WO2024058061A1 - ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス、ポリイミドフィルム及び仮固定材組成物 - Google Patents

ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス、ポリイミドフィルム及び仮固定材組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2024058061A1
WO2024058061A1 PCT/JP2023/032770 JP2023032770W WO2024058061A1 WO 2024058061 A1 WO2024058061 A1 WO 2024058061A1 JP 2023032770 W JP2023032770 W JP 2023032770W WO 2024058061 A1 WO2024058061 A1 WO 2024058061A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
structural unit
group
polyimide resin
polyimide
formula
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/032770
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
洋平 安孫子
悠 安福
伸一 米浜
Original Assignee
三菱瓦斯化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三菱瓦斯化学株式会社 filed Critical 三菱瓦斯化学株式会社
Publication of WO2024058061A1 publication Critical patent/WO2024058061A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J179/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09J161/00 - C09J177/00
    • C09J179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09J179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting

Definitions

  • the present invention relates to a polyimide resin, a polyimide varnish, a polyimide film, and a temporary fixing material composition.
  • semiconductor electronic components have become lighter and thinner.
  • semiconductor chips are made thinner and stacked in multiple layers while being connected using through-silicon vias (TSVs).
  • TSVs through-silicon vias
  • Technology development is underway.
  • semiconductor electronic circuit boards are becoming thinner in order to reduce conduction loss in order to save energy.
  • a method for reducing the thickness of a semiconductor electronic circuit forming substrate for example, grinding of the non-circuit-forming surface (back surface) of the semiconductor electronic circuit forming substrate is performed.
  • back grind tape (protective tape) is pasted on the opposite side of the grinding surface to prevent damage during grinding, but back grind tape has insufficient heat resistance and is Not suitable for high-temperature processes in the semiconductor field. Therefore, the semiconductor electronic circuit forming substrate is fixed to a supporting substrate such as a silicon wafer or a glass substrate through a temporary fixing material (adhesive layer), and after grinding and backside circuit forming processing, the processed semiconductor A method of peeling a circuit-forming board from a support substrate has been proposed.
  • This temporary fixing material is required to have heat resistance, peelability, and low-temperature drying and low-temperature adhesive properties to withstand the manufacturing process of semiconductor electronic components.
  • the semiconductor electronic circuit forming substrate and the support substrate can be bonded at low temperatures, can pass through the manufacturing process of semiconductor electronic components that requires heat treatment at 350°C or higher, and can be peeled off with various solvents and laser peeled.
  • Temporary fixing materials are required.
  • the present invention provides a polyimide resin, a polyimide film, and a polyimide varnish containing the polyimide resin, which has a low elastic modulus, has both low glass transition temperature and heat resistance, has excellent solvent solubility, and has low light transmittance at a wavelength of 355 nm.
  • An object of the present invention is to provide a temporary fixing material composition containing the polyimide resin.
  • the present inventors have discovered that a polyimide resin containing a combination of structural units derived from a specific tetracarboxylic dianhydride and structural units derived from a specific diamine can solve the above problems, and have completed the invention. .
  • X 1 and X 2 are each independently -O-, -C( CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 -.)
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • ⁇ 2> The polyimide resin according to ⁇ 1> above, wherein the ratio of the structural unit (A1) in the structural unit A is 30 to 100 mol%.
  • ⁇ 3> The polyimide resin according to ⁇ 1> or ⁇ 2> above, wherein the ratio of the structural unit (B1) in the structural unit B is 30 to 100 mol%.
  • ⁇ 4> A group in which the structural unit (A1) is a structural unit (A11) derived from a compound represented by the following formula (a11) and a structural unit (A12) derived from a compound represented by the following formula (a12)
  • ⁇ 5> The polyimide resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4> above, wherein the structural unit (B1) includes a structural unit (B11) derived from a compound represented by the following formula (b11).
  • ⁇ 6> The polyimide resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5> above, wherein the structural unit B further includes a structural unit (B2) derived from a compound represented by the following formula (b2). (In the formula, X 3 and X 4 each independently represent -O-, -COO-, -OCO-. n is an integer from 2 to 10.)
  • ⁇ 7> The polyimide resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6> above, which contains a structural unit represented by the following general formula (3).
  • L 1 and L 2 are each independently a monovalent aliphatic hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms or a monovalent aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, and m is 1 It is an integer between ⁇ 200.
  • a polyimide film comprising the polyimide resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7> above.
  • a temporary fixing material composition comprising the polyimide resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7> above.
  • a polyimide resin, a polyimide film, and a polyimide varnish containing the polyimide resin have a low elastic modulus, have both a low glass transition temperature and heat resistance, have excellent solvent solubility, and have a low light transmittance at a wavelength of 355 nm. , and a temporary fixing material composition containing the polyimide resin.
  • the polyimide resin of the present invention is a polyimide resin having a structural unit A derived from a tetracarboxylic dianhydride and a structural unit B derived from a diamine, Structural unit A contains a structural unit (A1) derived from a compound represented by the following formula (a1),
  • the structural unit B includes a structural unit (B1) derived from a compound represented by the following formula (b1). (wherein, Z is a group represented by the following formula (1) or a group represented by the following formula (2).
  • X 1 and X 2 are each independently -O-, -C( CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 -.)
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the polyimide resin of the present invention has a low elastic modulus, a low glass transition temperature and heat resistance, excellent solvent solubility, and a low light transmittance at a wavelength of 355 nm is not clear, but it is as follows.
  • Conceivable Contains a structural unit derived from a specific tetracarboxylic dianhydride having an ether skeleton and a bulky skeleton (trifluoromethyl group or cardo skeleton), and has a structural unit derived from a nonlinear aromatic diamine. It is thought that it has both contradictory properties such as heat resistance (high weight loss temperature) and low glass transition temperature, and also has solubility in solvents and light absorption at a specific wavelength.
  • the structural unit A is a structural unit derived from tetracarboxylic dianhydride that occupies the polyimide resin.
  • the structural unit A includes a structural unit (A1) derived from a compound represented by the following formula (a1).
  • Z is a group represented by the following formula (1) or a group represented by the following formula (2).
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the structural unit A contains the structural unit (A1), the glass transition temperature can be lowered while improving the heat resistance of the polyimide resin. Moreover, solvent solubility and light absorption at a wavelength of 355 nm can be improved.
  • the compound represented by formula (a1) preferably contains at least one selected from the group consisting of a compound represented by formula (a11) below and a compound represented by formula (a12) below, and more preferably , a compound represented by the following formula (a11), and a compound represented by the following formula (a12). Particularly from the viewpoint of solvent solubility, a compound represented by the following formula (a11) is preferable, and from the viewpoint of light absorption at a wavelength of 355 nm, a compound represented by the following formula (a12) is preferable.
  • the structural unit (A1) is preferably a structural unit (A11) derived from a compound represented by the following formula (a11) and a structural unit (A12) derived from a compound represented by the following formula (a12).
  • the structural unit (A11) derived from the compound represented by the following formula (a11) and the structural unit (A11) derived from the compound represented by the following formula (a12) are more preferably At least one selected from the group consisting of A12).
  • the structural unit (A11) derived from the compound represented by the following formula (a11) is preferable, and from the viewpoint of light absorption at a wavelength of 355 nm, the structural unit represented by the following formula (a12) is preferable.
  • a structural unit (A12) derived from a compound is preferred.
  • the compound represented by formula (a11) is 2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]hexafluoropropane dianhydride (6F-BPADA).
  • 6F-BPADA 2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]hexafluoropropane dianhydride
  • the glass transition temperature can be lowered while improving the heat resistance of the polyimide resin.
  • solvent solubility and light absorption at a wavelength of 355 nm can be improved.
  • the compound represented by formula (a12) is 9,9-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]fluorene dianhydride (BPF-PA).
  • BPF-PA 9,9-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]fluorene dianhydride
  • the structural unit (A1) preferably includes the structural unit (A11), and the structural unit (A1) is more preferably the structural unit (A11).
  • the structural unit A may consist only of the structural unit (A1) or may contain structural units other than the structural unit (A1), but preferably, the structural unit other than the structural unit (A1) is further represented by the following formula: Contains a structural unit (A2) derived from the compound represented by (a2).
  • L 3 , L 4 , L 5 and L 6 are each independently a monovalent aliphatic hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms or a monovalent aromatic group having 6 to 10 carbon atoms.
  • Z 1 and Z 2 each independently represent a trivalent aliphatic group or a trivalent aromatic group, and m is an integer from 1 to 200.
  • the trivalent aliphatic group or trivalent aromatic group in Z 1 and Z 2 may be substituted with a fluorine atom or may contain an oxygen atom.
  • an oxygen atom is included as an ether bond
  • the number of carbon atoms shown below refers to all the number of carbon atoms contained in the aliphatic group or aromatic group.
  • the trivalent aliphatic group include trivalent saturated or unsaturated aliphatic groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • the trivalent aliphatic group preferably has 4 to 20 carbon atoms.
  • 1 to 3 selected from the group consisting of a group consisting of an alkylene group having 1 to 19 carbon atoms and an alkyleneoxy group having 1 to 19 carbon atoms are bonded to a methylidine group.
  • the following groups are mentioned.
  • the alkylene group include a methylene group, ethylene group, propylene group, trimethylene group, tetramethylene group, hexamethylene group, octamethylene group, decamethylene group, and dodecamethylene group
  • examples of the alkyleneoxy group include: Examples include propyleneoxy group and trimethyleneoxy group.
  • Examples of the trivalent unsaturated aliphatic group include a group in which at least one alkenylene group having 2 to 19 carbon atoms is bonded to a methylidine group. Furthermore, an alkylene group or an alkyleneoxy group may be bonded to the methylidine group. Examples of the alkenylene group include a vinylene group and a propenylene group.
  • the trivalent aromatic group one to three selected from the group consisting of an arylene group having 6 to 20 carbon atoms and an aralkylene group having 7 to 20 carbon atoms are used for the arylysine group and methylidine group having 6 to 20 carbon atoms. Included are bonded groups.
  • arylene group examples include o-phenylene group, m-phenylene group, p-phenylene group, 4,4'-biphenylylene group, and 2,6-naphthylene group.
  • Z 1 and Z 2 are preferably a group in which a trimethylene group and a methylene group are bonded to a methylidine group, a group in which a p-phenylene group or a methylene group is bonded to a methylidine group, and a group in which a trimethylene group and a methylene group are bonded to a methylidine group.
  • a group in which a and a methylene group are bonded is more preferable.
  • monovalent aliphatic hydrocarbons having 1 to 5 carbon atoms in L 3 to L 6 include monovalent saturated or unsaturated aliphatic groups.
  • monovalent saturated aliphatic groups include alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, such as methyl, ethyl, and propyl groups. As the monovalent saturated aliphatic group, a methyl group is preferred.
  • monovalent unsaturated aliphatic groups include alkenyl groups having 2 to 5 carbon atoms, such as vinyl groups and propenyl groups. These groups may be substituted with a fluorine atom.
  • the monovalent aromatic group having 6 to 10 carbon atoms in L 3 to L 6 of formula (a2) includes an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aryl group substituted with an alkyl group having 7 to 10 carbon atoms, Examples include aralkyl groups having 7 to 10 carbon atoms.
  • an aryl group is preferable, and a phenyl group is more preferable.
  • L 3 , L 4 , L 5 and L 6 are preferably at least one selected from the group consisting of a monovalent saturated aliphatic group and a monovalent aromatic group, and are preferably selected from the group consisting of a methyl group and a phenyl group. At least one type is more preferable, and a methyl group is even more preferable.
  • m is an integer from 1 to 200, preferably from 10 to 100.
  • the compound represented by the following formula (a21) is preferable.
  • L 31 and L 41 are each independently a methyl group or a phenyl group, m has the same meaning as m in formula (a2), and the preferred range is also the same.
  • m is an integer from 1 to 200, preferably from 10 to 100.
  • L 31 and L 41 are each independently a methyl group or a phenyl group, preferably a methyl group. It is preferable that a methyl group is bonded to a silicon atom as L 41 to which a methyl group is bonded as L 31 , and a phenyl group is preferably bonded to a silicon atom as L 41 to a silicon atom to which a phenyl group is bonded as L 31 .
  • the functional group equivalent of the compound represented by formula (a2) is preferably 50 to 3,000 g/mol, more preferably 100 to 1,000 g/mol, and even more preferably 150 to 700 g/mol. Note that the functional group equivalent means the mass of the compound represented by formula (a2) per 1 mole of the functional group (carboxy group).
  • examples of those that are commercially available include the "X-22-168" series manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the structural unit A By containing the structural unit (A2), the structural unit A can lower the elastic modulus, and can achieve both a low glass transition temperature and heat resistance.
  • the molar ratio [(A1)/(A2)] of the structural unit (A1) and the structural unit (A2) in the structural unit A is preferably 70/30 to 100/0, more preferably 80/20 to 100. /0, more preferably 85/15 to 100/0, even more preferably 85/15 to 99/1, even more preferably 85/15 to 97/3, even more preferably It is from 85/15 to 95/5.
  • the structural unit A does not contain the structural unit (A2). By setting this molar ratio, the elastic modulus can be lowered, and both a low glass transition temperature and heat resistance can be achieved.
  • the ratio of the structural unit (A1) in the structural unit A is preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, and even more preferably 70 mol% or more from the viewpoint of heat resistance and solvent solubility. and even more preferably 80 mol% or more, even more preferably 85 mol% or more, even more preferably 90 mol% or more, even more preferably 95 mol% or more, and still more preferably is 100 mol% or less.
  • the structural unit A may consist only of the structural unit (A1).
  • the ratio of the structural unit (A2) in the structural unit A is preferably 0 to 30 mol%, more preferably 0 to 20 mol%, still more preferably 0 to 15 mol%, even more preferably The content is 1 to 15 mol%, more preferably 3 to 15 mol%, even more preferably 5 to 15 mol%.
  • the total ratio of the structural unit (A1) and the structural unit (A2) in the structural unit A is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and still more preferably 90 mol% or more. , and preferably 100 mol% or less.
  • the structural unit A may consist only of the structural unit (A1) and the structural unit (A2).
  • the structural unit A may contain a structural unit other than the structural unit (A1) and the structural unit (A2).
  • the tetracarboxylic dianhydride that gives such a structural unit is not particularly limited, but examples thereof include aromatic tetracarboxylic dianhydrides other than the compound represented by formula (a1), alicyclic tetracarboxylic dianhydrides, and aliphatic tetracarboxylic dianhydrides.
  • aromatic tetracarboxylic acid dianhydride refers to a tetracarboxylic acid dianhydride containing one or more aromatic rings
  • alicyclic tetracarboxylic acid dianhydride refers to a tetracarboxylic acid dianhydride containing one or more alicyclic rings but no aromatic rings
  • aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride refers to a tetracarboxylic acid dianhydride containing neither an aromatic ring nor an alicyclic ring.
  • the structural unit optionally contained in the structural unit A may be of one type, or of two or more types.
  • Structural unit B is a structural unit derived from diamine that occupies the polyimide resin.
  • Structural unit B includes a structural unit (B1) derived from a compound represented by the following formula (b1). (In the formula, X 1 and X 2 each independently represent -O-, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 -.)
  • X 1 and X 2 each independently represent -O-, -C(CH 3 ) 2 -, or -C(CF 3 ) 2 -.
  • X 1 is preferably at least one selected from the group consisting of -O-, -C(CH 3 ) 2 -, and -C(CF 3 ) 2 -, and more preferably -O-.
  • X 2 is preferably at least one selected from the group consisting of -O-, -C(CH 3 ) 2 -, and -C(CF 3 ) 2 -, and more preferably -O-.
  • the compound represented by formula (b1) include 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene (TPE-M), 1,3-bis[2-(3-aminophenyl)-2- propyl]benzene, and 1,3-bis[2-(3-aminophenyl)-2-hexafluoropropyl]benzene, more preferably 1,3-bis(3- aminophenoxy)benzene (TPE-M).
  • the structural unit (B1) contains a structural unit (B11) derived from a compound represented by the following formula (b11), and more preferably, the structural unit (B1) is represented by the following formula (b11). This is a structural unit (B11) derived from a compound.
  • the ratio of the structural unit (B1) in the structural unit B is preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, and even more preferably 70 mol% from the viewpoint of heat resistance, colorlessness, and strength.
  • the content is more preferably 80 mol% or more, even more preferably 90 mol% or more, even more preferably 95 mol% or more, and preferably 100 mol% or less.
  • the structural unit B may consist only of the structural unit (B1).
  • the structural unit B may consist only of the structural unit (B1) or may contain structural units other than the structural unit (B1), but preferably, the structural unit other than the structural unit (B1) is further represented by the following formula: Contains a structural unit (B2) derived from the compound represented by (b2). (In the formula, X 3 and X 4 each independently represent -O-, -COO-, -OCO-. n is an integer from 2 to 10.)
  • X 3 and X 4 each independently represent -O-, -COO-, or -OCO-.
  • X 3 is preferably at least one selected from the group consisting of -O-, -COO-, and -OCO-, more preferably -O-.
  • X 4 is preferably at least one selected from the group consisting of -O-, -COO-, and -OCO-, more preferably -O-.
  • the group represented by -OCO- represents a group (carboxylate group) in which the aromatic ring and the carbon atom of X 3 are directly bonded.
  • n is an integer of 2 to 10, preferably an integer of 3 to 6, more preferably an integer of 4 to 6.
  • the structural unit (B2) is a structural unit (B21) derived from a compound represented by the following formula (b21), a structural unit (B22) derived from a compound represented by the following formula (b22), and a structural unit (B23) derived from the following formula (b23).
  • a structural unit (B23) derived from a compound represented by the following formula (B24), a structural unit (B24) derived from a compound represented by the following formula (b24), and a structural unit derived from a compound represented by the following formula (b25) It is preferable to contain at least one structural unit selected from the group consisting of B25), and more preferably to contain a structural unit (B21) derived from a compound represented by the following formula (b21).
  • the compound represented by formula (b21) is 4,4'-hexamethylenebisoxyaniline (DA6MG), and the compound represented by formula (b22) is 4,4'-pentamethylenebisoxyaniline (DA5MG).
  • the compound represented by formula (b23) is 4,4'-trimethylenebisoxyaniline (DA3MG)
  • the compound represented by formula (b24) is hexamethylenebis(4-aminobenzoate).
  • the compound represented by formula (b25) is trimethylene bis(4-aminobenzoate).
  • the structural unit B includes the structural unit (B2), the elastic modulus can be reduced.
  • the molar ratio [(B1)/(B2)] of the structural unit (B1) and the structural unit (B2) in the structural unit B is preferably 30/70 to 100/0, more preferably 40/60 to 100. /0, and from the viewpoint of reducing the elastic modulus and improving laser releasability, the range is more preferably 40/60 to 80/20, even more preferably 40/60 to 60/40.
  • the structural unit B does not contain the structural unit (B2).
  • the ratio of the structural unit (B2) in the structural unit B is preferably 0 to 70 mol%, more preferably 0 to 60 mol%, still more preferably 20 to 60 mol%, even more preferably It is 40 to 60 mol%.
  • the total ratio of the structural unit (B1) and the structural unit (B2) in the structural unit B is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and still more preferably 90 mol% or more. , and preferably 100 mol% or less.
  • the structural unit B may consist only of the structural unit (B1) and the structural unit (B2).
  • the structural unit B may include structural units other than the structural unit (B1) and the structural unit (B2).
  • Diamines that provide such structural units include, but are not particularly limited to, aromatic diamines excluding compounds represented by formula (b1) and excluding compounds represented by formula (b2), alicyclic diamines, and Examples include aliphatic diamines.
  • aromatic diamine means a diamine containing one or more aromatic rings
  • alicyclic diamine means a diamine containing one or more alicyclic rings and no aromatic ring
  • Group diamine means a diamine containing neither aromatic ring nor alicyclic ring.
  • the number of structural units other than the structural unit (B1) and the structural unit (B2) optionally included in the structural unit B may be one or two or more types.
  • the structural unit (B3) derived from the compound represented by the following formula (b3) is preferable.
  • L 7 , L 8 , L 9 and L 10 are each independently a monovalent aliphatic hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms or a monovalent aromatic group having 6 to 10 carbon atoms.
  • Z 3 and Z 4 each independently represent a divalent aliphatic group or a divalent aromatic group, and m is an integer from 1 to 200.
  • the divalent aliphatic group or divalent aromatic group in Z 3 and Z 4 may be substituted with a fluorine atom or may contain an oxygen atom.
  • the number of carbon atoms shown below refers to all the number of carbon atoms contained in the aliphatic group or aromatic group.
  • the divalent aliphatic group include divalent saturated or unsaturated aliphatic groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • the divalent aliphatic group preferably has 3 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the divalent saturated aliphatic group include an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms and an alkyleneoxy group.
  • Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, and a hexane group.
  • Examples of the alkylene group include a methylene group, an octamethylene group, a decamethylene group, and a dodecamethylene group.
  • Examples of the alkyleneoxy group include a propyleneoxy group and a trimethyleneoxy group.
  • Examples of the divalent unsaturated aliphatic group include alkenylene groups having 2 to 20 carbon atoms, such as vinylene groups, propenylene groups, and alkylene groups having an unsaturated double bond at the end.
  • Examples of the divalent aromatic group include an arylene group having 6 to 20 carbon atoms and an aralkylene group having 7 to 20 carbon atoms.
  • Specific examples of the arylene group having 6 to 20 carbon atoms in Z 4 and Z 5 include o-phenylene group, m-phenylene group, p-phenylene group, 4,4'-biphenylylene group, 2,6-naphthylene group, etc. can be mentioned.
  • Z 3 and Z 4 trimethylene group and p-phenylene group are particularly preferable, and trimethylene group is more preferable.
  • monovalent aliphatic hydrocarbons having 1 to 5 carbon atoms in L 7 to L 10 include monovalent saturated or unsaturated aliphatic groups.
  • monovalent saturated aliphatic groups include alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, such as methyl, ethyl, and propyl groups.
  • monovalent unsaturated aliphatic group include alkenyl groups having 2 to 5 carbon atoms, such as vinyl groups and propenyl groups. These groups may be substituted with a fluorine atom.
  • a methyl group is preferred.
  • the monovalent aromatic group having 6 to 10 carbon atoms in L 7 to L 10 of formula (b3) includes an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aryl group substituted with an alkyl group having 7 to 10 carbon atoms, Examples include aralkyl groups having 7 to 10 carbon atoms.
  • an aryl group is preferable, and a phenyl group is more preferable.
  • L 7 , L 8 , L 9 and L 10 are preferably at least one selected from the group consisting of a monovalent saturated aliphatic group and a monovalent aromatic group, and are preferably selected from the group consisting of a methyl group and a phenyl group. At least one type is more preferable, and a methyl group is even more preferable.
  • m is an integer from 1 to 200, preferably from 10 to 100.
  • the compound represented by the following formula (b31) is preferable.
  • L 71 and L 81 are each independently a methyl group or a phenyl group, m has the same meaning as m in formula (b3), and the preferred range is also the same.
  • m is an integer from 1 to 200, preferably from 10 to 100.
  • L 71 and L 81 are each independently a methyl group or a phenyl group, preferably a methyl group. Note that it is preferable that a methyl group is bonded as L 81 to a silicon atom to which a methyl group is bonded as L 71 , and it is preferable that a phenyl group is bonded to a silicon atom as L 81 to a silicon atom to which a phenyl group is bonded as L 71 .
  • the functional group equivalent (amine equivalent) of the compound represented by formula (b3) is preferably 100 to 5,000 g/mol, more preferably 400 to 4,000 g/mol, and still more preferably 500 to 3,000 g/mol. It is.
  • a functional group equivalent means the mass of the compound represented by Formula (b3) per 1 mol of functional groups (amino groups).
  • those available as commercial products include “X-22-9409”, “X-22-1660B”, and “X-22” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. -161A” and “X-22-161B”.
  • the structural unit B can lower the elastic modulus and achieve both a low glass transition temperature and heat resistance.
  • the molar ratio of the sum of the structural unit (B1) and the structural unit (B2) in the structural unit B and the structural unit (B3) [((B1)+(B2))/(B3)] is preferably 70/30. -100/0, more preferably 80/20 - 100/0, still more preferably 85/15 - 100/0, even more preferably 85/15 - 99/1, even more preferably is from 85/15 to 97/3, more preferably from 85/15 to 95/5.
  • the structural unit B does not contain the structural unit (B3). By setting this molar ratio, the elastic modulus can be lowered, and both a low glass transition temperature and heat resistance can be achieved.
  • the ratio of the structural unit (B3) in the structural unit B is preferably 0 to 30 mol%, more preferably 0 to 20 mol%, and still more preferably 0 to 15 mol%.
  • the ratio of the compound providing the structural unit (B3) in the structural unit B is preferably 1 to 30 mol%, more preferably 3 to 20 mol%. , more preferably 5 to 15 mol%.
  • the total ratio of the structural unit (B1), the structural unit (B2), and the structural unit (B3) in the structural unit B is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and even more preferably It is 90 mol% or more, and preferably 100 mol% or less.
  • the structural unit B may consist only of the structural unit (B1), the structural unit (B2), and the structural unit (B3).
  • the number average molecular weight of the polyimide resin is preferably 5,000 to 300,000 from the viewpoint of mechanical strength of the resulting polyimide film. Note that the number average molecular weight of the polyimide resin can be determined, for example, from a standard polymethyl methacrylate (PMMA) equivalent value measured by gel filtration chromatography.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the polyimide resin may include a structure other than a polyimide chain (a structure formed by imide bonding of structural unit A and structural unit B). Structures other than polyimide chains that may be included in the polyimide resin include, for example, structures containing amide bonds. It is preferable that the polyimide resin contains a polyimide chain (a structure formed by imide bonding of structural unit A and structural unit B) as a main structure. Therefore, the proportion of polyimide chains in the polyimide resin is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, even more preferably 99% by mass or more. It is. Moreover, it is preferably 100% by mass or less. Even more preferably, it is 100% by mass, and the polyimide resin may consist only of polyimide chains.
  • the polyimide resin contains a structural unit represented by the following general formula (3).
  • L 1 and L 2 are each independently a monovalent aliphatic hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms or a monovalent aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, and m is 1 It is an integer between ⁇ 200.
  • monovalent aliphatic hydrocarbons having 1 to 5 carbon atoms in L 1 and L 2 include monovalent saturated or unsaturated aliphatic groups.
  • monovalent saturated aliphatic groups include alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, such as methyl, ethyl, and propyl groups.
  • a methyl group is preferred.
  • monovalent unsaturated aliphatic group include alkenyl groups having 2 to 5 carbon atoms, such as vinyl groups and propenyl groups. These groups may be substituted with a fluorine atom.
  • the monovalent aromatic group having 6 to 10 carbon atoms in L 1 and L 2 of formula (3) includes an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aryl group substituted with an alkyl group having 7 to 10 carbon atoms, Examples include aralkyl groups having 7 to 10 carbon atoms.
  • an aryl group is preferable, and a phenyl group is more preferable.
  • L 1 and L 2 are preferably at least one selected from the group consisting of a monovalent saturated aliphatic group and a monovalent aromatic group, and more preferably at least one selected from the group consisting of a methyl group and a phenyl group. , methyl group is more preferred.
  • m is an integer from 1 to 200, preferably from 10 to 100.
  • the structural unit represented by formula (3) may be introduced into the polyimide resin by any method, and may be present in either the structural unit A or the structural unit B, and the structural unit represented by the formula (3) may be introduced into the polyimide resin without intervening an imide bond. Although it may be combined with the structural unit, it is preferably present in either or both of the structural unit A and the structural unit B, and more preferably in the structural unit A.
  • the structural unit represented by formula (3) is present in the structural unit A
  • the structural unit is preferably the structural unit (A2).
  • the structural unit represented by formula (3) is present in the structural unit B
  • the structural unit is preferably the structural unit (B3).
  • the method for producing the polyimide resin of the present invention by reacting a compound (tetracarboxylic acid component) that provides the above-mentioned structural unit A with a compound (diamine component) that provides the above-mentioned structural unit B,
  • the method is a method for obtaining polyimide resin.
  • a polyimide resin can be obtained directly from the tetracarboxylic acid component and the diamine component.
  • the polyimide resin is produced by reacting a tetracarboxylic acid component containing a compound that provides the above-mentioned structural unit (A1) with a diamine component that contains a compound that provides the above-mentioned structural unit (B1). can do.
  • Examples of the compound that provides the structural unit (A1) include the compound represented by formula (a1), but the compound is not limited thereto, and derivatives thereof may be used as long as they provide the same structural unit.
  • Examples of the derivative include a tetracarboxylic acid corresponding to the tetracarboxylic dianhydride represented by formula (a1) and an alkyl ester of the tetracarboxylic acid. Among these, tetracarboxylic dianhydride represented by formula (a1) is preferred.
  • examples of the compound that provides the structural unit (A2) include, but are not limited to, compounds represented by formula (a2). It may be a derivative thereof within the range given. Examples of the derivative include a tetracarboxylic acid corresponding to the tetracarboxylic dianhydride represented by formula (a2) and an alkyl ester of the tetracarboxylic acid. Among these, tetracarboxylic dianhydride represented by formula (a2) is preferred.
  • the molar ratio [(A1)/(A2)] of the compound providing the structural unit (A1) and the compound providing the structural unit (A2) in the tetracarboxylic acid component is preferably 70/30 to 100/0, and more Preferably 80/20 to 100/0, more preferably 85/15 to 100/0, even more preferably 85/15 to 99/1, even more preferably 85/15 to 97/3 and even more preferably 85/15 to 95/5.
  • the tetracarboxylic acid component does not contain the compound that provides the structural unit (A2). By setting this molar ratio, the elastic modulus can be lowered, and both a low glass transition temperature and heat resistance can be achieved.
  • the ratio of the compound providing the structural unit (A1) in the tetracarboxylic acid component is preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, and even more preferably from the viewpoint of heat resistance and solvent solubility. 70 mol% or more, even more preferably 80 mol% or more, even more preferably 85 mol% or more, even more preferably 90 mol% or more, even more preferably 95 mol% or more. , and preferably 100 mol% or less.
  • the tetracarboxylic acid component may consist only of the compound that provides the structural unit (A1).
  • the ratio of the compound providing the structural unit (A2) in the tetracarboxylic acid component is preferably 0 to 30 mol%, more preferably 0 to 20 mol%, and still more preferably 0 to 15 mol%, Even more preferably it is 1 to 15 mol%, even more preferably 3 to 15 mol%, even more preferably 5 to 15 mol%.
  • the total ratio of the compound providing the structural unit (A1) and the compound providing the structural unit (A2) in the tetracarboxylic acid component is more preferably 90 mol% or more, and preferably 100 mol% or less.
  • the tetracarboxylic acid component may consist only of a compound that provides the structural unit (A1) and a compound that provides the structural unit (A2).
  • the tetracarboxylic acid component may contain a tetracarboxylic dianhydride other than the compound providing the structural unit (A1) and the compound providing the structural unit (A2).
  • tetracarboxylic dianhydrides include, but are not particularly limited to, aromatic tetracarboxylic dianhydrides other than the compound represented by formula (a1), alicyclic tetracarboxylic dianhydrides, and aliphatic tetracarboxylic dianhydrides. Examples include tetracarboxylic dianhydride.
  • the tetracarboxylic dianhydride optionally included in the tetracarboxylic acid component may be one type or two or more types.
  • Examples of the compound that provides the structural unit (B1) include the compound represented by formula (b1), but the compound is not limited thereto, and derivatives thereof may be used as long as they provide the same structural unit.
  • Examples of the derivative include diisocyanates corresponding to the compound (diamine) represented by formula (b1). Among these, the compound represented by formula (b1) (ie, diamine) is preferred.
  • the diamine component may contain a structural unit other than the compound that provides the structural unit (B1), but preferably further contains a compound that provides the structural unit (B2) derived from the compound represented by formula (b2).
  • examples of the compound that provides the structural unit (B2) include, but are not limited to, compounds represented by formula (b2). It may be a derivative thereof within the range given. Examples of the derivative include diisocyanates corresponding to the compound (diamine) represented by formula (b2). Among these, the compound represented by formula (b2) (ie, diamine) is preferred.
  • the molar ratio [(B1)/(B2)] of the compound providing the structural unit (B1) and the compound providing the structural unit (B2) in the diamine component is preferably 30/70 to 100/0, more preferably 40/60 to 100/0, more preferably 40/60 to 80/20, even more preferably 40/60 to 60/40, from the viewpoint of reducing the elastic modulus and improving laser releasability. be.
  • the diamine component does not contain the compound that provides the structural unit (B2).
  • the ratio of the compound providing the structural unit (B1) in the diamine component is preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, and even more preferably 70 mol% or more from the viewpoint of heat resistance, colorlessness, and strength. It is mol% or more, still more preferably 80 mol% or more, even more preferably 90 mol% or more, even more preferably 95 mol% or more, and preferably 100 mol% or less.
  • the diamine component may consist only of the compound that provides the structural unit (B1).
  • the ratio of the compound providing the structural unit (B2) in the diamine component is preferably 0 to 70 mol%, more preferably 0 to 60 mol%, still more preferably 20 to 60 mol%, and even more Preferably it is 40 to 60 mol%.
  • the total ratio of the compound providing the structural unit (B1) and the compound providing the structural unit (B2) in the diamine component is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and still more preferably 90 mol% or more. It is mol% or more, and preferably 100 mol% or less.
  • the diamine component may consist only of a compound that provides the structural unit (B1) and a compound that provides the structural unit (B2).
  • the diamine component may contain diamines other than the compound providing the structural unit (B1) and the compound providing the structural unit (B2).
  • Diamines that provide such structural units include, but are not particularly limited to, aromatic diamines excluding compounds represented by formula (b1) and excluding compounds represented by formula (b2), alicyclic diamines, and Examples include aliphatic diamines.
  • the diamines other than the structural unit (B1) and the structural unit (B2) optionally included in the diamine component may be one type or two or more types.
  • the compounds that provide the structural unit (B3) are preferred.
  • the tetracarboxylic acid component contains a compound that provides the structural unit (B3)
  • examples of the compound that provides the structural unit (B3) include, but are not limited to, compounds represented by formula (b3). It may be a derivative thereof within the range given. Examples of the derivative include diisocyanates corresponding to the compound (diamine) represented by formula (b3). Among these, the compound represented by formula (b3) (ie, diamine) is preferred.
  • the sum of the compound giving the structural unit (B1) and the compound giving the structural unit (B2) in the diamine component and the molar ratio of the compound giving the structural unit (B3) [((B1)+(B2))/(B3) ] is preferably 70/30 to 100/0, more preferably 80/20 to 100/0, even more preferably 85/15 to 100/0, even more preferably 85/15 to 99 /1, even more preferably 85/15 to 97/3, even more preferably 85/15 to 95/5.
  • the diamine component is the compound that provides the structural unit (B3). Does not include.
  • the ratio of the compound providing the structural unit (B3) in the diamine component is preferably 0 to 30 mol%, more preferably 0 to 20 mol%, and still more preferably 0 to 15 mol%.
  • the ratio of the compound that provides the structural unit (B3) in the diamine component is preferably 1 to 30 mol%, more preferably 3 to 20 mol%.
  • the content is more preferably 5 to 15 mol%.
  • the total ratio of the compound providing the structural unit (B1), the compound providing the structural unit (B2), and the compound providing the structural unit (B3) in the diamine component is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol % or more, more preferably 90 mol% or more, and preferably 100 mol% or less.
  • the diamine component may consist only of a compound that provides the structural unit (B1), a compound that provides the structural unit (B2), and a compound that provides the structural unit (B3).
  • the charging ratio of the tetracarboxylic acid component and the diamine component used in the production of the polyimide resin is preferably 0.9 to 1.1 mol of the diamine component per 1 mol of the tetracarboxylic acid component.
  • a terminal capping agent may be used in the production of the polyimide resin.
  • the terminal capping agent monoamines or dicarboxylic acids are preferable.
  • the amount of the terminal capping agent to be introduced is preferably 0.0001 to 0.1 mol, more preferably 0.001 to 0.06 mol, per 1 mol of the tetracarboxylic acid component.
  • Examples of monoamine terminal capping agents include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, benzylamine, 4-methylbenzylamine, 4-ethylbenzylamine, 4-dodecylbenzylamine, 3-methylbenzylamine, 3- Examples include ethylbenzylamine, aniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline and the like, with benzylamine and aniline being preferred.
  • dicarboxylic acid terminal capping agent dicarboxylic acids are preferred, and a portion thereof may be ring-closed.
  • phthalic acid for example, phthalic acid, phthalic anhydride, 4-chlorophthalic acid, tetrafluorophthalic acid, 2,3-benzophenone dicarboxylic acid, 3,4-benzophenone dicarboxylic acid, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, cyclopentane-1,2 -dicarboxylic acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, etc., with phthalic acid and phthalic anhydride being preferred.
  • the specific reaction method is as follows: (1) A tetracarboxylic acid component, a diamine component, and a reaction solvent are charged into a reactor, stirred at 0 to 80°C for 0.5 to 30 hours, and then heated to imidize. Method of conducting the reaction, (2) After charging the diamine component and the reaction solvent into a reactor and dissolving them, charging the tetracarboxylic acid component and stirring at room temperature of 0 to 80 ° C.
  • Examples include a method in which the imidization reaction is carried out by raising the temperature thereafter, and (3) a method in which the tetracarboxylic acid component, the diamine component, and the reaction solvent are charged into a reactor and the temperature is immediately raised to carry out the imidization reaction.
  • the organic solvent (reaction solvent) used in the production of polyimide resin may be any organic solvent as long as it does not inhibit the imidization reaction and can dissolve the polyimide resin produced. Examples include aprotic solvents, phenolic solvents, ether solvents, carbonate solvents, and the like.
  • aprotic solvents include N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methylcaprolactam, 1,3-dimethylimidazolidinone, tetramethylurea, 3-methoxy-N,N- Amide solvents such as dimethylpropanamide and 3-butoxy-N,N-dimethylpropanamide, lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerolactone, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol, triethylene glycol dimethyl ether, etc.
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • ⁇ -valerolactone diethylene glycol dimethyl ether
  • triethylene glycol triethylene glycol
  • triethylene glycol dimethyl ether etc.
  • Glycol solvents examples include phosphorus-containing amide solvents such as hexamethylphosphoric amide and hexamethylphosphine triamide, sulfur-containing solvents such as dimethylsulfone, dimethylsulfoxide, and sulfolane, acetone, cyclopentanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, etc.
  • Examples include ketone solvents, amine solvents such as picoline and pyridine, and ester solvents such as acetic acid (2-methoxy-1-methylethyl).
  • phenolic solvents include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4 -xylenol, 3,5-xylenol, etc.
  • ether solvents include 1,2-dimethoxyethane, bis(2-methoxyethyl)ether, 1,2-bis(2-methoxyethoxy)ethane, and bis[2-(2-methoxyethoxy)ethyl]. Examples include ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and the like.
  • carbonate-based solvents include diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, and the like.
  • aprotic solvents are preferred, amide solvents and lactone solvents are more preferred, and lactone solvents are more preferred.
  • the above reaction solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • imidization catalysts include base catalysts and acid catalysts.
  • the base catalyst include pyridine, quinoline, isoquinoline, ⁇ -picoline, ⁇ -picoline, 2,4-lutidine, 2,6-lutidine, trimethylamine, triethylamine (TEA), tripropylamine, tributylamine, triethylenediamine, imidazole,
  • organic base catalysts such as N,N-dimethylaniline and N,N-diethylaniline
  • inorganic base catalysts such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, potassium hydrogen carbonate, and sodium hydrogen carbonate.
  • examples of acid catalysts include crotonic acid, acrylic acid, trans-3-hexenoic acid, cinnamic acid, benzoic acid, methylbenzoic acid, oxybenzoic acid, terephthalic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, etc. can be mentioned.
  • the above imidization catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • it is preferable to use a base catalyst more preferably to use an organic base catalyst, and even more preferably to use at least one selected from the group consisting of triethylamine and triethylenediamine.
  • the temperature of the imidization reaction is preferably 120 to 250°C, more preferably 160 to 200°C from the viewpoint of reaction rate and suppression of gelation and the like. Further, the reaction time is preferably 0.5 to 10 hours after the start of distillation of the produced water.
  • the polyimide varnish of the present invention is obtained by dissolving the polyimide resin of the present invention in an organic solvent. That is, the polyimide varnish of the present invention contains the polyimide resin of the present invention and an organic solvent, and the polyimide resin is dissolved in the organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it dissolves the polyimide resin, but it is preferable to use the compounds described above as a reaction solvent used in the production of the polyimide resin alone or in a mixture of two or more.
  • the polyimide varnish of the present invention may be a polyimide solution itself in which a polyimide resin obtained by a polymerization method is dissolved in a reaction solvent, or it may be a polyimide solution obtained by further adding a solvent to dilute the polyimide solution. good.
  • the polyimide varnish of the present invention preferably contains 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 30% by mass of the polyimide resin of the present invention.
  • the viscosity of the polyimide varnish is preferably 1 to 200 Pa ⁇ s, more preferably 1 to 100 Pa ⁇ s.
  • the viscosity of the polyimide varnish is a value measured at 25°C using an E-type viscometer.
  • the polyimide varnish of the present invention may contain inorganic fillers, adhesion promoters, release agents, flame retardants, ultraviolet stabilizers, surfactants, leveling agents, antifoaming agents, etc.
  • the method for producing the polyimide varnish of the present invention is not particularly limited, and known methods can be applied.
  • the temporary fixing material composition of the present invention contains the polyimide resin. Therefore, the polyimide varnish can also be used as a temporary fixing material composition.
  • the temporary fixing material composition of the present invention is preferably one in which the polyimide resin of the present invention is dissolved in an organic solvent. That is, the temporary fixing material composition of the present invention preferably contains the polyimide resin of the present invention and an organic solvent, and it is more preferable that the polyimide resin is dissolved in the organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it dissolves the polyimide resin, but it is preferable to use the compounds described above as a reaction solvent used in the production of the polyimide resin alone or in a mixture of two or more.
  • the temporary fixing material composition of the present invention may be a polyimide solution itself in which a polyimide resin obtained by a polymerization method is dissolved in a reaction solvent, or it may be a polyimide solution obtained by further adding a solvent to dilute the polyimide solution. There may be.
  • the polyimide resin of the present invention Since the polyimide resin of the present invention has solvent solubility, it can be made into a highly concentrated temporary fixing material composition that is stable at room temperature.
  • the temporary fixing material composition of the present invention preferably contains 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 30% by mass of the polyimide resin of the present invention.
  • the viscosity of the temporary fixing material composition is preferably 1 to 200 Pa ⁇ s, more preferably 1 to 100 Pa ⁇ s.
  • the viscosity of the temporary fixing material composition is a value measured at 25° C. using an E-type viscometer.
  • the temporary fixing material composition of the present invention may contain inorganic fillers, adhesion promoters, release agents, flame retardants, ultraviolet stabilizers, surfactants, and leveling agents within the range that does not impair the required properties of the polyimide resin and the temporary fixing material. , an antifoaming agent, a fluorescent whitening agent, a crosslinking agent, a polymerization initiator, a photosensitizer, and other various additives.
  • the polyimide film of the present invention contains the polyimide resin. Therefore, the polyimide film of the present invention has a low elastic modulus, is compatible with a low glass transition temperature and heat resistance, has excellent solvent solubility, and has a low light transmittance at a wavelength of 355 nm.
  • the light transmittance at a wavelength of 355 nm when the thickness is 30 ⁇ m is preferably 1.0% or less, more preferably 0.5% or less, still more preferably 0.2% or less, and even more Preferably it is 0.1% or less.
  • the glass transition temperature is preferably 210°C or lower, more preferably 180°C or lower, even more preferably 160°C or lower.
  • the 5% weight loss temperature is preferably 450°C or higher, more preferably 480°C or higher, and still more preferably 500°C or higher.
  • the weight loss rate when held at 350° C. for 60 minutes is preferably 1.0% or less, more preferably 0.7% or less, still more preferably 0.4% or less.
  • the tensile modulus when the thickness is 30 ⁇ m is preferably 3.0 GPa or less, more preferably 2.6 GPa or less, and still more preferably 2.3 GPa or less.
  • the above-mentioned physical property values in the present invention can be specifically measured by the method described in the Examples.
  • the polyimide film of the present invention contains the polyimide resin described above, has a low elastic modulus, has both a low glass transition temperature and heat resistance, has excellent solvent solubility, and has a low light transmittance at a wavelength of 355 nm. Therefore, the polyimide film of the present invention can be suitably used as a temporary fixing material by forming the polyimide film of the present invention on a semiconductor electronic circuit forming substrate by the above method.
  • the thickness of the polyimide film of the present invention is not particularly limited, but when used as a temporary fixing material, it is preferably 1 to 250 ⁇ m, more preferably 5 to 100 ⁇ m, and still more preferably 8 to 80 ⁇ m. , more preferably 10 to 80 ⁇ m.
  • the thickness of the polyimide film can be easily controlled by adjusting the solid content concentration and viscosity of the varnish.
  • the thickness can be easily controlled by adjusting the solid content concentration and viscosity of the temporary fixing material composition.
  • the method for producing the polyimide film of the present invention there is no particular restriction on the method for producing the polyimide film of the present invention, and known methods can be used.
  • a method may be mentioned in which the varnish of the present invention is applied onto a support and heated.
  • a method may be used in which the varnish is applied onto a smooth support such as a glass plate, metal plate, or plastic, and then organic solvents such as reaction solvents and diluting solvents contained in the varnish are removed by heating.
  • a polyimide varnish containing the polyimide resin of the present invention is suitably used as a raw material for a temporary fixing material.
  • a semiconductor electronic circuit forming substrate is used as the support.
  • the coating method examples include known coating methods such as spin coating, slit coating, and blade coating. Among these, spin coating is preferable from the viewpoint of improving film uniformity and workability.
  • the method of removing the organic solvent contained in the varnish by heating is to evaporate the organic solvent at a temperature of 150°C or lower to make it tack-free, and then heat the varnish to a temperature higher than the boiling point of the organic solvent used (although not particularly limited). It is preferable to dry at a temperature of 200 to 500°C. Moreover, it is preferable to dry under an air atmosphere or a nitrogen atmosphere. The pressure of the drying atmosphere may be reduced pressure, normal pressure, or increased pressure.
  • the method for peeling off the polyimide film formed on the support is not particularly limited, but includes a laser lift-off method, a method using a sacrificial layer for peeling (preliminary coating of a release agent on the surface of the support), and a method using a sacrificial layer for peeling. method of adding a release agent) and a method of adding a release agent. Note that when the polyimide film of the present invention is used as a temporary fixing material, the semiconductor electronic circuit forming substrate and the supporting substrate are peeled off and the temporary fixing material is finally removed. A method of dissolving the material, and a method of peeling off by irradiating a laser from the support substrate side are used.
  • Thickness of polyimide film The thickness of the polyimide film was measured using a digital gauge "SA-S110/03N" manufactured by Citizen Fine Device Co., Ltd.
  • the total light transmittance and YI of the polyimide film are based on JIS K7361-1:1997, and the YI is ASTM E313-05 (D light source, 65°) for the polyimide film after peeling from the glass plate. All measurements were conducted using a simultaneous color and turbidity meter "COH7700" manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd., in accordance with the above.
  • the greater the total light transmittance value of the polyimide film the more excellent the transparency of the polyimide resin.
  • the larger the YI value of the polyimide film the better the colorlessness of the polyimide resin.
  • the light transmittance of the polyimide film at a wavelength of 355 nm was determined by the following method for the polyimide film after it was peeled off from the glass plate. Measurement was performed using an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer "UV-3600Plus+MPC-603A" manufactured by Shimadzu Corporation. The smaller the value of the light transmittance at a wavelength of 355 nm, the better the LLO (laser lift-off) releasability. In Table 1, " ⁇ 0.1" indicates "less than 0.1%”.
  • Tg Glass transition temperature
  • 5% weight loss temperature (Td5%) A simultaneous differential thermogravimetric measurement device "NEXTA STA200RV" manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd. was used. The sample (polyimide film) was heated from 40°C to 50°C at a heating rate of 10°C/min, held at 150°C for 30 minutes to remove moisture, and then heated to 500°C. The temperature at which the weight decreased by 5% compared to the weight after being held at 150° C. for 30 minutes was defined as the 5% weight loss temperature. The larger the weight loss temperature value (temperature) is, the better the heat resistance is. In Table 1, those with Td5% exceeding 500°C (those whose weight loss did not reach 5% even at 500°C) were designated as ">500".
  • Weight reduction rate (%) A simultaneous differential thermogravimetric measurement device "NEXTA STA200RV" manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd. was used. The sample (polyimide film) was heated from 40°C to 150°C at a heating rate of 10°C/min, held at 150°C for 30 minutes to remove moisture, and then heated to 350°C. Based on the weight when reaching 350°C, the weight loss rate after holding at 350°C for 60 minutes was defined as the weight loss rate. The smaller the weight reduction rate, the better the heat resistance.
  • a low water absorption solvent can be used in the stripping process, and it is less affected by humidity and moisture during stripping, which is preferable.
  • TPE-M 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene (compound represented by formula (b11), manufactured by Seika Co., Ltd.)
  • DA5MG 4,4'-pentamethylenebisoxyaniline (compound represented by formula (b22), manufactured by Seika Co., Ltd.)
  • Example 1 29.234 g (0.100 mol) of TPE-M was placed in a 500 mL 5-necked round-bottomed flask equipped with a stainless steel half-moon stirring blade, a nitrogen inlet tube, a Dean Stark fitted with a cooling tube, a thermometer, and a glass end cap. ) and 136.802 g of GBL were added, the system temperature was set to 70° C. under a nitrogen atmosphere, and the mixture was stirred at a rotational speed of 200 rpm to obtain a solution.
  • the obtained polyimide varnish was applied onto the silicon wafer by spin coating, held at 120 °C for 20 minutes on a hot plate, and then heated at 220 °C for 30 minutes in a hot air dryer in an air atmosphere to evaporate the solvent.
  • a polyimide film was obtained. Table 1 shows the physical properties and evaluation results of the film.
  • Examples 2, 3, 5 and comparative example 2 A solution containing a polyimide resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that 6F-BPADA was changed to the tetracarboxylic acid component shown in Table 1. GBL was added to the resulting solution to make it uniform so that the solid content concentration was 20% by mass, thereby obtaining a polyimide varnish containing a polyimide resin. Subsequently, the obtained polyimide varnish was applied onto the silicon wafer by spin coating, held at 120 °C for 20 minutes on a hot plate, and then heated at 220 °C for 30 minutes in a hot air dryer in an air atmosphere to evaporate the solvent. A polyimide film was obtained. Table 1 shows the physical properties and evaluation results of the film.
  • Example 4 A solution containing a polyimide resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that TPE-M was changed to the diamine component shown in Table 1. GBL was added to the resulting solution to make it uniform so that the solid content concentration was 20% by mass, thereby obtaining a polyimide varnish containing a polyimide resin. Subsequently, the obtained polyimide varnish was applied onto the silicon wafer by spin coating, held at 120 °C for 20 minutes on a hot plate, and then heated at 220 °C for 30 minutes in a hot air dryer in an air atmosphere to evaporate the solvent. A polyimide film was obtained. Table 1 shows the physical properties and evaluation results of the film.
  • Comparative example 1 A solution containing a polyimide resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that 6F-BPADA was changed to the tetracarboxylic acid component shown in Table 1. GBL was added to the obtained solution so that the solid content concentration was 20% by mass, but it was not compatible with GBL and could not be homogenized. Therefore, NMP was added to the obtained solution to make it uniform so that the solid content concentration was 20% by mass, thereby obtaining a polyimide varnish containing a polyimide resin.
  • the polyimide resin (polyimide film) of the example has a low light transmittance at a wavelength of 355 nm, a high weight loss temperature despite a low glass transition temperature, a low elastic modulus, and a GBL. It also has excellent solvent solubility for cyclohexanone. From this, the polyimide resin of the present invention has a low elastic modulus and a low glass transition temperature, and therefore has excellent low-temperature adhesive properties. Moreover, since the polyimide resin of the present invention exhibits a high weight loss temperature, it also has heat resistance in the manufacturing process of semiconductor electronic components.
  • the polyimide resin of the present invention has a low light transmittance at a wavelength of 355 nm, so laser peeling is possible, and since it has excellent solvent solubility for GBL and cyclohexanone, it can be seen that solvent peeling is possible with various solvents.
  • the polyimide resin of the present invention can be suitably used as a temporary fixing material, and a temporary fixing material composition containing the polyimide resin has the above-mentioned excellent properties.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有するポリイミド樹脂であって、　構成単位Ａが下記式（ａ１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１）を含み、　構成単位Ｂが下記式（ｂ１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１）と、下記式（ｂ２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２）を含むポリイミド樹脂。（Ｚは、ジフェニルフルオレン構造又はヘキサフルオロジフェニルプロパン構造である。Ｘ1及びＸ2は、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－Ｃ（ＣＦ3）2－を示す。）

Description

ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス、ポリイミドフィルム及び仮固定材組成物
　本発明は、ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス、ポリイミドフィルム及び仮固定材組成物に関する。
　近年、半導体電子部品の軽量化、薄型化が進んでいる。２．５次元あるいは３次元の半導体実装では、半導体素子の高集積化、高密度化のために、半導体チップを薄型化し、シリコン貫通電極（ＴＳＶ：ＴｈｒｏｕｇｈＳｉｌｉｃｏｎＶｉａ）によって結線しながら多層に積層していく技術開発が進められている。また、パワー半導体の分野では、省エネルギー化のため導通損失を低くするために、半導体電子回路基板の薄型化が進められている。
　半導体電子回路形成基板を薄型化する方法として、例えば、半導体電子回路形成基板の回路非形成面（裏面）の研削が行われている。従来、研削工程では、研削面の反対側にバックグラインドテープ（保護テープ）を貼り、研削中の破損を防止しているが、バックグラインドテープは耐熱性が不十分であり、上述したＴＳＶやパワー半導体分野における高温プロセスには適さない。
　そこで、半導体電子回路形成基板を、仮固定材（接着層）を介して支持性のあるシリコンウエハやガラス基板などの支持基板に固定し、研削、裏面回路形成加工などをした後、加工した半導体回路形成基板を支持基板から剥離する方法が提案されている。この仮固定材には半導体電子部品の製造工程に耐えるだけの耐熱性や剥離性、低温乾燥・低温接着性が求められる。
　半導体電子回路形成基板と支持基板を剥離する方法として、溶剤で仮固定材を溶解させて剥離する方法（例えば、特許文献１参照）や支持基板側からレーザーを照射し剥離する方法が提案されている。また、耐熱性に優れる仮固定材として、ポリイミド系材料が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
特開２０１１－２３３６７９号公報 特開２０１０－２５４８０８号公報
　パワー半導体の分野では、イオン注入後のアニール工程やバックメタル工程で３５０℃以上の耐熱性が求められる。一方でプロセスの省エネルギー化、生産性向上のため、仮固定材を製膜する際には、より低温で乾燥・接着できることが好ましい。
　また、熱処理工程終了後には容易に剥離ができることが求められる。
　ポリイミド系仮固定材を溶剤で剥離する場合、ポリイミドを剥離させるための溶剤は極性溶剤が好ましいが、溶剤の吸湿による溶解性低下の懸念から、たとえば、γ－ブチロラクトンやシクロペンタノンといった、極性溶剤でありながら、吸水性が低い溶剤に溶解する必要がある。このように、様々な特性の溶剤に容易に溶解することが求められる。
　ポリイミド系仮固定材を、レーザーを照射して剥離する場合、特に波長３５５ｎｍのＵＶ固体レーザーに対応可能とするために、ポリイミド系仮固定材が波長３５５ｎｍの光を吸収する特性に優れることが求められる。
　以上のように、低温で半導体電子回路形成基板と支持基板を接着でき、３５０℃以上の熱処理を有する半導体電子部品の製造工程を通過でき、更に各種溶剤で剥離可能であり、レーザー剥離可能である仮固定材が求められている。
　そこで、本発明は、弾性率が低く、低ガラス転移温度と耐熱性を両立し、溶剤溶解性に優れ、波長３５５ｎｍにおける光線透過率が小さいポリイミド樹脂、ポリイミドフィルム、前記ポリイミド樹脂を含有するポリイミドワニス、及び前記ポリイミド樹脂を含む仮固定材組成物を提供することを課題とする。
　本発明者らは、特定のテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位と特定のジアミンに由来する構成単位の組み合わせを含むポリイミド樹脂が上記課題を解決できることを見出し、発明を完成させるに至った。
　即ち、本発明は、下記の＜１＞～＜１０＞に関する。
＜１＞テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有するポリイミド樹脂であって、
　構成単位Ａが下記式（ａ１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１）を含み、
　構成単位Ｂが下記式（ｂ１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１）を含むポリイミド樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｚは、下記式（１）で表される基又は下記式（２）で表される基である。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立して、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－Ｃ（ＣＦ3）2－を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式（２）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。）
＜２＞構成単位Ａ中における構成単位（Ａ１）の比率が３０～１００モル％である、上記＜１＞に記載のポリイミド樹脂。
＜３＞構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ１）の比率が３０～１００モル％である、上記＜１＞又は＜２＞に記載のポリイミド樹脂。
＜４＞構成単位（Ａ１）が、下記式（ａ１１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１１）及び下記式（ａ１２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１２）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、上記＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
＜５＞構成単位（Ｂ１）が、下記式（ｂ１１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１１）を含む、上記＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
＜６＞構成単位Ｂが、さらに下記式（ｂ２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２）を含む、上記＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ独立して、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－を示す。ｎは２～１０の整数である。）
＜７＞下記一般式（３）で表される構造単位を含む、上記＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式中、Ｌ1及びＬ2は、それぞれ独立して、炭素数１～５の１価の脂肪族炭化水素、又は炭素数６～１０の１価の芳香族基であり、ｍは、１～２００の整数である。）
＜８＞上記＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂及び有機溶剤を含有するポリイミドワニス。
＜９＞上記＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂を含む、ポリイミドフィルム。
＜１０＞上記＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂を含む、仮固定材組成物。
　本発明によれば、弾性率が低く、低ガラス転移温度と耐熱性を両立し、溶剤溶解性に優れ、波長３５５ｎｍにおける光線透過率が小さいポリイミド樹脂、ポリイミドフィルム、前記ポリイミド樹脂を含有するポリイミドワニス、及び前記ポリイミド樹脂を含む仮固定材組成物を提供することができる。
［ポリイミド樹脂］
　本発明のポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有するポリイミド樹脂であって、
　構成単位Ａが下記式（ａ１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１）を含み、
　構成単位Ｂが下記式（ｂ１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１）を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式中、Ｚは、下記式（１）で表される基又は下記式（２）で表される基である。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立して、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－Ｃ（ＣＦ3）2－を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式（２）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。）
　なお、本発明のポリイミド樹脂が、弾性率が低く、低ガラス転移温度と耐熱性を両立し、溶剤溶解性に優れ、波長３５５ｎｍにおける光線透過率が小さい理由は定かではないが、次のように考えられる。
　エーテル骨格及びかさ高い骨格（トリフルオロメチル基やカルド骨格）を有する特定のテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を含み、非直線性の芳香族ジアミンに由来する構成単位を有することで、耐熱性（高い重量減少温度）と低いガラス転移温度といった相反するような特性を両立し、更に溶剤への溶解性と特定波長の光吸収性を有するものと考えられる。
＜構成単位Ａ＞
　構成単位Ａは、ポリイミド樹脂に占めるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位である。
　構成単位Ａは、下記式（ａ１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１）を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式中、Ｚは、下記式（１）で表される基又は下記式（２）で表される基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（式（２）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。）
　構成単位Ａが構成単位（Ａ１）を含むことによって、ポリイミド樹脂の耐熱性を向上させつつ、ガラス転移温度を低くすることができる。また、溶剤溶解性および波長３５５ｎｍにおける光吸収性を向上させることができる。
　式（ａ１）で表される化合物は、好ましくは、下記式（ａ１１）で表される化合物及び下記式（ａ１２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含み、より好ましくは、下記式（ａ１１）で表される化合物及び下記式（ａ１２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つである。
　特に溶剤溶解性の観点からは、下記式（ａ１１）で表される化合物が好ましく、波長３５５ｎｍにおける光吸収性の観点からは、下記式（ａ１２）で表される化合物が好ましい。
　すなわち、構成単位（Ａ１）は、好ましくは、下記式（ａ１１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１１）及び下記式（ａ１２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１２）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含み、より好ましくは、下記式（ａ１１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１１）及び下記式（ａ１２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１２）からなる群より選ばれる少なくとも１つである。
　特に溶剤溶解性の観点からは、下記式（ａ１１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１１）が好ましく、波長３５５ｎｍにおける光吸収性の観点からは、下記式（ａ１２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１２）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（ａ１１）で表される化合物は、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物（６Ｆ－ＢＰＡＤＡ）である。
　構成単位Ａが構成単位（Ａ１１）を含むことによって、ポリイミド樹脂の耐熱性を向上させつつ、ガラス転移温度を低くすることができる。また、溶剤溶解性および波長３５５ｎｍにおける光吸収性を向上させることができる。
　式（ａ１２）で表される化合物は、９，９－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物（ＢＰＦ－ＰＡ）である。
　構成単位Ａが構成単位（Ａ１２）を含むことによって、ポリイミド樹脂の耐熱性を向上させつつガラス転移温度を低くすることができる。また、溶剤溶解性および波長３５５ｎｍにおける光吸収性を向上させることができる。
　構成単位（Ａ１）は、低ガラス転移温度と耐熱性を両立させる観点から、好ましくは構成単位（Ａ１１）を含み、構成単位（Ａ１）は、より好ましくは構成単位（Ａ１１）である。
　構成単位Ａは、構成単位（Ａ１）のみからなっていてもよく、構成単位（Ａ１）以外の構成単位を含んでもよいが、好ましくは、構成単位（Ａ１）以外の構成単位として、更に下記式（ａ２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ２）を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（式中、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5及びＬ6は、それぞれ独立して、炭素数１～５の１価の脂肪族炭化水素、又は炭素数６～１０の１価の芳香族基であり、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に３価の脂肪族基、又は３価の芳香族基を示し、ｍは、１～２００の整数である。）
　式（ａ２）中、Ｚ1及びＺ2における３価の脂肪族基又は３価の芳香族基は、フッ素原子で置換されていてもよく、酸素原子を含んでいてもよい。エーテル結合として酸素原子を含んでいる場合、以下に示す炭素数は、脂肪族基又は芳香族基に含まれる全ての炭素数のことをいう。
　３価の脂肪族基としては、炭素数１～２０の３価の飽和又は不飽和の脂肪族基が挙げられる。３価の脂肪族基の炭素数は４～２０が好ましい。
　３価の飽和脂肪族基としては、メチリジン基に対して、炭素数１～１９のアルキレン基が結合した基、及び炭素数１～１９のアルキレンオキシ基からなる群より選ばれる１～３つが結合した基が挙げられる。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基等が例示でき、アルキレンオキシ基としては、例えば、プロピレンオキシ基、トリメチレンオキシ基等が例示できる。
　３価の不飽和脂肪族基としては、メチリジン基に対して、炭素数２～１９のアルケニレン基が少なくとも１つ結合した基が挙げられる。更にメチリジン基に対して、アルキレン基やアルキレンオキシ基が結合していてもよい。アルケニレン基としてはビニレン基、プロペニレン基が例示できる。
　３価の芳香族基としては炭素数６～２０のアリーリジン基、メチリジン基に対して、炭素数６～２０のアリーレン基及び炭素数７～２０のアラルキレン基からなる群より選ばれる１～３つが結合した基が挙げられる。アリーレン基の具体例としては、ｏ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基、４，４’－ビフェニリレン基、２，６－ナフチレン基等が挙げられる。
　Ｚ1及びＺ2としては、特に、メチリジン基に対してトリメチレン基とメチレン基が結合した基、メチリジン基に対してｐ－フェニレン基メチレン基が結合した基が好ましく、メチリジン基に対してトリメチレン基とメチレン基が結合した基がより好ましい。
　式（ａ２）中、Ｌ3～Ｌ6における炭素数１～５の１価の脂肪族炭化水素としては、１価の飽和又は不飽和脂肪族基が挙げられる。１価の飽和脂肪族基としては炭素数１～５のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が例示できる。１価の飽和脂肪族基としては、メチル基が好ましい。１価の不飽和脂肪族基としては炭素数２～５のアルケニル基が挙げられ、例えば、ビニル基、プロペニル基等が例示できる。これらの基はフッ素原子で置換されていてもよい。
　式（ａ２）のＬ3～Ｌ6における炭素数６～１０の１価の芳香族基としては、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１０のアルキル基で置換されたアリール基、炭素数７～１０のアラルキル基等が例示できる。１価の芳香族基としては、アリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
　Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5及びＬ6は、１価の飽和脂肪族基及び１価の芳香族基からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、メチル基及びフェニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
　式（ａ２）中、ｍは、１～２００の整数であり、好ましくは１０～１００の整数である。
　以上のように、上記式（ａ２）で表される化合物のなかでも、下記式（ａ２１）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（式（ａ２１）中、Ｌ31及びＬ41は、それぞれ独立して、メチル基又はフェニル基であり、ｍは式（ａ２）のｍと同義であり、好ましい範囲も同様である。）
　式（ａ２１）中、ｍは、１～２００の整数であり、好ましくは１０～１００の整数である。
　Ｌ31及びＬ41は、それぞれ独立して、メチル基又はフェニル基であり、好ましくはメチル基である。なお、Ｌ31としてメチル基が結合したケイ素原子にはＬ41としてメチル基が結合することが好ましく、Ｌ31としてフェニル基が結合したケイ素原子にはＬ41としてフェニル基が結合することが好ましい。
　式（ａ２）で表される化合物の官能基当量は、好ましくは５０～３，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１００～１，０００ｇ／ｍｏｌ、更に好ましくは１５０～７００ｇ／ｍｏｌである。
　なお、官能基当量とは、官能基（カルボキシ基）１モルあたりの式（ａ２）で表される化合物の質量を意味する。
　上記一般式（ａ２）で表される化合物のうち、市販品として入手できるものとしては、信越化学工業株式会社製の「Ｘ－２２－１６８」シリーズ等が挙げられる。
　構成単位Ａは、構成単位（Ａ２）を含むことによって、弾性率を低くすることができ、低ガラス転移温度と耐熱性を両立させることができる。
　構成単位Ａ中における構成単位（Ａ１）と構成単位（Ａ２）のモル比［（Ａ１）／（Ａ２）］は、好ましくは７０／３０～１００／０であり、より好ましくは８０／２０～１００／０であり、更に好ましくは８５／１５～１００／０であり、より更に好ましくは８５／１５～９９／１であり、より更に好ましくは８５／１５～９７／３であり、より更に好ましくは８５／１５～９５／５である。構成単位（Ａ１）と構成単位（Ａ２）のモル比が１００／０の場合、構成単位Ａは構成単位（Ａ２）を含まない。このモル比とすることで、弾性率を低くすることができ、低ガラス転移温度と耐熱性を両立させることができる。
　構成単位Ａ中における構成単位（Ａ１）の比率は、好ましくは３０モル％以上であり、より好ましくは５０モル％以上であり、耐熱性及び溶剤溶解性の観点から、更に好ましくは７０モル％以上であり、より更に好ましくは８０モル％以上であり、より更に好ましくは８５モル％以上であり、より更に好ましくは９０モル％以上であり、より更に好ましくは９５モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下である。構成単位Ａは構成単位（Ａ１）のみからなっていてもよい。
　構成単位Ａ中における構成単位（Ａ２）の比率は、好ましくは０～３０モル％であり、より好ましくは０～２０モル％であり、更に好ましくは０～１５モル％であり、より更に好ましくは１～１５モル％であり、より更に好ましくは３～１５モル％であり、より更に好ましくは５～１５モル％である。
　構成単位Ａ中における構成単位（Ａ１）及び構成単位（Ａ２）の合計の比率は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下である。構成単位Ａは構成単位（Ａ１）と構成単位（Ａ２）とのみからなっていてもよい。
　構成単位Ａは、構成単位（Ａ１）及び構成単位（Ａ２）以外の構成単位を含んでもよい。そのような構成単位を与えるテトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、式（ａ１）で表される化合物を除く芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
　なお、本明細書において、芳香族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環を１つ以上含むテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂環式テトラカルボン酸二無水物とは脂環を１つ以上含み、かつ芳香環を含まないテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環も脂環も含まないテトラカルボン酸二無水物を意味する。
　構成単位Ａに任意に含まれる構成単位は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
＜構成単位Ｂ＞
　構成単位Ｂは、ポリイミド樹脂に占めるジアミンに由来する構成単位である。
　構成単位Ｂは、下記式（ｂ１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１）を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（式中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立して、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－Ｃ（ＣＦ3）2－を示す。）
　構成単位Ｂが構成単位（Ｂ１）を含むことによって、特に、ガラス転移温度を低下させることができ、溶剤溶解性を向上させることができる。
　式（ｂ１）において、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立して、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－Ｃ（ＣＦ3）2－を示す。
　Ｘ1は、好ましくは－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、及び－Ｃ（ＣＦ3）2－からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、より好ましくは－Ｏ－である。
　Ｘ2は、好ましくは－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、及び－Ｃ（ＣＦ3）2－からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、より好ましくは－Ｏ－である。
　式（ｂ１）で表される化合物の具体例としては、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｍ）、１，３－ビス［２－（３－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、及び１，３－ビス［２－（３－アミノフェニル）－２－ヘキサフルオロプロピル］ベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、より好ましくは１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｍ）である。すなわち、好ましくは、構成単位（Ｂ１）が下記式（ｂ１１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１１）を含み、より好ましくは、構成単位（Ｂ１）が下記式（ｂ１１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１１）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ１）の比率は、好ましくは３０モル％以上であり、より好ましくは５０モル％以上であり、耐熱性、無色性、強度の観点から、更に好ましくは７０モル％以上であり、より更に好ましくは８０モル％以上であり、より更に好ましくは９０モル％以上であり、より更に好ましくは９５モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下である。構成単位Ｂは構成単位（Ｂ１）のみからなっていてもよい。
　構成単位Ｂは、構成単位（Ｂ１）のみからなっていてもよく、構成単位（Ｂ１）以外の構成単位を含んでもよいが、好ましくは、構成単位（Ｂ１）以外の構成単位として、さらに下記式（ｂ２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２）を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（式中、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ独立して、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－を示す。ｎは２～１０の整数である。）
　式（ｂ２）において、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ独立して、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－を示す。
　Ｘ3は、好ましくは－Ｏ－、－ＣＯＯ－、及び－ＯＣＯ－からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、より好ましくは－Ｏ－である。
　Ｘ4は、好ましくは－Ｏ－、－ＣＯＯ－、及び－ＯＣＯ－からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、より好ましくは－Ｏ－である。なお、－ＯＣＯ－で示される基は、芳香環とＸ3の炭素原子が直接結合している基（カルボキシレート基）を示す。
　ｎは２～１０の整数であり、好ましくは３～６の整数であり、より好ましくは４～６の整数である。
　構成単位（Ｂ２）は、下記式（ｂ２１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２１）、下記式（ｂ２２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２２）、下記式（ｂ２３）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２３）、下記式（ｂ２４）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２４）、及び下記式（ｂ２５）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２５）からなる群より選択される少なくとも１つの構成単位を含むことが好ましく、下記式（ｂ２１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２１）を含むことがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　式（ｂ２１）で表される化合物は、４，４’－ヘキサメチレンビスオキシアニリン（ＤＡ６ＭＧ）であり、式（ｂ２２）で表される化合物は、４，４’－ペンタメチレンビスオキシアニリン（ＤＡ５ＭＧ）であり、式（ｂ２３）で表される化合物は、４，４’－トリメチレンビスオキシアニリン（ＤＡ３ＭＧ）であり、式（ｂ２４）で表される化合物は、ヘキサメチレンビス（４－アミノベンゾエート）であり、式（ｂ２５）で表される化合物は、トリメチレンビス（４－アミノベンゾエート）である。
　構成単位Ｂが構成単位（Ｂ２）を含むことによって、弾性率を低下させることができる。
　構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ１）と構成単位（Ｂ２）のモル比［（Ｂ１）／（Ｂ２）］は、好ましくは３０／７０～１００／０であり、より好ましくは４０／６０～１００／０であり、弾性率を低減し、レーザー剥離性を向上させる観点から、更に好ましくは４０／６０～８０／２０であり、より更に好ましくは４０／６０～６０／４０である。構成単位（Ｂ１）と構成単位（Ｂ２）のモル比が１００／０の場合、構成単位Ｂは構成単位（Ｂ２）を含まない。
　構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ２）の比率は、好ましくは０～７０モル％であり、より好ましくは０～６０モル％であり、更に好ましくは２０～６０モル％であり、より更に好ましくは４０～６０モル％である。
　構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ１）及び構成単位（Ｂ２）の合計の比率は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下である。構成単位Ｂは構成単位（Ｂ１）と構成単位（Ｂ２）とのみからなっていてもよい。
　構成単位Ｂは、構成単位（Ｂ１）及び構成単位（Ｂ２）以外の構成単位を含んでもよい。そのような構成単位を与えるジアミンとしては、特に限定されないが、式（ｂ１）で表される化合物を除き、かつ式（ｂ２）で表される化合物を除く芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、及び脂肪族ジアミンが挙げられる。
　なお、本明細書において、芳香族ジアミンとは芳香環を１つ以上含むジアミンを意味し、脂環式ジアミンとは脂環を１つ以上含み、かつ芳香環を含まないジアミンを意味し、脂肪族ジアミンとは芳香環も脂環も含まないジアミンを意味する。
　構成単位Ｂに任意に含まれる構成単位（Ｂ１）及び構成単位（Ｂ２）以外の構成単位は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
　構成単位（Ｂ１）及び構成単位（Ｂ２）以外の構成単位のなかでも、下記式（ｂ３）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ３）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（式中、Ｌ7、Ｌ8、Ｌ9及びＬ10は、それぞれ独立して、炭素数１～５の１価の脂肪族炭化水素、又は炭素数６～１０の１価の芳香族基であり、Ｚ3及びＺ4はそれぞれ独立に２価の脂肪族基、又は２価の芳香族基を示し、ｍは、１～２００の整数である。）
　式（ｂ３）中、Ｚ3及びＺ4における２価の脂肪族基又は２価の芳香族基は、フッ素原子で置換されていてもよく、酸素原子を含んでいてもよい。エーテル結合として酸素原子を含んでいる場合、以下に示す炭素数は、脂肪族基又は芳香族基に含まれる全ての炭素数のことをいう。
　２価の脂肪族基としては、炭素数１～２０の２価の飽和又は不飽和の脂肪族基が挙げられる。２価の脂肪族基の炭素数は３～２０が好ましい。
　２価の飽和脂肪族基としては、炭素数１～２０のアルキレン基、アルキレンオキシ基が挙げられ、アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基等が例示でき、アルキレンオキシ基としては、例えば、プロピレンオキシ基、トリメチレンオキシ基等が例示できる。
　２価の不飽和脂肪族基としては、炭素数２～２０のアルケニレン基が挙げられ、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、末端に不飽和二重結合を有するアルキレン基が例示できる。
　２価の芳香族基としては炭素数６～２０のアリーレン基、炭素数７～２０のアラルキレン基等が例示できる。Ｚ4及びＺ5における炭素数６～２０のアリーレン基の具体例としては、ｏ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基、４，４’－ビフェニリレン基、２，６－ナフチレン基等が挙げられる。
　Ｚ3及びＺ4としては、特に、トリメチレン基、ｐ－フェニレン基が好ましく、トリメチレン基がより好ましい。
　式（ｂ３）中、Ｌ7～Ｌ10における炭素数１～５の１価の脂肪族炭化水素としては、１価の飽和又は不飽和脂肪族基が挙げられる。１価の飽和脂肪族基としては炭素数１～５のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が例示できる。１価の不飽和脂肪族基としては炭素数２～５のアルケニル基が挙げられ、例えば、ビニル基、プロペニル基等が例示できる。これらの基はフッ素原子で置換されていてもよい。１価の飽和脂肪族基としては、メチル基が好ましい。
　式（ｂ３）のＬ7～Ｌ10における炭素数６～１０の１価の芳香族基としては、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１０のアルキル基で置換されたアリール基、炭素数７～１０のアラルキル基等が例示できる。１価の芳香族基としては、アリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
　Ｌ7、Ｌ8、Ｌ9及びＬ10は、１価の飽和脂肪族基及び１価の芳香族基からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、メチル基及びフェニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
　式（ｂ３）中、ｍは、１～２００の整数であり、好ましくは１０～１００の整数である。
　以上のように、上記式（ｂ３）で表される化合物のなかでも、下記式（ｂ３１）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
（式（ｂ３１）中、Ｌ71及びＬ81は、それぞれ独立して、メチル基又はフェニル基であり、ｍは式（ｂ３）のｍと同義であり、好ましい範囲も同様である。）
　式（ｂ３１）中、ｍは、１～２００の整数であり、好ましくは１０～１００の整数である。
　Ｌ71及びＬ81は、それぞれ独立して、メチル基又はフェニル基であり、好ましくはメチル基である。なお、Ｌ71としてメチル基が結合したケイ素原子にはＬ81としてメチル基が結合することが好ましく、Ｌ71としてフェニル基が結合したケイ素原子にはＬ81としてフェニル基が結合することが好ましい。
　式（ｂ３）で表される化合物の官能基当量（アミン当量）は、好ましくは１００～５，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは４００～４，０００ｇ／ｍｏｌ、更に好ましくは５００～３，０００ｇ／ｍｏｌである。
　なお、官能基当量とは、官能基（アミノ基）１モルあたりの式（ｂ３）で表される化合物の質量を意味する。
　上記一般式（ｂ３）で表される化合物のうち、市販品として入手できるものとしては、信越化学工業株式会社製の「Ｘ－２２－９４０９」、「Ｘ－２２－１６６０Ｂ」、「Ｘ－２２－１６１Ａ」、「Ｘ－２２－１６１Ｂ」等が挙げられる。
　構成単位Ｂは、構成単位（Ｂ３）を含むことによって、弾性率を低くすることができ、低ガラス転移温度と耐熱性を両立させることができる。
　構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ１）及び構成単位（Ｂ２）の合計と、構成単位（Ｂ３）のモル比［（（Ｂ１）＋（Ｂ２））／（Ｂ３）］は、好ましくは７０／３０～１００／０であり、より好ましくは８０／２０～１００／０であり、更に好ましくは８５／１５～１００／０であり、より更に好ましくは８５／１５～９９／１であり、より更に好ましくは８５／１５～９７／３であり、より更に好ましくは８５／１５～９５／５である。構成単位（Ｂ１）及び構成単位（Ｂ２）の合計と、構成単位（Ｂ３）のモル比が１００／０の場合、構成単位Ｂは構成単位（Ｂ３）を含まない。このモル比とすることで、弾性率を低くすることができ、低ガラス転移温度と耐熱性を両立させることができる。
　構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ３）の比率は、好ましくは０～３０モル％であり、より好ましくは０～２０モル％であり、更に好ましくは０～１５モル％である。構成単位Ｂが構成単位（Ｂ３）を含む場合、構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ３）を与える化合物の比率は、好ましくは１～３０モル％であり、より好ましくは３～２０モル％であり、更に好ましくは５～１５モル％である。
　構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ１）、構成単位（Ｂ２）及び構成単位（Ｂ３）の合計の比率は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下である。構成単位Ｂは構成単位（Ｂ１）、構成単位（Ｂ２）及び構成単位（Ｂ３）のみからなっていてもよい。
＜ポリイミド樹脂の特性＞
　ポリイミド樹脂の数平均分子量は、得られるポリイミドフィルムの機械的強度の観点から、好ましくは５，０００～３００，０００である。なお、ポリイミド樹脂の数平均分子量は、例えば、ゲルろ過クロマトグラフィー測定による標準ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算値より求めることができる。
　ポリイミド樹脂は、ポリイミド鎖（構成単位Ａと構成単位Ｂとがイミド結合してなる構造）以外の構造を含んでもよい。ポリイミド樹脂中に含まれうるポリイミド鎖以外の構造としては、例えばアミド結合を含む構造等が挙げられる。
　ポリイミド樹脂は、ポリイミド鎖（構成単位Ａと構成単位Ｂとがイミド結合してなる構造）を主たる構造として含むことが好ましい。したがって、ポリイミド樹脂中に占めるポリイミド鎖の比率は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上であり、より更に好ましくは９９質量％以上である。また、好ましくは１００質量％以下である。より更に好ましくは１００質量％であり、ポリイミド樹脂はポリイミド鎖のみからなっていてもよい。
　ポリイミド樹脂は、下記一般式（３）で表される構造単位を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
（式中、Ｌ1及びＬ2は、それぞれ独立して、炭素数１～５の１価の脂肪族炭化水素、又は炭素数６～１０の１価の芳香族基であり、ｍは、１～２００の整数である。）
　式（３）中、Ｌ1及びＬ2における炭素数１～５の１価の脂肪族炭化水素としては、１価の飽和又は不飽和脂肪族基が挙げられる。１価の飽和脂肪族基としては、炭素数１～５のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が例示できる。１価の飽和脂肪族基としては、メチル基が好ましい。１価の不飽和脂肪族基としては炭素数２～５のアルケニル基が挙げられ、例えば、ビニル基、プロペニル基等が例示できる。これらの基はフッ素原子で置換されていてもよい。
　式（３）のＬ1及びＬ2における炭素数６～１０の１価の芳香族基としては、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１０のアルキル基で置換されたアリール基、炭素数７～１０のアラルキル基等が例示できる。１価の芳香族基としては、アリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
　Ｌ1及びＬ2は、１価の飽和脂肪族基及び１価の芳香族基からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、メチル基及びフェニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
　式（３）中、ｍは、１～２００の整数であり、好ましくは１０～１００の整数である。
　式（３）で表される構造単位は、ポリイミド樹脂にいかなる方法で導入してもよく、前記構成単位Ａ及び前記構成単位Ｂのいずれに存在していてもよく、イミド結合を介さずに前記構成単位と結合していてもよいが、前記構成単位Ａ及び前記構成単位Ｂのいずれか、又は両方に存在することが好ましく、前記構成単位Ａに存在することがより好ましい。
　式（３）で表される構造単位が、構成単位Ａに存在する場合、その構成単位は構成単位（Ａ２）であることが好ましい。式（３）で表される構造単位が、構成単位Ｂに存在する場合、その構成単位は構成単位（Ｂ３）であることが好ましい。
［ポリイミド樹脂の製造方法］
　本発明のポリイミド樹脂の製造方法に特に制限はないが、上述の構成単位Ａを与える化合物（テトラカルボン酸成分）と、上述の構成単位Ｂを与える化合物（ジアミン成分）とを反応させることにより、ポリイミド樹脂を得る方法であることが好ましい。この方法によれば、テトラカルボン酸成分とジアミン成分から直接ポリイミド樹脂が得られる。
　本製造方法によれば、ポリイミド樹脂は、上述の構成単位（Ａ１）を与える化合物を含むテトラカルボン酸成分と、上述の構成単位（Ｂ１）を与える化合物を含むジアミン成分とを反応させることにより製造することができる。
　構成単位（Ａ１）を与える化合物としては、式（ａ１）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ａ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物に対応するテトラカルボン酸及び当該テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。なかでも、式（ａ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
　テトラカルボン酸成分に構成単位（Ａ２）を与える化合物を含む場合、構成単位（Ａ２）を与える化合物としては、式（ａ２）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ａ２）で表されるテトラカルボン酸二無水物に対応するテトラカルボン酸及び当該テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。なかでも、式（ａ２）で表されるテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
　テトラカルボン酸成分中における構成単位（Ａ１）を与える化合物と構成単位（Ａ２）を与える化合物のモル比［（Ａ１）／（Ａ２）］は、好ましくは７０／３０～１００／０であり、より好ましくは８０／２０～１００／０であり、更に好ましくは８５／１５～１００／０であり、より更に好ましくは８５／１５～９９／１であり、より更に好ましくは８５／１５～９７／３であり、より更に好ましくは８５／１５～９５／５である。前記モル比が１００／０の場合、テトラカルボン酸成分は構成単位（Ａ２）を与える化合物を含まない。このモル比とすることで、弾性率を低くすることができ、低ガラス転移温度と耐熱性を両立させることができる。
　テトラカルボン酸成分中における構成単位（Ａ１）を与える化合物の比率は、好ましくは３０モル％以上であり、より好ましくは５０モル％以上であり、耐熱性及び溶剤溶解性の観点から、更に好ましくは７０モル％以上であり、より更に好ましくは８０モル％以上であり、より更に好ましくは８５モル％以上であり、より更に好ましくは９０モル％以上であり、より更に好ましくは９５モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下である。テトラカルボン酸成分は構成単位（Ａ１）を与える化合物のみからなっていてもよい。
　テトラカルボン酸成分中における構成単位（Ａ２）を与える化合物の比率は、好ましくは０～３０モル％であり、より好ましくは０～２０モル％であり、更に好ましくは０～１５モル％であり、より更に好ましくは１～１５モル％であり、より更に好ましくは３～１５モル％であり、より更に好ましくは５～１５モル％である。
　テトラカルボン酸成分中における構成単位（Ａ１）を与える化合物及び構成単位（Ａ２）を与える化合物の合計の比率は、更に好ましくは９０モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下である。テトラカルボン酸成分は構成単位（Ａ１）を与える化合物と構成単位（Ａ２）を与える化合物とのみからなっていてもよい。
　テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ１）を与える化合物及び構成単位（Ａ２）を与える化合物以外のテトラカルボン酸二無水物を含んでもよい。そのようなテトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、式（ａ１）で表される化合物を除く芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
　テトラカルボン酸成分に任意に含まれるテトラカルボン酸二無水物は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
　構成単位（Ｂ１）を与える化合物としては、式（ｂ１）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ｂ１）で表される化合物（ジアミン）に対応するジイソシアネートが挙げられる。なかでも、式（ｂ１）で表される化合物（即ち、ジアミン）が好ましい。
　ジアミン成分は、構成単位（Ｂ１）を与える化合物以外の構成単位を含んでもよいが、好ましくは、さらに式（ｂ２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２）を与える化合物を含む。
　テトラカルボン酸成分に構成単位（Ｂ２）を与える化合物を含む場合、構成単位（Ｂ２）を与える化合物としては、式（ｂ２）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ｂ２）で表される化合物（ジアミン）に対応するジイソシアネートが挙げられる。なかでも、式（ｂ２）で表される化合物（即ち、ジアミン）が好ましい。
　ジアミン成分中における構成単位（Ｂ１）を与える化合物と構成単位（Ｂ２）を与える化合物のモル比［（Ｂ１）／（Ｂ２）］は、好ましくは３０／７０～１００／０であり、より好ましくは４０／６０～１００／０であり、弾性率を低減し、レーザー剥離性を向上させる観点から、更に好ましくは４０／６０～８０／２０であり、より更に好ましくは４０／６０～６０／４０である。前記モル比が１００／０の場合、ジアミン成分は構成単位（Ｂ２）を与える化合物を含まない。
　ジアミン成分中における構成単位（Ｂ１）を与える化合物の比率は、好ましくは３０モル％以上であり、より好ましくは５０モル％以上であり、耐熱性、無色性、強度の観点から、更に好ましくは７０モル％以上であり、より更に好ましくは８０モル％以上であり、より更に好ましくは９０モル％以上であり、より更に好ましくは９５モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下である。ジアミン成分は構成単位（Ｂ１）を与える化合物のみからなっていてもよい。
　ジアミン成分中における構成単位（Ｂ２）を与える化合物の比率は、好ましくは０～７０モル％であり、より好ましくは０～６０モル％であり、更に好ましくは２０～６０モル％であり、より更に好ましくは４０～６０モル％である。
　ジアミン成分中における構成単位（Ｂ１）を与える化合物及び構成単位（Ｂ２）を与える化合物の合計の比率は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下である。ジアミン成分は構成単位（Ｂ１）を与える化合物と構成単位（Ｂ２）を与える化合物とのみからなっていてもよい。
　ジアミン成分は、構成単位（Ｂ１）を与える化合物及び構成単位（Ｂ２）を与える化合物以外のジアミンを含んでもよい。そのような構成単位を与えるジアミンとしては、特に限定されないが、式（ｂ１）で表される化合物を除き、かつ式（ｂ２）で表される化合物を除く芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、及び脂肪族ジアミンが挙げられる。
　ジアミン成分に任意に含まれる構成単位（Ｂ１）及び構成単位（Ｂ２）以外のジアミンは、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
　構成単位（Ｂ１）を与える化合物及び構成単位（Ｂ２）を与える化合物以外のジアミンのなかでも、構成単位（Ｂ３）を与える化合物が好ましい。
　テトラカルボン酸成分に構成単位（Ｂ３）を与える化合物を含む場合、構成単位（Ｂ３）を与える化合物としては、式（ｂ３）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ｂ３）で表される化合物（ジアミン）に対応するジイソシアネートが挙げられる。なかでも、式（ｂ３）で表される化合物（即ち、ジアミン）が好ましい。
　ジアミン成分中における構成単位（Ｂ１）を与える化合物及び構成単位（Ｂ２）を与える化合物の合計と、構成単位（Ｂ３）を与える化合物のモル比［（（Ｂ１）＋（Ｂ２））／（Ｂ３）］は、好ましくは７０／３０～１００／０であり、より好ましくは８０／２０～１００／０であり、更に好ましくは８５／１５～１００／０であり、より更に好ましくは８５／１５～９９／１であり、より更に好ましくは８５／１５～９７／３であり、より更に好ましくは８５／１５～９５／５である。構成単位（Ｂ１）を与える化合物及び構成単位（Ｂ２）を与える化合物の合計と、構成単位（Ｂ３）を与える化合物のモル比が１００／０の場合、ジアミン成分は構成単位（Ｂ３）を与える化合物を含まない。このモル比とすることで、得られるポリイミド樹脂の弾性率を低くすることができ、低ガラス転移温度と耐熱性を両立させることができる。
　ジアミン成分中における構成単位（Ｂ３）を与える化合物の比率は、好ましくは０～３０モル％であり、より好ましくは０～２０モル％であり、更に好ましくは０～１５モル％である。ジアミン成分が構成単位（Ｂ３）を与える化合物を含む場合、ジアミン成分中における構成単位（Ｂ３）を与える化合物の比率は、好ましくは１～３０モル％であり、より好ましくは３～２０モル％であり、更に好ましくは５～１５モル％である。
　ジアミン成分中における構成単位（Ｂ１）を与える化合物、構成単位（Ｂ２）を与える化合物及び構成単位（Ｂ３）を与える化合物の合計の比率は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下である。ジアミン成分は構成単位（Ｂ１）を与える化合物、構成単位（Ｂ２）を与える化合物及び構成単位（Ｂ３）を与える化合物のみからなっていてもよい。
　本発明において、ポリイミド樹脂の製造に用いるテトラカルボン酸成分とジアミン成分の仕込み量比は、テトラカルボン酸成分１モルに対してジアミン成分が０．９～１．１モルであることが好ましい。
　また、本発明において、ポリイミド樹脂の製造には、前述のテトラカルボン酸成分及びジアミン成分の他に、末端封止剤を用いてもよい。末端封止剤としてはモノアミン類あるいはジカルボン酸類が好ましい。導入される末端封止剤の仕込み量としては、テトラカルボン酸成分１モルに対して０．０００１～０．１モルが好ましく、０．００１～０．０６モルがより好ましい。モノアミン類末端封止剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、４－メチルベンジルアミン、４－エチルベンジルアミン、４－ドデシルベンジルアミン、３－メチルベンジルアミン、３－エチルベンジルアミン、アニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン等が挙げられ、ベンジルアミン、アニリンが好ましい。ジカルボン酸類末端封止剤としては、ジカルボン酸類が好ましく、その一部を閉環していてもよい。例えば、フタル酸、無水フタル酸、４－クロロフタル酸、テトラフルオロフタル酸、２，３－ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４－ベンゾフェノンジカルボン酸、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸、シクロペンタン－１，２－ジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸等が挙げられ、フタル酸、無水フタル酸が好ましい。
　前述のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させる方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
　具体的な反応方法としては、（１）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、０～８０℃で０．５～３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（２）ジアミン成分及び反応溶剤を反応器に仕込んで溶解させた後、テトラカルボン酸成分を仕込み、必要に応じて室温０～８０℃で０．５～３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（３）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、直ちに昇温してイミド化反応を行う方法等が挙げられる。
　ポリイミド樹脂の製造に用いられる有機溶剤（反応溶剤）は、イミド化反応を阻害せず、生成するポリイミド樹脂を溶解できるものであればよい。例えば、非プロトン性溶剤、フェノール系溶剤、エーテル系溶剤、カーボネート系溶剤等が挙げられる。
　非プロトン性溶剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド等のアミド系溶剤、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン等のラクトン系溶剤、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコール系溶剤、ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミド等の含リン系アミド系溶剤、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶剤、アセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ピコリン、ピリジン等のアミン系溶剤、酢酸（２－メトキシ－１－メチルエチル）等のエステル系溶剤等が挙げられる。
　フェノール系溶剤の具体例としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール等が挙げられる。
　エーテル系溶剤の具体例としては、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２－（２－メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等が挙げられる。
　また、カーボネート系溶剤の具体的な例としては、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
　上記反応溶剤の中でも、非プロトン系溶剤が好ましく、アミド系溶剤及びラクトン系溶剤がより好ましく、ラクトン系溶剤がより好ましい。また、上記の反応溶剤は単独で又は２種以上混合して用いてもよい。
　イミド化反応では、ディーンスターク装置などを用いて、製造時に生成する水を除去しながら反応を行うことが好ましい。このような操作を行うことで、重合度及びイミド化率をより上昇させることができる。
　上記のイミド化反応においては、公知のイミド化触媒を用いることができる。イミド化触媒としては、塩基触媒又は酸触媒が挙げられる。
　塩基触媒としては、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α－ピコリン、β－ピコリン、２，４－ルチジン、２，６－ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、イミダゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン等の有機塩基触媒、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基触媒が挙げられる。
　また、酸触媒としては、クロトン酸、アクリル酸、トランス－３－ヘキセノイック酸、桂皮酸、安息香酸、メチル安息香酸、オキシ安息香酸、テレフタル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。上記のイミド化触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記のうち、取り扱い性の観点から、塩基触媒を用いることが好ましく、有機塩基触媒を用いることがより好ましく、トリエチルアミン及びトリエチレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１つを用いることが更に好ましい。
　イミド化反応の温度は、反応率及びゲル化等の抑制の観点から、好ましくは１２０～２５０℃、より好ましくは１６０～２００℃である。また、反応時間は、生成水の留出開始後、好ましくは０．５～１０時間である。
［ポリイミドワニス及び仮固定材組成物］
　本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミド樹脂が有機溶剤に溶解してなるものである。即ち、本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミド樹脂及び有機溶剤を含み、当該ポリイミド樹脂は当該有機溶剤に溶解している。
　有機溶剤はポリイミド樹脂が溶解するものであればよく、特に限定されないが、ポリイミド樹脂の製造に用いられる反応溶剤として上述した化合物を、単独又は２種以上を混合して用いることが好ましい。
　本発明のポリイミドワニスは、重合法により得られるポリイミド樹脂が反応溶剤に溶解したポリイミド溶液そのものであってもよいし、又は当該ポリイミド溶液に対して更に溶剤を追加して希釈したものであってもよい。
　本発明のポリイミド樹脂は溶剤溶解性を有しているため、室温で安定な高濃度のワニスとすることができる。本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミド樹脂を５～４０質量％含むことが好ましく、１０～３０質量％含むことがより好ましい。ポリイミドワニスの粘度は１～２００Ｐａ・ｓが好ましく、１～１００Ｐａ・ｓがより好ましい。ポリイミドワニスの粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定される値である。
　また、本発明のポリイミドワニスは、ポリイミド樹脂及び仮固定材の要求特性を損なわない範囲で、無機フィラー、接着促進剤、剥離剤、難燃剤、紫外線安定剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、架橋剤、重合開始剤、感光剤等各種添加剤を含んでもよい。
　本発明のポリイミドワニスの製造方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。
　本発明の仮固定材組成物は、前記ポリイミド樹脂を含む。したがって、前記ポリイミドワニスは、仮固定材組成物としても使用できる。
　本発明の仮固定材組成物は、本発明のポリイミド樹脂が有機溶剤に溶解してなるものであることが好ましい。即ち、本発明の仮固定材組成物は、本発明のポリイミド樹脂及び有機溶剤を含むことが好ましく、当該ポリイミド樹脂は当該有機溶剤に溶解していることがより好ましい。
　有機溶剤はポリイミド樹脂が溶解するものであればよく、特に限定されないが、ポリイミド樹脂の製造に用いられる反応溶剤として上述した化合物を、単独又は２種以上を混合して用いることが好ましい。
　本発明の仮固定材組成物は、重合法により得られるポリイミド樹脂が反応溶剤に溶解したポリイミド溶液そのものであってもよいし、又は当該ポリイミド溶液に対して更に溶剤を追加して希釈したものであってもよい。
　本発明のポリイミド樹脂は溶剤溶解性を有しているため、室温で安定な高濃度の仮固定材組成物とすることができる。本発明の仮固定材組成物は、本発明のポリイミド樹脂を５～４０質量％含むことが好ましく、１０～３０質量％含むことがより好ましい。仮固定材組成物の粘度は１～２００Ｐａ・ｓが好ましく、１～１００Ｐａ・ｓがより好ましい。仮固定材組成物の粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定される値である。
　また、本発明の仮固定材組成物は、ポリイミド樹脂及び仮固定材の要求特性を損なわない範囲で、無機フィラー、接着促進剤、剥離剤、難燃剤、紫外線安定剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、架橋剤、重合開始剤、感光剤等各種添加剤を含んでもよい。
［ポリイミドフィルム］
　本発明のポリイミドフィルムは、前記ポリイミド樹脂を含む。したがって、本発明のポリイミドフィルムは、弾性率が低く、低ガラス転移温度と耐熱性を両立し、溶剤溶解性に優れ、波長３５５ｎｍにおける光線透過率が小さい。
　本発明のポリイミドフィルムが有する好適な物性値は以下の通りである。
　厚さを３０μｍとしたときの波長３５５ｎｍにおける光線透過率は、好ましくは１．０％以下であり、より好ましくは０．５％以下であり、更に好ましくは０．２％以下であり、より更に好ましくは０．１％以下である。
　ガラス転移温度は、好ましくは２１０℃以下であり、より好ましくは１８０℃以下であり、更に好ましくは１６０℃以下である。
　５％重量減少温度は、好ましくは４５０℃以上であり、より好ましくは４８０℃以上であり、更に好ましくは５００℃以上である。
　３５０℃で６０分間保持したときの重量減少率は、好ましくは１．０％以下であり、より好ましくは０．７％以下であり、更に好ましくは０．４％以下である。
　厚さを３０μｍとしたときの引張弾性率は、好ましくは３．０ＧＰａ以下であり、より好ましくは２．６ＧＰａ以下であり、更に好ましくは２．３ＧＰａ以下である。
　なお、本発明における上述の物性値は、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
　本発明のポリイミドフィルムは、前記ポリイミド樹脂を含み、弾性率が低く、低ガラス転移温度と耐熱性を両立し、溶剤溶解性に優れ、波長３５５ｎｍにおける光線透過率が小さい。したがって、本発明のポリイミドフィルムは、本発明のポリイミドフィルムを上記方法によって半導体電子回路形成基板に形成することによって、仮固定材として好適に用いることができる。
　本発明のポリイミドフィルムの厚さには特に制限はないが、仮固定材として用いる際には、好ましくは１～２５０μｍであり、より好ましくは５～１００μｍであり、更に好ましくは８～８０μｍであり、より更に好ましくは１０～８０μｍである。
　ポリイミドフィルムの厚さは、ワニスの固形分濃度や粘度を調整することにより、容易に制御することができる。ポリイミドフィルムを仮固定材として用いる際には、仮固定材組成物の固形分濃度や粘度を調整することにより、厚さを容易に制御することができる。
　本発明のポリイミドフィルムの製造方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、本発明のワニスを支持体上に塗布し、加熱する方法等が挙げられる。具体的には、ガラス板、金属板、プラスチックなどの平滑な支持体上に塗布した後、該ワニス中に含まれる反応溶剤や希釈溶剤等の有機溶剤を加熱により除去する方法等が挙げられる。本発明のポリイミド樹脂を含むポリイミドワニスは仮固定材の原料として好適に用いられる。本発明のポリイミドフィルムを仮固定材として用いる場合には、前記支持体としては、半導体電子回路形成基板が用いられる。
　塗布方法としては、スピンコート、スリットコート、ブレードコート等の公知の塗布方法が挙げられる。なかでも、スピンコートが、膜均一性の向上や、作業性の観点から好ましい。
　ワニス中に含まれる有機溶剤を加熱により除去する方法としては、１５０℃以下の温度で有機溶剤を蒸発させタックフリーにした後、用いた有機溶剤の沸点以上の温度（特に限定されないが、好ましくは２００～５００℃）で乾燥することが好ましい。また、空気雰囲気下又は窒素雰囲気下で乾燥することが好ましい。乾燥雰囲気の圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでもよい。
　支持体上に製膜されたポリイミドフィルムを支持体から剥離する方法は特に限定されないが、レーザーリフトオフ法や、剥離用犠牲層を使用する方法（支持体の表面に予め離形剤を塗布しておく方法）、剥離剤を添加する方法が挙げられる。なお、本発明のポリイミドフィルムを仮固定材として用いる場合には、半導体電子回路形成基板と支持基板を剥離し、最終的に仮固定材は除去されるため、溶剤で仮固定材であるポリイミドフィルムを溶解させる方法や、支持基板側からレーザーを照射し剥離する方法が用いられる。
　以下に、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
［ポリイミド樹脂の物性及び評価］
　実施例及び比較例で得たポリイミドフィルムの各物性の測定及び評価を以下に示す方法によって行い、ポリイミド樹脂の評価を行った。
（１）ポリイミドフィルムの厚さ
　ポリイミドフィルムの厚さは、シチズンファインデバイス株式会社製のデジタルゲージ「ＳＡ－Ｓ１１０／０３Ｎ」を用いて測定した。
（２）全光線透過率、及びイエローインデックス（ＹＩ）
　ポリイミドフィルムの全光線透過率及びＹＩは、ガラス板より剥離した後のポリイミドフィルムについて、全光線透過率はＪＩＳ　Ｋ７３６１－１：１９９７に準拠し、ＹＩはＡＳＴＭ　Ｅ３１３－０５（Ｄ光源、６５°）に準拠して、いずれも日本電色工業株式会社製の色彩・濁度同時測定器「ＣＯＨ７７００」を用いて測定した。
　ポリイミドフィルムの全光線透過率の値が大きいほど、ポリイミド樹脂の透明性に優れる。ポリイミドフィルムのＹＩの値が大きいほど、ポリイミド樹脂の無色性に優れる。
（３）波長３５５ｎｍにおける光線透過率
　ポリイミドフィルムの波長３５５ｎｍにおける光線透過率は、ガラス板より剥離した後のポリイミドフィルムについて、次の方法で求めた。
　株式会社島津製作所製の紫外可視近赤外分光光度計「ＵＶ－３６００Ｐｌｕｓ＋ＭＰＣ－６０３Ａ」を用いて測定した。波長３５５ｎｍにおける光線透過率の値が小さいほどＬＬＯ（レーザーリフトオフ）剥離性に優れる。
　なお、表１において「＜０．１」は「０．１％未満」を示す。
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
　株式会社日立ハイテクサイエンス製の熱機械的分析装置「ＴＭＡ　７１００Ｃ」を用いて、試料サイズ４ｍｍ×２０ｍｍ、引張モードで、荷重５０ｍＮ、昇温速度１０℃／分の条件で、４０℃から３００℃まで昇温してＴＭＡ測定を行い、伸びの変曲点が見られたところを外挿によりガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
（５）５％重量減少温度（Ｔｄ５％）
　株式会社日立ハイテクサイエンス製の示差熱熱重量同時測定装置「ＮＥＸＴＡ　ＳＴＡ２００ＲＶ」を用いた。試料（ポリイミドフィルム）を昇温速度１０℃／分で４０℃から５０℃まで昇温し、１５０℃で３０分間保持し水分を除去した後５００℃まで昇温した。１５０℃で３０分間保持した後の重量と比較して、重量が５％減少した時の温度を５％重量減少温度とした。重量減少温度は数値（温度）が大きいほど耐熱性に優れる。なお、表１において、Ｔｄ５％が５００℃を超えるもの（５００℃でも重量減少が５％に達しなかったもの）を「＞５００」とした。
（６）重量減少率（％）
　株式会社日立ハイテクサイエンス製の示差熱熱重量同時測定装置「ＮＥＸＴＡ　ＳＴＡ２００ＲＶ」を用いた。試料（ポリイミドフィルム）を昇温速度１０℃／ｍｉｎで４０℃から１５０℃まで昇温し、１５０℃で３０分間保持し水分を除去した後３５０℃まで昇温した。３５０℃到達時の重量を基準とし、３５０℃で６０分間保持した後の重量減少の割合を重量減少率とした。重量減少率は数値が小さいほど耐熱性に優れる。
（７）引張弾性率及び引張強度
　ＪＩＳ　Ｋ７１２７：１９９９に準拠して、東洋精機株式会社製の引張試験機「ストログラフＶＧ－１Ｅ」を用いて、ポリイミドフィルムの引張弾性率及び引張強度を測定した。弾性率が低いほど、仮固定材として使用した際に貼り合わせが良好となるため、好ましい。
（８）溶剤溶解性（ポストベーク後）
　ポリイミドフィルムを室温（２５℃）でＧＢＬ（γ－ブチロラクトン）、シクロヘキサノンに浸漬し、マグネチックスターラーで撹拌し、溶解性評価を実施した。なお、評価時の濃度は０．２％（ｗ／ｗ）とした。評価結果は以下の通りとした。
　ＧＢＬ（γ－ブチロラクトン）やシクロヘキサノンのような吸水性が低い溶剤に溶解できることで、剥離工程で低吸水性溶剤を使用することができ、剥離時に湿度や水分の影響を受けにくいため、好ましい。
　　Ａ：１時間以内に溶解した。
　　Ｂ：１時間以内に溶解せず、２４時間以内に溶解した。
　　Ｃ：２４時間以内に溶解せず、７２時間以内に溶解した。
　　Ｄ：７２時間以内に溶解しなかった（不溶）。
（９）溶剤溶解性（３５０℃、１時間アニール後）
　実施例記載の方法でシリコンウエハ上にポリイミドフィルムを製膜したあと、窒素雰囲気下、熱風乾燥機中３５０℃で６０分間加熱した後の溶解性評価を行った。室温（２５℃）でＧＢＬ（γ－ブチロラクトン）、シクロヘキサノンに浸漬し、マグネチックスターラーで撹拌し、溶解性評価を実施した。なお、評価時の試料サイズ１０ｍｍ×２０ｍｍとし、各種溶剤量は５０ｍＬとした。評価結果は以下の通りとした。
　ＧＢＬ（γ－ブチロラクトン）やシクロヘキサノンのような吸水性が低い溶剤に溶解できることで、剥離工程で低吸水性溶剤を使用することができ、剥離時に湿度や水分の影響を受けにくいため、好ましい。
　　Ａ：１時間以内に溶解した。
　　Ｂ：１時間以内に溶解せず、２４時間以内に溶解した。
　　Ｃ：２４時間以内に溶解せず、７２時間以内に溶解した。
　　Ｄ：７２時間以内に溶解しなかった（不溶）。
＜成分等の略号＞
　実施例及び比較例にて使用したテトラカルボン酸成分及びジアミン成分、並びにその略号は以下の通りである。
（テトラカルボン酸成分）
６Ｆ－ＢＰＡＤＡ：２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物（式（ａ１１）で表される化合物、エアウォーター・パフォーマンスケミカル株式会社製）
ＢＰＦ－ＰＡ：９，９－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物（式（ａ１２）で表される化合物、ＪＦＥケミカル株式会社製）
Ｘ－２２－１６８ＡＳ：両末端型カルボン酸無水物変性シリコーン（２５℃粘度：１６０ｍｍ2／ｓ、官能基当量：５１８ｇ／ｍｏｌ、信越化学工業株式会社製、式（ａ２１）で表される化合物）
ＢＰＡＤＡ：２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（下記式で表される化合物、東京化成工業株式会社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
ＨＰＭＤＡ：１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（下記式で表される化合物、三菱ガス化学株式会社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
（ジアミン成分）
ＴＰＥ－Ｍ：１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（式（ｂ１１）で表される化合物、セイカ株式会社製）
ＤＡ５ＭＧ：４，４’－ペンタメチレンビスオキシアニリン（式（ｂ２２）で表される化合物、セイカ株式会社製）
　実施例及び比較例において使用した、溶剤及び触媒の略号等は下記の通りである。
ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン（三菱ケミカル株式会社製）
ＴＥＡ：トリエチルアミン（関東化学株式会社製）
＜ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルムの製造＞
実施例１
　ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、ＴＰＥ－Ｍ　２９．２３４ｇ（０．１００モル）及びＧＢＬ　１３６．８０２ｇを投入し、窒素雰囲気下、系内温度７０℃とし、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
　この溶液に、６Ｆ－ＢＰＡＤＡ　６２．８４４ｇ（０．１００モル）及びＧＢＬ　２５．６５０ｇを一括で添加した後、イミド化触媒としてＴＥＡ　０．５０６ｇ、及びＧＢＬ　８．５５０ｇを投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分間かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して３時間還流した。その後、固形分濃度が２０質量％になるようにＧＢＬを１８２．８９４ｇ添加して、反応系内温度を５０℃まで冷却し、ポリイミド樹脂を含むポリイミドワニスを得た。
　続いてシリコンウエハ上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで１２０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中２２０℃で３０分間加熱し溶剤を蒸発させ、ポリイミドフィルムを得た。フィルムの物性及び評価結果を表１に示す。
実施例２、３、５及び比較例２
　実施例１において、６Ｆ－ＢＰＡＤＡを、表１に示したテトラカルボン酸成分に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリイミド樹脂を含む溶液を得た。
　得られた溶液に、固形分濃度が２０質量％になるようにＧＢＬを添加し均一化させ、ポリイミド樹脂を含むポリイミドワニスを得た。
　続いてシリコンウエハ上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで１２０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中２２０℃で３０分間加熱し溶剤を蒸発させ、ポリイミドフィルムを得た。フィルムの物性及び評価結果を表１に示す。
実施例４
　実施例１において、ＴＰＥ－Ｍを、表１に示したジアミン成分に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリイミド樹脂を含む溶液を得た。
　得られた溶液に、固形分濃度が２０質量％になるようにＧＢＬを添加し均一化させ、ポリイミド樹脂を含むポリイミドワニスを得た。
　続いてシリコンウエハ上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで１２０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中２２０℃で３０分間加熱し溶剤を蒸発させ、ポリイミドフィルムを得た。フィルムの物性及び評価結果を表１に示す。
比較例１
　実施例１において、６Ｆ－ＢＰＡＤＡを、表１に示したテトラカルボン酸成分に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリイミド樹脂を含む溶液を得た。
　得られた溶液に、固形分濃度が２０質量％になるようにＧＢＬを添加したが、ＧＢＬとの相溶性が悪く均一化することができなかった。そこで、得られた溶液に、固形分濃度が２０質量％になるようにＮＭＰを添加し均一化させ、ポリイミド樹脂を含むポリイミドワニスを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
　表１に示すように、実施例のポリイミド樹脂（ポリイミドフィルム）は、波長３５５ｎｍにおける光線透過率が小さく、ガラス転移温度が低いにもかかわらず、高い重量減少温度を示し、弾性率が低く、ＧＢＬとシクロヘキサノンに対する溶剤溶解性にも優れる。
　このことから、本発明のポリイミド樹脂は、弾性率が低く、低ガラス転移温度であることから、低温接着性に優れる。また、本発明のポリイミド樹脂は、高い重量減少温度を示すことから、半導体電子部品の製造工程における耐熱性も有する。更に本発明のポリイミド樹脂は、波長３５５ｎｍにおける光線透過率が小さいことからレーザー剥離が可能であり、ＧＢＬやシクロヘキサノンに対する溶剤溶解性に優れることから、各種溶剤によって溶剤剥離が可能であることがわかる。
　以上のように、本発明のポリイミド樹脂は、仮固定材として好適に用いることができ、当該ポリイミド樹脂を含む仮固定材組成物は、上記の優れた性質を有する。

Claims (10)

  1. 　テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有するポリイミド樹脂であって、
    　構成単位Ａが下記式（ａ１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１）を含み、
    　構成単位Ｂが下記式（ｂ１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１）を含むポリイミド樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式中、Ｚは、下記式（１）で表される基又は下記式（２）で表される基である。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立して、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－Ｃ（ＣＦ3）2－を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式（２）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。）
  2. 　構成単位Ａ中における構成単位（Ａ１）の比率が３０～１００モル％である、請求項１に記載のポリイミド樹脂。
  3. 　構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ１）の比率が３０～１００モル％である、請求項１又は２に記載のポリイミド樹脂。
  4. 　構成単位（Ａ１）が、下記式（ａ１１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１１）及び下記式（ａ１２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１２）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１～３のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  5. 　構成単位（Ｂ１）が、下記式（ｂ１１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１１）を含む、請求項１～４のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  6. 　構成単位Ｂが、さらに下記式（ｂ２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２）を含む、請求項１～５のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    （式中、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ独立して、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－を示す。ｎは２～１０の整数である。）
  7. 　下記一般式（３）で表される構造単位を含む、請求項１～６のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    （式中、Ｌ1及びＬ2は、それぞれ独立して、炭素数１～５の１価の脂肪族炭化水素、又は炭素数６～１０の１価の芳香族基であり、ｍは、１～２００の整数である。）
  8. 　請求項１～７のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂及び有機溶剤を含有するポリイミドワニス。
  9. 　請求項１～７のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂を含む、ポリイミドフィルム。
  10. 　請求項１～７のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂を含む、仮固定材組成物。
PCT/JP2023/032770 2022-09-16 2023-09-08 ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス、ポリイミドフィルム及び仮固定材組成物 WO2024058061A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022-148519 2022-09-16
JP2022148519 2022-09-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024058061A1 true WO2024058061A1 (ja) 2024-03-21

Family

ID=90274905

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/032770 WO2024058061A1 (ja) 2022-09-16 2023-09-08 ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス、ポリイミドフィルム及び仮固定材組成物

Country Status (2)

Country Link
TW (1) TW202424048A (ja)
WO (1) WO2024058061A1 (ja)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11292968A (ja) * 1998-04-15 1999-10-26 Jsr Corp 電子部品およびその製造方法
JP2003231753A (ja) * 2001-10-30 2003-08-19 Mitsui Chemicals Inc 新規ポリイミド、該ポリイミドからなる耐熱性接着剤、ポリイミドフィルム、接着性絶縁テープおよび金属積層体
CN101289537A (zh) * 2008-05-19 2008-10-22 东华大学 1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯型自增韧性不饱和聚酰亚胺粉末的制备方法
WO2014103637A1 (ja) * 2012-12-27 2014-07-03 東レ株式会社 接着剤、接着フィルム、半導体装置およびその製造方法
JP2015093966A (ja) * 2013-11-13 2015-05-18 デクセリアルズ株式会社 ポリイミド、ポリイミド溶液、成型体、及び光学デバイス
CN110894294A (zh) * 2019-12-09 2020-03-20 中国科学院长春应用化学研究所 一种耐高温含氟聚酰亚胺热缩管及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11292968A (ja) * 1998-04-15 1999-10-26 Jsr Corp 電子部品およびその製造方法
JP2003231753A (ja) * 2001-10-30 2003-08-19 Mitsui Chemicals Inc 新規ポリイミド、該ポリイミドからなる耐熱性接着剤、ポリイミドフィルム、接着性絶縁テープおよび金属積層体
CN101289537A (zh) * 2008-05-19 2008-10-22 东华大学 1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯型自增韧性不饱和聚酰亚胺粉末的制备方法
WO2014103637A1 (ja) * 2012-12-27 2014-07-03 東レ株式会社 接着剤、接着フィルム、半導体装置およびその製造方法
JP2015093966A (ja) * 2013-11-13 2015-05-18 デクセリアルズ株式会社 ポリイミド、ポリイミド溶液、成型体、及び光学デバイス
CN110894294A (zh) * 2019-12-09 2020-03-20 中国科学院长春应用化学研究所 一种耐高温含氟聚酰亚胺热缩管及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW202424048A (zh) 2024-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI784056B (zh) 聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺清漆及聚醯亞胺薄膜
JP7392660B2 (ja) イミド－アミド酸共重合体及びその製造方法、ワニス、並びにポリイミドフィルム
CN112041371B (zh) 聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆及聚酰亚胺薄膜
JP7367699B2 (ja) ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
TWI777005B (zh) 聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺清漆以及聚醯亞胺薄膜
JP7384170B2 (ja) ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
JPWO2019188306A1 (ja) ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
JP7375749B2 (ja) ポリアミド－イミド樹脂、ポリアミド－イミドワニス及びポリアミド－イミドフィルム
TW202222910A (zh) 聚合物組成物、清漆、以及聚醯亞胺薄膜
WO2021132196A1 (ja) ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
WO2021070912A1 (ja) ポリイミド樹脂組成物、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
JPWO2019131896A1 (ja) ポリイミド、ポリイミド溶液組成物、ポリイミドフィルム、及び基板
WO2024058061A1 (ja) ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス、ポリイミドフィルム及び仮固定材組成物
TW202219122A (zh) 聚合物組成物、清漆、以及聚醯亞胺薄膜
KR20230157950A (ko) 폴리이미드 전구체 조성물
KR20230007329A (ko) 이미드-아미드산 공중합체 및 그의 제조방법, 바니시, 그리고 폴리이미드 필름
TWI774848B (zh) 聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺清漆及聚醯亞胺薄膜
KR20230007328A (ko) 이미드-아미드산 공중합체 및 그의 제조방법, 바니시, 그리고 폴리이미드 필름
WO2021100727A1 (ja) ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
JP7517342B2 (ja) ポリイミド樹脂組成物、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
JP7371621B2 (ja) ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
WO2024058194A1 (ja) ポリイミドフィルムの製造方法
JP7548236B2 (ja) ポリイミド樹脂組成物、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
WO2021177145A1 (ja) ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
WO2023182038A1 (ja) 重合体の製造方法、ワニス、及びワニスの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23865416

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1