KR20160030889A - 폴리이미드 수지 - Google Patents

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KR20160030889A
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테루히사 마츠마루
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미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
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Abstract

하기 일반식(1)으로 표시되는 반복구성단위 및 하기 일반식(2)으로 표시되는 반복구성단위를 포함하는 폴리이미드 수지로서, 일반식(1)으로 표시되는 반복구성단위와 일반식(2)으로 표시되는 반복구성단위의 합계에 대한 일반식(2)으로 표시되는 반복구성단위의 함유량, 및, 하기 구조식(B1)으로 표시되는 2가의 기의 함유량이 특정 범위에 있는 폴리이미드 수지이다.
Figure pct00021

(X1은, 지환식 탄화수소구조를 포함하는 탄소수 4~22의 4가의 기이다. X2는, 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 4가의 기이다. R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 2가의 유기기이고, R1 및 R2의 합계에 대한 하기 구조식(B1)으로 표시되는 2가의 기의 함유량이 80~100몰%이다.)

Description

폴리이미드 수지{POLYIMIDE RESIN}
본 발명은 폴리이미드 수지에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 투명성 및 내열성이 우수하고, 열선팽창계수가 낮은 폴리이미드 필름을 형성할 수 있는 폴리이미드 수지에 관한 것이다.
최근, 고도의 정보화사회가 도래함에 따라, 광파이버, 광도파로 등의 광통신분야, 또한 액정배향막, 컬러필터 등의 표시장치분야에서는, 내열성과 투명성을 겸비한 재료가 요구되고 있다.
표시장치분야에서는, 경량이고 플렉서블성이 우수한 플라스틱기판으로의 유리기판 대체검토나, 구부리거나 말 수 있는 디스플레이의 개발이 이루어지고 있다. 그러나, 예를 들어 무기재료로 이루어진 전자소자를 필름 상에 형성한 경우, 무기재료와 필름의 선팽창계수가 크게 상이하므로, 무기소자를 형성한 필름이 구부러지거나, 더 나아가, 무기소자가 필름으로부터 벗겨지거나 하는 경우가 있었다. 이에 따라, 투명성과 내열성에 더하여, 열선팽창계수가 낮은 필름용 수지재료의 개발이 요망되고 있다.
폴리이미드는 이 우수한 내열성에 더하여, 기계적 특성, 내약품성, 전기특성 등에 있어서 우수한 특성을 가지고 있으므로, 폴리이미드를 재료로 한 필름은, 성형재료, 복합재료, 전기·전자부품 및 표시장치 등의 분야에 있어서 폭넓게 이용되고 있다. 그러나, 이 필름에 대해서도 지금까지 이상으로 투명성이나 치수안정성이 요구되고 있다.
일반적으로, 폴리이미드는 그 고분자쇄가 강직하고 직선성이 높을수록 열선팽창률이 내려간다고 알려져 있다. 이에 따라, 폴리이미드의 열선팽창률을 내려 치수안정성을 향상시키기 위하여, 폴리이미드의 원료인 산이무수물, 디아민의 쌍방에서 여러가지 구조가 제안되어 왔다.
특허문헌 1에는, 함유불소방향족 디아민 및 특정 지방족 디아민을 포함하는 디아민성분과, 지방족 테트라카르본산이무수물 및 방향족 테트라카르본산이무수물을 포함하는 산이무수물성분을 반응시켜 형성되는 폴리이미드 전구체가 개시되어 있다. 그러나, 이 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드 필름은 막두께 10μm이고 파장 400nm에 있어서의 광투과율이 80% 정도로, 투명성이 양호하다고는 하기 어렵다.
특허문헌 2에는, 방향환을 갖는 특정의 폴리아믹산 용액에, 탈수촉매 및 180℃ 이하의 비점을 갖는 이미드화제를 포함하는 용액을 혼합한 용액을 지지체 상에 유연(流延)하여 얻어지고, 내열성이 우수함과 함께 선팽창계수가 작은 폴리이미드 필름이 개시되어 있다. 그러나, 상기 폴리이미드 필름은 두께 50μm이고 YI값이 15 정도로 황색감(黃色味)이 강하고, 투명성이 불충분할 것으로 예상된다.
또한, 특허문헌 3에는, 비페닐구조를 가지며, 우수한 투명성, 고내열성, 높은 유리전이온도, 저열선팽창계수 및 절곡내성을 갖는 공중합 폴리이미드가 개시되어 있다. 그러나, 이 공중합 폴리이미드로 이루어진 필름은 두께 10μm이고 파장 400nm에 있어서의 광투과율이 최대 80% 정도로, 투명성이 양호하다고는 하기 어렵다.
국제공개 제2009/107429호 일본특허공개 2011-148955호 공보 일본특허공개 2012-41530호 공보
본 발명의 과제는, 투명성이 우수하고, 또한 내열성을 가지며, 열선팽창계수가 낮은 폴리이미드 필름을 형성할 수 있는 폴리이미드 수지를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 특정 반복구성단위의 조합을 소정의 비율로 포함하는 폴리이미드 수지로 함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 발명을 완성시켰다.
즉 본 발명은, 하기 [1]~[5]에 관한 것이다.
[1] 하기 일반식(1)으로 표시되는 반복구성단위 및 하기 일반식(2)으로 표시되는 반복구성단위를 포함하는 폴리이미드 수지로서, 일반식(1)으로 표시되는 반복구성단위와 일반식(2)으로 표시되는 반복구성단위의 합계에 대한 일반식(2)으로 표시되는 반복구성단위의 함유량이 35~75몰%인 폴리이미드 수지.
[화학식 1]
Figure pct00001

(X1은, 지환식 탄화수소구조를 포함하는 탄소수 4~22의 4가의 기이다. X2는, 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 4가의 기이다. R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 2가의 유기기이고, R1 및 R2의 합계에 대한 하기 구조식(B1)으로 표시되는 2가의 기의 함유량이 80~100몰%이다.)
[화학식 2]
Figure pct00002

[2] 상기 [1]에 기재된 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리아미드산.
[3] 상기 [1]에 기재된 폴리이미드 수지와, 실리카 미립자를 포함하는 수지 조성물.
[4] 상기 [1]에 기재된 폴리이미드 수지를 포함하는 폴리이미드 필름.
[5] 플라스틱 필름, 실리콘 웨이퍼, 금속박 및 유리로부터 선택되는 기재와, 상기 [1]에 기재된 폴리이미드 수지를 포함하는 폴리이미드 수지층을 갖는 적층체.
본 발명의 폴리이미드 수지는, 투명성 및 내열성이 우수하고, 또한 열선팽창계수가 낮다는 점에서, 특히 치수안정성이 필요시 되는 부재용 필름으로서 호적하다. 예를 들어, 컬러필터, 플렉서블 디스플레이, 반도체부품, 광학부재 등으로의 이용이 기대된다.
[폴리이미드 수지]
본 발명의 폴리이미드 수지는, 하기 일반식(1)으로 표시되는 반복구성단위 및 하기 일반식(2)으로 표시되는 반복구성단위를 포함하는 폴리이미드 수지로서, 일반식(1)으로 표시되는 반복구성단위와 일반식(2)으로 표시되는 반복구성단위의 합계에 대한 일반식(2)으로 표시되는 반복구성단위의 함유량이 35~75몰%인 것을 특징으로 한다.
[화학식 3]
Figure pct00003

(X1은, 지환식 탄화수소구조를 포함하는 탄소수 4~22의 4가의 기이다. X2는, 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 4가의 기이다. R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 2가의 유기기이고, R1 및 R2의 합계에 대한 하기 구조식(B1)으로 표시되는 2가의 기의 함유량이 80~100몰%이다.)
[화학식 4]
Figure pct00004

본 발명의 폴리이미드 수지는, 상기 일반식(1)으로 표시되는 반복구성단위를 포함한다.
일반식(1)에 있어서, X1은, 지환식 탄화수소구조를 포함하는 탄소수 4~22의 4가의 기이다. 지환식 탄화수소구조를 포함하는 X1을 가짐으로써, 본 발명의 폴리이미드 수지는 특히 투명성이 우수하고, 또한 내열성 및 저열선팽창계수를 갖는 것이 된다. 지환식 탄화수소구조는 포화일 수도 불포화일 수도 있는데, 투명성의 관점으로부터, 포화지환식 탄화수소구조인 것이 바람직하다.
X1은, 지환식 탄화수소구조를 적어도 1개 가지고 있으면 된다. 지환식 탄화수소구조로는, 시클로부탄환, 시클로펜타논환, 시클로헥산환 등의 시클로알칸환, 시클로헥센 등의 시클로알켄환, 노보난환 등의 비시클로알칸환, 및 노보넨 등의 비시클로알켄환 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 시클로알칸환 및 비시클로알칸환이고, 보다 바람직하게는 환원탄소수 4~6의 시클로알칸환 및 비시클로알칸환이고, 더욱 바람직하게는 시클로헥산환 및 비시클로헥산환이고, 보다 더욱 바람직하게는 시클로헥산환이다.
X1의 탄소수는 4~22이고, 바람직하게는 4~18, 보다 바람직하게는 6~16이다. 한편, 폴리이미드 수지의 투명성의 관점으로부터, X1은 지환식 탄화수소구조만으로 구성되는 것이 바람직하다.
폴리이미드 수지의 투명성, 내열성, 및 저열선팽창계수의 관점으로부터, X1은 하기 일반식(X1-1)~(X1-2)으로 표시되는 4가의 기로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 하기 일반식(X1-1)으로 표시되는 4가의 기인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005

(R3~R8은, 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 할로겐화알킬기이다.)
일반식(X1-1)~(X1-2)에 있어서, R3~R8은, 수소원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, 수소원자인 것이 보다 바람직하다. X1은, 더욱 바람직하게는 하기 구조식(X1-3)으로 표시되는 4가의 기이다.
[화학식 6]
Figure pct00006

또한, 본 발명의 폴리이미드 수지는, 상기 일반식(2)으로 표시되는 반복구성단위를 포함한다.
일반식(2)에 있어서, X2는, 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 4가의 기이다. 방향환을 포함하는 X2를 가짐으로써, 본 발명의 폴리이미드 수지는 특히 저열선팽창계수가 되고, 또한 투명성 및 내열성도 우수한 것이 된다.
X2는, 방향환을 적어도 1개 가지고 있을 수도 있다. 이 방향환은 단환일 수도 축합환일 수도 있고, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 및 테트라센환 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 벤젠환 및 나프탈렌환이고, 보다 바람직하게는 벤젠환이다.
X2의 탄소수는 6~22이고, 바람직하게는 6~18, 보다 바람직하게는 6~12이다.
폴리이미드 수지의 투명성, 내열성, 및 저열선팽창계수의 관점으로부터, X2는 하기 일반식(X2-1)~(X2-3)으로 표시되는 4가의 기로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 하기 일반식(X2-3)으로 표시되는 4가의 기인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007

(R9~R20은, 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 할로겐화알킬기이다. R21은, 단결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, -S-, -SO2-, -CONH-, -CO-, 또는 -C(CF3)2-이다.)
일반식(X2-1)~(X2-3)에 있어서, R9~R20은, 수소원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, 수소원자인 것이 보다 바람직하다. 또한 일반식(X2-3)에 있어서, R21은 단결합, -CH2-, 또는 -C(CH3)2-인 것이 바람직하고, 단결합인 것이 보다 바람직하다. X2는, 저열선팽창계수의 관점으로부터, 보다 더욱 바람직하게는 하기 구조식(X2-4)으로 표시되는 4가의 기이다.
[화학식 8]
Figure pct00008

상기 일반식(1)으로 표시되는 반복구성단위 및 상기 일반식(2)으로 표시되는 반복구성단위에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 2가의 유기기이고, 상기 구조식(B1)으로 표시되는 2가의 기를 포함한다. 여기서, 폴리이미드 수지 중의 R1 및 R2의 합계에 대한 구조식(B1)으로 표시되는 2가의 기의 함유량은 80~100몰%이고, 투명성, 내열성 및 저열선팽창계수의 관점으로부터, 바람직하게는 85~100몰%, 보다 바람직하게는 90~100몰%, 더욱 바람직하게는 95~100몰%, 더욱 바람직하게는 96~100몰%이다. 구조식(B1)으로 표시되는 2가의 기의 함유량이 80몰% 미만이면, 폴리이미드 수지의 투명성이 저하되는 경향이 있다.
상기 일반식(1) 및 상기 일반식(2)에 있어서, R1 및 R2는, 상기 구조식(B1)으로 표시되는 기 이외의 2가의 유기기를 포함할 수도 있다. 이 2가의 유기기로는 특별히 제한은 없으나, 내열성의 관점으로부터는, 방향환을 갖는 2가의 유기기인 것이 바람직하다. 상기 구조식(B1)으로 표시되는 기 이외의 2가의 유기기의 함유량은, 폴리이미드 수지 중의 R1 및 R2의 합계에 대하여, 20몰% 이하이다.
여기서, 특히 본 발명의 폴리이미드 수지를, 후술하는 실리카 미립자를 포함하는 수지 조성물에 이용하는 경우에는, 상기 일반식(1) 및 상기 일반식(2)에 있어서, R1 및 R2로 나타나는 2가의 유기기가, 페놀구조를 갖는 2가의 유기기를 포함하는 것이 바람직하다. 페놀구조를 갖는 2가의 유기기를 포함하는 이 폴리이미드 수지는 실리카 미립자와의 친화성이 양호하므로, 수지 조성물 중의 실리카 미립자의 분산성이 향상되고, 이 수지 조성물을 이용한 폴리이미드 필름의 투명성을 향상시킬 수 있다.
상기 페놀구조를 갖는 2가의 유기기는, 페놀구조를 적어도 1개 가지고 있을 수도 있고, 2개 이상 갖는 것이 바람직하다. 또한, 폴리이미드 수지의 투명성, 내열성, 및 저열선팽창계수의 관점, 그리고 실리카 미립자와의 친화성의 관점으로부터, 상기 페놀구조를 갖는 2가의 유기기가 하기 일반식(B2)으로 표시되는 2가의 기인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00009

(R22~R27은, 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 수산기, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 할로겐화알킬기이다. R28은 단결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, -S-, -SO2-, -CONH-, -CO-, 또는 -C(CF3)2-이다.)
일반식(B2)에 있어서, R22~R27은, 수소원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, 수소원자인 것이 보다 바람직하다. 또한, R28은 단결합, -CH2-, 또는 -C(CH3)2-인 것이 바람직하고, 단결합인 것이 보다 바람직하다.
일반식(B2)으로 표시되는 2가의 기로는, 하기 구조식(B2-1)~(B2-5)으로 표시되는 2가의 기로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 입수용이성의 관점으로부터, 보다 바람직하게는 하기 구조식(B2-1)으로 표시되는 2가의 기이다.
[화학식 10]
Figure pct00010

폴리이미드 수지 중, 페놀구조를 갖는 2가의 유기기의 함유량은, 실리카 미립자와의 친화성의 관점으로부터, 상기 일반식(1) 및 상기 일반식(2)에 있어서의 R1 및 R2의 합계에 대하여, 0몰% 초과, 20몰% 이하이면 된다. 이 함유량은, 바람직하게는 15몰% 이하, 보다 바람직하게는 10몰% 이하이다. 또한, 바람직하게는 4몰% 이상이고, 보다 바람직하게는 5몰% 이상이다.
본 발명의 폴리이미드 수지는, 상기 일반식(1)으로 표시되는 반복구성단위와 상기 일반식(2)으로 표시되는 반복구성단위의 합계에 대한 일반식(2)으로 표시되는 반복구성단위의 함유량이 35~75몰%이고, 투명성, 내열성 및 저열선팽창계수의 관점으로부터, 바람직하게는 35~65몰%, 보다 바람직하게는 40~60몰%이다. 일반식(1) 및 일반식(2)의 반복구성단위의 합계에 대한 일반식(2)의 반복구성단위의 함유량이 35몰% 미만이면 열선팽창계수가 높아진다. 또한, 이 함유량이 75몰%를 초과하면 착색이 발생하여, 투명성이 저하되는 경향이 있다. 또한 폴리이미드 수지의 제조가 곤란해지는 경우가 있다.
본 발명의 폴리이미드 수지를 구성하는 전체반복단위에 대한, 상기 일반식(1)으로 표시되는 반복구성단위와 상기 일반식(2)으로 표시되는 반복구성단위의 합계의 함유량은, 바람직하게는 50~100몰%, 보다 바람직하게는 75~100몰%, 더욱 바람직하게는 90~100몰%, 더욱 바람직하게는 100몰%이다.
본 발명의 폴리이미드 수지의 수평균분자량은, 얻어지는 폴리이미드 필름의 기계적강도의 관점으로부터, 바람직하게는 5,000~100,000이다. 한편, 폴리이미드 수지의 수평균분자량은, 겔 여과 크로마토그래피 등에 의해 측정할 수 있다.
(폴리이미드 수지의 제조)
본 발명의 폴리이미드 수지는, 테트라카르본산성분과 디아민성분을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
테트라카르본산성분은, 지환식 탄화수소구조를 포함하는 테트라카르본산 또는 그 유도체와, 방향환을 포함하는 테트라카르본산 또는 그 유도체를 함유한다. 또한, 디아민성분은 하기 구조식(B1’)으로 표시되는 디아민을 함유한다.
[화학식 11]
Figure pct00011

지환식 탄화수소구조를 포함하는 테트라카르본산은 4개의 카르복실기가 직접 지환식 탄화수소에 결합한 화합물인 것이 바람직하고, 구조 중에 알킬기를 포함하고 있을 수도 있다. 또한 이 테트라카르본산은, 탄소수 8~26인 것이 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소구조를 포함하는 테트라카르본산으로는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산, 1,2,4,5-시클로펜타논테트라카르본산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산, 비시클로[2.2.2]옥타-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산, 디시클로헥실테트라카르본산, 또는 이들의 위치이성체 등을 들 수 있다.
지환식 탄화수소구조를 포함하는 테트라카르본산의 유도체로는, 이 테트라카르본산의 무수물 또는 알킬에스테르를 들 수 있다. 이 테트라카르본산 유도체는, 탄소수 8~38인 것이 바람직하다. 지환식 탄화수소구조를 포함하는 테트라카르본산의 무수물로는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산이무수물, 1,2,4,5-시클로펜타논테트라카르본산이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물, 비시클로[2.2.2]옥타-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산이무수물, 디시클로헥실테트라카르본산이무수물, 또는 이들의 위치이성체 등을 들 수 있다.
또한, 지환식 탄화수소구조를 포함하는 테트라카르본산의 알킬에스테르로는, 알킬의 탄소수가 1~3인 것이 바람직하고, 예를 들어, 상기 서술한 지환식 탄화수소구조를 포함하는 테트라카르본산의 디메틸에스테르, 디에틸에스테르, 및 디프로필에스테르를 들 수 있다.
지환식 탄화수소구조를 포함하는 테트라카르본산 또는 그 유도체는, 상기에서 선택되는 적어도 1개의 화합물을 단독으로 이용할 수도 있고, 2개 이상의 화합물을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 지환식 탄화수소구조를 포함하는 테트라카르본산성분 중, 시클로알칸테트라카르본산, 비시클로알칸테트라카르본산 또는 이들의 산이무수물이 바람직하고, 환원탄소수가 4~6인 시클로알칸테트라카르본산, 환원탄소수가 4~6인 비시클로알칸테트라카르본산 또는 이들의 산이무수물이 보다 바람직하고, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 또는 그 산이무수물이 더욱 바람직하다.
방향환을 포함하는 테트라카르본산은 4개의 카르복실기가 직접 방향환에 결합한 화합물인 것이 바람직하고, 구조 중에 알킬기를 포함하고 있을 수도 있다. 또한 이 테트라카르본산은, 탄소수 10~26인 것이 바람직하다. 이 테트라카르본산으로는, 피로멜리트산, 3,3’,4,4’-디페닐설폰테트라카르본산, 3,3’,4,4’-벤조페논테트라카르본산, 4,4’-옥시디프탈산, 2,2’,3,3’-벤조페논테트라카르본산, 3,3’,4,4’-비페닐테트라카르본산, 2,2’,3,3’-비페닐테트라카르본산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄, 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 4,4’-(p-페닐렌디옥시)디프탈산, 4,4’-(m-페닐렌디옥시)디프탈산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르본산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산 등을 들 수 있다.
방향환을 포함하는 테트라카르본산의 유도체로는, 이 테트라카르본산의 무수물 또는 알킬에스테르를 들 수 있다. 상기 테트라카르본산 유도체는, 탄소수 10~38인 것이 바람직하다. 방향환을 포함하는 테트라카르본산의 무수물로는, 피로멜리트산일무수물, 피로멜리트산이무수물, 3,3’,4,4’-디페닐설폰테트라카르본산이무수물, 3,3’,4,4’-벤조페논테트라카르본산이무수물, 4,4’-옥시디프탈산이무수물, 2,2’,3,3’-벤조페논테트라카르본산이무수물, 3,3’,4,4’-비페닐테트라카르본산이무수물, 2,2’,3,3’-비페닐테트라카르본산이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판의 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판의 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판의 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄의 이무수물, 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄의 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄의 이무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄의 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄의 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄의 이무수물, 4,4’-(p-페닐렌디옥시)디프탈산이무수물, 4,4’-(m-페닐렌디옥시)디프탈산이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르본산이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산이무수물 등을 들 수 있다.
또한, 방향환을 포함하는 테트라카르본산의 알킬에스테르로는, 알킬의 탄소수가 1~3인 것이 바람직하고, 예를 들어, 상기 서술한 방향환을 포함하는 테트라카르본산의 디메틸에스테르, 디에틸에스테르, 및 디프로필에스테르를 들 수 있다.
방향환을 포함하는 테트라카르본산 또는 그 유도체는, 상기에서 선택되는 적어도 1개의 화합물을 단독으로 이용할 수도 있고, 2개 이상의 화합물을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 방향환을 포함하는 테트라카르본산성분 중, 피로멜리트산, 2,3,5,6-톨루엔테트라카르본산, 3,3’,4,4’-비페닐테트라카르본산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산 또는 이들의 이무수물로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 투명성, 내열성 및 저선팽창계수의 관점으로부터, 3,3’,4,4’-비페닐테트라카르본산 또는 그의 이무수물이 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 수지를 제조할 때, 지환식 탄화수소구조를 포함하는 테트라카르본산성분과 방향환을 포함하는 테트라카르본산성분의 합계량에 대한, 이 방향환을 포함하는 테트라카르본산성분의 투입량은 35~75몰%이다.
한편, 본 발명의 폴리이미드 수지에 이용되는 테트라카르본산성분은, 폴리이미드 수지의 각종 물성을 손상시키지 않는 범위에서, 지환식 탄화수소구조 및 방향환을 모두 포함하지 않는 테트라카르본산성분을 포함할 수도 있다. 이 테트라카르본산성분으로는, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산, 1,2,3,4-펜타논테트라카르본산 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
지환식 탄화수소구조 및 방향환을 모두 포함하지 않는 테트라카르본산성분의 사용량은, 전체 테트라카르본산성분에 대하여, 바람직하게는 10몰% 이하, 보다 바람직하게는 5몰% 이하, 더욱 바람직하게는 1몰% 이하이다.
본 발명의 폴리이미드 수지에 이용되는 디아민성분은, 상기 서술한 바와 같이 상기 구조식(B1’)으로 표시되는 디아민을 포함한다.
또한, 후술하는 실리카 미립자를 포함하는 수지 조성물에 이용하는 폴리이미드 수지의 제조시에는, 디아민성분이 페놀구조를 갖는 디아민을 포함하는 것이 바람직하다. 이 페놀구조를 갖는 디아민은, 바람직하게는 하기 일반식(B2’)으로 표시되는, 상기 일반식(B2)으로 표시되는 2가의 기를 형성할 수 있는 디아민이고, 보다 바람직하게는 상기 구조식(B2-1)으로 표시되는 2가의 기를 형성할 수 있는 3,3’-디하이드록시벤지딘이다.
[화학식 12]
Figure pct00012

(R22~R28은, 상기와 동일하다.)
본 발명의 폴리이미드 수지를 제조할 때, 전체 디아민성분의 합계량에 대한, 상기 구조식(B1’)으로 표시되는 디아민의 투입량은 80~100몰%인 것이 바람직하다. 또한, 상기 일반식(B2’)으로 표시되는 디아민을 이용하는 경우에는, 전체 디아민성분의 합계량에 대한, 상기 일반식(B2’)으로 표시되는 디아민의 투입량은 0몰% 초과, 20몰% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 수지에 이용되는 디아민성분은, 폴리이미드 수지의 각종 물성을 손상시키지 않는 범위에서, 상기 구조식(B1’) 및 상기 일반식(B2’)으로 표시되는 디아민 이외의, 기타 디아민성분을 포함할 수도 있다. 이 기타 디아민으로는 특별한 제한은 없으며, 지방족 디아민, 방향환 함유 디아민 등을 들 수 있다. 폴리이미드 수지의 내열성의 관점으로부터는, 방향환 함유 디아민이 바람직하다.
지방족 디아민으로는, 지환식 탄화수소구조함유디아민 및 쇄상지방족 디아민을 들 수 있고, 예를 들어, 1,2-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,2-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4’-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4’-메틸렌비스(2-메틸시클로헥실아민), 카르본디아민, 리모넨디아민, 이소포론디아민, 노보난디아민, 비스(아미노메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 3,3’-디메틸-4,4’-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4’-디아미노디시클로헥실프로판, 1,5-펜타메틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,7-헵타메틸렌디아민, 1,8-옥타메틸렌디아민, 1,9-노나메틸렌디아민, 1,10-데카메틸렌디아민, 1,11-운데카메틸렌디아민, 1,12-도데카메틸렌디아민, 2,2’-(에틸렌디옥시)비스(에틸렌아민) 등을 들 수 있다.
방향환 함유 디아민으로는, 오르토자일릴렌디아민, 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민, 1,2-디에티닐벤젠디아민, 1,3-디에티닐벤젠디아민, 1,4-디에티닐벤젠디아민, 1,2-디아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 1,4-디아미노벤젠, 4,4’-디아미노디페닐에테르, 3,4’-디아미노디페닐에테르, 4,4’-디아미노디페닐메탄, α,α’-비스(4-아미노페닐)1,4-디이소프로필벤젠, α,α’-비스(3-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,6-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4’-디아미노벤즈아닐리드, 3,4’-디아미노벤즈아닐리드 등을 들 수 있다.
상기 디아민성분은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 기타 디아민성분의 사용량은, 전체 디아민성분에 대하여 20몰% 이하이고, 바람직하게는 10몰% 이하, 보다 바람직하게는 5몰% 이하, 더욱 바람직하게는 1몰% 이하이다.
본 발명의 폴리이미드 수지를 제조할 때, 상기 테트라카르본산성분과 상기 디아민성분의 투입량비는, 테트라카르본산성분 1몰에 대하여 디아민성분이 0.9~1.1몰인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 폴리이미드 수지를 제조할 때, 상기 테트라카르본산성분, 상기 디아민성분 이외에, 말단봉지제를 이용할 수도 있다. 말단봉지제로는 모노아민류 혹은 디카르본산류가 바람직하다. 도입되는 말단봉지제의 투입량으로는, 테트라카르본산성분 1몰에 대하여 0.0001~0.1몰이 바람직하고, 특히 0.001~0.06몰이 바람직하다. 모노아민류 말단봉지제로는, 예를 들어, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 벤질아민, 4-메틸벤질아민, 4-에틸벤질아민, 4-도데실벤질아민, 3-메틸벤질아민, 3-에틸벤질아민, 아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린 등이 추장(推奬)된다. 이들 중, 벤질아민, 아닐린을 호적하게 사용할 수 있다. 디카르본산류 말단봉지제로는, 디카르본산류가 바람직하고, 그 일부를 폐환(閉環)하고 있을 수도 있다. 예를 들어, 프탈산, 무수프탈산, 4-클로로프탈산, 테트라플루오로프탈산, 2,3-벤조페논디카르본산, 3,4-벤조페논디카르본산, 시클로헥산-1,2-디카르본산, 시클로펜타논-1,2-디카르본산, 4-시클로헥센-1,2-디카르본산 등이 추장된다. 이들 중, 프탈산, 무수프탈산을 호적하게 사용할 수 있다.
상기 서술한 테트라카르본산성분과 디아민성분을 반응시키는 방법에는 특별한 제한은 없으며, 공지의 방법을 이용할 수 있다.
구체적인 반응방법으로는, (1)테트라카르본산성분, 디아민성분, 및 반응용제를 반응기에 투입하고, 실온~80℃에서 0.5~30시간 교반하고, 그 후에 승온하여 이미드화반응을 행하는 방법, (2)디아민성분 및 반응용제를 반응기에 투입하여 용해시킨 후, 테트라카르본산성분을 투입하고, 실온~80℃에서 0.5~30시간 교반하고, 그 후에 승온하여 이미드화반응을 행하는 방법, (3)테트라카르본산성분, 디아민성분, 및 반응용제를 반응기에 투입하고, 바로 승온하여 이미드화반응을 행하는 방법 등을 들 수 있다.
폴리이미드 수지의 제조에 이용되는 반응용제는, 이미드화반응을 저해시키지 않고, 생성되는 폴리이미드 수지를 용해할 수 있는 것이면 된다. 예를 들어, 비프로톤성 용제, 페놀계 용제, 에테르계 용제, 카보네이트계 용제 등을 들 수 있다.
비프로톤성 용제의 구체예로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 1,3-디메틸이미다졸리디논, 테트라메틸요소 등의 아미드계 용제, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤계 용제, 헥사메틸포스포릭 아미드, 헥사메틸포스핀트리아미드 등의 함인계 아미드계 용제, 디메틸설폰, 디메틸설폭사이드, 설포란 등의 함황계 용제, 아세톤, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 케톤계 용제, 피콜린, 피리딘 등의 아민계 용제, 아세트산(2-메톡시-1-메틸에틸) 등의 에스테르계 용제 등을 들 수 있다.
페놀계 용제의 구체예로는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀 등을 들 수 있다.
에테르계 용제의 구체예로는, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스〔2-(2-메톡시에톡시)에틸〕에테르, 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산 등을 들 수 있다.
또한, 카보네이트계 용제의 구체적인 예로는, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 반응용제 중에서도, 아미드계 용제 또는 락톤계 용제가 바람직하다. 또한, 상기 반응용제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다.
이미드화반응에서는, 딘스탁장치 등을 이용하여, 제조시에 생성되는 물을 제거하면서 반응을 행하는 것이 바람직하다. 이러한 조작을 행함으로써, 중합도 및 이미드화율을 보다 상승시킬 수 있다.
상기 이미드화반응에 있어서는, 공지의 이미드화 촉매를 이용할 수 있다. 이미드화 촉매로는, 염기촉매 또는 산촉매를 들 수 있다.
염기촉매로는, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, α-피콜린, β-피콜린, 2,4-루티딘, 2,6-루티딘, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 이미다졸, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린 등의 유기 염기촉매, 수산화칼륨이나 수산화나트륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소나트륨 등의 무기염기촉매를 들 수 있다.
또한, 산촉매로는, 크로톤산, 아크릴산, 트랜스-3-헥세노익산, 계피산, 안식향산, 메틸안식향산, 옥시안식향산, 테레프탈산, 벤젠설폰산, 파라톨루엔설폰산, 나프탈렌설폰산 등을 들 수 있다. 상기 이미드화 촉매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 중, 취급성의 관점으로부터, 염기촉매를 이용하는 것이 바람직하고, 유기 염기촉매를 이용하는 것이 보다 바람직하고, 트리에틸아민을 이용하는 것이 더욱 바람직하다.
이미드화반응의 온도는, 반응률 및 겔화 등의 억제의 관점으로부터, 바람직하게는 120~250℃, 보다 바람직하게는 160~190℃이다. 또한, 반응시간은, 생성수의 유출(溜出) 개시 후, 바람직하게는 0.5~10시간이다.
[폴리아미드산]
본 발명은, 상기 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리아미드산도 제공한다. 폴리이미드 수지의 전구체란, 폴리이미드 수지의 이미드화반응을 행하기 전의 폴리아미드산을 말한다.
본 발명의 폴리이미드 수지는 통상, 유기용제에 대한 용해성을 갖지만, 폴리이미드 수지의 구조에 따라서는 유기용제에 대한 용해성이 낮은 경우가 있다. 이때에는, 취급성이나 가공성의 관점으로부터, 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리아미드산을 포함하는 조성물(후술하는 폴리아미드산 조성물)을 이용하여 필름 등의 원하는 형상으로 가공한 후, 상기 서술한 이미드화반응을 행할 수도 있다.
본 발명의 폴리아미드산은 하기 일반식(3)으로 표시되는 반복구성단위 및 하기 일반식(4)으로 표시되는 반복구성단위를 포함하는 것이며, 일반식(3)으로 표시되는 반복구성단위와 일반식(4)으로 표시되는 반복구성단위의 합계에 대한 일반식(4)으로 표시되는 반복구성단위의 함유량이 35~75몰%, 바람직하게는 35~65몰%, 보다 바람직하게는 40~60몰%이다. 또한, 그 밖의 바람직한 태양은 상기 폴리이미드 수지와 동일하다.
[화학식 13]
Figure pct00013

(X1, X2, R1 및 R2는, 상기와 동일하다. R29~R32는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 알킬기이고, 바람직하게는 수소원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기이다.)
폴리아미드산은, 상기 서술한 테트라카르본산성분과 디아민성분을 반응시킴으로써 얻어진다. 반응시키는 방법에는 특별한 제한은 없으며, 공지의 방법을 이용할 수 있다.
구체적인 반응방법으로는, (1)테트라카르본산성분, 디아민성분, 및 용제를 반응기에 투입하고, 0~120℃, 바람직하게는 5~80℃의 범위에서 1~72시간 교반하는 방법, (2)디아민성분 및 용제를 반응기에 투입하여 용해시킨 후, 테트라카르본산성분을 투입하고, 0~120℃, 바람직하게는 5~80℃의 범위에서 1~72시간 교반하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 중, (2)의 제조방법이 바람직하다.
80℃ 이하에서 반응시키는 경우에는, 얻어지는 폴리아미드산의 분자량이 중합시의 온도이력에 의존하여 변동하지 않으며, 또한 열이미드화의 진행도 억제할 수 있으므로, 폴리아미드산을 안정적으로 제조할 수 있다.
폴리아미드산의 제조에 이용되는 용제는, 생성되는 폴리아미드산을 용해할 수 있는 것이면 된다. 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 디메틸설폭사이드, 1,4-디옥산, 시클로헥사논 등을 들 수 있다. 상기 용제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다.
상기 (1)의 제조방법에서는, 디아민성분 및 테트라카르본산성분을 상기 용제에 용해시킨 용액을 교반하면서, 0~120℃, 바람직하게는 5~80℃의 범위에서 1~72시간 교반함으로써 폴리아미드산을 포함하는 용액이 얻어진다. 또한 상기 (2)의 제조방법에서는, 디아민성분을 상기 용제에 용해시킨 용액을 교반하면서, 테트라카르본산성분을 서서히 첨가하고, 0~120℃, 바람직하게는 5~80℃의 범위에서 1~72시간 교반함으로써 폴리아미드산을 포함하는 용액이 얻어진다.
얻어지는 폴리아미드산용액 중의 폴리아미드산의 농도는, 폴리아미드산 조성물로서 사용하는 관점으로부터, 통상 폴리아미드산용액 중의 1~50질량%이고, 바람직하게는 3~35질량%, 보다 바람직하게는 10~30질량%의 범위이다.
폴리아미드산 조성물은, 상기와 같이 하여 얻어진 폴리아미드산을 포함한다. 이 폴리아미드산 조성물을 이용하여도, 본 발명의 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다. 폴리아미드산 조성물은, 특히 폴리이미드 필름의 제작에 호적하게 이용된다.
폴리아미드산 조성물은, 효율 좋게 이미드화를 진행시키는 관점으로부터, 이미드화 촉매 및 탈수촉매를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 이미드화 촉매로는, 비점이 40℃ 이상 180℃ 이하인 이미드화 촉매이면 되고, 비점이 180℃ 이하인 아민 화합물을 바람직한 것으로 들 수 있다. 비점이 180℃ 이하인 이미드화 촉매이면, 필름형성 후, 고온에서의 건조시에 이 필름이 착색되어, 외관이 손상될 우려가 없다. 또한, 비점이 40℃ 이상인 이미드화 촉매이면, 충분히 이미드화가 진행되기 전에 휘발될 가능성을 회피할 수 있다.
이미드화 촉매로서 호적하게 이용되는 아민 화합물로는, 피리딘 또는 피콜린을 들 수 있다. 상기 이미드화 촉매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
탈수촉매로는, 무수아세트산, 프로피온산무수물, n-부티르산무수물, 안식향산무수물, 트리플루오로아세트산무수물 등의 산무수물; 디시클로헥실카르보디이미드 등의 카르보디이미드 화합물; 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
폴리아미드산 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 산화방지제, 광안정제, 계면활성제, 난연제, 가소제 등의 첨가제를 함유하고 있을 수도 있다. 또한, 폴리아미드산 조성물에, 후술하는 실리카 미립자를 추가로 함유시킬 수도 있다.
상기 폴리아미드산 조성물을 가열, 탈수폐환함으로써, 본 발명의 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다.
가열온도는 통상 100~400℃이고, 바람직하게는 200~350℃, 보다 바람직하게는 250~300℃의 범위에서 선택할 수 있다. 또한, 가열시간은, 통상 1분~6시간이고, 바람직하게는 5분~2시간, 보다 바람직하게는 15분~1시간이다.
가열분위기는, 공기가스, 질소가스, 산소가스, 수소가스, 질소/수소혼합가스 등을 들 수 있는데, 얻어지는 폴리이미드 수지의 착색을 억제하기 위해서는, 산소농도가 100ppm 이하의 질소가스, 수소농도가 0.5% 이하 포함되는 질소/수소혼합가스가 바람직하다.
폴리아미드산 조성물을 이용하여 폴리이미드 필름을 제작하는 방법으로는, 예를 들어, 유리기판 등에 폴리아미드산 조성물을 도포한 후, 상기 조건하에서 가열건조·탈수폐환하고, 이어서 기판으로부터 박리함으로써 얻어진다. 폴리아미드산 조성물의 도포방법에는 특별한 제한은 없으며, 공지의 방법을 이용할 수 있다.
폴리아미드산 조성물을 이용하여 제작되는 폴리이미드 필름의 막두께는, 통상 0.1~500μm이고, 바람직하게는 1~250μm, 보다 바람직하게는 5~100μm, 더욱 바람직하게는 10~50μm이다.
[수지 조성물]
본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 폴리이미드 수지와, 실리카 미립자를 포함한다. 본 발명의 폴리이미드 수지는 단독으로 이용하여도 내열성이 우수하고, 저열선팽창계수를 갖지만, 실리카 미립자를 포함하는 수지 조성물로 함으로써, 열선팽창계수가 더욱 낮은 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 이용되는 폴리이미드 수지는 상기와 동일하다. 한편, 실리카 미립자와의 친화성의 관점으로부터, 폴리이미드 수지는, 상기 일반식(1) 및 (2)으로 표시되는 반복구성단위에 있어서, R1 및 R2로 나타나는 2가의 유기기가 페놀구조를 갖는 2가의 유기기를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 페놀구조를 갖는 2가의 유기기의 함유량은, 상기 R1 및 R2의 합계에 대하여 0몰% 초과, 20몰% 이하이면 되고, 바람직하게는 15몰% 이하, 보다 바람직하게는 10몰% 이하이다. 또한, 이 함유량은 바람직하게는 4몰% 이상이고, 보다 바람직하게는 5몰% 이상이다. 페놀구조를 갖는 2가의 유기기의 바람직한 예시는 상기와 동일하다.
(실리카 미립자)
실리카 미립자에 사용되는 실리카란, 이산화규소(SiO2)를 말하는데, 그 형태(결정형태, 무정형 등)에 대해서는 한정되지 않는다. 또한, 실리카 미립자의 형상도 특별히 한정되지 않으며, 구상, 타원형상, 편평상, 로드상, 섬유상 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 실리카 미립자는, 수지 조성물 및 폴리이미드 필름에 있어서 높은 광선투과율을 유지하는 관점으로부터, 입경이 작은 것이 바람직하고, 그 평균입자경은, 바람직하게는 1~100nm, 보다 바람직하게는 1~50nm, 더욱 바람직하게는 5~25nm의 범위이다.
실리카 미립자의 평균입자경은, 예를 들어 BET법에 의해 측정할 수 있다.
상기 실리카 미립자는, 폴리이미드 수지에 대한 분산성의 관점으로부터, 실란커플링제 등의 표면처리제로 표면처리된 것일 수도 있다.
실란커플링제로는 공지의 것을 이용할 수 있는데, 폴리이미드 수지와의 친화성의 관점으로부터, 아미노기 함유 실란커플링제가 바람직하다. 아미노기 함유 실란커플링제로는, 예를 들어, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필디메톡시메틸실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리에톡시실란, 3-(3-아미노프로필아미노)프로필트리에톡시실란, 3-(3-아미노프로필아미노)프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
실리카 미립자의 실란커플링제에 의한 표면처리방법으로는, 특별한 제한은 없으며, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 실리카 미립자를 유기용제 등에 분산시킨 분산액을 조제하고, 여기에 상기 실란커플링제를 첨가하여, 실온~80℃ 정도의 온도하에서 수시간 교반함으로써 행할 수 있다. 이때 소량의 물을 첨가하여 처리반응을 촉진시킬 수도 있다.
본 발명의 수지 조성물 중의 상기 폴리이미드 수지와 실리카 미립자의 함유량은, 질량비로 20/80~95/5인 것이 바람직하고, 25/75~70/30인 것이 보다 바람직하고, 35/65~65/35인 것이 더욱 바람직하다. 폴리이미드 수지의 질량비가 20 이상이면, 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 폴리이미드 필름의 유연성이 양호하다. 또한, 폴리이미드 수지의 질량비가 95 이하이면, 얻어지는 수지 조성물 및 폴리이미드 필름이 내열성이 우수하고, 열선팽창계수도 낮은 것이 된다.
본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 폴리이미드 수지 및 실리카 미립자 이외의 첨가제를 함유하고 있을 수도 있다. 예를 들어, 산화방지제, 광안정제, 계면활성제, 난연제, 가소제, 상기 폴리이미드 수지 이외의 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 조제방법에는 특별한 제한은 없으며, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드 수지용액에 알콕시실란이나 폴리알콕시실란을 첨가하고, 물 등의 가수분해촉진제를 소량 첨가하여, 졸-겔법에 의해 용액중에 실리카 미립자를 분산시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 콜로이달실리카로서 기상법으로 제조한 실리카 미립자의 분말을, 폴리이미드 수지용액에 직접 첨가·혼합하여 조제할 수도 있다.
본 발명의 수지 조성물을 조제하기 위한 호적한 예로는, 폴리이미드 수지용액과 오가노실리카졸을 혼합하여 조제하는 방법을 들 수 있다. 오가노실리카졸은 , 유기용제에 실리카 미립자를 20질량% 정도의 비율로 분산시킨 것을 말한다. 실리카 미립자의 분산매인 상기 유기용제는, 폴리이미드 수지에 대하여 양용매(良溶媒)인 것이 바람직하고, 메탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 메틸에틸케톤, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있고, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드가 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물의 고형분농도는, 후술하는 폴리이미드 필름이나 적층체를 형성할 때의 작업성 등에 따라 적당히 선택할 수 있고, 유기용제를 첨가함으로써 이 조성물의 고형분농도나 점도를 조정할 수도 있다. 이 유기용제는, 폴리이미드 수지를 용해시킬 수 있는 것이라면　특별히 한정되지 않으며, 상기 실리카 미립자의 분산매로서 예시한 유기용제와 동일한 것을 들 수 있다.
[폴리이미드 필름]
본 발명의 폴리이미드 필름은, 본 발명의 상기 폴리이미드 수지를 포함하는 것을 특징으로 하고, 투명성 및 내열성이 우수하고, 저열선팽창계수를 갖는다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 제작방법에는 특별한 제한은 없으며, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 유기용제를 함유하는 본 발명의 폴리이미드 수지용액, 또는 폴리이미드 수지와 실리카 미립자를 포함하는 본 발명의 수지 조성물을 필름상으로 도포 또는 성형한 후, 이 유기용제를 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 서술한 폴리아미드산 조성물을 이용하여 폴리이미드 필름을 제작할 수도 있다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 두께는 용도 등에 따라 적당히 선택할 수 있는데, 통상 0.1~500μm이고, 바람직하게는 1~250μm, 보다 바람직하게는 5~100μm, 더욱 바람직하게는 10~50μm의 범위이다.
본 발명에서는, 두께 30μm에 있어서의 전광선투과율이 바람직하게는 85% 이상의 폴리이미드 필름으로 할 수 있다. 이 전광선투과율은 88% 이상인 것이 보다 바람직하고, 89% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 열선팽창계수가 바람직하게는 50ppm/℃ 이하, 보다 바람직하게는 40ppm/℃ 이하의 폴리이미드 필름으로 할 수 있다. 나아가, 유리전이온도가 바람직하게는 300℃ 이상, 보다 바람직하게는 320℃ 이상, 더욱 바람직하게는 350℃ 이상의 폴리이미드 필름으로 할 수 있다.
폴리이미드 필름의 전광선투과율, 열선팽창계수, 및 유리전이온도는, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
[적층체]
본 발명은 또한, 플라스틱 필름, 실리콘 웨이퍼, 금속박 및 유리로부터 선택되는 기재와, 본 발명의 폴리이미드 수지를 포함하는 폴리이미드 수지층을 갖는 적층체를 제공한다. 본 발명의 적층체는, 이 폴리이미드 수지층을 적어도 1층 가지고 있으면 되고, 2층 이상 가지고 있을 수도 있다.
본 발명의 적층체를 구성하는 기재는, 플라스틱 필름, 실리콘 웨이퍼, 금속박 및 유리로부터 선택된다.
플라스틱 필름을 구성하는 수지로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐 등의 단독중합체 또는 공중합체 등의 폴리올레핀, 환상 폴리올레핀 등의 비정질폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 나일론 6, 나일론 66, 나일론12, 공중합나일론 등의 폴리아미드, 폴리비닐알코올, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 부분가수분해물(EVOH), 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 불소 수지, 아크릴 수지, 폴리유산 등의 생분해성 수지 등을 들 수 있다. 이들 중, 내열성 및 치수안정성의 관점으로부터, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리카보네이트가 바람직하다.
금속박을 구성하는 금속으로는, 도전성을 갖는 것이라면 특별한 제한은 없으며, 예를 들어, 금, 은, 동, 철, 니켈을 들 수 있다. 이들 중, 은 또는 동이 바람직하고, 동이 보다 바람직하다.
상기 기재 중에서도, 기재가 금속박인 것이 바람직하고, 동박인 것이 보다 바람직하다.
기재의 두께는, 적층체의 용도 등에 따라 적당히 선택할 수 있는데, 바람직하게는 0.1~500μm, 보다 바람직하게는 1~250μm의 범위이다.
본 발명의 적층체를 구성하는 폴리이미드 수지층은, 본 발명의 폴리이미드 수지를 적어도 포함하는 것이다. 폴리이미드 수지층의 두께는, 적층체의 용도 등에 따라 적당히 선택할 수 있는데, 바람직하게는 0.5~50μm, 보다 바람직하게는 1~30μm의 범위이다. 한편, 본 발명의 적층체가 폴리이미드 수지층을 2층 이상 갖는 경우에는, 폴리이미드 수지층의 두께란, 각 층의 합계의 두께를 의미한다.
본 발명의 적층체의 제조방법에는 특별한 제한은 없으며, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 상기 기재에, 유기용제를 포함하는 본 발명의 폴리이미드 수지용액, 폴리아미드산 조성물, 또는 폴리이미드 수지와 실리카 미립자를 포함하는 본 발명의 상기 수지 조성물을 도포한 후, 이 유기용제를 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 수지를 포함하는 폴리이미드 필름은, 컬러필터, 플렉서블 디스플레이, 반도체부품, 광학부재 등의 각종 부재용 필름으로서 호적하게 이용된다. 또한, 본 발명의 적층체는, 프린트 배선용 기판으로서 호적하게 이용된다.
실시예
이하에, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예로 제한되는 것은 전혀 아니다.
실시예 및 비교예에서 얻은 필름의 평가는 이하와 같이 행하였다.
(1) 전광선투과율
Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.제 색채·탁도 동시측정기(COH400)를 이용하여 측정하였다.
(2) 열선팽창계수(CTE)
SII NanoTechnology Inc.제의 열기계적 분석장치(TMA/SS6100)를 이용하여, 승온속도 10℃/min의 조건으로 TMA측정을 행하고, 100~200℃의 CTE를 구하였다.
(3) 유리전이온도
SII NanoTechnology Inc.제의 시차주사열량계 장치(DSC6200)를 이용하여, 승온속도 10℃/min의 조건으로 DSC측정을 행하고, 유리전이온도를 구하였다.
<제조예 1>
1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물의 합성
내용적 5리터의 하스텔로이제(HC22) 오토클레이브에 피로멜리트산 552g, 활성탄에 로듐을 담지시킨 촉매(N.E.Chemcat Corporation제) 200g, 물 1656g을 투입하고, 교반을 하면서 반응기 내를 질소가스로 치환하였다. 다음에 수소가스로 반응기 내를 치환하고, 반응기의 수소압을 5.0MPa로 하여 60℃까지 승온하였다. 수소압을 5.0MPa로 유지하면서 2시간 반응시켰다. 반응기 내의 수소가스를 질소가스로 치환하고, 반응액을 오토클레이브로부터 빼내고, 이 반응액을 열시여과하여 촉매를 분리하였다. 여과액을 로터리증발기로 감압하에 물을 증발시켜 농축하고, 결정을 석출시켰다. 석출한 결정을 실온에서 고액분리하고, 건조하여 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 481g(수율 85.0%)을 얻었다.
계속해서, 얻어진 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 450g과 무수아세트산 4000g을, 5리터의 유리제 세퍼러블 플라스크(딤로스냉각관 부착)에 투입하고, 교반하면서 반응기 내를 질소가스로 치환하였다. 질소가스분위기하에서 용매의 환류온도까지 승온하고, 10분간 용매를 환류시켰다. 교반하면서 실온까지 냉각하고, 결정을 석출시켰다. 석출한 결정을 고액분리하고, 건조하여 1차결정을 얻었다. 다시 분리모액을 로터리증발기로 감압하에 농축하고, 결정을 석출시켰다. 이 결정을 고액분리하고, 건조하여 2차결정을 얻었다. 1차결정, 2차결정을 합하여 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물 375g이 얻어졌다(무수화의 수율 96.6%).
<실시예 1>
온도계, 교반기, 질소도입관, 측관이 부착된 적하깔때기, 딘스탁장치, 냉각관을 구비한 500mL 5개구 플라스크에, 질소기류하, 2,2’-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 14.565g(0.045몰)과, 용제로서 γ-부티로락톤 62.42g 및 N,N-디메틸아세트아미드 26.75g을 투입하여 용해시켰다. 여기에, 제조예 1에서 합성한 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물 4.075g(0.018몰)과 3,3’,4,4’-비페닐테트라카르본산이무수물 8.027g(0.027몰) 및 이미드화 촉매로서 트리에틸아민 0.92g(0.05몰)을 일괄로 첨가하였다. 적하 종료 후, 170℃로 승온하고, 수시 유출액을 유거시키면서 5시간 환류를 행하고 물의 유출이 끝난 것을 확인하여, 120℃까지 냉각하였다. N,N-디메틸아세트아미드 135.82g을 첨가하고, 2시간 교반혼합하여, 폴리이미드 수지용액을 얻었다.
계속해서 유리판 상에, 얻어진 폴리이미드 수지용액을 도포하고, 핫플레이트에서 100℃, 60분간 유지하고, 용매를 휘발시킴으로써 자기지지성을 갖는 무색투명한 1차건조 필름을 얻었다. 이 필름을 스테인리스틀에 고정하고, 열풍건조기 중 250℃에서 2시간 가열하고 용매를 증발시켜, 두께 30μm의 필름을 얻었다. 평가결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 2>
온도계, 교반기, 질소도입관, 측관이 부착된 적하깔때기, 딘스탁장치, 냉각관을 구비한 500mL 5개구 플라스크에, 질소기류하, 2,2’-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 14.752g(0.046몰)과 용제로서 γ-부티로락톤 62.20g을 투입하여 용해시킨 후, 제조예 1에서 합성한 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물 5.159g(0.023몰)과 3,3’,4,4’-비페닐테트라카르본산이무수물 6.775g(0.023몰) 및 이미드화 촉매로서 트리에틸아민 1.16g(0.05몰)을 일괄로 첨가하였다. 적하 종료 후, 170℃로 승온하고, 수시 유출액을 유거시키면서 5시간 환류를 행하고 물의 유출이 끝난 것을 확인하여, 120℃까지 냉각하였다. N,N-디메틸아세트아미드 162.8g을 첨가하고, 2시간 교반혼합하여, 폴리이미드 수지용액을 얻었다.
계속해서 유리판 상에, 얻어진 폴리이미드 수지용액을 도포하고, 핫플레이트에서 100℃, 60분간 유지하고, 용매를 휘발시킴으로써 자기지지성을 갖는 무색투명한 1차건조 필름을 얻었다. 이 필름을 스테인리스틀에 고정하고, 열풍건조기 중 250℃에서 2시간 가열하고 용매를 증발시켜, 두께 30μm의 필름을 얻었다. 평가결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 3>
온도계, 교반기, 질소도입관, 측관이 부착된 적하깔때기, 딘스탁장치, 냉각관을 구비한 500mL 5개구 플라스크에, 질소기류하, 2,2’-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 14.945g(0.047몰)과 용제로서 γ-부티로락톤 62.25g을 투입하여 용해시킨 후, 제조예 1에서 합성한 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물 6.272g(0.028몰)과 3,3’,4,4’-비페닐테트라카르본산이무수물 5.491g(0.019몰) 및 이미드화 촉매로서 트리에틸아민 1.41g(0.05몰)을 일괄로 첨가하였다. 적하 종료 후, 170℃로 승온하고, 수시 유출액을 유거시키면서 5시간 환류를 행하고 물의 유출이 끝난 것을 확인하여, 120℃까지 냉각하였다. N,N-디메틸아세트아미드 162.75g을 첨가하고, 2시간 교반혼합하여, 폴리이미드 수지용액을 얻었다.
계속해서 유리판 상에, 얻어진 폴리이미드 수지용액을 도포하고, 핫플레이트에서 100℃, 60분간 유지하고, 용매를 휘발시킴으로써 자기지지성을 갖는 무색투명한 1차건조 필름을 얻었다. 이 필름을 스테인리스틀에 고정하고, 열풍건조기 중 250℃에서 2시간 가열하고 용매를 증발시켜, 두께 30μm의 필름을 얻었다. 평가결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 4>
온도계, 교반기, 질소도입관, 측관이 부착된 적하깔때기, 딘스탁장치, 냉각관을 구비한 500mL 5개구 플라스크에, 질소기류하, 2,2’-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 13.536g(0.042몰), 3,3’-디하이드록시벤지딘 1.018g(0.005몰)과 용제로서 γ-부티로락톤 49.82g 및 N,N-디메틸아세트아미드 12.46g을 투입하여 용해시킨 후, 제조예 1에서 합성한 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물 5.260g(0.023몰)과 3,3’,4,4’-비페닐테트라카르본산이무수물 6.907g(0.023몰) 및 이미드화 촉매로서 트리에틸아민 1.19g(0.05몰)을 일괄로 첨가하였다. 적하 종료 후, 170℃로 승온하고, 수시 유출액을 유거시키면서 5시간 환류를 행하고 물의 유출이 끝난 것을 확인하여, 60℃까지 냉각하였다. 여기에 실리카 미립자의 분산액인 DMAC-ST(평균입자경 11nm, 실리카 미립자의 함유량 20질량%, N,N-디메틸아세트아미드용액: Nissan Chemical Industries, Ltd.제)을 125g 첨가하고, 2시간 교반혼합하여, 폴리이미드 수지 및 실리카 미립자를 포함하는 폴리이미드 수지 조성물을 얻었다.
계속해서 유리판 상에, 얻어진 폴리이미드 수지 조성물을 도포하고, 핫플레이트에서 100℃, 60분간 유지하고, 용매를 휘발시킴으로써 자기지지성을 갖는 무색투명한 1차건조 필름을 얻었다. 이 필름을 스테인리스틀에 고정하고, 열풍건조기 중 250℃에서 2시간 가열하고 용매를 증발시켜, 두께 30μm의 필름을 얻었다. 평가결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 5>
실시예 4에 있어서 실리카 미립자를 이용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 두께 30μm의 필름을 얻었다. 평가결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 1>
온도계, 교반기, 질소도입관, 측관이 부착된 적하깔때기, 딘스탁장치, 냉각관을 구비한 500mL 5개구 플라스크에, 질소기류하, 2,2’-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 22.714g(0.071몰)과 용제로서 γ-부티로락톤 74.38g을 투입하여 용해시킨 후, 제조예 1에서 합성한 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물 11.121g(0.050몰)과 3,3’,4,4’-비페닐테트라카르본산이무수물 6.259g(0.021몰) 및 이미드화 촉매로서 트리에틸아민 2.51g(0.05몰)을 일괄로 첨가하였다. 적하 종료 후, 170℃로 승온하고, 수시 유출액을 유거시키면서 5시간 환류를 행하고 물의 유출이 끝난 것을 확인하여, 120℃까지 냉각하였다. 여기에 N,N-디메틸아세트아미드 138.12g을 첨가하고, 2시간 교반혼합하여, 폴리이미드 수지용액을 얻었다.
계속해서 유리판 상에, 얻어진 폴리이미드 수지용액을 도포하고, 핫플레이트에서 100℃, 60분간 유지하고, 용매를 휘발시킴으로써 자기지지성을 갖는 무색투명한 1차건조 필름을 얻었다. 이 필름을 스테인리스틀에 고정하고, 열풍건조기 중 250℃에서 2시간 가열하고 용매를 증발시켜, 두께 30μm의 필름을 얻었다. 평가결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 2>
온도계, 교반기, 질소도입관, 측관이 부착된 적하깔때기, 딘스탁장치, 냉각관을 구비한 500mL 5개구 플라스크에, 질소기류하, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 16.225g(0.039몰)과 용제로서 γ-부티로락톤 61.65g을 투입하여 용해시킨 후, 제조예 1에서 합성한 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물 4.424g(0.020몰)과 3,3’,4,4’-비페닐테트라카르본산이무수물 5.810g(0.020몰) 및 이미드화 촉매로서 트리에틸아민 1.00g(0.05몰)을 일괄로 첨가하였다. 적하 종료 후, 170℃로 승온하고, 수시 유출액을 유거시키면서 5시간 환류를 행하고 물의 유출이 끝난 것을 확인하여, 120℃까지 냉각하고, N,N-디메틸아세트아미드 163.35g 첨가하고, 2시간 교반혼합하여, 폴리이미드 수지용액을 얻었다.
계속해서 유리판 상에, 얻어진 폴리이미드 수지용액을 도포하고, 핫플레이트에서 100℃, 60분간 유지하고, 용매를 휘발시킴으로써 자기지지성을 갖는 무색투명한 1차건조 필름을 얻었다. 이 필름을 스테인리스틀에 고정하고, 열풍건조기 중 250℃에서 2시간 가열하고 용매를 증발시켜, 두께 30μm의 필름을 얻었다. 평가결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 3>
온도계, 교반기, 질소도입관, 측관이 부착된 적하깔때기, 딘스탁장치, 냉각관을 구비한 500mL 5개구 플라스크에, 질소기류하, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 17.509g(0.034몰)과 용제로서 γ-부티로락톤 61.17g을 투입하여 용해시킨 후, 참고예 1에서 합성한 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물 3.780g(0.017몰)과 3,3’,4,4’-비페닐테트라카르본산이무수물 4.964g(0.017몰) 및 이미드화 촉매로서 트리에틸아민 0.85g(0.05몰)을 일괄로 첨가하였다. 적하 종료 후, 170℃로 승온하고, 수시 유출액을 유거시키면서 5시간 환류를 행하고 물의 유출이 끝난 것을 확인하여, 120℃까지 냉각하고, N,N-디메틸아세트아미드 163.83g 첨가하고, 2시간 교반혼합하여, 폴리이미드 수지용액을 얻었다.
계속해서 유리판 상에, 얻어진 폴리이미드 수지용액을 도포하고, 핫플레이트에서 100℃, 60분간 유지하고, 용매를 휘발시킴으로써 자기지지성을 갖는 무색투명한 1차건조 필름을 얻었다. 이 필름을 스테인리스틀에 고정하고, 열풍건조기 중 250℃에서 2시간 가열하고 용매를 증발시켜, 두께 30μm의 필름을 얻었다. 평가결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 4>
실시예 1에 있어서, 제조예 1에서 합성한 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물의 사용량을 2.108g(0.009몰), 3,3’,4,4’-비페닐테트라카르본산이무수물의 사용량을 10.592g(0.036몰)으로 각각 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 수지의 합성을 시도하였다. 그러나 합성 도중에 고체가 석출되어, 폴리이미드 수지용액을 얻을 수 없었다.
[표 1]
Figure pct00014

표 중 약호는 이하와 같다.
HPMDA: 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물
BPDA: 3,3’,4,4’-비페닐테트라카르본산이무수물
TFMB: 2, 2’-비스(트리플루오로메틸)벤지딘
HAB: 3,3’-디하이드록시벤지딘
BAPP: 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판
HFBAPP: 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판
표 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 폴리이미드 수지를 포함하는 실시예의 폴리이미드 필름은 투명성 및 유리전이온도가 높고, 열선팽창계수도 낮은 것이 된다.
이에 반해, 비교예 1의 폴리이미드 필름은, 폴리이미드 수지 중, 일반식(1)으로 표시되는 반복구성단위와 일반식(2)으로 표시되는 반복구성단위의 합계에 대한 일반식(2)으로 표시되는 반복구성단위의 함유량이 35몰% 미만이므로, 유리전이온도가 낮아지고, 열선팽창계수도 높다. 비교예 2,3의 폴리이미드 필름은, 폴리이미드 수지가 구조식(B1)으로 표시되는 2가의 기를 포함하지 않으므로, 유리전이온도가 낮고, 열선팽창계수도 높아지며, 투명성도 저하된다.
산업상 이용가능성
본 발명의 폴리이미드 수지를 포함하는 폴리이미드 필름은, 투명성 및 내열성이 우수하고, 또한 열선팽창계수가 낮다는 점에서, 치수안정성이 필요시되는 부재용 필름으로서 호적하다. 예를 들어, 컬러필터, 플렉서블 디스플레이, 반도체부품, 광학부재 등으로의 이용이 기대된다. 또한, 본 발명의 적층체는, 프린트 배선용 기판 등으로서 호적하게 이용된다.

Claims (17)

  1. 하기 일반식(1)으로 표시되는 반복구성단위 및 하기 일반식(2)으로 표시되는 반복구성단위를 포함하는 폴리이미드 수지로서, 일반식(1)으로 표시되는 반복구성단위와 일반식(2)으로 표시되는 반복구성단위의 합계에 대한 일반식(2)으로 표시되는 반복구성단위의 함유량이 35~75몰%인 폴리이미드 수지.
    [화학식 1]
    Figure pct00015

    (X1은, 지환식 탄화수소구조를 포함하는 탄소수 4~22의 4가의 기이다. X2는, 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 4가의 기이다. R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 2가의 유기기이고, R1 및 R2의 합계에 대한 하기 구조식(B1)으로 표시되는 2가의 기의 함유량이 80~100몰%이다.)
    [화학식 2]
    Figure pct00016

  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(1)으로 표시되는 반복구성단위와 상기 일반식(2)으로 표시되는 반복구성단위의 합계에 대한 상기 일반식(2)으로 표시되는 반복구성단위의 함유량이 35~65몰%인, 폴리이미드 수지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    X1이 하기 일반식(X1-1)~(X1-2)으로 표시되는 4가의 기로부터 선택되는 적어도 1종인, 폴리이미드 수지.
    [화학식 3]
    Figure pct00017

    (R3~R8은, 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 할로겐화알킬기이다.)
  4. 제3항에 있어서,
    X1이 상기 일반식(X1-1)으로 표시되는 4가의 기인, 폴리이미드 수지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    X2가 하기 일반식(X2-1)~(X2-3)으로 표시되는 4가의 기로부터 선택되는 적어도 1종인, 폴리이미드 수지.
    [화학식 4]
    Figure pct00018

    (R9~R20은, 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 할로겐화알킬기이다. R21은, 단결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, -S-, -SO2-, -CONH-, -CO-, 또는 -C(CF3)2-이다.)
  6. 제5항에 있어서,
    X2가 하기 구조식(X2-4)으로 표시되는 4가의 기인, 폴리이미드 수지.
    [화학식 5]
    Figure pct00019

  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(1) 및 상기 일반식(2)으로 표시되는 반복구성단위에 있어서, R1 및 R2로 나타나는 2가의 유기기가 페놀구조를 갖는 2가의 유기기를 포함하는, 폴리이미드 수지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 페놀구조를 갖는 2가의 유기기가 하기 일반식(B2)으로 표시되는 2가의 기인, 폴리이미드 수지.
    [화학식 6]
    Figure pct00020

    (R22~R27은, 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 수산기, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 할로겐화알킬기이다. R28은 단결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, -S-, -SO2-, -CONH-, -CO-, 또는 -C(CF3)2-이다.)
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    폴리이미드 수지 중의 상기 페놀구조를 갖는 2가의 유기기의 함유량이, 상기 일반식(1) 및 상기 일반식(2)에 있어서의 R1 및 R2의 합계에 대하여 0몰% 초과 20몰% 이하인, 폴리이미드 수지.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리아미드산.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 수지와, 실리카 미립자를 포함하는 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    폴리이미드 수지와 실리카 미립자의 함유량이 질량비로 20/80~95/5인, 수지 조성물.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    실리카 미립자의 평균입자경이 1~100nm인, 수지 조성물.
  14. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 수지를 포함하는 폴리이미드 필름.
  15. 제14항에 있어서,
    두께 30μm에 있어서의 전광선투과율이 85% 이상인, 폴리이미드 필름.
  16. 플라스틱 필름, 실리콘 웨이퍼, 금속박 및 유리로부터 선택되는 기재와, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 수지를 포함하는 폴리이미드 수지층을 갖는 적층체.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 기재가 동박인, 적층체.
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018038309A1 (ko) * 2016-08-23 2018-03-01 ㈜대림코퍼레이션 수지안정성, 내열성이 향상되고 투명성을 갖는 폴리이미드 전구체 수지 조성물, 이를 이용한 폴리이미드 필름 제조방법, 및 이에 의해 제조된 폴리이미드 필름
WO2019004677A1 (ko) * 2017-06-30 2019-01-03 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 폴리이미드 전구체 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리이미드 기재
KR20190003545A (ko) * 2016-05-02 2019-01-09 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 폴리이미드 수지, 폴리이미드 수지 조성물, 및 폴리이미드 필름
KR20190003328A (ko) * 2017-06-30 2019-01-09 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 폴리이미드 전구체 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리이미드 기재
WO2020022564A1 (ko) * 2018-07-26 2020-01-30 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 방향족 카르복실산을 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 폴리이미드 필름
WO2020105893A1 (ko) * 2018-11-19 2020-05-28 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 전자 부품의 패키징용 폴리아믹산 조성물 및 이를 이용하여 전자 부품을 패키징하는 방법
WO2020106002A1 (ko) * 2018-11-19 2020-05-28 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 전자 부품의 패키징용 폴리아믹산 조성물 및 이를 이용하여 전자 부품을 패키징하는 방법
WO2020138687A1 (ko) * 2018-12-24 2020-07-02 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 디스플레이 기판 제조용 폴리아믹산 조성물 및 이를 이용하여 디스플레이용 기판을 제조하는 방법

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10066058B2 (en) * 2013-07-05 2018-09-04 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyimide resin
JP2015143790A (ja) * 2014-01-31 2015-08-06 住友化学株式会社 転写用光学異方性シート
KR102301453B1 (ko) 2014-01-31 2021-09-10 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 광학 이방성 시트
KR101869173B1 (ko) * 2014-02-14 2018-06-19 아사히 가세이 가부시키가이샤 폴리이미드 전구체 및 그것을 함유하는 수지 조성물
WO2015152178A1 (ja) * 2014-03-31 2015-10-08 日産化学工業株式会社 樹脂薄膜の製造方法および樹脂薄膜形成用組成物
CN106795372B (zh) * 2014-10-17 2019-06-18 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰亚胺树脂组合物、聚酰亚胺薄膜和层叠体
WO2016147996A1 (ja) * 2015-03-19 2016-09-22 三菱瓦斯化学株式会社 ポリイミド樹脂
KR102103157B1 (ko) * 2015-04-17 2020-04-22 아사히 가세이 가부시키가이샤 수지 조성물, 폴리이미드 수지막, 및 그 제조 방법
JP6921758B2 (ja) * 2015-12-09 2021-08-18 株式会社カネカ ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミド酸溶液、ポリイミド積層体、フレキシブルデバイス基板、及びそれらの製造方法
US11421079B2 (en) * 2016-03-14 2022-08-23 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method for controlling polyimide backbone structure and method for producing polyimide
JP6693676B2 (ja) * 2016-05-09 2020-05-13 三菱瓦斯化学株式会社 ポリイミド及びポリイミドフィルム
US10751980B2 (en) 2016-06-24 2020-08-25 Toray Industries, Inc. Multilayer film
JP7011230B2 (ja) * 2016-11-24 2022-01-26 日産化学株式会社 フレキシブルデバイス基板形成用組成物
KR20180071007A (ko) * 2016-12-19 2018-06-27 주식회사 두산 투명 폴리이미드 필름
JP7126311B2 (ja) * 2017-05-11 2022-08-26 株式会社カネカ ポリアミド酸、ポリアミド酸溶液、ポリイミド、ポリイミド膜、積層体およびフレキシブルデバイス、ならびにポリイミド膜の製造方法
US20210189065A1 (en) * 2017-10-11 2021-06-24 Kaneka Corporation Polyimide resin and production method therefor, polyimide solution, and polyimide film and production method therefor
CN111465634B (zh) * 2017-12-15 2023-03-10 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆及聚酰亚胺薄膜
US10995237B2 (en) * 2017-12-29 2021-05-04 Industrial Technology Research Institute Polyimide hybrid material, precursor solution and manufacture method thereof
JP7267567B2 (ja) * 2018-10-31 2023-05-02 ユニチカ株式会社 低誘電率ポリイミド
US11260622B2 (en) 2018-11-13 2022-03-01 Dupont Electronics, Inc. Multilayer polymer film
US11254094B2 (en) * 2018-11-13 2022-02-22 Dupont Electronics, Inc. Multilayer polymer film
KR102516530B1 (ko) * 2020-11-04 2023-03-31 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 질소함유 용매에 분산된 알루미늄함유 실리카졸 및 수지 조성물
CN116096784B (zh) * 2021-04-09 2023-08-15 三菱瓦斯化学株式会社 双酰亚胺苯酚化合物

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1112465A (ja) * 1997-06-26 1999-01-19 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> ポリアミド酸溶液、ポリイミドフィルムおよびポリイミドフィルムの特性制御方法
JP2008214412A (ja) * 2007-03-01 2008-09-18 Toray Ind Inc ポリイミドフィルムおよびその製造方法
WO2009107429A1 (ja) 2008-02-25 2009-09-03 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 ポリイミド前駆体組成物、ポリイミドフィルム及び透明フレキシブルフィルム
US20110111333A1 (en) * 2009-11-12 2011-05-12 Industrial Technology Research Institute Heat-resistant flexible color filter
JP2011148955A (ja) 2010-01-25 2011-08-04 Kaneka Corp ポリイミドフィルムの製造方法及び該製造方法により得られたポリイミドフィルム
JP2012041530A (ja) 2010-07-22 2012-03-01 Ube Industries Ltd 共重合ポリイミド前駆体及び共重合ポリイミド
JP2013082774A (ja) * 2011-10-06 2013-05-09 Kaneka Corp 透明ポリイミドフィルムおよびその製造方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6392004B1 (en) * 2000-08-21 2002-05-21 3M Innovative Properties Company Polyimides for high-frequency applications
JP3862004B2 (ja) * 2002-05-10 2006-12-27 信越化学工業株式会社 耐熱性樹脂組成物及びそれを用いた接着フィルム
JP4639697B2 (ja) * 2004-08-31 2011-02-23 新日本理化株式会社 イミド基含有ジアミン、該イミド基含有ポリイミド前駆体、該前駆体を含有してなるポジ型感光性樹脂組成物、ポジ型パターンの製造方法及び電子部品
JP2006206756A (ja) 2005-01-28 2006-08-10 Sony Chem Corp ポリイミド化合物及びフレキシブル配線板
TWI298334B (en) 2005-07-05 2008-07-01 Chang Chun Plastics Co Ltd Polyamic acid resin composition modified with laminate nanometer silica sheet and polyimide prepared therefrom
JP2008214413A (ja) 2007-03-01 2008-09-18 Toray Ind Inc 熱硬化性樹脂組成物
JP4957592B2 (ja) 2008-03-10 2012-06-20 新日本理化株式会社 ポリイミド樹脂組成物及びその成形体
JP2010202729A (ja) 2009-03-02 2010-09-16 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd フレキシブルデバイス基板用ポリイミド前駆体樹脂組成物及びそれを用いたフレキシブルデバイスの製造方法、フレキシブルデバイス
CN103228704B (zh) 2010-07-22 2016-10-05 宇部兴产株式会社 聚酰亚胺前体、聚酰亚胺及其制备中所用的材料
WO2013024849A1 (ja) 2011-08-18 2013-02-21 東レ株式会社 ポリアミド酸樹脂組成物、ポリイミド樹脂組成物およびポリイミドオキサゾール樹脂組成物ならびにそれらを含有するフレキシブル基板
EP2777929B1 (en) * 2011-11-11 2016-10-19 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method for manufacturing transparent, heat-resistant gas-barrier film
EP2738199B1 (en) * 2012-02-08 2015-09-16 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Crystalline thermoplastic polyimide resin
JP6274109B2 (ja) * 2012-09-27 2018-02-07 三菱瓦斯化学株式会社 ポリイミド樹脂組成物
US10066058B2 (en) * 2013-07-05 2018-09-04 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyimide resin
US9670320B2 (en) * 2013-08-06 2017-06-06 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method for producing polyimide resin powder, and thermoplastic polyimide resin powder

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1112465A (ja) * 1997-06-26 1999-01-19 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> ポリアミド酸溶液、ポリイミドフィルムおよびポリイミドフィルムの特性制御方法
JP2008214412A (ja) * 2007-03-01 2008-09-18 Toray Ind Inc ポリイミドフィルムおよびその製造方法
WO2009107429A1 (ja) 2008-02-25 2009-09-03 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 ポリイミド前駆体組成物、ポリイミドフィルム及び透明フレキシブルフィルム
US20110111333A1 (en) * 2009-11-12 2011-05-12 Industrial Technology Research Institute Heat-resistant flexible color filter
JP2011148955A (ja) 2010-01-25 2011-08-04 Kaneka Corp ポリイミドフィルムの製造方法及び該製造方法により得られたポリイミドフィルム
JP2012041530A (ja) 2010-07-22 2012-03-01 Ube Industries Ltd 共重合ポリイミド前駆体及び共重合ポリイミド
JP2013082774A (ja) * 2011-10-06 2013-05-09 Kaneka Corp 透明ポリイミドフィルムおよびその製造方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190003545A (ko) * 2016-05-02 2019-01-09 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 폴리이미드 수지, 폴리이미드 수지 조성물, 및 폴리이미드 필름
WO2018038309A1 (ko) * 2016-08-23 2018-03-01 ㈜대림코퍼레이션 수지안정성, 내열성이 향상되고 투명성을 갖는 폴리이미드 전구체 수지 조성물, 이를 이용한 폴리이미드 필름 제조방법, 및 이에 의해 제조된 폴리이미드 필름
WO2019004677A1 (ko) * 2017-06-30 2019-01-03 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 폴리이미드 전구체 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리이미드 기재
KR20190003328A (ko) * 2017-06-30 2019-01-09 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 폴리이미드 전구체 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리이미드 기재
WO2020022564A1 (ko) * 2018-07-26 2020-01-30 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 방향족 카르복실산을 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 폴리이미드 필름
WO2020105893A1 (ko) * 2018-11-19 2020-05-28 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 전자 부품의 패키징용 폴리아믹산 조성물 및 이를 이용하여 전자 부품을 패키징하는 방법
WO2020106002A1 (ko) * 2018-11-19 2020-05-28 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 전자 부품의 패키징용 폴리아믹산 조성물 및 이를 이용하여 전자 부품을 패키징하는 방법
WO2020138687A1 (ko) * 2018-12-24 2020-07-02 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 디스플레이 기판 제조용 폴리아믹산 조성물 및 이를 이용하여 디스플레이용 기판을 제조하는 방법

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