KR102190722B1 - 폴리이미드 전구체, 및 폴리이미드 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 하기 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위와 하기 화학식 (2) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지고, 하기 화학식 (2) 로 나타내는 반복 단위의 함유량이 전체 반복 단위에 대해 30 몰％ 이상 90 몰％ 이하이고, 하기 화학식 (1) 및 하기 화학식 (2) 중의 B 의 합계량의 50 몰％ 이상이 p-페닐렌기 및/또는 특정 2 개 이상의 벤젠 고리를 포함하는 2 가의 기인, 열 이미드화에 의해 제조된 폴리이미드 전구체에 관한 것이다.
Figure 112016008061769-pct00019

(식 중, A 는, 테트라카르복실산으로부터 카르복실기를 제거한 4 가의 기이고, B 는, 디아민으로부터 아미노기를 제거한 2 가의 기이며, 단 각 반복 단위에 포함되는 A 및 B 는, 동일해도 되고 상이해도 된다. X1, X2 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 탄소수 3 ∼ 9 의 알킬실릴기이다.)

Description

폴리이미드 전구체, 및 폴리이미드 {POLYIMIDE PRECURSOR AND POLYIMIDE}
본 발명은, 선열팽창 계수가 낮고, 내열성, 내용제성, 기계적 특성도 우수한 폴리이미드가 얻어지는 폴리이미드 전구체에 관한 것이다.
폴리이미드는, 내열성, 내용제성 (내약품성), 기계적 특성, 전기적 성질 등이 우수하므로, 플렉시블 배선 기판, TAB (Tape Automated Bonding) 용 테이프 등의 전기·전자기기류의 용도에 널리 사용되고 있다. 예를 들어, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물과 방향족 디아민으로부터 얻어지는 폴리이미드, 특히 3,3', 4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물과 파라페닐렌디아민으로부터 얻어지는 폴리이미드가 바람직하게 사용되고 있다.
또, 폴리이미드는, 표시 장치 분야에서, 유리 기판의 대체로서 검토가 진행되고 있다. 유리 기판을 폴리이미드 등의 플라스틱 기판으로 바꿈으로써, 경량이고 플렉시블성이 우수하며, 나아가서는 구부리거나 말거나 하는 것이 가능한 디스플레이가 가능해진다. 이와 같은 용도에 있어서는 투명성이 높은 것도 필요해지지만, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물과 방향족 디아민으로부터 얻어지는 전방향족 폴리이미드는, 분자 내 공액이나 전하 이동 착물의 형성에 의해, 본질적으로 황갈색으로 착색되는 경향이 있다. 이 때문에, 착색을 억제하는 수단으로서, 예를 들어 분자 내에의 불소 원자의 도입, 주사슬에의 굴곡성의 부여, 측사슬로서 부피가 큰 기의 도입 등에 의해, 분자 내 공액이나 전하 이동 착물의 형성을 저해하여, 투명성을 발현시키는 방법이 제안되어 있다.
또, 원리적으로 전하 이동 착물을 형성하지 않는 반지환식 또는 전지환식 폴리이미드를 사용하는 것도 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 6, 비특허문헌 1 에, 테트라카르복실산 성분으로서 지환식 테트라카르복실산 2 무수물, 디아민 성분으로서 방향족 디아민을 사용한 여러 가지, 투명성이 높은 반지환식 폴리이미드가 개시되어 있다. 이와 같은 반지환식 폴리이미드는, 투명성, 절곡 내성, 고내열성을 겸비하고 있다. 반지환식 폴리이미드는, 일반적으로 선열팽창 계수가 큰 경향이 있지만, 선열팽창 계수가 비교적 작은 반지환식 폴리이미드도 제안되어 있다.
플렉시블 배선 기판이나 TAB 용 테이프 등의 용도에 있어서는, 통상 폴리이미드 필름 상에 구리가 적층된다. 폴리이미드의 선열팽창 계수가 커, 구리와의 선열팽창 계수의 차가 크면, 적층체 (적층 필름) 에 휨이 발생하고, 가공 정밀도가 저하해 전자 부품의 정밀 실장이 곤란해지는 경우가 있다. 그 때문에, 폴리이미드에는, 저선열팽창 계수일 것이 요구되고 있다.
한편, 표시 장치 분야에 있어서는, 기판인 폴리이미드 필름 상에 금속 등의 도체가 형성된다. 이 경우도, 폴리이미드의 선열팽창 계수가 커, 도체와의 선열팽창 계수의 차가 크면, 회로 기판을 형성할 때에 휨이 발생하여, 회로 형성이 곤란해지는 경우가 있다. 그 때문에, 저선열팽창 계수의 폴리이미드가 필요로 되고 있다.
테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 반응시켜 폴리이미드를 합성하는 수법으로는, 열 이미드화와, 화학 이미드화가 있다. 일반적으로, 화학 이미드화에 의해 폴리이미드를 제조하면, 선열팽창 계수가 비교적 낮은 폴리이미드를 얻을 수 있다. 그러나, 화학 이미드화제 (무수 아세트산 등의 산 무수물이나, 피리딘, 이소퀴놀린 등의 아민 화합물) 가 가소제로서 작용하여, 폴리이미드의 물성이 변화하는 경우가 있다. 또, 화학 이미드화제가 착색의 요인이 되는 경우가 있어, 투명성이 필요한 용도에 있어서는 바람직하지 않다.
한편, 열 이미드화에 의해 폴리이미드를 제조하는 경우, 폴리이미드 전구체 용액의 자기 지지성 필름 (겔 필름이라도 한다.) 을 연신한 후, 혹은 연신하면서 가열하여 열적으로 이미드화함으로써, 선열팽창 계수를 저하시킬 수 있다. 그러나, 연신은 대규모 장치를 필요로 한다. 또, 폴리이미드 전구체의 용액 (또는 용액 조성물) 을 기재 상에 유연 도포하고, 이것을 가열 처리하여 자기 지지성 필름으로 한 후, 자기 지지성 필름을 기재로부터 박리해 연신해야 하여, 용도에 따라서는 적용할 수 없는 경우가 있다. 예를 들어, 디스플레이 용도 등에서는, 폴리이미드 전구체의 용액 (또는 용액 조성물) 을 유리 기판 등의 기재 상에 유연 도포하고, 이것을 가열 처리하여 이미드화시켜, 폴리이미드층 (폴리이미드 필름) 을 기재 상에 형성한 후, 얻어진 폴리이미드 적층체의 폴리이미드층 상에 회로, 박막 트랜지스터 등이 형성된다. 이 경우는, 연신에 의해 폴리이미드의 선열팽창 계수를 저하시킬 수 없다.
한편, 폴리이미드 전구체로서, 아믹산 (또는 아미드산) 구조의 반복 단위의 일부가 이미드 구조로 되어 있는 공중합체 [폴리(아미드산-이미드) 공중합체] 도 알려져 있고, 예를 들어 특허문헌 7 ∼ 13, 비특허문헌 2 ∼ 4 에 개시되어 있다.
비특허문헌 5 에는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (s-BPDA) 과 4,4'-옥시디아닐린 (ODA) 을 반응시켜 폴리아믹산을 얻은 후, 얻어진 폴리아믹산의 용액에 화학 이미드화제 (탈수제) 를 100 ㏖％, 80 ㏖％, 60 ㏖％, 40 ㏖％, 20 ㏖％, 0 ㏖％ 첨가하여, 프리-이미드화율 (pre-ID) 이 100 ％, 80 ％, 60 ％, 40 ％, 20 ％, 0 ％ 인 폴리아믹산-폴리이미드의 용액을 조제하고, 이것을 가열 처리하여 얻어진 6 종류의 폴리이미드 필름의 선열팽창 계수 (CTE) 를 측정한 결과, 프리-이미드화율이 높을수록 선열팽창 계수가 낮아지고, 프리-이미드화율 100 ％, 즉 완전히 이미드화를 완료시킨 폴리이미드의 용액을 가열 처리하여 얻어진 폴리이미드 필름의 선열팽창 계수가 가장 낮아진 것이 기재되어 있다 (Fig. 9). 단, 프리-이미드화율 (pre-ID) 이 높아질수록, 5 ％ 중량 감소 온도 (T5 ％) 가 낮아지고, 내열성이 낮아진 것도 기재되어 있다 (4162페이지, 우란, 아래로부터 8 ∼ 6 행).
일본 공개특허공보 2003-168800호 국제 공개 제2008/146637호 일본 공개특허공보 2002-69179호 일본 공개특허공보 2002-146021호 일본 공개특허공보 2008-31406호 국제 공개 제2011/099518호 국제 공개 제2010/113412호 일본 공개특허공보 2005-336243호 일본 공개특허공보 2006-206756호 일본 공개특허공보 평9-185064호 일본 공개특허공보 2006-70096호 일본 공개특허공보 2010-196041호 일본 공개특허공보 2010-18802호
고분자 논문집, Vol.68, No.3, p.127-131 European Polymer Journal, Vol.46, p.283-297 (2010) Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol.18, p.307-312 (2005) Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol.24, p.255-258 (2011) Polymer, Vol.53, p.4157-4163 (2012)
상기와 같이, 선열팽창 계수가 비교적 낮은 폴리이미드를 얻을 수 있는 화학 이미드화의 경우, 화학 이미드화제 (무수 아세트산 등의 산 무수물이나, 피리딘, 이소퀴놀린 등의 아민 화합물) 를 사용함으로써, 폴리이미드의 물성이 변화하는 경우가 있다. 한편, 열 이미드화의 경우, 연신 조작에 의해 선열팽창 계수를 저하시키는 것이 일반적으로 실시되고 있다. 그러나, 용도에 따라서는, 혹은 폴리이미드의 제조 (성막) 프로세스에 따라서는, 연신에 의해 폴리이미드의 선열팽창 계수를 저하시킬 수 없다.
특히, 열 이미드화에 의해 제조되는, 내열성, 내용제성, 기계적 특성이 우수한 특정 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분으로 이루어지는 폴리이미드, 보다 바람직하게는 투명성도 우수한 폴리이미드에 있어서, 연신 조작을 실시하는 일 없이, 그 우수한 특성을 유지하면서, 선열팽창 계수를 저하시키는 것이, 용도에 따라서는 요망되고 있다.
본 발명은, 이상과 같은 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 열 이미드화에 의해 제조되는, 특정 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분으로 이루어지고, 내열성, 내용제성, 기계적 특성이 우수하고, 선열팽창 계수가 낮은 폴리이미드가 얻어지는 폴리이미드 전구체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 또 선열팽창 계수가 낮고, 내열성, 내용제성, 기계적 특성도 우수한 폴리이미드, 보다 바람직하게는 투명성도 우수한 폴리이미드가 얻어지는 폴리이미드 전구체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하의 사항에 관한 것이다.
1. 하기 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위와, 하기 화학식 (2) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지고,
하기 화학식 (2) 로 나타내는 반복 단위의 함유량이, 전체 반복 단위에 대하여, 30 몰％ 이상 90 몰％ 이하이고,
하기 화학식 (1) 및 하기 화학식 (2) 중의 B 의 합계량의 50 몰％ 이상이, 하기 화학식 (3) 으로 나타내는 2 가의 기, 및/또는 하기 화학식 (4) 로 나타내는 2 가의 기의 1 종 이상인, 열 이미드화에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
[화학식 1]
Figure 112016008061769-pct00001
(식 중, A 는, 테트라카르복실산으로부터 카르복실기를 제거한 4 가의 기이고, B 는, 디아민으로부터 아미노기를 제거한 2 가의 기이며, 단 각 반복 단위에 포함되는 A 및 B 는, 동일해도 되고 상이해도 된다. X1, X2 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 탄소수 3 ∼ 9 의 알킬실릴기이다.)
[화학식 2]
Figure 112016008061769-pct00002
[화학식 3]
Figure 112016008061769-pct00003
(식 중, m1 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, n1 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. V1, U1, T1 은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종을 나타내고, Z1, W1 은 각각 독립적으로 직접 결합, 또는 식 : -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO- 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종을 나타낸다.)
2. 상기 화학식 (1) 및 상기 화학식 (2) 중의 A 가, 지환식 테트라카르복실산으로부터 카르복실기를 제거한 4 가의 기의 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 상기 항 1 에 기재된 폴리이미드 전구체.
3. 상기 화학식 (1) 및 상기 화학식 (2) 중의 A 가, 방향족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기를 제거한 4 가의 기의 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 상기 항 1 에 기재된 폴리이미드 전구체.
4. 하기 화학식 (5) 로 나타내는 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 항 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 전구체.
[화학식 4]
Figure 112016008061769-pct00004
(식 중, A 및 B 는 상기와 동의이고, n 은 1 ∼ 1000 의 정수이다.)
5. 상기 항 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 전구체를 포함하는 바니시.
6. 화학 이미드화제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 상기 항 5 에 기재된 바니시.
7. 상기 항 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 전구체를 제조하는 방법으로서,
화학 이미드화제를 포함하지 않는 용매 중에서, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 100 ℃ 이상으로 가열하여 열적으로 반응시켜, 상기 화학식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 가용성의 이미드 화합물을 포함하는 반응 용액을 얻는 공정과,
얻어진 반응 용액에, 테트라카르복실산 성분 및/또는 디아민 성분을 첨가하고, 100 ℃ 미만의 이미드화를 억제하는 조건하에서 반응을 실시하여, 상기 항 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 전구체를 얻는 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 상기 항 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 전구체를 제조하는 방법으로서,
화학 이미드화제를 포함하지 않는 용매 중에서, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 100 ℃ 이상으로 가열하여 열적으로 반응시켜, 상기 화학식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 가용성의 이미드 화합물을 포함하는 반응 용액을 얻는 공정과,
얻어진 반응 용액으로부터, 상기 화학식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 이미드 화합물을 단리하는 공정과,
화학 이미드화제를 포함하지 않는 용매에, 단리한 상기 화학식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 이미드 화합물과, 테트라카르복실산 성분 및/또는 디아민 성분을 첨가하고, 100 ℃ 미만의 이미드화를 억제하는 조건하에서 반응을 실시하여, 상기 항 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 전구체를 얻는 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 상기 항 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 전구체를 제조하는 방법으로서,
화학 이미드화제를 포함하지 않는 용매 중에서, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 100 ℃ 미만의 이미드화를 억제하는 조건하에서 반응시켜, 상기 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 (폴리)아믹산 화합물을 포함하는 반응 용액을 얻는 공정과,
상기 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 (폴리)아믹산 화합물을 포함하는 반응 용액을 100 ℃ 이상으로 가열하여 열적으로 반응시켜, 상기 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위의 일부를 상기 화학식 (2) 로 나타내는 반복 단위로 변환해, 상기 항 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 전구체를 얻는 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 상기 항 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드.
11. 상기 항 5 또는 6 에 기재된 바니시를 가열 처리하여 얻어지는 폴리이미드.
12. 상기 항 5 또는 6 에 기재된 바니시를 가열 처리하여 얻어지는 폴리이미드 필름.
13. 상기 항 10 또는 11 에 기재된 폴리이미드를 포함하는 TAB 용 필름, 전기·전자 부품용 기판, 배선 기판, 전기·전자 부품용 절연막, 전기·전자 부품용 보호막, 디스플레이용 기판, 터치 패널용 기판, 또는 태양전지용 기판.
본 발명에 의해, 열 이미드화에 의해 제조되고, 연신 조작을 실시하는 일 없이, 내열성, 내용제성, 기계적 특성이 우수하고, 선열팽창 계수가 낮은 폴리이미드가 얻어지는 폴리이미드 전구체를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의해, 선열팽창 계수가 낮고, 내열성, 내용제성, 기계적 특성이 우수하고, 나아가서는 투명성도 우수한 폴리이미드가 얻어지는 폴리이미드 전구체를 제공할 수 있다. 본 발명에 의하면, 열 이미드화에 있어서 연신 조작을 실시하는 일 없이, 우수한 특성을 유지하면서, 폴리이미드의 선열팽창 계수를 저하시킬 수 있고, 나아가서는 내열성을 향상시킬 수도 있다.
도 1 은 비교예 3 의 폴리이미드 전구체 용액의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2 는 실시예 19 의 폴리이미드 전구체 용액의 1H-NMR 스펙트럼이다.
본 발명의 폴리이미드 전구체는, 상기 화학식 (1) 로 나타내는 아믹산 구조의 반복 단위와, 상기 화학식 (2) 로 나타내는 이미드 구조의 반복 단위로 이루어지고, 상기 화학식 (2) 로 나타내는 반복 단위의 함유량이, 전체 반복 단위 [(화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위) ＋ (화학식 (2) 로 나타내는 반복 단위)] 에 대하여, 30 몰％ 이상 90 몰％ 이하이다. 즉, [(화학식 (2) 로 나타내는 반복 단위)/{(화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위) ＋ (화학식 (2) 로 나타내는 반복 단위)}] 의 몰비가 30 몰％ 이상 90 몰％ 이하이고, 이미드화율이 30 ％ 이상 90 ％ 이하라는 것이 된다.
전체 반복 단위 [화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위와 화학식 (2) 로 나타내는 반복 단위의 합계량] 에 대한 상기 화학식 (2) 로 나타내는 반복 단위의 함유량이 30 몰％ 이상 (이미드화율이 30 ％ 이상) 인 폴리이미드 전구체를 이미드화해 폴리이미드를 제조함으로써, 상기 화학식 (1) 로 나타내는 아믹산 구조의 반복 단위만으로 이루어지고, 이미드화율이 0 ％ 인 폴리이미드 전구체를 이미드화한 경우와 비교해, 선열팽창 계수가 낮은 폴리이미드가 얻어진다. 나아가서는 내열성도 향상시킬 수 있다.
한편, 후술하는 바와 같이, 본 발명의 폴리이미드 전구체는, 우수한 특성을 갖는 폴리이미드를 얻기 위해서, 전체 디아민 성분의 50 몰％ 이상, 바람직하게는 70 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 80 몰％ 이상, 더 바람직하게는 90 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 100 몰％ 를, B 가 상기 화학식 (3) 또는 상기 화학식 (4) 로 나타내는 2 가의 기인 반복 단위를 부여하는 디아민 성분으로 한다. 얻어지는 폴리이미드는 내용제성이 우수하지만, 그것은 유기 용제에 가용이 아닌 것을 의미한다. 그 결과, 전체 반복 단위 [화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위와 화학식 (2) 로 나타내는 반복 단위의 합계량] 에 대한 상기 화학식 (2) 로 나타내는 반복 단위의 함유량이 90 몰％ 를 초과하면 (이미드화율이 90 ％ 를 초과하면) 폴리이미드 전구체 (또는 폴리이미드) 의 용해성이 저하되고 폴리이미드 전구체 (또는 폴리이미드) 가 석출되어, 우수한 특성을 갖는 폴리이미드를 얻을 수 없는 경우가 있으므로, 전체 반복 단위 [화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위와 화학식 (2) 로 나타내는 반복 단위의 합계량] 에 대한 상기 화학식 (2) 로 나타내는 반복 단위의 함유량을 90 몰％ 이하로 한다.
전체 반복 단위 [화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위와 화학식 (2) 로 나타내는 반복 단위의 합계량] 에 대한 상기 화학식 (2) 로 나타내는 반복 단위의 함유량 (즉, 이미드화율) 은, 당해 폴리이미드 전구체 (폴리이미드 전구체 용액) 의 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 방향족 프로톤의 피크 (7 ∼ 8.3 ppm) 의 적분값과 카르복실산 프로톤의 피크 (12 ppm 부근) 의 적분값의 비로부터 산출할 수 있다.
또, 후술하는 바와 같이, 본 발명의 폴리이미드 전구체는, 예를 들어 이미드화 반응이 진행하는 (이미드 화합물이 생성되는) 조건하에서 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 반응시키고, 그 후 얻어진 반응 용액에 테트라카르복실산 성분 및/또는 디아민 성분을 첨가하고, 이미드화를 억제하는 조건하에서 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 그 경우, 전체 반복 단위 [화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위와 화학식 (2) 로 나타내는 반복 단위의 합계량] 에 대한 상기 화학식 (2) 로 나타내는 반복 단위의 함유량 (즉, 이미드화율) 은, 이미드화 반응이 진행하는 (이미드 화합물이 생성되는) 조건하에서 반응시킨 테트라카르복실산 성분 및 디아민 성분과, 이미드화를 억제하는 조건하에서 반응시킨 테트라카르복실산 성분 및 디아민 성분의 비율로부터 구할 수 있다. 또한, 여기서, 이미드화 반응이 진행하는 조건하에서 반응시킨 테트라카르복실산 성분 및 디아민 성분이, 상기 화학식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 부여하고, 이미드화를 억제하는 조건하에서 반응시킨 테트라카르복실산 성분 및 디아민 성분이, 상기 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 부여한다.
상기 화학식 (2) 로 나타내는 이미드 구조의 반복 단위의 중합도 (즉, 화학식 (5) 중의 n) 는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 1 ∼ 1000 의 정수로 할 수 있다. 후술하는 바와 같이, 본 발명의 폴리이미드 전구체는, 예를 들어 2 단계의 반응으로 합성할 수 있고, 그 경우에 먼저 최초로 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 반응시켜, 상기 화학식 (2) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 가용성의 이미드 화합물을 얻는다. 이때에 반응시키는 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 몰비를 조정함으로써, 상기 화학식 (2) 로 나타내는 이미드 구조의 반복 단위의 중합도 (즉, 화학식 (5) 중의 n) 를 제어할 수 있다. 또한, 테트라카르복실산 성분이 화학량론비보다 많은 경우, 양 말단이 산 무수물기 또는 카르복실기인 이미드 화합물이 얻어지고, 디아민 성분이 화학량론비보다 많은 경우, 양 말단이 아미노기인 이미드 화합물이 얻어진다.
예를 들어, 2 몰의 테트라카르복실산 2 무수물과 3 몰의 디아민을 이미드화 반응이 진행하는 (이미드 화합물이 생성되는) 조건하에서 반응시키면, 상기 화학식 (2) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 이미드 화합물을 포함하는 용액이 얻어진다. 이 경우, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 주입량으로부터, 양 말단이 아미노기이고, 중합도 (n) 가 2 인 이미드 화합물이 얻어진다. 또, 10 몰의 테트라카르복실산 2 무수물과 1 몰의 디아민을 이미드화 반응이 진행하는 (이미드 화합물이 생성되는) 조건하에서 반응시키면, 상기 화학식 (2) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 이미드 화합물과, 테트라카르복실산 2 무수물을 포함하는 용액이 얻어진다. 이 경우, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 주입량으로부터, 양 말단이 산 무수물기 또는 카르복실기이고, 중합도 (n) 가 1 인 이미드 화합물이 얻어진다.
본 발명의 폴리이미드 전구체는, 상기 화학식 (1) 로 나타내는 아믹산 구조의 반복 단위와, 상기 화학식 (2) 로 나타내는 이미드 구조의 반복 단위로 이루어지고, 또한 상기 화학식 (1) 및 상기 화학식 (2) 중의 B 의 합계량의 50 몰％ 이상, 바람직하게는 70 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 80 몰％ 이상, 더 바람직하게는 90 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 100 몰％ 가, 상기 화학식 (3) 또는 상기 화학식 (4) 로 나타내는 2 가의 기이다. 바꾸어 말하면, 본 발명의 폴리이미드 전구체는, 테트라카르복실산 성분과, 50 몰％ 이상, 바람직하게는 70 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 80 몰％ 이상, 더 바람직하게는 90 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 100 몰％ 가, 하기 화학식 (3A) 로 나타내는 디아민 및 하기 화학식 (4A) 로 나타내는 디아민의 1 종 이상인 디아민 성분으로부터 얻어지는 폴리이미드 전구체이다. 전체 디아민 성분의 50 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 70 몰％ 이상이 상기 화학식 (3) 또는 상기 화학식 (4) 로 나타내는 2 가의 기인 경우, 얻어지는 폴리이미드는, 내열성, 내용제성, 기계적 특성 등의 특성이 우수하다.
[화학식 5]
Figure 112016008061769-pct00005
[화학식 6]
Figure 112016008061769-pct00006
(식 중, m1 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, n1 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. V1, U1, T1 은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종을 나타내고, Z1, W1 은 각각 독립적으로 직접 결합, 또는 식 : -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO- 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종을 나타낸다.)
또한, 상기 화학식 (1) 및 상기 화학식 (2) 중의 B 의 합계량의 50 몰％ 이상이, 상기 화학식 (3) 또는 상기 화학식 (4) 로 나타내는 2 가의 기의 1 종, 또는 2 종 이상이면, 상기 화학식 (1) 또는 상기 화학식 (2) 중의 B 의 50 몰％ 미만이, 상기 화학식 (3) 또는 상기 화학식 (4) 로 나타내는 2 가의 기의 1 종, 또는 2 종 이상이고, 50 몰％ 이상이, 그 이외의 기 1 종 이상이어도 된다.
어느 실시양태에 있어서는, 얻어지는 폴리이미드의 원하는 물성의 점에서, 상기 화학식 (1) 및 상기 화학식 (2) 중의 B 의 합계량의 바람직하게는 80 몰％ 이하 또는 80 몰％ 미만, 보다 바람직하게는 90 몰％ 이하 또는 90 몰％ 미만이, 상기 화학식 (3) 또는 상기 화학식 (4) 로 나타내는 2 가의 기인 것이 바람직한 경우가 있다. 예를 들어, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 등의, 복수의 방향 고리를 갖고, 방향 고리끼리가 에테르 결합 (-O-) 으로 연결되어 있는 방향족 디아민류 등의 다른 방향족 또는 지방족 디아민류 [상기 화학식 (3A) 로 나타내는 디아민 및 상기 화학식 (4A) 로 나타내는 디아민 이외의 디아민 성분] 를, 전체 디아민 성분 100 몰％ 중, 바람직하게는 20 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 20 몰％ 미만, 보다 바람직하게는 10 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 10 몰％ 미만으로 사용할 수 있다.
B 가 상기 화학식 (3) 또는 상기 화학식 (4) 로 나타내는 2 가의 기인 반복 단위를 부여하는 디아민 성분 [상기 화학식 (3A) 로 나타내는 디아민 및 상기 화학식 (4A) 로 나타내는 디아민] 으로는, 예를 들어 p-페닐렌디아민 (PPD) 이나, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 (DABAN), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB), 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 (FDA), 벤지딘, 3,3'-디아미노-비페닐, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-디아미노벤즈아닐리드, o-톨리딘, m-톨리딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-p-페닐렌비스(p-아미노벤즈아미드), 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트, 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비페닐-4,4'-디카르복실산비스(4-아미노페닐)에스테르, p-페닐렌비스(p-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디카르복실레이트, [1,1'-비페닐]-4,4'-디일, 비스(4-아미노벤조에이트) 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 또 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
디아민 성분으로는, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 벤지딘, o-톨리딘, m-톨리딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-p-페닐렌비스(p-아미노벤즈아미드), 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트, 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비페닐-4,4'-디카르복실산비스(4-아미노페닐)에스테르, p-페닐렌비스(p-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디카르복실레이트, [1,1'-비페닐]-4,4'-디일 비스(4-아미노벤조에이트) 를 포함하는 것이 바람직하고, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 바꾸어 말하면, 본 발명의 폴리이미드 전구체는, 상기 화학식 (1) 및/또는 상기 화학식 (2) 중의 B 의 적어도 일부가, 하기 화학식 (6-1) 또는 (6-2) 로 나타내는 2 가의 기인 것이 특히 바람직하다. 그 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 화학식 (1) 및 화학식 (2) 중의 B 의 합계량의 30 몰％ 이상인 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112016008061769-pct00007
본 발명에 있어서는, B 가 상기 화학식 (3) 또는 상기 화학식 (4) 로 나타내는 2 가의 기인 반복 단위를 부여하는 디아민 성분 [상기 화학식 (3A) 로 나타내는 디아민 및 상기 화학식 (4A) 로 나타내는 디아민] 이외의 디아민 성분을 50 몰％ 미만의 범위에서 사용할 수도 있다.
이와 같은 디아민 성분으로는, 예를 들어 m-페닐렌디아민, 2-메틸벤젠-1,4-디아민, 2-(트리플루오로메틸)벤젠-1,4-디아민이나, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 (FDA), 4,4'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 3,3'-옥시디아닐린, p-메틸렌비스(페닐렌디아민), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-아미노페닐)술폰, 3,3-비스((아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스((아미노페녹시)디페닐)술폰, 비스(4-(4-아미노페녹시)디페닐)술폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)디페닐)술폰, 옥타플루오로벤지딘, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐 등의 방향족 디아민이나, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노-2-메틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-에틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-n-프로필시클로헥산, 1,4-디아미노-2-이소프로필시클로헥산, 1,4-디아미노-2-n-부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-이소부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-sec-부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-tert-부틸시클로헥산, 1,2-디아미노시클로헥산 등의 지환식 디아민을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 또 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기와 같이, 어느 실시양태에 있어서는, 이와 같은 상기 화학식 (3A) 로 나타내는 디아민 및 상기 화학식 (4A) 로 나타내는 디아민 이외의 디아민 성분, 예를 들어 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 등의, 복수의 방향 고리를 갖고, 방향 고리끼리가 에테르 결합 (-O-) 으로 연결되어 있는 방향족 디아민류 등을 바람직하게는 20 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 20 몰％ 미만, 보다 바람직하게는 10 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 10 몰％ 미만으로 사용하는 것이 바람직한 경우가 있다.
본 발명에서 사용하는 테트라카르복실산 성분은, 특별히 한정되지 않고, 지환식 테트라카르복실산 성분이어도, 방향족 테트라카르복실산 성분이어도 된다. 또한, 테트라카르복실산 성분에는, 테트라카르복실산과, 테트라카르복실산 2 무수물, 테트라카르복실산실릴에스테르, 테트라카르복실산에스테르, 테트라카르복실산클로라이드 등의 테트라카르복실산 유도체가 포함된다.
테트라카르복실산 성분으로는, 예를 들어 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜탄온-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 2 무수물 (CpODA), (4arH,8acH)-데카하이드로-1t,4t:5c,8c-디메타노나프탈렌-2t,3t,6c,7c-테트라카르복실산 2 무수물 (DNDAxx), (4arH,8acH)-데카하이드로-1t,4t:5c,8c-디메타노나프탈렌-2c,3c,6c,7c-테트라카르복실산 2 무수물, 시클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, [1,1'-비(시클로헥산)]-3,3',4,4'-테트라카르복실산, [1,1'-비(시클로헥산)]-2,3,3',4'-테트라카르복실산, [1,1'-비(시클로헥산)]-2,2',3,3'-테트라카르복실산, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-(프로판-2,2-디일)비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-옥시비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-티오비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-술포닐비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-(디메틸실란디일)비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-(테트라플루오로프로판-2,2-디일)비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 옥타하이드로펜탈렌-1,3,4,6-테트라카르복실산, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산, 6-(카르복시메틸)비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5-트리카르복실산, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산, 비시클로[2.2.2]옥타-5-엔-2,3,7,8-테트라카르복실산, 트리시클로[4.2.2.02,5]데칸-3,4,7,8-테트라카르복실산, 트리시클로[4.2.2.02,5]데카-7-엔-3,4,9,10-테트라카르복실산, 9-옥사트리시클로[4.2.1.02,5]노난-3,4,7,8-테트라카르복실산이나, 이들 유도체 등의 지환식 테트라카르복실산 성분 (지환식 테트라카르복실산 2 무수물) 이나, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (s-BPDA), 피로멜리트산 2 무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2 무수물, m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산 2 무수물, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술파이드 2 무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물), 에틸렌비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물), 비스페놀 A 비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물), 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2 무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2 무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 2,2-비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}프로판 2 무수물, 2,2-비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}프로판 2 무수물, 비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}케톤 2 무수물, 비스{4- [3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}케톤 2 무수물, 4,4'-비스[4-(1,2-디카르복시)페녹시]비페닐 2 무수물, 4,4'-비스[3-(1,2-디카르복시)페녹시]비페닐 2 무수물, 비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}케톤 2 무수물, 비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}케톤 2 무수물, 비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}술폰 2 무수물, 비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}술폰 2 무수물, 비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}술파이드 2 무수물, 비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}술파이드 2 무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 성분 (방향족 테트라카르복실산 2 무수물) 을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 또 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 방향족 테트라카르복실산 성분 1 종 이상과 지환식 테트라카르복실산 성분 1 종 이상을 병용할 수도 있다.
내열성이 우수한 폴리이미드를 얻기 위해서는, 테트라카르복실산 성분으로서 방향족 테트라카르복실산 성분을 사용하는 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 상기 화학식 (1) 및 화학식 (2) 중의 A 가, 방향족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기를 제거한 4 가의 기인 것이 바람직하다. 테트라카르복실산 성분으로는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (s-BPDA), 피로멜리트산 2 무수물, 3, 3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 2 무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2 무수물, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산 2 무수물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
투명성이 우수한 폴리이미드를 얻기 위해서는, 테트라카르복실산 성분으로서 지환식 테트라카르복실산 성분을 사용하는 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 상기 화학식 (1) 및 화학식 (2) 중의 A 가, 지환식 테트라카르복실산으로부터 카르복실기를 제거한 4 가의 기인 것이 바람직하다. 테트라카르복실산 성분으로는, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜탄온-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 무수물, (4arH,8acH)-데카하이드로-1t,4t:5c,8c-디메타노나프탈렌-2t,3t,6c,7c-테트라카르복실산 2 무수물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 화학식 (1) 중의 X1, X2 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 ∼ 6, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 (보다 바람직하게는 메틸기 혹은 에틸기), 또는 탄소수 3 ∼ 9 의 알킬실릴기 (보다 바람직하게는 트리메틸실릴기 혹은 t-부틸디메틸실릴기) 의 어느 것이다.
X1, X2 는, 후술하는 제조 방법에 의해, 그 관능기의 종류, 및 관능기의 도입률을 변화시킬 수 있다. 관능기의 도입률은, 특별히 한정되지 않지만, 알킬기 혹은 알킬실릴기를 도입하는 경우, X1, X2 는 각각, 25 ％ 이상, 바람직하게는 50 ％ 이상, 보다 바람직하게는 75 ％ 이상을 알킬기 혹은 알킬실릴기로 할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체는, X1 과 X2 가 취하는 화학 구조에 따라, 1) 부분 이미드화 폴리아미드산 (X1 과 X2 가 수소), 2) 부분 이미드화 폴리아미드산에스테르 (X1, X2 의 적어도 일부가 알킬기), 3) 4) 부분 이미드화 폴리아미드산실릴에스테르 (X1, X2 의 적어도 일부가 알킬실릴기) 로 분류할 수 있다. 그리고, 본 발명의 폴리이미드 전구체는, 이 분류마다, 이하의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 단, 본 발명의 폴리이미드 전구체의 제조 방법은, 이하의 제조 방법에 한정되는 것은 아니다.
1) 부분 이미드화 폴리아미드산
본 발명의 폴리이미드 전구체 (부분 이미드화 폴리아미드산) 는, 예를 들어 다음과 같이 해, 열 이미드화에 의해 제조할 수 있다.
먼저 최초로, 화학 이미드화제를 포함하지 않는 용매 중에서, 테트라카르복실산 성분으로서의 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분을 가열하여 열적으로 반응시켜, 상기 화학식 (2) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 가용성의 이미드 화합물을 포함하는 반응 용액을 얻는다 (제 1 공정). 본 발명의 폴리이미드 전구체는, 전체 반복 단위 [화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위와 화학식 (2) 로 나타내는 반복 단위의 합계량] 에 대한 상기 화학식 (2) 로 나타내는 반복 단위의 함유량이 30 몰％ 이상 90 몰％ 이하 (즉, 이미드화율이 30 ％ 이상 90 ％ 이하) 이고, 따라서, 여기서 반응시키는 테트라카르복실산 성분 또는 디아민 성분은, 제 1 공정 및 다음의 제 2 공정에 있어서 반응시키는 테트라카르복실산 성분 또는 디아민 성분의 전체량에 대해 30 ∼ 90 몰％ 인 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 제 1 공정에 있어서, 용매에 첨가하는 테트라카르복실산 성분 또는 디아민 성분의 일방이, 제 1 공정 및 다음의 제 2 공정에 있어서 반응시키는 테트라카르복실산 성분 또는 디아민 성분의 전체량에 대해 30 ∼ 90 몰％ 인 것이 바람직하다. 단, 최종적으로 얻어지는 폴리이미드 전구체의 전체 반복 단위 [화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위와 화학식 (2) 로 나타내는 반복 단위의 합계량] 에 대한 상기 화학식 (2) 로 나타내는 반복 단위의 함유량이 30 몰％ 이상 90 몰％ 이하 (즉, 이미드화율이 30 ％ 이상 90 ％ 이하) 가 되면, 여기서 얻어지는 이미드 화합물은, 상기 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 것이어도 된다.
또, 반응시키는 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 몰비는, 원하는 이미드 화합물의 중합도, 즉 폴리이미드 전구체 중의 상기 화학식 (2) 로 나타내는 이미드 구조의 반복 단위의 중합도 [화학식 (5) 중의 n] 에 따라 적절히 선택할 수 있다.
제 1 공정에 있어서는, 이미드화 반응이 진행하는 조건하에서, 구체적으로는 100 ℃ 이상의 온도에서, 테트라카르복실산 성분으로서의 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분을 반응시킨다. 보다 구체적으로는, 용제에 디아민을 용해하고, 이 용액에 교반하면서, 테트라카르복실산 2 무수물을 서서히 첨가하고, 100 ℃ 이상, 바람직하게는 120 ∼ 250 ℃ 의 범위에서 0.5 ∼ 72 시간 교반함으로써, 가용성의 이미드 화합물이 얻어진다. 디아민과 테트라카르복실산 2 무수물의 첨가 순서를 반대로 해도 된다.
본 발명에 있어서는, 열 이미드화에 의해 폴리이미드 전구체를 제조하고, 따라서 화학 이미드화제를 사용하지 않는다. 여기서, 화학 이미드화제란, 무수 아세트산 등의 산 무수물 (탈수제), 및 피리딘, 이소퀴놀린 등의 아민 화합물 (촉매) 이다.
또한, 이 상기 화학식 (2) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 가용성의 이미드 화합물은, 양 말단이 산 무수물기 또는 카르복실기여도 되고, 아미노기여도 된다.
이어서, 제 1 공정에서 얻어진 가용성의 이미드 화합물을 포함하는 반응 용액에, 테트라카르복실산 성분 및/또는 디아민 성분을 첨가하고, 이미드화를 억제하는 조건하에서 반응을 실시하여, 본 발명의 폴리이미드 전구체를 얻는다 (제 2 공정). 이 제 2 공정에서는, 제 1 공정 및 제 2 공정에 있어서 반응시키는 테트라카르복실산 성분의 전체량과 디아민 성분의 전체량의 몰비가 대략 등몰, 바람직하게는 테트라카르복실산 성분에 대한 디아민 성분의 몰비 [디아민 성분의 몰수/테트라카르복실산 성분의 몰수] 가 0.90 ∼ 1.10, 보다 바람직하게는 0.95 ∼ 1.05 가 되도록, 테트라카르복실산 성분 및/또는 디아민 성분을 첨가한다.
제 2 공정에 있어서는, 이미드화를 억제하는 조건하에서, 구체적으로는 100 ℃ 미만의 온도에서 반응을 실시한다. 보다 구체적으로는, 제 1 공정에서 얻어진 가용성의 이미드 화합물을 포함하는 반응 용액에 디아민을 첨가하고, 100 ℃ 미만, 바람직하게는 -20 ∼ 80 ℃ 의 범위에서 1 ∼ 72 시간 교반한 후, 테트라카르복실산 2 무수물을 첨가하고, 100 ℃ 미만, 바람직하게는 -20 ∼ 80 ℃ 의 범위에서 1 ∼ 72 시간 교반함으로써, 본 발명의 폴리이미드 전구체가 얻어진다. 디아민과 테트라카르복실산 2 무수물의 첨가 순서를 반대로 해도 되고, 또 디아민과 테트라카르복실산 2 무수물을 동시에 첨가해도 된다. 또, 반응시키는 테트라카르복실산 성분의 전체량을, 제 1 공정에 있어서 용매에 첨가한 경우에는, 디아민만을 첨가하고, 반응시키는 디아민 성분의 전체량을, 제 1 공정에 있어서 용매에 첨가한 경우에는, 테트라카르복실산 2 무수물만을 첨가한다.
제 2 공정에 있어서도 이미드화가 진행되어도 되지만, 최종적으로 얻어지는 폴리이미드 전구체의 전체 반복 단위 [화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위와 화학식 (2) 로 나타내는 반복 단위의 합계량] 에 대한 상기 화학식 (2) 로 나타내는 반복 단위의 함유량이 30 몰％ 이상 90 몰％ 이하 (즉, 이미드화율이 30 ％ 이상 90 ％ 이하) 가 되도록 반응 온도 및 반응 시간을 적절히 선택한다.
제 1 공정에서는, 주로 상기 화학식 (2) 로 나타내는 이미드 구조의 반복 단위를 생성하고, 제 2 공정에서는, 주로 상기 화학식 (1) 로 나타내는 아믹산 구조의 반복 단위를 생성한다. 선열팽창 계수가 큰 중합체를 부여하는 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 제 1 공정에서 반응시켜, 이미드 구조의 반복 단위로 함으로써, 보다 선열팽창 계수가 낮은 폴리이미드가 얻어지는 경우가 있다.
폴리이미드 전구체를 조제할 때에 사용하는 용매는, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 1-메틸-2-피롤리돈, 1-에틸-2-피롤리돈, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸술폭사이드 등의 비프로톤성 용매가 바람직하고, 특히 N,N-디메틸아세트아미드, 1-메틸-2-피롤리돈이 바람직하지만, 원료 모노머 성분과 생성되는 폴리이미드 전구체가 용해되면, 어떤 종류의 용매라도 문제는 없이 사용할 수 있으므로, 특별히 그 구조로는 한정되지 않는다. 용매로서, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 1-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드 용매, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르 용매, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트 용매, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용매, m-크레졸, p-크레졸, 3-클로로페놀, 4-클로로페놀 등의 페놀계 용매, 아세토페논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 술포란, 디메틸술폭사이드 등이 바람직하게 채용된다. 또한, 그 밖의 일반적인 유기 용제, 즉 페놀, o-크레졸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소부틸, 프로필렌글리콜메틸아세테이트, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 2-메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 메틸에틸케톤, 아세톤, 부탄올, 에탄올, 자일렌, 톨루엔, 클로르벤젠, 터펜, 미네랄 스피릿, 석유 나프타계 용매 등도 사용할 수 있다. 또, 이들을 복수종 조합하여 사용할 수도 있다.
제 1 공정 후, 얻어진 반응 용액으로부터, 상기 화학식 (2) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 가용성의 이미드 화합물을 단리하고, 제 2 공정에서, 단리한 상기 화학식 (2) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 이미드 화합물과 테트라카르복실산 성분 및/또는 디아민 성분을 용매에 첨가하고, 이미드화를 억제하는 조건하에서 반응을 실시하여, 본 발명의 폴리이미드 전구체를 얻을 수도 있다. 이 경우에는, 제 1 공정에서 얻은 이미드 화합물은, 양 말단이 아미노기인 것이 바람직하다. 말단이 산 무수물기인 경우, 단리 시에 산 무수물이 개환하여, 카르복실산 등으로 바뀔 가능성이 있기 때문이다.
가용성의 이미드 화합물의 단리는, 예를 들어 제 1 공정에서 얻어진 가용성의 이미드 화합물을 포함하는 반응 용액을 물 등의 빈용매에 적하 또는 혼합하여, 이미드 화합물을 석출 (재침전) 시킴으로써 실시할 수 있다.
또한, 이 경우도, 제 1 공정 및 제 2 공정의 반응 조건은 상기와 동일하다.
또, 본 발명의 폴리이미드 전구체 (부분 이미드화 폴리아미드산) 는, 다음과 같이 해, 제조할 수도 있다.
먼저 최초로, 화학 이미드화제를 포함하지 않는 용매 중에서, 테트라카르복실산 성분으로서의 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분을 이미드화를 억제하는 조건하에서, 구체적으로는 100 ℃ 미만의 온도에서 반응시켜, 상기 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 (폴리)아믹산 화합물을 포함하는 반응 용액을 얻는다 (제 1 공정). 보다 구체적으로는, 화학 이미드화제를 포함하지 않는 용매에 디아민을 용해하고, 교반하면서, 이 용액에 테트라카르복실산 2 무수물을 서서히 첨가하고, 100 ℃ 미만, 바람직하게는 -20 ∼ 80 ℃ 의 범위에서 1 ∼ 72 시간 교반한 후, 테트라카르복실산 2 무수물을 첨가하고, 100 ℃ 미만, 바람직하게는 -20 ∼ 80 ℃ 의 범위에서 1 ∼ 72 시간 교반한다. 디아민과 테트라카르복실산 2 무수물의 첨가 순서를 반대로 해도 되고, 또 디아민과 테트라카르복실산 2 무수물을 동시에 첨가해도 된다.
이 제 1 공정에 있어서는, 테트라카르복실산 성분으로서의 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분을 대략 등몰, 바람직하게는 테트라카르복실산 성분에 대한 디아민 성분의 몰비 [디아민 성분의 몰수/테트라카르복실산 성분의 몰수] 가 0.90 ∼ 1.10, 보다 바람직하게는 0.95 ∼ 1.05 의 비율로 반응시키는 것이 바람직하다.
또, 이미드화가 일부 진행하여, 제 1 공정에 있어서 얻어지는 (폴리)아믹산 화합물이, 상기 화학식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 것이어도 된다. 단, 전체 반복 단위 [화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위와 화학식 (2) 로 나타내는 반복 단위의 합계량] 에 대한 상기 화학식 (2) 로 나타내는 반복 단위의 함유량은 90 몰％ 미만 (이미드화율은 90 ％ 미만) 이다.
이어서, 제 1 공정에서 얻어진 (폴리)아믹산 화합물을 포함하는 반응 용액을, 이미드화 반응이 진행하는 조건하, 구체적으로는 100 ℃ 이상의 온도로 가열하여 열적으로 반응시켜, 상기 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위의 일부를 상기 화학식 (2) 로 나타내는 반복 단위로 변환하여, 상기 화학식 (2) 로 나타내는 반복 단위의 함유량이 전체 반복 단위 [(화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위) ＋ (화학식 (2) 로 나타내는 반복 단위)] 에 대해 30 몰％ 이상 90 몰％ 이하인 본 발명의 폴리이미드 전구체를 얻는다 (제 2 공정). 보다 구체적으로는, 반응 용액을 100 ℃ 이상, 바람직하게는 120 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 150 ∼ 250 ℃ 의 범위에서 5 분 ∼ 72 시간 교반함으로써, 본 발명의 폴리이미드 전구체가 얻어진다.
이 제 2 공정에 있어서는, 최종적으로 얻어지는 폴리이미드 전구체의 전체 반복 단위 [화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위와 화학식 (2) 로 나타내는 반복 단위의 합계량] 에 대한 상기 화학식 (2) 로 나타내는 반복 단위의 함유량이 30 몰％ 이상 90 몰％ 이하 (즉, 이미드화율이 30 ％ 이상 90 ％ 이하) 가 되도록 반응 온도 및 반응 시간을 적절히 선택한다. 반응 온도 및 반응 시간이 상기 범위 내라도, 반응 온도가 비교적 높고, 또한 반응 시간이 비교적 긴 경우, 상기 화학식 (2) 로 나타내는 반복 단위의 함유량이 전체 반복 단위 [(화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위) ＋ (화학식 (2) 로 나타내는 반복 단위)] 에 대해 90 몰％ 이상이 되는 경우가 있다.
또한, 이 경우도, 폴리이미드 전구체를 조제할 때에 사용하는 용매로는, 상기와 동일한 것을 사용할 수 있다.
2) 부분 이미드화 폴리아미드산에스테르
테트라카르복실산 2 무수물을 임의의 알코올과 반응시켜, 디에스테르디카르복실산을 얻은 후, 염소화 시약 (티오닐클로라이드, 옥살릴클로라이드 등) 과 반응시켜, 디에스테르디카르복실산디클로라이드를 얻는다. 이 디에스테르디카르복실산클로라이드와 디아민을 -20 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 -5 ∼ 80 ℃ 의 범위에서 1 ∼ 72 시간 교반함으로써, 폴리이미드 전구체가 얻어진다. 80 ℃ 이상에서 반응시키는 경우, 분자량이 중합 시의 온도 이력에 의존해 변동하고, 또 열에 의해 이미드화가 진행하므로, 폴리이미드 전구체를 안정적으로 제조할 수 없게 될 가능성이 있다. 또, 디에스테르디카르복실산과 디아민을, 인계 축합제나, 카르보디이미드 축합제 등을 이용하여 탈수 축합함으로써도, 간편하게 폴리이미드 전구체가 얻어진다.
이 방법으로 얻어지는 폴리이미드 전구체는, 안정적이기 때문에, 물이나 알코올 등의 용제를 첨가해 재침전 등의 정제를 실시할 수도 있다.
얻어진 폴리이미드 전구체를 80 ℃ 이상의 온도로 가열하여 열적으로 반응시켜 일부를 이미드화함으로써, 부분 이미드화 폴리아미드산에스테르가 얻어진다.
3) 부분 이미드화 폴리아미드산실릴에스테르 (간접법)
미리, 디아민과 실릴화제를 반응시켜, 실릴화된 디아민을 얻는다. 필요에 따라, 증류 등에 의해, 실릴화된 디아민의 정제를 실시한다. 그리고, 탈수된 용제 중에 실릴화된 디아민을 용해시켜 두고, 교반하면서, 테트라카르복실산 2 무수물을 서서히 첨가하고, 0 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 5 ∼ 80 ℃ 의 범위에서 1 ∼ 72 시간 교반함으로써, 폴리이미드 전구체가 얻어진다. 80 ℃ 이상에서 반응시키는 경우, 분자량이 중합 시의 온도 이력에 의존하여 변동하고, 또 열에 의해 이미드화가 진행하므로, 폴리이미드 전구체를 안정적으로 제조할 수 없게 될 가능성이 있다.
여기서 사용하는 실릴화제로서, 염소를 함유하지 않는 실릴화제를 사용하는 것은, 실릴화된 디아민을 정제할 필요가 없기 때문에, 바람직하다. 염소 원자를 포함하지 않는 실릴화제로는, N,O-비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드, 헥사메틸디실라잔을 들 수 있다. 불소 원자를 포함하지 않고 저비용인 점에서, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드, 헥사메틸디실라잔이 특히 바람직하다.
또, 디아민의 실릴화 반응에는, 반응을 촉진하기 위해서, 피리딘, 피페리딘, 트리에틸아민 등의 아민계 촉매를 사용할 수 있다. 이 촉매는 폴리이미드 전구체의 중합 촉매로서, 그대로 사용할 수 있다.
얻어진 폴리이미드 전구체를 80 ℃ 이상의 온도로 가열하여 열적으로 반응시켜 일부를 이미드화함으로써, 부분 이미드화 폴리아미드산실릴에스테르가 얻어진다.
4) 부분 이미드화 폴리아미드산실릴에스테르 (직접법)
1) 의 방법으로 얻어진 폴리아미드산 용액과 실릴화제를 혼합하고, 0 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 5 ∼ 80 ℃ 의 범위에서 1 ∼ 72 시간 교반함으로써, 부분 이미드화 폴리아미드산실릴에스테르가 얻어진다.
여기서 사용하는 실릴화제로서, 염소를 함유하지 않는 실릴화제를 사용하는 것은, 실릴화된 폴리아미드산, 혹은 얻어진 폴리이미드를 정제할 필요가 없기 때문에, 바람직하다. 염소 원자를 포함하지 않는 실릴화제로는, N,O-비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드, 헥사메틸디실라잔을 들 수 있다. 불소 원자를 포함하지 않고 저비용인 점에서, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드, 헥사메틸디실라잔이 특히 바람직하다.
또, 테트라카르복실산 성분으로서의 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분을 이미드화를 억제하는 조건하에서, 구체적으로는 100 ℃ 미만의 온도에서 반응시키고, 실릴화제를 혼합하고, 0 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 5 ∼ 80 ℃ 의 범위에서 1 ∼ 72 시간 교반함으로써, 폴리이미드 전구체가 얻어진다. 얻어진 폴리이미드 전구체를 80 ℃ 이상의 온도로 가열하여 열적으로 반응시켜 일부를 이미드화함으로써, 부분 이미드화 폴리아미드산실릴에스테르가 얻어진다.
상기 제조 방법은, 모두 용매 중에서 바람직하게 실시할 수 있으므로, 그 결과로서, 본 발명의 폴리이미드 전구체의 바니시 (폴리이미드 전구체 용액 또는 용액 조성물) 를 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리이미드 전구체 용액 또는 용액 조성물은, 필요에 따라, 용매를 제거 또는 더하고, 또 원하는 성분을 첨가해도 된다.
본 발명에 있어서, 폴리이미드 전구체의 대수 점도는, 특별히 한정되지 않지만, 30 ℃ 에서의 농도 0.5 g/㎗ 의 중합 시에 사용한 용매의 용액에 있어서의 대수 점도가 0.2 ㎗/g 이상, 바람직하게는 0.5 ㎗/g 이상인 것이 바람직하다. 대수 점도가 0.2 ㎗/g 이상에서는, 폴리이미드 전구체의 분자량이 높고, 얻어지는 폴리이미드의 기계 강도나 내열성이 우수하다.
본 발명에 있어서, 폴리이미드 전구체의 바니시는, 적어도 본 발명의 폴리이미드 전구체와 용매를 포함한다. 용매와 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 합계량에 대하여, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 합계량이 5 질량％ 이상, 바람직하게는 10 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이상의 비율인 것이 바람직하다. 또한, 통상은 60 질량％ 이하, 바람직하게는 50 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 이 농도는, 폴리이미드 전구체에서 기인하는 고형분 농도에 거의 근사되는 농도이지만, 이 농도가 지나치게 낮으면, 예를 들어 폴리이미드 필름을 제조할 때에 얻어지는 폴리이미드 필름의 막두께의 제어가 어려워지는 경우가 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체의 바니시에 사용하는 용매로는, 폴리이미드 전구체가 용해되면 특별히 한정되지 않고, 어떤 종류의 용매라도 문제 없이 사용할 수 있다. 폴리이미드 전구체의 바니시에 사용하는 용매로는, 예를 들어 상기 폴리이미드 전구체를 조제할 때에 사용하는 용매와 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 용매는, 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 폴리이미드 전구체의 바니시의 점도 (회전 점도) 는, 특별히 한정되지 않지만, E 형 회전 점도계를 이용하여, 온도 25 ℃, 전단 속도 20 sec-1 로 측정한 회전 점도가, 0.01 ∼ 1000 Pa·sec 가 바람직하고, 0.1 ∼ 100 Pa·sec 가 보다 바람직하다. 또, 필요에 따라, 틱소성을 부여할 수도 있다. 상기 범위의 점도에서는, 코팅이나 제막을 실시할 때, 핸들링하기 쉽고, 또 크레이터링이 억제되고, 레벨링성이 우수하기 때문에, 양호한 피막이 얻어진다.
본 발명의 폴리이미드 전구체의 바니시는, 필요에 따라 산화 방지제, 필러, 염료, 안료, 실란 커플링제 등의 커플링제, 프라이머, 난연재, 소포제, 레벨링제, 리올로지 컨트롤제 (유동 보조제), 박리제 등을 첨가할 수 있다. 본 발명의 폴리이미드 전구체의 바니시는, 화학 이미드화제를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드는, 상기와 같은 본 발명의 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 것이고, 본 발명의 폴리이미드 전구체를 탈수 폐환 반응 (이미드화 반응) 시킴으로써 바람직하게 제조할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 열 이미드화의 방법 어느 것이나 바람직하게 적용할 수 있다. 얻어지는 폴리이미드의 형태는, 필름, 폴리이미드 필름과 다른 기재의 적층체, 코팅막, 분말, 비즈, 성형체, 발포체 등을 바람직하게 들 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드, 즉 본 발명의 폴리이미드는, 필요에 따라 실리카 등의 무기 입자를 혼합할 수도 있다. 무기 입자를 혼합하는 방법으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 중합 용매에 무기 입자를 분산시키고, 그 용매 중에서 폴리이미드 전구체를 중합하는 방법, 폴리이미드 전구체 용액과 무기 입자를 혼합하는 방법, 폴리이미드 전구체 용액과 무기 입자 분산 용액을 혼합하는 방법 등이 있다.
본 발명의 폴리이미드 (본 발명의 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드) 는, 특별히 한정되지 않지만, 필름으로 했을 때의 50 ℃ 에서 200 ℃ 까지의 선열팽창 계수가, 바람직하게는 40 ppm/K 이하, 보다 바람직하게는 35 ppm/K 이하, 더 바람직하게는 30 ppm/K 이하, 특히 바람직하게는 25 ppm/K 이하이고, 매우 낮은 선열팽창 계수를 갖는다. 선열팽창 계수가 크면, 금속 등의 도체와의 선열팽창 계수의 차가 커, 회로 기판을 형성할 때에 휨이 증대하는 등의 문제가 생기는 경우가 있다.
용도에 따라서는, 우수한 광 투과성을 갖는 것이 바람직하고, 본 발명의 폴리이미드 (본 발명의 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드) 는, 특별히 한정되지 않지만, 두께 10 ㎛ 필름에서의 전광 투과율 (파장 380 ㎚ ∼ 780 ㎚ 의 평균 광 투과율) 이, 바람직하게는 80 ％ 이상, 보다 바람직하게는 83 ％ 이상, 더 바람직하게는 85 ％ 이상, 특히 바람직하게는 88 ％ 이상일 수 있다. 디스플레이 용도 등으로 사용하는 경우, 전광 투과율이 낮으면 광원을 강하게 할 필요가 있고, 에너지가 든다는 문제 등을 일으키는 경우가 있다.
또, 본 발명의 폴리이미드 (본 발명의 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드) 는, 특별히 한정되지 않지만, 두께 10 ㎛ 의 필름에서의 파장 400 ㎚ 에 있어서의 광 투과율이, 바람직하게는 65 ％ 이상, 보다 바람직하게는 70 ％ 이상, 더 바람직하게는 75 ％ 이상, 특히 바람직하게는 80 ％ 이상일 수 있다.
용도에 따라서는 광 투과성 이외의 특성이 요구되고, 두께 10 ㎛ 의 필름에서의 전광 투과율, 및 두께 10 ㎛ 의 필름에서의 파장 400 ㎚ 에 있어서의 광 투과율이 상기 범위 내가 아니어도 되는 경우도 있다.
또한, 본 발명의 폴리이미드로 이루어지는 필름은, 용도 따라 상이하기도 하지만, 필름의 두께로는, 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 250 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 150 ㎛, 더 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 50 ㎛, 특히 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 30 ㎛ 이다. 폴리이미드 필름을 광이 투과하는 용도로 사용하는 경우, 폴리이미드 필름이 지나치게 두꺼우면 광 투과율이 낮아질 우려가 있다.
본 발명의 폴리이미드 (본 발명의 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드) 는, 특별히 한정되지 않지만, 5 ％ 중량 감소 온도가, 바람직하게는 470 ℃ 를 초과하고, 보다 바람직하게는 480 ℃ 이상이며, 더 바람직하게는 490 ℃ 이상이고, 특히 바람직하게는 495 ℃ 이상이다. 폴리이미드 상에 트랜지스터를 형성하는 등으로, 폴리이미드 상에 가스 배리어막 등을 형성하는 경우, 내열성이 낮으면 폴리이미드와 배리어막 사이에서, 폴리이미드의 분해 등에 수반하는 아웃 가스에 의해 부풀음이 발생하는 경우가 있다. 일반적으로 내열성은 높은 것이 바람직하지만, 용도에 따라서는, 내열성 이외의 특성이 요구되고, 5 ％ 중량 감소 온도가 470 ℃ 이하여도 되는 경우도 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드, 즉 본 발명의 폴리이미드의 필름, 또는 본 발명의 폴리이미드층을 적어도 1 층 갖는 적층체는, TAB 용 필름, 전기·전자 부품용 기판, 배선 기판으로서 바람직하게 사용할 수 있고, 예를 들어 프린트 회로 기판, 전력용 회로 기판, 플렉시블 히터, 저항기용 기판으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 전기·전자 부품용 절연막이나 보호막, 특히 LSI 등의 베이스 기재 등의 선팽창 계수가 작은 재료 상에 형성하는 절연막, 보호막 등의 용도에도 유용하다.
또, 특히 테트라카르복실산 성분으로서 지환식 테트라카르복실산 성분을 사용한 경우, 높은 투명성, 절곡 내성, 고내열성 등의 우수한 특성을 갖고, 추가로 매우 낮은 선열팽창 계수를 가지므로, 디스플레이용 투명 기판, 터치 패널용 투명 기판, 혹은 태양전지용 기판의 용도에 있어서, 바람직하게 사용할 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 폴리이미드 전구체를 사용한, 폴리이미드 필름/기재 적층체, 혹은 폴리이미드 필름의 제조 방법의 일례에 대해 서술한다. 단, 이하의 방법에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어 세라믹 (유리, 실리콘, 알루미나), 금속 (구리, 알루미늄, 스테인리스), 내열 플라스틱 필름 (폴리이미드) 등의 기재에, 본 발명의 폴리이미드 전구체의 바니시를 유연하고, 진공 중, 질소 등의 불활성 가스 중, 혹은 공기 중에서, 열풍 혹은 적외선을 이용하여, 20 ∼ 180 ℃, 바람직하게는 20 ∼ 150 ℃ 의 온도 범위에서 건조시킨다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 전구체 필름을 기재 상에서, 혹은 폴리이미드 전구체 필름을 기재 상에서부터 박리하고, 그 필름의 단부를 고정한 상태에서, 진공 중, 질소 등의 불활성 가스 중, 혹은 공기 중에서, 열풍 혹은 적외선을 이용하여, 200 ∼ 500 ℃, 보다 바람직하게는 250 ∼ 450 ℃ 정도의 온도에서 가열 이미드화함으로써 폴리이미드 필름/기재 적층체, 혹은 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 또한, 얻어지는 폴리이미드 필름이 산화 열화하는 것을 방지하기 위해서, 가열 이미드화는 진공 중, 혹은 불활성 가스 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 가열 이미드화의 온도가 지나치게 높지 않으면 공기 중에서 실시해도 지장 없다. 여기서의 폴리이미드 필름 (폴리이미드 필름/기재 적층체의 경우에는, 폴리이미드 필름층) 의 두께는, 이후의 공정의 반송성을 위해, 바람직하게는 1 ∼ 250 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ∼ 150 ㎛ 이다.
이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드 필름/기재 적층체, 혹은 폴리이미드 필름은, 그 편면 혹은 양면에 도전성층을 형성함으로써, 플렉시블한 도전성 기판을 얻을 수 있다.
플렉시블한 도전성 기판은, 예를 들어 다음의 방법에 의해 얻을 수 있다. 즉, 제 1 방법으로는, 폴리이미드 필름/기재 적층체를 기재로부터 폴리이미드 필름을 박리하지 않고, 그 폴리이미드 필름 표면에, 스퍼터, 증착, 인쇄 등에 의해, 도전성 물질 (금속 혹은 금속 산화물, 도전성 유기물, 도전성 탄소 등) 의 도전층을 형성시켜, 도전성층/폴리이미드 필름/기재의 도전성 적층체를 제조한다. 그 후 필요에 따라, 기재로부터 전기 도전층/폴리이미드 필름 적층체를 박리함으로써, 도전성층/폴리이미드 필름 적층체로 이루어지는 플렉시블한 도전성 기판을 얻을 수 있다.
제 2 방법으로는, 폴리이미드 필름/기재 적층체의 기재로부터 폴리이미드 필름을 박리하여, 폴리이미드 필름을 얻고, 그 폴리이미드 필름 표면에, 도전성 물질 (금속 혹은 금속 산화물, 도전성 유기물, 도전성 탄소 등) 의 도전층을, 제 1 방법과 동일하게 하여 형성시켜, 도전성층/폴리이미드 필름 적층체, 또는 도전성층/폴리이미드 필름/도전성층 적층체로 이루어지는 플렉시블한 도전성 기판을 얻을 수 있다.
또한, 제 1, 제 2 방법에 있어서, 필요에 따라, 폴리이미드 필름의 표면에 도전층을 형성하기 전에, 스퍼터, 증착이나 겔-졸법 등에 의해, 수증기, 산소 등의 가스 배리어층, 광 조정층 등의 무기층을 형성해도 상관없다.
또, 도전층은, 포토리소그래피법이나 각종 인쇄법, 잉크젯법 등의 방법에 의해, 회로가 바람직하게 형성된다.
이와 같이 하여 얻어지는 기판은, 본 발명의 폴리이미드에 의해 구성된 폴리이미드 필름의 표면에, 필요에 따라 가스 배리어층이나 무기층을 개재시켜, 도전층의 회로를 갖는 것이다. 이 기판은, 플렉시블이고, 절곡성, 내열성, 기계적 특성이 우수하며, 또한 고온까지 매우 낮은 선열팽창 계수, 우수한 내용제성을 아울러 가지므로 미세한 회로의 형성이 용이하다.
본 발명의 폴리이미드의 필름, 또는 본 발명의 폴리이미드층을 적어도 1 층 갖는 적층체는, TAB 용 필름, 전기·전자 부품용 기판, 배선 기판으로서 바람직하게 사용할 수 있고, 예를 들어 프린트 회로 기판, 전력용 회로 기판, 플렉시블 히터, 저항기용 기판으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 전기·전자 부품용 절연막이나 보호막, 특히 LSI 등의 베이스 기재 등의 선팽창 계수가 작은 재료 상에 형성하는 절연막, 보호막 등의 용도에도 유용하다.
또, 특히 테트라카르복실산 성분으로서 지환식 테트라카르복실산 성분 (지환식 테트라카르복실산 2 무수물 등) 을 사용한 본 발명의 폴리이미드는, 상기 특성에 추가로, 투명성도 높다. 따라서, 이 폴리이미드의 필름, 또는 폴리이미드층을 적어도 1 층 갖는 적층체는, 디스플레이용 기판, 터치 패널용 기판, 태양전지용 기판 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
즉, 이 기판에, 증착, 각종 인쇄법, 혹은 잉크젯법 등에 의해, 추가로 트랜지스터 (무기 트랜지스터, 유기 트랜지스터) 가 형성되어 플렉시블 박막 트랜지스터가 제조되고, 그리고 표시 디바이스용 액정 소자, EL 소자, 광전 소자로서 바람직하게 사용된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 각 예에 있어서 평가는 다음의 방법으로 실시하였다.
＜폴리이미드 전구체의 바니시의 평가＞
[대수 점도]
농도 0.5 g/㎗ 의 폴리이미드 전구체의 각종 용액을 조제하고, 우베로데 점도계를 이용하여, 30 ℃ 에서 측정하여, 대수 점도를 구하였다.
[이미드화율]
용매에 디메틸술폭사이드-d6 을 이용하고, 닛폰 전자 제조 M-AL400 으로 폴리이미드 전구체 용액의 1H-NMR 측정을 실시하고, 방향족 프로톤의 피크의 적분값과 카르복실산 프로톤의 피크의 적분값의 비로부터, 하기 식 (I) 에 의해 이미드화율 [전체 반복 단위에 대한 화학식 (2) 로 나타내는 반복 단위의 함유량] 을 산출하였다.
이미드화율 (％) = {1 - (Y/Z) × (1/X)} × 100 (I)
X : 모노머의 주입량으로부터 구해지는, 이미드화율 0 ％ 인 경우의 카르복실산 프로톤 피크의 적분값/방향족 프로톤 피크의 적분값
Y : 1H-NMR 측정으로부터 얻어지는 카르복실산 프로톤 피크의 적분값
Z : 1H-NMR 측정으로부터 얻어지는 방향족 프로톤 피크의 적분값
구체예를 하기에 나타낸다.
도 1 은, 비교예 3 의 폴리이미드 전구체 용액의 1H-NMR 측정 결과이다. 가로축의 화학 시프트 7 ∼ 8.3 ppm 부근의 피크는 방향족 프로톤의 피크, 9.6 ∼ 10.6 ppm 부근의 피크는 아미드 프로톤의 피크, 12 ppm 부근의 피크는 카르복실산 프로톤의 피크이다. 비교예 3 의 폴리이미드 전구체는, 이미드화가 진행하지 않는 반응 조건하에서 반응시키고 있기 때문에, 이미드화율은 0 ％ 가 된다고 생각된다. 모노머의 주입량으로부터 산출한, 이미드화율 0 ％ 의 경우의 방향족 프로톤 피크의 적분값과 카르복실산 프로톤 피크의 적분값의 비는 7 : 2 이다. 1H-NMR 측정 결과에서는, 방향족 프로톤 피크의 적분값과 카르복실산 프로톤 피크의 적분값의 비는 7 : 2 이고, 이미드화율이 0 ％ 인 것이 확인되었다.
도 2 는, 실시예 19 의 폴리이미드 전구체 용액의 1H-NMR 측정 결과이다. 화학 시프트 7 ∼ 8.3 ppm 부근의 방향족 프로톤 피크의 적분값은 7 인데 대하여, 12 ppm 부근의 카르복실산 프로톤 피크의 적분값은 1.23 이었다. 상기에 나타낸 바와 같이, 이미드화율 0 ％ 인 경우, 방향족 프로톤 피크의 적분값과 카르복실산 프로톤 피크의 적분값의 비는 7 : 2 이다. 실시예 19 의 폴리이미드 전구체 용액의 1H-NMR 측정 결과에서는, 방향족 프로톤 피크의 적분값과 카르복실산 프로톤 피크의 적분값의 비가 7 : 1.23 이었던 이유는 이미드화가 진행되어, 카르복실산 양이 감소했기 때문이다.
실시예 19 의 이미드화율을 상기 식 (I) 에 의해 산출하면, 38.5 ％ 가 되었다.
이미드화율 (％) = [1 - (1.23/7) × {1/(2/7)}] × 100
= 38.5
＜폴리이미드 필름의 평가＞
[400 ㎚ 광 투과율, 전광 투과율]
오오츠카 전자 제조 MCPD-300 을 이용하고, 막두께 약 10 ㎛ 인 폴리이미드 막의 400 ㎚ 에 있어서의 광 투과율과, 전광 투과율 (380 ㎚ ∼ 780 ㎚ 에 있어서의 평균 투과율) 을 측정하였다. 측정한 400 ㎚ 에 있어서의 광 투과율과, 전광 투과율을 반사율을 10 ％ 로 하고 람베르트·비어식을 이용하여, 10 ㎛ 두께의 400 ㎚ 에 있어서의 광 투과율과, 전광 투과율을 산출하였다. 산출식을 하기에 나타낸다.
Log10((T1 ＋ 10)/100) = 10/L × (Log10((T1' ＋ 10)/100))
Log10((T2 ＋ 10)/100) = 10/L × (Log10((T2' ＋ 10)/100))
T1 : 반사율을 10 ％ 로 했을 때의 10 ㎛ 두께의 폴리이미드 필름의 400 ㎚ 에 있어서의 광 투과율 (％)
T1' : 측정한 400 ㎚ 에 있어서의 광 투과율 (％)
T2 : 반사율을 10 ％ 로 했을 때의 10 ㎛ 두께의 폴리이미드 필름의 전광 투과율 (％)
T2' : 측정한 전광 투과율 (％)
L : 측정한 폴리이미드 필름의 막두께 (㎛)
[탄성률, 파단 신도, 파단 강도]
막두께 약 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 IEC450 규격의 덤벨 형상으로 타발하여 시험편으로 하고, ORIENTEC 사 제조 TENSILON 을 이용하여, 척 간 길이 30 ㎜, 인장 속도 2 ㎜/분으로, 초기 탄성률, 파단 신도, 파단 강도를 측정하였다.
[선열팽창 계수 (CTE)]
막두께 약 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 폭 4 ㎜ 의 단책상 (短冊狀) 으로 잘라내 시험편으로 하고, TMA/SS6100 (에스아이아이 나노테크놀로지 주식회사 제조) 을 이용하여, 척 간 길이 15 ㎜, 하중 2 g, 승온 속도 20 ℃/분으로 500 ℃ 까지 승온시켰다. 얻어진 TMA 곡선으로부터, 50 ℃ 에서 200 ℃ 까지의 선열팽창 계수를 구하였다.
[5 ％ 중량 감소 온도]
막두께 약 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 시험편으로 하고, TA 인스투르먼트사 제조 열량계 측정 장치 (Q5000IR) 를 이용하여, 질소 기류 중, 승온 속도 10 ℃/분으로 25 ℃ 에서 600 ℃ 까지 승온시켰다. 얻어진 중량 곡선으로부터, 5 ％ 중량 감소 온도를 구하였다.
[용해성 시험]
막두께 약 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 시험편으로 하고, N,N-디메틸아세트아미드에 5 분간 침지시키고, 육안으로 변화가 없었던 것을 ○, 백탁이나 용해가 있었던 것을 × 로 하였다.
이하의 각 예에서 사용한 원재료의 약칭, 순도 등은, 다음과 같다.
[디아민 성분]
DABAN : 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 [순도 : 99.90 ％ (GC 분석)]
TFMB : 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 [순도 : 99.83 ％ (GC 분석)]
PPD : p-페닐렌디아민 [순도 : 99.9 ％ (GC 분석)]
FDA : 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌
BAPB : 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐
[테트라카르복실산 성분]
CpODA : 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜탄온-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 무수물
DNDAxx : (4arH,8acH)-데카하이드로-1t,4t:5c,8c-디메타노나프탈렌-2t,3t,6c,7c-테트라카르복실산 2 무수물 [DNDAxx 로서의 순도 : 99.2 ％ (GC 분석)]
s-BPDA : 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물
ODPA : 4,4'-옥시디프탈산 무수물
[용매]
DMAc : N,N-디메틸아세트아미드
NMP : 1-메틸-2-피롤리돈
표 1 에 실시예, 비교예에서 사용한 테트라카르복실산 성분, 디아민 성분의 구조식을 기재한다.
[표 1]
Figure 112016008061769-pct00008
〔실시예 1〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 TFMB 2.000 g (6.246 밀리몰) 을 넣고, DMAc 를, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 20 질량％ 가 되는 양의 32.8 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 CpODA 1.600 g (4.164 밀리몰) 을 서서히 첨가하고, 50 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 그 후, 160 ℃ 로 승온시키고, 톨루엔을 25 ㎖ 첨가하고, 3 시간 톨루엔을 환류시킨 후, 톨루엔을 빼내고, 실온까지 냉각하여, 이미드 화합물을 포함하는 용액을 얻었다. 주입 모노머량으로부터 계산되는 이 이미드 화합물의 중합도 (n) 는 2 이고, 말단은 아미노기이다. 그 용액에 DABAN 1.419 g (6.246 밀리몰) 을 넣고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 CpODA 3.201 g (8.327 밀리몰) 을 넣고, 실온에서 24 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온으로부터 420 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1 에 나타낸다.
〔실시예 2〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 TFMB 1.500 g (4.684 밀리몰) 을 넣고, DMAc 를, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 20 질량％ 가 되는 양의 24.7 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 CpODA 1.350 g (3.513 밀리몰) 을 서서히 첨가하고, 50 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 그 후, 160 ℃ 로 승온시키고, 톨루엔을 25 ㎖ 첨가하고, 3 시간 톨루엔을 환류시킨 후, 톨루엔을 빼내고, 실온까지 냉각하여, 이미드 화합물을 포함하는 용액을 얻었다. 주입 모노머량으로부터 계산되는 이 이미드 화합물의 중합도 (n) 는 3 이고, 말단은 아미노기이다. 그 용액에 DABAN 1.065 g (4.684 밀리몰) 을 넣고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 CpODA 2.251 g (5.855 밀리몰) 을 넣고, 실온에서 24 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온으로부터 420 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1 에 나타낸다.
〔실시예 3〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 TFMB 1.500 g (4.684 밀리몰) 을 넣고, DMAc 를, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 20 질량％ 가 되는 양의 24.7 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 CpODA 1.575 g (4.099 밀리몰) 을 서서히 첨가하고, 50 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 그 후, 160 ℃ 로 승온시키고, 톨루엔을 25 ㎖ 첨가하고, 3 시간 톨루엔을 환류시킨 후, 톨루엔을 빼내고, 실온까지 냉각하여, 이미드 화합물을 포함하는 용액을 얻었다. 주입 모노머량으로부터 계산되는 이 이미드 화합물의 중합도 (n) 는 7 이고, 말단은 아미노기이다. 그 용액에 DABAN 1.065 g (4.684 밀리몰) 을 넣고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 CpODA 2.026 g (5.270 밀리몰) 을 넣고, 실온에서 24 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 대수 점도는 0.7 ㎗/g 이었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온으로부터 420 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1 에 나타낸다.
〔실시예 4〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 TFMB 1.500 g (4.684 밀리몰) 을 넣고, DMAc 를, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 20 질량％ 가 되는 양의 24.7 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 CpODA 1.688 g (4.391 밀리몰) 을 서서히 첨가하고, 50 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 그 후, 160 ℃ 로 승온시키고, 톨루엔을 25 ㎖ 첨가하고, 3 시간 톨루엔을 환류시킨 후, 톨루엔을 빼내고, 실온까지 냉각하여, 이미드 화합물을 포함하는 용액을 얻었다. 주입 모노머량으로부터 계산되는 이 이미드 화합물의 중합도 (n) 는 15 이고, 말단은 아미노기이다. 그 용액에 DABAN 1.065 g (4.684 밀리몰) 을 넣고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 CpODA 1.913 g (4.977 밀리몰) 을 넣고, 실온에서 24 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온으로부터 420 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1 에 나타낸다.
〔실시예 5〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 TFMB 1.500 g (4.684 밀리몰) 을 넣고, DMAc 를, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 20 질량％ 가 되는 양의 24.7 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 CpODA 1.764 g (4.590 밀리몰) 을 서서히 첨가하고, 50 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 그 후, 160 ℃ 로 승온시키고, 톨루엔을 25 ㎖ 첨가하고, 3 시간 톨루엔을 환류시킨 후, 톨루엔을 빼내고, 실온까지 냉각하여, 이미드 화합물을 포함하는 용액을 얻었다. 주입 모노머량으로부터 계산되는 이 이미드 화합물의 중합도 (n) 는 49 이고, 말단은 아미노기이다. 그 용액에 DABAN 1.065 g (4.684 밀리몰) 을 넣고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 CpODA 1.836 g (4.778 밀리몰) 을 넣고, 실온에서 24 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 대수 점도는 0.6 ㎗/g 이었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온으로부터 420 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1 에 나타낸다.
〔실시예 6〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 TFMB 1.500 g (4.684 밀리몰) 을 넣고, DMAc 를, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 20 질량％ 가 되는 양의 24.7 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 CpODA 1.799 g (4.679 밀리몰) 을 서서히 첨가하고, 50 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 그 후, 160 ℃ 로 승온시키고, 톨루엔을 25 ㎖ 첨가하고, 3 시간 톨루엔을 환류시킨 후, 톨루엔을 빼내고, 실온까지 냉각하여, 이미드 화합물을 포함하는 용액을 얻었다. 주입 모노머량으로부터 계산되는 이 이미드 화합물의 중합도 (n) 는 999 이고, 말단은 아미노기이다. 그 용액에 DABAN 1.065 g (4.684 밀리몰) 을 넣고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 CpODA 1.802 g (4.689 밀리몰) 을 넣고, 실온에서 24 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온으로부터 420 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1 에 나타낸다.
〔실시예 7〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 CpODA 3.601 g (9.368 밀리몰) 을 넣고, DMAc 를, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 20 질량％ 가 되는 양의 24.7 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 1 시간 교반하여, 균일한 용액을 얻었다. 이 용액에 TFMB 1.500 g (4.684 밀리몰) 을 서서히 첨가하고, 50 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 그 후, 160 ℃ 로 승온시키고, 톨루엔을 25 ㎖ 첨가하고, 3 시간 톨루엔을 환류시킨 후, 톨루엔을 빼내고, 실온까지 냉각하여, 이미드 화합물을 포함하는 용액을 얻었다. 주입 모노머량으로부터 계산되는 이 이미드 화합물의 중합도 (n) 는 1 이고, 말단은 산 무수물기이다. 그 용액에 DABAN 1.065 g (4.684 밀리몰) 을 넣고, 실온에서 24 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온으로부터 420 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1 에 나타낸다.
〔실시예 8〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 CpODA 3.000 g (7.805 밀리몰) 을 넣고, DMAc 를, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 20 질량％ 가 되는 양의 27.4 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 1 시간 교반하여, 균일한 용액을 얻었다. 이 용액에 TFMB 1.666 g (5.203 밀리몰) 을 서서히 첨가하고, 50 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 그 후, 160 ℃ 로 승온시키고, 톨루엔을 25 ㎖ 첨가하고, 3 시간 톨루엔을 환류시킨 후, 톨루엔을 빼내고, 실온까지 냉각하여, 이미드 화합물을 포함하는 용액을 얻었다. 주입 모노머량으로부터 계산되는 이 이미드 화합물의 중합도 (n) 는 2 이고, 말단은 산 무수물기이다. 그 용액에 DABAN 1.183 g (5.203 밀리몰) 을 넣고, 50 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 그 용액에 CpODA 1.00 g (2.602 밀리몰) 을 넣고, 실온에서 24 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온으로부터 420 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1 에 나타낸다.
〔실시예 9〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 CpODA 2.500 g (6.504 밀리몰) 을 넣고, DMAc 를, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 20 질량％ 가 되는 양의 30.0 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 1 시간 교반하여, 균일한 용액을 얻었다. 이 용액에 TFMB 1.822 g (5.691 밀리몰) 을 서서히 첨가하고, 50 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 그 후, 160 ℃ 로 승온시키고, 톨루엔을 25 ㎖ 첨가하고, 3 시간 톨루엔을 환류시킨 후, 톨루엔을 빼내고, 실온까지 냉각하여, 이미드 화합물을 포함하는 용액을 얻었다. 주입 모노머량으로부터 계산되는 이 이미드 화합물의 중합도 (n) 는 7 이고, 말단은 산 무수물기이다. 그 용액에 DABAN 1.293 g (5.691 밀리몰) 을 넣고, 50 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 그 용액에 CpODA 1.875 g (4.878 밀리몰) 을 넣고, 실온에서 24 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온으로부터 420 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-2 에 나타낸다.
〔실시예 10〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 CpODA 2.500 g (6.504 밀리몰) 을 넣고, DMAc 를, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 20 질량％ 가 되는 양의 32.1 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 1 시간 교반하여, 균일한 용액을 얻었다. 이 용액에 TFMB 1.953 g (6.097 밀리몰) 을 서서히 첨가하고, 50 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 그 후, 160 ℃ 로 승온시키고, 톨루엔을 25 ㎖ 첨가하고, 3 시간 톨루엔을 환류시킨 후, 톨루엔을 빼내고, 실온까지 냉각하여, 이미드 화합물을 포함하는 용액을 얻었다. 주입 모노머량으로부터 계산되는 이 이미드 화합물의 중합도 (n) 는 15 이고, 말단은 산 무수물기이다. 그 용액에 DABAN 1.386 g (6.097 밀리몰) 을 넣고, 50 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 그 용액에 CpODA 2.188 g (5.691 밀리몰) 을 넣고, 실온에서 24 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온으로부터 420 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-2 에 나타낸다.
〔실시예 11〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 CpODA 2.500 g (6.504 밀리몰) 을 넣고, DMAc 를, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 20 질량％ 가 되는 양의 33.6 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 1 시간 교반하여, 균일한 용액을 얻었다. 이 용액에 TFMB 2.041 g (6.374 밀리몰) 을 서서히 첨가하고, 50 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 그 후, 160 ℃ 로 승온시키고, 톨루엔을 25 ㎖ 첨가하고, 3 시간 톨루엔을 환류시킨 후, 톨루엔을 빼내고, 실온까지 냉각하여, 이미드 화합물을 포함하는 용액을 얻었다. 주입 모노머량으로부터 계산되는 이 이미드 화합물의 중합도 (n) 는 49 이고, 말단은 산 무수물기이다. 그 용액에 DABAN 1.449 g (6.374 밀리몰) 을 넣고, 50 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 그 용액에 CpODA 2.40 g (6.244 밀리몰) 을 넣고, 실온에서 24 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온으로부터 420 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-2 에 나타낸다.
〔실시예 12〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 CpODA 2.500 g (6.504 밀리몰) 을 넣고, DMAc 를, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 20 질량％ 가 되는 양의 34.2 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 1 시간 교반하여, 균일한 용액을 얻었다. 이 용액에 TFMB 2.081 g (6.497 밀리몰) 을 서서히 첨가하고, 50 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 그 후, 160 ℃ 로 승온시키고, 톨루엔을 25 ㎖ 첨가하고, 3 시간 톨루엔을 환류시킨 후, 톨루엔을 빼내고, 실온까지 냉각하여, 이미드 화합물을 포함하는 용액을 얻었다. 주입 모노머량으로부터 계산되는 이 이미드 화합물의 중합도 (n) 는 999 이고, 말단은 산 무수물기이다. 그 용액에 DABAN 1.477 g (6.497 밀리몰) 을 넣고, 50 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 그 용액에 CpODA 2.495 g (6.491 밀리몰) 을 넣고, 실온에서 24 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온으로부터 420 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-2 에 나타낸다.
〔실시예 13〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 TFMB 3.555 g (11.101 밀리몰) 을 넣고, NMP 36.1 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하여, 균일한 용액을 얻었다. 이 용액에 CpODA 2.844 g (7.399 밀리몰) 을 서서히 첨가하고, 50 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 그 후, 170 ℃ 로 승온시키고, 톨루엔을 25 ㎖ 첨가하고, 5 시간 톨루엔을 환류시킨 후, 톨루엔을 빼내고, 실온까지 냉각하였다. 그 용액을 500 ㎖ 의 물에 적하하여, 고체의 이미드 화합물 TFMB5 (주입 모노머량으로부터 계산되는 이 이미드 화합물의 중합도 (n) 는 2 이고, 말단은 아미노기이다.) 를 석출시키고, 회수, 감압 건조하였다. 얻어진 TFMB5 1.617 g (1.173 밀리몰) 과 DABAN 0.800 g (3.520 밀리몰) 을 넣고, DMAc 를 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 20 질량％ 가 되는 양의 16.9 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 그 용액에 CpODA 1.804 g (4.693 밀리몰) 을 넣고, 실온에서 24 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 대수 점도는 0.8 ㎗/g 이었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온으로부터 420 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-2 에 나타낸다.
〔실시예 14〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 0.713 g (3.136 밀리몰) 과 TFMB 1.004 g (3.136 밀리몰) 을 넣고, DMAc 를, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 20 질량％ 가 되는 양의 16.5 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 CpODA 2.411 g (6.272 밀리몰) 을 서서히 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하였다. 그 후, 160 ℃ 로 승온시키고, 톨루엔을 25 ㎖ 첨가하고, 15 분간 톨루엔을 환류시킨 후, 톨루엔을 빼내고, 실온까지 냉각하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액 (이미드화율 : 52 ％) 을 얻었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온으로부터 420 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-2 에 나타낸다.
〔실시예 15〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 0.713 g (3.136 밀리몰) 과 TFMB 1.004 g (3.136 밀리몰) 을 넣고, DMAc 를, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 20 질량％ 가 되는 양의 16.5 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 CpODA 2.411 g (6.272 밀리몰) 을 서서히 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하였다. 그 후, 160 ℃ 로 승온시키고, 톨루엔을 25 ㎖ 첨가하고, 10 분간 톨루엔을 환류시킨 후, 톨루엔을 빼내고, 실온까지 냉각하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액 (이미드화율 : 44 ％) 을 얻었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온으로부터 420 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-2 에 나타낸다.
〔비교예 1〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 0.713 g (3.136 밀리몰) 과 TFMB 1.004 g (3.136 밀리몰) 을 넣고, DMAc 를, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 20 질량％ 가 되는 양의 16.5 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 CpODA 2.411 g (6.272 밀리몰) 을 서서히 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액 (이미드화율 : 0 ％) 을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 대수 점도는 0.2 ㎗/g 이었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온으로부터 420 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-2 에 나타낸다.
〔참고예 1〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 0.713 g (3.136 밀리몰) 과 TFMB 1.004 g (3.136 밀리몰) 을 넣고, DMAc 를, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 20 질량％ 가 되는 양의 16.5 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 CpODA 2.411 g (6.272 밀리몰) 을 서서히 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하였다. 그 후, 160 ℃ 로 승온시키고, 톨루엔을 25 ㎖ 첨가하고, 30 분간 톨루엔을 환류시키면, 석출물이 확인되었다. 그 후, 실온까지 냉각하였지만, 석출물은 더 증가해, 균일한 바니시는 얻어지지 않았다.
〔실시예 16〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 CpODA 4.502 g (11.711 밀리몰) 을 넣고, DMAc 를, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 20 질량％ 가 되는 양의 29.3 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 1 시간 교반하여, 균일한 용액을 얻었다. 이 용액에 TFMB 1.500 g (4.684 밀리몰) 을 서서히 첨가하고, 50 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 그 후, 160 ℃ 로 승온시키고, 톨루엔을 25 ㎖ 첨가하고, 3 시간 톨루엔을 환류시킨 후, 톨루엔을 빼내고, 실온까지 냉각하여, 이미드 화합물을 포함하는 용액을 얻었다. 주입 모노머량으로부터 계산되는 이 이미드 화합물의 중합도 (n) 는 1 이고, 말단은 산 무수물기이다. 그 용액에 DABAN 1.065 g (4.684 밀리몰) 과 PPD 0.253 g (2.342 밀리몰) 을 넣고, 실온에서 24 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온으로부터 420 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-3 에 나타낸다.
〔실시예 17〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 CpODA 4.502 g (11.711 밀리몰) 을 넣고, DMAc 를, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 20 질량％ 가 되는 양의 29.3 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 1 시간 교반하여, 균일한 용액을 얻었다. 이 용액에 TFMB 1.500 g (4.684 밀리몰) 과 PPD 0.253 g (2.342 밀리몰) 을 서서히 첨가하고, 50 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 그 후, 160 ℃ 로 승온시키고, 톨루엔을 25 ㎖ 첨가하고, 3 시간 톨루엔을 환류시킨 후, 톨루엔을 빼내고, 실온까지 냉각하여, 이미드 화합물을 포함하는 용액을 얻었다. 주입 모노머량으로부터 계산되는 이 이미드 화합물의 중합도 (n) 는 1 이고, 말단은 산 무수물기이다. 그 용액에 DABAN 1.065 g (4.684 밀리몰) 을 넣고, 실온에서 24 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온으로부터 420 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-3 에 나타낸다.
〔비교예 2〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 0.355 g (1.561 밀리몰) 과 TFMB 0.50 g (1.561 밀리몰) 과 PPD 0.084 g (0.781 밀리몰) 을 넣고, DMAc 를, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 20 질량％ 가 되는 양의 9.8 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 CpODA 1.500 g (3.903 밀리몰) 을 서서히 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액 (이미드화율 : 0 ％) 을 얻었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온으로부터 420 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-3 에 나타낸다.
〔실시예 18〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 TFMB 1.500 g (4.684 밀리몰) 을 넣고, DMAc 를, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 20 질량％ 가 되는 양의 21.6 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 DNDAxx 1.239 g (4.099 밀리몰) 을 서서히 첨가하고, 50 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 그 후, 160 ℃ 로 승온시키고, 톨루엔을 25 ㎖ 첨가하고, 3 시간 톨루엔을 환류시킨 후, 톨루엔을 빼내고, 실온까지 냉각하여, 이미드 화합물을 포함하는 용액을 얻었다. 주입 모노머량으로부터 계산되는 이 이미드 화합물의 중합도 (n) 는 7 이고, 말단은 아미노기이다. 그 용액에 DABAN 1.065 g (4.684 밀리몰) 을 넣고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 DNDAxx 1.593 g (5.270 밀리몰) 을 넣고, 실온에서 24 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온으로부터 430 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-3 에 나타낸다.
〔실시예 19〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 TFMB 1.50 g (4.684 밀리몰) 을 넣고, DMAc 를, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 20 질량％ 가 되는 양의 21.6 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 DNDAxx 1.388 g (4.591 밀리몰) 을 서서히 첨가하고, 50 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 그 후, 160 ℃ 로 승온시키고, 톨루엔을 25 ㎖ 첨가하고, 3 시간 톨루엔을 환류시킨 후, 톨루엔을 빼내고, 실온까지 냉각하여, 이미드 화합물을 포함하는 용액을 얻었다. 주입 모노머량으로부터 계산되는 이 이미드 화합물의 중합도 (n) 는 49 이고, 말단은 아미노기이다. 그 용액에 DABAN 1.065 g (4.684 밀리몰) 을 넣고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 DNDAxx 1.444 g (4.778 밀리몰) 을 넣고, 실온에서 24 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온으로부터 430 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-3 에 나타낸다.
〔실시예 20〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DNDAxx 3.776 g (12.491 밀리몰) 을 넣고, DMAc 를, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 20 질량％ 가 되는 양의 28.8 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 1 시간 교반하여, 균일한 용액을 얻었다. 이 용액에 TFMB 2.000 g (6.246 밀리몰) 과 DABAN 0.568 g (2.498 밀리몰) 을 서서히 첨가하고, 50 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 그 후, 160 ℃ 로 승온시키고, 톨루엔을 25 ㎖ 첨가하고, 3 시간 톨루엔을 환류시킨 후, 톨루엔을 빼내고, 실온까지 냉각하여, 이미드 화합물을 포함하는 용액을 얻었다. 주입 모노머량으로부터 계산되는 이 이미드 화합물의 중합도 (n) 는 1 이고, 말단은 산 무수물기이다. 그 용액에 DABAN 0.852 g (3.747 밀리몰) 을 넣고, 실온에서 24 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 대수 점도는 0.8 ㎗/g 이었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온으로부터 430 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-3 에 나타낸다.
〔비교예 3〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 0.800 g (3.520 밀리몰) 과 TFMB 1.127 g (3.520 밀리몰) 을 넣고, DMAc 를, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 20 질량％ 가 되는 양의 16.6 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 DNDAxx 2.128 g (7.040 밀리몰) 을 서서히 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액 (이미드화율 : 0 ％) 을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 대수 점도는 0.6 ㎗/g 이었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온으로부터 430 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-3 에 나타낸다.
〔실시예 21〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DNDAxx 1.773 g (5.867 밀리몰) 을 넣고, DMAc 를, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 15 질량％ 가 되는 양의 15.6 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 1 시간 교반하여, 균일한 용액을 얻었다. 이 용액에 DABAN 0.400 g (1.760 밀리몰) 을 서서히 첨가하고, 50 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 그 후, 160 ℃ 로 승온시키고, 톨루엔을 25 ㎖ 첨가하고, 3 시간 톨루엔을 환류시킨 후, 톨루엔을 빼내고, 실온까지 냉각하여, 이미드 화합물을 포함하는 용액을 얻었다. 주입 모노머량으로부터 계산되는 이 이미드 화합물의 중합도 (n) 는 1 이고, 말단은 산 무수물기이다. 그 용액에 DABAN 0.267 g (1.173 밀리몰) 과 PPD 0.317 g (2.933 밀리몰) 을 넣고, 실온에서 24 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온으로부터 430 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-4 에 나타낸다.
〔실시예 22〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DNDAxx 2.130 g (7.048 밀리몰) 을 넣고, DMAc 를, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 10 질량％ 가 되는 양의 29.8 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 1 시간 교반하여, 균일한 용액을 얻었다. 이 용액에 DABAN 0.801 g (3.524 밀리몰) 을 서서히 첨가하고, 50 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 그 후, 160 ℃ 로 승온시키고, 톨루엔을 25 ㎖ 첨가하고, 3 시간 톨루엔을 환류시킨 후, 톨루엔을 빼내고, 실온까지 냉각하여, 이미드 화합물을 포함하는 용액을 얻었다. 주입 모노머량으로부터 계산되는 이 이미드 화합물의 중합도 (n) 는 1 이고, 말단은 산 무수물기이다. 그 용액에 PPD 0.381 g (3.524 밀리몰) 을 넣고, 실온에서 24 시간 교반하였다. 이 용액을 감압 농축하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온으로부터 430 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-4 에 나타낸다.
〔실시예 23〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 1.400 g (6.160 밀리몰) 과 PPD 0.666 g (6.160 밀리몰) 을 넣고, DMAc 를, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 20 질량％ 가 되는 양의 23.5 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 DNDAxx 3.724 g (12.320 밀리몰) 을 서서히 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하였다. 그 후, 160 ℃ 로 승온시키고, 톨루엔을 25 ㎖ 첨가하고, 15 분간 톨루엔을 환류시킨 후, 톨루엔을 빼내고, 실온까지 냉각하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액 (이미드화율 : 50 ％) 을 얻었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온으로부터 430 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-4 에 나타낸다.
〔실시예 24〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 1.400 g (6.160 밀리몰) 과 PPD 0.666 g (6.160 밀리몰) 을 넣고, DMAc 를, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 20 질량％ 가 되는 양의 23.5 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 DNDAxx 3.724 g (12.320 밀리몰) 을 서서히 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하였다. 그 후, 160 ℃ 로 승온시키고, 톨루엔을 25 ㎖ 첨가하고, 20 분간 톨루엔을 환류시킨 후, 톨루엔을 빼내고, 실온까지 냉각하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액 (이미드화율 : 69 ％) 을 얻었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온으로부터 430 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-4 에 나타낸다.
〔비교예 4〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 0.800 g (3.520 밀리몰) 과 PPD 0.381 g (3.520 밀리몰) 을 넣고, DMAc 를, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 20 질량％ 가 되는 양의 13.4 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 DNDAxx 2.128 g (7.040 밀리몰) 을 서서히 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액 (이미드화율 : 0 ％) 을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 대수 점도는 0.7 ㎗/g 이었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온으로부터 430 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-4 에 나타낸다.
〔비교예 5〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DNDAxx 0.798 g (2.640 밀리몰) 을 넣고, DMAc 를, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 5 질량％ 가 되는 양의 23.6 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 1 시간 교반하여, 균일한 용액을 얻었다. 이 용액에 PPD 0.029 g (0.264 밀리몰) 을 서서히 첨가하고, 50 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 그 후, 160 ℃ 로 승온시키고, 톨루엔을 25 ㎖ 첨가하고, 3 시간 톨루엔을 환류시킨 후, 톨루엔을 빼내고, 실온까지 냉각하여, 이미드 화합물을 포함하는 용액을 얻었다. 주입 모노머량으로부터 계산되는 이 이미드 화합물의 중합도 (n) 는 1 이고, 말단은 산 무수물기이다. 그 용액에 DABAN 0.300 g (1.320 밀리몰) 과 PPD 0.114 g (1.056 밀리몰) 을 넣고, 실온에서 24 시간 교반하였다. 이 용액을 감압 농축해, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온으로부터 430 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-4 에 나타낸다.
〔비교예 6〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DNDAxx 2.660 g (8.800 밀리몰) 을 넣고, DMAc 를, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 15 질량％ 가 되는 양의 23.4 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 1 시간 교반하여, 균일한 용액을 얻었다. 이 용액에 DABAN 0.200 g (0.880 밀리몰) 을 서서히 첨가하고, 50 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 그 후, 160 ℃ 로 승온시키고, 톨루엔을 25 ㎖ 첨가하고, 3 시간 톨루엔을 환류시킨 후, 톨루엔을 빼내고, 실온까지 냉각하여, 이미드 화합물을 포함하는 용액을 얻었다. 주입 모노머량으로부터 계산되는 이 이미드 화합물의 중합도 (n) 는 1 이고, 말단은 산 무수물기이다. 그 용액에 DABAN 0.800 g (3.520 밀리몰) 과 PPD 0.476 g (4.400 밀리몰) 을 넣고, 실온에서 24 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 대수 점도는 0.5 ㎗/g 이었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온으로부터 430 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-4 에 나타낸다.
〔실시예 25〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 1.400 g (6.160 밀리몰) 과 PPD 0.666 g (6.160 밀리몰) 을 넣고, NMP 를, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 20 질량％ 가 되는 양의 23.5 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 DNDAxx 3.724 g (12.320 밀리몰) 을 서서히 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하였다. 그 후, 160 ℃ 로 승온시키고, 톨루엔을 25 ㎖ 첨가하고, 20 분간 톨루엔을 환류시킨 후, 톨루엔을 빼내고, 실온까지 냉각하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액 (이미드화율 : 73 ％) 을 얻었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온으로부터 430 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-4 에 나타낸다.
〔비교예 7〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 1.400 g (6.160 밀리몰) 과 PPD 0.666 g (6.160 밀리몰) 을 넣고, NMP 를, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 20 질량％ 가 되는 양의 23.5 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 DNDAxx 3.724 g (12.320 밀리몰) 을 서서히 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액 (이미드화율 : 0 ％) 을 얻었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온으로부터 430 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-4 에 나타낸다.
〔실시예 26〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DNDAxx 3.540 g (11.711 밀리몰) 을 넣고, DMAc 를, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 20 질량％ 가 되는 양의 25.4 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 1 시간 교반하여, 균일한 용액을 얻었다. 이 용액에 TFMB 1.500 g (4.684 밀리몰) 을 서서히 첨가하고, 50 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 그 후, 160 ℃ 로 승온시키고, 톨루엔을 25 ㎖ 첨가하고, 3 시간 톨루엔을 환류시킨 후, 톨루엔을 빼내고, 실온까지 냉각하여, 이미드 화합물을 포함하는 용액을 얻었다. 주입 모노머량으로부터 계산되는 이 이미드 화합물의 중합도 (n) 는 1 이고, 말단은 산 무수물기이다. 그 용액에 DABAN 1.065 g (4.684 밀리몰) 과 PPD 0.253 g (2.342 밀리몰) 을 넣고, 실온에서 24 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온으로부터 430 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-5 에 나타낸다.
〔실시예 27〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DNDAxx 5.542 g (18.334 밀리몰) 을 넣고, DMAc 를, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 20 질량％ 가 되는 양의 36.7 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 1 시간 교반하여, 균일한 용액을 얻었다. 이 용액에 TFMB 1.174 g (3.667 밀리몰) 과 DABAN 0.500 g (2.200 밀리몰) 을 서서히 첨가하고, 50 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 그 후, 160 ℃ 로 승온시키고, 톨루엔을 25 ㎖ 첨가하고, 3 시간 톨루엔을 환류시킨 후, 톨루엔을 빼내고, 실온까지 냉각하여, 이미드 화합물을 포함하는 용액을 얻었다. 주입 모노머량으로부터 계산되는 이 이미드 화합물의 중합도 (n) 는 1 이고, 말단은 산 무수물기이다. 그 용액에 DABAN 1.167 g (5.133 밀리몰) 과 PPD 0.793 g (7.333 밀리몰) 을 넣고, 실온에서 24 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 대수 점도는 0.6 ㎗/g 이었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온으로부터 430 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-5 에 나타낸다.
〔실시예 28〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 TFMB 1.409 g (4.400 밀리몰) 과 DABAN 1.000 g (4.400 밀리몰) 을 넣고, DMAc 를, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 20 질량％ 가 되는 양의 40.0 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 DNDAxx 2.657 g (8.791 밀리몰) 을 서서히 첨가하고, 50 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 그 후, 160 ℃ 로 승온시키고, 톨루엔을 25 ㎖ 첨가하고, 3 시간 톨루엔을 환류시킨 후, 톨루엔을 빼내고, 실온까지 냉각하여, 이미드 화합물을 포함하는 용액을 얻었다. 주입 모노머량으로부터 계산되는 이 이미드 화합물의 중합도 (n) 는 999 이고, 말단은 아미노기이다. 그 용액에 DABAN 1.000 g (4.400 밀리몰) 과 PPD 0.952 g (8.800 밀리몰) 을 넣고, 실온에서 5 시간 교반하고, DNDAxx 3.993 g (13.209 밀리몰) 실온에서 24 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 대수 점도는 0.7 ㎗/g 이었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온으로부터 430 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-5 에 나타낸다.
〔실시예 29〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DNDAxx 3.325 g (11.000 밀리몰) 을 넣고, DMAc 를, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 20 질량％ 가 되는 양의 21.3 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 FDA 0.383 g (1.100 밀리몰) 을 서서히 첨가하고, 50 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 그 후, 160 ℃ 로 승온시키고, 톨루엔을 25 ㎖ 첨가하고, 3 시간 톨루엔을 환류시킨 후, 톨루엔을 빼내고, 50 ℃ 까지 냉각하였다. 그 용액에 DABAN 1.000 g (4.400 밀리몰) 과 PPD 0.595 g (5.500 밀리몰) 을 넣고, 50 ℃ 에서 10 시간 교반하였다. 그 후, 160 ℃ 로 승온시키고, 톨루엔을 25 ㎖ 첨가하고, 15 분간 톨루엔을 환류시킨 후, 톨루엔을 빼내고, 실온까지 냉각하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 대수 점도는 0.7 ㎗/g 이었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온으로부터 450 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-5 에 나타낸다.
〔실시예 30〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 TFMB 3.032 g (9.468 밀리몰) 을 넣고, NMP 를, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 15 질량％ 가 되는 양의 32.27 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 s-BPDA 2.786 g (9.468 밀리몰) 을 서서히 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하였다. 그 후, 160 ℃ 로 승온시키고, 톨루엔을 25 ㎖ 첨가하고, 15 분간 톨루엔을 환류시킨 후, 톨루엔을 빼내고, 실온까지 냉각하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액 (이미드화율 : 50 ％) 을 얻었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온으로부터 410 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-5 에 나타낸다.
〔비교예 8〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 TFMB 3.032 g (9.468 밀리몰) 을 넣고, NMP 를, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 15 질량％ 가 되는 양의 32.27 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 s-BPDA 2.786 g (9.468 밀리몰) 을 서서히 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액 (이미드화율 : 0 ％) 을 얻었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온으로부터 410 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-5 에 나타낸다.
〔실시예 31〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 TFMB 2.000 g (6.246 밀리몰) 과 DABAN 1.419 g (6.246 밀리몰) 을 넣고, NMP 를, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 20 질량％ 가 되는 양의 29.18 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 ODPA 3.875 g (12.491 밀리몰) 을 서서히 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하였다. 그 후, 160 ℃ 로 승온시키고, 톨루엔을 25 ㎖ 첨가하고, 15 분간 톨루엔을 환류시킨 후, 톨루엔을 빼내고, 실온까지 냉각하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 (이미드화율 : 47 ％) 용액을 얻었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온으로부터 410 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-5 에 나타낸다.
〔비교예 9〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 TFMB 2.000 g (6.246 밀리몰) 과 DABAN 1.419 g (6.246 밀리몰) 을 넣고, NMP 를, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 20 질량％ 가 되는 양의 29.18 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 ODPA 3.875 g (12.491 밀리몰) 을 서서히 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액 (이미드화율 : 0 ％) 을 얻었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온으로부터 410 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-5 에 나타낸다.
〔실시예 32〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 1.818 g (8.000 밀리몰) 과 PPD 1.108 g (1.000 밀리몰) 과 BAPB 0.368 g (1.000 밀리몰) 을 넣고, NMP 를, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 20 질량％ 가 되는 양의 21.27 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 DNDAxx 3.023 g (10.000 밀리몰) 을 서서히 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하였다. 그 후, 160 ℃ 로 승온시키고, 톨루엔을 25 ㎖ 첨가하고, 15 분간 톨루엔을 환류시킨 후, 톨루엔을 빼내고, 실온까지 냉각하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 (이미드화율 : 43 ％) 용액을 얻었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온으로부터 430 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-6 에 나타낸다.
〔비교예 10〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 1.818 g (8.000 밀리몰) 과 PPD 1.108 g (1.000 밀리몰) 과 BAPB 0.368 g (1.000 밀리몰) 을 넣고, NMP 를, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 20 질량％ 가 되는 양의 21.27 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 DNDAxx 3.023 g (10.000 밀리몰) 을 서서히 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액 (이미드화율 : 0 ％) 을 얻었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온으로부터 430 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-6 에 나타낸다.
〔실시예 33〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 1.591 g (7.000 밀리몰) 과 PPD 1.108 g (1.000 밀리몰) 과 BAPB 0.737 g (2.000 밀리몰) 을 넣고, NMP 를, 주입 모노머 총 질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 20 질량％ 가 되는 양의 21.83 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 DNDAxx 3.023 g (10.000 밀리몰) 을 서서히 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하였다. 그 후, 160 ℃ 로 승온시키고, 톨루엔을 25 ㎖ 첨가하고, 15 분간 톨루엔을 환류시킨 후, 톨루엔을 빼내고, 실온까지 냉각하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 (이미드화율 : 35 ％) 용액을 얻었다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온으로부터 430 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-6 에 나타낸다.
[표 2-1]
Figure 112016008061769-pct00009
[표 2-2]
Figure 112016008061769-pct00010
[표 2-3]
Figure 112016008061769-pct00011
[표 2-4]
Figure 112016008061769-pct00012
[표 2-5]
Figure 112016008061769-pct00013
[표 2-6]
Figure 112016008061769-pct00014
산업상 이용가능성
본 발명에 의해, 열 이미드화에 의해 제조되고, 연신 조작을 실시하는 일 없이 선열팽창 계수가 낮은 폴리이미드가 얻어지는 폴리이미드 전구체를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의해, 선열팽창 계수가 낮고, 내열성, 내용제성, 기계적 특성도 우수한 폴리이미드, 나아가서는 투명성도 우수한 폴리이미드가 얻어지는 폴리이미드 전구체를 제공할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드는, 고온까지 저선열팽창 계수여서 미세한 회로의 형성이 용이하고, TAB 용 필름, 전기·전자 부품용 기판, 배선 기판으로서 바람직하게 사용할 수 있고, 또 전기·전자 부품용 절연막이나 보호막으로서도 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 테트라카르복실산 성분으로서 지환식 테트라카르복실산 성분을 사용한 본 발명의 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드는, 투명성이 높고, 또한 고온까지 저선열팽창 계수여서 미세한 회로의 형성이 용이하고, 특히 디스플레이 용도 등의 기판을 형성하기 위해서 바람직하게 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 본 실시형태의 폴리이미드 필름은, 디스플레이 용도 등의 무색 투명하고 미세한 회로 형성 가능한 투명 기판으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위와, 하기 화학식 (2) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지고,
    하기 화학식 (2) 로 나타내는 반복 단위의 함유량이, 전체 반복 단위에 대하여, 30 몰％ 이상 90 몰％ 이하이고,
    하기 화학식 (1) 및 하기 화학식 (2) 중의 B 의 합계량의 50 몰％ 이상이, 하기 화학식 (3) 으로 나타내는 2 가의 기, 및/또는 하기 화학식 (4) 로 나타내는 2 가의 기의 2 종 이상이고,
    하기 화학식 (1) 및/또는 하기 화학식 (2) 중의 B 의 적어도 일부가, 하기 화학식 (6-1) 또는 (6-2) 로 나타내는 2 가의 기이고,
    열 이미드화에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
    [화학식 1]
    Figure 112016008220463-pct00022

    (식 중, A 는, 지환식 테트라카르복실산으로부터 카르복실기를 제거한 4 가의 기이고, B 는, 디아민으로부터 아미노기를 제거한 2 가의 기이며, 단 각 반복 단위에 포함되는 A 및 B 는, 동일해도 되고 상이해도 된다. X1, X2 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 탄소수 3 ∼ 9 의 알킬실릴기이다.)
    [화학식 2]
    Figure 112016008220463-pct00023

    [화학식 3]
    Figure 112016008220463-pct00024

    (식 중, m1 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, n1 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. V1, U1, T1 은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종을 나타내고, Z1, W1 은 각각 독립적으로 직접 결합, 또는 식 : -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO- 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종을 나타낸다.)
    [화학식 3-1]
    Figure 112016008220463-pct00025
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 (1) 및 상기 화학식 (2) 중의 A 가, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜탄온-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 또는 (4arH,8acH)-데카하이드로-1t,4t:5c,8c-디메타노나프탈렌-2t,3t,6c,7c-테트라카르복실산으로부터 카르복실기를 제거한 4 가의 기의 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 (5) 로 나타내는 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
    [화학식 4]
    Figure 112016009566782-pct00026

    (식 중, A 및 B 는 상기와 동의이고, n 은 1 ∼ 1000 의 정수이다.)
  5. 제 1 항에 기재된 폴리이미드 전구체를 포함하는 바니시.
  6. 제 5 항에 있어서,
    화학 이미드화제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 바니시.
  7. 제 1 항에 기재된 폴리이미드 전구체를 제조하는 방법으로서,
    화학 이미드화제를 포함하지 않는 용매 중에서, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 100 ℃ 이상으로 가열하여 열적으로 반응시켜, 상기 화학식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 가용성의 이미드 화합물을 포함하는 반응 용액을 얻는 공정과,
    얻어진 반응 용액에, 테트라카르복실산 성분 및/또는 디아민 성분을 첨가하고, 100 ℃ 미만의 이미드화를 억제하는 조건하에서 반응을 실시하여, 제 1 항에 기재된 폴리이미드 전구체를 얻는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 기재된 폴리이미드 전구체를 제조하는 방법으로서,
    화학 이미드화제를 포함하지 않는 용매 중에서, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 100 ℃ 이상으로 가열하여 열적으로 반응시켜, 상기 화학식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 가용성의 이미드 화합물을 포함하는 반응 용액을 얻는 공정과,
    얻어진 반응 용액으로부터, 상기 화학식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 이미드 화합물을 단리하는 공정과,
    화학 이미드화제를 포함하지 않는 용매에, 단리한 상기 화학식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 이미드 화합물과, 테트라카르복실산 성분 및/또는 디아민 성분을 첨가하고, 100 ℃ 미만의 이미드화를 억제하는 조건하에서 반응을 실시하여, 제 1 항에 기재된 폴리이미드 전구체를 얻는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 기재된 폴리이미드 전구체를 제조하는 방법으로서,
    화학 이미드화제를 포함하지 않는 용매 중에서, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 100 ℃ 미만의 이미드화를 억제하는 조건하에서 반응시켜, 상기 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 (폴리)아믹산 화합물을 포함하는 반응 용액을 얻는 공정과,
    상기 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 (폴리)아믹산 화합물을 포함하는 반응 용액을 100 ℃ 이상으로 가열하여 열적으로 반응시켜, 상기 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위의 일부를 상기 화학식 (2) 로 나타내는 반복 단위로 변환해, 제 1 항에 기재된 폴리이미드 전구체를 얻는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항에 기재된 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드.
  11. 제 5 항에 기재된 바니시를 가열 처리하여 얻어지는 폴리이미드.
  12. 제 5 항에 기재된 바니시를 가열 처리하여 얻어지는 폴리이미드 필름.
  13. 제 10 항에 기재된 폴리이미드를 포함하는 TAB 용 필름.
  14. 제 10 항에 기재된 폴리이미드를 포함하는 전기·전자 부품용 기판, 배선 기판, 디스플레이용 기판, 터치 패널용 기판, 또는 태양전지용 기판.
  15. 제 10 항에 기재된 폴리이미드를 포함하는 전기·전자 부품용 절연막 또는 전기·전자 부품용 보호막.
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