WO2021100727A1 - ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム - Google Patents

ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム Download PDF

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mol
polyimide
group
formula
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洋平 安孫子
菜摘 脇田
三田寺　淳
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三菱瓦斯化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polyimide resin, a polyimide varnish and a polyimide film.
  • polyimide resins are being studied in the fields of electrical and electronic components. For example, it is desired to replace a glass substrate used in an image display device such as a liquid crystal display or an OLED display with a plastic substrate for the purpose of reducing the weight and flexibility of the device. Research is underway.
  • the plastic substrate when light emitted from a display element is emitted through a plastic substrate, the plastic substrate is required to be colorless and transparent, but when the light passes through a retardation film or a polarizing plate ( For example, a liquid crystal display, a touch panel, etc.) are required to have high optical isotropic properties (that is, low Rth) in addition to colorless transparency.
  • Patent Document 1 contains 3,3 as diamine components for the purpose of obtaining a polyimide film having good solubility in a solvent and excellent processability, colorless and transparent, and excellent toughness.
  • a polyimide film containing a structure consisting of a combination of'-diaminodiphenyl sulfone and other specific diamines is disclosed.
  • the polyimide film is required to have good optical properties such as colorless transparency and optical isotropic properties.
  • optical isotropic properties are important for applications such as liquid crystal displays.
  • polyimide since polyimide has a rigid and strong molecular structure, there has been a problem of breakage when the film is manufactured or when it is used for a product having moving parts. Introducing a highly flexible component into the molecule or adding an additive to the resin in order to suppress breakage generally lowers the optical properties. As described above, a polyimide film having good optical characteristics and ductility has been required. Furthermore, chemical resistance is also important.
  • an object of the present invention is to provide a polyimide resin, a polyimide varnish, and a polyimide film capable of forming a film having excellent optical isotropic properties and also excellent flexibility and chemical resistance.
  • the present inventors have found that a polyimide resin containing a combination of a structural unit derived from a specific tetracarboxylic dianhydride and a structural unit derived from two specific diamines can solve the above-mentioned problems, and complete the invention. It came to.
  • the present invention relates to the following ⁇ 1> to ⁇ 8>.
  • a polyimide resin having a structural unit A derived from tetracarboxylic acid dianhydride and a structural unit B derived from a diamine, wherein the structural unit A is derived from a compound represented by the following formula (a-1).
  • a structural unit (B-1) containing a structural unit (A-1) and whose structural unit B is derived from a compound represented by the following formula (b-1) and a compound represented by the following formula (b-2).
  • the ratio of the constituent unit (B-1) in the constituent unit B is 5 to 80 mol%, and the ratio of the constituent unit (B-2) in the constituent unit B is 20 to 95 mol%.
  • the molar ratio [(B-1) / (B-2)] of the structural unit (B-1) and the structural unit (B-2) in the structural unit B is 5/95 to 80/20.
  • the structural unit A is a structural unit (A-2-1) derived from a compound represented by the following formula (a-2-1), and a compound represented by the following formula (a-2-2).
  • the structural unit B is a structural unit (B-3-1) derived from a compound represented by the following formula (b-3-1), and a compound represented by the following formula (b-3-2).
  • Z 1 and Z 2 each independently represent a divalent aliphatic group or a divalent aromatic group which may contain an oxygen atom
  • R 1 and R 2 are Each independently represents a monovalent aromatic group or a monovalent aliphatic group
  • R 3 and R 4 each independently represent a monovalent aliphatic group
  • R 5 and R 6 each independently represent a monovalent monovalent group.
  • m and n each independently indicate an integer of 1 or more, and the sum of m and n indicates an integer of 2 to 1000, where R 1 and R 2 At least one represents a monovalent aromatic group.
  • ⁇ 6> The polyimide resin according to ⁇ 5> above, wherein R 1 and R 2 in the formula (b-3-1) are phenyl groups.
  • R 1 and R 2 in the formula (b-3-1) are phenyl groups.
  • ⁇ 7> A polyimide varnish in which the polyimide resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6> above is dissolved in an organic solvent.
  • ⁇ 8> A polyimide film containing the polyimide resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6> above.
  • a polyimide resin, a polyimide varnish and a polyimide film capable of forming a film having excellent optical isotropic properties and also excellent flexibility and chemical resistance.
  • the polyimide resin of the present invention is a polyimide resin having a structural unit A derived from tetracarboxylic acid dianhydride and a structural unit B derived from diamine, and the structural unit A is represented by the following formula (a-1).
  • the structural unit (A-1) derived from the compound is included, and the structural unit B is the structural unit (B-1) derived from the compound represented by the following formula (b-1) and the following formula (b-2). It contains a structural unit (B-2) derived from the compound represented. resin.
  • the polyimide resin of the present invention is excellent in flexibility and chemical resistance while maintaining optical isotropic properties
  • the polyimide resin of the present invention has an alicyclic structure, an ether skeleton and an aromatic. Since it has an appropriate ratio, it is considered to have excellent flexibility and chemical resistance while maintaining optical isotropic properties. Among them, since it has a small diamine-derived structural unit having an alicyclic structure in its structure, it is considered that the imide group concentration is high, the optical isotropic property is maintained, and the chemical resistance is very excellent. ..
  • the structural unit A is a structural unit derived from tetracarboxylic dianhydride in the polyimide resin.
  • the structural unit A includes a structural unit (A-1) derived from a compound represented by the following formula (a-1).
  • the compound represented by the formula (a-1) is a 4,4'-oxydiphthalic anhydride.
  • the structural unit A includes the structural unit (A-1), the chemical resistance and toughness of the film can be improved.
  • the ratio of the structural unit (A-1) in the structural unit A is preferably 40 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, still more preferably 55 mol% or more, still more preferably 60. More than mol%. From the viewpoint of film toughness, it is more preferably 70 mol% or more.
  • the upper limit of the ratio of the structural unit (A-1) is not particularly limited, that is, 100 mol%.
  • the structural unit A may consist of only the structural unit (A-1).
  • the structural unit A may include a structural unit other than the structural unit (A-1).
  • the structural unit A includes a structural unit (A-2-1) derived from a compound represented by the following formula (a-2-1) and a structural unit (A-2-1) from the viewpoint of heat resistance. It is preferable to include at least one structural unit (A-2) selected from the group consisting of structural units (A-2-2) derived from the compound represented by the following formula (a-2-2). That is, the constituent unit (A-2-1) and the constituent unit (A-2-2) are collectively referred to as the constituent unit (A-2).
  • the compound represented by the formula (a-2-1) is 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride.
  • the compound represented by the formula (a-2-2) is norbornane-2-spiro- ⁇ -cyclopentanone- ⁇ '-spiro-2''-norbornane-5,5'', 6,6''-. It is a tetracarboxylic dianhydride.
  • the ratio of the structural unit (A-2) in the structural unit A is preferably 10 to 50 mol%, more preferably 15 to 45, from the viewpoint of improving heat resistance, chemical resistance and optical isotropic property. It is in mol%, more preferably 20-40 mol%.
  • the molar ratio of the constituent unit (A-1) to the constituent unit (A-2) in the constituent unit A [(A-1) / (A-2) ] is preferably 50/50 to 90/10, more preferably 55/45 to 85/15, and even more preferably 60, from the viewpoint of improving heat resistance, chemical resistance, and optical isotropic property. It is / 40-80 / 20.
  • the structural unit A may include a structural unit other than the structural unit (A-1) and the structural unit (A-2).
  • the tetracarboxylic dianhydride giving such a constituent unit is not particularly limited, but is pyromellitic dianhydride, 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 9,9'.
  • -Aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as bis (3,4-dicarboxyphenyl) fluorene dianhydride and 4,4'-(hexafluoroisopropyridene) diphthalic dianhydride (provided that the formula (a-1) ); Alicyclic tetracarboxylic dianhydride such as 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (however, formula (a-2-1) and formula (however, formula (a-2-1)) (Excluding compounds represented by a-2-2); and aliphatic tetracarboxylic dianhydrides such as 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride.
  • the aromatic tetracarboxylic dianhydride means a tetracarboxylic dianhydride containing one or more aromatic rings
  • the alicyclic tetracarboxylic dianhydride has one alicyclic ring. It means a tetracarboxylic acid dianhydride containing the above and does not contain an aromatic ring
  • the aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride means a tetracarboxylic acid dianhydride containing neither an aromatic ring nor an alicyclic ring.
  • the structural unit arbitrarily included in the structural unit A may be one type or two or more types.
  • the structural unit B is a structural unit derived from diamine in the polyimide resin, and is a structural unit (B-1) derived from a compound represented by the following formula (b-1) and the following formula (b-2). Includes a structural unit (B-2) derived from the compound represented by.
  • the compound represented by the formula (b-1) is 4,4'-diamino-2,2'-bistrifluoromethyldiphenyl ether.
  • the structural unit B includes the structural unit (B-1)
  • the optical isotropic property and the colorless transparency of the film can be improved.
  • the compound represented by the formula (b-2) is bis (aminomethyl) cyclohexane, and specific examples thereof include 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane represented by the following formula (b-2a). Examples thereof include 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane represented by the following formula (b-2b).
  • the cis: trans ratio of the compound represented by the formula (b-2) is preferably 0: 100 to 80:20, preferably 0.1: 99.9 to 70:30, from the viewpoint of organic solvent resistance and heat resistance. Is more preferable, 0.5: 99.5 to 60:40 is further preferable, and 1:99 to 20:80 is even more preferable.
  • the structural unit (B-2) in the structural unit B the optical isotropic property, flexibility and chemical resistance of the film can be improved.
  • the ratio of the structural unit (B-1) in the structural unit B is preferably 5 to 80 mol%, more preferably 10 to 70 mol%, and further preferably 30 to 60 mol%.
  • the ratio of the structural unit (B-2) in the structural unit B is preferably 20 to 95 mol%, more preferably 30 to 90 mol%, and further preferably 40 to 70 mol%.
  • the total ratio of the structural units (B-1) and (B-2) in the structural unit B is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more. Is.
  • the upper limit of the total ratio of the structural units (B-1) and (B-2) is not particularly limited, that is, 100 mol%.
  • the structural unit B may consist only of the structural unit (B-1) and the structural unit (B-2).
  • the molar ratio [(B-1) / (B-2)] of the structural unit (B-1) and the structural unit (B-2) in the structural unit B improves optical isotropic property and chemical resistance. From the viewpoint, it is preferably 5/95 to 80/20, more preferably 10/90 to 70/30, and even more preferably 30/70 to 60/40.
  • the structural unit B may include a structural unit other than the structural units (B-1) and (B-2).
  • the structural unit B is a structural unit (B-3-1) derived from a compound represented by the following formula (b-3-1), which is described below. It is preferable to include at least one structural unit (B-3) selected from the group consisting of structural units (B-3-2) derived from the compound represented by the formula (b-3-2). That is, the constituent unit (B-3-1) and the constituent unit (B-3-2) are collectively referred to as the constituent unit (B-3). Among them, it is preferable that the structural unit B further contains a structural unit (B-3-1) derived from the compound represented by the following formula (b-3-1).
  • Z 1 and Z 2 independently represent a divalent aliphatic group or a divalent aromatic group which may contain an oxygen atom
  • R 1 and R 2 are respectively.
  • R 3 and R 4 independently indicate a monovalent aliphatic group
  • R 5 and R 6 independently indicate a monovalent fat.
  • It represents a group group or a monovalent aromatic group
  • m and n each independently represent an integer of 1 or more
  • the sum of m and n represents an integer of 2 to 1000.
  • at least one of R 1 and R 2 shows a monovalent aromatic group.
  • the two or more different repeating units described in [] are random, alternating, or block-shaped, respectively, regardless of the order of []. It may be repeated in order.
  • the divalent aliphatic group or divalent aromatic group in Z 1 and Z 2 may be substituted with a fluorine atom.
  • the divalent aliphatic group include a divalent saturated or unsaturated aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms and an aliphatic group containing an oxygen atom.
  • the divalent aliphatic group preferably has 3 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the divalent saturated aliphatic group include an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, for example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a hexamethylene group, an octamethylene group, a decamethylene group, and the like. Examples thereof include a dodecamethylene group.
  • Examples of the divalent unsaturated aliphatic group include an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a vinylene group, a propenylene group, and an alkylene group having an unsaturated double bond at the terminal.
  • Examples of the aliphatic group containing an oxygen atom include an alkyleneoxy group and an aliphatic group having an ether bond.
  • Examples of the alkyleneoxy group include a propyleneoxy group and a trimethyleneoxy group.
  • Examples of the divalent aromatic group include an arylene group having 6 to 20 carbon atoms and an aralkylene group having 7 to 20 carbon atoms.
  • Specific examples of the arylene group having 6 to 20 carbon atoms in Z 1 and Z 2 include an o-phenylene group, an m-phenylene group, a p-phenylene group, a 4,4′-biphenylylene group, a 2,6-naphthylene group and the like. Can be mentioned.
  • Z 1 and Z 2 a trimethylene group and a p-phenylene group are particularly preferable, and a trimethylene group is more preferable.
  • the monovalent aliphatic group in R 1 to R 6 includes a monovalent saturated or unsaturated aliphatic group.
  • the monovalent saturated aliphatic group include an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • the monovalent unsaturated aliphatic group include an alkenyl group having 2 to 22 carbon atoms, and examples thereof include a vinyl group and a propenyl group. These groups may be substituted with fluorine atoms.
  • the monovalent aromatic group in R 1 , R 2 , R 5 and R 6 of the formula (b-3-1) is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryl group having 7 to 30 carbon atoms, and an alkyl group. Examples thereof include an aryl group substituted with, an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, and the like.
  • an aryl group is preferable, and a phenyl group is more preferable.
  • At least one of R 1 and R 2 shows a monovalent aromatic group, but it is preferable that both R 1 and R 2 are monovalent aromatic groups, and both R 1 and R 2 are phenyl groups. Is more preferable.
  • R 3 and R 4 an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and a methyl group is more preferable.
  • R 5 and R 6 a monovalent aliphatic group is preferable, and a methyl group is more preferable.
  • the compound represented by the following formula (b-3-11) is preferable.
  • n and n are synonymous with m and n in the formula (b-3-1), respectively, and the preferable range is also the same.
  • m indicates the number of repetitions of the siloxane unit to which at least one monovalent aromatic group is bonded
  • the formula (b-3-1) and the formula In (b-3-11) indicates the number of repetitions of the siloxane unit to which the monovalent aliphatic group is bonded.
  • M and n in the formulas (b-3-1) and (b-3-11) independently represent integers of 1 or more, and the sum of m and n (m + n) represents an integer of 2 to 1000.
  • the sum of m and n preferably represents an integer of 3 to 500, more preferably 3 to 100, and even more preferably an integer of 3 to 50.
  • the ratio of m / n in the formulas (b-3-1) and (b-3-11) is preferably 5/95 to 50/50, more preferably 10/90 to 40/60, and even more preferably 20. It is / 80 to 30/70.
  • the functional group equivalent (amine equivalent) of the compound represented by the formula (b-3-1) is preferably 150 to 5,000 g / mol, more preferably 400 to 4,000 g / mol, and further preferably 500 to 3. It is 000 g / mol.
  • the functional group equivalent means the mass of the compound represented by the formula (b-3-1) per mole of the functional group (amino group).
  • the structural unit (B-3-1) By including the structural unit (B-3-1) in the structural unit B, the colorless transparency, optical isotropic property and flexibility of the film can be improved.
  • the formula (b-3-2) is 4,4'-diaminodiphenyl sulfone.
  • the constituent unit B includes the constituent unit (B-1), the constituent unit (B-2), and the constituent unit (B-3), the constituent unit (B-1) and the constituent unit (B-2) in the constituent unit B ) Is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, and the ratio of the constituent unit (B-3) in the constituent unit B. Is preferably 0.1 to 30 mol%, more preferably 1 to 25 mol%, still more preferably 2 to 20 mol%, and even more preferably 3 to 15 mol%.
  • the total ratio of the structural unit (B-1), the structural unit (B-2), and the structural unit (B-3) in the structural unit B is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more. It is particularly preferably 99 mol% or more.
  • the upper limit of the ratio of the total of the structural unit (B-1), the structural unit (B-2) and the structural unit (B-3) is not particularly limited, that is, 100 mol%.
  • the structural unit B may be composed of only the structural unit (B-1), the structural unit (B-2), and the structural unit (B-3).
  • the constituent unit B includes the constituent unit (B-1), the constituent unit (B-2), and the constituent unit (B-3-1), the constituent unit (B-1) and the constituent unit (B) in the constituent unit B are included.
  • the total ratio of -2) is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, and the constituent unit (B-3-) in the constituent unit B.
  • the ratio of 1) is preferably 0.1 to 30 mol%, more preferably 1 to 25 mol%, further preferably 2 to 20 mol%, still more preferably 3 to 15 mol%. Yes, and even more preferably 3-10 mol%.
  • the total ratio of the structural unit (B-1), the structural unit (B-2) and the structural unit (B-3-1) in the structural unit B is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol. % Or more, particularly preferably 99 mol% or more.
  • the upper limit of the ratio of the total of the structural unit (B-1), the structural unit (B-2) and the structural unit (B-3-1) is not particularly limited, that is, 100 mol%.
  • the structural unit B may be composed of only the structural unit (B-1), the structural unit (B-2), and the structural unit (B-3-1).
  • the constituent unit B includes the constituent unit (B-1), the constituent unit (B-2), and the constituent unit (B-3-2), the constituent unit (B-1) and the constituent unit (B) in the constituent unit B are included.
  • the total ratio of -2) is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, and the constituent unit (B-3-) in the constituent unit B.
  • the ratio of 2) is preferably 2 to 30 mol%, more preferably 3 to 30 mol%, still more preferably 10 to 30 mol%, from the viewpoint of colorless transparency, toughness and chemical resistance of the film. It is even more preferably 15 to 30 mol%, and even more preferably 15 to 25 mol%.
  • the total ratio of the structural unit (B-1), the structural unit (B-2) and the structural unit (B-3-2) in the structural unit B is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol. % Or more, particularly preferably 99 mol% or more.
  • the upper limit of the ratio of the total of the structural unit (B-1), the structural unit (B-2) and the structural unit (B-3-2) is not particularly limited, that is, 100 mol%.
  • the structural unit B may be composed of only the structural unit (B-1), the structural unit (B-2), and the structural unit (B-3-2).
  • the structural unit (B-3) may be only the structural unit (B-3-1), may be only the structural unit (B-3-2), or may be only the structural unit (B-3-1). And the structural unit (B-3-2) may be combined.
  • the structural unit B may include a structural unit other than the structural units (B-1), (B-2) and (B-3).
  • the diamine that gives such a constituent unit is not particularly limited, but is limited to 1,4-phenylenediamine, p-xylylene diamine, 1,5-diaminonaphthalene, 2,2'-dimethylbiphenyl-4,4'-diamine.
  • aliphatic diamines such as diamines.
  • the aromatic diamine means a diamine containing one or more aromatic rings
  • the alicyclic diamine means a diamine containing one or more alicyclic rings and not containing an aromatic ring, and is a fat.
  • the group diamine means a diamine that does not contain an aromatic ring or an alicyclic ring.
  • the structural units other than the structural units (B-1), (B-2) and (B-3) arbitrarily included in the structural unit B may be one type or two or more types.
  • the number average molecular weight of the polyimide resin is preferably 5,000 to 300,000 from the viewpoint of the mechanical strength of the obtained polyimide film.
  • the number average molecular weight of the polyimide resin can be obtained from, for example, a standard polymethylmethacrylate (PMMA) conversion value measured by gel filtration chromatography.
  • the polyimide resin may contain a structure other than the polyimide chain (a structure in which the structural unit A and the structural unit B are imide-bonded).
  • Examples of the structure other than the polyimide chain that can be contained in the polyimide resin include a structure containing an amide bond.
  • the polyimide resin preferably contains a polyimide chain (a structure in which the structural unit A and the structural unit B are imide-bonded) as a main structure. Therefore, the ratio of the polyimide chain to the polyimide resin is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, further preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 99% by mass or more. is there.
  • the polyimide resin composition of the present invention containing the above-mentioned polyimide resin can form a film excellent in colorless transparency, optical isotropic property and chemical resistance, and suitable physical property values of the film are as follows. is there.
  • the total light transmittance is preferably 88% or more, more preferably 88.5% or more, and further preferably 89% or more when the film has a thickness of 10 ⁇ m.
  • the yellow index (YI) is preferably 4.5 or less, more preferably 3.0 or less, still more preferably 2.0 or less, and even more preferably 2.0 or less when the film has a thickness of 10 ⁇ m. It is 1.5 or less.
  • the absolute value of the thickness retardation (Rth) is preferably 70 nm or less, more preferably 60 nm or less, and further preferably 50 nm or less when the film has a thickness of 10 ⁇ m.
  • the film that can be formed using the polyimide resin has good mechanical properties and heat resistance, and has the following suitable physical property values.
  • the film that can be formed using the polyimide resin of the present invention has good mechanical properties and heat resistance, and has the following suitable physical property values.
  • the tensile strength is preferably 70 MPa or more, more preferably 80 MPa or more, and further preferably 90 MPa or more.
  • the tensile elastic modulus is preferably 2.0 GPa or more, more preferably 2.5 GPa or more, and further preferably 3.0 GPa or more.
  • the elongation at break is preferably 8% or more, more preferably 10% or more, and further preferably 15% or more.
  • the glass transition temperature (Tg) is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 230 ° C. or higher, and even more preferably 250 ° C. or higher.
  • the above-mentioned physical property values in the present invention can be specifically measured by the method described in Examples.
  • the polyimide resin contains a tetracarboxylic acid component containing the compound giving the above-mentioned structural unit (A-1), the compound giving the above-mentioned structural unit (B-1), and the above-mentioned structural unit (B-2). It can be produced by reacting with a diamine component containing a compound that gives.
  • Examples of the compound that gives the structural unit (A-1) include the compound represented by the formula (a-1), but the compound is not limited to this, and may be a derivative thereof as long as the same structural unit is given.
  • Examples of the derivative include a tetracarboxylic acid (that is, 4,4'-oxydiphthalic acid) corresponding to the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (a-1), and an alkyl ester of the tetracarboxylic acid. .. Of these, the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (a-1) is preferable.
  • the tetracarboxylic acid component preferably contains 40 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, and further preferably 70 mol% or more of the compound giving the constituent unit (A-1).
  • the upper limit of the content of the compound giving the structural unit (A-1) is not particularly limited, that is, 100 mol%.
  • the tetracarboxylic acid component may consist only of the compound giving the structural unit (A-1).
  • the tetracarboxylic acid component may contain a compound other than the compound that gives the structural unit (A-1).
  • the tetracarboxylic acid component may further contain a compound that gives the structural unit (A-2) in addition to the compound that gives the structural unit (A-1).
  • Examples of the compound giving the structural unit (A-2) include, but are not limited to, the compound represented by the formula (a-2-1) and the compound represented by the formula (a-2-2). It may be a derivative thereof as long as a constituent unit is given. Examples of the derivative include a tetracarboxylic acid corresponding to the compound represented by the formula (a-2-1) and the formula (a-2-2) and an alkyl ester of the tetracarboxylic acid.
  • the compound represented by the formula (a-2-1) and the formula (a-2-2) that is, dianhydride
  • dianhydride is preferable.
  • the tetracarboxylic dian component when the tetracarboxylic dian component contains a compound that gives the structural unit (A-2), the tetracarboxylic dian component preferably contains 10 to 50 mol% of the compound that gives the structural unit (A-2), and more preferably 15. It contains ⁇ 45 mol%, more preferably 20-40 mol%.
  • the compound other than the compound giving the structural unit (A-1) arbitrarily contained in the tetracarboxylic acid component is not limited to the compound giving the structural unit (A-2).
  • Such arbitrary compounds include the above-mentioned aromatic tetracarboxylic dianhydride, alicyclic tetracarboxylic dianhydride, and aliphatic tetracarboxylic dianhydride, and derivatives thereof (tetracarboxylic dian, tetra). Alkyl ester of carboxylic acid, etc.).
  • the compound that gives the constituent unit (A-1) arbitrarily contained in the tetracarboxylic acid component and the compound other than the compound that gives the constituent unit (A-2) may be one kind or two or more kinds.
  • Examples of the compound giving the structural unit (B-1) include the compound represented by the formula (b-1), but the compound is not limited to this, and may be a derivative thereof as long as the same structural unit is given.
  • Examples of the derivative include diisocyanates corresponding to the compound (diamine) represented by the formula (b-1). Of these, the compound represented by the formula (b-1) (that is, diamine) is preferable.
  • the compound giving the structural unit (B-2) includes a compound represented by the formula (b-2), but the compound is not limited to this, and may be a derivative thereof as long as the same structural unit is given. ..
  • Examples of the derivative include diisocyanates corresponding to the compound (diamine) represented by the formula (b-2).
  • the compound represented by the formula (b-2) that is, diamine
  • the diamine component preferably contains a compound that gives the structural unit (B-1) in an amount of 5 to 80 mol%, more preferably 10 to 70 mol%, and even more preferably 30 to 60 mol%.
  • the diamine component preferably contains a compound that gives the structural unit (B-2) in an amount of 20 to 95 mol%, more preferably 30 to 90 mol%, and even more preferably 40 to 70 mol%.
  • the diamine component contains, in total, a compound giving the structural unit (B-1) and a compound giving the structural unit (B-2) in an amount of 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and more preferably 90. Contains more than mol%.
  • the upper limit of the total content of the compound giving the structural unit (B-1) and the compound giving the structural unit (B-2) is not particularly limited, that is, 100 mol%.
  • the diamine component may consist only of a compound giving a structural unit (B-1) and a compound giving a structural unit (B-2).
  • the diamine component may contain a compound other than the compound giving the structural unit (B-1) and the compound giving the structural unit (B-2).
  • the diamine component may further contain a compound giving the structural unit (B-3) in addition to the compound giving the structural unit (B-1) and the compound giving the structural unit (B-2).
  • the compound giving the structural unit (B-3) include, but are not limited to, a compound represented by the formula (b-3-1) and a compound represented by the formula (b-3-2), and the same constitution is used. It may be a derivative thereof as long as the unit is given. Examples of the derivative include a diisocyanate corresponding to a diamine represented by the formula (b-3-1) and a diisocyanate corresponding to a diamine represented by the formula (b-3-2).
  • a compound represented by the formula (b-3-1) and a compound represented by the formula (b-3-2) that is, a diamine
  • a compound represented by the formula (b-3-2) that is, a diamine
  • the compound that gives the structural unit (B-3) may be only the compound represented by the formula (b-3-1), or only the compound represented by the formula (b-3-2). It may be a combination of the compound represented by the formula (b-3-1) and the compound represented by the formula (b-3-2).
  • the diamine component when the diamine component contains a compound that gives the constituent unit (B-3), the diamine component preferably contains 0.1 to 30 mol% of the compound that gives the constituent unit (B-3), and more preferably 1 to 25. It contains mol%, more preferably 5 to 25 mol%.
  • the diamine component when the diamine component contains a compound that gives a constituent unit (B-3), the diamine component includes a compound that gives a constituent unit (B-1), a compound that gives a constituent unit (B-2), and a constituent unit (B-3). In total, it contains 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and further preferably 99 mol% or more.
  • the upper limit of the total content of the compound giving the structural unit (B-1), the compound giving the structural unit (B-2), and the compound giving the structural unit (B-3) is not particularly limited, that is, 100 mol. %.
  • the diamine component may consist only of a compound giving a structural unit (B-1), a compound giving a structural unit (B-2), and a compound giving a structural unit (B-3).
  • the compound other than the compound giving the structural unit (B-1) arbitrarily contained in the diamine component and the compound giving the structural unit (B-2) is not limited to the compound giving the structural unit (B-3).
  • Such arbitrary compounds include the above-mentioned aromatic diamines, alicyclic diamines, and aliphatic diamines, and derivatives thereof (diisocyanate and the like).
  • the compound that gives the constituent unit (B-1) arbitrarily contained in the diamine component and the compound other than the compound that gives the constituent unit (B-2) may be one kind or two or more kinds.
  • the ratio of the amount of the tetracarboxylic dian component to the diamine component charged in the production of the polyimide resin is preferably 0.9 to 1.1 mol of the diamine component with respect to 1 mol of the tetracarboxylic dian component.
  • an end-capping agent may be used for producing the polyimide resin.
  • the terminal encapsulant monoamines or dicarboxylic acids are preferable.
  • the amount of the terminal encapsulant to be introduced is preferably 0.0001 to 0.1 mol, more preferably 0.001 to 0.06 mol, based on 1 mol of the tetracarboxylic acid component.
  • Examples of the monoamine terminal encapsulant include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, benzylamine, 4-methylbenzylamine, 4-ethylbenzylamine, 4-dodecylbenzylamine, 3-methylbenzylamine, 3-. Examples thereof include ethylbenzylamine, aniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, and benzylamine and aniline are preferable.
  • dicarboxylic acid terminal encapsulant dicarboxylic acids are preferable, and a part thereof may be ring-closed.
  • phthalic acid and phthalic anhydride are preferable.
  • the method for reacting the above-mentioned tetracarboxylic acid component with the diamine component is not particularly limited, and a known method can be used.
  • Specific reaction methods include (1) charging a tetracarboxylic dian component, a diamine component, and a reaction solvent into a reactor, stirring at 0 to 80 ° C. for 0.5 to 30 hours, and then raising the temperature to imidize. Method of carrying out the reaction, (2) After charging the diamine component and the reaction solvent into the reactor and dissolving them, the tetracarboxylic acid component was charged, and if necessary, the mixture was stirred at room temperature of 0 to 80 ° C. for 0.5 to 30 hours.
  • the reaction solvent used in the production of the polyimide resin may be one that does not inhibit the imidization reaction and can dissolve the produced polyimide.
  • an aprotic solvent, a phenol solvent, an ether solvent, a carbonate solvent and the like can be mentioned.
  • aprotonic solvent examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N-methylcaprolactam, 1,3-dimethylimidazolidinone, and tetra.
  • Amide solvents such as methyl urea, lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerolactone, phosphorus-containing amide solvents such as hexamethylphosphoric amide and hexamethylphosphintriamide, dimethyl sulfone and dimethyl sulfoxide.
  • Sulfur-containing solvent such as sulfolane, ketone solvent such as acetone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, amine solvent such as picolin and pyridine, ester solvent such as acetic acid (2-methoxy-1-methylethyl) and the like. ..
  • phenolic solvent examples include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4. -Xylenol, 3,5-xylenol and the like can be mentioned.
  • ether solvent examples include 1,2-dimethoxyethane, bis (2-methoxyethyl) ether, 1,2-bis (2-methoxyethoxy) ethane, and bis [2- (2-methoxyethoxy) ethyl]. Examples include ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and the like.
  • the carbonate solvent examples include diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate and the like.
  • aproton solvents are preferable, and amide solvents and lactone solvents are more preferable.
  • the above-mentioned reaction solvent may be used alone or in mixture of 2 or more types.
  • the imidization reaction it is preferable to carry out the reaction while removing water generated during production using a Dean-Stark apparatus or the like. By performing such an operation, the degree of polymerization and the imidization rate can be further increased.
  • a known imidization catalyst can be used.
  • the imidization catalyst include a base catalyst and an acid catalyst.
  • Base catalysts include pyridine, quinoline, isoquinoline, ⁇ -picoline, ⁇ -picoline, 2,4-lutidine, 2,6-lutidine, trimethylamine, triethylamine (TEA), tripropylamine, tributylamine, triethylenediamine, imidazole,
  • organic base catalysts such as N, N-dimethylaniline and N, N-diethylaniline
  • inorganic base catalysts such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, potassium hydrogencarbonate and sodium hydrogencarbonate.
  • the acid catalyst examples include crotonic acid, acrylic acid, trans-3-hexenoic acid, cinnamic acid, benzoic acid, methylbenzoic acid, oxybenzoic acid, terephthalic acid, benzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid and the like. Can be mentioned.
  • the above-mentioned imidization catalyst may be used alone or in combination of two or more. Of the above, from the viewpoint of handleability, it is preferable to use a base catalyst, more preferably an organic base catalyst, and even more preferably triethylamine.
  • the temperature of the imidization reaction is preferably 120 to 250 ° C., more preferably 160 to 200 ° C. from the viewpoint of suppressing the reaction rate and gelation.
  • the reaction time is preferably 0.5 to 10 hours after the start of distillation of the produced water.
  • the polyimide varnish of the present invention is obtained by dissolving the polyimide resin of the present invention in an organic solvent. That is, the polyimide varnish of the present invention contains the polyimide resin of the present invention and an organic solvent, and the polyimide resin is dissolved in the organic solvent.
  • the organic solvent may be any one that dissolves the polyimide resin, and is not particularly limited, but it is preferable to use the above-mentioned compounds alone or in combination of two or more as the reaction solvent used for producing the polyimide resin.
  • the polyimide varnish of the present invention may be the polyimide solution itself in which the polyimide resin obtained by the polymerization method is dissolved in a reaction solvent, or may be diluted by adding a solvent to the polyimide solution. Good.
  • the polyimide varnish of the present invention preferably contains the polyimide resin of the present invention in an amount of 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 30% by mass.
  • the viscosity of the polyimide varnish is preferably 1 to 200 Pa ⁇ s, more preferably 1 to 100 Pa ⁇ s.
  • the viscosity of the polyimide varnish is a value measured at 25 ° C. using an E-type viscometer.
  • the polyimide varnish of the present invention contains an inorganic filler, an adhesion accelerator, a release agent, a flame retardant, an ultraviolet stabilizer, a surfactant, a leveling agent, a defoaming agent, and an optical brightener as long as the required properties of the polyimide film are not impaired.
  • Various additives such as a whitening agent, a cross-linking agent, a polymerization initiator, and a photosensitizer may be contained.
  • the method for producing the polyimide varnish of the present invention is not particularly limited, and a known method can be applied.
  • the polyimide film of the present invention contains the polyimide resin of the present invention. Therefore, the polyimide film of the present invention is excellent in optical isotropic property, flexibility and chemical resistance. Suitable physical property values of the polyimide film of the present invention are as described above.
  • the method for producing the polyimide film of the present invention is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the polyimide varnish of the present invention is applied onto a smooth support such as a glass plate, a metal plate, or plastic, or formed into a film, and then an organic solvent such as a reaction solvent or a dilution solvent contained in the varnish is applied. Examples thereof include a method of removing by heating.
  • the coating method examples include known coating methods such as spin coating, slit coating, and blade coating.
  • the slit coat is preferable from the viewpoints of controlling the intermolecular orientation, improving chemical resistance, and workability.
  • the organic solvent is evaporated at a temperature of 150 ° C. or lower to make it tack-free, and then the temperature is equal to or higher than the boiling point of the organic solvent used (not particularly limited, but preferably). It is preferable to dry at 200 to 500 ° C.). Further, it is preferable to dry in an air atmosphere or a nitrogen atmosphere. The pressure in the dry atmosphere may be reduced pressure, normal pressure, or pressurized.
  • the method of peeling the polyimide film formed on the support from the support is not particularly limited, but a laser lift-off method or a method of using a sacrificial layer for peeling (a mold release agent is applied to the surface of the support in advance). Method of leaving), a method of adding a release agent can be mentioned.
  • the polyimide film of the present invention can also be produced by using a polyamic acid varnish in which polyamic acid is dissolved in an organic solvent.
  • the polyamic acid contained in the polyamic acid varnish is a precursor of the polyimide resin of the present invention, and contains a tetracarboxylic acid component containing a compound giving the above-mentioned structural unit (A-1) and the above-mentioned structural unit (B-). It is a product of a polyaddition reaction between a compound giving 1) and a diamine component containing a compound giving a constituent unit (B-2).
  • the polyimide resin of the present invention By imidizing (dehydrating and ring-closing) this polyamic acid, the polyimide resin of the present invention, which is the final product, can be obtained.
  • the organic solvent contained in the polyamic acid varnish the organic solvent contained in the polyimide varnish of the present invention can be used.
  • the polyamic acid varnish may be the polyamic acid solution itself obtained by subjecting the tetracarboxylic acid component and the diamine component to a heavy addition reaction in a reaction solvent, or a solvent for the polyamic acid solution. May be added and diluted.
  • the method for producing the polyimide film using the polyamic acid varnish is not particularly limited, and a known method can be used.
  • a polyamic acid varnish is applied onto a smooth support such as a glass plate, a metal plate, or plastic, or formed into a film, and organic solvents such as a reaction solvent and a diluting solvent contained in the varnish are removed by heating.
  • a polyimide film can be produced by obtaining a polyamic acid film and imidizing the polyamic acid in the polyamic acid film by heating.
  • the heating temperature for drying the polyamic acid varnish to obtain a polyamic acid film is preferably 50 to 120 ° C.
  • the heating temperature for imidizing the polyamic acid by heating is preferably 200 to 400 ° C.
  • the imidization method is not limited to thermal imidization, and chemical imidization can also be applied.
  • the thickness of the polyimide film of the present invention can be appropriately selected depending on the intended use, but is preferably in the range of 1 to 250 ⁇ m, more preferably 5 to 100 ⁇ m, still more preferably 8 to 80 ⁇ m, and even more preferably 10 to 80 ⁇ m. Is. When the thickness is 1 to 250 ⁇ m, it can be practically used as a self-supporting film. The thickness of the polyimide film can be easily controlled by adjusting the solid content concentration and viscosity of the polyimide varnish.
  • the polyimide film of the present invention is suitably used as a film for various members such as color filters, flexible displays, semiconductor parts, and optical members.
  • the polyimide film of the present invention is particularly preferably used as a substrate for an image display device such as a liquid crystal display or an OLED display.
  • Tensile strength, tensile modulus, and tensile elongation at break (tensile elongation at break is an evaluation of flexibility)
  • Tensile strength, tensile elastic modulus and tensile elongation at break were measured using a tensile tester "Strograph VG-1E" manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. in accordance with JIS K7127: 1999.
  • the distance between the chucks was 50 mm
  • the size of the test piece was 10 mm ⁇ 70 mm
  • the test speed was 20 mm / min.
  • Total light transmittance and yellow index (YI) The total light transmittance and YI were measured using a color / turbidity simultaneous measuring device "COH7700" manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. in accordance with JIS K7136.
  • Thickness phase difference (evaluation of optical isotropic property)
  • the thickness phase difference (Rth) was measured using an ellipsometer "M-220" manufactured by JASCO Corporation. The value of the thickness phase difference at the measurement wavelength of 590 nm was measured.
  • Rth is expressed by the following formula when the maximum in-plane refractive index of the polyimide film is nx, the minimum is ny, the refractive index in the thickness direction is nz, and the thickness of the film is d. It is a thing.
  • Rth which is the film thickness converted to 10 ⁇ m, was also calculated.
  • Rth [ ⁇ (nx + ny) / 2 ⁇ -nz] ⁇ d
  • Solvent resistance evaluation of chemical resistance
  • the polyimide film formed on the glass plate was immersed in a solvent at room temperature, and it was confirmed whether the film surface was changed.
  • the solvent propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) was used.
  • the evaluation criteria for solvent resistance were as follows. ⁇ : There was no change on the film surface. ⁇ : Slight cracks were formed on the film surface. X: The film surface was cracked or the film surface was melted.
  • ODPA 4,4'-oxydiphthalic anhydride
  • HPMDA 1,2,4,5-Cyclohexanetetracarboxylic dianhydride
  • CpODA Norbornane-2-spiro- ⁇ -cyclopentanone- ⁇ '-spiro-2 "-norbornane-5,5", 6,6 "-tetracarboxylic dianhydride (manufactured by JXTG Energy Co., Ltd .; formula (a) -2-2)
  • 6FDA 4,4'-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride
  • Example 1 16.812 g (0.0500 mol) of 6FODA in a 300 mL five-necked round-bottom flask equipped with a stainless steel half-moon agitator, a nitrogen inlet tube, a Dean Stark with a cooling tube, a thermometer, and a glass end cap. , 1,4-BACT (7.13 g (0.0500 mol)) and ⁇ -butyrolactone (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) (65.935 g) were added, and the mixture was stirred at a system temperature of 70 ° C. and a nitrogen atmosphere at a rotation speed of 200 rpm. Obtained a solution.
  • Example 2 The same method as in Example 1 except that the amount of ODPA was changed from 31.021 g (0.100 mol) to 24.817 g (0.080 mol) and 7.688 g (0.020 mol) of CpODA was added. To prepare a polyimide varnish, a polyimide varnish having a solid content concentration of 15% by mass was obtained. Using the obtained polyimide varnish, a film was obtained by the same method as in Example 1.
  • Example 3 The amount of 6FODA was changed from 16.812 g (0.0500 mol) to 16.429 g (0.04886 mol), and the amount of 1,4-BACT was changed from 7.113 g (0.0500 mol) to 6.950 g (0).
  • a polyimide varnish was prepared in the same manner as in Example 2 except that 2.941 g (0.00228 mol) of X-22-9409 was added instead of .04886 mol), and a polyimide having a solid content concentration of 15% by mass was prepared. I got a crocodile. Using the obtained polyimide varnish, a film was obtained by the same method as in Example 1.
  • Example 4 The amount of 6FODA was changed from 16.812 g (0.0500 mol) to 16.012 g (0.04762 mol), and the amount of 1,4-BACT was changed from 7.113 g (0.0500 mol) to 6.774 g (0).
  • a polyimide varnish was prepared by the same method as in Example 2 except that 6.140 g (0.00476 mol) of X-22-9409 was added instead of .04762 mol), and a polyimide having a solid content concentration of 15% by mass was prepared. I got a crocodile. Using the obtained polyimide varnish, a film was obtained by the same method as in Example 1.
  • Example 5 The amount of ODPA was changed from 31.021 g (0.100 mol) to 15.511 g (0.050 mol), 19.219 g (0.050 mol) of CpODA was added, and the amount of 6FODA was 16.812 g (0). Change from (0.0500 mol) to 15.980 g (0.04753 mol), change the amount of 1,4-BACT from 7.113 g (0.0500 mol) to 6.760 g (0.04753 mol), and X A polyimide varnish was prepared in the same manner as in Example 1 except that 6.386 g (0.00495 mol) of -22-9409 was added to obtain a polyimide varnish having a solid content concentration of 15% by mass. Using the obtained polyimide varnish, a film was obtained by the same method as in Example 1.
  • Example 6 Polyimide varnish by the same method as in Example 1 except that the amount of ODPA was added from 31.021 g (0.100 mol) to 15.511 g (0.050 mol) and HPMDA was added 11.209 g (0.050 mol). was prepared to obtain a polyimide varnish having a solid content concentration of 15% by mass. Using the obtained polyimide varnish, a film was obtained by the same method as in Example 1.
  • Example 7 A polyimide varnish was prepared by the same method as in Example 2 except that 7.688 g (0.020 mol) of CpODA was changed to HPMDA 4.483 (0.020 mol), and a polyimide varnish having a solid content concentration of 15% by mass was prepared. Got Using the obtained polyimide varnish, a film was obtained by the same method as in Example 1.
  • Example 8 The amount of 6FODA was changed from 16.812 g (0.0500 mol) to 6.725 g (0.020 mol), and the amount of 1,4-BACT was changed from 7.113 g (0.0500 mol) to 11.380 g (0).
  • a polyimide varnish was prepared in the same manner as in Example 6 except that the mixture was changed to .080 mol) to obtain a polyimide varnish having a solid content concentration of 15% by mass. Subsequently, the obtained polyimide varnish was applied onto a glass plate by spin coating, held on a hot plate at 80 ° C. for 20 minutes, and then heated in a hot air dryer at 240 ° C. for 60 minutes in an air atmosphere to prepare a solvent. Evaporation gave a film.
  • Example 9 A polyimide varnish was prepared by the same method as in Example 1 except that 1,4-BACT 7.13 g (0.0500 mol) was changed to 1,3-BAC 7.113 g (0.0500 mol), and solid was prepared. A polyimide varnish having a concentration of 15% by mass was obtained. Using the obtained polyimide varnish, a film was obtained by the same method as in Example 1.
  • Example 10 The amount of 6FODA was changed from 16.812 g (0.0500 mol) to 13.450 g (0.0400 mol), and the amount of 1,4-BACT was changed from 7.113 g (0.0500 mol) to 8.535 g (0).
  • a polyimide varnish was prepared in the same manner as in Example 6 except that the mixture was changed to .0600 mol) to obtain a polyimide varnish having a solid content concentration of 15% by mass. Subsequently, the obtained polyimide varnish was applied onto a glass plate by spin coating, held on a hot plate at 80 ° C. for 20 minutes, and then heated in a hot air dryer at 260 ° C. for 30 minutes in an air atmosphere to prepare a solvent. Evaporation gave a film.
  • Example 11 A polyimide varnish was prepared by the same method as in Example 6 except that 1,4-BACT 7.13 g (0.0500 mol) was changed to 1,4-BAC 7.13 g (0.0500 mol), and solid was prepared. A polyimide varnish having a fractionation concentration of 15% by mass was obtained. Using the obtained polyimide varnish, a film was obtained by the same method as in Example 10.
  • Example 12 Examples except that the amount of 6FODA was changed from 16.812 g (0.0500 mol) to 10.087 g (0.0300 mol) and 4.966 g (0.0200 mol) of 4,4'-DDS was added.
  • a polyimide varnish was prepared in the same manner as in No. 6 to obtain a polyimide varnish having a solid content concentration of 15% by mass. Using the obtained polyimide varnish, a film was obtained by the same method as in Example 10.
  • Comparative Example 1 A polyimide varnish was prepared by the same method as in Example 1 except that 16.812 g (0.0500 mol) of 6FODA was changed to 16.012 g (0.0500 mol) of TFMB, and a polyimide varnish having a solid content concentration of 15% by mass was prepared. Got Using the obtained polyimide varnish, a film was obtained by the same method as in Example 1.
  • Comparative Example 2 The amount of 6FODA was changed from 16.812 g (0.0500 mol) to 33.624 g (0.100 mol), and the amount of 1,4-BACT was changed from 7.113 g (0.0500 mol) to 0 g (0 mol).
  • a polyimide varnish was prepared in the same manner as in Example 1 except that the solid content was changed to 15% by mass to obtain a polyimide varnish having a solid content concentration of 15% by mass. Using the obtained polyimide varnish, a film was obtained by the same method as in Example 1.
  • Example 3 A polyimide varnish was prepared by the same method as in Example 9 except that 16.812 g (0.0500 mol) of 6FODA was changed to 12.415 g (0.0500 mol) of 3,3'-DDS, and the solid content concentration was 15. A weight% polyimide varnish was obtained. Using the obtained polyimide varnish, a film was obtained by the same method as in Example 1.
  • Comparative Example 4 A polyimide varnish was prepared by the same method as in Example 1 except that 31.021 g (0.100 mol) of ODPA was changed to 44.424 g (0.100 mol) of 6FDA, and a polyimide varnish having a solid content concentration of 15% by mass was prepared. Got Using the obtained polyimide varnish, a film was obtained by the same method as in Example 1.
  • the polyimide film of the example has good optical isotropic properties, and is also excellent in flexibility and chemical resistance.

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Abstract

テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有するポリイミド樹脂であって、構成単位Ａが下記式（ａ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１）を含み、構成単位Ｂが下記式（ｂ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１）と、下記式（ｂ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２）を含むポリイミド樹脂。

Description

ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
　本発明はポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルムに関する。
　ポリイミド樹脂は、電気及び電子部品等の分野において様々な利用が検討されている。例えば、液晶ディスプレイやＯＬＥＤディスプレイ等の画像表示装置に用いられるガラス基板を、デバイスの軽量化やフレキシブル化を目的として、プラスチック基板へ代替することが望まれており、当該プラスチック基板として適するポリイミドフィルムの研究が進められている。
　画像表示装置において、表示素子から発せられる光がプラスチック基板を通って出射されるような場合、プラスチック基板には無色透明性が要求されるが、位相差フィルムや偏光板を光が通過する場合（例えば、液晶ディスプレイ、タッチパネル等）は、無色透明性に加えて、光学的等方性が高い（すなわち、Ｒｔｈが低い）ことが要求される。
　上記のような性能を満たすために、様々な組成のポリイミド樹脂の開発が行われている。たとえば、特許文献１には、溶媒への溶解性が良好で、加工性に優れるポリアミドを含有し、無色透明であり、靭性に優れるポリイミドフィルムを得ることを目的として、ジアミン成分として、３，３’－ジアミノジフェニルスルホンと他の特定のジアミンとの組み合わせからなる構造を含むポリイミドフィルムが開示されている。
国際公開第２０１６／１５８８２５号
　上述のように、ポリイミドフィルムには、無色透明性及び光学的等方性といった良好な光学特性が求められる。特に液晶ディスプレイ等の用途には、光学的等方性が重要である。
　一方でポリイミドは剛直で強固な分子構造を持つため、フィルムの製造時や、可動部のある製品に用いた場合の破断が問題となっていた。破断を抑制するために柔軟性の高い成分を分子中に導入したり、樹脂に添加物を加えると一般的に光学特性は低下する。このように、良好な光学特性を有し、延性を有するポリイミドフィルムが求められていた。
　更に、耐薬品性も重要である。例えば、ポリイミドフィルムの上に別の樹脂層（例えば、カラーフィルター、レジスト）を形成するために当該樹脂層形成用のワニスをポリイミドフィルムに塗布する場合、ポリイミドフィルムには当該ワニス中に含まれる溶剤に対する耐性が求められる。ポリイミドフィルムの耐溶剤性が不十分であると、フィルムの溶解や膨潤により、基板として意味をなさなくなるおそれがある。しかし、前記のように光学特性を確保するためには、ポリイミドフィルム作成時には溶液としなければならず、これらの性質を両立することは困難であった。
　このように、得られるポリイミドフィルムの光学特性、特に光学的等方性を維持しつつ、柔軟性を有し、耐薬品性に優れるポリイミドフィルムを得ることができるポリイミド樹脂が求められていた。
　そこで、本発明は、光学的等方性に優れ、更に柔軟性と耐薬品性にも優れるフィルムを形成することができるポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルムを提供することを課題とする。
　本発明者らは、特定のテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位と特定の２種のジアミンに由来する構成単位の組み合わせを含むポリイミド樹脂が上記課題を解決できることを見出し、発明を完成させるに至った。
　即ち、本発明は、下記の＜１＞～＜８＞に関する。
＜１＞　テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有するポリイミド樹脂であって、構成単位Ａが下記式（ａ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１）を含み、構成単位Ｂが下記式（ｂ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１）と、下記式（ｂ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２）を含むポリイミド樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
＜２＞　構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－１）の比率が５～８０モル％であり、構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－２）の比率が２０～９５モル％である、上記＜１＞に記載のポリイミド樹脂。
＜３＞　構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－１）と構成単位（Ｂ－２）のモル比［（Ｂ－１）／（Ｂ－２）］が、５／９５～８０／２０である、上記＜１＞又は＜２＞に記載のポリイミド樹脂。
＜４＞　構成単位Ａが、下記式（ａ－２－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２－１）、及び下記式（ａ－２－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２－２）からなる群より選ばれる少なくとも１つを更に含む、上記＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
＜５＞　構成単位Ｂが、下記式（ｂ－３－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－３－１）、及び下記式（ｂ－３－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－３－２）からなる群より選ばれる少なくとも１つを更に含む、上記＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式（ｂ－３－１）中、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に、酸素原子を含んでもよい２価の脂肪族基、又は２価の芳香族基を示し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に１価の芳香族基又は１価の脂肪族基を示し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に１価の脂肪族基を示し、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に１価の脂肪族基又は１価の芳香族基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１以上の整数を示し、ｍとｎとの和は２～１０００の整数を示す。但し、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は１価の芳香族基を示す。）
＜６＞　前記式（ｂ－３－１）中のＲ1及びＲ2がフェニル基である、上記＜５＞に記載のポリイミド樹脂。
＜７＞　上記＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂が有機溶媒に溶解してなるポリイミドワニス。
＜８＞　上記＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂を含む、ポリイミドフィルム。
　本発明によれば、光学的等方性に優れ、更に柔軟性と耐薬品性にも優れるフィルムを形成することができるポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルムを提供することができる。
［ポリイミド樹脂］
　本発明のポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有するポリイミド樹脂であって、構成単位Ａが下記式（ａ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１）を含み、構成単位Ｂが下記式（ｂ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１）と、下記式（ｂ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２）を含む。
樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　なお、本発明のポリイミド樹脂が光学的等方性を維持しつつ、柔軟性と耐薬品性に優れる理由は定かではないが、本発明のポリイミド樹脂は、脂環構造、エーテル骨格及び芳香族を適当な比率で有するため、光学的等方性を維持しつつ、柔軟性と耐薬品性に優れるものと考えられる。なかでも、その構造中に脂環式構造を有する小さなジアミン由来の構成単位を有するため、イミド基濃度が高くなり、光学的等方性を維持しつつ、耐薬品性に非常に優れると考えられる。
＜構成単位Ａ＞
　構成単位Ａは、ポリイミド樹脂に占めるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位である。
　構成単位Ａは、下記式（ａ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１）を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（ａ－１）で表される化合物は、４，４’－オキシジフタル酸無水物である。
　構成単位Ａが構成単位（Ａ－１）を含むことによって、フィルムの耐薬品性及び靭性を向上させることができる。
　構成単位Ａ中における構成単位（Ａ－１）の比率は、好ましくは４０モル％以上であり、より好ましくは５０モル％以上であり、更に好ましくは５５モル％以上であり、より更に好ましくは６０モル％以上である。フィルムの靭性の観点からは、更に好ましくは７０モル％以上である。構成単位（Ａ－１）の比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。構成単位Ａは構成単位（Ａ－１）のみからなっていてもよい。
　構成単位Ａは、構成単位（Ａ－１）以外の構成単位を含んでもよい。
　構成単位Ａは、構成単位（Ａ－１）に加えて、耐熱性の観点から、下記式（ａ－２－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２－１）、及び下記式（ａ－２－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２－２）からなる群より選ばれる少なくとも１つである構成単位（Ａ－２）を含むことが好ましい。すなわち、構成単位（Ａ－２－１）及び構成単位（Ａ－２－２）をまとめて構成単位（Ａ－２）とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（ａ－２－１）で表される化合物は、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物である。
　式（ａ－２－２）で表される化合物は、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物である。
　構成単位Ａ中における構成単位（Ａ－２）の比率は、耐熱性と耐薬品性及び光学的等方性を向上させる観点から、好ましくは１０～５０モル％であり、より好ましくは１５～４５モル％であり、更に好ましくは２０～４０モル％である。
　構成単位Ａが構成単位（Ａ－２）を含む場合、構成単位Ａ中における構成単位（Ａ－１）と構成単位（Ａ－２）のモル比［（Ａ－１）／（Ａ－２）］は、耐熱性と耐薬品性及び光学的等方性を向上させる観点から、好ましくは５０／５０～９０／１０であり、より好ましくは５５／４５～８５／１５であり、更に好ましくは６０／４０～８０／２０である。
　構成単位Ａは、構成単位（Ａ－１）及び構成単位（Ａ－２）以外の構成単位を含んでもよい。そのような構成単位を与えるテトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、９，９’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、及び４，４’－(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物（ただし、式（ａ－１）で表される化合物を除く）；１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物（ただし、式（ａ－２－１）及び式（ａ－２－２）で表される化合物を除く）；並びに１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
　なお、本明細書において、芳香族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環を１つ以上含むテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂環式テトラカルボン酸二無水物とは脂環を１つ以上含み、かつ芳香環を含まないテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環も脂環も含まないテトラカルボン酸二無水物を意味する。
　構成単位Ａに任意に含まれる構成単位は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
＜構成単位Ｂ＞
　構成単位Ｂは、ポリイミド樹脂に占めるジアミンに由来する構成単位であって、下記式（ｂ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１）と、下記式（ｂ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２）とを含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（ｂ－１）で表される化合物は、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビストリフルオロメチルジフェニルエーテルである。
　構成単位Ｂが構成単位（Ｂ－１）を含むことによって、フィルムの光学的等方性及び無色透明性を向上させることができる。
　式（ｂ－２）で表される化合物は、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンであり、その具体例としては、下記式（ｂ－２ａ）で表される１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、下記式（ｂ－２ｂ）で表される１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（ｂ－２）で表される化合物のシス：トランス比は、耐有機溶剤性、耐熱性の観点から、０：１００～８０：２０が好ましく、０．１：９９．９～７０：３０がより好ましく、０．５：９９．５～６０：４０が更に好ましく、１：９９～２０：８０がより更に好ましい。
　構成単位Ｂが構成単位（Ｂ－２）を含むことによって、フィルムの光学的等方性、柔軟性及び耐薬品性を向上させることができる。
　構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－１）の比率は、好ましくは５～８０モル％であり、より好ましくは１０～７０モル％であり、更に好ましくは３０～６０モル％である。
　構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－２）の比率は、好ましくは２０～９５モル％であり、より好ましくは３０～９０モル％であり、更に好ましくは４０～７０モル％である。
　構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－１）及び（Ｂ－２）の合計の比率は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上である。構成単位（Ｂ－１）及び（Ｂ－２）の合計の比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。構成単位Ｂは構成単位（Ｂ－１）と構成単位（Ｂ－２）とのみからなっていてもよい。
　構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－１）と構成単位（Ｂ－２）のモル比［（Ｂ－１）／（Ｂ－２）］は、光学的等方性及び耐薬品性を向上させる観点から、好ましくは５／９５～８０／２０であり、より好ましくは１０／９０～７０／３０であり、更に好ましくは３０／７０～６０／４０である。
　構成単位Ｂは、構成単位（Ｂ－１）及び（Ｂ－２）以外の構成単位を含んでもよい。
　構成単位Ｂは、構成単位（Ｂ－１）及び（Ｂ－２）に加えて、下記式（ｂ－３－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－３－１）、下記式（ｂ－３－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－３－２）からなる群より選ばれる少なくとも１つである構成単位（Ｂ－３）を含むことが好ましい。すなわち、構成単位（Ｂ－３－１）及び構成単位（Ｂ－３－２）をまとめて構成単位（Ｂ－３）とする。なかでも、構成単位Ｂが、下記式（ｂ－３－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－３－１）を更に含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（ｂ－３－１）中、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に、酸素原子を含んでもよい２価の脂肪族基、又は２価の芳香族基を示し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に１価の芳香族基又は１価の脂肪族基を示し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に１価の脂肪族基を示し、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に１価の脂肪族基又は１価の芳香族基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１以上の整数を示し、ｍとｎとの和は２～１０００の整数を示す。但し、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は１価の芳香族基を示す。
　なお、式（ｂ－３－１）において、［　］内に記載されている２以上の異なる繰り返し単位は、［　］の順序にかかわらず、それぞれランダム状、交互状又はブロック状のいずれの形及び順序で繰り返されていてもよい。
　式（ｂ－３－１）中、Ｚ1及びＺ2における２価の脂肪族基又は２価の芳香族基は、フッ素原子で置換されていてもよい。２価の脂肪族基としては、炭素数１～２０の２価の飽和又は不飽和の脂肪族基、酸素原子を含む脂肪族基が挙げられる。２価の脂肪族基の炭素数は３～２０が好ましい。
　２価の飽和脂肪族基としては炭素数１～２０のアルキレン基が挙げられ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基等が例示できる。
　２価の不飽和脂肪族基としては、炭素数２～２０のアルキレン基が挙げられ、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、末端に不飽和二重結合を有するアルキレン基が例示できる。
　酸素原子を含む脂肪族基としては、アルキレンオキシ基、エーテル結合を有する脂肪族基が挙げられる。
　アルキレンオキシ基としては、プロピレンオキシ基、トリメチレンオキシ基等が例示できる。
　２価の芳香族基としては炭素数６～２０のアリーレン基、炭素数７～２０のアラルキレン基等が例示できる。Ｚ1及びＺ2における炭素数６～２０のアリーレン基の具体例としては、ｏ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基、４，４’－ビフェニリレン基、２，６－ナフチレン基等が挙げられる。
　Ｚ1及びＺ2としては、特に、トリメチレン基、ｐ－フェニレン基が好ましく、トリメチレン基がより好ましい。
　式（ｂ－３－１）中、Ｒ1～Ｒ6における１価の脂肪族基としては、１価の飽和又は不飽和脂肪族基が挙げられる。１価の飽和脂肪族基としては炭素数１～２２のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が例示できる。１価の不飽和脂肪族基としては炭素数２～２２のアルケニル基が挙げられ、例えば、ビニル基、プロペニル基等が例示できる。これらの基はフッ素原子で置換されていてもよい。
　式（ｂ－３－１）のＲ1、Ｒ2、Ｒ5及びＲ6における１価の芳香族基としては、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～３０であり、かつアルキル基で置換されたアリール基、炭素数７～３０のアラルキル基等が例示できる。１価の芳香族基としては、アリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
　Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は１価の芳香族基を示すが、Ｒ1及びＲ2がともに１価の芳香族基であることが好ましく、Ｒ1及びＲ2がともにフェニル基であることがより好ましい。
　Ｒ3及びＲ4としては、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　Ｒ5及びＲ6としては、１価の脂肪族基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　以上のように、式（ｂ－３－１）で表される化合物のなかでも、下記式（ｂ－３－１１）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式（ｂ－３－１１）中、ｍ及びｎは式（ｂ－３－１）のｍ及びｎとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。）
　式（ｂ－３－１）及び式（ｂ－３－１１）におけるｍは１価の少なくとも１つの芳香族基が結合するシロキサン単位の繰り返し数を示し、式（ｂ－３－１）及び式（ｂ－３－１１）におけるｎは１価の脂肪族基が結合するシロキサン単位の繰り返し数を示す。
　式（ｂ－３－１）及び式（ｂ－３－１１）におけるｍ及びｎはそれぞれ独立に１以上の整数を示し、ｍ及びｎの和（ｍ＋ｎ）は２～１０００の整数を示す。ｍ及びｎの和は、好ましくは３～５００の整数、より好ましくは３～１００、更に好ましくは３～５０の整数を示す。
　式（ｂ－３－１）及び式（ｂ－３－１１）におけるｍ／ｎの比は、好ましくは５／９５～５０／５０、より好ましくは１０／９０～４０／６０、更に好ましくは２０／８０～３０／７０である。
　式（ｂ－３－１）で表される化合物の官能基当量（アミン当量）は、好ましくは１５０～５，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは４００～４，０００ｇ／ｍｏｌ、更に好ましくは５００～３，０００ｇ／ｍｏｌである。
　なお、官能基当量とは、官能基（アミノ基）１モルあたりの式（ｂ－３－１）で表される化合物の質量を意味する。
　式（ｂ－３－１）で表される化合物のうち、市販品として入手できるものとしては、信越化学工業株式会社製の「Ｘ－２２－９４０９」、「Ｘ－２２－１６６０Ｂ」、「Ｘ－２２－１６１Ａ」、「Ｘ－２２－１６１Ｂ」等が挙げられる。
　構成単位Ｂが構成単位（Ｂ－３－１）を含むことによって、フィルムの無色透明性、光学等方性及び柔軟性を向上させることができる。
　式（ｂ－３－２）は、４，４’－ジアミノジフェニルスルホンである。構成単位Ｂが構成単位（Ｂ－３－２）を含むことによって、フィルムの無色透明性、靭性及び耐薬品性を向上させることができる。
　構成単位Ｂが構成単位（Ｂ－１）、構成単位（Ｂ－２）及び構成単位（Ｂ－３）を含む場合、構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－１）と構成単位（Ｂ－２）の合計の比率は、好ましくは７０モル％以上であり、より好ましくは８０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－３）の比率は、好ましくは０．１～３０モル％であり、より好ましくは１～２５モル％であり、更に好ましくは２～２０モル％であり、より更に好ましくは３～１５モル％である。
　構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－１）、構成単位（Ｂ－２）及び構成単位（Ｂ－３）の合計の比率は、好ましくは８０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上であり、特に好ましくは９９モル％以上である。構成単位（Ｂ－１）、構成単位（Ｂ－２）及び構成単位（Ｂ－３）の合計の比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。構成単位Ｂは構成単位（Ｂ－１）、構成単位（Ｂ－２）及び構成単位（Ｂ－３）のみからなっていてもよい。
　構成単位Ｂが構成単位（Ｂ－１）、構成単位（Ｂ－２）及び構成単位（Ｂ－３－１）を含む場合、構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－１）と構成単位（Ｂ－２）の合計の比率は、好ましくは７０モル％以上であり、より好ましくは８０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－３－１）の比率は、好ましくは０．１～３０モル％であり、より好ましくは１～２５モル％であり、更に好ましくは２～２０モル％であり、より更に好ましくは３～１５モル％であり、より更に好ましくは３～１０モル％である。
　構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－１）、構成単位（Ｂ－２）及び構成単位（Ｂ－３－１）の合計の比率は、好ましくは８０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上であり、特に好ましくは９９モル％以上である。構成単位（Ｂ－１）、構成単位（Ｂ－２）及び構成単位（Ｂ－３－１）の合計の比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。構成単位Ｂは構成単位（Ｂ－１）、構成単位（Ｂ－２）及び構成単位（Ｂ－３－１）のみからなっていてもよい。
　構成単位Ｂが構成単位（Ｂ－１）、構成単位（Ｂ－２）及び構成単位（Ｂ－３－２）を含む場合、構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－１）と構成単位（Ｂ－２）の合計の比率は、好ましくは７０モル％以上であり、より好ましくは８０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－３－２）の比率は、フィルムの無色透明性、靭性及び耐薬品性の観点から、好ましくは２～３０モル％であり、より好ましくは３～３０モル％であり、更に好ましくは１０～３０モル％であり、より更に好ましくは１５～３０モル％であり、より更に好ましくは１５～２５モル％である。
　構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－１）、構成単位（Ｂ－２）及び構成単位（Ｂ－３－２）の合計の比率は、好ましくは８０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上であり、特に好ましくは９９モル％以上である。構成単位（Ｂ－１）、構成単位（Ｂ－２）及び構成単位（Ｂ－３－２）の合計の比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。構成単位Ｂは構成単位（Ｂ－１）、構成単位（Ｂ－２）及び構成単位（Ｂ－３－２）のみからなっていてもよい。
　構成単位（Ｂ－３）は、構成単位（Ｂ－３－１）のみであってもよく、構成単位（Ｂ－３－２）のみであってもよく、構成単位（Ｂ－３－１）と構成単位（Ｂ－３－２）の組み合せであってもよい。
　構成単位Ｂは、構成単位（Ｂ－１）、（Ｂ－２）及び（Ｂ－３）以外の構成単位を含んでもよい。そのような構成単位を与えるジアミンとしては、特に限定されないが、１，４－フェニレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，５－ジアミノナフタレン、２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、１－（４－アミノフェニル）－２，３－ジヒドロ－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－５－アミン、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、及び９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン等の芳香族ジアミン（ただし、式（ｂ－１）で表される化合物、式（ｂ－３－１）で表される化合物及び式（ｂ－３－２）で表される化合物を除く）；脂環式ジアミン（ただし、式（ｂ－２）で表される化合物を除く）；並びにエチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。
　なお、本明細書において、芳香族ジアミンとは芳香環を１つ以上含むジアミンを意味し、脂環式ジアミンとは脂環を１つ以上含み、かつ芳香環を含まないジアミンを意味し、脂肪族ジアミンとは芳香環も脂環も含まないジアミンを意味する。
　構成単位Ｂに任意に含まれる構成単位（Ｂ－１）、（Ｂ－２）及び（Ｂ－３）以外の構成単位は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
＜ポリイミド樹脂の特性＞
　ポリイミド樹脂の数平均分子量は、得られるポリイミドフィルムの機械的強度の観点から、好ましくは５，０００～３００，０００である。なお、ポリイミド樹脂の数平均分子量は、例えば、ゲルろ過クロマトグラフィー測定による標準ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算値より求めることができる。
　ポリイミド樹脂は、ポリイミド鎖（構成単位Ａと構成単位Ｂとがイミド結合してなる構造）以外の構造を含んでもよい。ポリイミド樹脂中に含まれうるポリイミド鎖以外の構造としては、例えばアミド結合を含む構造等が挙げられる。
　ポリイミド樹脂は、ポリイミド鎖（構成単位Ａと構成単位Ｂとがイミド結合してなる構造）を主たる構造として含むことが好ましい。したがって、ポリイミド樹脂中に占めるポリイミド鎖の比率は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９９質量％以上である。
　上記ポリイミド樹脂を含む本発明のポリイミド樹脂組成物は、無色透明性、光学的等方性及び耐薬品性に優れるフィルムを形成することができ、当該フィルムの有する好適な物性値は以下の通りである。
　全光線透過率は、厚さ１０μｍのフィルムとした際に、好ましくは８８％以上であり、より好ましくは８８．５％以上であり、更に好ましくは８９％以上である。
　イエローインデックス（ＹＩ）は、厚さ１０μｍのフィルムとした際に、好ましくは４．５以下であり、より好ましくは３．０以下であり、更に好ましくは２．０以下であり、より更に好ましくは１．５以下である。
　厚み位相差（Ｒｔｈ）の絶対値は、厚さ１０μｍのフィルムとした際に、好ましくは７０ｎｍ以下であり、より好ましくは６０ｎｍ以下であり、更に好ましく５０ｎｍ以下である。
　また、上記ポリイミド樹脂を用いて形成することができるフィルムは機械的特性及び耐熱性も良好であり、以下のような好適な物性値を有する。
　本発明のポリイミド樹脂を用いて形成することができるフィルムは機械的特性及び耐熱性も良好であり、以下のような好適な物性値を有する。
　引張強度は、好ましくは７０ＭＰａ以上であり、より好ましくは８０ＭＰａ以上であり、更に好ましくは９０ＭＰａ以上である。
　引張弾性率は、好ましくは２．０ＧＰａ以上であり、より好ましくは２．５ＧＰａ以上であり、更に好ましくは３．０ＧＰａ以上である。
　破断伸びは、好ましくは８％以上であり、より好ましくは１０％以上であり、更に好ましくは１５％以上である。
　ガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは２００℃以上であり、より好ましくは２３０℃以上であり、更に好ましくは２５０℃以上である。
　なお、本発明における上述の物性値は、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
＜ポリイミド樹脂の製造方法＞
　本発明において、ポリイミド樹脂は、上述の構成単位（Ａ－１）を与える化合物を含むテトラカルボン酸成分と、上述の構成単位（Ｂ－１）を与える化合物及び上述の構成単位（Ｂ－２）を与える化合物を含むジアミン成分とを反応させることにより製造することができる。
　構成単位（Ａ－１）を与える化合物としては、式（ａ－１）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ａ－１）で表されるテトラカルボン酸二無水物に対応するテトラカルボン酸（即ち、４，４’－オキシジフタル酸）、及び当該テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。なかでも、式（ａ－１）で表されるテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
　テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ－１）を与える化合物を、好ましくは４０モル％以上含み、より好ましくは５０モル％以上含み、更に好ましくは７０モル％以上含む。構成単位（Ａ－１）を与える化合物の含有量の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。テトラカルボン酸成分は構成単位（Ａ－１）を与える化合物のみからなっていてもよい。
　テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ－１）を与える化合物以外の化合物を含んでもよい。
　テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ－１）を与える化合物に加えて、構成単位（Ａ－２）を与える化合物を更に含んでもよい。
　構成単位（Ａ－２）を与える化合物としては、式（ａ－２－１）で表される化合物、式（ａ－２－２）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ａ－２－１）及び式（ａ－２－２）で表される化合物に対応するテトラカルボン酸及び当該テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。構成単位（Ａ－２）を与える化合物としては、式（ａ－２－１）及び式（ａ－２－２）で表される化合物（即ち、二無水物）が好ましい。
　テトラカルボン酸成分が構成単位（Ａ－２）を与える化合物を含む場合、テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ－２）を与える化合物を、好ましくは１０～５０モル％含み、より好ましくは１５～４５モル％含み、更に好ましくは２０～４０モル％含む。
　テトラカルボン酸成分に任意に含まれる構成単位（Ａ－１）を与える化合物以外の化合物は、構成単位（Ａ－２）を与える化合物に限定されない。そのような任意の化合物としては、上述の芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物、並びにそれらの誘導体（テトラカルボン酸、テトラカルボン酸のアルキルエステル等）が挙げられる。
　テトラカルボン酸成分に任意に含まれる構成単位（Ａ－１）を与える化合物及び構成単位（Ａ－２）を与える化合物以外の化合物は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
　構成単位（Ｂ－１）を与える化合物としては、式（ｂ－１）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ｂ－１）で表される化合物（ジアミン）に対応するジイソシアネートが挙げられる。なかでも、式（ｂ－１）で表される化合物（即ち、ジアミン）が好ましい。
　同様に、構成単位（Ｂ－２）を与える化合物としては、式（ｂ－２）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ｂ－２）で表される化合物（ジアミン）に対応するジイソシアネートが挙げられる。構成単位（Ｂ－２）を与える化合物としては、式（ｂ－２）で表される化合物（即ち、ジアミン）が好ましい。
　ジアミン成分は、構成単位（Ｂ－１）を与える化合物を、好ましくは５～８０モル％含み、より好ましくは１０～７０モル％含み、更に好ましくは３０～６０モル％含む。
　ジアミン成分は、構成単位（Ｂ－２）を与える化合物を、好ましくは２０～９５モル％含み、より好ましくは３０～９０モル％含み、更に好ましくは４０～７０モル％含む。
　ジアミン成分は、構成単位（Ｂ－１）を与える化合物及び構成単位（Ｂ－２）を与える化合物を合計で、好ましくは５０モル％以上含み、より好ましくは７０モル％以上含み、より好ましくは９０モル％以上含む。構成単位（Ｂ－１）を与える化合物及び構成単位（Ｂ－２）を与える化合物の合計の含有量の上限値は、特に限定されず、すなわち１００モル％である。ジアミン成分は構成単位（Ｂ－１）を与える化合物と構成単位（Ｂ－２）を与える化合物とのみからなっていてもよい。
　ジアミン成分は構成単位（Ｂ－１）を与える化合物及び構成単位（Ｂ－２）を与える化合物以外の化合物を含んでもよい。
　ジアミン成分は、構成単位（Ｂ－１）を与える化合物及び構成単位（Ｂ－２）を与える化合物に加えて、構成単位（Ｂ－３）を与える化合物を更に含んでもよい。
　構成単位（Ｂ－３）を与える化合物としては式（ｂ－３－１）で表される化合物及び式（ｂ－３－２）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ｂ－３－１）で表されるジアミンに対応するジイソシアネート、式（ｂ－３－２）で表されるジアミンに対応するジイソシアネートが挙げられる。構成単位（Ｂ－３）を与える化合物としては、式（ｂ－３－１）で表される化合物及び式（ｂ－３－２）で表される化合物（即ち、ジアミン）が好ましい。
　構成単位（Ｂ－３）を与える化合物としては、式（ｂ－３－１）で表される化合物のみであってもよく、式（ｂ－３－２）で表される化合物のみであってもよく、式（ｂ－３－１）で表される化合物と式（ｂ－３－２）で表される化合物の組み合わせであってもよい。
　ジアミン成分に構成単位（Ｂ－３）を与える化合物を含む場合、ジアミン成分は、構成単位（Ｂ－３）を与える化合物を、好ましくは０．１～３０モル％含み、より好ましくは１～２５モル％、更に好ましくは５～２５モル％含む。
　ジアミン成分に構成単位（Ｂ－３）を与える化合物を含む場合、ジアミン成分は、構成単位（Ｂ－１）を与える化合物、構成単位（Ｂ－２）を与える化合物及び構成単位（Ｂ－３）を与える化合物を合計で、好ましくは８０モル％以上含み、より好ましくは９０モル％以上含み、更に好ましくは９９モル％以上含む。構成単位（Ｂ－１）を与える化合物、構成単位（Ｂ－２）を与える化合物及び構成単位（Ｂ－３）を与える化合物の合計の含有量の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。ジアミン成分は構成単位（Ｂ－１）を与える化合物、構成単位（Ｂ－２）を与える化合物及び構成単位（Ｂ－３）を与える化合物のみからなっていてもよい。
　ジアミン成分に任意に含まれる構成単位（Ｂ－１）を与える化合物及び構成単位（Ｂ－２）を与える化合物以外の化合物は、構成単位（Ｂ－３）を与える化合物に限定されない。そのような任意の化合物としては、上述の芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、及び脂肪族ジアミン、並びにそれらの誘導体（ジイソシアネート等）が挙げられる。
　ジアミン成分に任意に含まれる構成単位（Ｂ－１）を与える化合物及び構成単位（Ｂ－２）を与える化合物以外の化合物は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
　本発明において、ポリイミド樹脂の製造に用いるテトラカルボン酸成分とジアミン成分の仕込み量比は、テトラカルボン酸成分１モルに対してジアミン成分が０．９～１．１モルであることが好ましい。
　また、本発明において、ポリイミド樹脂の製造には、前述のテトラカルボン酸成分及びジアミン成分の他に、末端封止剤を用いてもよい。末端封止剤としてはモノアミン類あるいはジカルボン酸類が好ましい。導入される末端封止剤の仕込み量としては、テトラカルボン酸成分１モルに対して０．０００１～０．１モルが好ましく、０．００１～０．０６モルがより好ましい。モノアミン類末端封止剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、４－メチルベンジルアミン、４－エチルベンジルアミン、４－ドデシルベンジルアミン、３－メチルベンジルアミン、３－エチルベンジルアミン、アニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン等が挙げられ、ベンジルアミン、アニリンが好ましい。ジカルボン酸類末端封止剤としては、ジカルボン酸類が好ましく、その一部を閉環していてもよい。例えば、フタル酸、無水フタル酸、４－クロロフタル酸、テトラフルオロフタル酸、２，３－ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４－ベンゾフェノンジカルボン酸、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸、シクロペンタン－１，２－ジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸等が挙げられ、フタル酸、無水フタル酸が好ましい。
　前述のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させる方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
　具体的な反応方法としては、（１）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、０～８０℃で０．５～３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（２）ジアミン成分及び反応溶剤を反応器に仕込んで溶解させた後、テトラカルボン酸成分を仕込み、必要に応じて室温０～８０℃で０．５～３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（３）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、直ちに昇温してイミド化反応を行う方法等が挙げられる。
　ポリイミド樹脂の製造に用いられる反応溶剤は、イミド化反応を阻害せず、生成するポリイミドを溶解できるものであればよい。例えば、非プロトン性溶剤、フェノール系溶剤、エーテル系溶剤、カーボネート系溶剤等が挙げられる。
　非プロトン性溶剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－メチルカプロラクタム、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等のアミド系溶剤、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン等のラクトン系溶剤、ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミド等の含リン系アミド系溶剤、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ピコリン、ピリジン等のアミン系溶剤、酢酸（２－メトキシ－１－メチルエチル）等のエステル系溶剤等が挙げられる。
　フェノール系溶剤の具体例としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール等が挙げられる。
　エーテル系溶剤の具体例としては、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２－（２－メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等が挙げられる。
　また、カーボネート系溶剤の具体的な例としては、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
　上記反応溶剤の中でも、非プロトン系溶剤が好ましく、アミド系溶剤及びラクトン系溶剤がより好ましい。また、上記の反応溶剤は単独で又は２種以上混合して用いてもよい。
　イミド化反応では、ディーンスターク装置などを用いて、製造時に生成する水を除去しながら反応を行うことが好ましい。このような操作を行うことで、重合度及びイミド化率をより上昇させることができる。
　上記のイミド化反応においては、公知のイミド化触媒を用いることができる。イミド化触媒としては、塩基触媒又は酸触媒が挙げられる。
　塩基触媒としては、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α－ピコリン、β－ピコリン、２，４－ルチジン、２，６－ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、イミダゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン等の有機塩基触媒、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基触媒が挙げられる。
　また、酸触媒としては、クロトン酸、アクリル酸、トランス－３－ヘキセノイック酸、桂皮酸、安息香酸、メチル安息香酸、オキシ安息香酸、テレフタル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。上記のイミド化触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記のうち、取り扱い性の観点から、塩基触媒を用いることが好ましく、有機塩基触媒を用いることがより好ましく、トリエチルアミンを用いることが更に好ましい。
　イミド化反応の温度は、反応率及びゲル化等の抑制の観点から、好ましくは１２０～２５０℃、より好ましくは１６０～２００℃である。また、反応時間は、生成水の留出開始後、好ましくは０．５～１０時間である。
［ポリイミドワニス］
　本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミド樹脂が有機溶媒に溶解してなるものである。即ち、本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミド樹脂及び有機溶媒を含み、当該ポリイミド樹脂は当該有機溶媒に溶解している。
　有機溶媒はポリイミド樹脂が溶解するものであればよく、特に限定されないが、ポリイミド樹脂の製造に用いられる反応溶剤として上述した化合物を、単独又は２種以上を混合して用いることが好ましい。
　本発明のポリイミドワニスは、重合法により得られるポリイミド樹脂が反応溶剤に溶解したポリイミド溶液そのものであってもよいし、又は当該ポリイミド溶液に対して更に溶剤を追加して希釈したものであってもよい。
　本発明のポリイミド樹脂は溶媒溶解性を有しているため、室温で安定な高濃度のワニスとすることができる。本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミド樹脂を５～４０質量％含むことが好ましく、１０～３０質量％含むことがより好ましい。ポリイミドワニスの粘度は１～２００Ｐａ・ｓが好ましく、１～１００Ｐａ・ｓがより好ましい。ポリイミドワニスの粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定される値である。
　また、本発明のポリイミドワニスは、ポリイミドフィルムの要求特性を損なわない範囲で、無機フィラー、接着促進剤、剥離剤、難燃剤、紫外線安定剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、架橋剤、重合開始剤、感光剤等各種添加剤を含んでもよい。
　本発明のポリイミドワニスの製造方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。
［ポリイミドフィルム］
　本発明のポリイミドフィルムは、本発明のポリイミド樹脂を含む。したがって、本発明のポリイミドフィルムは、光学的等方性、柔軟性及び耐薬品性に優れる。本発明のポリイミドフィルムが有する好適な物性値は上述の通りである。
　本発明のポリイミドフィルムの製造方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、本発明のポリイミドワニスを、ガラス板、金属板、プラスチックなどの平滑な支持体上に塗布、又はフィルム状に成形した後、該ワニス中に含まれる反応溶剤や希釈溶剤等の有機溶媒を加熱により除去する方法等が挙げられる。
　塗布方法としては、スピンコート、スリットコート、ブレードコート等の公知の塗布方法が挙げられる。なかでも、スリットコートが、分子間配向を制御し耐薬品性が向上することや、作業性の観点から好ましい。
　ワニス中に含まれる有機溶媒を加熱により除去する方法としては、１５０℃以下の温度で有機溶媒を蒸発させタックフリーにした後、用いた有機溶媒の沸点以上の温度（特に限定されないが、好ましくは２００～５００℃）で乾燥することが好ましい。また、空気雰囲気下又は窒素雰囲気下で乾燥することが好ましい。乾燥雰囲気の圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでもよい。
　支持体上に製膜されたポリイミドフィルムを支持体から剥離する方法は特に限定されないが、レーザーリフトオフ法や、剥離用犠牲層を使用する方法（支持体の表面に予め離形剤を塗布しておく方法）、剥離剤を添加する方法が挙げられる。
　また、本発明のポリイミドフィルムは、ポリアミド酸が有機溶媒に溶解してなるポリアミド酸ワニスを用いて製造することもできる。
　前記ポリアミド酸ワニスに含まれるポリアミド酸は、本発明のポリイミド樹脂の前駆体であって、上述の構成単位（Ａ－１）を与える化合物を含むテトラカルボン酸成分と、上述の構成単位（Ｂ－１）を与える化合物と構成単位（Ｂ－２）を与える化合物を含むジアミン成分との重付加反応の生成物である。このポリアミド酸をイミド化（脱水閉環）することで、最終生成物である本発明のポリイミド樹脂が得られる。
　前記ポリアミド酸ワニスに含まれる有機溶媒としては、本発明のポリイミドワニスに含まれる有機溶媒を用いることができる。
　本発明において、ポリアミド酸ワニスは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応溶剤中で重付加反応させて得られるポリアミド酸溶液そのものであってもよいし、又は当該ポリアミド酸溶液に対して更に溶剤を追加して希釈したものであってもよい。
　ポリアミド酸ワニスを用いてポリイミドフィルムを製造する方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、ポリアミド酸ワニスを、ガラス板、金属板、プラスチックなどの平滑な支持体上に塗布、又はフィルム状に成形し、該ワニス中に含まれる反応溶剤や希釈溶剤等の有機溶媒を加熱により除去してポリアミド酸フィルムを得て、該ポリアミド酸フィルム中のポリアミド酸を加熱によりイミド化することで、ポリイミドフィルムを製造することができる。
　ポリアミド酸ワニスを乾燥させてポリアミド酸フィルムを得る際の加熱温度としては、好ましくは５０～１２０℃である。ポリアミド酸を加熱によりイミド化する際の加熱温度としては好ましくは２００～４００℃である。
　なお、イミド化の方法は熱イミド化に限定されず、化学イミド化を適用することもできる。
　本発明のポリイミドフィルムの厚みは用途等に応じて適宜選択することができるが、好ましくは１～２５０μｍ、より好ましくは５～１００μｍ、更に好ましくは８～８０μｍ、より更に好ましくは１０～８０μｍの範囲である。厚みが１～２５０μｍであることで、自立膜としての実用的な使用が可能となる。
　ポリイミドフィルムの厚みは、ポリイミドワニスの固形分濃度や粘度を調整することにより、容易に制御することができる。
　本発明のポリイミドフィルムは、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ、半導体部品、光学部材等の各種部材用のフィルムとして好適に用いられる。本発明のポリイミドフィルムは、液晶ディスプレイやＯＬＥＤディスプレイ等の画像表示装置の基板として、特に好適に用いられる。
　以下に、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
＜フィルム物性及び評価＞
　実施例及び比較例で得たフィルムの各物性は以下に示す方法によって測定した。
（１）フィルム厚さ
　フィルム厚さは、株式会社ミツトヨ製のマイクロメーターを用いて測定した。
（２）引張強度、引張弾性率、及び引張破断伸び（引張破断伸びは柔軟性の評価）
　引張強度、引張弾性率及び引張破断伸びは、ＪＩＳ　Ｋ７１２７：１９９９に準拠し、東洋精機株式会社製の引張試験機「ストログラフＶＧ－１Ｅ」を用いて測定した。チャック間距離は５０ｍｍ、試験片サイズは１０ｍｍ×７０ｍｍ、試験速度は２０ｍｍ／ｍｉｎとした。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
　株式会社日立ハイテクサイエンス製の熱機械的分析装置「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」を用いて、引張モードで試料サイズ２ｍｍ×２０ｍｍ、荷重０．１Ｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で、残留応力を取り除くのに十分な温度まで昇温して残留応力を取り除き、その後室温まで冷却した。その後、前記残留応力を取り除くための処理と同じ条件で試験片伸びの測定を行い、伸びの変曲点が見られたところをガラス転移温度として求めた。
（４）全光線透過率、及びイエローインデックス（ＹＩ）
　全光線透過率及びＹＩは、ＪＩＳ　Ｋ７１３６に準拠し、日本電色工業株式会社製の色彩・濁度同時測定器「ＣＯＨ７７００」を用いて測定した。
（５）ヘイズ
　測定はＪＩＳ　Ｋ７３６１－１準拠し、日本電色工業株式会社製の色彩・濁度同時測定器「ＣＯＨ７７００」を用いて行った。
（６）厚み位相差（Ｒｔｈ）（光学的等方性の評価）
　厚み位相差（Ｒｔｈ）は、日本分光株式会社製のエリプソメーター「Ｍ－２２０」を用いて測定した。測定波長５９０ｎｍにおける、厚み位相差の値を測定した。なおＲｔｈは、ポリイミドフィルムの面内の屈折率のうち最大のものをｎｘ、最小のものをｎｙとし、厚み方向の屈折率をｎｚとし、フィルムの厚みをｄとしたとき、下記式によって表されるものである。フィルムの厚みを１０μｍに換算したＲｔｈも算出した。
　　Ｒｔｈ＝［｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２｝－ｎｚ］×ｄ
（７）耐溶剤性（耐薬品性の評価）
　ガラス板上に製膜したポリイミドフィルムを、室温で溶剤に浸漬し、フィルム表面に変化がないかを確認した。なお、溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を使用した。
　耐溶剤性の評価基準は、以下の通りとした。
○：フィルム表面に変化がなかった。
△：フィルム表面にわずかにクラックが入った。
×：フィルム表面にクラックが入った、又はフィルム表面が溶解した。
＜成分等の略号＞
　実施例及び比較例にて使用したテトラカルボン酸成分及びジアミン成分、並びにその略号は以下の通りである。
（テトラカルボン酸成分）
ＯＤＰＡ：４，４’－オキシジフタル酸無水物（マナック株式会社製；式（ａ－１）で表される化合物）
ＨＰＭＤＡ：１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（三菱ガス化学株式会社製；式（ａ－２－１）で表される化合物）
ＣｐＯＤＡ：ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２”－ノルボルナン－５，５”，６，６”－テトラカルボン酸二無水物（ＪＸＴＧエネルギー株式会社製；式（ａ－２－２）で表される化合物）
６ＦＤＡ：４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物
（ジアミン成分）
６ＦＯＤＡ：４，４’－ジアミノ－２，２’－ビストリフルオロメチルジフェニルエーテル（ＣｈｉｎａＴｅｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　（Ｔｉａｎｊｉｎ）　Ｃｏ．，　Ｌｔｄ．製；式（ｂ－１）で表される化合物）
１，３－ＢＡＣ：１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学株式会社製；式（ｂ－２ａ）で表される化合物）
１，４－ＢＡＣ：１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（式（ｂ－２ｂ）で表される化合物；トランス比率４０％）
１，４－ＢＡＣＴ：１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学株式会社製；式（ｂ－２ｂ）で表される化合物；トランス比率８５％）
Ｘ－２２－９４０９：（信越化学工業株式会社製；式（ｂ－３－１）で表される化合物）
４，４’－ＤＤＳ：４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（セイカ株式会社製；式（ｂ－３－２）で表される化合物）
３，３’－ＤＤＳ：３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（セイカ株式会社製）
ＴＦＭＢ：２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（セイカ株式会社製）
＜ポリイミド樹脂、ワニス及びポリイミドフィルムの製造＞
実施例１
　ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、６ＦＯＤＡを１６．８１２ｇ（０．０５００モル）、１，４－ＢＡＣＴを７．１１３ｇ（０．０５００モル）とγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を６５．９３５ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
　この溶液に、ＯＤＰＡを３１．０２１ｇ（０．１００モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１６．４８４ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）を０．５０６ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して約５時間還流した。
　その後、固形分濃度１５質量％となるようにγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を２０８．５１７ｇ添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
　続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、窒素雰囲気下、熱風乾燥機中３００℃で３０分加熱し（昇温速度５℃／ｍｉｎ）、溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。
実施例２
　ＯＤＰＡの量を３１．０２１ｇ（０．１００モル）から２４．８１７ｇ（０．０８０モル）に変更し、ＣｐＯＤＡを７．６８８ｇ（０．０２０モル）追加した以外は、実施例１と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度１５質量％のポリイミドワニスを得た。
　得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを得た。
実施例３
　６ＦＯＤＡの量を１６．８１２ｇ（０．０５００モル）から１６．４２９ｇ（０．０４８８６モル）に変更し、１，４－ＢＡＣＴの量を７．１１３ｇ（０．０５００モル）から６．９５０ｇ（０．０４８８６モル）に変更し、Ｘ－２２－９４０９を２．９４１ｇ（０．００２２８モル）追加した以外は、実施例２と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度１５質量％のポリイミドワニスを得た。
　得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを得た。
実施例４
　６ＦＯＤＡの量を１６．８１２ｇ（０．０５００モル）から１６．０１２ｇ（０．０４７６２モル）に変更し、１，４－ＢＡＣＴの量を７．１１３ｇ（０．０５００モル）から６．７７４ｇ（０．０４７６２モル）に変更し、Ｘ－２２－９４０９を６．１４０ｇ（０．００４７６モル）追加した以外は、実施例２と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度１５質量％のポリイミドワニスを得た。
　得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを得た。
実施例５
　ＯＤＰＡの量を３１．０２１ｇ（０．１００モル）から１５．５１１ｇ（０．０５０モル）に変更し、ＣｐＯＤＡを１９．２１９ｇ（０．０５０モル）追加し、６ＦＯＤＡの量を１６．８１２ｇ（０．０５００モル）から１５．９８０ｇ（０．０４７５３モル）に変更し、１，４－ＢＡＣＴの量を７．１１３ｇ（０．０５００モル）から６．７６０ｇ（０．０４７５３モル）に変更し、Ｘ－２２－９４０９を６．３８６ｇ（０．００４９５モル）追加した以外は、実施例１と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度１５質量％のポリイミドワニスを得た。
　得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを得た。
実施例６
　ＯＤＰＡの量を３１．０２１ｇ（０．１００モル）から１５．５１１ｇ（０．０５０モル）、ＨＰＭＤＡを１１．２０９ｇ（０．０５０モル）追加した以外は、実施例１と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度１５質量％のポリイミドワニスを得た。
　得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを得た。
実施例７
　ＣｐＯＤＡ　７．６８８ｇ（０．０２０モル）をＨＰＭＤＡ　４．４８３（０．０２０モル）に変更した以外は、実施例２と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度１５質量％のポリイミドワニスを得た。
　得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを得た。
実施例８
　６ＦＯＤＡの量を１６．８１２ｇ（０．０５００モル）から６．７２５ｇ（０．０２０モル）に変更し、１，４－ＢＡＣＴの量を７．１１３ｇ（０．０５００モル）から１１．３８０ｇ（０．０８０モル）に変更した以外は、実施例６と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度１５質量％のポリイミドワニスを得た。
　続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中２４０℃で６０分加熱し、溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。
実施例９
　１，４－ＢＡＣＴ　７．１１３ｇ（０．０５００モル）を１，３－ＢＡＣ　７．１１３ｇ（０．０５００モル）に変更した以外は、実施例１と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度１５質量％のポリイミドワニスを得た。
　得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを得た。
実施例１０
　６ＦＯＤＡの量を１６．８１２ｇ（０．０５００モル）から１３．４５０ｇ（０．０４００モル）に変更し、１，４－ＢＡＣＴの量を７．１１３ｇ（０．０５００モル）から８．５３５ｇ（０．０６００モル）に変更した以外は、実施例６と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度１５質量％のポリイミドワニスを得た。
　続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中２６０℃で３０分加熱し、溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。
実施例１１
　１，４－ＢＡＣＴ　７．１１３ｇ（０．０５００モル）を１，４－ＢＡＣ　７．１１３ｇ（０．０５００モル）に変更した以外は、実施例６と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度１５質量％のポリイミドワニスを得た。
　得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１０と同様の方法によりフィルムを得た。
実施例１２
　６ＦＯＤＡの量を１６．８１２ｇ（０．０５００モル）から１０．０８７ｇ（０．０３００モル）に変更し、４，４’－ＤＤＳを４．９６６ｇ（０．０２００モル）追加した以外は、実施例６と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度１５質量％のポリイミドワニスを得た。
　得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１０と同様の方法によりフィルムを得た。
比較例１
　６ＦＯＤＡ　１６．８１２ｇ（０．０５００モル）をＴＦＭＢ　１６．０１２ｇ（０．０５００モル）に変更した以外は、実施例１と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度１５質量％のポリイミドワニスを得た。
　得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを得た。
比較例２
　６ＦＯＤＡの量を１６．８１２ｇ（０．０５００モル）から３３．６２４ｇ（０．１００モル）に変更し、１，４－ＢＡＣＴの量を７．１１３ｇ（０．０５００モル）から０ｇ（０モル）に変更した以外は、実施例１と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度１５質量％のポリイミドワニスを得た。
　得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを得た。
比較例３
　６ＦＯＤＡ　１６．８１２ｇ（０．０５００モル）を３，３’－ＤＤＳ　１２．４１５ｇ（０．０５００モル）に変更した以外は、実施例９と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度１５質量％のポリイミドワニスを得た。
　得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを得た。
比較例４
　ＯＤＰＡ　３１．０２１ｇ（０．１００モル）を６ＦＤＡ　４４．４２４ｇ（０．１００モル）に変更した以外は、実施例１と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度１５質量％のポリイミドワニスを得た。
　得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを得た。
比較例５
　ＯＤＰＡ　３１．０２１ｇ（０．１００モル）をＨＰＭＤＡ　２２．４１７ｇ（０．１００モル）に変更し、６ＦＯＤＡの量を１６．８１２ｇ（０．０５００モル）から３３．６２４ｇ（０．１００モル）に変更し、１，４－ＢＡＣＴの量を７．１１３ｇ（０．０５００モル）から０ｇ（０モル）に変更した以外は、実施例１と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度１５質量％のポリイミドワニスを得た。
　得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１０と同様の方法によりフィルムを得た。
　実施例及び比較例で得られたポリイミドフィルムについて前記の物性測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表１に示すように、実施例のポリイミドフィルムは、光学的等方性が良好であり、更に柔軟性と耐薬品性にも優れることがわかる。

Claims (8)

  1. 　テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有するポリイミド樹脂であって、
    　構成単位Ａが下記式（ａ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１）を含み、
    　構成単位Ｂが下記式（ｂ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１）と、下記式（ｂ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２）を含むポリイミド樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  2. 　構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－１）の比率が５～８０モル％であり、構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－２）の比率が２０～９５モル％である、請求項１に記載のポリイミド樹脂。
  3. 　構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－１）と構成単位（Ｂ－２）のモル比［（Ｂ－１）／（Ｂ－２）］が、５／９５～８０／２０である、請求項１又は２に記載のポリイミド樹脂。
  4. 　構成単位Ａが、下記式（ａ－２－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２－１）、及び下記式（ａ－２－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２－２）からなる群より選ばれる少なくとも１つを更に含む、請求項１～３のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  5. 　構成単位Ｂが、下記式（ｂ－３－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－３－１）、及び下記式（ｂ－３－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－３－２）からなる群より選ばれる少なくとも１つを更に含む、請求項１～４のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （式（ｂ－３－１）中、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に、酸素原子を含んでもよい２価の脂肪族基、又は２価の芳香族基を示し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に１価の芳香族基又は１価の脂肪族基を示し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に１価の脂肪族基を示し、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に１価の脂肪族基又は１価の芳香族基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１以上の整数を示し、ｍとｎとの和は２～１０００の整数を示す。但し、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は１価の芳香族基を示す。）
  6. 　前記式（ｂ－３－１）中のＲ1及びＲ2がフェニル基である、請求項５に記載のポリイミド樹脂。
  7. 　請求項１～６のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂が有機溶媒に溶解してなるポリイミドワニス。
  8. 　請求項１～６のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂を含む、ポリイミドフィルム。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023048148A1 (ja) * 2021-09-22 2023-03-30 デクセリアルズ株式会社 接続構造体の製造方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2021153379A1 (ja) * 2020-01-31 2021-08-05

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103044916A (zh) * 2012-12-24 2013-04-17 南京依麦德光电材料科技有限公司 一种柔性透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法
JP2018203906A (ja) * 2017-06-06 2018-12-27 旭化成株式会社 ポリイミドフィルム、ポリイミドフィルムを用いた製品、及び、積層体
WO2019131894A1 (ja) * 2017-12-28 2019-07-04 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリイミドフィルム、ワニス、及び基板
CN110330644A (zh) * 2019-06-14 2019-10-15 广州奥松电子有限公司 一种感湿材料及其制备方法与应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016158825A1 (ja) 2015-03-31 2016-10-06 旭化成株式会社 ポリイミドフィルム、ポリイミドワニス、ポリイミドフィルムを用いた製品、及び、積層体

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103044916A (zh) * 2012-12-24 2013-04-17 南京依麦德光电材料科技有限公司 一种柔性透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法
JP2018203906A (ja) * 2017-06-06 2018-12-27 旭化成株式会社 ポリイミドフィルム、ポリイミドフィルムを用いた製品、及び、積層体
WO2019131894A1 (ja) * 2017-12-28 2019-07-04 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリイミドフィルム、ワニス、及び基板
CN110330644A (zh) * 2019-06-14 2019-10-15 广州奥松电子有限公司 一种感湿材料及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ANDO, S. ET AL.: "In-plane birefringence and elongation behavior of uniaxially drawn aromatic polyimide films", POLYMERS FOR ADVANCED TECHNOLOGIES, vol. 12, no. 5, 2001, pages 319 - 331, XP001102931, ISSN: 1042-7147, DOI: 10.1002/pat.101 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023048148A1 (ja) * 2021-09-22 2023-03-30 デクセリアルズ株式会社 接続構造体の製造方法

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