３’，４，４’−オキシジフタル酸無水物、２，３，３’，４’−オキシジフタル酸無水、２，２’，３，３’−オキシジフタル酸無水物等が挙げられる。

脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、例えば、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。また、これらを２種類以上併用することもできる。

化学式４で表されるテトラカルボン酸二無水物と併用する上記芳香族又は脂肪族テトラカルボン酸二無水物の含有量は、全テトラカルボン酸二無水物使用量の２０モル％以下の範囲である。

本発明に係るポリイミド前駆体（ポリアミド酸）を重合する際に、当該分野における要求特性を著しく損なわない範囲で、化学式５で示される芳香族ジアミン化合物以外に芳香族または脂肪族ジアミンを共重合成分として併用することができる。

その際に使用可能な芳香族ジアミンとしては、特に限定されないが、例えば、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、２，２’−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。

また、脂肪族ジアミンとしては、鎖状脂肪族または脂環式ジアミンであり、脂環式ジアミンとしては、特に限定されないが、例えば、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、シス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、鎖状脂肪族ジアミンとしては、特に限定されないが、例えば、１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシロキサン等が挙げられる。またこれらを２種類以上併用することもできる。この際、上記ジアミンの含有量は全ジアミン使用量の２０モル％以下の範囲である。

本発明に係るポリイミド前駆体（ポリアミド酸）を重合する際に使用する溶媒（重合溶媒）としては、原材料が溶解し、生成するポリイミド前駆体及び、そのポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドが溶解する溶媒であれば特に限定はされないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性アミド溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコール系溶媒、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒などが使用でき、これらを２種類以上混合して用いてもよい。

化学式１に示す本発明のポリイミドは、化学式４に示すテトラカルボン酸二無水物と化学式５に示す芳香族ジアミン化合物とをそれぞれ１つ以上使用し、溶媒中で開環付加重合させて得られたポリイミド前駆体であるポリアミド酸を得た後、次いでこれをイミド化することにより、当該産業分野で極めて有用な本発明のポリイミドを得ることができる。具体的には、先に述べた重合溶媒を十分に乾燥させ、その溶媒中に化学式５に示す芳香族ジアミン化合物を含む全ジアミン化合物をメカニカルスターラーなどで撹拌溶解した後、化学式４に示すテトラカルボン酸二無水物を含む全テトラカルボン酸二無水物粉末を徐々に加え、−５〜１２０℃、好ましくは１０℃〜５０℃で１〜１６８時間撹拌することでポリイミド前駆体（ポリアミド酸）を得る。

ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）の固有粘度は、０．１ｄｌ／ｇ以上が好ましい。０．１ｄｌ／ｇ未満では、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）の重合度が小さく、その前駆体から得られるポリイミドフィルムの強度が得られ難くなる。

固有粘度は、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）を合成する際の全テトラカルボン酸二無水物と全ジアミン化合物のそれぞれの量により調整可能である。具体的には、合成に使用する全テトラカルボン酸二無水物に対して、全ジアミン化合物が０．８〜１．２倍モルの範囲であり、高分子量体のポリイミド前駆体（ポリアミド酸）を得るためには、より好ましくは、０．９〜１．１倍モルの範囲が好適である。

また、テトラカルボン酸二無水物全量の一部を一官能性の酸無水物化合物（酸無水物末端封止剤）に置き換えても重合度は調整できる。例えば、特に限定はされないが、無水マレイン酸、無水フタル酸、ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４−フェニルエチニルフタル酸無水物、４−エチニルフタル酸無水物などが使用でき、これらを２種類以上混合して用いてもよい。

酸無水物末端封止剤の使用量は、全テトラカルボン酸二無水物の内、１０モル％以下であり、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）の分子量を著しく低下させないために、より好ましくは５モル％以下である。

一方、ジアミン化合物の全量の一部を一官能性のアミン化合物（アミン末端封止剤）に置き換えることもできる。例えば、特に限定はされないが、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｐ−トルイジン、アミノメチルシクロヘキサン、４−アミノベンゾトリフルオリドなどが使用でき、これらを２種類以上混合して用いてもよい。

アミン末端封止剤の使用量は、全ジアミン化合物の内、１０モル％以下であり、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）の分子量を著しく低下させないために、より好ましくは、２モル％以下である。

末端封止剤が含有されたポリイミドは、そのポリイミドから得られるポリイミドフィルムを熱と光に同時に曝された条件下においた時、光透過率の減少やＹＩの増加が抑制される効果や、ポリイミド溶液の保存安定性やポリイミドが溶融した時の溶融粘度上昇も低減できる効果、そして無水マレイン酸、４−フェニルエチニルフタル酸無水物、４−エチニルフタル酸無水物などを含むポリイミドでは熱架橋させることも可能となる。

ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）を合成する際の溶質濃度は、３〜４５質量％の範囲であり、溶質濃度が低いと重合度が上がり難く、高すぎるとゲル化が生じ易くなるので、より好ましくは、５〜４０質量％である。

得られたポリイミド前駆体（ポリアミド酸）のイミド化方法について説明する。前記方法で得られたポリイミド前駆体（ポリアミド酸）を重合時に使用した溶媒と同一の溶媒で撹拌し易い適度な溶液粘度に調整した後、ポリアミド酸溶液をメカニカルスターラーなどで撹拌しながら、有機酸の無水物と、塩基性化合物として３級アミンからなる脱水閉環剤（化学イミド化剤）を滴下し、−５〜１５０℃、好ましくは１０〜１２０℃で１〜７２時間撹拌することで化学的にイミド化を完結させる（化学イミド化）。その際に使用可能な有機酸無水物としては特に限定されないが、無水酢酸、トリフルオロ酢酸無水物、無水プロピオン酸等が挙げられる。試薬の取り扱いや精製のし易さから無水酢酸が好適に使用される。また塩基性化合物としては、ピリジン、トリエチルアミン、キノリン等が使用できるが試薬の取り扱いや分離のし易さからピリジンが好適に用いられるが、これらに限定されない。化学イミド化剤中の有機酸無水物量は、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）の理論脱水量の１〜１０倍モルの範囲であり、より好ましくは１〜５倍モルである。また塩基性化合物の量は、有機酸無水物量に対して０．１〜５倍モルの範囲であり、より好ましくは０．１〜２倍モルの範囲である。

上記のように化学イミド化後の反応溶液中には、化学イミド化剤や有機酸などの不純物が混入しているため当該分野の材料として適用する場合、絶縁抵抗の低下や金属配線の腐食、そしてポリイミドフィルムの着色などデバイスへの悪影響が懸念されるため好ましくない。したがって、不純物を取り除く精製工程が必要となる。精製は公知の方法が利用できる。例えば、最も簡便な方法としては、イミド化したポリイミド溶液を撹拌しながら大量の貧溶媒中に滴下してポリイミドを析出させた後、ポリイミド粉末を回収して不純物が除去されるまで繰返し洗浄し、減圧乾燥して、ポリイミド粉末を得る方法などが適用できる。

ポリイミド粉末の再溶解は、ポリイミド粉末が完全に溶解する溶媒であれば、特に限定はされないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコール系溶媒、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、メシチレンなどが使用でき、これら溶媒を２種類以上混合して用いてもよい。

このようにして得られたポリイミドの固有粘度は、０．１ｄｌ／ｇ以上が好ましい。０．１ｄｌ／ｇ未満では、ポリイミドの重合度が小さく、そのポリイミド溶液から得られるポリイミドフィルムの強度が得られ難くなる。

また、別のイミド化方法の一例を挙げる。前記方法で得られたポリイミド前駆体（ポリアミド酸）溶液をディーンスタークトラップと凝縮器を付与した反応容器に入れ、イミド化反応で発生する脱離水を除去するために共沸剤であるトルエンやキシレン等を滴当量加えた後、乾燥窒素を流す。メカニカルスターラーなどで撹拌しながら、溶媒の沸点にもよるが、１５０〜２２０℃で環流させ１〜１２時間撹拌することで熱的にイミド化を完結させる（溶液熱イミド化）。

その際に触媒として、安息香酸やｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸、または塩基性触媒としてピリジンやトリエチルアミンなどをそれぞれ単独で使用してもよいし、混合して用いてもよい。その触媒量は、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）全質量の１０質量％以下が好ましい。

上記の溶液熱イミド化で触媒を使用しない場合は、精製せずにそのままで使可能でもあるが、触媒を使用した場合には、触媒が残留しているため当該分野の材料として好ましくない。したがって、残留物を取り除く精製工程が必要となる。精製は公知の方法が利用でき、化学イミド化で説明した精製方法がそのまま適用でき、ポリイミド粉末の再溶解についても同様の方法を用いることができる。

このようにして得たポリイミドの固有粘度は、０．１ｄｌ／ｇ以上が好ましい。０．１ｄｌ／ｇ未満では、ポリイミドの重合度が小さく、そのポリイミド溶液から得られるポリイミドフィルムの強度が得られ難くなる。

更に別のイミド化方法としては、前記方法で得られたポリイミド前駆体（ポリアミド酸）溶液を直接デバイス上に流延し、または支持基板上に流延した後、空気または不活性ガスの下５０℃〜１５０℃の熱風乾燥器等で乾燥させてポリイミド前駆体（ポリアミド酸）フィルムを形成させ、その後、空気、不活性ガスまたは減圧下で１５０℃〜３５０℃で脱水閉環させて熱的にイミド化を完結させることができる（熱イミド化）。支持基板上で形成されたポリイミドフィルムについては、その基板から物理的に剥離することでポリイミドフィルム単体を得ることができる。

本発明のポリイミドの使用可能な形態は、特に限定されるものではないが、例えば、得られたポリイミド前駆体（ポリアミド酸）溶液、またはポリイミド溶液中に当該分野における要求特性を著しく損なわない範囲で、消泡剤、レベリング剤、無機フィラー、有機フィラー、顔料、染料、金属不活性化剤、架橋剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤・光安定剤、導電性粒子等を配合し、ポリイミド組成物とすることができる。

レベルリング助剤、または消泡剤の添加量は、約１００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍであることが好ましく、これにより、発泡を抑えるとともに、塗膜を平滑にすることができる。レベルリング助剤、または消泡剤の好適な例としては、信越化学工業（株）製フロロシリコーン系ＦＡ−６００、ＢＹＫ社製シリコーン系ＢＹＫ−０６５、ＢＹＫ−０６６Ｎ、ＢＹＫ−０７７、ポリマー系ＢＹＫ−０５２、ＢＹＫ−０５１、ＢＹＫ−０５５、レベリング剤ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３４４などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、光・熱に曝されても透明性を維持し、色調変化も少ない本発明のポリイミドを用いて光反射機能も持たせたポリイミドフィルムを成型することもできる。そのポリイミドフィルムの光反射効率を良好にするために、無機フィラー、有機フィラーなどを使用することができ、好適な例としては、平均粒子径が０．００１〜１００μｍ、特に０．００５〜５０μｍの粒子をポリイミド前駆体（ポリアミド酸）溶液中、またはポリイミド溶液中に混合する。また、これらのフィラーには、加工性（製膜性や熱加工性）を高める働きもある。使用量としては、光反射効率が高まる量、または加工性を改善できる量であればよく、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）またはポリイミドに対して１００質量部以下、好ましくは、５０質量部以下が好ましい。この範囲外のものを使用すると得られるフィルムの靭性が低下する恐れがある。フィラーとしては、例えば、アエロジル（二酸化化ケイ素）、タルク、マイカ、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉛などの微細無機フィラーや架橋ＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）微粒子などの樹脂改質剤などが挙げられる。

また、本実施の形態においては、有機着色顔料、無機着色顔料などを所定量、例えばポリイミド前駆体（ポリアミド酸）またはポリイミド１００質量部に対して、１００質量部以下で使用してもよい。

また、本発明のポリイミドには、金属不活性剤が含有されていてもよい。この金属不活性剤としては、例えば、ヒドラジド系の金属不活性剤である２，３−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジド（ＡＤＥＫＡ社製、ＣＤＡ−１０）が挙げられ、金属と接触するポリイミドの樹脂劣化を防止することができる。ＣＤＡ−１０以外の金属不活性剤としては、ヒドラジド系のものとしてデカメチレンカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド、トリアゾール系のものとして３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。使用量としては、樹脂劣化を改善できる量であればよくポリイミド前駆体（ポリアミド酸）またはポリイミドに対して１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。

また、本実施の形態において得られたポリイミドには、ベンゾオキサジン系、エポキシ系、マレイミド系やアクリル系の架橋剤が含有されていてもよい。架橋剤の量としては、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）またはポリイミド１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましい。架橋剤の量が５０質量部を超えると、ポリイミド組成物の保存安定性が悪くなり、溶液粘度が上昇してしまうため、溶液としての取り扱いが悪くなる。

好適な架橋剤の例としては、エポキシ基含有化合物やマレイミド基含有化合物が挙げられる。これらは、溶剤に溶解するものであれば特に限定するものではないが、例えば下記のような化合物を挙げることができる。官能基としてエポキシ基を有する架橋剤としては、ビスＦ型エポキシ化合物、ビスＡ型エポキシ化合物、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル化合物、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル化合物、ジブロモネオペンチルグリコールグリシジルエーテル等のハロゲン化された難燃性エポキシ化合物、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂等が挙げられる。

また、本発明のポリイミドには、難燃剤が含有されていてもよい。この難燃剤としては、例えば、縮合リン酸エステル系難燃剤、ポリホスファゼン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。使用量としては、樹脂の難燃性を改善できる量であればよくポリイミド前駆体（ポリアミド酸）またはポリイミド１００質量部に対して１００質量部以下、好ましくは、５０質量部以下である。

また、本実施の形態において得られたポリイミドには、酸化防止剤が含有されていてもよい。この酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、４，４’，４”−（１−メチルプロパニル−３−イリデン）トリス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、ホスファイト系酸化防止剤としてトリス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２−エチルヘキシルジフェニルフォスファイト、チオエーテル系酸化防止剤としてジ（トリデシル）３，３’−チオジプロピオネート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。使用量としては、樹脂の劣化が改善できる量であればよくポリイミド前駆体（ポリアミド酸）またはポリイミド１００質量部に対して１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。

また、本発明のポリイミドには、紫外線吸収剤・光安定剤が含有されていてもよい。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、トリアジン系紫外線吸収剤として２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）エトキシ］フェノール、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤として［２−ヒドロキシ−４−（オクチロキシ）フェニル］（フェニル）メタノン、ヒンダードアミン系光安定剤としてテトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。使用量としては、樹脂の劣化が改善できる量であればよくポリイミド前駆体（ポリアミド酸）またはポリイミド１００質量部に対して１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。

更に、本発明のポリイミドの使用可能な形態は、特に限定されるものではないが、導電性粒子が含有されてもよい。例えば、直径０．１〜５０μｍのカーボン粒子、ニッケル粒子、銅粒子、銀粒子、半田粒子、導電メッキ樹脂粒子（金メッキやニッケルメッキが被覆された樹脂粒子）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。使用量としては、導電性が発現できる量であればよくポリイミド前駆体（ポリアミド酸）またはポリイミド１００質量部に対して１００質量部以下、好ましくは、５０質量部以下である。

ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）組成物またはポリイミド組成物を直接デバイス上に塗布製膜できる。または、ポリエチレンテレフタラートフィルム、ステンレス基板、銅箔、ガラス基板等の支持基板上に塗布も可能である。ポリイミド組成物を塗布する方法としては、インクジェット法、ロールコート法、グラビアコート法、スピンコート法、バーコーターを用いる方法、ドクターブレードを用いる方法等を使用することができる。デバイス上に塗布された溶液または支持基板上に塗布された溶液は、熱風乾燥器、赤外線乾燥炉、真空乾燥器、イナートオーブン等を用いて、通常、４０〜３５０℃の範囲、好ましくは、５０〜２５０℃の範囲で乾燥させる。また、支持基板上に製膜したポリイミドフィルムは、支持基板上から剥離することでポリイミドフィルム単体またはポリイミド組成物フィルムを得ることができる。

以上のようなポリイミド、ポリイミド組成物、ポリイミドフィルムは、ＬＥＤ、ＯＬＥＤ等の半導体素子、ＦＰＤ、太陽電池等に使用することができ、具体的には、耐熱性透明フィルム、熱可塑性透明フィルム、光反射フィルム、導電性フィルム、導電性ペースト等として光学デバイスに使用できる。

以上、本実施の形態について説明したが、本発明が前述の実施の形態に限定されるものでないことはいうまでもなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。

次に、本発明の具体的な実施例について、実際に行った実験結果に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各物性値は、次の方法により測定した。

＜赤外吸収スペクトル：ＩＲ＞
フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ３５０（日本分光社製）を用い、ＫＢｒ法にてテトラカルボン酸二無水物の赤外線吸収スペクトルを測定した。

＜^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞
フーリエ変換核磁気共鳴ＪＮＭ―ＥＣＰ４００（ＪＥＯＬ製）を用い、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）中で合成物およびイミド化したポリイミド粉末の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。標準物質はテトラメチルシランを使用した。

＜示差走査熱量分析：ＤＳＣ＞
テトラカルボン酸二無水物の融点は、示差走査熱量分析装置ＤＳＣ３１００（ブルカーエイエックスエス社）を用いて、窒素雰囲気中、昇温速度５℃／分で測定した。

＜固有粘度：η_ｉｎｈ＞
溶媒としてＤＭＡｃを用いて、０．５質量％のポリアミド酸溶液、または、ポリイミド溶液をオストワルド粘度計（柴田科学製）を用いて３０℃で固有粘度を測定した。

＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィー：ＧＰＣ＞
ＬＣ−２０００ＰｌｕｓＨＰＬＣｓｙｓｔｅｍ（日本分光社製）、ＧＰＣカラム（Ｓｈｏｄｅｘ，ＫＦ−８０６Ｌ）、検出器ＵＶ−２０７５（日本分光社製）検出波長３００ｎｍ、溶離液ＴＨＦ、流速１ｍＬ／ｍｉｎ、標準ポリスチレンによる平均分子量（数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ）を算出した。

＜ガラス転移温度：Ｔｇ＞
動的粘弾性測定装置Ｑ８００（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数０．１Ｈｚで測定し、損失弾性率の極大値より求めた。

＜５％重量減少温度：Ｔ_ｄ ^５＞
熱重量分析装置ＴＧ−ＤＴＡ２０００（ブルカーエイエックス社）を用いて、窒素中、昇温速度１０℃／分での昇温過程において、初期重量から５％減少した時の温度を測定した。

＜４００ｎｍの光透過率：Ｔ_４００＞
紫外可視分光光度計Ｖ−６５０（日本分光社）を用いて、ポリイミドフィルムの２００−８００ｎｍにおける光透過率を測定し、４００ｎｍの波長における光透過率を透明性の指標として用いた。

＜カットオフ波長：Ｃｕｔ−ｏｆｆ＞
紫外可視分光光度計Ｖ−６５０（日本分光社）を用いて、ポリイミドフィルムの２００−８００ｎｍにおける光透過率を測定し、光透過率が０．５％になった際の波長を測定した。

＜黄色度（イエローネスインデックス）：ＹＩ＞
紫外可視分光光度計Ｖ−６５０（日本分光社）を用いて３８０−７８０ｎｍの波長範囲の光透過率からＶＷＣＴ−６１５型カラー診断プログラム（日本分光社製）によって算出した。

＜熱・光劣化加速試験による波長４００ｎｍの光透過率変化：ΔＴ_４００＞
ポリイミド溶液を石英板上に流延し、６０℃で２時間熱風乾燥した後、真空下で２００℃で１時間熱処理をしてポリイミドフィルム／石英板の積層体を得た。この積層体を石英板を下にして、デジタルホットプレートＮＤ−１（ＡＳＯＮＥ製）上に静置し１２０℃（±１℃）で保持すると同時に、超高圧水銀ランプ（光学フィルター無し）をＵＶ照射装置ＴＯＳＣＵＲＥ４０１（東芝ライテック社）で照射した。その時のエネルギー値は３．６ｍＷ／ｃｍ^２（＠３６５ｎｍ）、２．２ｍＷ／ｃｍ^２（４０５ｎｍ）であった。この条件下で１０時間毎に各測定（Ｔ_４００とＹＩ）を行い合計２００時間まで変化を確認した。波長４００ｎｍにおける初期光透過率（Ｔ_４００）と２００時間後の光透過率（Ｔ_４００）を測定し、初期光透過率（Ｔ_４００）から２００時間後の光透過率（Ｔ_４００）を差し引いた値を光透過率変化量ΔＴ_４００として評価した。このΔＴ_４００が小さいほど、熱と光による透明性に変化が少なく、当該分野として相応しい材料と評価できる。

＜合成例１＞
化学式６に示す２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン酸二無水物の合成
（テトラシアノ体の合成）
窒素気流下、磁気回転子を備えた１００ｍＬ三口フラスコに、３，４−ジシアノニトロベンゼン３．４７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３．１１ｇ（９．２４ｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド１７．７ｍＬ、及び炭酸カリウム３．４４ｇ（２４．９１ｍｍｏｌ）を加え、室温で一日撹拌した。水中に沈殿させ、ろ過により回収した。回収物をメタノールにて洗浄の後、減圧下で、乾燥させた。アセトニトリルより再結晶を行い、下記構造式のテトラシアノ体を白色粉末として単離した。収量４．８６ｇ（８．２５ｍｍｏｌ）、収率８９．３％。反応式を以下に示した。

得られたテトラシアノ体の^１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、及び融点の測定結果を以下に示した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，δ）：８．１６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ）、７．９６（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ）、７．５５（ｄｄ、Ｊ＝８．８，２．５Ｈｚ，１Ｈ）、７．４９（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）、７．４１（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ）．
ＩＲ（ＫＢｒプレート）：３０８８ｃｍ^−１（芳香族ＣＨ伸縮）、２２３５ｃｍ^−１（ＣＮ伸縮）、１２４８ｃｍ^−１（ＣＯＣ伸縮）
融点（ＤＳＣ）：２３２℃

（テトラカルボン酸の合成）
還流冷却管及び磁気回転子を備えた１００ｍＬ三口フラスコに、テトラシアノ体２．８５ｇ（４．８３ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム５．８６ｇ（１０４．６ｍｍｏｌ）、エタノール２５ｍＬ、及び蒸留水２５ｍＬを加えた。８０℃で２時間、続いて１００℃で６０時間加熱撹拌した。熱ろ過により不溶解分を除去の後、２００ｍＬの蒸留水に反応液を加え、塩酸によりｐＨを２にしたところ、白色沈殿が生じた。ろ過、洗浄後、真空乾燥を行い下記構造式のテトラカルボン酸の白色粉末を得た。しかし、^１Ｈ−ＮＭＲを確認したところ、テトラカルボン酸と最終目的物である化学式６に示すテトラカルボン酸二無水物の混合物と思われるスペクトルであった。よって、テトラカルボン酸の精製と単離を行わず、混合物のまま閉環反応へと進めた。反応式を以下に示した。

（テトラカルボン酸二無水物の合成）
還流冷却管及び磁気回転子を備えた１００ｍＬ三口フラスコに、テトラカルボン酸とテトラカルボン酸二無水物の混合物３．０８ｇ、無水酢酸２０ｍＬ、及び酢酸１０ｍＬを加えた。１００℃で１時間加熱撹拌の後室温まで冷却したところ、針状晶を確認した。ろ過、洗浄の後、真空乾燥を行い最終目的物である化学式６に示すテトラカルボン酸二無水物、つまり２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン酸二無水物を淡黄色針状結晶として単離した。収量２．５０ｇ（３．９７ｍｍｏｌ）、収率８５．６％。反応式を以下に示した。

得られた化学式６に示す２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン酸二無水物の^１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、及び融点の測定結果を以下に示した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，δ）：８．１２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ）、７．６６（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ）、７．６３（ｄｄ，Ｊ＝８．３，２．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．５２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）、７．３２（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒプレート）：３０９９ｃｍ^−１（芳香族ＣＨ伸縮）、１８５０ｃｍ^−１（酸無水物環Ｃ＝Ｏ伸縮）、１７８１ｃｍ^−１（酸無水物環Ｃ＝Ｏ伸縮）、１２８６ｃｍ^−１（ＣＯＣ伸縮）
融点（ＤＳＣ）：２３１℃

＜合成例２＞
化学式１０に示す４，４’−（オキシジ−ｐ−フェノキシ）ジアニリンの合成
（ジニトロ体の合成）
窒素気流下、磁気回転子を備えた１００ｍＬ三口フラスコに、４−フルオロニトロベンゼン４．０８ｇ（２８．９ｍｍｏｌ）、４，４’−オキシジフェノール２．３１ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド２０ｍＬ、及び炭酸カリウム３．４８ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）を加え、１６０℃で３時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、水中に沈殿させ、ろ過により回収した。回収物を減圧下８０℃で乾燥させた。アセトンとエタノールの混合溶媒で再結晶を行い、下記構造式のニトロ体を淡黄色粉末として単離した。収量４．３０ｇ（９．６８ｍｍｏｌ）収率は８４．９％。反応式を以下に示した。

得られたニトロ体の^１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、及び融点の測定結果を以下に示した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，δ）：８．２６（ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．２６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．２０−７．１３（ｍ，４Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒプレート）：１５１４ｃｍ^−１（ＮＯ_２逆対称伸縮）、１３４２ｃｍ^−１（ＮＯ_２対称伸縮）、１２２３ｃｍ^−１（ＣＯＣ伸縮）、１１１０ｃｍ^−１（ＣＯＣ伸縮）
融点（ＤＳＣ）：１４９℃

（ジアミンの合成（ジニトロ体の還元））
磁気回転子を備えた２００ｍＬ三口フラスコに、ジニトロ体３．８７ｇ（８．７１ｍｍｏｌ）、パナジウム／炭素触媒０．３１８ｇ、テトラヒドロフラン１００ｍＬを加え、水素場部リング下、室温で５時間撹拌した。ろ過により触媒を除去後、反応溶液を濃縮し、水中に沈澱させ、ろ過により回収して減圧下９０℃で、乾燥させた。エタノールより再結晶を行い、化学式１０に示すジアミン化合物である４，４’−（オキシジ−ｐ−フェノキシ）ジアニリンを桃色鱗片結晶として単離した。収量３．０６ｇ（７．９６ｍｍｏｌ）、収率９１．４％。反応式を以下に示した。

得られた化学式１０に示す４，４’−（オキシジ−ｐ−フェノキシ）ジアニリンの^１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、元素分析及び融点の測定結果を以下に示した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，δ）：６．９３（ｄ，Ｊ＝９．１２Ｈｚ，２Ｈ）、６．８６（ｄ，Ｊ＝９．１３，２Ｈ）、６．７４（ｄ，Ｊ＝８．７４，２Ｈ）、６．５７（ｄ，Ｊ＝８．７９Ｈｚ，２Ｈ）、４．９５（ｓ，２Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒプレート）：３４３８ｃｍ^−１（ＮＨ伸縮）、３３３９ｃｍ^−１（ＮＨ伸縮）、３０４２ｃｍ^−１（芳香族ＣＨ伸縮）、１２１２ｃｍ^−１（ＣＯＣ伸縮）、１０９８ｃｍ^−１（ＣＯＣ伸縮）
融点（ＤＳＣ）：１２１℃
元素分析：（理論値）Ｃ：７４．９８％、Ｈ：５．２４％、Ｎ：７．２９％
（実測値）Ｃ：７４．５３％、Ｈ：５．１７％、Ｎ：７．１５％

＜実施例１＞
磁気回転子を備えた７０ｍＬ密閉容器に、１．０３６９ｇ（２ｍｍｏｌ）の２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（和歌山精化工業製）を５．４ｇの脱水ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解した。ここに１．２５６７ｇ（２ｍｍｏｌ）の２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン酸二無水物を加え、３０質量％濃度で撹拌重合し、途中ＤＭＡｃを加えていきながら室温で７２時間撹拌した。最終的な濃度は２０質量％であった。得られた溶液をＤＭＡｃで７．４質量％に希釈後、２．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）の無水酢酸と０．７９ｇ（１０ｍｍｏｌ）のピリジンの混合溶媒を室温下でゆっくりと滴下し、その後２４時間攪拌した。得られた溶液を大量のメタノール／イオン交換水（体積比１：１）に加え、目的生成物を沈殿させた。得られた沈澱は、更に多量のメタノール中で２４時間撹拌させて十分洗浄した後、１００℃で２４時間真空乾燥した。得られたポリイミド粉末は、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ_６）に溶解し、^１Ｈ−ＮＭＲによってイミド化の完結を確認した。反応式を以下に示した。得られたポリイミド粉末を脱水ＤＭＡｃで再溶解して濃度２０質量％のポリイミド溶液を得た。この溶液をガラス基板上または石英板上に流延し、６０℃で２時間熱風乾燥した。その後、真空下で２００℃で１時間熱処理をしてポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの膜厚は１０〜１１μｍであった。

＜実施例２＞
磁気回転子を備えた７０ｍＬ密閉容器に、１．０３６９ｇ（２ｍｍｏｌ）の２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（和歌山精化工業製）を４．８ｇの脱水ＤＭＡｃに溶解した。ここに１．０４１０ｇ（２ｍｍｏｌ）の２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン酸二無水物（アルドリッチ製）を加え、３０質量％濃度で撹拌重合し、室温で７２時間撹拌した。得られた溶液をＤＭＡｃで６．９質量％に希釈後、２．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）の無水酢酸と０．７９ｇ（１０ｍｍｏｌ）のピリジンの混合溶媒を室温下でゆっくりと滴下し、その後２４時間攪拌した。得られた溶液を大量のメタノール／イオン交換水（体積比１：１）に加え、目的生成物を沈殿させた。得られた沈澱は更に多量のメタノール中で２４時間撹拌させて十分洗浄した後、１００℃で２４時間真空乾燥した。得られたポリイミド粉末は重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ_６）に溶解し、^１Ｈ−ＮＭＲによってイミド化の完結を確認した。反応式を以下に示した。得られたポリイミド粉末を脱水ＤＭＡｃで再溶解して濃度３０質量％のポリイミド溶液を得た。この溶液をガラス基板上または石英板上に流延し６０℃で２時間熱風乾燥した。その後、真空下で２００℃で１時間熱処理をしてポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの膜厚は１６〜１９μｍであった。

＜実施例３＞
磁気回転子を備えた７０ｍＬ密閉容器に、１．０３６９ｇ（２ｍｍｏｌ）の２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（和歌山精化製）を４．５ｇの脱水ＤＭＡｃに溶解した。ここに０．８８８５ｇ（２ｍｍｏｌ）の２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物（東京化成製）を加え、３０質量％濃度で撹拌重合し、途中ＤＭＡｃを加えていきながら室温で１２０時間撹拌した。最終的な濃度は１４．８質量％であった。得られた溶液をＤＭＡｃで６．５質量％に希釈後、２．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）の無水酢酸と０．７９ｇ（１０ｍｍｏｌ）のピリジンの混合溶媒を室温下でゆっくりと滴下し、その後２４時間攪拌した。得られた溶液を大量のメタノール／イオン交換水（体積比１：１）に加え、目的生成物を沈殿させた。得られた沈澱は、更に多量のメタノール中で２４時間撹拌させて十分洗浄した後、１００℃で２４時間真空乾燥した。得られたポリイミド粉末は、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ_６）に溶解し、^１Ｈ−ＮＭＲによってイミド化の完結を確認した。得られたポリイミド粉末を脱水ＤＭＡｃで再溶解して濃度１０質量％のポリイミド溶液を得た。この溶液をガラス基板上または石英板上に流延し、６０℃で２時間熱風乾燥した。その後、真空下で２００℃で１時間熱処理をしてポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの膜厚は１３〜１５μｍであった。

＜比較例１＞
磁気回転子を備えた７０ｍＬ密閉容器に、０．６４０５ｇ（２ｍｍｏｌ）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（和歌山精化製）を３．６ｇの脱水ＤＭＡｃに溶解した。ここに０．８８８５ｇ（２ｍｍｏｌ）の２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物（東京化成製）を加え、３０質量％濃度で撹拌重合し、途中ＤＭＡｃを加えていきながら室温で１２０時間撹拌した。最終的な濃度は１９．４質量％であった。得られた溶液をＤＭＡｃで５．４質量％に希釈後、２．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）の無水酢酸と０．７９ｇ（１０ｍｍｏｌ）のピリジンの混合溶媒を室温下でゆっくりと滴下し、その後２４時間攪拌した。得られた溶液を大量のメタノール／イオン交換水（体積比１：１）に加え、目的生成物を沈殿させた。得られた沈澱は、更に多量のメタノール中で２４時間撹拌させて十分洗浄した後、１００℃で２４時間真空乾燥した。得られたポリイミド粉末は、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ_６）に溶解し、^１Ｈ−ＮＭＲによってイミド化の完結を確認した。反応式を以下に示した。得られたポリイミド粉末を脱水ＤＭＡｃで再溶解して濃度１０質量％のポリイミド溶液を得た。この溶液をガラス基板上または石英板上に流延し、６０℃で２時間熱風乾燥した。その後、真空下で２００℃で１時間熱処理をしてポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの膜厚は１４〜１５μｍであった。

＜比較例２＞
磁気回転子を備えた７０ｍＬ密閉容器に、０．６４０５ｇ（２ｍｍｏｌ）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（和歌山精化製）を４．４ｇの脱水ＤＭＡｃに溶解した。ここに１．２５６９ｇ（２ｍｍｏｌ）の２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン酸二無水物を加え、３０質量％濃度で撹拌重合し、７２時間撹拌した。得られた溶液をＤＭＡｃで６．４質量％に希釈後、２．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）の無水酢酸と０．７９ｇ（１０ｍｍｏｌ）のピリジンの混合溶媒を室温下でゆっくりと滴下し、その後２４時間攪拌した。得られた溶液を大量のメタノール／イオン交換水（体積比１：１）に加え、目的生成物を沈殿させた。得られた沈澱は、更に多量のメタノール中で２４時間撹拌させ、十分洗浄した後、１００℃で真空乾燥した。得られたポリイミド粉末は、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ_６）に溶解し、^１Ｈ−ＮＭＲによってイミド化の完結を確認した。反応式を以下に示した。得られたポリイミド粉末を脱水ＤＭＡｃで再溶解して濃度２０質量％のポリイミド溶液を得た。この溶液をガラス基板上または石英板上に流延し、６０℃で２時間熱風乾燥した。その後、真空下で２００℃で１時間熱処理をしてポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの膜厚は１４〜１７μｍであった。

＜比較例３＞
磁気回転子を備えた７０ｍＬ密閉容器に、０．６４０５ｇ（２ｍｍｏｌ）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（和歌山精化製）を３．９ｇの脱水ＤＭＡｃに溶解した。ここに１．０４１０ｇ（２ｍｍｏｌ）の２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン酸二無水物（アルドリッチ製）を加え、３０質量％濃度で撹拌重合し、７２時間撹拌した。得られた溶液をＤＭＡｃで５．８質量％に希釈後、２．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）の無水酢酸と０．７９ｇ（１０ｍｍｏｌ）のピリジンの混合溶媒を室温下でゆっくりと滴下し、その後２４時間攪拌した。得られた溶液を大量のメタノール／イオン交換水（体積比１：１）に加え、目的生成物を沈殿させた。得られた沈澱は、更に多量のメタノール中で２４時間撹拌させ、十分洗浄した後、１００℃で真空乾燥した。得られたポリイミド粉末は、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ_６）に溶解し、^１Ｈ−ＮＭＲによってイミド化の完結を確認した。反応式を以下に示した。得られたポリイミド粉末を脱水ＤＭＡｃで再溶解して濃度２０質量％のポリイミド溶液を得た。この溶液をガラス基板上または石英板上に流延し、６０℃で２時間熱風乾燥した。その後、真空下で２００℃で１時間熱処理をしてポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの膜厚は１７〜１８μｍであった。

＜比較例４＞
磁気回転子を備えた７０ｍＬ密閉容器に、０．８２１０ｇ（２ｍｍｏｌ）の２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（和歌山精化工業製）を４．３ｇの脱水ＤＭＡｃに溶解した。ここに１．０４１０ｇ（２ｍｍｏｌ）の２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン酸二無水物を加え、３０質量％濃度で撹拌重合し、室温で７２時間撹拌した。撹拌途中でＤＭＡｃ加え最終濃度は２３質量％であった。得られた溶液をＤＭＡｃで６．９質量％に希釈後、２．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）の無水酢酸と０．７９ｇ（１０ｍｍｏｌ）のピリジンの混合溶媒を室温下でゆっくりと滴下し、その後２４時間攪拌した。得られた溶液を大量のメタノール／イオン交換水（体積比１：１）に加え、目的生成物を沈殿させた。得られた沈澱は、更に多量のメタノール中で２４時間撹拌させて十分洗浄した後、１００℃で２４時間真空乾燥した。得られたポリイミド粉末は、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ_６）に溶解し、^１Ｈ−ＮＭＲによってイミド化の完結を確認した。反応式を以下に示した。得られたポリイミド粉末を脱水ＤＭＡｃで再溶解して濃度３０質量％のポリイミド溶液を得た。この溶液をガラス基板上または石英板上に流延し、６０℃で２時間熱風乾燥した。その後、真空下で２００℃で１時間熱処理をしてポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの膜厚は１７〜２０μｍであった。

＜比較例５＞
磁気回転子を備えた７０ｍＬ密閉容器に、０．６６８５ｇ（２ｍｍｏｌ）の２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（東京化成製）を３．６ｇの脱水ＤＭＡｃに溶解した。ここに０．８８８５ｇ（２ｍｍｏｌ）の２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物（東京化成製）を加え、３０質量％濃度で撹拌重合し、途中ＤＭＡｃを加えていきながら室温で１２０時間撹拌した。最終的な濃度は２２質量％であった。得られた溶液をＤＭＡｃで５．５質量％に希釈後、２．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）の無水酢酸と０．７９ｇ（１０ｍｍｏｌ）のピリジンの混合溶媒を室温下でゆっくりと滴下し、その後２４時間攪拌した。得られた溶液を大量のメタノール／イオン交換水（体積比１：１）に加え、目的生成物を沈殿させた。得られた沈澱は、更に多量のメタノール中で２４時間撹拌させて十分洗浄した後、１００℃で２４時間真空乾燥した。得られたポリイミド粉末は、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ_６）に溶解し、^１Ｈ−ＮＭＲによってイミド化の完結を確認した。反応式を以下に示した。得られたポリイミド粉末を脱水ＤＭＡｃで再溶解して濃度２０質量％のポリイミド溶液を得た。この溶液をガラス基板上または石英板上に流延し、６０℃で２時間熱風乾燥した。その後、真空下で２００℃で１時間熱処理をしてポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの膜厚は１８〜２０μｍであった。

実施例及び比較例のポリイミドの固有粘度、ＧＰＣによる平均分子量（重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、分散Ｍｗ／Ｍｎ）、ポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）と窒素雰囲気下での５％重量減少温度（Ｔｄ^５）を表１に示す。

実施例及び比較例のポリイミドフィルムの波長４００ｎｍにおける初期光透過率Ｔ_４００、カットオフ波長、ＹＩの値と、熱・光劣化加速試験２００時間後のＴ_４００、カットオフ波長、ＹＩの値、そして波長４００ｎｍにおける初期光透過率（Ｔ_４００）と２００時間後の光透過率（Ｔ_４００）を測定し、初期光透過率（Ｔ_４００）から２００時間後の光透過率（Ｔ_４００）を差し引いた値である光透過率変化量ΔＴ_４００を表２に示す。

実施例１のポリイミドは、溶液加工性に優れ、そのポリイミドから得られたフィルムの初期光透過率Ｔ_４００が７６．５％、ＹＩが１．８と初期光学特性に優れていることが分かる。本発明の最も重要な値である光透過率変化量ΔＴ_４００は、１５．５％であり、従来の透明性ポリイミドフィルムに比べ優れた値を示した。これらの特性は、テトラカルボン酸二無水物に化学式４に示すような嵩高い置換基を有するヘキサフルオロイソプロピリデン結合と屈曲構造を有するエーテル結合で連結された構造により、共役が切断され、更に電荷移動相互作用をも抑制し、ポリイミドフィルムの初期透明性が高まり、更に熱と光に同時に曝された条件下での光透過率の減少が抑制されたと考えられる。この効果は、化学式５に示す構造を有する２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンをポリイミドの原料として用いることで、それらの光学特性が相乗的に高められたと考えられる。

実施例２のポリイミドは、溶液加工性に優れ、そのポリイミドから得られたフィルムの初期光透過率Ｔ_４００が６４．４％、ＹＩが２．４と初期光学特性に優れていることが分かる。本発明の最も重要な値である光透過率変化量ΔＴ_４００は、１０．５％であり、従来の透明性ポリイミドフィルムに比べ優れた値を示した。これらの特性は、テトラカルボン酸二無水物に化学式４に示すような嵩高い置換基を有するイソプロピリデン結合と屈曲構造を有するエーテル結合で連結された構造により、共役が切断され、更に電荷移動相互作用をも抑制し、ポリイミドフィルムの初期透明性が高まり、更に熱と光に同時に曝された条件下での光透過率の減少が抑制されたと考えられる。この効果は、化学式５に示す構造を有する２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンをポリイミドの原料として用いることで、それらの光学特性が相乗的に高められたと考えられる。

実施例３のポリイミドは、溶液加工性に優れ、そのポリイミドから得られたフィルムの初期光透過率Ｔ_４００が５７．９％、ＹＩが１．８と初期光学特性に優れていることが分かる。本発明の最も重要な値である光透過率変化量ΔＴ_４００は、６．２％であり、従来の透明ポリイミドに比べ極めて優れた値を示した。これらの特性は、テトラカルボン酸二無水物に化学式４に示すような嵩高い置換基を有するヘキサフルオロイソプロピリデン結合により、共役が切断され、更に電荷移動相互作用をも抑制し、ポリイミドフィルムの初期透明性が高まり、更に熱と光に同時に曝された条件下での光透過率の減少が抑制されたと考えられる。この効果は、化学式５に示す構造を有する２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンをポリイミドの原料として用いることで、それらの光学特性が相乗的に高められたと考えられる。

比較例１のポリイミドは、光学フィルムとして実用化されている組成物である。テトラカルボン酸二無水物に化学式４に示した本発明の嵩高い置換基を有するヘキサフルオロイソプロピリデン結合を有しているテトラカルボン酸二無水物を使用しているため、Ｔ_４００が８７．０％と極めて高い初期透明性を示すが、光透過率変化量ΔＴ_４００が２８．１と高い値を示した。これは、本発明のもう一つの重要な要素である化学式５の構造を含まない２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを原料として用いているため、相乗効果が発現できなかった結果と考えられる。したがって、当該分野において相応しい材料とは言えない。

比較例２のポリイミドは、実施例１と同様のテトラカルボン酸二無水物を用いているため、Ｔ_４００が８７．０％と極めて高い初期透明性を示すが、光透過率変化量ΔＴ_４００が２８．１と高い値を示した。実施例１と同様のテトラカルボン二無水物を使用しているにも関わらず悪いということは、化学式５の構造を含まない２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを原料として用いているためで、相乗効果が発現しなかった結果と考えられる。したがって、当該分野において相応しい材料とは言えない。以上のことから、化学式４に示すテトラカルボン酸二無水物と化学式５に示す芳香族ジアミン化合物の組み合わせで相乗効果が発現していることが分かる。

比較例３のポリイミドは、実施例２と同様のテトラカルボン酸二無水物を用いているため、Ｔ_４００が８１．８％と極めて高い初期透明性を示すが、光透過率変化量ΔＴ_４００が２６．１と高い値を示した。実施例２と同様のテトラカルボン二無水物を使用しているにも関わらず悪いということは、化学式５の構造を含まない２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを原料として用いているためで、相乗効果が発現しなかった結果と考えられる。したがって、当該分野において相応しい材料とは言えない。以上のことから、化学式４に示すテトラカルボン酸二無水物と化学式５に示す芳香族ジアミン化合物の組み合わせで相乗効果が発現していることが分かる。

比較例４のポリイミドは、実施例２と同様のテトラカルボン酸二無水物を用いているが、Ｔ_４００が１．２％と極めて低い値を示した。実施例２と同様のテトラカルボン二無水物を使用しているにも関わらず悪いということは、化学式５の構造を含まない２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを原料として用いているためで、相乗効果が発現しなかった結果と考えられる。したがって、当該分野において相応しい材料とは言えない。以上のことから、化学式４に示すテトラカルボン酸二無水物と化学式５に示す芳香族ジアミン化合物の組み合わせで相乗効果が発現していることが分かる。

比較例５のポリイミドは、実施例３と同様のテトラカルボン酸二無水物用いているため、Ｔ_４００が８１．７％と極めて高い初期透明性を示すが、光透過率変化量ΔＴ_４００が４１．６と高い値を示した。これは、本発明のもう一つの重要な要素である化学式５の構造中にエーテル結合を含まない２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンを原料として用いているため、相乗効果が発現しなかった結果と考えられる。したがって、当該分野において相応しい材料とは言えない。

以上の実施例と比較例から、本発明に係る化学式１のポリイミドは、原料である化学式４の構造に示すように嵩高い置換基を有するヘキサフルオロイソプロピリデン結合、イソプロピリデン結合、そして屈曲構造を有するエーテル結合が少なくとも１つ以上連結基として介在するテトラカルボン酸二無水物から成り、このテトラカルボン酸二無水物を１つ以上用いて合成されたポリイミドは、共役が切断され、更に電荷移動相互作用をも抑制し、ポリイミドフィルムの初期透明性が高まり、化学式５の構造を有する芳香族ジアミン化合物を１つ以上用いることで、熱と光に同時に曝された条件下での光透過率の減少が抑制される。つまり、化学式４に示す構造と化学式５に示す構造の組み合わせが必要不可欠である。そして、それらの原材料から合成されるポリイミドは、成型に必要な溶剤加工性を同時に実現できることができる。したがって、化学式１に示すポリイミドは、高い初期光透明性と、熱と光に同時に長期間曝された条件下でも透明性と色調が維持され、尚且つ、優れた加工性（溶液加工性や成型性）を全て同時に実現できるポリイミドとして光学デバイスに最適である。

本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞下記化学式１に示す構造単位を含むポリイミドであって、
前記ポリイミドから得られるポリイミドフィルムの波長４００ｎｍにおける初期光透過率が４０％以上であり、且つ、加熱及び光照射による同時暴露下においても波長４００ｎｍにおける光透過率の経時変化の割合が２５％以下であることを特徴とするポリイミドである。
（式中、Ｘは下記化学式２の構造から１つ以上選択され、式中のＹは下記化学式３から１つ以上選択される）
＜２＞ポリイミドから得られるポリイミドフィルムの膜厚が１０μｍの場合で、波長４００ｎｍにおける初期の光透過率が４０％以上であり、且つ１２０℃環境下で波長３６５ｎｍの照射エネルギーが３．６ｍＷ／ｃｍ^２の超高圧水銀ランプによって２００時間照射した後の光透過率変化が２５％以下である前記＜１＞に記載のポリイミドである。
＜３＞下記化学式４に示すテトラカルボン酸二無水物と下記化学式５に示す芳香族ジアミン化合物とをそれぞれ１つ以上使用し合成される前記＜１＞に記載のポリイミドである。
（式中のＸは下記化学式２の構造から１つ以上選択される）
（式中のＹは下記化学式３から１つ以上選択される）
＜４＞化学式４に示すテトラカルボン酸二無水物が下記化学式６、化学式７、または化学式８で表され、それらを１つ以上使用して合成される請求項１に記載のポリイミドである。
＜５＞化学式５に示す芳香族ジアミン化合物が下記化学式９、または化学式１０で表され、それらを１つ以上使用して合成される前記＜１＞に記載のポリイミドである。
＜６＞前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のポリイミドと有機溶媒とを含有することを特徴とするポリイミド溶液である。
＜７＞前記＜１＞に記載のポリイミドからなることを特徴とする成型体である。
＜８＞成型体が、フィルムである前記＜７＞に記載の成型体である。
＜９＞前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のポリイミドを用いたことを特徴とする光学デバイスである。
＜１０＞無機発光ダイオード、有機発光ダイオード、太陽電池、及びフラットパネルディスプレイのいずれかに用いられる前記＜９＞に記載の光学デバイスである。

Claims

下記化学式１に示す構造単位を含むポリイミドであって、
前記ポリイミドから得られるポリイミドフィルムの波長４００ｎｍにおける初期光透過率が４０％以上であり、且つ、加熱及び光照射による同時暴露下においても波長４００ｎｍにおける光透過率の経時変化の割合が２５％以下であることを特徴とするポリイミド。
（式中、Ｘは下記化学式２の構造から１つ以上選択され、式中のＹは下記化学式３から１つ以上選択される）
ポリイミドから得られるポリイミドフィルムの膜厚が１０μｍの場合で、波長４００ｎｍにおける初期の光透過率が４０％以上であり、且つ１２０℃環境下で波長３６５ｎｍの照射エネルギーが３．６ｍＷ／ｃｍ^２の超高圧水銀ランプによって２００時間照射した後の光透過率変化が２５％以下である請求項１に記載のポリイミド。
下記化学式４に示すテトラカルボン酸二無水物と下記化学式５に示す芳香族ジアミン化合物とをそれぞれ１つ以上使用し合成される請求項１に記載のポリイミド。
（式中のＸは下記化学式２の構造から１つ以上選択される）
（式中のＹは下記化学式３から１つ以上選択される）
化学式４に示すテトラカルボン酸二無水物が下記化学式６、化学式７、または化学式８で表され、それらを１つ以上使用して合成される請求項１に記載のポリイミド。
化学式５に示す芳香族ジアミン化合物が下記化学式９、または化学式１０で表され、それらを１つ以上使用して合成される請求項１に記載のポリイミド。
請求項１から５のいずれかに記載のポリイミドと有機溶媒とを含有することを特徴とするポリイミド溶液。
請求項１に記載のポリイミドからなることを特徴とする成型体。
成型体が、フィルムである請求項７に記載の成型体。
請求項１から５のいずれかに記載のポリイミドを用いたことを特徴とする光学デバイス。
無機発光ダイオード、有機発光ダイオード、太陽電池、及びフラットパネルディスプレイのいずれかに用いられる請求項９に記載の光学デバイス。