JP6477469B2 - ポリイミド樹脂 - Google Patents

Description

本発明はポリイミド樹脂に関する。さらに詳しくは、透明性及び耐熱性に優れ、熱線膨張係数の低いポリイミドフィルムを形成できるポリイミド樹脂に関する。

近年、高度情報化社会の到来に伴い、光ファイバー、光導波路等の光通信分野、また液晶配向膜、カラーフィルター等の表示装置分野では、耐熱性と透明性とを兼ね備えた材料が求められている。
表示装置分野では、軽量でフレキシブル性に優れたプラスチック基板へのガラス基板代替検討や、曲げたり丸めたりすることが可能なディスプレイの開発が行われている。しかし、例えば無機材料からなる電子素子をフィルム上に形成した場合、無機材料とフィルムの線膨張係数が大きく異なるために、無機素子を形成したフィルムが曲がったり、更には、無機素子がフィルムから剥がれたりする場合があった。そこで、透明性と耐熱性に加え、熱線膨張係数が低いフィルム用の樹脂材料の開発が望まれている。

ポリイミドはその優れた耐熱性に加え、機械的特性、耐薬品性、電気特性等において優れた特性を有しているため、ポリイミドを材料としたフィルムは、成形材料、複合材料、電気・電子部品及び表示装置等の分野において幅広く用いられている。しかしながら、該フィルムに対してもこれまで以上に透明性や寸法安定性が要求されている。

一般に、ポリイミドはその高分子鎖が剛直で直線性が高いほど熱線膨張率が下がることが知られている。そこで、ポリイミドの熱線膨張率を下げて寸法安定性を向上させるために、ポリイミドの原料である酸二無水物、ジアミンの双方で種々の構造が提案されてきた。

特許文献１には、含有フッ素芳香族ジアミン及び特定の脂肪族ジアミンを含むジアミン成分と、脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び芳香族テトラカルボン酸二無水物を含む酸二無水物成分とを反応させて形成されるポリイミド前駆体が開示されている。しかしながら、該ポリイミド前駆体から得られるポリイミドフィルムは膜厚１０μｍで波長４００ｎｍにおける光透過率が８０％程度であり、透明性が良好であるとは言い難い。

特許文献２には、芳香環を有する特定のポリアミック酸溶液に、脱水触媒及び１８０℃以下の沸点を有するイミド化剤を含む溶液を混合した溶液を支持体上に流延して得られ、耐熱性に優れるとともに線膨張係数が小さいポリイミドフィルムが開示されている。しかしながら、上記ポリイミドフィルムは厚み５０μｍでＹＩ値が１５程度と黄色味が強く、透明性が不十分であると予想される。
また、特許文献３には、ビフェニル構造を有し、優れた透明性、高耐熱性、高いガラス転移温度、低熱線膨張係数及び折り曲げ耐性を有する共重合ポリイミドが開示されている。しかしながら、該共重合ポリイミドからなるフィルムは厚み１０μｍで波長４００ｎｍにおける光透過率が最大でも８０％程度であり、透明性が良好であるとは言い難い。

国際公開第２００９／１０７４２９号 特開２０１１−１４８９５５号公報 特開２０１２−４１５３０号公報

本発明の課題は、透明性に優れ、かつ耐熱性を有し、熱線膨張係数の低いポリイミドフィルムを形成できるポリイミド樹脂を提供することにある。

本発明者らは、特定の繰り返し構成単位の組み合わせを所定の割合で含むポリイミド樹脂とすることで上記課題を解決できることを見出し、発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、下記［１］〜［５］に関する。
［１］下記一般式（１）で示される繰り返し構成単位及び下記一般式（２）で示される繰り返し構成単位を含むポリイミド樹脂であって、一般式（１）で示される繰り返し構成単位と一般式（２）で示される繰り返し構成単位の合計に対する一般式（２）で示される繰り返し構成単位の含有量が３５〜７５モル％であるポリイミド樹脂。

（Ｘ¹は、脂環式炭化水素構造を含む炭素数４〜２２の４価の基である。Ｘ²は、芳香環を含む炭素数６〜２２の４価の基である。Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、２価の有機基であり、Ｒ¹及びＲ²の合計に対する下記構造式（Ｂ１）で表される２価の基の含有量が８０〜１００モル％である。）

［２］上記［１］記載のポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸。
［３］上記［１］記載のポリイミド樹脂と、シリカ微粒子とを含む樹脂組成物。
［４］上記［１］記載のポリイミド樹脂を含むポリイミドフィルム。
［５］プラスチックフィルム、シリコンウェハー、金属箔及びガラスから選ばれる基材と、上記［１］記載のポリイミド樹脂を含むポリイミド樹脂層とを有する積層体。

本発明のポリイミド樹脂は、透明性及び耐熱性に優れ、また熱線膨張係数が低いことから、特に寸法安定性が必要とされる部材用のフィルムとして好適である。例えば、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ、半導体部品、光学部材等への利用が期待される。

［ポリイミド樹脂］
本発明のポリイミド樹脂は、下記一般式（１）で示される繰り返し構成単位及び下記一般式（２）で示される繰り返し構成単位を含むポリイミド樹脂であって、一般式（１）で示される繰り返し構成単位と一般式（２）で示される繰り返し構成単位の合計に対する一般式（２）で示される繰り返し構成単位の含有量が３５〜７５モル％であることを特徴とする。

（Ｘ¹は、脂環式炭化水素構造を含む炭素数４〜２２の４価の基である。Ｘ²は、芳香環を含む炭素数６〜２２の４価の基である。Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、２価の有機基であり、Ｒ¹及びＲ²の合計に対する下記構造式（Ｂ１）で表される２価の基の含有量が８０〜１００モル％である。）

本発明のポリイミド樹脂は、前記一般式（１）で示される繰り返し構成単位を含む。
一般式（１）において、Ｘ¹は、脂環式炭化水素構造を含む炭素数４〜２２の４価の基である。脂環式炭化水素構造を含むＸ¹を有することにより、本発明のポリイミド樹脂は特に透明性に優れ、かつ耐熱性及び低熱線膨張係数を有するものとなる。脂環式炭化水素構造は飽和であっても不飽和であってもよいが、透明性の観点から、飽和脂環式炭化水素構造であることが好ましい。
Ｘ¹は、脂環式炭化水素構造を少なくとも１つ有していればよい。脂環式炭化水素構造としては、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等のシクロアルカン環、シクロヘキセン等のシクロアルケン環、ノルボルナン環等のビシクロアルカン環、及びノルボルネン等のビシクロアルケン環等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはシクロアルカン環及びビシクロアルカン環であり、より好ましくは環員炭素数４〜６のシクロアルカン環及びビシクロアルカン環であり、更に好ましくはシクロヘキサン環及びビシクロヘキサン環であり、より更に好ましくはシクロヘキサン環である。
Ｘ¹の炭素数は４〜２２であり、好ましくは４〜１８、より好ましくは６〜１６である。なお、ポリイミド樹脂の透明性の観点から、Ｘ¹は脂環式炭化水素構造のみで構成されることが好ましい。

ポリイミド樹脂の透明性、耐熱性、及び低熱線膨張係数の観点から、Ｘ¹は下記一般式（Ｘ１−１）〜（Ｘ１−２）で表される４価の基から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、下記一般式（Ｘ１−１）で表される４価の基であることがより好ましい。

（Ｒ³〜Ｒ⁸は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン化アルキル基である。）
一般式（Ｘ１−１）〜（Ｘ１−２）において、Ｒ³〜Ｒ⁸は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。Ｘ¹は、更に好ましくは下記構造式（Ｘ１−３）で表される４価の基である。

また、本発明のポリイミド樹脂は、前記一般式（２）で示される繰り返し構成単位を含む。
一般式（２）において、Ｘ²は、芳香環を含む炭素数６〜２２の４価の基である。芳香環を含むＸ²を有することにより、本発明のポリイミド樹脂は特に低熱線膨張係数となり、かつ透明性及び耐熱性にも優れるものとなる。
Ｘ²は、芳香環を少なくとも１つ有していればよい。該芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及びテトラセン環等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはベンゼン環及びナフタレン環であり、より好ましくはベンゼン環である。
Ｘ²の炭素数は６〜２２であり、好ましくは６〜１８、より好ましくは６〜１２である。

ポリイミド樹脂の透明性、耐熱性、及び低熱線膨張係数の観点から、Ｘ²は下記一般式（Ｘ２−１）〜（Ｘ２−３）で表される４価の基から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、下記一般式（Ｘ２−３）で表される４価の基であることがより好ましい。

（Ｒ⁹〜Ｒ²⁰は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン化アルキル基である。Ｒ²¹は、単結合、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−、又は−Ｃ（ＣＦ₃）₂−である。）
一般式（Ｘ２−１）〜（Ｘ２−３）において、Ｒ⁹〜Ｒ²⁰は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。また一般式（Ｘ２−３）において、Ｒ²¹は単結合、−ＣＨ₂−、又は−Ｃ（ＣＨ₃）₂−であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。Ｘ²は、低熱線膨張係数の観点から、より更に好ましくは下記構造式（Ｘ２−４）で表される４価の基である。

前記一般式（１）で示される繰り返し構成単位及び前記一般式（２）で示される繰り返し構成単位において、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に、２価の有機基であり、前記構造式（Ｂ１）で表される２価の基を含む。ここで、ポリイミド樹脂中のＲ¹及びＲ²の合計に対する構造式（Ｂ１）で表される２価の基の含有量は８０〜１００モル％であり、透明性、耐熱性及び低熱線膨張係数の観点から、好ましくは８５〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％、更に好ましくは９５〜１００モル％、更に好ましくは９６〜１００モル％である。構造式（Ｂ１）で表される２価の基の含有量が８０モル％未満であると、ポリイミド樹脂の透明性が低下する傾向がある。

前記一般式（１）及び前記一般式（２）において、Ｒ¹及びＲ²は、前記構造式（Ｂ１）で表される基以外の２価の有機基を含んでもよい。該２価の有機基としては特に制限はないが、耐熱性の観点からは、芳香環を有する２価の有機基であることが好ましい。前記構造式（Ｂ１）で表される基以外の２価の有機基の含有量は、ポリイミド樹脂中のＲ¹及びＲ²の合計に対し、２０モル％以下である。

ここで、特に本発明のポリイミド樹脂を、後述するシリカ微粒子を含む樹脂組成物に用いる場合には、前記一般式（１）及び前記一般式（２）において、Ｒ¹及びＲ²で表される２価の有機基が、フェノール構造を有する２価の有機基を含むことが好ましい。フェノール構造を有する２価の有機基を含む該ポリイミド樹脂はシリカ微粒子との親和性が良好であるため、樹脂組成物中のシリカ微粒子の分散性が向上し、該樹脂組成物を用いたポリイミドフィルムの透明性を向上させることができる。
上記フェノール構造を有する２価の有機基は、フェノール構造を少なくとも１つ有していればよく、２つ以上有することが好ましい。また、ポリイミド樹脂の透明性、耐熱性、及び低熱線膨張係数の観点、並びにシリカ微粒子との親和性の観点から、上記フェノール構造を有する２価の有機基が下記一般式（Ｂ２）で表される２価の基であることがより好ましい。

（Ｒ²²〜Ｒ²⁷は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン化アルキル基である。Ｒ²⁸は単結合、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−、又は−Ｃ（ＣＦ₃）₂−である。）
一般式（Ｂ２）において、Ｒ²²〜Ｒ²⁷は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。また、Ｒ²⁸は単結合、−ＣＨ₂−、又は−Ｃ（ＣＨ₃）₂−であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
一般式（Ｂ２）で表される２価の基としては、下記構造式（Ｂ２−１）〜（Ｂ２−５）で表される２価の基から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、入手容易性の観点から、より好ましくは下記構造式（Ｂ２−１）で表される２価の基である。

ポリイミド樹脂中、フェノール構造を有する２価の有機基の含有量は、シリカ微粒子との親和性の観点から、前記一般式（１）及び前記一般式（２）におけるＲ¹及びＲ²の合計に対し、０モル％超、２０モル％以下であればよい。該含有量は、好ましくは１５モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。また、好ましくは４モル％以上であり、より好ましくは５モル％以上である。

本発明のポリイミド樹脂は、前記一般式（１）で示される繰り返し構成単位と前記一般式（２）で示される繰り返し構成単位の合計に対する一般式（２）で示される繰り返し構成単位の含有量が３５〜７５モル％であり、透明性、耐熱性及び低熱線膨張係数の観点から、好ましくは３５〜６５モル％、より好ましくは４０〜６０モル％である。一般式（１）及び一般式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する一般式（２）の繰り返し構成単位の含有量が３５モル％未満であると熱線膨張係数が高くなる。また、該含有量が７５モル％を超えると着色が発生し、透明性が低下する傾向がある。またポリイミド樹脂の製造が困難になる場合がある。

本発明のポリイミド樹脂を構成する全繰り返し単位に対する、前記一般式（１）で示される繰り返し構成単位と前記一般式（２）で示される繰り返し構成単位の合計の含有量は、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは７５〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％、更に好ましくは１００モル％である。

本発明のポリイミド樹脂の数平均分子量は、得られるポリイミドフィルムの機械的強度の観点から、好ましくは５，０００〜１００，０００である。なお、ポリイミド樹脂の数平均分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィー等により測定することができる。

（ポリイミド樹脂の製造）
本発明のポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させることにより製造することができる。
テトラカルボン酸成分は、脂環式炭化水素構造を含むテトラカルボン酸又はその誘導体と、芳香環を含むテトラカルボン酸又はその誘導体とを含有する。また、ジアミン成分は下記構造式（Ｂ１’）で表されるジアミンを含有する。

脂環式炭化水素構造を含むテトラカルボン酸は４つのカルボキシル基が直接脂環式炭化水素に結合した化合物であることが好ましく、構造中にアルキル基を含んでいてもよい。また該テトラカルボン酸は、炭素数８〜２６であるものが好ましい。
前記脂環式炭化水素構造を含むテトラカルボン酸としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ジシクロヘキシルテトラカルボン酸、又はこれらの位置異性体等が挙げられる。

脂環式炭化水素構造を含むテトラカルボン酸の誘導体としては、該テトラカルボン酸の無水物又はアルキルエステルが挙げられる。該テトラカルボン酸誘導体は、炭素数８〜３８であるものが好ましい。脂環式炭化水素構造を含むテトラカルボン酸の無水物としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、又はこれらの位置異性体等が挙げられる。
また、脂環式炭化水素構造を含むテトラカルボン酸のアルキルエステルとしては、アルキルの炭素数が１〜３であることが好ましく、例えば、上述した脂環式炭化水素構造を含むテトラカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、及びジプロピルエステルが挙げられる。
脂環式炭化水素構造を含むテトラカルボン酸又はその誘導体は、上記から選ばれる少なくとも１つの化合物を単独で用いてもよく、２つ以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。

上記脂環式炭化水素構造を含むテトラカルボン酸成分のうち、シクロアルカンテトラカルボン酸、ビシクロアルカンテトラカルボン酸又はこれらの酸二無水物が好ましく、環員炭素数が４〜６のシクロアルカンテトラカルボン酸、環員炭素数が４〜６のビシクロアルカンテトラカルボン酸又はこれらの酸二無水物がより好ましく、１，２，４，５−シクロへキサンテトラカルボン酸又はその酸二無水物が更に好ましい。

芳香環を含むテトラカルボン酸は４つのカルボキシル基が直接芳香環に結合した化合物であることが好ましく、構造中にアルキル基を含んでいてもよい。また該テトラカルボン酸は、炭素数１０〜２６であるものが好ましい。該テトラカルボン酸としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４’−オキシジフタル酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、１，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸等が挙げられる。

芳香環を含むテトラカルボン酸の誘導体としては、該テトラカルボン酸の無水物又はアルキルエステルが挙げられる。前記テトラカルボン酸誘導体は、炭素数１０〜３８であるものが好ましい。芳香環を含むテトラカルボン酸の無水物としては、ピロメリット酸一無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンの二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパンの二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパンの二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンの二無水物、１，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンの二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタンの二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタンの二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタンの二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンの二無水物、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
また、芳香環を含むテトラカルボン酸のアルキルエステルとしては、アルキルの炭素数が１〜３であることが好ましく、例えば、上述した芳香環を含むテトラカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、及びジプロピルエステルが挙げられる。
芳香環を含むテトラカルボン酸又はその誘導体は、上記から選ばれる少なくとも１つの化合物を単独で用いてもよく、２つ以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。

上記芳香環を含むテトラカルボン酸成分のうち、ピロメリット酸、２，３，５，６−トルエンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸又はこれらの二無水物から選ばれる１種以上が好ましく、透明性、耐熱性及び低線膨張係数の観点から、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸又はその二無水物がより好ましい。

本発明のポリイミド樹脂を製造する際、脂環式炭化水素構造を含むテトラカルボン酸成分と芳香環を含むテトラカルボン酸成分の合計量に対する、該芳香環を含むテトラカルボン酸成分の仕込み量は３５〜７５モル％である。

なお、本発明のポリイミド樹脂に用いられるテトラカルボン酸成分は、ポリイミド樹脂の各種物性を損なわない範囲で、脂環式炭化水素構造及び芳香環をいずれも含まないテトラカルボン酸成分を含んでもよい。該テトラカルボン酸成分としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸又はこれらの誘導体等が挙げられる。
脂環式炭化水素構造及び芳香環をいずれも含まないテトラカルボン酸成分の使用量は、全テトラカルボン酸成分に対して、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、更に好ましくは１モル％以下である。

本発明のポリイミド樹脂に用いられるジアミン成分は、前述のように前記構造式（Ｂ１’）で表されるジアミンを含む。
また、後述するシリカ微粒子を含む樹脂組成物に用いるポリイミド樹脂の製造の際には、ジアミン成分がフェノール構造を有するジアミンを含むことが好ましい。該フェノール構造を有するジアミンは、好ましくは下記一般式（Ｂ２’）で表される、前記一般式（Ｂ２）で表される２価の基を形成しうるジアミンであり、より好ましくは前記構造式（Ｂ２−１）で表される２価の基を形成しうる３，３′−ジヒドロキシベンジジンである。

（Ｒ²²〜Ｒ²⁸は、前記と同じである。）

本発明のポリイミド樹脂を製造する際、全ジアミン成分の合計量に対する、前記構造式（Ｂ１’）で表されるジアミンの仕込み量は８０〜１００モル％であることが好ましい。また、前記一般式（Ｂ２’）で表されるジアミンを用いる場合には、全ジアミン成分の合計量に対する、前記一般式（Ｂ２’）で表されるジアミンの仕込み量は０モル％超、２０モル％以下であることが好ましい。

本発明のポリイミド樹脂に用いられるジアミン成分は、ポリイミド樹脂の各種物性を損なわない範囲で、前記構造式（Ｂ１’）及び前記一般式（Ｂ２’）で表されるジアミン以外の、その他のジアミン成分を含んでもよい。該その他のジアミンとしては特に制限はなく、脂肪族ジアミン、芳香環含有ジアミン等が挙げられる。ポリイミド樹脂の耐熱性の観点からは、芳香環含有ジアミンが好ましい。

脂肪族ジアミンとしては、脂環式炭化水素構造含有ジアミン及び鎖状脂肪族ジアミンが挙げられ、例えば、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、カルボンジアミン、リモネンジアミン、イソフォロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルプロパン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、１，１１−ウンデカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、２，２’−（エチレンジオキシ）ビス（エチレンアミン）等が挙げられる。
芳香環含有ジアミンとしては、オルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，２−ジエチニルベンゼンジアミン、１，３−ジエチニルベンゼンジアミン、１，４−ジエチニルベンゼンジアミン、１，２−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，６−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４'−ジアミノベンズアニリド、３，４'−ジアミノベンズアニリド等が挙げられる。
上記ジアミン成分は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記その他のジアミン成分の使用量は、全ジアミン成分に対して２０モル％以下であり、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、更に好ましくは１モル％以下である。

本発明のポリイミド樹脂を製造する際、前記テトラカルボン酸成分と前記ジアミン成分の仕込み量比は、テトラカルボン酸成分１モルに対してジアミン成分が０．９〜１．１モルであることが好ましい。

また本発明のポリイミド樹脂を製造する際、前記テトラカルボン酸成分、前記ジアミン成分の他に、末端封止剤を用いてもよい。末端封止剤としてはモノアミン類あるいはジカルボン酸類が好ましい。導入される末端封止剤の仕込み量としては、テトラカルボン酸成分１モルに対して０．０００１〜０．１モルが好ましく、特に０．００１〜０．０６モルが好ましい。モノアミン類末端封止剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、４−メチルベンジルアミン、４−エチルベンジルアミン、４−ドデシルベンジルアミン、３−メチルベンジルアミン、３−エチルベンジルアミン、アニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン等が推奨される。これらのうち、ベンジルアミン、アニリンが好適に使用できる。ジカルボン酸類末端封止剤としては、ジカルボン酸類が好ましく、その一部を閉環していてもよい。例えば、フタル酸、無水フタル酸、４−クロロフタル酸、テトラフルオロフタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸、４−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸等が推奨される。これらのうち、フタル酸、無水フタル酸が好適に使用できる。

前述のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させる方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
具体的な反応方法としては、（１）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、室温〜８０℃で０．５〜３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（２）ジアミン成分及び反応溶剤を反応器に仕込んで溶解させた後、テトラカルボン酸成分を仕込み、室温〜８０℃で０．５〜３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（３）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、直ちに昇温してイミド化反応を行う方法等が挙げられる。

ポリイミド樹脂の製造に用いられる反応溶剤は、イミド化反応を阻害せず、生成するポリイミド樹脂を溶解できるものであればよい。例えば、非プロトン性溶剤、フェノール系溶剤、エーテル系溶剤、カーボネート系溶剤等が挙げられる。

非プロトン性溶剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等のアミド系溶剤、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶剤、ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミド等の含リン系アミド系溶剤、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶剤、アセトン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等のケトン系溶剤、ピコリン、ピリジン等のアミン系溶剤、酢酸（２−メトキシ−１−メチルエチル）等のエステル系溶剤等が挙げられる。

フェノール系溶剤の具体例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等が挙げられる。
エーテル系溶剤の具体例としては、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。
また、カーボネート系溶剤の具体的な例としては、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
上記反応溶剤の中でも、アミド系溶剤又はラクトン系溶剤が好ましい。また、上記の反応溶剤は単独で又は２種以上混合して用いてもよい。

イミド化反応では、ディーンスターク装置などを用いて、製造時に生成する水を除去しながら反応を行うことが好ましい。このような操作を行うことで、重合度及びイミド化率をより上昇させることができる。

上記のイミド化反応においては、公知のイミド化触媒を用いることができる。イミド化触媒としては、塩基触媒又は酸触媒が挙げられる。
塩基触媒としては、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の有機塩基触媒、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基触媒が挙げられる。
また、酸触媒としては、クロトン酸、アクリル酸、トランス−３−ヘキセノイック酸、桂皮酸、安息香酸、メチル安息香酸、オキシ安息香酸、テレフタル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。上記のイミド化触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記のうち、取り扱い性の観点から、塩基触媒を用いることが好ましく、有機塩基触媒を用いることがより好ましく、トリエチルアミンを用いることが更に好ましい。

イミド化反応の温度は、反応率及びゲル化等の抑制の観点から、好ましくは１２０〜２５０℃、より好ましくは１６０〜１９０℃である。また、反応時間は、生成水の留出開始後、好ましくは０．５〜１０時間である。

［ポリアミド酸］
本発明は、前記ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸も提供する。ポリイミド樹脂の前駆体とは、ポリイミド樹脂のイミド化反応を行う前のポリアミド酸をいう。
本発明のポリイミド樹脂は通常、有機溶剤への溶解性を有するが、ポリイミド樹脂の構造によっては有機溶剤への溶解性が低い場合がある。その際には、取り扱い性や加工性の観点から、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸を含む組成物（後述するポリアミド酸組成物）を用いてフィルム等の所望の形状に加工した後、前述のイミド化反応を行ってもよい。

本発明のポリアミド酸は下記一般式（３）で示される繰り返し構成単位及び下記一般式（４）で示される繰り返し構成単位を含むものであり、一般式（３）で示される繰り返し構成単位と一般式（４）で示される繰り返し構成単位の合計に対する一般式（４）で示される繰り返し構成単位の含有量が３５〜７５モル％、好ましくは３５〜６５モル％、より好ましくは４０〜６０モル％である。また、その他の好ましい態様は前記ポリイミド樹脂と同じである。

（Ｘ¹、Ｘ²、Ｒ¹及びＲ²は、前記と同じである。Ｒ²⁹〜Ｒ³²は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基であり、好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。）

ポリアミド酸は、前述のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させることにより得られる。反応させる方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
具体的な反応方法としては、（１）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び溶剤を反応器に仕込み、０〜１２０℃、好ましくは５〜８０℃の範囲で１〜７２時間撹拌する方法、（２）ジアミン成分及び溶剤を反応器に仕込んで溶解させた後、テトラカルボン酸成分を仕込み、０〜１２０℃、好ましくは５〜８０℃の範囲で１〜７２時間撹拌する方法、等が挙げられる。上記のうち、（２）の製造方法が好ましい。
８０℃以下で反応させる場合には、得られるポリアミド酸の分子量が重合時の温度履歴に依存して変動することなく、また熱イミド化の進行も抑制できるため、ポリアミド酸を安定して製造できる。

ポリアミド酸の製造に用いられる溶剤は、生成するポリアミド酸を溶解できるものであればよい。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルスルホキシド、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン等が挙げられる。上記溶剤は単独で又は２種以上混合して用いてもよい。

上記（１）の製造方法では、ジアミン成分及びテトラカルボン酸成分を上記溶剤に溶解させた溶液を攪拌しながら、０〜１２０℃、好ましくは５〜８０℃の範囲で１〜７２時間撹拌することでポリアミド酸を含む溶液が得られる。また上記（２）の製造方法では、ジアミン成分を上記溶剤に溶解させた溶液を攪拌しながら、テトラカルボン酸成分を徐々に添加し、０〜１２０℃、好ましくは５〜８０℃の範囲で１〜７２時間撹拌することでポリアミド酸を含む溶液が得られる。
得られるポリアミド酸溶液中のポリアミド酸の濃度は、ポリアミド酸組成物として使用する観点から、通常ポリアミド酸溶液中の１〜５０質量％であり、好ましくは３〜３５質量％、より好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。

ポリアミド酸組成物は、上記のようにして得られたポリアミド酸を含む。このポリアミド酸組成物を用いても、本発明のポリイミド樹脂を得ることができる。ポリアミド酸組成物は、特にポリイミドフィルムの作製に好適に用いられる。
ポリアミド酸組成物は、効率よくイミド化を進行させる観点から、更にイミド化触媒及び脱水触媒を含むことが好ましい。イミド化触媒としては、沸点が４０℃以上１８０℃以下であるイミド化触媒であればよく、沸点が１８０℃以下のアミン化合物が好ましいものとして挙げられる。沸点が１８０℃以下のイミド化触媒であれば、フィルム形成後、高温での乾燥時に該フィルムが着色し、外観が損なわれるおそれがない。また、沸点が４０℃以上のイミド化触媒であれば、十分にイミド化が進行する前に揮発する可能性を回避できる。
イミド化触媒として好適に用いられるアミン化合物としては、ピリジン又はピコリンが挙げられる。上記のイミド化触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
脱水触媒としては、無水酢酸、プロピオン酸無水物、ｎ−酪酸無水物、安息香酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物等の酸無水物；ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物；等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリアミド酸組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、光安定剤、界面活性剤、難燃剤、可塑剤等の添加剤を含有していてもよい。また、ポリアミド酸組成物に、更に後述するシリカ微粒子を含有させることもできる。

上記ポリアミド酸組成物を加熱、脱水閉環することにより、本発明のポリイミド樹脂を得ることができる。
加熱温度は通常１００〜４００℃であり、好ましくは２００〜３５０℃、より好ましくは２５０〜３００℃の範囲から選択することができる。また、加熱時間は、通常１分〜６時間であり、好ましくは５分〜２時間、より好ましくは１５分〜１時間である。
加熱雰囲気は、空気ガス、窒素ガス、酸素ガス、水素ガス、窒素／水素混合ガス等が挙げられるが、得られるポリイミド樹脂の着色を抑えるためには、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の窒素ガス、水素濃度が０．５％以下含む窒素／水素混合ガスが好ましい。

ポリアミド酸組成物を用いてポリイミドフィルムを作製する方法としては、例えば、ガラス基板等にポリアミド酸組成物を塗布した後、上記条件下で加熱乾燥・脱水閉環し、次いで基板から剥離することにより得られる。ポリアミド酸組成物の塗布方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
ポリアミド酸組成物を用いて作製されるポリイミドフィルムの膜厚は、通常０．１〜５００μｍであり、好ましくは１〜２５０μｍ、より好ましくは５〜１００μｍ、更に好ましくは１０〜５０μｍである。

［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、本発明のポリイミド樹脂と、シリカ微粒子とを含む。本発明のポリイミド樹脂は単独で用いても耐熱性に優れ、低熱線膨張係数を有するが、シリカ微粒子を含む樹脂組成物とすることで、更に熱線膨張係数の低いポリイミドフィルムを得ることができる。
本発明の樹脂組成物に用いられるポリイミド樹脂は前記と同様である。なお、シリカ微粒子との親和性の観点から、ポリイミド樹脂は、前記一般式（１）及び（２）で示される繰り返し構成単位において、Ｒ¹及びＲ²で表される２価の有機基がフェノール構造を有する２価の有機基を含むことが好ましい。この場合、フェノール構造を有する２価の有機基の含有量は、上記Ｒ¹及びＲ²の合計に対し０モル％超、２０モル％以下であればよく、好ましくは１５モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。また、該含有量は好ましくは４モル％以上であり、より好ましくは５モル％以上である。フェノール構造を有する２価の有機基の好ましい例示は前記と同様である。

（シリカ微粒子）
シリカ微粒子に使用されるシリカとは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）のことであり、その形態（結晶形態、無定形など）については限定されない。また、シリカ微粒子の形状も特に限定されず、球状、楕円形状、扁平状、ロッド状、繊維状などが挙げられる。
本発明に用いられるシリカ微粒子は、樹脂組成物及びポリイミドフィルムにおいて高い光線透過率を保持する観点から、粒径が小さいことが好ましく、その平均粒子径は、好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは１〜５０ｎｍ、更に好ましくは５〜２５ｎｍの範囲である。
シリカ微粒子の平均粒子径は、例えばＢＥＴ法により測定することができる。

上記シリカ微粒子は、ポリイミド樹脂への分散性の観点から、シランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理されたものであってもよい。
シランカップリング剤としては公知のものを用いることができるが、ポリイミド樹脂との親和性の観点から、アミノ基含有シランカップリング剤が好ましい。アミノ基含有シランカップリング剤としては、例えば、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（３−アミノプロピルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（３−アミノプロピルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシラン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

シリカ微粒子のシランカップリング剤による表面処理方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、シリカ微粒子を有機溶剤等に分散させた分散液を調製し、ここに前記のシランカップリング剤を添加して、室温〜８０℃程度の温度下で数時間撹拌することにより行うことができる。このとき少量の水を加え処理反応を促進してもよい。

本発明の樹脂組成物中の前記ポリイミド樹脂とシリカ微粒子との含有量は、質量比で２０／８０〜９５／５であることが好ましく、２５／７５〜７０／３０であることがより好ましく、３５／６５〜６５／３５であることが更に好ましい。ポリイミド樹脂の質量比が２０以上であれば、樹脂組成物を用いて得られるポリイミドフィルムの柔軟性が良好である。また、ポリイミド樹脂の質量比が９５以下であれば、得られる樹脂組成物及びポリイミドフィルムが耐熱性に優れ、熱線膨張係数も低いものとなる。

本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記ポリイミド樹脂及びシリカ微粒子以外の添加剤を含有していてもよい。例えば、酸化防止剤、光安定剤、界面活性剤、難燃剤、可塑剤、前記ポリイミド樹脂以外の高分子化合物等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物の調製方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、ポリイミド樹脂溶液にアルコキシシランやポリアルコキシシランを添加し、水等の加水分解促進剤を少量加え、ゾル−ゲル法により溶液中にシリカ微粒子を分散させる方法が挙げられる。また、コロイダルシリカとして気相法で製造したシリカ微粒子の粉末を、ポリイミド樹脂溶液に直接添加・混合して調製してもよい。

本発明の樹脂組成物を調製するための好適な例としては、ポリイミド樹脂溶液とオルガノシリカゾルとを混合し調製する方法が挙げられる。オルガノシリカゾルは、有機溶剤にシリカ微粒子を２０質量％程度の割合で分散させたものをいう。シリカ微粒子の分散媒である上記有機溶剤は、ポリイミド樹脂に対し良溶媒であることが好ましく、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、メチルエチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。

本発明の樹脂組成物の固形分濃度は、後述するポリイミドフィルムや積層体を形成する際の作業性等に応じて適宜選択することができ、有機溶剤を添加することにより該組成物の固形分濃度や粘度を調整してもよい。該有機溶剤は、ポリイミド樹脂を溶解させることができるものであれば特に限定されず、上記シリカ微粒子の分散媒として例示した有機溶剤と同様のものが挙げられる。

［ポリイミドフィルム］
本発明のポリイミドフィルムは、本発明の前記ポリイミド樹脂を含むことを特徴とし、透明性及び耐熱性に優れ、低熱線膨張係数を有する。
本発明のポリイミドフィルムの作製方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、有機溶剤を含有する本発明のポリイミド樹脂溶液、又はポリイミド樹脂とシリカ微粒子とを含む本発明の樹脂組成物をフィルム状に塗布又は成形した後、該有機溶剤を除去する方法等が挙げられる。また、前述のポリアミド酸組成物を用いてポリイミドフィルムを作製してもよい。

本発明のポリイミドフィルムの厚みは用途等に応じて適宜選択することができるが、通常０．１〜５００μｍであり、好ましくは１〜２５０μｍ、より好ましくは５〜１００μｍ、更に好ましくは１０〜５０μｍの範囲である。
本発明では、厚み３０μｍにおける全光線透過率が好ましくは８５％以上のポリイミドフィルムとすることができる。該全光線透過率は８８％以上であることがより好ましく、８９％以上であることが更に好ましい。
また、本発明では、熱線膨張係数が好ましくは５０ｐｐｍ／℃以下、より好ましくは４０ｐｐｍ／℃以下のポリイミドフィルムとすることができる。さらに、ガラス転移温度が好ましくは３００℃以上、より好ましくは３２０℃以上、更に好ましくは３５０℃以上のポリイミドフィルムとすることができる。
ポリイミドフィルムの全光線透過率、熱線膨張係数、及びガラス転移温度は、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。

［積層体］
本発明はまた、プラスチックフィルム、シリコンウェハー、金属箔及びガラスから選ばれる基材と、本発明のポリイミド樹脂を含むポリイミド樹脂層とを有する積層体を提供する。本発明の積層体は、該ポリイミド樹脂層を少なくとも１層有していればよく、２層以上有していてもよい。

本発明の積層体を構成する基材は、プラスチックフィルム、シリコンウェハー、金属箔及びガラスから選ばれる。
プラスチックフィルムを構成する樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブテン等の単独重合体又は共重合体等のポリオレフィン、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体部分加水分解物（ＥＶＯＨ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリアリレート、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリ乳酸等の生分解性樹脂等が挙げられる。これらのうち、耐熱性及び寸法安定性の観点から、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリカーボネートが好ましい。
金属箔を構成する金属としては、導電性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、金、銀、銅、鉄、ニッケルが挙げられる。これらのうち、銀又は銅が好ましく、銅がより好ましい。
上記基材の中でも、基材が金属箔であることが好ましく、銅箔であることがより好ましい。

基材の厚みは、積層体の用途等に応じて適宜選択することができるが、好ましくは０．１〜５００μｍ、より好ましくは１〜２５０μｍの範囲である。

本発明の積層体を構成するポリイミド樹脂層は、本発明のポリイミド樹脂を少なくとも含むものである。ポリイミド樹脂層の厚みは、積層体の用途等に応じて適宜選択することができるが、好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは１〜３０μｍの範囲である。なお、本発明の積層体がポリイミド樹脂層を２層以上有する場合には、ポリイミド樹脂層の厚みとは、各層の合計の厚みを意味する。

本発明の積層体の製造方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、前記基材に、有機溶剤を含む本発明のポリイミド樹脂溶液、ポリアミド酸組成物、又はポリイミド樹脂とシリカ微粒子とを含む本発明の前記樹脂組成物を塗布した後、該有機溶剤を除去する方法等が挙げられる。

本発明のポリイミド樹脂を含むポリイミドフィルムは、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ、半導体部品、光学部材等の各種部材用のフィルムとして好適に用いられる。また、本発明の積層体は、プリント配線用基板として好適に用いられる。

以下に、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
実施例及び比較例で得たフィルムの評価は以下のように行った。

（１）全光線透過率
日本電色工業株式会社製色彩・濁度同時測定器（ＣＯＨ４００）を用いて測定した。

（２）熱線膨張係数（ＣＴＥ）
エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の熱機械的分析装置（ＴＭＡ／ＳＳ６１００）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件でＴＭＡ測定を行い、１００〜２００℃のＣＴＥを求めた。

（３）ガラス転移温度
エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の示差走査熱量計装置（ＤＳＣ６２００）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件でＤＳＣ測定を行い、ガラス転移温度を求めた。

＜製造例１＞
１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の合成
内容積５リットルのハステロイ製（ＨＣ２２）オートクレーブにピロメリット酸５５２ｇ、活性炭にロジウムを担持させた触媒（エヌ・イーケムキャット株式会社（Ｎ．Ｅ．Ｃｈｅｍｃａｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製）２００ｇ、水１６５６ｇを仕込み、攪拌をしながら反応器内を窒素ガスで置換した。次に水素ガスで反応器内を置換し、反応器の水素圧を５．０ＭＰａとして６０℃まで昇温した。水素圧を５．０ＭＰａに保ちながら２時間反応させた。反応器内の水素ガスを窒素ガスで置換し、反応液をオートクレーブより抜き出し、この反応液を熱時濾過して触媒を分離した。濾過液をロータリーエバポレーターで減圧下に水を蒸発させて濃縮し、結晶を析出させた。析出した結晶を室温で固液分離し、乾燥して１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸４８１ｇ（収率８５．０％）を得た。
続いて、得られた１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸４５０ｇと無水酢酸４０００ｇとを、５リットルのガラス製セパラブルフラスコ（ジムロート冷却管付）に仕込み、攪拌しながら反応器内を窒素ガスで置換した。窒素ガス雰囲気下で溶媒の還流温度まで昇温し、１０分間溶媒を還流させた。攪拌しながら室温まで冷却し、結晶を析出させた。析出した結晶を固液分離し、乾燥して一次結晶を得た。更に分離母液をロータリーエバポレーターで減圧下に濃縮し、結晶を析出させた。この結晶を固液分離し、乾燥して二次結晶を得た。一次結晶、二次結晶を合わせて１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物３７５ｇが得られた（無水化の収率９６．６％）。

＜実施例１＞
温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク装置、冷却管を備えた５００ｍＬ５つ口フラスコに、窒素気流下、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン１４．５６５ｇ（０．０４５モル）と、溶剤としてγ−ブチロラクトン６２．４２ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２６．７５ｇを仕込んで溶解させた。ここに、製造例１で合成した１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物４．０７５ｇ（０．０１８モル）と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８．０２７ｇ（０．０２７モル）及びイミド化触媒としてトリエチルアミン０．９２ｇ（０．０５モル）を一括で添加した。滴下終了後、１７０℃に昇温し、随時留出液を留去させながら５時間還流を行い水の留出が終わったことを確認し、１２０℃まで冷却した。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１３５．８２ｇを添加し、２時間攪拌混合して、ポリイミド樹脂溶液を得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミド樹脂溶液を塗布し、ホットプレートで１００℃、６０分間保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得た。このフィルムをステンレス枠に固定し、熱風乾燥機中２５０℃で２時間加熱し溶媒を蒸発させ、厚み３０μｍのフィルムを得た。評価結果を表１に示す。

＜実施例２＞
温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク装置、冷却管を備えた５００ｍＬ５つ口フラスコに、窒素気流下、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン１４．７５２ｇ（０．０４６モル）と溶剤としてγ−ブチロラクトン６２．２０ｇを仕込んで溶解させた後、製造例１で合成した１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物５．１５９ｇ（０．０２３モル）と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物６．７７５ｇ（０．０２３モル）及びイミド化触媒としてトリエチルアミン１．１６ｇ（０．０５モル）を一括で添加した。滴下終了後、１７０℃に昇温し、随時留出液を留去させながら５時間還流を行い水の留出が終わったことを確認し、１２０℃まで冷却した。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１６２．８ｇを添加し、２時間攪拌混合して、ポリイミド樹脂溶液を得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミド樹脂溶液を塗布し、ホットプレートで１００℃、６０分間保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得た。このフィルムをステンレス枠に固定し、熱風乾燥機中２５０℃で２時間加熱し溶媒を蒸発させ、厚み３０μｍのフィルムを得た。評価結果を表１に示す。

＜実施例３＞
温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク装置、冷却管を備えた５００ｍＬ５つ口フラスコに、窒素気流下、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン１４．９４５ｇ（０．０４７モル）と溶剤としてγ−ブチロラクトン６２．２５ｇを仕込んで溶解させた後、製造例１で合成した１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物６．２７２ｇ（０．０２８モル）と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５．４９１ｇ（０．０１９モル）及びイミド化触媒としてトリエチルアミン１．４１ｇ（０．０５モル）を一括で添加した。滴下終了後、１７０℃に昇温し、随時留出液を留去させながら５時間還流を行い水の留出が終わったことを確認し、１２０℃まで冷却した。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１６２．７５ｇを添加し、２時間攪拌混合して、ポリイミド樹脂溶液を得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミド樹脂溶液を塗布し、ホットプレートで１００℃、６０分間保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得た。このフィルムをステンレス枠に固定し、熱風乾燥機中２５０℃で２時間加熱し溶媒を蒸発させ、厚み３０μｍのフィルムを得た。評価結果を表１に示す。

＜実施例４＞
温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク装置、冷却管を備えた５００ｍＬ５つ口フラスコに、窒素気流下、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン１３．５３６ｇ（０．０４２モル）、３，３’−ジヒドロキシベンジジン１．０１８ｇ（０．００５モル）と溶剤としてγ−ブチロラクトン４９．８２ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２．４６ｇを仕込んで溶解させた後、製造例１で合成した１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物５．２６０ｇ（０．０２３モル）と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物６．９０７ｇ（０．０２３モル）及びイミド化触媒としてトリエチルアミン１．１９ｇ（０．０５モル）を一括で添加した。滴下終了後、１７０℃に昇温し、随時留出液を留去させながら５時間還流を行い水の留出が終わったことを確認し、６０℃まで冷却した。ここにシリカ微粒子の分散液であるＤＭＡＣ−ＳＴ（平均粒子径１１ｎｍ、シリカ微粒子の含有量２０質量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液：日産化学工業株式会社製）を１２５ｇ添加し、２時間攪拌混合して、ポリイミド樹脂及びシリカ微粒子を含むポリイミド樹脂組成物を得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミド樹脂組成物を塗布し、ホットプレートで１００℃、６０分間保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得た。このフィルムをステンレス枠に固定し、熱風乾燥機中２５０℃で２時間加熱し溶媒を蒸発させ、厚み３０μｍのフィルムを得た。評価結果を表１に示す。

＜実施例５＞
実施例４においてシリカ微粒子を用いなかったこと以外は、実施例４と同様の方法で厚み３０μｍのフィルムを得た。評価結果を表１に示す。

＜比較例１＞
温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク装置、冷却管を備えた５００ｍＬ５つ口フラスコに、窒素気流下、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン２２．７１４ｇ（０．０７１モル）と溶剤としてγ−ブチロラクトン７４．３８ｇを仕込んで溶解させた後、製造例１で合成した１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物１１．１２１ｇ（０．０５０モル）と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物６．２５９ｇ（０．０２１モル）及びイミド化触媒としてトリエチルアミン２．５１ｇ（０．０５モル）を一括で添加した。滴下終了後、１７０℃に昇温し、随時留出液を留去させながら５時間還流を行い水の留出が終わったことを確認し、１２０℃まで冷却した。ここにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１３８．１２ｇを添加し、２時間攪拌混合して、ポリイミド樹脂溶液を得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミド樹脂溶液を塗布し、ホットプレートで１００℃、６０分間保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得た。このフィルムをステンレス枠に固定し、熱風乾燥機中２５０℃で２時間加熱し溶媒を蒸発させ、厚み３０μｍのフィルムを得た。評価結果を表１に示す。

＜比較例２＞
温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク装置、冷却管を備えた５００ｍＬ５つ口フラスコに、窒素気流下、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１６．２２５ｇ（０．０３９モル）と溶剤としてγ−ブチロラクトン６１．６５ｇを仕込んで溶解させた後、製造例１で合成した１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物４．４２４ｇ（０．０２０モル）と３，３‘，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５．８１０ｇ（０．０２０モル）およびイミド化触媒としてトリエチルアミン１．００ｇ（０．０５モル）を一括で添加した。滴下終了後、１７０℃に昇温し、随時留出液を留去させながら５時間還流を行いと水の留出が終わったことを確認し、１２０℃まで冷却し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１６３．３５ｇ添加し、２時間攪拌混合して、ポリイミド樹脂溶液を得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミド樹脂溶液を塗布し、ホットプレートで１００℃、６０分間保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得た。このフィルムをステンレス枠に固定し、熱風乾燥機中２５０℃で２時間加熱し溶媒を蒸発させ、厚み３０μｍのフィルムを得た。評価結果を表１に示す。

＜比較例３＞
温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク装置、冷却管を備えた５００ｍＬ５つ口フラスコに、窒素気流下、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン１７．５０９ｇ（０．０３４モル）と溶剤としてγ―ブチロラクトン６１．１７ｇを仕込んで溶解させた後、参考例１で合成した１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物３．７８０ｇ（０．０１７モル）と３，３‘，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４．９６４ｇ（０．０１７モル）およびイミド化触媒としてトリエチルアミン０．８５ｇ（０．０５モル）を一括で添加した。滴下終了後、１７０℃に昇温し、随時留出液を留去させながら５時間還流を行いと水の留出が終わったことを確認し、１２０℃まで冷却し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１６３．８３ｇ添加し、２時間攪拌混合して、ポリイミド樹脂溶液を得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミド樹脂溶液を塗布し、ホットプレートで１００℃、６０分間保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得た。このフィルムをステンレス枠に固定し、熱風乾燥機中２５０℃で２時間加熱し溶媒を蒸発させ、厚み３０μｍのフィルムを得た。評価結果を表１に示す。

＜比較例４＞
実施例１において、製造例１で合成した１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の使用量を２．１０８ｇ（０．００９モル）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の使用量を１０．５９２ｇ（０．０３６モル）にそれぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でポリイミド樹脂の合成を試みた。しかし合成の途中で固体が析出し、ポリイミド樹脂溶液を得ることができなかった。

表中の略号は以下のとおりである。
ＨＰＭＤＡ：１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＴＦＭＢ：２、２′−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
ＨＡＢ：３，３′−ジヒドロキシベンジジン
ＢＡＰＰ：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
ＨＦＢＡＰＰ：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン

表１に示すように、本発明のポリイミド樹脂を含む実施例のポリイミドフィルムは透明性及びガラス転移温度が高く、熱線膨張係数も低いものとなる。
これに対し、比較例１のポリイミドフィルムは、ポリイミド樹脂中、一般式（１）で示される繰り返し構成単位と一般式（２）で示される繰り返し構成単位の合計に対する一般式（２）で示される繰り返し構成単位の含有量が３５モル％未満であるため、ガラス転移温度が低くなり、熱線膨張係数も高い。比較例２，３のポリイミドフィルムは、ポリイミド樹脂が構造式（Ｂ１）で表される２価の基を含まないため、ガラス転移温度が低く、熱線膨張係数も高くなり、透明性も低下する。

本発明のポリイミド樹脂を含むポリイミドフィルムは、透明性及び耐熱性に優れ、また熱線膨張係数が低いことから、寸法安定性が必要とされる部材用のフィルムとして好適である。例えば、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ、半導体部品、光学部材等への利用が期待される。また、本発明の積層体は、プリント配線用基板等として好適に用いられる。

Claims (16)

1. 下記一般式（１）で示される繰り返し構成単位及び下記一般式（２）で示される繰り返し構成単位を含むポリイミド樹脂であって、一般式（１）で示される繰り返し構成単位と一般式（２）で示される繰り返し構成単位の合計に対する一般式（２）で示される繰り返し構成単位の含有量が３５〜７５モル％であり、ポリイミド樹脂を構成する全繰り返し単位に対する、一般式（１）で示される繰り返し構成単位と一般式（２）で示される繰り返し構成単位の合計の含有量が１００モル％である、ポリイミド樹脂。
   
   （Ｘ^１は、脂環式炭化水素構造を含む炭素数４〜２２の４価の基である。Ｘ^２は、芳香環を含む炭素数６〜２２の４価の基である。Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、２価の有機基であり、Ｒ^１及びＲ^２の合計に対する下記構造式（Ｂ１）で表される２価の基の含有量が８０モル％以上１００モル％未満であり、Ｒ ^１ 及びＲ ^２ で表される２価の有機基がフェノール構造を有する２価の有機基を含む。）
   
2. 前記一般式（１）で示される繰り返し構成単位と前記一般式（２）で示される繰り返し構成単位の合計に対する前記一般式（２）で示される繰り返し構成単位の含有量が３５〜６５モル％である、請求項１に記載のポリイミド樹脂。
3. Ｘ^１が下記一般式（Ｘ１−１）〜（Ｘ１−２）で表される４価の基から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のポリイミド樹脂。
   
   （Ｒ^３〜Ｒ^８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン化アルキル基である。）
4. Ｘ^１が前記一般式（Ｘ１−１）で表される４価の基である、請求項３に記載のポリイミド樹脂。
5. Ｘ^２が下記一般式（Ｘ２−１）〜（Ｘ２−３）で表される４価の基から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
   
   （Ｒ^９〜Ｒ^２０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン化アルキル基である。Ｒ^２１は、単結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−、又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−である。）
6. Ｘ^２が下記構造式（Ｘ２−４）で表される４価の基である、請求項５に記載のポリイミド樹脂。
   
7. 前記フェノール構造を有する２価の有機基が下記一般式（Ｂ２）で表される２価の基である、請求項１〜６のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
   
   （Ｒ^２２〜Ｒ^２７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン化アルキル基である。Ｒ^２８は単結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−、又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−である。）
8. ポリイミド樹脂中の前記フェノール構造を有する２価の有機基の含有量が、前記一般式（１）及び前記一般式（２）におけるＲ^１及びＲ^２の合計に対し０モル％超２０モル％以下である、請求項１〜７のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載のポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸。
10. 請求項１〜８のいずれかに記載のポリイミド樹脂と、シリカ微粒子とを含む樹脂組成物。
11. ポリイミド樹脂とシリカ微粒子の含有量が質量比で２０／８０〜９５／５である、請求項１０に記載の樹脂組成物。
12. シリカ微粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍである、請求項１０又は１１に記載の樹脂組成物。
13. 請求項１〜８のいずれかに記載のポリイミド樹脂を含むポリイミドフィルム。
14. 厚さ３０μｍにおける全光線透過率が８５％以上である、請求項１３に記載のポリイミドフィルム。
15. プラスチックフィルム、シリコンウェハー、金属箔及びガラスから選ばれる基材と、請求項１〜８のいずれかに記載のポリイミド樹脂を含むポリイミド樹脂層とを有する積層体。
16. 前記基材が銅箔である、請求項１５に記載の積層体。