JPWO2019116940A1 - ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム - Google Patents

Abstract

テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有するポリイミド樹脂であって、構成単位Ａが下記式（ａ−１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−１）と、下記式（ａ−２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−２）と、下記式（ａ−３）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−３）とを含み、構成単位Ｂが下記式（ｂ−１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ−１）を含む、ポリイミド樹脂、並びに該ポリイミド樹脂を含むポリイミドワニス及びポリイミドフィルム。

Description

本発明はポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルムに関する。

ポリイミド樹脂は、優れた機械的特性及び耐熱性を有することから、電気・電子部品等の分野において様々な利用が検討されている。例えば、液晶ディスプレイやＯＬＥＤディスプレイ等の画像表示装置に用いられるガラス基板を、デバイスの軽量化やフレキシブル化を目的として、プラスチック基板へ代替することが望まれており、当該プラスチック材料として適するポリイミド樹脂の研究も進められている。そのような用途のポリイミド樹脂には、無色透明性も求められ、更に、画像表示装置の製造工程の高温プロセスに対応できるように、熱に対する高い寸法安定性（即ち、低い線熱膨張係数）も求められる。

低い線熱膨張係数を有するポリイミド樹脂としては、例えば、特許文献１には無水ピロメリット酸等の第一のテトラカルボン酸成分と、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等の第二のテトラカルボン酸成分と、トリジンスルホン骨格ジアミン成分とから合成されるポリイミド樹脂が記載されており、特許文献２にはベンゾオキサゾール基を含むジアミン化合物と芳香族テトラカルボン酸二無水物とから合成されるポリイミド樹脂が記載されている。

また、近年、マイクロエレクトロニクスの分野において、樹脂フィルムが積層された支持体における当該支持体と当該樹脂フィルムを剥離する方法として、レーザーリフトオフ（ＬＬＯ）と呼ばれるレーザー剥離加工が注目を浴びている。したがって、ポリイミドフィルムをレーザー剥離加工に対応可能とするためには、ポリイミドフィルムにはレーザー剥離性も要求される。波長３０８ｎｍのＸｅＣｌエキシマレーザーによる剥離加工に対応可能とするためには、ポリイミドフィルムは波長３０８ｎｍの光を吸収する特性に優れること（即ち、波長３０８ｎｍにおける光線透過率が小さいこと）が求められる。

更に、ポリイミドフィルムには、極性溶媒等の有機溶媒に対する耐性（耐有機溶媒性）も求められる。耐有機溶媒性に劣るフィルムは、極性溶媒等の有機溶媒に曝されたときに、その表面の溶出又は膨潤によりフィルムの形態が変わることがある。

特開２０１０−０５３３３６号公報 特開２０１５−０９３９１５号公報

本発明は上記の状況に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、機械的特性及び耐熱性が良好であって、更に無色透明性、熱に対する寸法安定性、レーザー剥離性及び耐有機溶媒性に優れるフィルムの形成が可能なポリイミド樹脂、並びに該ポリイミド樹脂を含むポリイミドワニス及びポリイミドフィルムを提供することにある。

本発明者らは、特定の構成単位の組み合わせを含むポリイミド樹脂が上記課題を解決できることを見出し、発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、下記の［１］〜［５］に関する。
［１］
テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有するポリイミド樹脂であって、
構成単位Ａが下記式（ａ−１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−１）と、下記式（ａ−２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−２）と、下記式（ａ−３）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−３）とを含み、
構成単位Ｂが下記式（ｂ−１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ−１）を含む、ポリイミド樹脂。

［２］
構成単位Ａ中における構成単位（Ａ−１）の比率が１０〜８０モル％であり、
構成単位Ａ中における構成単位（Ａ−２）の比率が１０〜８０モル％であり、
構成単位Ａ中における構成単位（Ａ−３）の比率が１０〜８０モル％である、上記［１］に記載のポリイミド樹脂。
［３］
構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ−１）の比率が５０モル％以上である、上記［１］又は［２］に記載のポリイミド樹脂。
［４］
上記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリイミド樹脂が有機溶媒に溶解してなるポリイミドワニス。
［５］
上記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリイミド樹脂を含む、ポリイミドフィルム。

本発明によれば、機械的特性及び耐熱性が良好であって、更に無色透明性、熱に対する寸法安定性、レーザー剥離性及び耐有機溶媒性に優れるフィルムを形成することができる。なお、本発明において、無色透明性に優れるとは、全光線透過率が高く、かつ、イエローインデックスが小さいことを意味し、熱に対する寸法安定性に優れるとは、線熱膨張係数が低いことを意味する。

［ポリイミド樹脂］
本発明のポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有するポリイミド樹脂であって、構成単位Ａが下記式（ａ−１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−１）と、下記式（ａ−２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−２）と、下記式（ａ−３）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−３）とを含み、構成単位Ｂが下記式（ｂ−１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ−１）を含む。

＜構成単位Ａ＞
構成単位Ａは、ポリイミド樹脂に占めるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位であり、式（ａ−１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−１）と、式（ａ−２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−２）と、式（ａ−３）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−３）とを含む。構成単位（Ａ−１）によって、無色透明性及び寸法安定性が向上し、構成単位（Ａ−２）によって、レーザー剥離性及び耐有機溶媒性が向上し、構成単位（Ａ−３）によって、無色透明性が向上する。
式（ａ−１）で表される化合物は、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物である。
式（ａ−３）で表される化合物は、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物である。

式（ａ−２）で表される化合物は、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）であり、その具体例としては、下記式（ａ−２ｓ）で表される３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）、下記式（ａ−２ａ）で表される２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）、下記式（ａ−２ｉ）で表される２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｉ−ＢＰＤＡ）が挙げられる。

構成単位Ａ中における構成単位（Ａ−１）の比率は、好ましくは１０〜８０モル％であり、より好ましくは１５〜５５モル％であり、更に好ましくは２０〜４５モル％であり、特に好ましくは２２．５〜４０モル％である。
構成単位Ａ中における構成単位（Ａ−２）の比率は、好ましくは１０〜８０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％であり、更に好ましくは２５〜５０モル％であり、特に好ましくは２７．５〜４５モル％である。
構成単位Ａ中における構成単位（Ａ−３）の比率は、好ましくは１０〜８０モル％であり、より好ましくは２５〜６５モル％であり、更に好ましくは３０〜５５モル％であり、特に好ましくは３２．５〜５０モル％である。
構成単位Ａ中における構成単位（Ａ−１）〜（Ａ−３）の合計の比率は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、特に好ましくは９９モル％以上である。構成単位（Ａ−１）〜（Ａ−３）の合計の比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。構成単位Ａは構成単位（Ａ−１）と、構成単位（Ａ−２）と、構成単位（Ａ−３）とのみからなっていてもよい。

構成単位Ａは、構成単位（Ａ−１）〜（Ａ−３）以外の構成単位を含んでもよい。そのような構成単位を与えるテトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、ピロメリット酸二無水物及び４，４’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物（ただし、式（ａ−２）で表される化合物を除く）；１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物（ただし、式（ａ−１）で表される化合物及び式（ａ−３）で表される化合物を除く）；並びに１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
なお、本明細書において、芳香族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環を１つ以上含むテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂環式テトラカルボン酸二無水物とは脂環を１つ以上含み、かつ芳香環を含まないテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環も脂環も含まないテトラカルボン酸二無水物を意味する。
構成単位Ａに任意に含まれる構成単位（即ち、構成単位（Ａ−１）〜（Ａ−３）以外の構成単位）は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。

＜構成単位Ｂ＞
構成単位Ｂは、ポリイミド樹脂に占めるジアミンに由来する構成単位であって、式（ｂ−１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ−１）を含む。構成単位（Ｂ−１）によって、機械的特性及び寸法安定性が向上する。
式（ｂ−１）で表される化合物は、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンである。

構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ−１）の比率は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、特に好ましくは９９モル％以上である。構成単位（Ｂ−１）の比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。構成単位Ｂは構成単位（Ｂ−１）のみからなっていてもよい。

構成単位Ｂは構成単位（Ｂ−１）以外の構成単位を含んでもよい。そのような構成単位を与えるジアミンとしては、特に限定されないが、１，４−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス(４−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１−(４−アミノフェニル)−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、及び９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等の芳香族ジアミン（ただし、式（ｂ−１）で表される化合物を除く）；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジアミン；並びにエチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。
なお、本明細書において、芳香族ジアミンとは芳香環を１つ以上含むジアミンを意味し、脂環式ジアミンとは脂環を１つ以上含み、かつ芳香環を含まないジアミンを意味し、脂肪族ジアミンとは芳香環も脂環も含まないジアミンを意味する。
構成単位Ｂに任意に含まれる構成単位（即ち、構成単位（Ｂ−１）以外の構成単位）は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。

本発明のポリイミド樹脂の数平均分子量は、得られるポリイミドフィルムの機械的強度の観点から、好ましくは５，０００〜１００，０００である。なお、ポリイミド樹脂の数平均分子量は、例えば、ゲルろ過クロマトグラフィー測定による標準ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算値より求めることができる。

本発明のポリイミド樹脂は、機械的特性及び耐熱性が良好であって、更に無色透明性、熱に対する寸法安定性、レーザー剥離性及び耐有機溶媒性に優れるフィルムを形成することができる。本発明のポリイミド樹脂を用いて形成することができるフィルムの好適な物性値は以下の通りである。

引張強度は、好ましくは８０ＭＰａ以上であり、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、更に好ましくは１１０ＭＰａ以上である。
引張弾性率は、好ましくは２．５ＧＰａ以上であり、より好ましくは３．０ＧＰａ以上であり、更に好ましくは３．２ＧＰａ以上である。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは３２０℃以上であり、より好ましくは３４０℃以上であり、更に好ましくは３５０℃以上である。

全光線透過率は、厚さ１０μｍのフィルムとした際に、好ましくは８８％以上であり、より好ましくは８９％以上であり、更に好ましくは９０％以上である。
イエローインデックス（ＹＩ）は、厚さ１０μｍのフィルムとした際に、好ましくは２．９以下であり、より好ましくは２．７以下であり、更に好ましくは２．５以下である。
線熱膨張係数（ＣＴＥ）は、１００〜２５０℃のＣＴＥとして、好ましくは２５ｐｐｍ／℃以下であり、より好ましくは２０ｐｐｍ／℃以下であり、更に好ましくは１２ｐｐｍ／℃以下である。
波長３０８ｎｍにおける光線透過率は、厚さ１０μｍのフィルムとした際に、好ましくは１．０％以下であり、より好ましくは０．６％以下であり、更に好ましくは０．４％以下である。波長３０８ｎｍにおける光線透過率が小さいほど、波長３０８ｎｍのＸｅＣｌエキシマレーザーによるレーザー剥離性に優れる。
なお、本発明における引張弾性率、引張強度、ガラス転移温度（Ｔｇ）、全光線透過率、イエローインデックス（ＹＩ）、線熱膨張係数（ＣＴＥ）、波長３０８ｎｍにおける光線透過率は、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。

［ポリイミド樹脂の製造方法］
本発明のポリイミド樹脂は、上述の構成単位（Ａ−１）を与える化合物、上述の構成単位（Ａ−２）を与える化合物、及び上述の構成単位（Ａ−３）を与える化合物を含有するテトラカルボン酸成分と、上述の構成単位（Ｂ−１）を与える化合物を含むジアミン成分とを反応させることにより製造することができる。

構成単位（Ａ−１）を与える化合物としては、式（ａ−１）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ａ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物に対応するテトラカルボン酸（即ち、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸）、及び当該テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。構成単位（Ａ−１）を与える化合物としては、式（ａ−１）で表される化合物（即ち、二無水物）が好ましい。
同様に、構成単位（Ａ−２）を与える化合物としては、式（ａ−２）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ａ−２）で表されるテトラカルボン酸二無水物に対応するテトラカルボン酸及び当該テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。構成単位（Ａ−２）を与える化合物としては、式（ａ−２）で表される化合物（即ち、二無水物）が好ましい。
同様に、構成単位（Ａ−３）を与える化合物としては、式（ａ−３）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ａ−３）で表されるテトラカルボン酸二無水物に対応するテトラカルボン酸及び当該テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。構成単位（Ａ−３）を与える化合物としては、式（ａ−３）で表される化合物（即ち、二無水物）が好ましい。

構成単位（Ｂ−１）を与える化合物としては、式（ｂ−１）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ｂ−１）で表されるジアミンに対応するジイソシアネートが挙げられる。構成単位（Ｂ−１）を与える化合物としては、式（ｂ−１）で表される化合物（即ち、ジアミン）が好ましい。

テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ−１）を与える化合物を、好ましくは１０〜８０モル％含み、より好ましくは１５〜５５モル％含み、更に好ましくは２０〜４５モル％含み、特に好ましくは２２．５〜４０モル％含む。
テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ−２）を与える化合物を、好ましくは１０〜８０モル％含み、より好ましくは２０〜６０モル％含み、更に好ましくは２５〜５０モル％含み、特に好ましくは２７．５〜４５モル％含む。
テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ−３）を与える化合物を、好ましくは１０〜８０モル％含み、より好ましくは２５〜６５モル％含み、更に好ましくは３０〜５５モル％含み、特に好ましくは３２．５〜５０モル％含む。
テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ−１）を与える化合物、構成単位（Ａ−２）を与える化合物、及び構成単位（Ａ−３）を与える化合物を合計で、好ましくは５０モル％以上含み、より好ましくは７０モル％以上含み、更に好ましくは９０モル％以上含み、特に好ましくは９９モル％以上含む。構成単位（Ａ−１）を与える化合物、構成単位（Ａ−２）を与える化合物、及び構成単位（Ａ−３）を与える化合物の合計の含有量の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。テトラカルボン酸成分は構成単位（Ａ−１）を与える化合物と、構成単位（Ａ−２）を与える化合物と、構成単位（Ａ−３）を与える化合物とのみからなっていてもよい。

テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ−１）〜（Ａ〜３）のいずれかを与える化合物以外の化合物を含んでもよく、当該化合物としては、上述の芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物、並びにそれらの誘導体（テトラカルボン酸、テトラカルボン酸のアルキルエステル等）が挙げられる。
テトラカルボン酸成分に任意に含まれる化合物（即ち、構成単位（Ａ−１）〜（Ａ〜３）のいずれかを与える化合物以外の化合物）は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。

ジアミン成分は、構成単位（Ｂ−１）を与える化合物を、好ましくは５０モル％以上含み、より好ましくは７０モル％以上含み、更に好ましくは９０モル％以上含み、特に好ましくは９９モル％以上含む。構成単位（Ｂ−１）を与える化合物の含有量の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。ジアミン成分は構成単位（Ｂ−１）を与える化合物のみからなっていてもよい。

ジアミン成分は構成単位（Ｂ−１）を与える化合物以外の化合物を含んでもよく、当該化合物としては、上述の芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、及び脂肪族ジアミン、並びにそれらの誘導体（ジイソシアネート等）が挙げられる。
ジアミン成分に任意に含まれる化合物（即ち、構成単位（Ｂ−１）を与える化合物以外の化合物）は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。

本発明において、ポリイミド樹脂の製造に用いるテトラカルボン酸成分とジアミン成分の仕込み量比は、テトラカルボン酸成分１モルに対してジアミン成分が０．９〜１．１モルであることが好ましい。

また、本発明において、ポリイミド樹脂の製造には、前述のテトラカルボン酸成分及びジアミン成分の他に、末端封止剤を用いてもよい。末端封止剤としてはモノアミン類あるいはジカルボン酸類が好ましい。導入される末端封止剤の仕込み量としては、テトラカルボン酸成分１モルに対して０．０００１〜０．１モルが好ましく、特に０．００１〜０．０６モルが好ましい。モノアミン類末端封止剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、４−メチルベンジルアミン、４−エチルベンジルアミン、４−ドデシルベンジルアミン、３−メチルベンジルアミン、３−エチルベンジルアミン、アニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン等が推奨される。これらのうち、ベンジルアミン、アニリンが好適に使用できる。ジカルボン酸類末端封止剤としては、ジカルボン酸類が好ましく、その一部を閉環していてもよい。例えば、フタル酸、無水フタル酸、４−クロロフタル酸、テトラフルオロフタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等が推奨される。これらのうち、フタル酸、無水フタル酸が好適に使用できる。

前述のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させる方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
具体的な反応方法としては、（１）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、室温〜８０℃で０．５〜３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（２）ジアミン成分及び反応溶剤を反応器に仕込んで溶解させた後、テトラカルボン酸成分を仕込み、必要に応じて室温〜８０℃で０．５〜３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（３）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、直ちに昇温してイミド化反応を行う方法等が挙げられる。

ポリイミド樹脂の製造に用いられる反応溶剤は、イミド化反応を阻害せず、生成するポリイミドを溶解できるものであればよい。例えば、非プロトン性溶剤、フェノール系溶剤、エーテル系溶剤、カーボネート系溶剤等が挙げられる。

非プロトン性溶剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等のアミド系溶剤、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶剤、ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミド等の含リン系アミド系溶剤、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ピコリン、ピリジン等のアミン系溶剤、酢酸（２−メトキシ−１−メチルエチル）等のエステル系溶剤等が挙げられる。

フェノール系溶剤の具体例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等が挙げられる。
エーテル系溶剤の具体例としては、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。
また、カーボネート系溶剤の具体的な例としては、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
上記反応溶剤の中でも、アミド系溶剤又はラクトン系溶剤が好ましい。また、上記の反応溶剤は単独で又は２種以上混合して用いてもよい。

イミド化反応では、ディーンスターク装置などを用いて、製造時に生成する水を除去しながら反応を行うことが好ましい。このような操作を行うことで、重合度及びイミド化率をより上昇させることができる。

上記のイミド化反応においては、公知のイミド化触媒を用いることができる。イミド化触媒としては、塩基触媒又は酸触媒が挙げられる。
塩基触媒としては、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の有機塩基触媒、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基触媒が挙げられる。
また、酸触媒としては、クロトン酸、アクリル酸、トランス−３−ヘキセノイック酸、桂皮酸、安息香酸、メチル安息香酸、オキシ安息香酸、テレフタル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。上記のイミド化触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記のうち、取り扱い性の観点から、塩基触媒を用いることが好ましく、有機塩基触媒を用いることがより好ましく、トリエチルアミンを用いることが更に好ましく、トリエチルアミンとトリエチレンジアミンを組み合わせて用いること特に好ましい。

イミド化反応の温度は、反応率及びゲル化等の抑制の観点から、好ましくは１２０〜２５０℃、より好ましくは１６０〜２００℃である。また、反応時間は、生成水の留出開始後、好ましくは０．５〜１０時間である。

［ポリイミドワニス］
本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミド樹脂が有機溶媒に溶解してなるものである。即ち、本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミド樹脂及び有機溶媒を含み、当該ポリイミド樹脂は当該有機溶媒に溶解している。
有機溶媒はポリイミド樹脂が溶解するものであればよく、特に限定されないが、ポリイミド樹脂の製造に用いられる反応溶剤として上述した化合物を、単独又は２種以上を混合して用いることが好ましい。
本発明のポリイミドワニスは、重合法により得られるポリイミド樹脂が反応溶剤に溶解したポリイミド溶液そのものであってもよいし、又は当該ポリイミド溶液に対して更に希釈溶剤を追加したものであってもよい。

本発明のポリイミド樹脂は溶媒溶解性を有しているため、室温で安定な高濃度のワニスとすることができる。本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミド樹脂を５〜４０質量％含むことが好ましく、１０〜３０質量％含むことがより好ましい。ポリイミドワニスの粘度は１〜２００Ｐａ・ｓが好ましく、５〜１５０Ｐａ・ｓがより好ましい。ポリイミドワニスの粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定された値である。
また、本発明のポリイミドワニスは、ポリイミドフィルムの要求特性を損なわない範囲で、無機フィラー、接着促進剤、剥離剤、難燃剤、紫外線安定剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、架橋剤、重合開始剤、感光剤等各種添加剤を含んでもよい。
本発明のポリイミドワニスの製造方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。

［ポリイミドフィルム］
本発明のポリイミドフィルムは、本発明のポリイミド樹脂を含む。したがって、本発明のポリイミドフィルムは、機械的特性及び耐熱性が良好であって、更に無色透明性、熱に対する寸法安定性、レーザー剥離性及び耐有機溶媒性に優れる。本発明のポリイミドフィルムが有する好適な物性値は上述の通りである。
本発明のポリイミドフィルムの製造方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、本発明のポリイミドワニスを、ガラス板、金属板、プラスチックなどの平滑な支持体上に塗布、又はフィルム状に成形した後、該ワニス中に含まれる反応溶剤や希釈溶剤等の有機溶媒を加熱により除去する方法等が挙げられる。前記支持体の表面には、必要に応じて、予め離形剤を塗布しておいてもよい。
ワニス中に含まれる有機溶媒を加熱により除去する方法としては、以下の方法が好ましい。即ち、１２０℃以下の温度で有機溶媒を蒸発させて自己支持性フィルムとした後、該自己支持性フィルムを支持体より剥離し、該自己支持性フィルムの端部を固定し、用いた有機溶媒の沸点以上の温度で乾燥してポリイミドフィルムを製造することが好ましい。また、窒素雰囲気下で乾燥することが好ましい。乾燥雰囲気の圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでもよい。自己支持性フィルムを乾燥してポリイミドフィルムを製造する際の加熱温度は、ポリイミドフィルムに耐有機溶媒性を付与する観点から、３２０℃以上とすることが好ましく、３４０℃以上とすることがより好ましい。加熱温度の上限については特に限定されないが、４００℃以下とすることが好ましい。

本発明のポリイミドフィルムの厚みは用途等に応じて適宜選択することができるが、好ましくは１〜２５０μｍ、より好ましくは５〜１００μｍ、更に好ましくは１０〜８０μｍの範囲である。厚みが１〜２５０μｍであることで、自立膜としての実用的な使用が可能となる。
ポリイミドフィルムの厚みは、ポリイミドワニスの固形分濃度や粘度を調整することにより、容易に制御することができる。

本発明のポリイミドフィルムは、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ、半導体部品、光学部材等の各種部材用のフィルムとして好適に用いられる。本発明のポリイミドフィルムは、液晶ディスプレイやＯＬＥＤディスプレイ等の画像表示装置の基板として、特に好適に用いられる。

以下に、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
実施例及び比較例で得たポリイミドワニスの固形分濃度及びポリイミドフィルムの各物性は以下に示す方法によって測定した。

（１）固形分濃度
ポリイミドワニスの固形分濃度の測定は、アズワン株式会社製の小型電気炉「ＭＭＦ−１」で試料を３２０℃×１２０ｍｉｎで加熱し、加熱前後の試料の質量差から算出した。
（２）フィルム厚さ
フィルム厚さは、株式会社ミツトヨ製のマイクロメーターを用いて測定した。
（３）引張強度、引張弾性率
測定はＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、東洋精機株式会社製の引張試験機「ストログラフＶＧ−１Ｅ」を用いて行った。
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
株式会社日立ハイテクサイエンス製の熱機械的分析装置「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」を用いて、引張モードで試料サイズ２ｍｍ×２０ｍｍ、荷重０．１Ｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件でＴｇ以上まで昇温して残留応力を取り除き、その後同条件で５０℃から４００℃までＴＭＡ測定を行い、Ｔｇを求めた。
（５）全光線透過率、イエローインデックス（ＹＩ）
測定はＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠し、日本電色工業株式会社製の色彩・濁度同時測定器「ＣＯＨ４００」を用いて行った。
（６）線熱膨張係数（ＣＴＥ）
株式会社日立ハイテクサイエンス製の熱機械的分析装置「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」を用いて、引張モードで試料サイズ２ｍｍ×２０ｍｍ、荷重０．１Ｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件でＴＭＡ測定を行い、１００〜２５０℃のＣＴＥを求めた。
（７）波長３０８ｎｍにおける光線透過率
株式会社島津製作所製の紫外可視近赤外分光光度計「ＵＶ−３１００ＰＣ」を用いて測定した。
（８）耐有機溶媒性
得られたフィルムを有機溶媒に所定の時間浸漬し、耐有機溶媒性を評価した。なお、有機溶媒としては、フォトレジスト層を除去する剥離液であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と２−アミノエタノールの混合溶媒（質量比１：１にて混合）を使用した。
耐有機溶媒性の評価基準は、以下の通りとした。
Ｅ：有機溶媒に浸漬して１０分未満でフィルム表面が溶解した。
Ｄ：有機溶媒に浸漬して１０分以上２０分未満でフィルム表面が溶解した。
Ｃ：有機溶媒に浸漬して２０分以上３０分未満でフィルム表面が溶解した。
Ｂ：有機溶媒に浸漬して３０分以上４０分未満でフィルム表面が溶解した。
Ａ：有機溶媒に浸漬して４０分経過後もフィルム表面が溶解せず変化がなかった。
実用上の観点からは、フィルム表面が１０分以上溶解せず変化しないことが望ましく、上記の評価Ｅは不合格レベルである。

実施例及び比較例にて使用した酸二無水物及びジアミン、並びにその略号は以下の通りである。
＜酸二無水物＞
ＣｐＯＤＡ：ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物（ＪＸエネルギー株式会社製；式（ａ−１）で表される化合物）
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱化学株式会社製；式（ａ−２）で表される化合物）
ＨＰＭＤＡ：１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（三菱ガス化学株式会社製；式（ａ−３）で表される化合物）
＜ジアミン＞
ＴＦＭＢ：２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（和歌山精化工業株式会社製；式（ｂ−１）で表される化合物）

＜実施例１＞
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた１Ｌの５つ口丸底フラスコに、ＴＦＭＢを３２．０２４ｇ（０．１００モル）と、γ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を７３．７９９ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＣｐＯＤＡを１１．５３１ｇ（０．０３０モル）と、ＢＰＤＡを８．８２６ｇ（０．０３０モル）と、ＨＰＭＤＡを８．９６７ｇ（０．０４０モル）と、γ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１８．４５０ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）を５．０６ｇ及びトリエチレンジアミン（東京化成工業株式会社製）を０．０５６ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して５時間還流した。
その後、γ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１６４．９９ｇ添加して、反応系内温度を１２０℃まで冷却した後、更に約３時間撹拌して均一化し、固形分濃度１０質量％のポリイミドワニスを得た。続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスを塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、窒素雰囲気下、熱風乾燥機中３５０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、厚み１０μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。

＜実施例２＞
ＣｐＯＤＡの量を０．０３０モルから０．０２５モルに変更し、ＢＰＤＡの量を０．０３０モルから０．０３５モルに変更した以外は、実施例１と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度１０質量％のポリイミドワニスを得た。得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、厚み２０μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。

＜実施例３＞
ＢＰＤＡの量を０．０３０モルから０．０３５モルに変更し、ＨＰＭＤＡの量を０．０４０モルから０．０３５モルに変更した以外は、実施例１と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度１０質量％のポリイミドワニスを得た。得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、厚み１４μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。

＜比較例１＞
酸二無水物としてＣｐＯＤＡを０．１００モルのみ使用した以外は、実施例１と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度１０質量％のポリイミドワニスを得た。得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、厚み１４μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。

＜比較例２＞
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、ＴＦＭＢを３２．０２４ｇ（０．１００モル）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（三菱ガス化学株式会社製）を７３．９９３ｇ投入し、系内温度５０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＢＰＤＡを２９．４２０ｇ（０．１００モル）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（三菱ガス化学株式会社製）を１８．４９８ｇとを一括で添加した後、約２０分かけて溶解し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、室温で５時間撹拌した。
その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（三菱ガス化学株式会社製）を１６５．４４２ｇ添加して、約１時間撹拌して均一化し、固形分濃度２０質量％のポリアミック酸ワニスを得た。続いてガラス板上へ、得られたポリアミック酸ワニスを塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、窒素雰囲気下、熱風乾燥機中３５０℃で３０分加熱することで、ポリアミック酸をイミド化するとともに、ワニス中の溶媒を蒸発させ、厚み７μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。

＜比較例３＞
酸二無水物としてＨＰＭＤＡを０．１００モルのみ使用した以外は、実施例１と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度１０質量％のポリイミドワニスを得た。得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、厚み１０μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１〜３のポリイミドフィルムは、機械的特性及び耐熱性が良好であって、更に無色透明性、熱に対する寸法安定性、レーザー剥離性及び耐有機溶媒性に優れる。
一方、比較例１のポリイミドフィルムはレーザー剥離性が大きく劣り、耐有機溶媒性も実用上不合格のレベルである。比較例２のポリイミドフィルムは無色透明性が少し劣っており、熱に対する寸法安定性は大きく劣る。比較例３のポリイミドフィルムは熱に対する寸法安定性及びレーザー剥離性が大きく劣る。

Claims (5)

1. テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有するポリイミド樹脂であって、
   構成単位Ａが下記式（ａ−１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−１）と、下記式（ａ−２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−２）と、下記式（ａ−３）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−３）とを含み、
   構成単位Ｂが下記式（ｂ−１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ−１）を含む、ポリイミド樹脂。
   

   
2. 構成単位Ａ中における構成単位（Ａ−１）の比率が１０〜８０モル％であり、
   構成単位Ａ中における構成単位（Ａ−２）の比率が１０〜８０モル％であり、
   構成単位Ａ中における構成単位（Ａ−３）の比率が１０〜８０モル％である、請求項１に記載のポリイミド樹脂。
3. 構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ−１）の比率が５０モル％以上である、請求項１又は２に記載のポリイミド樹脂。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド樹脂が有機溶媒に溶解してなるポリイミドワニス。
5. 請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド樹脂を含む、ポリイミドフィルム。