JP2012041530A - 共重合ポリイミド前駆体及び共重合ポリイミド - Google Patents

Abstract

【課題】温和な条件で安定した共重合ポリイミド前駆体の製造可能であり、さらに優れた透明性、高耐熱性、高いガラス転移温度、及び低熱線膨張係数を有するとともに、折り曲げ耐性をも両立して有する共重合ポリイミドを提供する。
【解決手段】一般式（１）で表される単位構造と、一般式（２）で表される単位構造とを有する共重合ポリイミド前駆体。

〔Ｘはフェニル、ビフェニル以外の４価の基を表す。〕
【選択図】なし

Description

本発明は、温和な条件で安定した共重合ポリイミド前駆体の製造可能であり、さらに優れた透明性、高耐熱性、高いガラス転移温度、及び低熱線膨張係数を有するとともに、折り曲げ耐性（靭性、すなわち十分に大きい破断伸度）をも両立して有する共重合ポリイミドに関する。

近年、高度情報化社会の到来に伴い、光通信分野の光ファイバーや光導波路等、表示装置分野の液晶配向膜やカラーフィルター用保護膜等の光学材料の開発が進んでいる。特に表示装置分野で、ガラス基板代替として軽量でフレキシブル性に優れたプラスチック基板の検討が行なわれたり、曲げたり丸めたりすることが可能なディスプレイの開発が盛んに行われているおり、その様な用途に用いることができる、より高性能の光学材料が求められている。

一般に、ポリイミドは分子内共役や電荷移動錯体の形成により本質的に黄褐色に着色する。その解決策として、例えばフッ素を導入したり、主鎖に屈曲性を与えたり、嵩高い側鎖を導入するなどして電荷移動錯体の形成阻害し透明性を発現させる方法が提案されている（非特許文献１）。また、原理的に電荷移動錯体を形成しない半脂環式または全脂環式ポリイミド樹脂を用いることにより透明性を発現させる方法も提案されている（特許文献１〜３、非特許文献２）。

特に、ジアミン成分として、トランス−１,４−ジアミノシクロヘキサン類、テトラカルボン酸成分として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いた半脂環式ポリイミドは、優れた透明性、高耐熱性、低熱線膨張係数を兼ね備えることが知られている（特許文献３）。 しかしながら、この半脂環式ポリイミドから得られる膜は、破断伸度が５〜７％とフレキシブルディスプレイなどの基材としては用いるためには、不十分であった（非特許文献２）。また、脂肪族ジアミンは、重合初期に生成した低分子量アミド酸中のカルボキシル基と反応して溶媒不溶性の塩を形成し、しばしば重合の進行を妨げるといった重大な問題を引き起こす。これを避ける方法として、重合反応初期での塩形成後、重合反応混合物を高温例えば１２０℃で短時間加熱することにより、可溶化する方法が知られている（特許文献３）。ところが、この方法では、ポリイミド前駆体の分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造することができない。さらに、得られるポリイミド前駆体溶液は、調製工程で塩を高温で溶解する必要があるため、濃度を高くすることができず、さらにポリイミド膜の膜厚制御が難しいなどハンドリング性が劣り、保存安定性も良好ではなかった。

以上のように、脂環式ジアミンを用いたポリイミド前駆体において、温和な条件で安定した製造が行えると同時に、該ポリイミド前駆体から得られるポリイミドにおいて、優れた透明性、高耐熱性、低熱線膨張係数を有するとともに、フレキシブルなディスプレイやタッチパネルなどの基材として求められる折り曲げ耐性（靭性、すなわち十分に大きい破断伸度）をも両立して有することが強く求められていた。

特開２００２−３４８３７４号公報 特開２００５−１５６２９号公報 特開２００２−１６１１３６号公報

Ｐｏｌｙｍｅｒ，４７,２３３７（２００６） Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍ．Ｐｏｌｙｍ,１３,Ｓ９３（２００１）

本発明は、温和な条件で安定した共重合ポリイミド前駆体の製造可能であり、さらに優れた透明性、高耐熱性、高いガラス転移温度、及び低熱線膨張係数を有するとともに、折り曲げ耐性（靭性、すなわち十分に大きい破断伸度）をも両立して有する共重合ポリイミドを提供することを目的とする。

本発明は、以下の各項に関する。

１． 下記一般式（１）で表される単位構造と、下記一般式（２）で表される単位構造とを有する共重合ポリイミド前駆体。

〔式（１）中、Ｒ_１は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ_２、Ｒ_３はいずれも独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜９のアルキルシリル基である。〕

〔式（２）中、Ｒ_４は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ_５、Ｒ_６はいずれも独立に、水素又は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜９のアルキルシリル基であり、Ｘは下記一般式（３）以外の４価の基を表す。〕

２． 一般式（１）で表される単位構造と一般式（２）で表される単位構造との比率［一般式（１）の数／一般式（２）の数］が５０／５０〜９９．５／０．５であることを特徴とする前記項１に記載の共重合ポリイミド前駆体。

３． 一般式（２）中のＸが下記一般式（４）で表される４価の基のいずれか或いはそれらの混合物であることを特徴とする前記項１または２に記載の共重合ポリイミド前駆体。

４． ３０℃、０．５ｇ／ｄＬのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液における対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上であることを特徴とする前記項１〜３のいずれか記載の共重合ポリイミド前駆体。

５． 溶剤中で、ジアミン成分、テトラカルボン酸成分を温度１００℃以下で反応させることを特徴とする前記項１〜４のいずれか記載の共重合ポリイミド前駆体の製造方法。

６． 使用される溶剤の純度（ＧＣ分析から求められる純度）が９９．７％以上であることをあることを特徴とする前記項５記載の共重合ポリイミド前駆体の製造方法。

７． テトラカルボン酸成分とジアミン成分のモル比がジアミン成分過剰で反応させて得られたポリイミド前駆体へ、さらに過剰ジアミン分のモル数に概略相当する量のカルボン酸誘導体を添加し、テトラカルボン酸及びカルボン酸誘導体成分の概略相当する総量とジアミン成分のモル比を当量に近づけることを特徴とする前記項５又は６に記載の共重合ポリイミド前駆体溶液組成物の製造方法。

８． 下記一般式（５）で表される単位構造と、下記一般式（６）で表される単位構造とを有する共重合ポリイミド。

〔式（５）中、Ｒ_１は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。〕

〔式（６）中、Ｒ_４は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは前記一般式（３）以外の４価の基を表す。〕

９． 一般式（５）で表される単位構造と一般式（６）で表される単位構造との比率［一般式（５）の数／一般式（６）の数］が５０／５０〜９９．５／０．５であることを特徴とする前記項８に記載の共重合ポリイミド。

１０． 一般式（６）中のＸが前記一般式（４）で表される４価の基のいずれか或いはそれらの混合物であることを特徴とする前記項８または９に記載の共重合ポリイミド。

１１． 膜厚１０μｍのフィルムにしたときの室温での破断伸度が８％以上の靭性、且つ４００ｎｍの光透過性が５０％以上の透明性を有することを特徴とする前記項８〜１０のいずれかに記載の共重合ポリイミド。

１２． 膜厚１０μｍのフィルムにしたときの室温での弾性率が３ＧＰａ以上、破断伸度が１０％以上の靭性、且つ４００ｎｍの光透過性が７５％以上の透明性を有することを特徴とする前記項８〜１１のいずれかに記載の共重合ポリイミド。

１３． 膜厚１０μｍのフィルムにしたときの５０〜２００℃における平均の線熱膨張係数が、２０ｐｐｍ／Ｋ以下であることを特徴とする前記項８〜１２のいずれかに記載の共重合ポリイミド。

１４． 膜厚１０μｍのフィルムにしたときの動的粘弾性測定において、ｔａｎ δの極大点から求めたガラス転移温度上での貯蔵弾性率の極小値に比べ、その極小値の温度以上で貯蔵弾性率の極大値を有することを特徴とする前記項８〜１３のいずれかに記載の共重合ポリイミド。

本発明によって、温和な条件で安定した共重合ポリイミド前駆体の製造可能であり、さらに優れた透明性、高耐熱性、高いガラス転移温度、及び低熱線膨張係数を有するとともに、折り曲げ耐性（靭性、すなわち十分に大きい破断伸度）をも両立して有する共重合ポリイミドを提供することができる。本発明のポリイミドは、特にフレキシブルなディスプレイやタッチパネルなどの表示装置において透明性基板、太陽電池用基板として好適に用いることができる。

実施例８で得られたフィルムの動的粘弾性測定の結果 実施例９で得られた動的粘弾性測定の結果 実施例１４で得られたフィルムの動的粘弾性測定の結果

本発明の共重合ポリイミド前駆体は、前記一般式（１）で表される単位構造と、前記一般式（２）で表される単位構造を有することを特徴とする。
ここで、一般式（１）で表される単位構造と一般式（２）で表される単位構造との比率［一般式（１）の数／一般式（２）の数］は、特に限定されるものではないが、好ましくは一般式（１）で表される単位構造の比率が４０／６０以上、より好ましくは５０／５０以上、更に好ましくは８０／２０以上、特に好ましくは９０／１０以上の範囲であり、且つ好ましくは９９．５／０．５以下、より好ましくは９８／２以下の範囲である。一般式（１）で表される単位構造の比率が低過ぎると、得られる共重合ポリイミドの熱線膨張係数が大きくなる可能性があり、高過ぎると、ポリイミド前駆体の製造時に、溶解性の乏しい塩形成が生じ、温和な条件で製造できなくなり、また、得られる共重合ポリイミドの靭性（十分に大きい破断伸度）が得られなくなる可能性がある。

本発明の共重合ポリイミド前駆体の一般式（２）中のＸは、前記一般式（３）以外の４価の基であれば特に限定されないが、好ましくは一般式（４）で表される４価の基のいずれか或いはそれらの混合物であることが好適である。

さらに、本発明の共重合ポリイミド前駆体は、前記一般式（１）で表される単位構造と、前記一般式（２）で表される単位構造以外に、第３の単位構造を含むことができる。この第３の単位構造としては、前記一般式（２）で表される単位構造中のＸが、４価の芳香族もしくは脂肪族が好ましく、以下の一般式（７）の４価の芳香族は、高温での弾性率が高いことからより好ましい。

本発明の共重合ポリイミド前駆体の一般式（１）、一般式（２）中のＲ_１及びＲ_４はそれぞれ独立に、水素原子又は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基である。得られるポリイミドの熱線膨張係数が低いことから、Ｒ_１及びＲ_４はそれぞれ独立に、水素原子又は、メチル基が好ましく、Ｒ_１及びＲ_４は水素であることがより好ましい。

特にその限りではないが、本発明の共重合ポリイミド前駆体において、一般式（１）、一般式（２）中のシクロヘキサンとアミノ基の置換位置は、好ましくは５０％〜１００％、より好ましくは８０％〜１００％、さらに好ましくは９０％〜１００％、特に好ましくは１００％の１，４位置換体であることが好ましい。さらに１，４−シクロヘキサン置換体の異性体構造は、好ましくは５０％〜１００％、より好ましくは８０％〜１００％、さらに好ましくは９０％〜１００％、特に好ましくは１００％のトランス異性体からなることが好適である。１，４−シクロヘキサン置換体や、トランス配置の異性体の含有率が低下すると、ポリイミド前駆体の分子量が上がりにくく、また得られるポリイミドの熱線膨張係数が高くなったり、着色しやすくなることがある。

本発明の共重合ポリイミド前駆体の一般式（１）、一般式（２）中のＲ_２、Ｒ_３、Ｒ_５、Ｒ_６は、特に限定されないが、水素あるいは、炭素数１〜６のアルキル基の場合、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等、炭素数３〜９のアルキルシリル基の場合、トリメチルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基が挙げられる。経済性からアルキルシリル基の場合はトリメチルシリル基がより好ましい。

さらに、一般式（１）のＲ_２，Ｒ_３の少なくともどちらか一方が、炭素数１〜６のアルキル基もしくは、炭素数３〜９のアルキルシリル基であり、一般式（２）のＲ_５，Ｒ_６の少なくともどちらか一方が、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜９のアルキルシリル基であることが好ましい。Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_５、Ｒ_６の一部がアルキル基、アルキルシリル基である場合、ポリアミック酸製造時に析出などの不具合が改善されるとともに、イミド化の過程で生じる分子量低下を防ぐことができ、得られる共重合ポリイミドの靭性（破断伸度）が向上したり、熱線膨張係数が低くなる。

本発明の共重合ポリイミド前駆体の対数粘度は、特に限定されないが、温度：３０℃、濃度：０．５ｇ／ｄＬ、溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液における対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上、好ましくは０．５ｄＬ／ｇ以上である。０．２ｄＬ／ｇ以上では、ポリイミド前駆体の分子量が高いため、得られるポリイミド膜の機械強度が向上する。また、本発明のポリイミド前駆体の対数粘度は、特に限定されないが、好ましくは２．５ｄＬ／ｇ以下、より好ましくは２．０ｄＬ／ｇ以下、特に好ましくは１．５ｄＬ／ｇ以下である。対数粘度が低い場合、ポリイミド前駆体ワニスの粘度が低くなり、製膜工程のハンドリング性が良好である。

本発明の共重合ポリイミド前駆体は、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_５、及びＲ_６が取る化学構造に従って、１）ポリアミド酸、２）ポリアミド酸エステル、３）ポリアミド酸シリルエステルに化学構造として分類することができる。そして前記分類ごとに、以下の製造方法により容易に製造することができる。ただし、本発明のポリイミド前駆体の製造方法は、以下の製造方法に限定されるわけではない。

１）ポリアミド酸
有機溶剤にジアミンを溶解し、この溶液に攪拌しながら、テトラカルボン酸二無水物を徐々に添加し、０〜１２０℃好ましくは５〜８０℃の範囲で１〜７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。

２）ポリアミド酸エステル
テトラカルボン酸二無水物を任意のアルコールで反応させ、ジエステルジカルボン酸を得た後、塩素化試薬（チオニルクロライド、オキサリルクロライドなど）と反応させ、ジエステルジカルボン酸クロライドを得る。このジエステルジカルボン酸クロライドとジアミンを−２０〜１２０℃好ましくは−５〜８０℃の範囲で１〜７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。また、ジエステルジカルボン酸とジアミンを、リン系縮合剤や、カルボジイミド縮合剤などを用いて脱水縮合することでも、簡便にポリイミド前駆体が得られる。この方法で得られるポリイミド前駆体は、安定なため、水やアルコールなどの溶剤を加え再沈殿などの精製をおこなうこともできる。

３）ポリアミド酸シリルエステル
あらかじめ、ジアミンとシリル化剤を反応させ、シリル化されたジアミンを得（必要に応じて、蒸留等によりシリル化されたジアミンの精製をおこなう。）、脱水された溶剤中にシリル化されたジアミンを溶解させておき、攪拌しながら、テトラカルボン酸二無水物を徐々に添加し、０〜１２０℃好ましくは５〜８０℃の範囲で１〜７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。ここで用いるシリル化剤として、塩素を含有しないシリル化剤を用いることは、シリル化されたジアミンを精製する必要がないため、好適である。塩素原子を含まないシリル化剤としては、Ｎ,Ｏ-ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ,Ｏ-ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。フッ素原子を含まず低コストであることから、Ｎ,Ｏ-ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。また、ジアミンのシリル化反応には、反応を促進するために、ピリジン、ピペリジン、トリエチルアミンなどのアミン系触媒を用いることができる。この触媒はポリイミド前駆体の重合触媒として、そのまま使用することができる。

また、前記製造方法は、いずれも有機溶媒中で好適に行なうことができるので、その結果として、本発明の共重合ポリイミド前駆体溶液組成物を容易に得ることができる。

これらの製造方法においては、いずれも、テトラカルボン酸成分／ジアミン成分のモル比は、必要とするポリイミド前駆体の粘度により任意に設定できるが、好ましくは０．９０〜１.１０、より好ましくは０．９５〜１．０５である。

本発明の共重合ポリイミド前駆体のテトラカルボン酸成分としては、一般式（１）のテトラカルボン酸成分を構成する３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類が用いられ、さらに一般式（２）のテトラカルボン酸成分を構成する、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類、ピロメリット酸類以外のテトラカルボン酸成分が用いられる。３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類、ピロメリット酸類以外のテトラカルボン酸成分としては、特に限定はなく、通常のポリイミドに採用されるテトラカルボン酸類であればいずれでも構わないが、芳香族テトラカルボン酸類が好ましい。その様なテトラカルボン酸類としては、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸類、オキシジフタル酸類、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸類、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸類、ｍ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸類、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピレン）ジフタル酸類、２，２’−ビス(３，４−ジカルボキシフェニル)プロパン類、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸類、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸類、（１，１’：３’，１”−ターフェニル）−３，３”，４，４”−テトラカルボン酸類、４，４’−（ジメチルシラジイル）ジフタル酸類、４，４’−（１，４−フェニレンビス（オキシ））ジフタル酸類、などを好適に挙げられる。２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸類、オキシジフタル酸類、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピレン）ジフタル酸類、４，４’−（ジメチルシラジイル）ジフタル酸類を用いた場合は、特に高い透明性を発現できることからより好ましい。２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸類、オキシジフタル酸類を用いた場合、熱膨張係数が低くなることから、特に好ましくい、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピレン）ジフタル酸類、４，４’−（ジメチルシラジイル）ジフタル酸類を用いた場合、非常に高い透明性を発現できることから特に好ましい。
なお、前記テトラカルボン酸類は、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物、及びテトラカルボン酸エステル化物などの誘導体を含み、前記製造方法の原料として好適な化学構造の化合物として用いられる。

ジアミン成分としては、一般式（１）及び一般式（２）を構成する、置換基を有してもよいシクロヘキサン構造を有するジアミンが好適に用いられる。限定するわけではないが、例えば１，４−ジアミノシクロへキサン、１，４−ジアミノ−２−メチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−エチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−ｎ−プロピルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−イソプロピルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−ｎ−ブチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−イソブチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２―ｓｅｃ―ブチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２―ｔｅｒｔ―ブチルシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロへキサンが好ましく、特に得られるポリイミド膜の熱線膨張係数が低いことから、１，４−ジアミノシクロヘキサンがより好ましい。また、上記の１，４−シクロヘキサン構造を有するジアミンの１,４位の立体構造は、特に限定されないが、トランス構造であることが好ましい。シス構造では着色しやすくなるなどの不具合が生じることがある。

本発明の共重合ポリイミド前駆体においては、一般式（１）の単位構造と一般式（２）の単位構造以外の単位構造を、本発明の効果の範囲内で有することができる。その様な第３の単位構造は、特に限定されないが、通常は全単位構造数中の２０％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。

前記製造方法で使用される有機溶媒は、原料モノマーと生成するポリイミド前駆体が溶解すれば問題はなく使用できるので、特にその構造には限定されないが、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン等のアミド溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等の環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどが好ましく採用される。特に溶解性が優れることから、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホオキシド等の非プロトン性溶媒がより好ましい。さらに、その他の一般的な有機溶剤、即ちフェノール、０−クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２−メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒なども使用できる。これら溶剤は、蒸留、脱水剤処理等の精製により、酸性成分、アルカリ成分、金属成分、水分を除いたものが好適であり、その純度は９９．５％以上であり、好ましくは９９．７％以上、より好ましくは、９９．９％以上である。溶剤の純度が高い場合、得られるポリイミドの光透過率が高いため、好適である。ここで述べる使用される有機溶剤とは、ポリイミド前駆体ワニスもしくはポリイミドワニスの製造に関わるすべての工程で使用する有機溶剤のことを示し、例えば、重合工程で使用する有機溶剤、ワニスを目的の濃度・粘度に希釈する工程で使用する有機溶剤、添加剤等を加える際にあらかじめ希釈溶液とする際に使用する有機溶剤などを示す。

本発明の製造方法において、テトラカルボン酸成分とジアミン成分のモル比がジアミン成分過剰である場合、必要に応じて、過剰ジアミン分のモル数に概略相当する量のカルボン酸誘導体を添加し、テトラカルボン酸成分とジアミン成分のモル比を当量に近づけることができる。ここでのカルボン酸誘導体としては、実質的にポリイミド前駆体溶液の粘度を増加させない（つまり実質的に分子鎖延長に関与しない）テトラカルボン酸もしくは、末端停止剤として機能するトリカルボン酸とその無水物、ジカルボン酸とその無水物である。

テトラカルボン酸誘導体としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、トリカルボン酸としては、トリメリット酸、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸と、これらの酸無水物、ジカルボン酸としては、フタル酸、テトラハイドロフタル酸、シス−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マレイン酸と、これらの酸無水物を挙げることができる。これらのカルボン酸誘導体を用いることで、加熱時の熱着色、熱劣化を防止できることがある。特に、ビフェニルテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸誘導体や、反応性官能基を有するカルボン酸誘導体は、イミド化する際反応し、耐熱性を向上させることができるため、好ましい。

本発明の共重合ポリイミド前駆体溶液組成物は、少なくとも本発明の共重合ポリイミド前駆体と溶媒とからなり、溶媒とテトラカルボン酸成分とジアミン成分との合計量に対して、テトラカルボン酸成分とジアミン成分との合計量が５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上の割合であることが好適である。なお、通常は６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下であることが好適である。濃度が低すぎると得られる共重合ポリイミドフィルムの膜厚の制御が難しくなることがある。

本発明の共重合ポリイミド前駆体溶液組成物に用いる溶媒としては、ポリイミド前駆体が溶解すれば問題はなく、特にその構造には限定されない。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等の環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどが好ましく採用される。さらに、その他の一般的な有機溶剤、即ちフェノール、０−クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、プチルセロソルブ、２−メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒なども使用できる。また、これらを複数組み合わせて使用することもできる。これら溶剤は、蒸留、脱水剤処理等の精製により、酸性成分、アルカリ成分、金属成分、水分を除いたものが好適であり、その純度は９９．５％以上であり、好ましくは９９．７％以上、より好ましくは、９９．９％以上である。

本発明のポリイミド前駆体溶液組成物は、必要に応じて、化学イミド化剤（無水酢酸などの酸無水物や、ピリジン、イソキノリンなどのアミン化合物）、酸化防止剤、フィラー、染料、顔料、シランカップリング剤などのカップリング剤、プライマー、難燃材、消泡剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤（流動補助剤）、剥離剤などを添加することができる。

本発明の共重合ポリイミドは、前記一般式（５）で表される単位構造と、下記一般式（６）で表される繰り返し単位を含んで構成されたことを特徴とするが、本発明の共重合ポリイミド前駆体を脱水閉環反応（イミド化反応）することで好適な共重合ポリイミドを得ることができる。イミド化の方法は特に限定されず、公知の熱イミド化、化学イミド化の方法を好適に適用することができる。得られるポリイミドの形態は、フィルム、ポリイミドフィルムと他の基材との積層体、コーティング膜、粉末、ビーズ、成型体、発泡体およびワニスなどを好適に挙げることができる。

本発明の共重合ポリイミドは好ましくは、膜厚１０μｍのフィルムにしたとき、引っ張り試験での室温の破断伸度が８％以上、且つ４００ｎｍにおける光透過率が５０％以上であり、より好ましくは、室温での弾性率が３ＧＰａ以上、破断伸度が１０％以上、且つ４００ｎｍにおける光透過率が７５％以上であり、優れた透明性と折り曲げに耐えうる靭性（十分な破断伸度）を有する。

また、本発明の共重合ポリイミドは、その限りではないが、フィルムにしたときの５０℃〜２００℃におけるフィルム面方向の平均熱線膨張係数が２０ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは１５ｐｐｍ／Ｋ以下である。

さらに、本発明の共重合ポリイミドは、その限りではないが、膜厚１０μｍのフィルムにしたときの動的粘弾性測定において、ｔａｎ δの極大点から求めたガラス転移温度以上での貯蔵弾性率の極小値に比べ、その極小値の温度以上で貯蔵弾性率の極大値を有することが好ましい。ガラス転移温度以上で貯蔵弾性率の極大値を有することで、高温での弾性率の低下を防ぐことが可能であり、高温でのプロセスに対応したポリイミドフィルムが得られる。

本発明の共重合ポリイミドからなるフィルムは、用途にもよるが、フィルムの厚みとしては１μｍ〜２５０μｍ程度が好ましく、さらには１μｍ〜１５０μｍ程度が好ましい。

本発明のポリイミドは、透明性、折り曲げ耐性、高耐熱性などの優れた特性を有し、さらに極めて低い熱線膨張係数や耐溶剤性を併せ有することから、ディスプレイ用透明基板、タッチパネル用透明基板、或いは太陽電池用基板の用途において、好適に用いることができる。

以下では、本発明のポリイミド前駆体を用いた、ポリイミドフィルム／基材積層体、もしくはポリイミドフィルムの製造方法の一例について述べる。ただし、以下の方法に限定されるものではない。
例えばセラミック（ガラス、シリコン、アルミナ）、金属（銅、アルミニウム、ステンレス）、耐熱プラスチックフィルム（ポリイミド）などの基材に、本発明のポリイミド前駆体溶液組成物を流延し、真空中、窒素等の不活性ガス中、或いは空気中で、熱風もしくは赤外線を用いて、２０〜１８０℃、好ましくは２０〜１５０℃の温度範囲で乾燥する。次いで得られたポリイミド前駆体フィルムを基材上で、もしくはポリイミド前駆体フィルムを基材上から剥離し、そのフィルムの端部を固定した状態で、真空中、窒素等の不活性ガス中、或いは空気中で、熱風もしくは赤外線を用い、２００〜５００℃、より好ましくは２５０〜４５０℃程度の温度で加熱イミド化することでポリイミドフィルム／基材積層体、もしくはポリイミドフィルムを製造することができる。なお、得られるポリイミドフィルムが酸化劣化するのを防ぐため、加熱イミド化は、真空中、或いは不活性ガス中で行うことが望ましい。加熱イミド化の温度が高すぎなければ空気中で行なっても差し支えない。ここでのポリイミドフィルム（ポリイミドフィルム／基材積層体の場合は、ポリイミドフィルム層）の厚さは、以後の工程の搬送性のため、好ましくは１〜２５０μｍ、より好ましくは１〜１５０μｍである。

またポリイミド前駆体のイミド化反応は、前記のような加熱処理による加熱イミド化に代えて、ポリイミド前駆体をピリジンやトリエチルアミン等の３級アミン存在下、無水酢酸等の脱水環化試薬を含有する溶液に浸漬するなどの化学的処理によって行うことも可能である。また、これらの脱水環化試薬をあらかじめ、ポリイミド前駆体溶液組成物中に投入・攪拌し、それを基材上に流延・乾燥することで、部分的にイミド化したポリイミド前駆体を作製することもでき、これを更に前記のような加熱処理することで、ポリイミドフィルム／基材積層体、もしくはポリイミドフィルムを得ることができる。

この様にして得られたポリイミドフィルム／基材積層体、もしくはポリイミドフィルムは、その片面もしくは両面に導電性層を形成することによって、フレキシブルな導電性基板を得ることができる。

フレキシブルな導電性基板は、例えば次の方法によって得ることができる。すなわち、第一の方法としては、ポリイミドフィルム／基材積層体を基材からポリイミドフィルムを剥離せずに、そのポリイミドフィルム表面に、スパッタ蒸着、印刷などによって、導電性物質（金属もしくは金属酸化物、導電性有機物、導電性炭素など）の導電層を形成させ、導電性層／ポリイミドフィルム／基材の導電性積層体を製造する。その後必要に応じて、基材より電気導電層／ポリイミドフィルム積層体を剥離することによって、導電性層／ポリイミドフィルム積層体からなる透明でフレキシブルな導電性基板を得ることができる。
第二の方法としては、ポリイミドフィルム／基材積層体の基材からポリイミドフィルムを剥離して、ポリイミドフィルムを得、そのポリイミドフィルム表面に、導電性物質（金属もしくは金属酸化物、導電性有機物、導電性炭素など）の導電層を、第一の方法と同様にして形成させ、導電性層／ポリイミドフィルム積層体からなる透明でフレキシブルな導電性基板を得ることができる。
なお、第一、第二の方法において、必要に応じて、ポリイミドフィルムの表面に導電層を形成する前に、スパッタ蒸着やゲル−ゾル法などによって、水蒸気、酸素などのガスバリヤ層、光調整層などの無機層を形成しても構わない。
また、導電層は、フォトリソグラフィ法や各種印刷法、インクジェット法などの方法によって、回路が好適に形成される。

本発明の基板は、本発明のポリイミドによって構成されたポリイミドフィルムの表面に、必要に応じてガスバリヤ層や無機層を介し、導電層の回路を有するものである。この基板は、フレキシブルであり、透明性、折り曲げ性、耐熱性が優れ、さらに極めて低い熱線膨張係数や耐溶剤性を併せ有するので微細な回路の形成が容易である。したがって、この基板は、ディスプレイ用、タッチパネル用、または太陽電池用の基板として好適に用いることができる。
すなわち、この基板に、蒸着、各種印刷法、或いはインクジェット法などによって、さらにトランジスタ（無機トランジスタ、有機トランジスタ）が形成されてフレキシブル薄膜トランジスタが製造され、そして、表示デバイス用の液晶素子、ＥＬ素子、光電素子として好適に用いられる。

以下、実施例及び比較例によって本発明を更に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

以下の各例において評価は次の方法で行った。

ポリイミド前駆体の評価
[ワニス固形分]
アルミシャーレにポリイミド前駆体溶液１ｇを量り取り、２００℃の熱風循環オーブン中で２時間加熱して固形分以外を除去し、その残分の質量よりワニス固形分（加熱残分 質量％）を求めた。
[回転粘度]
東機産業製ＴＶ−２２ Ｅ型回転粘度計を用い、温度２５℃せん断速度２０ｓｅｃ^−１でのポリイミド前駆体溶液の粘度を求めた。
[対数粘度]
０．５ｇ／ｄＬ ポリイミド前駆体のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を、ウベローデ粘度計を用いて、３０℃で測定し、対数粘度を求めた。
[溶剤の純度]
島津製作所製ＧＣ−２０１０を用い以下の条件で測定した。純度（ＧＣ）はピーク面積分率より求めた。
カラム： Ｊ＆Ｗ社製ＤＢ−ＦＦＡＰ ０．５３ｍｍＩＤ×３０ｍ
温度：４０℃（５分保持）＋４０℃〜２５０℃（１０分／分）＋２５０℃（９分保持）
注入口温度： ２４０℃
検出器温度： ２６０℃
キャリアガス： ヘリウム １０ｍｌ／分
注入量： １μＬ

ポリイミドフィルムの評価
[光透過率]
大塚電子製ＭＣＰＤ−３００を用いて、膜厚約１０μｍのポリイミド膜の４００ｎｍにおける光透過率を測定した。
[弾性率、破断伸度]
ポリイミド膜をＩＥＣ４５０規格のダンベル形状に打ち抜いて試験片とし、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製ＴＥＮＳＩＬＯＮを用いて、チャック間 ３０ｍｍ、引張速度 ２ｍｍ／ｍｉｎで、初期の弾性率、破断伸度を測定した。
[熱膨張係数（ＣＴＥ）]
膜厚約１０μｍのポリイミド膜を幅４ｍｍの短冊状に切り取って試験片とし、島津製作所製ＴＭＡ−５０を用い、チャック間長１５ｍｍ、荷重２ｇ、昇温速度２０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温した。得られたＴＭＡ曲線から、５０℃から２００℃までの平均熱膨張係数を求めた。
[動的粘弾性測定]
膜厚約１０μｍのポリイミド膜を短冊状に切り取って試験片とし、TA Instruments社製固体粘弾性アナライザー ＲＳＡIIIを用い以下の条件で測定した。
測定モード: 引っ張りモード
SWEEP TYPE: 温度ステップ 3℃/min Soak時間 0.5min
周波数： 10Hz (62.8rad/sec)
ひずみ： 0.2〜2%
温度範囲： ２５℃〜測定限界まで
雰囲気: 窒素気流中

〔実施例１〕
反応容器中にトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン（以下、ｔ−ＤＡＣＨと略記することもある）１０．８２ｇ（０．０９４７モル）を入れ、モレキュラーシーブを用いて脱水したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略記することもある。）３１３．０ｇに溶解した。この溶液に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ｓ−ＢＰＤＡと略記することもある）２６．４８ｇ（０．０９０モル）と２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ａ−ＢＰＤＡと略記することもある）１．３９４ｇ（０．００４７モル）とを徐々に加え、１２０℃まで加熱し、５分程度で塩が溶解し始めたのを確認した後、室温まで急冷し、そのまま室温で８時間撹拌し、均一で粘稠な共重合ポリイミド前駆体溶液組成物を得た。

得られたポリイミド前駆体溶液組成物をガラス基板に塗布し、そのまま基板上で、１２０℃で１時間、１５０℃で３０分、２００℃で３０分、次いで最終的に４００℃まで昇温して熱的にイミド化を行なって、無色透明な共重合ポリイミド／ガラス積層体を得た。次いで、得られた共重合ポリイミド／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、膜厚が約１０μｍの共重合ポリイミドフィルムを得た。このフィルムの特性を測定した結果を表１に示す。

〔実施例２〕
反応容器中にトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン６．８５１ｇ（０．０６モル）を入れ、モレキュラーシーブを用いて脱水したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２２０．５ｇに溶解した。この溶液に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１５．８９ｇ（０．０５４モル）と２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１．７６５ｇ（０．００６モル）とを徐々に加え、１２０℃まで加熱し、５分程度で塩が溶解し始めたのを確認した後、室温まで急冷し、そのまま室温で８時間撹拌し、均一で粘稠な共重合ポリイミド前駆体溶液組成物を得た。

得られたポリイミド前駆体溶液組成物をガラス基板に塗布し、そのまま基板上で、１２０℃で１時間、１５０℃で３０分、２００℃で３０分、次いで最終的に４００℃まで昇温して熱的にイミド化を行なって、無色透明な共重合ポリイミド／ガラス積層体を得た。次いで、得られた共重合ポリイミド／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、膜厚が約１０μｍの共重合ポリイミドフィルムを得た。このフィルムの特性を測定した結果を表１に示す。

〔実施例３〕
反応容器中にトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン２．２８ｇ（０．０２モル）を入れ、モレキュラーシーブを用いて脱水したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、特に記載がない限り、純度（ＧＣ）９９．９９％の高純度ＤＭＡｃを使用した。）７３．５１ｇに溶解した後、この溶液に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４．７１ｇ（０．０１６モル）と、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１．１８ｇ（０．００４モル）を徐々に加え、２５℃で２４時間撹拌した。均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液組成物を得た。

得られたポリイミド前駆体溶液組成物をガラス基板に塗布し、そのまま基板上で、１２０℃で１時間、１５０℃で３０分、２００℃で３０分、次いで最終的に４００℃まで昇温して熱的にイミド化を行なって、無色透明な共重合ポリイミド／ガラス積層体を得た。次いで、得られた共重合ポリイミド／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、膜厚が約１０μｍの共重合ポリイミドフィルムを得た。このフィルムの特性を測定した結果を表１に示す。

〔実施例４〕
トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン３．００g（０．０２６モル）を窒素雰囲気下にてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５２．３９ｇに溶解した。次に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物６．１８g（０．０２１モル）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１．５５g（０．００５モル）を添加した。４０℃で攪拌し、８０分後すべての固体が溶解した。更に８時間撹拌し、粘稠なポリイミド前駆体を得た。

〔実施例５〕
トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン３．００g（０．０２６モル）を窒素雰囲気下にてＮ−メチルピロリドン（以下、特に記載がない限り、純度（ＧＣ） ９９．９６％を使用した。以下、ＮＭＰと略記することもある。）５２．３８ｇに溶解した。次に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物６．１８g（０．０２１モル）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１．５５g（０．００５モル）を添加した。４０℃で攪拌し、１３５分後すべての固体が溶解した。更に８時間撹拌し、粘稠なポリイミド前駆体を得た。

〔実施例６〕
反応容器中にトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン３．００g（０．０２６モル）を窒素雰囲気下にてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６０．３５ｇに溶解した。その後、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド ５．５５ｇ（０．０２７３モル）を加え、８０℃で２時間攪拌してシリル化を行った。この溶液を４０℃に冷却した後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物６．７７g（０．０２３モル）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０．８８g（０．００３モル）を添加した。４０℃で攪拌し、１時間以内にすべての固体が溶解した。更に４０℃で８時間撹拌し、均一で粘稠な共重合ポリイミド前駆体溶液組成物を得た。

得られたポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）そのまま基板上で、１２０℃で１時間、１５０℃で３０分、２００℃で３０分、次いで３５０℃で３分、熱処理して熱的にイミド化を行なって、無色透明な共重合ポリイミド／ガラス積層体を得た。次いで、得られた共重合ポリイミド／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、膜厚が約１０μｍの共重合ポリイミドフィルムを得た。このフィルムの特性を測定した結果を表１に示す。

〔比較例１〕
反応容器中にトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン２．２８４ｇ（０．０２モル）を入れ、モレキュラーシーブを用いて脱水したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（汎用品）７３．５１ｇに溶解した後、この溶液に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５．８８４ｇ（０．０２モル）を徐々に加え、１２０℃まで加熱し、５分程度で塩が溶解し始めたのを確認した後、室温まで急冷し、そのまま室温で８時間撹拌した。反応容器の壁面に白い析出物が確認されたが、加圧ろ過を行うことで均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液組成物を得た。

得られたポリイミド前駆体溶液組成物をガラス基板に塗布し、そのまま基板上で、１２０℃で１時間、１５０℃で３０分、２００℃で３０分、次いで最終的に４００℃まで昇温して熱的にイミド化を行なって、膜厚が約1０μｍの無色透明なポリイミドフィルムを得た。このフィルムの特性を測定した結果を表１に示す。

〔比較例２〕
反応容器中にトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン２．２８４ｇ（０．０２モル）を入れ、モレキュラーシーブを用いて脱水したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７３．５１ｇに溶解した後、この溶液に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５．８８４ｇ（０．０２モル）を徐々に加え、２５℃で４８時間撹拌した。この溶液は、白色固体の不溶分があり、均一なポリイミド前駆体溶液は得られなかった。

〔比較例３〕
トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン３．００g（０．０２６モル）を窒素雰囲気下にてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５２．３９ｇに溶解した。次に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物７．７３g（０．０２６モル）を添加した。４０℃で攪拌し、１６時間後すべての固体が溶解した。更に８時間撹拌し、粘稠なポリイミド前駆体を得た。

〔比較例４〕
トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン３．００g（０．０２６モル）を窒素雰囲気下にてＮ−メチルピロリドン（純度（ＧＣ） ９９．６２％） ５２．３８ｇに溶解した。次に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物７．７３g（０．０２６モル）を添加した。４０℃で攪拌し、１１時間後すべての固体が溶解した。更に８時間撹拌し、粘稠なポリイミド前駆体を得た。

表１に示した結果から分かるとおり、本発明の共重合ポリイミド前駆体は、共重合とすることで２５℃という温和な条件でも重合可能となり、一方、重合温度４０℃では短時間で均一な溶液が得られることが確認された。さらに、この重合ポリイミド前駆体から得られた共重合ポリイミドは、フィルムとしたときの優れた光透過性、低い線熱膨張係数を有すると伴に、比較例１に比べ十分に大きな破断伸度を有している。
更に、ポリアミド酸シリルエステル型の共重合ポリイミド前駆体（実施例６）では、ポリアミド酸の共重合ポリイミド前駆体（実施例２）に比べ、ポリイミドフィルムとしたときの線熱膨張係数が更に低くできることがわかる。

以下の各例で使用した原材料の略称、純度、前処理等は、次のとおりである。（特に前処理等の記載がない場合は、前処理等はおこなわず使用した。）
ｔ−ＤＡＣＨ: トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン 純度（ＧＣ） ９９．１％を再結晶精製もしくは昇華精製した。
ｔ−１，２−ＤＡＣＨ: トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン 純度（ＧＣ） ９９．９％を用いた。
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物 純度９９．９％（開環後した３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸のＨＰＬＣ分析で求めた純度）、酸無水化率 ９９．８％、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｓｉ：それぞれ＜０．１ｐｐｍ、Ｆｅ：０．１ｐｐｍ、Ｃｌ：＜１ｐｐｍ に同質量のＮ−メチル−２−ピロリドンを加え室温下３時間攪拌後、溶け残った粉末を回収し、真空乾燥させたものを用いた。
ａ−ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物 純度９９．６％（開環後した２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸のＨＰＬＣ分析で求めた純度）、酸無水化率 ９９．５％、Ｎａ，Ｋ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｓｉ：それぞれ＜０．１ｐｐｍ、Ｃａ，Ｆｅ：それぞれ０．１ｐｐｍ、Ｃｌ：＜１ｐｐｍ に同質量のアセトンを加え室温下３時間攪拌後、溶け残った粉末を回収し、真空乾燥させたものを用いた。
ｉ−ＢＰＤＡ：２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物 純度 ９９．９％（開環後した２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸のＨＰＬＣ分析で求めた純度）、酸無水化率 ９９％ に同質量のＮ−メチル−２−ピロリドンを加え室温下３時間攪拌後、溶け残った粉末を回収し、真空乾燥させたものを用いた。
６ＦＤＡ：４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピレン）ジフタル酸二無水物 純度 ９９．７７％（Ｈ−ＮＭＲで求めた純度）
ＯＤＰＡ：４，４’−オキシジフタル酸二無水物 純度 ９９．９％（開環後した４，４’−オキシジフタル酸のＨＰＬＣ分析で求めた純度）、酸無水化率 ９９．７％
ＤＰＳＤＡ：４，４’−（ジメチルシラジイル）ジフタル酸二無水物 純度９９．８％（ＨＰＬＣ分析）
ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンカルボン酸二無水物 純度９７％以上
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物 純度 ９７％以上を無水酢酸で再結晶した。
ｓ−ＢＰＴＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド 蒸留精製品 純度（ＧＣ）高純度品９９．９９％
ＮＭＰ： Ｎ−メチル−２−ピロリドン 純度（ＧＣ） 高純度品９９．９６％、汎用品９９．６２％

〔実施例７〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｔ−ＤＡＣＨ １．４０ｇ（１２．２ミリモル）を入れ、モレキュラーシーブを用いて脱水したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド ３６．６ｇを加え、６０℃に加熱し溶解した。この溶液にｓ−ＢＰＤＡ ３．４６ｇ（１１．８ミリモル）とａ−ＢＰＤＡ ０．０９ｇ（０．３ミリモル）とを徐々に加え、７０℃まで昇温し、攪拌した。回転粘度が５Ｐａ・ｓｅｃを超えたところで、ｓ−ＢＰＴＡ ０．０３ｇ（０．１ミリモル）を加え、さらに２時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。このポリイミド前駆体溶液の特性を測定した結果を表２に示す。これをＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過し、フィルムの作製に用いた。

得られたポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）そのまま基板上で、１２０℃で１時間、１５０℃で３０分、２００℃で３０分、次いで３５０℃で３分、熱処理して熱的にイミド化を行なって、無色透明な共重合ポリイミド／ガラス積層体を得た。次いで、得られた共重合ポリイミド／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、膜厚が約１０μｍの共重合ポリイミドフィルムを得た。このフィルムの特性を測定した結果を表２に示す。

〔実施例８〕
窒素ガスで置換した反応容器中にジアミン成分としてｔ−ＤＡＣＨ １．４０ｇ（１２.２ミリモル）を入れ、モレキュラーシーブを用いて脱水したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを仕込みモノマー（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が１５質量％となる量（２８．４ｇ）に溶解した。この溶液を５０℃に加熱し、ｓ−ＢＰＤＡ ３．２４ｇ（１１．０モル）と、ａ−ＢＰＤＡ ０．３５ｇ（１．２ミリモル）とを徐々に加えた。５０℃で８時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。このポリイミド前駆体溶液の特性を測定した結果を表２に示す。この方法で得たポリイミド前駆体溶液をＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過し、フィルムの作製に用いた。

得られたポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）そのまま基板上で１２０℃で１時間、１５０℃で３０分間、２００℃で３０分間、３５０℃まで昇温して５分間、加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミド／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミド／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、膜厚が約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。このフィルムの特性を測定した結果を表２に示す。

〔実施例９〜１５〕
ジアミン成分、カルボン酸成分を表２に記載したモル量、溶剤のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドは、それぞれ仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が１５質量％となる量を用いた以外は、実施例８と同様にして、ポリイミド前駆体溶液、共重合ポリイミドフィルムを得た。このポリイミド前駆体溶液、共重合ポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２に示す。

〔実施例１６〜１７〕
ジアミン成分、カルボン酸成分を表２に記載したモル量、溶剤として、実施例１６でＧＣ分析で求めた純度 ９９．９６％のＮ−メチル−２−ピロリドン、実施例１７でＧＣ分析で求めた純度 ９９．６２％のＮ−メチル−２−ピロリドンをそれぞれ仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が１２質量％となる量を用いた以外は、実施例８と同様にして、ポリイミド前駆体溶液、共重合ポリイミドフィルムを得た。このポリイミド前駆体溶液、共重合ポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２に示す。

〔比較例５〕
窒素ガスで置換した反応容器中にジアミン成分としてｔ−ＤＡＣＨ １０ミリモル（１．１４ｇ）を入れ、モレキュラーシーブを用いて脱水したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを、仕込みモノマー（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が１５質量％となる量（２２．７ｇ）を加え、溶解した。この溶液にカルボン酸成分として、ｓ−ＢＰＤＡ ９ミリモル（２．６５ｇ）とＰＭＤＡ １ミリモル（０．２１８ｇ）とを徐々に加え、５０℃に昇温し、１２時間攪拌した。この溶液は、白色固体の不溶分があり、均一なポリイミド前駆体溶液は得られなかった。

表２に示した結果から分かるとおり、本発明の重合ポリイミド前駆体から得られた共重合ポリイミドは、優れた光透過性、低い線熱膨張係数を有すると伴に、比較例１に比べ十分に大きな破断伸度を有している。
更に、カルボン酸成分として、ｓ−ＢＰＤＡ，ＰＭＤＡを用いた比較例５では、均一なポリイミド前駆体溶液は得られなかったのに対し、実施例１４では、ｓ−ＢＰＤＡとａ−ＢＰＤＡの共重合へ、更に第３のカルボン酸成分として、ＰＭＤＡを共重合することにより、均一なポリイミド前駆体溶液が得られた。
純度（ＧＣ）が低い溶剤を用いた実施例１７と比較し、高純度溶剤を用いた実施例（同じ原料モノマーを用いた系との比較）では、高い光透過率が達成できた。

実施例８、９、１４で得られたポリイミド膜の動的粘弾性測定の結果（貯蔵弾性率Ｅ’、損失弾性率Ｅ”、ｔａｎ δ）をそれぞれ図１〜３に示し、その結果から、ｔａｎ δの極大点から求めたガラス転移温度、ガラス転移温度上での貯蔵弾性率の極小値、貯蔵弾性率の極小値の温度以上で弾性率の極大値を表２に示す。

実施例９、１４では、貯蔵弾性率の極小値の温度以上で貯蔵弾性率の極大が現れることから、架橋構造が形成されていることが推察され、この結果、高温域での弾性率の低下が防げることから、高温プロセスに適していることが確認された。

本発明によって、温和な条件で安定した共重合ポリイミド前駆体の製造可能であり、さらに優れた透明性、高耐熱性、高いガラス転移温度、及び低熱線膨張係数を有するとともに、さらに折り曲げに耐性（靭性、すなわち十分に大きい破断伸度）をも両立して有する共重合ポリイミドを提供することができる。本発明のポリイミドは、特にフレキシブルなディスプレイやタッチパネルなどの表示装置において透明性基材として好適に用いることができる。

Claims (14)

1. 下記一般式（１）で表される単位構造と、下記一般式（２）で表される単位構造とを有する共重合ポリイミド前駆体。
   

   

   〔式（１）中、Ｒ_１は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ_２、Ｒ_３はいずれも独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜９のアルキルシリル基である。〕
   

   

   〔式（２）中、Ｒ_４は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ_５、Ｒ_６はいずれも独立に、水素又は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜９のアルキルシリル基であり、Ｘは下記一般式（３）以外の４価の基を表す。〕
   

   
2. 一般式（１）で表される単位構造と一般式（２）で表される単位構造との比率［一般式（１）の数／一般式（２）の数］が５０／５０〜９９．５／０．５であることを特徴とする請求項１に記載の共重合ポリイミド前駆体。
3. 一般式（２）中のＸが下記一般式（４）で表される４価の基のいずれか或いはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の共重合ポリイミド前駆体。
   

   
4. ３０℃、０．５ｇ／ｄＬのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液における対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の共重合ポリイミド前駆体。
5. 溶剤中で、ジアミン成分、テトラカルボン酸成分を温度１００℃以下で反応させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の共重合ポリイミド前駆体の製造方法。
6. 使用される溶剤の純度（ＧＣ分析から求められる純度）が９９．７％以上であることをあることを特徴とする請求項５記載の共重合ポリイミド前駆体の製造方法。
7. テトラカルボン酸成分とジアミン成分のモル比がジアミン成分過剰で反応させて得られたポリイミド前駆体へ、さらに過剰ジアミン分のモル数に概略相当する量のカルボン酸誘導体を添加し、テトラカルボン酸及びカルボン酸誘導体成分の概略相当する総量とジアミン成分のモル比を当量に近づけることを特徴とする請求項５又は６に記載の共重合ポリイミド前駆体溶液組成物の製造方法。
8. 下記一般式（５）で表される単位構造と、下記一般式（６）で表される単位構造とを有する共重合ポリイミド。
   

   

   〔式（５）中、Ｒ_１は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。〕
   

   

   〔式（６）中、Ｒ_４は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは前記一般式（３）以外の４価の基を表す。〕
9. 一般式（５）で表される単位構造と一般式（６）で表される単位構造との比率［一般式（５）の数／一般式（６）の数］が５０／５０〜９９．５／０．５であることを特徴とする請求項８に記載の共重合ポリイミド。
10. 一般式（６）中のＸが前記一般式（４）で表される４価の基のいずれか或いはそれらの混合物であることを特徴とする請求項８または９に記載の共重合ポリイミド。
11. 膜厚１０μｍのフィルムにしたときの室温での破断伸度が８％以上の靭性、且つ４００ｎｍの光透過性が５０％以上の透明性を有することを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の共重合ポリイミド。
12. 膜厚１０μｍのフィルムにしたときの室温での弾性率が３ＧＰａ以上、破断伸度が１０％以上の靭性、且つ４００ｎｍの光透過性が７５％以上の透明性を有することを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載の共重合ポリイミド。
13. 膜厚１０μｍのフィルムにしたときの５０〜２００℃における平均の線熱膨張係数が、２０ｐｐｍ／Ｋ以下であることを特徴とする請求項８〜１２のいずれかに記載の共重合ポリイミド。
14. 膜厚１０μｍのフィルムにしたときの動的粘弾性測定において、ｔａｎ δの極大点から求めたガラス転移温度上での貯蔵弾性率の極小値に比べ、その極小値の温度以上で貯蔵弾性率の極大値を有することを特徴とする請求項８〜１３のいずれかに記載の共重合ポリイミド。

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