JP7392660B2 - イミド－アミド酸共重合体及びその製造方法、ワニス、並びにポリイミドフィルム - Google Patents

イミド－アミド酸共重合体及びその製造方法、ワニス、並びにポリイミドフィルム Download PDF

Info

Publication number
JP7392660B2
JP7392660B2 JP2020562452A JP2020562452A JP7392660B2 JP 7392660 B2 JP7392660 B2 JP 7392660B2 JP 2020562452 A JP2020562452 A JP 2020562452A JP 2020562452 A JP2020562452 A JP 2020562452A JP 7392660 B2 JP7392660 B2 JP 7392660B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
structural unit
group
imide
derived
amic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2020562452A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2020138360A1 (ja
Inventor
洋平 安孫子
葵 大東
慎司 関口
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Publication of JPWO2020138360A1 publication Critical patent/JPWO2020138360A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7392660B2 publication Critical patent/JP7392660B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/14—Polyamide-imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
    • C08G73/106—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Description

本発明はポリイミド樹脂の前駆体であるイミド－アミド酸共重合体及びその製造方法、共重合体を含むワニス、並びにポリイミドフィルムに関する。
ポリイミド樹脂は、電気・電子部品等の分野において様々な利用が検討されている。例えば、液晶ディスプレイやＯＬＥＤディスプレイ等の画像表示装置に用いられるガラス基板を、デバイスの軽量化やフレキシブル化を目的として、プラスチック基板へ代替することが望まれており、当該プラスチック基板として適するポリイミドフィルムの研究が進められている。このような用途のポリイミドフィルムには高い透明性が求められる。
また、ガラス支持体やシリコンウェハ上に塗布したワニスを加熱硬化してポリイミドフィルムを形成する場合には、ポリイミドフィルムに残留応力が生じる。ポリイミドフィルムの残留応力が大きいと、ガラス支持体やシリコンウェハが反ってしまうという問題が生じるため、ポリイミドフィルムには残留応力の低減も求められる。
さらに、ポリイミドフィルムの要求特性として複屈折による位相差が小さく、リタデーションが低いことが求められる。
特許文献１には、低残留応力のフィルムを与えるポリイミド樹脂として、ジアミン成分としてα，ω－アミノプロピルポリジメチルシロキサン及び４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを用いて合成されたポリイミド樹脂が開示されている。
特許文献２には、低残留応力のポリイミドフィルムとして、ジアミン成分としてビストリフルオロメチルベンジジン、及びケイ素含有ジアミン類を用いて合成されたポリイミド樹脂前駆体をイミド化して形成されるポリイミドフィルムが開示されている。
一方、特許文献３には、溶媒可溶性、貯蔵安定性、耐熱性を向上させるために、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物又はジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と特定のジアミン又はジイソシアネートが共重合されてなるポリイミド重合体オリゴマーが開示されている。
特開２００５－２３２３８３号公報 国際公開第２０１４／０９８２３５号 国際公開第２０１４／１９９７２３号
前記特許文献１及び２ではポリイミドの前駆体としてポリアミド酸を用いて、性能の向上を試みているが、ポリアミド酸は保存安定性が劣るという問題がある。一方、ポリイミド樹脂はポリアミド酸のような分解は生じないが、溶媒への溶解度が低いため、ポリイミドを含むワニスが大気中の水分を吸湿するためか、製膜時にフィルムに白化が生じることがあり、成形加工上、問題となっていた。特許文献３のポリイミドオリゴマーを用いた場合には黄色度（イエローインデックス、ＹＩ）やリタデーションが高いという問題があり、成形加工性についても十分とはいえなかった。
このように、保存安定性と成形加工性を両立させることは困難であった。
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は保存安定性と成形加工性を両立することができるポリイミド樹脂の前駆体であるイミド－アミド酸共重合体及びその製造方法、該共重合体を含むワニス、並びにポリイミドフィルムを提供することにある。
本発明者らは、特定の構成単位の組み合わせを含む共重合体が上記課題を解決できることを見出し、発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、下記の［１］～［２３］に関する。
［１］
下記式（１）で表される、イミド部分（Ｉ）とアミド酸部分（Ａ）とからなる繰り返し単位を含む、イミド－アミド酸共重合体。
Figure 0007392660000001
（式（１）中、
Ｘ1は炭素数４～３９の４価の脂肪族基、脂環基、芳香族基又はこれらの組み合わせからなる基であって、結合基として－Ｏ－、－ＳＯ2－、－ＣＯ－、－ＣＨ2－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－Ｃ2Ｈ4Ｏ－及び－Ｓ－からなる群から選ばれる少なくとも１つを有していてもよい。
Ｘ2はＸ1とは異なる炭素数４～３９の４価の脂肪族基、脂環基、芳香族基又はこれらの組み合わせからなる基であって、結合基として－Ｏ－、－ＳＯ2－、－ＣＯ－、－ＣＨ2－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－Ｃ2Ｈ4Ｏ－及び－Ｓ－からなる群から選ばれる少なくとも１つを有していてもよい。
Ｙ1は炭素数４～３９の２価の脂肪族基、脂環基、芳香族基又はこれらの組み合わせからなる基であって、結合基として－Ｏ－、－ＳＯ2－、－ＣＯ－、－ＣＨ2－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－Ｃ2Ｈ4Ｏ－及び－Ｓ－からなる群から選ばれる少なくとも１つを有していてもよく、複数のＹ1は同一の組成を有する。
ｓ及びｔは正の整数である。）
［２］
前記ｓが１～２０である、前記［１］に記載のイミド－アミド酸共重合体。
［３］
前記ｔが５～２００である、前記［１］又は［２］に記載のイミド－アミド酸共重合体。
［４］
前記Ｙ1が、炭素数４～３９の２価の芳香族基、ジアミノアルキルシクロヘキサン又はこれらの組み合わせからなる基である、前記［１］～［３］のいずれか１つに記載のイミド－アミド酸共重合体。
［５］
前記Ｘ1が、炭素数４～３９の４価の脂肪族基、脂環基又はこれらの組み合わせからなる基である、前記［１］～［４］のいずれか１つに記載のイミド－アミド酸共重合体。
［６］
前記Ｘ2が、炭素数４～３９の４価の芳香族基である、前記［１］～［５］のいずれか１つに記載のイミド－アミド酸共重合体。
［７］
前記イミド部分（Ｉ）が、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位ＩＡ及びジアミンに由来する構成単位ＩＢを有し、
前記アミド酸部分（Ａ）が、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位ＡＡ及びジアミンに由来する構成単位ＡＢを有し、
構成単位ＩＡが、脂環式テトラカルボン酸二無水物（ａ－１）に由来する構成単位（Ａ－１）を含み、
構成単位ＩＢ及び構成単位ＡＢが、エーテル結合を有する芳香族ジアミンに由来する構成単位を含む、前記［１］～［６］のいずれか１つに記載のイミド－アミド酸共重合体。
［８］
前記イミド部分（Ｉ）が、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位ＩＡ及びジアミンに由来する構成単位ＩＢを有し、
前記アミド酸部分（Ａ）が、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位ＡＡ及びジアミンに由来する構成単位ＡＢを有し、
構成単位ＩＡが、脂環式テトラカルボン酸二無水物（ａ－１）に由来する構成単位（Ａ－１）を含み、
構成単位ＩＢ及び構成単位ＡＢが、含フッ素芳香族ジアミンに由来する構成単位を含む、前記［１］～［６］のいずれか１つに記載のイミド－アミド酸共重合体。
［９］
構成単位ＩＢ及び構成単位ＡＢが、下記式（ｂ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１）を含む、前記［７］又は［８］に記載のイミド－アミド酸共重合体。
Figure 0007392660000002
［１０］
構成単位ＡＡが、テトラカルボン酸二無水物（ａ－２）に由来する構成単位（Ａ－２）を含み、
構成単位（Ａ－２）が、下記式（ａ－２－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２－１）、下記式（ａ－２－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２－２）、下記式（ａ－２－３）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２－３）、及び下記式（ａ－２－４）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２－４）からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、前記［７］～［９］のいずれか１つに記載のイミド－アミド酸共重合体。
Figure 0007392660000003
［１１］
更に下記式（ｂ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２）を含む、前記［７］～［１０］のいずれか１つに記載のイミド－アミド酸共重合体。
Figure 0007392660000004
（式（ｂ－２）中、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に２価の脂肪族基、又は２価の芳香族基を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に１価の芳香族基又は１価の脂肪族基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に１価の脂肪族基を示し、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に１価の脂肪族基又は１価の芳香族基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１以上の整数を示し、ｍとｎとの和は２～１０００の整数を示す。但し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は１価の芳香族基を示す。）
［１２］
前記Ｒ１及びＲ２が、フェニル基であり、Ｒ３及びＲ４が、メチル基である、前記［１１］に記載のイミド－アミド酸共重合体。
［１３］
イミド－アミド酸共重合体中のポリオルガノシロキサン単位の含有量が５～４５質量％である、前記［１１］又は［１２］に記載のイミド－アミド酸共重合体。
［１４］
構成単位（Ａ－１）が、下記式（ａ－１－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１－１）、下記式（ａ－１－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１－２）、及び下記式（ａ－１－３）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１－３）からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、前記［７］～［１３］のいずれか１つに記載のイミド－アミド酸共重合体。
Figure 0007392660000005
［１５］
構成単位ＩＢ及び構成単位ＡＢが、更に下記式（ｂ－３）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－３）を含む、前記［７］～［１４］のいずれか１つに記載のイミド－アミド酸共重合体。
Figure 0007392660000006
（式（ｂ－３）中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～５のアルキル基を表わす。）
［１６］
前記［１］～［１５］のいずれか１つに記載の共重合体が有機溶媒に溶解してなる、ワニス。
［１７］
前記［１］～［１５］のいずれか１つに記載の共重合体中のアミド酸部位をイミド化してなるポリイミド樹脂を含む、ポリイミドフィルム。
［１８］
前記ポリイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００～３００，０００である、前記［１７］に記載のポリイミドフィルム。
［１９］
下記工程１及び工程２を有する、イミド－アミド酸共重合体の製造方法。
工程１：イミド部分（Ｉ）を構成するテトラカルボン酸成分と、ジアミン成分とを反応させ、イミドオリゴマーを得る工程
工程２：工程１で得られたイミドオリゴマーと、アミド酸部分（Ａ）を構成するテトラカルボン酸成分を反応させ、下記式（１）で表される、イミド部分（Ｉ）とアミド酸部分（Ａ）とからなる繰り返し単位を含む、イミド－アミド酸共重合体を得る工程
Figure 0007392660000007
（式（１）中、
Ｘ1は炭素数４～３９の４価の脂肪族基、脂環基、芳香族基又はこれらの組み合わせからなる基であって、結合基として－Ｏ－、－ＳＯ2－、－ＣＯ－、－ＣＨ2－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－Ｃ2Ｈ4Ｏ－及び－Ｓ－からなる群から選ばれる少なくとも１つを有していてもよい。
Ｘ2はＸ1とは異なる炭素数４～３９の４価の脂肪族基、脂環基、芳香族基又はこれらの組み合わせからなる基であって、結合基として－Ｏ－、－ＳＯ2－、－ＣＯ－、－ＣＨ2－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－Ｃ2Ｈ4Ｏ－及び－Ｓ－からなる群から選ばれる少なくとも１つを有していてもよい。
Ｙ1は炭素数４～３９の２価の脂肪族基、脂環基、芳香族基又はこれらの組み合わせからなる基であって、結合基として－Ｏ－、－ＳＯ2－、－ＣＯ－、－ＣＨ2－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－Ｃ2Ｈ4Ｏ－及び－Ｓ－からなる群から選ばれる少なくとも１つを有していてもよく、複数のＹ1は同一の組成を有する。
ｓ及びｔは正の整数である。）
［２０］
工程１で得られるイミドオリゴマーが分子鎖の主鎖の両末端にアミノ基を有する、前記［１９］に記載のイミド－アミド酸共重合体の製造方法。
［２１］
工程１において、テトラカルボン酸成分に対するジアミン成分のモル比（ジアミン／テトラカルボン酸）が、１．０１～２である、前記［１９］又は［２０］に記載のイミド－アミド酸共重合体の製造方法。
［２２］
工程１で用いられるイミド部分（Ｉ）を構成するテトラカルボン酸成分が、脂環式テトラカルボン酸成分であり、工程２で用いられるアミド酸部分（Ａ）を構成するテトラカルボン酸成分が、芳香族テトラカルボン酸成分である、前記［１９］～［２１］のいずれか１つに記載のイミド－アミド酸共重合体の製造方法。
［２３］
工程２終了後に、ポリオルガノシロキサン単位を含有するジアミンを反応させる、前記［１９］～［２２］のいずれか１つに記載のイミド－アミド酸共重合体の製造方法。
本発明によれば、保存安定性と成形加工性を両立することができるポリイミド樹脂の前駆体であるイミド－アミド酸共重合体及びその製造方法、該共重合体を含むワニス、並びにポリイミドフィルムを提供することができる。
［イミド－アミド酸共重合体］
本発明のイミド－アミド酸共重合体は、下記式（１）で表される、イミド部分（Ｉ）とアミド酸部分（Ａ）とからなる繰り返し単位を含む。
Figure 0007392660000008
（式（１）中、
Ｘ1は炭素数４～３９の４価の脂肪族基、脂環基、芳香族基又はこれらの組み合わせからなる基であって、結合基として－Ｏ－、－ＳＯ2－、－ＣＯ－、－ＣＨ2－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－Ｃ2Ｈ4Ｏ－及び－Ｓ－からなる群から選ばれる少なくとも１つを有していてもよい。
Ｘ2はＸ1とは異なる炭素数４～３９の４価の脂肪族基、脂環基、芳香族基又はこれらの組み合わせからなる基であって、結合基として－Ｏ－、－ＳＯ2－、－ＣＯ－、－ＣＨ2－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－Ｃ2Ｈ4Ｏ－及び－Ｓ－からなる群から選ばれる少なくとも１つを有していてもよい。
Ｙ1は炭素数４～３９の２価の脂肪族基、脂環基、芳香族基又はこれらの組み合わせからなる基であって、結合基として－Ｏ－、－ＳＯ2－、－ＣＯ－、－ＣＨ2－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－Ｃ2Ｈ4Ｏ－及び－Ｓ－からなる群から選ばれる少なくとも１つを有していてもよく、複数のＹ1は同一の組成を有する。
ｓ及びｔは正の整数である。）
＜イミド部分（Ｉ）＞
本発明のイミド－アミド酸共重合体を構成するイミド部分（Ｉ）は、前記式（１）の（Ｉ）で示される部分である。
前記式（１）において、Ｘ1は、炭素数４～３９の４価の脂肪族基、脂環基、芳香族基又はこれらの組み合わせからなる基であって、結合基として－Ｏ－、－ＳＯ2－、－ＣＯ－、－ＣＨ2－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－Ｃ2Ｈ4Ｏ－及び－Ｓ－からなる群から選ばれる少なくとも１つを有していてもよく、なかでも、炭素数４～３９の４価の脂肪族基、脂環基又はこれらの組み合わせからなる基であることが好ましく、炭素数４～３９の４価の脂環基からなる基であることがより好ましい。
Ｘ1が脂肪族基又は脂環基であることによって、ポリイミドの透明性が良好となりリタデーションが低下するため、好ましい。また、ポリイミドフィルムの伸びが向上するため好ましい。
Ｘ1は、後述するテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位ＩＡの原料となるテトラカルボン酸二無水物から２つのジカルボン酸無水物部分（４つのカルボキシ基部分）を除いたものであることが好ましい。
前記式（１）において、Ｙ1は、炭素数４～３９の２価の脂肪族基、脂環基、芳香族基又はこれらの組み合わせからなる基であって、結合基として－Ｏ－、－ＳＯ2－、－ＣＯ－、－ＣＨ2－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－Ｃ2Ｈ4Ｏ－及び－Ｓ－からなる群から選ばれる少なくとも１つを有していてもよく、なかでも、炭素数４～３９の２価の芳香族基、ジアミノアルキルシクロヘキサン又はこれらの組み合わせからなる基であることが好ましい。
ここで、複数のＹ1は同一の組成を有する。「同一の組成」とは、１種類のジアミン由来のＹ1の構造を有する場合、前記式（１）に示されるＹ1は全て同じ構造を有することをいい、複数のジアミン由来のＹ1の構造を有する場合、前記式（１）に示される各Ｙ1には同じ割合でそれぞれのジアミン由来のＹ1の構造が存在することをいう。すなわち、複数のジアミン由来のＹ1の構造を有する場合、各分子で見れば、各Ｙ1が異なっていたとしても、全ての分子を見れば、全てのＹ1の位置には同じ割合でそれぞれのジアミン由来のＹ1の構造が存在する。
Ｙ1は、後述するジアミンに由来する構成単位ＩＢの原料となるジアミンから
２つのアミノ基部分を除いたものであることが好ましい。
前記式（１）において、ｓはイミド部分（Ｉ）中の繰り返し単位の数であって、正の整数である。
ｓは、保存安定性と成形加工性の観点から、１～２０であることが好ましく、１～１５であることがより好ましく、１～１０であることが更に好ましく、１～５であることがより更に好ましい。イミド部分（Ｉ）の平均繰り返し数、すなわち、ｓの平均値は、１～１０であることが好ましく、１．５～９であることがより好ましく、１．５～８であることが更に好ましく、１．７～５であることがより更に好ましい。前記イミド部分（Ｉ）の平均繰り返し数は、後述のポリイミドワニスやポリイミドフィルムに含まれる全部のイミド－アミド酸共重合体のイミド部分（Ｉ）の繰り返し数の平均値のことをいい、ｓの平均値は、後述のポリイミドワニスやポリイミドフィルムに含まれる全部のイミド－アミド酸共重合体のｓの平均値のことをいう。
＜アミド酸部分（Ａ）＞
本発明のイミド－アミド酸共重合体を構成するアミド酸部分（Ａ）は、前記式（１）の（Ａ）で示される部分である。
前記式（１）において、Ｘ2は、Ｘ1とは異なる炭素数４～３９の４価の脂肪族基、脂環基、芳香族基又はこれらの組み合わせからなる基であって、結合基として－Ｏ－、－ＳＯ2－、－ＣＯ－、－ＣＨ2－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－Ｃ2Ｈ4Ｏ－及び－Ｓ－からなる群から選ばれる少なくとも１つを有していてもよく、なかでも、炭素数４～３９の４価の芳香族基であることが好ましい。
Ｘ2が芳香族基であることによって、ポリイミドの耐熱性が向上するため、好ましい。
Ｘ2は、後述するテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位ＡＡの原料となるテトラカルボン酸二無水物から二つのカルボン酸無水物部分を除いたものであることが好ましい。
前記式（１）において、Ｙ1はイミド部分（Ｉ）で説明したものと同じである。
Ｙ1は、後述するジアミンに由来する構成単位ＡＢの原料となるジアミンから二つのアミノ基部分を除いたものであることが好ましい。
前記式（１）において、ｔは本発明のイミド－アミド酸共重合体に含まれるイミド部分（Ｉ）とアミド酸部分（Ａ）とからなる繰り返し単位の数であって、正の整数である
ｔは、保存安定性と成形加工性の観点から、５～２００であることが好ましく、６～１５０であることがより好ましく、１０～１２０であることが更に好ましい。イミド部分（Ｉ）とアミド酸部分（Ａ）とからなる繰り返し単位の平均繰り返し数、すなわち、ｔの平均値は、５～２００であることが好ましく、６～１５０であることがより好ましく、１０～１２０であることが更に好ましい。前記イミド部分（Ｉ）とアミド酸部分（Ａ）とからなる繰り返し単位の平均繰り返し数は、後述のポリイミドワニスやポリイミドフィルムに含まれる全部のイミド－アミド酸共重合体のイミド部分（Ｉ）とアミド酸部分（Ａ）とからなる繰り返し単位の繰り返し数のことをいい、ｔの平均値は、後述のポリイミドワニスやポリイミドフィルムに含まれる全部のイミド－アミド酸共重合体のｔの平均値のことをいう。
従来のイミド－アミド酸共重合体は、イミド部分とアミド酸部分が、ランダムに存在するのに対して、本発明のイミド－アミド酸共重合体は、イミド部分（Ｉ）とアミド酸部分（Ａ）が特定の構造を有することで、保存安定性と成形加工性を両立することができるものと考えられる。
＜イミド－アミド共重合体の実施形態＞
本発明のイミド－アミド酸共重合体は、前記式（１）で表される、イミド部分（Ｉ）とアミド酸部分（Ａ）とからなる繰り返し単位を含むが、その具体的な実施形態について以下に示す。
本発明のイミド－アミド酸共重合体の第一の具体的な実施形態として、前記イミド部分（Ｉ）が、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位ＩＡ及びジアミンに由来する構成単位ＩＢを有し、前記アミド酸部分（Ａ）が、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位ＡＡ及びジアミンに由来する構成単位ＡＢを有し、構成単位ＩＡが、脂環式テトラカルボン酸二無水物（ａ－１）に由来する構成単位（Ａ－１）を含み、構成単位ＩＢ及び構成単位ＡＢが、エーテル結合を有する芳香族ジアミンに由来する構成単位を含む。
また、本発明のイミド－アミド酸共重合体の第二の具体的な実施形態として、前記イミド部分（Ｉ）が、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位ＩＡ及びジアミンに由来する構成単位ＩＢを有し、前記アミド酸部分（Ａ）が、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位ＡＡ及びジアミンに由来する構成単位ＡＢを有し、構成単位ＩＡが、脂環式テトラカルボン酸二無水物（ａ－１）に由来する構成単位（Ａ－１）を含み、構成単位ＩＢ及び構成単位ＡＢが、含フッ素芳香族ジアミンに由来する構成単位を含む。
（構成単位ＩＡ）
構成単位ＩＡは、本発明の共重合体のイミド部分（Ｉ）に占めるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位であって、脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を含むことが好ましく、脂環式テトラカルボン酸二無水物（ａ－１）に由来する構成単位（Ａ－１）を含むことがより好ましい。
なお、本明細書において、脂環式テトラカルボン酸二無水物とは４つのカルボキシ基が結合する炭素原子の少なくとも１つが脂環構造を構成しているテトラカルボン酸二無水物を意味し、芳香族テトラカルボン酸二無水物とは４つのカルボキシ基が結合する炭素原子の少なくとも１つが芳香環構造を構成しているテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは４つのカルボキシ基が結合する炭素原子の全てが脂肪族炭素であるテトラカルボン酸二無水物を意味する。
構成単位（Ａ－１）は、脂環式テトラカルボン酸二無水物（ａ－１）に由来する構成単位である。
構成単位（Ａ－１）は、好ましくは下記式（ａ－１－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１－１）、下記式（ａ－１－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１－２）、及び下記式（ａ－１－３）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１－３）からなる群から選ばれる少なくとも１つを含み、高透明性、高耐熱性及び低残留応力の観点から、より好ましくは下記式（ａ－１－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１－１）を含む。式（ａ－１－１）で表される化合物は、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）であり、式（ａ－１－３）で表される化合物は、５，５’－ビス－２－ノルボルネン－５，５’，６，６’－テトラカルボン酸－５，５’，６，６’－二無水物（ＢＮＢＤＡ）である。
Figure 0007392660000009
構成単位（Ａ－１）中における、構成単位（Ａ－１－１）～（Ａ－１－３）の合計の比率は、好ましくは４５モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上である。その比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。
構成単位（Ａ－１）は、構成単位（Ａ－１－１）～（Ａ－１－３）から選ばれる少なくとも１種を含んでいればよく、構成単位（Ａ－１－１）～（Ａ－１－３）から選ばれるいずれか１種のみからなっていてもよい。
特に、構成単位（Ａ－１）中における構成単位（Ａ－１－１）の比率は、好ましくは４５モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上である。その比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。
構成単位（Ａ－１）は、式（ａ－１－１）～（ａ－１－３）で表される化合物以外の脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を有していてもよい。かかる脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタ－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、及びジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのなかでも構成単位（Ａ－１）中における式（ａ－１－１）～（ａ－１－３）で表される化合物以外の脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位としては、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位が好ましい。
脂環式テトラカルボン酸二無水物（ａ－１）は１種を単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。
（構成単位ＡＡ）
構成単位ＡＡは、本発明の共重合体のアミド酸部分（Ａ）に占めるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位であって、脂環式テトラカルボン酸二無水物（ａ－１）以外のテトラカルボン酸二無水物（ａ－２）に由来する構成単位（Ａ－２）を含むことがより好ましい。
構成単位（Ａ－２）は、脂環式テトラカルボン酸二無水物（ａ－１）以外のテトラカルボン酸二無水物（ａ－２）に由来する構成単位である。テトラカルボン酸二無水物（ａ－２）としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物、及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１種以上が挙げられ、芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むことが好ましい。即ち、構成単位（Ａ－２）は、芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を含むことが好ましい。
すなわち、構成単位ＡＡは、芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を含むことが好ましい。
構成単位（Ａ－２）は、高耐熱性、及び低残留応力の観点から、下記式（ａ－２－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２－１）、下記式（ａ－２－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２－２）、下記式（ａ－２－３）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２－３）、及び下記式（ａ－２－４）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２－４）からなる群から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。
Figure 0007392660000010
式（ａ－２－１）で表される化合物は、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）であり、その具体例としては、下記式（ａ－２－１ｓ）で表される３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）、下記式（ａ－２－１ａ）で表される２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ－ＢＰＤＡ）、下記式（ａ－２－１ｉ）で表される２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｉ－ＢＰＤＡ）が挙げられる。中でも、下記式（ａ－２－１ｓ）で表される３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）が好ましい。
Figure 0007392660000011
式（ａ－２－２）で表される化合物は、ｐ－フェニレンビス（トリメリテート）二無水物（ＴＡＨＱ）である。
式（ａ－２－３）で表される化合物は、オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）であり、その具体例としては、下記式（ａ－２－３ｓ）で表される４，４’－オキシジフタル酸無水物（ｓ－ＯＤＰＡ）、下記式（ａ－２－３ａ）で表される３，４’－オキシジフタル酸無水物（ａ－ＯＤＰＡ）、下記式（ａ－２－３ｉ）で表される３，３’－オキシジフタル酸無水物（ｉ－ＯＤＰＡ）が挙げられる。中でも、下記式（ａ－２－３ｓ）で表される４，４’－オキシジフタル酸無水物（ｓ－ＯＤＰＡ）が好ましい。
Figure 0007392660000012
式（ａ－２－４）で表される化合物は、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）である。
構成単位（Ａ－２）は、高耐熱性、及び低残留応力の観点から、構成単位（Ａ－２－１）、及び構成単位（Ａ－２－２）からなる群から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。
構成単位（Ａ－２－１）はフィルムの耐熱性及び熱安定性が向上し、残留応力をより低下させる観点から好ましく、構成単位（Ａ－２－２）はＹＩが低下し、無色透明性により優れる観点から好ましい。
テトラカルボン酸二無水物（ａ－２）は、式（ａ－２－１）～（ａ－２－４）で表される化合物以外のテトラカルボン酸二無水物を含んでいてもよい。かかるテトラカルボン酸二無水物としては、４，４’－(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、及び下記式（ａ－２－５）で表される化合物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物；並びに１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。これらの中では、芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
テトラカルボン酸二無水物（ａ－２）は１種を単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。
Figure 0007392660000013
構成単位（Ａ－２）中における、構成単位（Ａ－２－１）～（Ａ－２－４）の合計の比率は、好ましくは４５モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上である。その比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。構成単位（Ａ－２）は、構成単位（Ａ－２－１）～（Ａ－２－４）から選ばれる少なくとも１種を含んでいればよく、構成単位（Ａ－２－１）～（Ａ－２－４）から選ばれるいずれか１種のみからなっていてもよい。
構成単位（Ａ－２）が構成単位（Ａ－２－１）～（Ａ－２－４）から選ばれる２種以上の構成単位を含有する場合、構成単位（Ａ－２）中における各構成単位の比率に特に制限は無く、任意の比率とすることができる。
構成単位（Ａ－２）中における、芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位の比率は、好ましくは４５モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは８５モル％以上である。当該合計の含有比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。
イミド－アミド酸共重合体のテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位中の、構成単位（Ａ－１）と構成単位（Ａ－２）とのモル比〔（Ａ－１）／（Ａ－２）モル比〕は、好ましくは１０／９０～９０／１０であり、より好ましくは３０／７０～８５／１５であり、更に好ましくは５０／５０～８０／２０である。
（構成単位ＩＢ及び構成単位ＡＢ）
構成単位ＩＢ及び構成単位ＡＢは、それぞれ本発明の共重合体のイミド部分（Ｉ）及びアミド酸部分（Ａ）に占めるジアミンに由来する構成単位である。（以下、構成単位ＩＢ及び構成単位ＡＢを併せて「構成単位Ｂ」ともいう。）
構成単位ＩＢ及び構成単位ＡＢは、エーテル結合を有する芳香族ジアミンに由来する構成単位又は含フッ素芳香族ジアミンに由来する構成単位を含むことが好ましく、柔軟性の観点からは、エーテル結合を有する芳香族ジアミンに由来する構成単位を含むことがより好ましく、透明性の観点からは、含フッ素芳香族ジアミンに由来する構成単位を含むことがより好ましい。
なお、構成単位ＩＢ及び構成単位ＡＢは、同一の組成からなる。「同一の組成」とは、１種類のジアミン由来の構成単位からなる場合、構成単位ＩＢ及び構成単位ＡＢは全て同一の構成単位からなることをいい、複数のジアミン由来の構成単位からなる場合、構成単位ＩＢ及び構成単位ＡＢには同じ割合でそれぞれのジアミン由来の構成単位が存在することをいう。すなわち、複数のジアミン由来の構成単位からなる場合、各分子で見れば、構成単位ＩＢと構成単位ＡＢの構成単位が異なっていたとしても、全ての分子を見れば、同じ割合でそれぞれのジアミン由来の構成単位が存在する。
前記エーテル結合を有する芳香族ジアミンに由来する構成単位を与える前記エーテル結合を有する芳香族ジアミンとしては、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（６ＦＯＤＡ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＯＤＡ）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられ、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（６ＦＯＤＡ）が好ましい。
前記含フッ素芳香族ジアミンに由来する構成単位を与える含フッ素芳香族ジアミンとしては、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（６ＦＯＤＡ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）等が挙げられ、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（６ＦＯＤＡ）が好ましい。
以上のように、構成単位Ｂは、下記式（ｂ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１）を含むことが好ましい。構成単位Ｂが構成単位（Ｂ－１）を含むことによって、透明性に優れ、かつ低残留応力及び低リタデーションの特性を両立させることができる。
Figure 0007392660000014
式（ｂ－１）で表される化合物は、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（６ＦＯＤＡ）である。
構成単位Ｂは、さらに下記式（ｂ－３）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－３）を含むことが好ましい。
Figure 0007392660000015
上記式（ｂ－３）中において、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、及び炭素数１～５のアルキル基からなる群より選択され、水素原子、フッ素原子、及びメチル基からなる群より選択されることが好ましく、水素原子がより好ましい。
上記式（ｂ－３）で表される化合物としては、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（ＢＡＦＬ）、９，９－ビス（３－フルオロ－４－アミノフェニル）フルオレン、及び９，９－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）フルオレン等が挙げられ、これら３種の化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンがより好ましい。
本発明の共重合体は、前記構成単位（Ｂ－３）を含むことによって、透明性及び耐熱性が向上する。
構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－１）の比率は、好ましくは４５モル％以上、より好ましくは４８モル％以上、更に好ましくは８５モル％以上、より更に好ましくは８８モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９９．５モル％以下、更に好ましくは９９．０モル％以下である。構成単位Ｂは構成単位（Ｂ－１）のみからなっていてもよい。
構成単位Ｂが構成単位（Ｂ－３）を含む場合、構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－３）の比率は、低残留応力の観点から、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは２５モル％以上であり、そして好ましくは６５モル％以下、より好ましくは５５モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下である。
構成単位Ｂが構成単位（Ｂ－３）を含む場合における、構成単位Ｂ中の構成単位（Ｂ－１）及び（Ｂ－３）の合計の比率は、好ましくは８５．０～１００モル％、より好ましくは８８．０～９９．５モル％、更に好ましくは９２．０～９９．０モル％である。構成単位Ｂが構成単位（Ｂ－３）を含まない場合における、構成単位Ｂ中の構成単位（Ｂ－１）の比率も、上記と同じ範囲であることが好ましい。
構成単位Ｂは、柔軟性の観点から、スルホニル基を有する芳香族ジアミンに由来する構成単位を含んでいてもよい。
前記スルホニル基を有する芳香族ジアミンに由来する構成単位を与えるスルホニル基を有する芳香族ジアミンとしては、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（３，３－ＤＤＳ）、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（４，４－ＤＤＳ）、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ－Ｍ）等が挙げられる。
構成単位Ｂは、前記のエーテル結合を有する芳香族ジアミンに由来する構成単位、含フッ素芳香族ジアミンに由来する構成単位、及びスルホニル基を有する芳香族ジアミンに由来する構成単位に例示したジアミンに由来する構成単位以外、並びに構成単位（Ｂ－１）及び（Ｂ－３）以外のその他のジアミンに由来する構成単位を含んでもよい。
そのような構成単位を与えるジアミンとしては、特に限定されないが、１，４－フェニレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、３，５－ジアミノ安息香酸、１，５－ジアミノナフタレン、２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン、２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、１－(４－アミノフェニル)－２，３－ジヒドロ－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－５－アミン、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、及び１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミン；１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、及び１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジアミン；並びにエチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。
構成単位Ｂに任意に含まれるその他のジアミンに由来する構成単位は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
構成単位Ｂは、特に、低リタデーションを実現する観点から、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンに由来する構成単位を含まないことが好ましい。
なお、本明細書において、芳香族ジアミンとは芳香環を１つ以上含むジアミンを意味し、脂環式ジアミンとは脂環を１つ以上含み、かつ芳香環を含まないジアミンを意味し、脂肪族ジアミンとは芳香環も脂環も含まないジアミンを意味する。
（その他の構成単位）
本発明のイミド－アミド酸共重合体には、前記の構成単位ＩＡ、構成単位ＡＡ、構成単位ＩＢ及び構成単位ＡＢ以外の構成単位も含んでもよい。
本発明のイミド－アミド酸共重合体は、さらに下記一般式（ｂ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２）を含むことが好ましい。構成単位（Ｂ－２）を含むことによって、残留応力が低下する。
Figure 0007392660000016
式（ｂ－２）中、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に２価の脂肪族基、又は２価の芳香族基を示し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に１価の芳香族基、又は１価の脂肪族基を示し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に１価の脂肪族基を示し、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に１価の脂肪族基、又は１価の芳香族基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１以上の整数を示し、ｍとｎとの和は２～１０００の整数を示す。但し、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は１価の芳香族基を示す。
なお、式（ｂ－２）において、［ ］によって並列記載されている２以上の異なる繰り返し単位は、それぞれランダム状、交互状又はブロック状のいずれの形及び順序で繰り返されていてもよい。
式（ｂ－２）中、Ｚ1及びＺ2における２価の脂肪族基又は２価の芳香族基は、フッ素原子で置換されていてもよく、酸素原子を含んでいてもよい。エーテル結合として酸素原子を含んでいる場合、以下に示す炭素数は、脂肪族基又は芳香族基に含まれる全ての炭素数のことをいう。
２価の脂肪族基としては、炭素数１～２０の２価の飽和又は不飽和の脂肪族基が挙げられる。２価の脂肪族基の炭素数は３～２０が好ましい。
２価の飽和脂肪族基としては、炭素数１～２０のアルキレン基、アルキレンオキシ基が挙げられ、アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基等が例示でき、アルキレンオキシ基としては、例えば、プロピレンオキシ基、トリメチレンオキシ基等が例示できる。
２価の不飽和脂肪族基としては、炭素数２～２０のアルキレン基が挙げられ、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、末端に不飽和二重結合を有するアルキレン基が例示できる。
２価の芳香族基としては炭素数６～２０のアリーレン基、炭素数７～２０のアラルキレン基等が例示できる。Ｚ1及びＺ2における炭素数６～２０のアリーレン基の具体例としては、ｏ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基、４，４’－ビフェニリレン基、２，６－ナフチレン基等が挙げられる。
Ｚ1及びＺ2としては、特に、トリメチレン基、ｐ－フェニレン基が好ましく、トリメチレン基がより好ましい。
式（ｂ－２）中、Ｒ1～Ｒ6における１価の脂肪族基としては、１価の飽和又は不飽和脂肪族基が挙げられる。１価の飽和脂肪族基としては炭素数１～２２のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が例示できる。１価の不飽和脂肪族基としては炭素数２～２２のアルケニル基が挙げられ、例えば、ビニル基、プロペニル基等が例示できる。これらの基はフッ素原子で置換されていてもよい。
式（ｂ－２）のＲ1、Ｒ2、Ｒ5及びＲ6における１価の芳香族基としては、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～３０であり、かつアルキル基で置換されたアリール基、炭素数７～３０のアラルキル基等が例示できる。１価の芳香族基としては、アリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は１価の芳香族基を示すが、Ｒ1及びＲ2がともに１価の芳香族基であることが好ましく、Ｒ1及びＲ2がともにフェニル基であることがより好ましい。
Ｒ3及びＲ4としては、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒ5及びＲ6としては、１価の脂肪族基が好ましく、メチル基がより好ましい。
式（ｂ－２）における、ｍは１価の少なくとも１つの芳香族基が結合するシロキサン単位の繰り返し数を示し、ｎは１価の脂肪族基が結合するシロキサン単位の繰り返し数を示す。
ｍ及びｎはそれぞれ独立に１以上の整数を示し、ｍ及びｎの和（ｍ＋ｎ）は２～１０００の整数を示す。ｍ及びｎの和は、好ましくは３～５００の整数、より好ましくは３～１００、更に好ましくは３～５０の整数を示す。
ｍ／ｎの比は、好ましくは５０／５０～９９／１、より好ましくは６０／４０～９０／１０、更に好ましくは７０／３０～８０／２０である。
式（ｂ－２）で表される化合物の官能基当量は、好ましくは１５０～５，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは４００～４,０００ｇ／ｍｏｌ、更に好ましくは５００～３，０００ｇ／ｍｏｌである。
なお、官能基当量とは、官能基１モルあたりの式（ｂ－２）で表される化合物の質量を意味する。
なお、前記一般式（ｂ－２）で表される化合物としては、下記一般式（ｂ－２１）であってもよい。
Figure 0007392660000017
（式（ｂ－２１）中、Ｚ1、Ｚ2、Ｒ1～Ｒ6、ｍ及びｎは式（ｂ－２）で示したものと同じである。）
構成単位（Ｂ－２）と構成単位Ｂの合計量に対する構成単位（Ｂ－２）の比率は、好ましくは０．０１～１５．０モル％、より好ましくは０．５～１２．０モル％、更に好ましくは１．０～８．０モル％である。
イミド－アミド酸共重合体を構成する構成単位の合計に対するポリオルガノシロキサン単位の含有量は、好ましくは５～４５質量％、より好ましくは７～４０質量％、更に好ましくは１０～３５質量％である。当該ポリオルガノシロキサン単位の含有量が前記範囲内にあると、低リタデーションと低残留応力とをより高度に両立できる。
式（ｂ－２）で表される化合物の市販品として入手できるものとしては、信越化学工業株式会社製の「Ｘ－２２－９４０９」、「Ｘ－２２－１６６０Ｂ－３」等が挙げられる。
（イミド繰り返し構造単位／アミド酸構造単位の好適例）
本発明の共重合体は、構成単位（Ａ－１）を与える化合物と構成単位（Ｂ－１）を与える化合物とから形成されるイミド繰り返し構造単位、及び構成単位（Ａ－２）を与える化合物と構成単位（Ｂ－１）を与える化合物とから形成されるアミド酸構造単位を有することが好ましい。
すなわち、本発明の共重合体は、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位ＩＡ及びＡＡ、並びにジアミンに由来する構成単位ＩＢ及びＡＢを有する共重合体であって、
構成単位ＩＡ及びＡＡが、脂環式テトラカルボン酸二無水物（ａ－１）に由来する構成単位（Ａ－１）と、脂環式テトラカルボン酸二無水物（ａ－１）以外のテトラカルボン酸二無水物（ａ－２）に由来する構成単位（Ａ－２）からなり、
構成単位ＩＢ及びＡＢが、下記式（ｂ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１）を含み、
構成単位（Ａ－２）が、下記式（ａ－２－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２－１）、下記式（ａ－２－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２－２）、下記式（ａ－２－３）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２－３）、及び下記式（ａ－２－４）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２－４）からなる群から選ばれる少なくとも１つを含み、
該共重合体が、構成単位（Ａ－１）を与える化合物と構成単位（Ｂ－１）を与える化合物とから形成されるイミド繰り返し構造単位を有し、構成単位（Ａ－２）を与える化合物と構成単位（Ｂ－１）を与える化合物とから形成されるアミド酸構造単位を有することが好ましい。
Figure 0007392660000018
本発明の共重合体は、構成単位（Ａ－１）を与える化合物以外の化合物と構成単位Ｂを与える化合物とから形成されるイミド繰り返し構造単位、構成単位（Ａ－１）を与える化合物と構成単位（Ｂ－１）を与える化合物以外の化合物とから形成されるイミド繰り返し構造単位を有していてもよい。同様に、本発明の共重合体は、構成単位（Ａ－２）を与える化合物以外の化合物と構成単位（Ｂ－１）を与える化合物とから形成されるアミド酸構造単位を有していてもよい。
＜ポリイミドフィルム物性値＞
本発明のイミド－アミド酸共重合体を用いることで、無色透明性、及び耐熱性に優れ、更に低残留応力、及び低リタデーションであるポリイミドフィルムも形成することができる。当該フィルムの有する好適な物性値は以下の通りである。
全光線透過率は、厚さ１０μｍのフィルムとした際に、好ましくは８７％以上、より好ましくは８９％以上、更に好ましくは９０％以上である。
イエローインデックス（ＹＩ）は、厚さ１０μｍのフィルムとした際に、好ましくは７．０以下、より好ましくは４．０以下、更に好ましくは３．５以下、より更に好ましくは３．０以下である。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは２２０℃以上、より好ましくは２５０℃以上、更に好ましくは２９０℃以上である。
厚さ１０μｍのポリイミドフィルムとした際の厚み位相差（Ｒｔｈ）の絶対値は、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、更に好ましくは１１０ｎｍ以下、特に好ましくは９０ｎｍ以下である。なお、本明細書において、「低リタデーション」とは、厚み位相差（Ｒｔｈ）が低いことを意味し、低リタデーションであると、複屈折による位相差が小さく、好ましい。
残留応力は、好ましくは２６ＭＰａ以下、より好ましくは２４ＭＰａ以下、更に好ましくは２０ＭＰａ以下である。
なお、本発明における上述の物性値は、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
［イミド－アミド酸共重合体の製造方法］
本発明のイミド－アミド酸共重合体の製造方法は、下記工程１及び工程２を有する。
工程１：イミド部分（Ｉ）を構成するテトラカルボン酸成分と、ジアミン成分とを反応させ、イミドオリゴマーを得る工程
工程２：工程１で得られたイミドオリゴマーと、アミド酸部分（Ａ）を構成するテトラカルボン酸成分を反応させ、下記式（１）で表される、イミド部分（Ｉ）とアミド酸部分（Ａ）とからなる繰り返し単位を含む、イミド－アミド酸共重合体を得る工程
Figure 0007392660000019
（式（１）中、
Ｘ1は炭素数４～３９の４価の脂肪族基、脂環基、芳香族基又はこれらの組み合わせからなる基であって、結合基として－Ｏ－、－ＳＯ2－、－ＣＯ－、－ＣＨ2－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－Ｃ2Ｈ4Ｏ－及び－Ｓ－からなる群から選ばれる少なくとも１つを有していてもよい。
Ｘ2はＸ1とは異なる炭素数４～３９の４価の脂肪族基、脂環基、芳香族基又はこれらの組み合わせからなる基であって、結合基として－Ｏ－、－ＳＯ2－、－ＣＯ－、－ＣＨ2－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－Ｃ2Ｈ4Ｏ－及び－Ｓ－からなる群から選ばれる少なくとも１つを有していてもよい。
Ｙ1は炭素数４～３９の２価の脂肪族基、脂環基、芳香族基又はこれらの組み合わせからなる基であって、結合基として－Ｏ－、－ＳＯ2－、－ＣＯ－、－ＣＨ2－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－Ｃ2Ｈ4Ｏ－及び－Ｓ－からなる群から選ばれる少なくとも１つを有していてもよく、複数のＹ1は同一の組成を有する。
ｓ及びｔは正の整数である。）
本発明のイミド－アミド酸共重合体の製造方法によれば、イミド部分とアミド酸部分を特定の構造に制御することが可能となるため、従来のイミド部分とアミド酸部分がランダムに存在するイミド－アミド酸共重合体とは異なり、保存安定性と成形加工性を両立することができるイミド－アミド酸共重合体を得ることができるものと考えられる。
なかでも、本発明の好適な共重合体は、構成単位（Ａ－１）を与える化合物、及び構成単位（Ａ－２）を与える化合物からなるテトラカルボン酸成分と、構成単位（Ｂ－１）を含むジアミン成分とを反応させることにより製造することができ、好ましくは、下記工程１及び工程２を有する方法により製造される。
工程１：構成単位（Ａ－１）を与える化合物と、構成単位（Ｂ－１）を与える化合物とを反応させ、イミド繰り返し構造単位を有するオリゴマーを得る工程
工程２：工程１で得られたオリゴマーと、構成単位（Ａ－２）を与える化合物を反応させ、イミド繰り返し構造単位及びアミド酸構造単位を有する共重合体を得る工程
すなわち、本発明の好適な共重合体の製造方法は、下記工程１及び工程２を有する、共重合体の製造方法であって、
共重合体が、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有し、
構成単位Ａが、脂環式テトラカルボン酸二無水物（ａ－１）に由来する構成単位（Ａ－１）と、脂環式テトラカルボン酸二無水物（ａ－１）以外のテトラカルボン酸二無水物（ａ－２）に由来する構成単位（Ａ－２）からなり、
構成単位Ｂが、式（ｂ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１）を含み、
構成単位（Ａ－２）が、式（ａ－２－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２－１）、式（ａ－２－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２－２）、式（ａ－２－３）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２－３）、及び式（ａ－２－４）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２－４）からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。
工程１：構成単位（Ａ－１）を与える化合物と、構成単位（Ｂ－１）を与える化合物とを反応させ、イミド繰り返し構造単位を有するオリゴマーを得る工程
工程２：工程１で得られたオリゴマーと、構成単位（Ａ－２）を与える化合物と、構成単位Ｂを与える化合物を反応させ、イミド繰り返し構造単位及びアミド酸繰り返し構造単位を有する共重合体を得る工程
前記工程１及び工程２を有する製造方法により、保存安定性と成形加工性を両立することができるとともに、無色透明性及び耐熱性に優れ、低リタデーション及び低残留応力にも優れるフィルムが形成可能な共重合体を製造することができる。
以下、本発明の共重合体の製造方法について説明する。
＜工程１＞
工程１は、イミド部分（Ｉ）を構成するテトラカルボン酸成分と、ジアミン成分とを反応させ、イミドオリゴマーを得る工程である。
好ましくは、イミド部分（Ｉ）を構成するテトラカルボン酸成分が、脂環式テトラカルボン酸成分である。
工程１は、より好ましくは構成単位（Ａ－１）を与える化合物と、構成単位（Ｂ－１）を与える化合物とを反応させ、イミド繰り返し構造単位を有するオリゴマーを得る工程である。
工程１で使用するテトラカルボン酸成分としては、構成単位（Ａ－１）を与える化合物を含むことが好ましく、構成単位（Ａ－１）が構成単位（Ａ－１－１）を含む場合には、構成単位（Ａ－１－１）を与える化合物は、その全量を工程１で使用することが好ましい。
工程１で使用するジアミン成分としては、構成単位（Ｂ－１）を与える化合物を含むことが好ましく、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位（Ｂ－１）を与える化合物以外のジアミン成分を含んでいてもよい。このような化合物としては、構成単位（Ｂ－３）を与える化合物が挙げられる。
工程１において、テトラカルボン酸成分に対するジアミン成分は、１．０１～２モルであることが好ましく、１．０５～１．９モルであることがより好ましく、１．１～１．７モルであることが更に好ましい。
工程１でイミドオリゴマーを得るための、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させる方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
具体的な反応方法としては、（１）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、室温（約２０℃）～８０℃で０．５～３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（２）ジアミン成分及び反応溶剤を反応器に仕込んで溶解させた後、テトラカルボン酸成分を仕込み、必要に応じて室温（約２０℃）～８０℃で０．５～３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（３）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、直ちに昇温してイミド化反応を行う方法等が挙げられる。
イミド化反応では、ディーンスターク装置などを用いて、製造時に生成する水を除去しながら反応を行うことが好ましい。このような操作を行うことで、重合度及びイミド化率をより上昇させることができる。
上記のイミド化反応においては、公知のイミド化触媒を用いることができる。イミド化触媒としては、塩基触媒又は酸触媒が挙げられる。
塩基触媒としては、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α－ピコリン、β－ピコリン、２，４－ルチジン、２，６－ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、イミダゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン等の有機塩基触媒、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基触媒が挙げられる。
また、酸触媒としては、クロトン酸、アクリル酸、トランス－３－ヘキセノイック酸、桂皮酸、安息香酸、メチル安息香酸、オキシ安息香酸、テレフタル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。上記のイミド化触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記のうち、取り扱い性の観点から、塩基触媒が好ましく、有機塩基触媒がより好ましく、トリエチルアミン及びトリエチレンジアミンから選ばれる１種以上が更に好ましく、トリエチルアミンがより更に好ましい。
イミド化反応の温度は、反応率及びゲル化等の抑制の観点から、好ましくは１２０～２５０℃、より好ましくは１６０～２００℃である。また、反応時間は、生成水の留出開始後、好ましくは０．５～１０時間である。
工程１で得られたイミドオリゴマーは、構成単位（Ａ－１）を与える化合物と構成単位（Ｂ－１）を与える化合物とから形成されるイミド繰り返し構造単位を有することが好ましい。
また、工程１で得られるオリゴマーは、分子鎖の主鎖の両末端にアミノ基を有することが好ましい。
上記方法により、溶剤に溶解したイミドオリゴマーを含む溶液が得られる。工程１で得られたイミドオリゴマーを含む溶液には、本発明の効果を損なわない範囲で、工程１においてテトラカルボン酸成分やジアミン成分として使用した成分の少なくとも一部が未反応モノマーとして含有されていてもよい。
＜工程２＞
本発明の製造方法における工程２は、工程１で得られたイミドオリゴマーと、アミド酸部分（Ａ）を構成するテトラカルボン酸成分を反応させ、下記式（１）で表される、イミド部分（Ｉ）とアミド酸部分（Ａ）とからなる繰り返し単位を含む、イミド－アミド酸共重合体を得る工程である。
工程２で使用するアミド酸部分（Ａ）を構成するテトラカルボン酸成分は、芳香族テトラカルボン酸成分であることが好ましく、構成単位（Ａ－２）を与える化合物を含むことがより好ましく、構成単位（Ａ－１）を与える化合物を含んでいてもよい。ただし、工程２で使用するテトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ－１－１）を与える化合物を含まないことが好ましい。また、構成単位（Ａ－２）を与える化合物は、その全量を工程２で使用することが好ましい。
工程２終了後に、本発明のイミド－アミド酸共重合体にポリオルガノシロキサン単位を導入するために、ポリオルガノシロキサン単位を含有するジアミン又はテトラカルボン酸二無水物を反応させてもよく、ポリオルガノシロキサン単位を含有するジアミンを反応させることが好ましく、構成単位（Ｂ－２）を与える化合物を反応させることがより好ましい。
工程２でイミド－アミド酸共重合体を得るための、テトラカルボン酸成分と工程１で得られたイミドオリゴマーとを反応させる方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
具体的な反応方法としては、（１）工程１で得られたイミドオリゴマー、テトラカルボン酸成分及び溶剤を反応器に仕込み、０～１２０℃、好ましくは５～８０℃の範囲で１～７２時間撹拌する方法、（２）工程１で得られたイミドオリゴマー及び溶剤を反応器に仕込んで溶解させた後、テトラカルボン酸成分を仕込み、０～１２０℃、好ましくは５～８０℃の範囲で１～７２時間撹拌する方法、等が挙げられる。 ８０℃以下で反応させる場合には、工程２で得られる共重合体の分子量が重合時の温度履歴に依存して変動することなく、また熱イミド化の進行も抑制できるため、当該共重合体を安定して製造できる。
本発明の製造方法で得られるイミド－アミド酸共重合体は、工程２におけるテトラカルボン酸成分と、工程２におけるジアミン成分と、工程１で得られるオリゴマーとの重付加反応の生成物である。
本発明のイミド－アミド酸共重合体は、工程１において構成単位（Ａ－１）を与える化合物と構成単位（Ｂ－１）を与える化合物とから形成されるイミド繰り返し構造単位を有し、かつ工程２において構成単位（Ａ－２）を与える化合物と前記構成単位（Ｂ－１）を与える化合物とから形成されるアミド酸構造単位を有することが好ましい。
上記方法により、溶剤に溶解したイミド－アミド酸共重合体を含む共重合体溶液が得られる。
得られる共重合体溶液中の共重合体の濃度は、通常１～５０質量％であり、好ましくは３～３５質量％、より好ましくは１０～３０質量％の範囲である。
本発明の製造方法で得られるイミド－アミド酸共重合体の数平均分子量は、得られるポリイミドフィルムの機械的強度の観点から、好ましくは５，０００～５００，０００である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、同様の観点から、好ましくは１０，０００～８００，０００であり、より好ましくは１００，０００～３００，０００である。なお、当該共重合体の数平均分子量は、例えば、ゲルろ過クロマトグラフィー測定による標準ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算値より求めることができる。
次に本製造方法で用いられる原料等について説明する。
＜テトラカルボン酸成分＞
本製造方法におけるイミド－アミド酸共重合体の原料として用いられるテトラカルボン酸成分は、前記＜イミド－アミド酸共重合体の実施形態＞の（構成単位ＩＡ）及び（構成単位ＡＡ）に記載した、それぞれの構成単位を与える化合物を用いることが好ましい。たとえば、構成単位（Ａ－１）を与える化合物としては、脂環式テトラカルボン酸二無水物（ａ－１）が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、脂環式テトラカルボン酸二無水物（ａ－１）に対応する脂環式テトラカルボン酸及び当該脂環式テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。構成単位（Ａ－１）を与える化合物としては、脂環式テトラカルボン酸二無水物（ａ－１）が好ましい。
同様に、構成単位（Ａ－２）を与える化合物としては、テトラカルボン酸二無水物（ａ－２）が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、テトラカルボン酸二無水物（ａ－２）に対応するテトラカルボン酸及び当該テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。構成単位（Ａ－２）を与える化合物としては、テトラカルボン酸二無水物（ａ－２）が好ましい。
本製造方法におけるイミド－アミド酸共重合体の原料として用いられるテトラカルボン酸成分中の、構成単位（Ａ－１）を与える化合物と構成単位（Ａ－２）を与える化合物とのモル比〔（Ａ－１）／（Ａ－２）モル比〕は、好ましくは１０／９０～９０／１０であり、より好ましくは３０／７０～８５／１５であり、更に好ましくは５０／５０～８０／２０である。
構成単位（Ａ－１）を与える化合物としては、構成単位（Ａ－１－１）を与える化合物、構成単位（Ａ－１－２）を与える化合物、及び構成単位（Ａ－１－３）を与える化合物が好ましく、構成単位（Ａ－１－１）を与える化合物がより好ましい。構成単位（Ａ－１）を与える化合物中の、構成単位（Ａ－１－１）～（Ａ－１－３）を与える化合物の合計の比率は、好ましくは４５モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上である。その比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％であり、特に構成単位（Ａ－１）を与える化合物中の、構成単位（Ａ－１－１）を与える化合物の比率は、好ましくは４５モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上である。その比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。
構成単位（Ａ－２）を与える化合物としては、構成単位（Ａ－２－１）を与える化合物、構成単位（Ａ－２－２）を与える化合物、構成単位（Ａ－２－３）を与える化合物、及び構成単位（Ａ－２－４）を与える化合物からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。構成単位（Ａ－２）を与える化合物中の、構成単位（Ａ－２－１）～（Ａ－２－４）を与える化合物の合計の比率は、好ましくは４５モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上である。その比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。
テトラカルボン酸成分には、構成単位（Ａ－１－１）、構成単位（Ａ－１－２）、構成単位（Ａ－１－３）、構成単位（Ａ－２－１）、構成単位（Ａ－２－２）、構成単位（Ａ－２－３）、及び構成単位（Ａ－２－４）を与える化合物以外の化合物を含んでもよく、かかる化合物は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
＜ジアミン成分＞
構成単位Ｂを与える化合物としては、ジアミンが挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、ジアミンに対応するジイソシアネートが挙げられる。構成単位Ｂを与える化合物としては、ジアミンが好ましい。
たとえば、構成単位（Ｂ－１）を与える化合物としては、式（ｂ－１）で表される化合物（即ち、ジアミン）が好ましい。同様に、構成単位（Ｂ－３）を与える化合物としては、式（ｂ－３）で表される化合物（即ち、ジアミン）が好ましい。
ジアミン成分は、構成単位（Ｂ－１）を与える化合物を、好ましくは４５モル％以上、より好ましくは４８モル％以上、更に好ましくは８５モル％以上、より更に好ましくは８８モル％以含み、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９９．５モル％以下、更に好ましくは９９．０モル％以下含む。ジアミン成分は構成単位（Ｂ－１）を与える化合物のみからなっていてもよい。
ジアミン成分として構成単位（Ｂ－３）を与える化合物を含む場合、構成単位（Ｂ－３）を与える化合物を、全ジアミン成分中、好ましくは５～６５モル％、より好ましくは１０～５５モル％、更に好ましくは２５～５０モル％含む。
ジアミン成分は構成単位（Ｂ－１）を与える化合物及び構成単位（Ｂ－３）を与える化合物から選ばれる１種以上との組み合わせからなっていてもよい。
構成単位（Ｂ－１）を与える化合物及び構成単位（Ｂ－３）を与える化合物の合計の含有比率は、全ジアミン成分中、好ましくは４５モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは８５モル％以上である。当該合計の含有比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。
ジアミン成分は構成単位（Ｂ－１）を与える化合物及び構成単位（Ｂ－３）を与える化合物以外の構成単位Ｂを与える化合物を含んでもよく、そのような化合物としては、上述の芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、及び脂肪族ジアミン、並びにそれらの誘導体（ジイソシアネート等）が挙げられる。
ジアミン成分に任意に含まれる構成単位（Ｂ－１）及び（Ｂ－３）を与える化合物以外の化合物は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
共重合体中に構成単位（Ｂ－２）を与える化合物を含む場合、構成単位（Ｂ－２）を与える化合物とジアミン成分の合計量に対して、構成単位（Ｂ－２）を与える化合物を、好ましくは０．０１～１５．０モル％、より好ましくは０．５～１２．０モル％、更に好ましくは１．０～８．０モル％含む。
本発明において、工程１、工程２及び工程２終了後の構成単位（Ｂ－２）を与える化合物等のその他の成分との反応工程を含めた共重合体の製造の全工程に用いるテトラカルボン酸成分とジアミン成分の仕込み量比は、テトラカルボン酸成分１モルに対してジアミン成分が０．９～１．１モルであることが好ましい。
＜末端封止剤＞
また、本発明において、イミド－アミド酸共重合体の製造には、前述のテトラカルボン酸成分及びジアミン成分の他に、末端封止剤を用いてもよい。末端封止剤としてはモノアミン類あるいはジカルボン酸類が好ましい。導入される末端封止剤の仕込み量としては、テトラカルボン酸成分１モルに対して０．０００１～０．１モルが好ましく、特に０．００１～０．０６モルが好ましい。モノアミン類末端封止剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、４－メチルベンジルアミン、４－エチルベンジルアミン、４－ドデシルベンジルアミン、３－メチルベンジルアミン、３－エチルベンジルアミン、アニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン等が推奨される。これらのうち、ベンジルアミン、アニリンが好適に使用できる。ジカルボン酸類末端封止剤としては、ジカルボン酸類が好ましく、その一部を閉環していてもよい。例えば、フタル酸、無水フタル酸、４－クロロフタル酸、テトラフルオロフタル酸、２，３－ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４－ベンゾフェノンジカルボン酸、シクロペンタン－１，２－ジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸等が推奨される。これらのうち、フタル酸、無水フタル酸が好適に使用できる。
＜溶剤＞
本発明の共重合体の製造方法に用いられる溶剤は、生成するイミド－アミド共重合体を溶解できるものであればよい。例えば、非プロトン性溶剤、フェノール系溶剤、エーテル系溶剤、カーボネート系溶剤等が挙げられる。
非プロトン性溶剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等のアミド系溶剤、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン系溶剤、ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミド等の含リン系アミド系溶剤、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸（２－メトキシ－１－メチルエチル）等のエステル系溶剤等が挙げられる。
フェノール系溶剤の具体例としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール等が挙げられる。
エーテル系溶剤の具体例としては、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２－（２－メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等が挙げられる。
カーボネート系溶剤の具体的な例としては、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
上記反応溶剤の中でも、アミド系溶剤又はラクトン系溶剤が好ましく、アミド系溶剤がより好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが更に好ましい。上記の反応溶剤は単独で又は２種以上混合して用いてもよい。
［ワニス］
本発明のワニスは、ポリイミド樹脂の前駆体である本発明のイミド－アミド酸共重合体が有機溶媒に溶解してなるものである。即ち、本発明のワニスは、本発明の共重合体及び有機溶媒を含み、当該共重合体は当該有機溶媒に溶解している。
有機溶媒は本発明の共重合体が溶解するものであればよく、特に限定されないが、本発明の共重合体の製造に用いられる溶剤として上述した化合物を、単独又は２種以上を混合して用いることが好ましい。
本発明のワニスは、上述の共重合体溶液そのものであってもよいし、又は当該共重合体溶液に対して更に希釈溶剤を追加したものであってもよい。
本発明のワニスは、本発明の共重合体中のアミド酸部位のイミド化を効率よく進行させる観点から、更にイミド化触媒及び脱水触媒を含有させることができる。イミド化触媒としては、沸点が４０℃以上１８０℃以下であるイミド化触媒であればよく、沸点が１８０℃以下のアミン化合物が好ましいものとして挙げられる。沸点が１８０℃以下のイミド化触媒であれば、フィルム形成後、高温での乾燥時に該フィルムが着色し、外観が損なわれるおそれがない。また、沸点が４０℃以上のイミド化触媒であれば、十分にイミド化が進行する前に揮発する可能性を回避できる。
イミド化触媒として好適に用いられるアミン化合物としては、ピリジン又はピコリンが挙げられる。上記のイミド化触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
脱水触媒としては、無水酢酸、プロピオン酸無水物、ｎ－酪酸無水物、安息香酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物等の酸無水物；ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物；等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のワニスに含まれる共重合体は溶媒溶解性を有しているため、高濃度のワニスとすることができる。本発明のワニスは、本発明の共重合体を３～４０質量％含む事が好ましく、５～４０質量％含むことがより好ましく、１０～３０質量％含むことが更に好ましい。ワニスの粘度は０．１～１００Ｐａ・ｓが好ましく、０．１～２０Ｐａ・ｓがより好ましい。ワニスの粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定された値である。
また、本発明のワニスは、ポリイミドフィルムの要求特性を損なわない範囲で、無機フィラー、接着促進剤、剥離剤、難燃剤、紫外線安定剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、架橋剤、重合開始剤、感光剤等各種添加剤を含んでもよい。
本発明のワニスの製造方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。
［ポリイミドフィルム］
本発明のポリイミドフィルムは、本発明のイミド－アミド酸共重合体中のアミド酸部位をイミド化してなるポリイミド樹脂を含む。したがって、本発明のポリイミドフィルムは、保存安定性と成形加工性を両立することができ、更に無色透明性及び耐熱性に優れ、低リタデーション及び低残留応力を示す。本発明のポリイミドフィルムが有する好適な物性値は上述の通りである。
本発明のポリイミドフィルムは、前述の共重合体が有機溶媒に溶解してなるワニスを用いて製造することができる。
本発明のワニスを用いてポリイミドフィルムを製造する方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、ガラス板、金属板、プラスチックなどの平滑な支持体上に本発明のワニスを塗布、又はフィルム状に成形した後、該ワニス中に含まれる反応溶剤や希釈溶剤等の有機溶媒を加熱により除去し、共重合体フィルムを得て、該共重合体フィルム中の共重合体のアミド酸部位を加熱によりイミド化（脱水閉環）し、次いで支持体から剥離することにより、ポリイミドフィルムを製造することができる。
本発明のポリイミドフィルムに含まれるポリイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、フィルムの機械的強度の観点から、好ましくは１０，０００～８００，０００であり、より好ましくは３０，０００～５００、０００、更に好ましくは５０，０００～４００，０００、１００，０００～３００，０００である。なお、当該共重合体の数平均分子量は、例えば、ゲルろ過クロマトグラフィー測定による標準ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算値より求めることができる。
本発明のワニスを乾燥させて共重合体フィルムを得る際の加熱温度としては、好ましくは５０～１５０℃である。本発明の共重合体を加熱によりイミド化する際の加熱温度としては、好ましくは２００～５００℃、より好ましくは２５０～４５０℃、更に好ましくは３００～４００℃の範囲から選択することができる。また、加熱時間は、通常１分～６時間であり、好ましくは５分～２時間、より好ましくは１５分～１時間である。
加熱雰囲気は、空気ガス、窒素ガス、酸素ガス、水素ガス、窒素／水素混合ガス等が挙げられるが、得られるポリイミド樹脂の着色を抑えるためには、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の窒素ガス、水素濃度が０．５％以下含む窒素／水素混合ガスが好ましい。
なお、イミド化の方法は熱イミド化に限定されず、化学イミド化を適用することもできる。
本発明のポリイミドフィルムの厚みは用途等に応じて適宜選択することができるが、好ましくは１～２５０μｍ、より好ましくは５～１００μｍ、更に好ましくは７～５０μｍの範囲である。厚みが１～２５０μｍであることで、自立膜としての実用的な使用が可能となる。
ポリイミドフィルムの厚みは、ワニスの固形分濃度や粘度を調整することにより、容易に制御することができる。
本発明のポリイミドフィルムは、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ、半導体部品、光学部材等の各種部材用のフィルムとして好適に用いられる。本発明のポリイミドフィルムは、液晶ディスプレイやＯＬＥＤディスプレイ等の画像表示装置の基板として、特に好適に用いられる。
以下に、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
実施例及び比較例で得たフィルムの各物性は以下に示す方法によって測定した。
（１）フィルム厚さ
フィルム厚さは、株式会社ミツトヨ製のマイクロメーターを用いて測定した。
（２）成形加工性
スピンコーターを用いて、実施例及び比較例で得られたワニスを１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板にワニスの厚さが１００μｍとなるように塗布し、２３℃５０％ＲＨの環境下に保持した。目視にてフィルムの白化が確認できるまでの時間を測定した。白化し始めるまでの時間が長いほうが、プロセス上優位であり、成形加工性に優れる。
（３）保存安定性
実施例及び比較例で得られたワニスをガラス瓶に入れ、２３℃で１週間保存した。製造直後のワニスの粘度と１週間保存後のワニスの粘度を測定し、１週間保存後のワニスの粘度を製造直後のワニスの粘度で除し、粘度の変化率（保存後粘度／製造直後粘度）を算出した。変化率、すなわち、粘度の増加率又は粘度の低下率が小さいものほど保存安定性に優れる。評価基準は、変化率が１０％以下の場合をＡ、変化率が１０％を超えた場合をＢとした。なお、粘度はＥ型粘度計を用いて、２３℃で測定した。
（４）全光線透過率、イエローインデックス（ＹＩ）
全光線透過率及びＹＩは、ＪＩＳ Ｋ７１０５：１９８１に準拠し、日本電色工業株式会社製の色彩・濁度同時測定器「ＣＯＨ４００」を用いて測定した。
（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）
株式会社日立ハイテクサイエンス製の熱機械的分析装置「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」を用いて、引張モードで試料サイズ３ｍｍ×２０ｍｍ、荷重０．１Ｎ、窒素気流下（流量２００ｍＬ／分）、昇温速度１０℃／分の条件で、残留応力を取り除くのに十分な温度まで昇温して残留応力を取り除き、その後室温まで冷却した。その後、前記残留応力を取り除くための処理と同じ条件で試験片伸びの測定を行い、伸びの変曲点が見られたところをガラス転移温度として求めた。
（６）厚み位相差（Ｒｔｈ）
厚み位相差（Ｒｔｈ）は、日本分光株式会社製のエリプソメーター「Ｍ－２２０」を用いて測定した。測定波長５９０ｎｍにおける、厚み位相差の値を測定した。なおＲｔｈは、ポリイミドフィルムの面内の屈折率のうち最大のものをｎｘ、最小のものをｎｙとし、厚み方向の屈折率をｎｚとし、フィルムの厚みをｄとしたとき、下記式によって表されるものである。
Ｒｔｈ＝［｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２｝－ｎｚ］×ｄ
（７）残留応力
ケーエルエー・テンコール社製の残留応力測定装置「ＦＬＸ－２３２０」を用いて、予め「反り量」を測定しておいた、厚み５２５μｍ±２５μｍの４インチシリコンウェハ上に、実施例及び比較例で得られたワニスを、スピンコーターを用いて塗布し、プリベークした。その後、熱風乾燥器を用いて、窒素雰囲気下、３５０℃３０分（昇温速度５℃／分）の加熱硬化処理を施し、硬化後膜厚６～２０μｍのポリイミドフィルムのついたシリコンウェハを作製した。このウェハの反り量を前述の残留応力測定装置を用いて測定し、シリコンウェハとポリイミドフィルムの間に生じた残留応力を評価した。
実施例及び比較例にて使用したテトラカルボン酸成分及びジアミン成分、並びにその略号等は下記の通りである。
＜テトラカルボン酸成分＞
ＣｐＯＤＡ：ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物（ＪＸエネルギー株式会社製；式（ａ－１－１）で表される化合物）
ＨＰＭＤＡ：１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（脂環式テトラカルボン酸二無水物（ａ－１）に該当する化合物）
ｓ－ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱ケミカル株式会社製、式（ａ－２－１ｓ）で表される化合物）
ＴＡＨＱ：ｐ－フェニレンビス（トリメリテート）二無水物（マナック株式会社製、式（ａ－２－２）で表される化合物）
ＯＤＰＡ：４，４’－オキシジフタル酸無水物（式（ａ－２－３）で表される化合物）
ＣＢＤＡ：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
６ＦＤＡ：４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物
＜ジアミン成分＞
６ＦＯＤＡ：２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ChinaTech (Tianjin) Chemical Co., Ltd.製、式（ｂ－１）で表される化合物）
ＢＡＦＬ：９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（田岡化学工業株式会社製；式（ｂ－３）で表される化合物）
＜その他の成分＞
Ｘ－２２－１６６０Ｂ－３：両末端アミノ変性シリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、式（ｂ－２）で表される化合物（官能基当量：２２００ｇ／ｍｏｌ又は２１７０ｇ／ｍｏｌ））
実施例及び比較例において使用した、溶媒及び触媒の略号等は下記の通りである。
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン（三菱ケミカル株式会社製）
ＴＥＡ：トリエチルアミン（関東化学株式会社製）
〈実施例１〉
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、６ＦＯＤＡを３２．８５８ｇ（０．０９７７モル）、及びＮＭＰを９０．０００ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＣｐＯＤＡ ２２．９３６ｇ（０．０６０モル）、及びＮＭＰ ２２．５００ｇを一括で添加した後、イミド化触媒としてＴＥＡを０．３０２ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して１時間還流した。その後、ＮＭＰを５４．４３５ｇ添加して、反応系内温度を５０℃まで冷却し、イミド繰り返し構造単位を有するオリゴマーを含む溶液を得た。
得られた溶液に、ｓ－ＢＰＤＡ １１．７０４ｇ（０．０４０モル）、及びＮＭＰ ８．０６５ｇを一括で添加し、５０℃で５時間撹拌した。その後、ＮＭＰを１０７．１４３ｇ添加し、均一化した後、ＮＭＰ １７．８５７ｇにＸ－２２－１６６０Ｂ－３を７．７２３ｇ（０．００２モル）溶解させた混合液を投入し、更に約１時間撹拌した。その後、固形分濃度が約１５質量％になるようにＮＭＰを添加し均一化させることで、イミド繰り返し構造単位とアミド酸構造単位とを有する共重合体を含むワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中３５０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、ポリイミドフィルムを得た。結果を表１に示す。
実施例１のように、イミド繰り返し構造単位とアミド酸構造単位を有する共重合体を「ＰＩ－ＡＡ」と称する。
〈実施例２〉
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、６ＦＯＤＡを２６．９５３ｇ（０．０８０２モル）、及びＮＭＰを５６．０００ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＣｐＯＤＡ １９．２３１ｇ（０．０５０モル）、及びＮＭＰ １４．０００ｇを一括で添加した後、イミド化触媒としてＴＥＡを０．２５３ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して１時間還流した。その後、ＮＭＰを８５．８０６ｇ添加して、反応系内温度を５０℃まで冷却し、イミド繰り返し構造単位を有するオリゴマーを含む溶液を得た。
得られた溶液に、ｓ－ＢＰＤＡ ９．８１４ｇ（０．０３３モル）、及びＮＭＰ ７．５２７ｇを一括で添加し５０℃で５時間撹拌した。その後、ＮＭＰを１００．０００ｇ添加し均一化した後、ＮＭＰ １６．６６７ｇにＸ－２２－１６６０Ｂ－３を１４．００２ｇ（０．００３モル）溶解させた混合液を投入し、更に約１時間撹拌し、固形分濃度が約２０質量％の共重合体（ＰＩ－ＡＡ）を含むワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中３５０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、ポリイミドフィルムを得た。結果を表１に示す。
〈実施例３〉
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、６ＦＯＤＡを２５．０９６ｇ（０．０７４６モル）、及びＮＭＰを５６．０００ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＣｐＯＤＡ １８．１４４ｇ（０．０４７モル）、及びＮＭＰ １４．０００ｇを一括で添加した後、イミド化触媒としてＴＥＡを０．２５３ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して１時間還流した。その後、ＮＭＰを８５．８０６ｇ添加して、反応系内温度を５０℃まで冷却し、イミド繰り返し構造単位を有するオリゴマーを含む溶液を得た。
得られた溶液に、ｓ－ＢＰＤＡ ９．２５９ｇ（０．０３１５モル）、及びＮＭＰ ７．５２７ｇを一括で添加し５０℃で５時間撹拌した。その後、ＮＭＰを１００．０００ｇ添加し均一化した後、ＮＭＰ １６．６６７ｇにＸ－２２－１６６０Ｂ－３を１７．５０２ｇ（０．００４モル）溶解させた混合液を投入し、更に約１時間撹拌し、固形分濃度が約２０質量％の共重合体（ＰＩ－ＡＡ）を含むワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中３５０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、ポリイミドフィルムを得た。結果を表１に示す。
〈実施例４〉
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、６ＦＯＤＡを１４．８０６ｇ（０．０４４モル）、ＢＡＦＬを１５．３４３ｇ（０．０４４モル）及びＮＭＰを５６．０００ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＣｐＯＤＡ ２７．５７６ｇ（０．０７２モル）、及びＮＭＰ １４．０００ｇを一括で添加した後、イミド化触媒としてＴＥＡを０．３６３ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して１時間還流した。その後、ＮＭＰを８５．８０６ｇ添加して、反応系内温度を５０℃まで冷却し、イミド繰り返し構造単位を有するオリゴマーを含む溶液を得た。
得られた溶液に、ｓ－ＢＰＤＡ ５．２７７ｇ（０．０１７９モル）、及びＮＭＰ ７．５２７ｇを一括で添加し５０℃で５時間撹拌した。その後、ＮＭＰを１００．０００ｇ添加し均一化した後、ＮＭＰ １６．６６７ｇにＸ－２２－１６６０Ｂ－３を６．９９８ｇ（０．００２モル）溶解させた混合液を投入し、更に約１時間撹拌し、固形分濃度が約２０質量％の共重合体（ＰＩ－ＡＡ）を含むワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中３５０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、ポリイミドフィルムを得た。結果を表１に示す。
〈実施例５〉
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、６ＦＯＤＡを２６．２３５ｇ（０．０７８０モル）、及びＮＭＰを５６．０００ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＣｐＯＤＡ ２４．９８５ｇ（０．０６５モル）、及びＮＭＰ １４．０００ｇを一括で添加した後、イミド化触媒としてＴＥＡを０．３２９ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して１時間還流した。その後、ＮＭＰを８５．８０６ｇ添加して、反応系内温度を５０℃まで冷却し、イミド繰り返し構造単位を有するオリゴマーを含む溶液を得た。
得られた溶液に、ｓ－ＢＰＤＡ ４．７８１ｇ（０．０１６３モル）、及びＮＭＰ ７．５２７ｇを一括で添加し５０℃で５時間撹拌した。その後、ＮＭＰを１００．０００ｇ添加し均一化した後、ＮＭＰ １６．６６７ｇにＸ－２２－１６６０Ｂ－３を１３．９９９ｇ（０．００３モル）溶解させた混合液を投入し、更に約１時間撹拌し、固形分濃度が約２０質量％の共重合体（ＰＩ－ＡＡ）を含むワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中３５０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、ポリイミドフィルムを得た。結果を表１に示す。
〈実施例６〉
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、６ＦＯＤＡを２６．２５０ｇ（０．０７８１モル）、及びＮＭＰを６０．０００ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＣｐＯＤＡ １８．８０２ｇ（０．０４９モル）、及びＮＭＰ １５．０００ｇを一括で添加した後、イミド化触媒としてＴＥＡを０．２４７ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して１時間還流した。その後、ＮＭＰを９１．１３５ｇ添加して、反応系内温度を５０℃まで冷却し、イミド繰り返し構造単位を有するオリゴマーを含む溶液を得た。
得られた溶液に、ＴＡＨＱ １４．９４６ｇ（０．０３２６モル）、及びＮＭＰ ８．８６５ｇを一括で添加し５０℃で５時間撹拌した。その後、ＮＭＰを２１８．７５０ｇ添加し均一化した後、ＮＭＰ ３１．２５０ｇにＸ－２２－１６６０Ｂ－３を１５．００２ｇ（０．００３モル）溶解させた混合液を投入し、更に約１時間撹拌し、固形分濃度が約１５質量％の共重合体（ＰＩ－ＡＡ）を含むワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中３５０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、ポリイミドフィルムを得た。結果を表１に示す。
〈実施例７〉
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、６ＦＯＤＡを２４．４０８ｇ（０．０７２６モル）、及びＮＭＰを６０．０００ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＣｐＯＤＡ １７．７３８ｇ（０．０４６モル）、及びＮＭＰ １５．０００ｇを一括で添加した後、イミド化触媒としてＴＥＡを０．２３３ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して１時間還流した。その後、ＮＭＰを９１．１３５ｇ添加して、反応系内温度を５０℃まで冷却し、イミド繰り返し構造単位を有するオリゴマーを含む溶液を得た。
得られた溶液に、ＴＡＨＱ １４．１０１ｇ（０．０３０８モル）、及びＮＭＰ ８．８６５ｇを一括で添加し５０℃で５時間撹拌した。その後、ＮＭＰを２１８．７５０ｇ添加し均一化した後、ＮＭＰ ３１．２５０ｇにＸ－２２－１６６０Ｂ－３を１８．７５３ｇ（０．００４モル）溶解させた混合液を投入し、更に約１時間撹拌し、固形分濃度が約１５質量％の共重合体（ＰＩ－ＡＡ）を含むワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中３５０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、ポリイミドフィルムを得た。結果を表１に示す。
〈実施例８〉
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、６ＦＯＤＡを３４．３８３ｇ（０．１０２３モル）、及びＮＭＰを５６．０００ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＣｐＯＤＡ ２３．５８３ｇ（０．０６１モル）、及びＮＭＰ １４．０００ｇを一括で添加した後、イミド化触媒としてＴＥＡを０．３１０ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して１時間還流した。その後、ＮＭＰを８５．８０６ｇ添加して、反応系内温度を５０℃まで冷却し、イミド繰り返し構造単位を有するオリゴマーを含む溶液を得た。
得られた溶液に、ｓ－ＢＰＤＡ １２．０３４ｇ（０．０４０９モル）、及びＮＭＰ ７．５２７ｇを一括で添加し５０℃で５時間撹拌した。その後、ＮＭＰを１１６．６６７ｇ添加し均一化させ、固形分濃度が約２０質量％の共重合体（ＰＩ－ＡＡ）を含むワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中３５０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、ポリイミドフィルムを得た。結果を表１に示す。
〈実施例９〉
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、６ＦＯＤＡを２６．６９４ｇ（０．０７９４モル）、及びＮＭＰを５６．０００ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＣｐＯＤＡを１９．０５３ｇ（０．０４９６モル）、及びＮＭＰ １４．０００ｇを一括で添加した後、イミド化触媒としてＴＥＡを０．２５１ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して１時間還流した。その後、ＮＭＰを８５．８０６ｇ添加して、反応系内温度を５０℃まで冷却し、イミド繰り返し構造単位を有するオリゴマーを含む溶液を得た。
得られた溶液に、ＯＤＰＡ １０．２５１ｇ（０．０３３０モル）、及びＮＭＰ ７．５２７ｇを一括で添加し５０℃で５時間撹拌した。その後、ＮＭＰを１００．０００ｇ添加し均一化した後、ＮＭＰ １６．６６７ｇにＸ－２２－１６６０Ｂ－３を１４．００１ｇ（０．００３２３モル）溶解させた混合液を投入し、更に約１時間撹拌し、固形分濃度が約２０質量％の共重合体（ＰＩ－ＡＡ）を含むワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中３５０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、ポリイミドフィルムを得た。結果を表１に示す。
〈実施例１０〉
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、６ＦＯＤＡを３１．５３５ｇ（０．０９３８モル）、及びＮＭＰを５６．０００ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＨＰＭＤＡ １３．０４８ｇ（０．０５８２モル）、及びＮＭＰ １４．０００ｇを一括で添加した後、イミド化触媒としてＴＥＡを０．２９５ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して１時間還流した。その後、ＮＭＰを８５．８０６ｇ添加して、反応系内温度を５０℃まで冷却し、イミド繰り返し構造単位を有するオリゴマーを含む溶液を得た。
得られた溶液に、ｓ－ＢＰＤＡ １１．４１７ｇ（０．０３８８モル）、及びＮＭＰ ７．５２７ｇを一括で添加し５０℃で５時間撹拌した。その後、ＮＭＰを１００．０００ｇ添加し均一化した後、ＮＭＰ １６．６６７ｇにＸ－２２－１６６０Ｂ－３を１３．９９９ｇ（０．００３２３モル）溶解させた混合液を投入し、更に約１時間撹拌し、固形分濃度が約２０質量％の共重合体（ＰＩ－ＡＡ）を含むワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中３５０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、ポリイミドフィルムを得た。結果を表１に示す。
〈実施例１１〉
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、６ＦＯＤＡを２９．０７３ｇ（０．０８６５モル）、及びＮＭＰを５６．０００ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＣｐＯＤＡ １０．３４３ｇ（０．０２６９モル）、ＨＰＭＤＡ ６．０３２ｇ（０．０２６９モル）、及びＮＭＰ １４．０００ｇを一括で添加した後、イミド化触媒としてＴＥＡを０．２７２ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して１時間還流した。その後、ＮＭＰを８５．８０６ｇ添加して、反応系内温度を５０℃まで冷却し、イミド繰り返し構造単位を有するオリゴマーを含む溶液を得た。
得られた溶液に、ｓ－ＢＰＤＡ １０．５５６ｇ（０．０３５９モル）、及びＮＭＰ７．５２７ｇを一括で添加し５０℃で５時間撹拌した。その後、ＮＭＰを１００．０００ｇ添加し均一化した後、ＮＭＰ １６．６６７ｇにＸ－２２－１６６０Ｂ－３を１３．９９８ｇ（０．００３２３モル）溶解させた混合液を投入し、更に約１時間撹拌し、固形分濃度が約２０質量％の共重合体（ＰＩ－ＡＡ）を含むワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中３５０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、ポリイミドフィルムを得た。結果を表１に示す。
〈実施例１２〉
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、６ＦＯＤＡを２９．５５４ｇ（０．０８７９モル）、及びＮＭＰを５６．０００ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＣｐＯＤＡを１７．５１２ｇ（０．０４５６モル）、及びＮＭＰ １４．０００ｇを一括で添加した後、イミド化触媒としてＴＥＡを０．２３１ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して１時間還流した。その後、ＮＭＰを８５．８０６ｇ添加して、反応系内温度を５０℃まで冷却し、イミド繰り返し構造単位を有するオリゴマーを含む溶液を得た。
得られた溶液に、ＣＢＤＡ ８．９３５ｇ（０．０４５６モル）、及びＮＭＰ ７．５２７ｇを一括で添加し５０℃で５時間撹拌した。その後、ＮＭＰを１００．０００ｇ添加し均一化した後、ＮＭＰ １６．６６７ｇにＸ－２２－１６６０Ｂ－３を１３．９９９ｇ（０．００３２３モル）溶解させた混合液を投入し、更に約１時間撹拌し、固形分濃度が約２０質量％の共重合体（ＰＩ－ＡＡ）を含むワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中３５０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、ポリイミドフィルムを得た。結果を表１に示す。
〈実施例１３〉
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、６ＦＯＤＡを２５．１１４ｇ（０．０７４７モル）、及びＮＭＰを５６．０００ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＣｐＯＤＡ ２３．９６０ｇ（０．０６２３モル）、及びＮＭＰ １４．０００ｇを一括で添加した後、イミド化触媒としてＴＥＡを０．３１５ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して１時間還流した。その後、ＮＭＰを８５．８０６ｇ添加して、反応系内温度を５０℃まで冷却し、イミド繰り返し構造単位を有するオリゴマーを含む溶液を得た。
得られた溶液に、６ＦＤＡ ６．９２３ｇ（０．０１５６モル）、及びＮＭＰ ７．５２７ｇを一括で添加し５０℃で５時間撹拌した。その後、ＮＭＰを１００．０００ｇ添加し均一化した後、ＮＭＰ １６．６６７ｇにＸ－２２－１６６０Ｂ－３を１４．００３ｇ（０．００３２３モル）溶解させた混合液を投入し、更に約１時間撹拌し、固形分濃度が約２０質量％の共重合体（ＰＩ－ＡＡ）を含むワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中３５０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、ポリイミドフィルムを得た。結果を表１に示す。
〈比較例１〉
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、６ＦＯＤＡを３６．２９３ｇ（０．１０７９モル）、及びＮＭＰを５９．１１２ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＣｐＯＤＡを２４．８９４ｇ（０．０６５モル）、ｓ－ＢＰＤＡ １２．７０３ｇ（０．０４３モル）、及びＮＭＰ １４．７７８ｇを一括で添加した後、イミド化触媒としてＴＥＡを０．５４６ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して３時間還流した。
その後、固形分濃度が約２０質量％となるようにＮＭＰを２０１．１１０ｇ添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリイミド（ＰＩ）ワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中３５０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、ポリイミドフィルムを得た。結果を表１に示す。
〈比較例２〉
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、６ＦＯＤＡを３２．６６２ｇ（０．０９７モル）、及びＮＭＰを１３０．６６７ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＣｐＯＤＡ ３７．３３８ｇ（０．０９７モル）、及びＮＭＰ ３２．６６７ｇを一括で添加し室温にて５時間撹拌した。
その後、固形分濃度が約２０質量％となるようにＮＭＰを１１６．６６７ｇ添加し、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリアミド酸（ＰＡＡ）ワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリアミド酸ワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中３５０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させたがフィルム全面にクラックが入っており測定には至らなかった。結果を表１に示す。
〈比較例３〉
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、６ＦＯＤＡを３３．８２８ｇ（０．１０１モル）、及びＮＭＰを９２．６５７ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＣｐＯＤＡ ２３．６１３ｇ（０．０６１モル）、及びＮＭＰ ２３．１６４ｇを一括で添加した後、イミド化触媒としてＴＥＡを０．３１１ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して１時間還流し、イミド繰り返し構造単位を有するオリゴマーを含む溶液を得た。
その後、ＮＭＰを５１．１１４ｇ添加して、反応系内温度を５０℃まで冷却した後、ｓ－ＢＰＤＡ １２．０５０ｇ（０．０４１モル）、及びＮＭＰ ８．０６５ｇを一括で添加し５０℃で１時間撹拌した。その後、ＮＭＰを１０７．１４３ｇ添加し均一化した後、ＮＭＰ １７．８５７ｇにＸ－２２－１６６０Ｂ－３を７．７２３ｇ（０．００２モル）溶解させた混合液を投入し、更に約１時間撹拌した。マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して３時間還流した。
その後、固形分濃度が約１５質量％となるようにＮＭＰを１２５．０００ｇ添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中３５０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、ポリイミドフィルムを得た。結果を表１に示す。
比較例３で得られたポリイミドは、ＣｐＯＤＡと６ＦＯＤＡとから形成されるイミド繰り返し構造単位を有し、ｓ－ＢＰＤＡと６ＦＯＤＡとから形成されるイミド構造単位を有する。当該ポリイミドを「ＰＩ－Ｉ」と称する。
〈比較例４〉
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、６ＦＯＤＡを３７．３３３ｇ（０．１１１モル）、及びＮＭＰを１３０．６６７ｇ投入し、系内温度５０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ｓ－ＢＰＤＡ ３２．６６７ｇ（０．１１１モル）、及びＮＭＰ ３２．６６７ｇを一括で添加し室温にて５時間撹拌した。
その後、固形分濃度が約２０質量％となるようにＮＭＰを１１６．６６７ｇ添加し、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリアミド酸（ＰＡＡ）ワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリアミド酸ワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中３５０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、ポリイミドフィルムを得た。結果を表１に示す。
比較例４で得られたポリアミド酸は、ｓ－ＢＰＤＡと６ＦＯＤＡとから形成されるアミド酸繰り返し構造単位のみを有する。当該ポリアミド酸を「ＰＡＡ」と称する。
Figure 0007392660000020
実施例のイミド－アミド酸共重合体は、保存安定性と成形加工性を両立することができることがわかる。
更に表１に示すように、特定のイミド繰り返し構造単位及びアミド酸構造単位を有する共重合体から形成された、実施例１～１６のポリイミドフィルムは、無色透明性及び耐熱性に優れ、更に低リタデーション及び低残留応力に優れるものであった。

Claims (20)

  1. 下記式（１）で表される、イミド部分（Ｉ）とアミド酸部分（Ａ）とからなる繰り返し単位を含み、
    前記イミド部分（Ｉ）が、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位ＩＡ及びジアミンに由来する構成単位ＩＢを有し、
    前記アミド酸部分（Ａ）が、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位ＡＡ及びジアミンに由来する構成単位ＡＢを有し、
    構成単位ＩＡが、脂環式テトラカルボン酸二無水物（ａ－１）に由来する構成単位（Ａ－１）を含み、
    構成単位ＩＢ及び構成単位ＡＢが、下記式（ｂ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１）を含む、イミド－アミド酸共重合体。

    （式（１）中、
    Ｘ1は炭素数４～３９の４価の脂肪族基、脂環基、芳香族基又はこれらの組み合わせからなる基であって、結合基として－Ｏ－、－ＳＯ2－、－ＣＯ－、－ＣＨ2－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－Ｃ2Ｈ4Ｏ－及び－Ｓ－からなる群から選ばれる少なくとも１つを有していてもよい。
    Ｘ2はＸ1とは異なる炭素数４～３９の４価の脂肪族基、脂環基、芳香族基又はこれらの組み合わせからなる基であって、結合基として－Ｏ－、－ＳＯ2－、－ＣＯ－、－ＣＨ2－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－Ｃ2Ｈ4Ｏ－及び－Ｓ－からなる群から選ばれる少なくとも１つを有していてもよい。
    Ｙ1は炭素数４～３９の２価の脂肪族基、脂環基、芳香族基又はこれらの組み合わせからなる基であって、結合基として－Ｏ－、－ＳＯ2－、－ＣＯ－、－ＣＨ2－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－Ｃ2Ｈ4Ｏ－及び－Ｓ－からなる群から選ばれる少なくとも１つを有していてもよく、複数のＹ1は同一の組成を有する。
    ｓ及びｔは正の整数である。）
  2. 前記ｓが１～２０である、請求項１に記載のイミド－アミド酸共重合体。
  3. 前記ｔが５～２００である、請求項１又は２に記載のイミド－アミド酸共重合体。
  4. 前記Ｙ1が、炭素数４～３９の２価の芳香族基、ジアミノアルキルシクロヘキサン又はこれらの組み合わせからなる基である、請求項１～３のいずれか１つに記載のイミド－アミド酸共重合体。
  5. 前記Ｘ1が、炭素数４～３９の４価の脂肪族基、脂環基又はこれらの組み合わせからなる基である、請求項１～４のいずれか１つに記載のイミド－アミド酸共重合体。
  6. 前記Ｘ2が、炭素数４～３９の４価の芳香族基である、請求項１～５のいずれか１つに記載のイミド－アミド酸共重合体。
  7. 構成単位ＡＡが、テトラカルボン酸二無水物（ａ－２）に由来する構成単位（Ａ－２）を含み、
    構成単位（Ａ－２）が、下記式（ａ－２－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２－１）、下記式（ａ－２－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２－２）、下記式（ａ－２－３）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２－３）、及び下記式（ａ－２－４）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２－４）からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１～６のいずれか１つに記載のイミド－アミド酸共重合体。
  8. 更に下記式（ｂ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２）を含む、請求項１～７のいずれか１つに記載のイミド－アミド酸共重合体。

    （式（ｂ－２）中、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に２価の脂肪族基、又は２価の芳香族基を示し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に１価の芳香族基又は１価の脂肪族基を示し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に１価の脂肪族基を示し、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に１価の脂肪族基又は１価の芳香族基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１以上の整数を示し、ｍとｎとの和は２～１０００の整数を示す。但し、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は１価の芳香族基を示す。）
  9. 前記Ｒ1及びＲ2が、フェニル基であり、Ｒ3及びＲ4が、メチル基である、請求項８に記載のイミド－アミド酸共重合体。
  10. イミド－アミド酸共重合体中のポリオルガノシロキサン単位の含有量が５～４５質量％である、請求項８又は９に記載のイミド－アミド酸共重合体。
  11. 構成単位（Ａ－１）が、下記式（ａ－１－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１－１）、下記式（ａ－１－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１－２）、及び下記式（ａ－１－３）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１－３）からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１～１０のいずれか１つに記載のイミド－アミド酸共重合体。
  12. 構成単位ＩＢ及び構成単位ＡＢが、更に下記式（ｂ－３）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－３）を含む、請求項１～１１のいずれか１つに記載のイミド－アミド酸共重合体。

    （式（ｂ－３）中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～５のアルキル基を表わす。）
  13. 請求項１～１２のいずれか１つに記載の共重合体が有機溶媒に溶解してなる、ワニス。
  14. 請求項１～１２のいずれか１つに記載の共重合体中のアミド酸部位をイミド化してなるポリイミド樹脂を含む、ポリイミドフィルム。
  15. 前記ポリイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００～３００，０００である、請求項１４に記載のポリイミドフィルム。
  16. 下記工程１及び工程２を有する、イミド－アミド酸共重合体の製造方法。
    工程１：イミド部分（Ｉ）を構成するテトラカルボン酸成分と、ジアミン成分とを反応させ、イミドオリゴマーを得る工程
    工程２：工程１で得られたイミドオリゴマーと、アミド酸部分（Ａ）を構成するテトラカルボン酸成分を反応させ、下記式（１）で表される、イミド部分（Ｉ）とアミド酸部分（Ａ）とからなる繰り返し単位を含み、
    前記イミド部分（Ｉ）が、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位ＩＡ及びジアミンに由来する構成単位ＩＢを有し、
    前記アミド酸部分（Ａ）が、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位ＡＡ及びジアミンに由来する構成単位ＡＢを有し、
    構成単位ＩＡが、脂環式テトラカルボン酸二無水物（ａ－１）に由来する構成単位（Ａ－１）を含み、
    構成単位ＩＢ及び構成単位ＡＢが、下記式（ｂ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１）を含む、イミド－アミド酸共重合体を得る工程

    （式（１）中、
    Ｘ1は炭素数４～３９の４価の脂肪族基、脂環基、芳香族基又はこれらの組み合わせからなる基であって、結合基として－Ｏ－、－ＳＯ2－、－ＣＯ－、－ＣＨ2－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－Ｃ2Ｈ4Ｏ－及び－Ｓ－からなる群から選ばれる少なくとも１つを有していてもよい。
    Ｘ2はＸ1とは異なる炭素数４～３９の４価の脂肪族基、脂環基、芳香族基又はこれらの組み合わせからなる基であって、結合基として－Ｏ－、－ＳＯ2－、－ＣＯ－、－ＣＨ2－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－Ｃ2Ｈ4Ｏ－及び－Ｓ－からなる群から選ばれる少なくとも１つを有していてもよい。
    Ｙ1は炭素数４～３９の２価の脂肪族基、脂環基、芳香族基又はこれらの組み合わせからなる基であって、結合基として－Ｏ－、－ＳＯ2－、－ＣＯ－、－ＣＨ2－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－Ｃ2Ｈ4Ｏ－及び－Ｓ－からなる群から選ばれる少なくとも１つを有していてもよく、複数のＹ1は同一の組成を有する。
    ｓ及びｔは正の整数である。）
  17. 工程１で得られるイミドオリゴマーが分子鎖の主鎖の両末端にアミノ基を有する、請求項１６に記載のイミド－アミド酸共重合体の製造方法。
  18. 工程１において、テトラカルボン酸成分に対するジアミン成分のモル比（ジアミン／テトラカルボン酸）が、１．０１～２である、請求項１６又は１７に記載のイミド－アミド酸共重合体の製造方法。
  19. 工程１で用いられるイミド部分（Ｉ）を構成するテトラカルボン酸成分が、脂環式テトラカルボン酸成分であり、工程２で用いられるアミド酸部分（Ａ）を構成するテトラカルボン酸成分が、芳香族テトラカルボン酸成分である、請求項１６～１８のいずれか１つに記載のイミド－アミド酸共重合体の製造方法。
  20. 工程２終了後に、ポリオルガノシロキサン単位を含有するジアミンを反応させる、請求項１６～１９のいずれか１つに記載のイミド－アミド酸共重合体の製造方法。
JP2020562452A 2018-12-28 2019-12-26 イミド－アミド酸共重合体及びその製造方法、ワニス、並びにポリイミドフィルム Active JP7392660B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018248393 2018-12-28
JP2018248393 2018-12-28
PCT/JP2019/051293 WO2020138360A1 (ja) 2018-12-28 2019-12-26 イミド－アミド酸共重合体及びその製造方法、ワニス、並びにポリイミドフィルム

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2020138360A1 JPWO2020138360A1 (ja) 2021-11-04
JP7392660B2 true JP7392660B2 (ja) 2023-12-06

Family

ID=71126536

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020562452A Active JP7392660B2 (ja) 2018-12-28 2019-12-26 イミド－アミド酸共重合体及びその製造方法、ワニス、並びにポリイミドフィルム

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP7392660B2 (ja)
KR (1) KR20210109525A (ja)
CN (1) CN113227206B (ja)
WO (1) WO2020138360A1 (ja)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021075700A (ja) * 2019-10-31 2021-05-20 住友化学株式会社 ポリアミドイミド樹脂
WO2021085283A1 (ja) * 2019-10-31 2021-05-06 住友化学株式会社 ポリアミドイミド樹脂
CN114867766A (zh) * 2019-12-27 2022-08-05 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰亚胺树脂、清漆和聚酰亚胺薄膜
KR20230007329A (ko) * 2020-04-16 2023-01-12 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 이미드-아미드산 공중합체 및 그의 제조방법, 바니시, 그리고 폴리이미드 필름
WO2021210641A1 (ja) * 2020-04-16 2021-10-21 三菱瓦斯化学株式会社 イミド－アミド酸共重合体及びその製造方法、ワニス、並びにポリイミドフィルム
WO2022210274A1 (ja) * 2021-03-31 2022-10-06 Ｅｎｅｏｓ株式会社 テトラカルボン酸二無水物、カルボニル化合物、酸無水物基含有化合物、それらの製造方法、ポリイミド及びポリイミド前駆体樹脂
JP7174199B1 (ja) * 2021-04-02 2022-11-17 旭化成株式会社 ポリイミド、樹脂組成物、ポリイミドフィルム、及び、その製造方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006016592A (ja) 2004-06-04 2006-01-19 Fuji Xerox Co Ltd ポリアミック酸組成物、ポリイミド無端ベルト及びその製造方法、画像形成装置
JP2008231327A (ja) 2007-03-22 2008-10-02 Ihara Chem Ind Co Ltd 高透明性を有するポリイミドおよびその製造方法
JP2010018802A (ja) 2008-07-09 2010-01-28 Lg Chem Ltd ポリイミド−ポリアミド酸共重合体、その製造方法、それを含む感光性組成物およびこれにより提供される保護膜
CN103756317A (zh) 2014-01-24 2014-04-30 江苏亚宝绝缘材料股份有限公司 一种柔性导电聚酰亚胺薄膜
CN103755959A (zh) 2014-01-22 2014-04-30 江苏亚宝绝缘材料股份有限公司 一种柔性透明聚酰亚胺薄膜
CN104558605A (zh) 2014-12-14 2015-04-29 南京新月材料科技有限公司 一种透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法
JP2015229691A (ja) 2014-06-03 2015-12-21 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリイミド前駆体組成物及びポリイミドフィルム
WO2017191822A1 (ja) 2016-05-06 2017-11-09 三菱瓦斯化学株式会社 ポリイミド樹脂
JP2018030994A (ja) 2013-03-18 2018-03-01 旭化成株式会社 樹脂前駆体及びそれを含有する樹脂組成物、樹脂フィルム及びその製造方法、並びに、積層体及びその製造方法
JP2018048344A (ja) 2014-06-25 2018-03-29 旭化成株式会社 空隙を有するポリイミドフィルム及びその製造方法
US20180273711A1 (en) 2017-03-23 2018-09-27 Wuhan China Star Optoelectronics Technology Co., Ltd. Modified polyimide thin film and manufacturing method thereof

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3126577B2 (ja) * 1993-12-02 2001-01-22 パーカー加工株式会社 ポリイミドブロック共重合体の製造方法及びその溶液組成物
KR0161313B1 (ko) * 1994-10-31 1999-01-15 강박광 폴리이미드 아미 에스테르 화합물 및 그 제조방법
JP3612832B2 (ja) * 1995-12-28 2005-01-19 Ｊｓｒ株式会社 イミド基含有ポリアミック酸の製造方法並びに液晶配向剤
US6444783B1 (en) * 2000-12-21 2002-09-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Melt-processible semicrystalline block copolyimides
JP2005232383A (ja) 2004-02-20 2005-09-02 Asahi Kasei Electronics Co Ltd ポリアミド酸誘導体
JP4918875B2 (ja) * 2007-03-15 2012-04-18 宇部興産株式会社 アミック酸構造の繰返単位の一部がイミド構造になっている共重合体、およびその製造方法
KR102116229B1 (ko) 2012-12-21 2020-05-28 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 폴리이미드 전구체 및 그것을 함유하는 수지 조성물
JP6485996B2 (ja) 2013-06-14 2019-03-20 ソマール株式会社 ポリイミド共重合体オリゴマー、ポリイミド共重合体、およびそれらの製造方法
CN105273189B (zh) * 2015-10-29 2018-05-04 武汉依麦德新材料科技有限责任公司 具有阻隔紫外线作用的透明聚酰亚胺薄膜及其制备和应用
KR101879834B1 (ko) * 2015-11-11 2018-07-18 주식회사 엘지화학 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자
KR102580455B1 (ko) * 2015-12-31 2023-09-20 주식회사 동진쎄미켐 폴리이미드고분자 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 폴리이미드 필름의 제조 방법
CN106893125A (zh) * 2017-03-23 2017-06-27 武汉华星光电技术有限公司 一种改性聚酰亚胺薄膜及其制备方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006016592A (ja) 2004-06-04 2006-01-19 Fuji Xerox Co Ltd ポリアミック酸組成物、ポリイミド無端ベルト及びその製造方法、画像形成装置
JP2008231327A (ja) 2007-03-22 2008-10-02 Ihara Chem Ind Co Ltd 高透明性を有するポリイミドおよびその製造方法
JP2010018802A (ja) 2008-07-09 2010-01-28 Lg Chem Ltd ポリイミド−ポリアミド酸共重合体、その製造方法、それを含む感光性組成物およびこれにより提供される保護膜
JP2018030994A (ja) 2013-03-18 2018-03-01 旭化成株式会社 樹脂前駆体及びそれを含有する樹脂組成物、樹脂フィルム及びその製造方法、並びに、積層体及びその製造方法
CN103755959A (zh) 2014-01-22 2014-04-30 江苏亚宝绝缘材料股份有限公司 一种柔性透明聚酰亚胺薄膜
CN103756317A (zh) 2014-01-24 2014-04-30 江苏亚宝绝缘材料股份有限公司 一种柔性导电聚酰亚胺薄膜
JP2015229691A (ja) 2014-06-03 2015-12-21 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリイミド前駆体組成物及びポリイミドフィルム
JP2018048344A (ja) 2014-06-25 2018-03-29 旭化成株式会社 空隙を有するポリイミドフィルム及びその製造方法
CN104558605A (zh) 2014-12-14 2015-04-29 南京新月材料科技有限公司 一种透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法
WO2017191822A1 (ja) 2016-05-06 2017-11-09 三菱瓦斯化学株式会社 ポリイミド樹脂
US20180273711A1 (en) 2017-03-23 2018-09-27 Wuhan China Star Optoelectronics Technology Co., Ltd. Modified polyimide thin film and manufacturing method thereof

Also Published As

Publication number Publication date
CN113227206A (zh) 2021-08-06
KR20210109525A (ko) 2021-09-06
WO2020138360A1 (ja) 2020-07-02
JPWO2020138360A1 (ja) 2021-11-04
CN113227206B (zh) 2024-03-08
TW202035521A (zh) 2020-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7392660B2 (ja) イミド－アミド酸共重合体及びその製造方法、ワニス、並びにポリイミドフィルム
JP6996609B2 (ja) ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
JP7314953B2 (ja) ポリイミド樹脂、ワニス及びポリイミドフィルム
JP7367699B2 (ja) ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
JP7180617B2 (ja) ポリイミド樹脂組成物及びポリイミドフィルム
TW202014448A (zh) 聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺清漆以及聚醯亞胺薄膜
JP7375749B2 (ja) ポリアミド－イミド樹脂、ポリアミド－イミドワニス及びポリアミド－イミドフィルム
WO2021132196A1 (ja) ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
JP7384170B2 (ja) ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
WO2021070912A1 (ja) ポリイミド樹脂組成物、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
WO2020226062A1 (ja) 積層体
WO2021210641A1 (ja) イミド－アミド酸共重合体及びその製造方法、ワニス、並びにポリイミドフィルム
WO2021100727A1 (ja) ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
WO2021210640A1 (ja) イミド－アミド酸共重合体及びその製造方法、ワニス、並びにポリイミドフィルム
WO2020203264A1 (ja) ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
TWI838444B (zh) 醯亞胺-醯胺酸共聚物及其製造方法、清漆、以及聚醯亞胺薄膜
JPWO2019065522A1 (ja) ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
TWI833836B (zh) 聚醯亞胺樹脂、清漆、及聚醯亞胺薄膜
TWI839543B (zh) 聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺清漆以及聚醯亞胺薄膜
JP7484913B2 (ja) ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
WO2021006284A1 (ja) ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
WO2021177145A1 (ja) ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
WO2023199718A1 (ja) 共重合ポリイミド
WO2023182038A1 (ja) 重合体の製造方法、ワニス、及びワニスの製造方法
JPWO2019198709A1 (ja) ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20211116

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20221027

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20230516

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20231024

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20231106

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 7392660

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151