JP2002069179A - 可溶性、透明なポリイミドおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性を有し、かつ有機溶媒に可溶で加工
性、透明性に優れたポリイミドを提供することを目的と
して鋭意検討した結果、多数の異性体混合物から特定の
異性体を単離して、有機溶媒に可溶なポリイミドを提供
する。 【解決手段】 一般式（１） 【化１】 （ただし、Ｒは芳香族ジアミン残基または脂環式ジアミ
ン残基である。）で表される繰り返し単位を有する可溶
性、透明なポリイミド。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なポリイミドに
関する。さらに詳しくは有機溶媒に可溶で成形加工性に
優れ、さらに耐熱性、透明性に優れたものであり、多層
基板用の接着剤、液晶配向膜、カラ−フィルタ−保護膜
などのコ−ティング用途などに使用されるポリイミドお
よびその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、テトラカルボン酸ジ無水物とジ
アミンの反応から得られるポリイミドは耐熱性、機械的
強度、電気特性、耐溶剤性に優れるため、電気電子産業
分野に広く用いられている。 しかし、多くの全芳香族
ポリイミドは一般に有機溶媒への溶解性が悪いので、通
常は前駆体であるポリアミック酸溶液を塗布し、高温加
熱により脱水閉環させることでポリイミドとしている。
そのため、加工性の点において必ずしも優れているとは
いえず、用途が限定されている。また、全芳香族ポリイ
ミドは一般に黄色に着色しているため、透明性を要求さ
れる分野では用途が限定される。

【０００３】このような欠点を改良するため、種々の脂
環式テトラカルボン酸ジ無水物を用いたポリイミドが開
発されている。たとえば、特開平７‐３０４８６８号、
特開平７‐３０４８７０号、特開平１０‐３１０６４０
号、特開平１１‐６０７３２号、特開平１１‐１８１０
９０号、特開２０００‐１６１４号、特許２５１９０４
０号、特許２６６６４５７号、特許２８４１２６号、特
許２８４３３３３号や、J．Pｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ
Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ．１１，２３７（１９
９８）、Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍ．Ｐｏｌｙｍ．１
１、２５５（１９９９）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌ
ｅ、３２、４９３３（１９９９）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅ
ｃｕｌｅ、３２、６４００（１９９９）などが知られて
いる。

【０００４】ビフェニル‐３，３’４，４’‐テトラカ
ルボン酸テトラメチルを水素還元して誘導したジシクロ
ヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸ジ無水
物についてのポリイミドも特開平７‐２１５９１２号、
特開平８‐３２５１９６号、特開平８‐３２５２０１号
の各公報などに報告されている。

【０００５】しかし、ジシクロヘキシル‐３，３’４，
４’‐テトラカルボン酸ジ無水物には多数の立体異性体
が可能であるにもかかわらず、これらの報告では、混合
物のジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカル
ボン酸ジ無水物を使用している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、耐熱性
を有し、かつ有機溶媒に可溶で加工性、透明性に優れた
ポリイミドを提供することを目的として鋭意検討した結
果、多数の異性体混合物から特定の異性体を単離して、
有機溶媒に可溶なポリイミドを見出し、本発明を完成す
るに至った。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（１）

【化４】 （ただし、Ｒは芳香族ジアミン残基または脂環式ジアミ
ン残基である。）で表される繰り返し単位を有する可溶
性、透明なポリイミドに関する。

【０００８】また、本発明は、下記の式（２）

【化５】

【０００９】で表わされる（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’
Ｓ，４Ｒ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，
４’‐テトラカルボン酸ジ無水物（以下、ｔｒａｎｓ‐
ＤＣＤＡ‐１と略記することもある。）および下記の式
（３） Ｈ₂Ｎ−Ｒ−ＮＨ₂ （ただし、Ｒは芳香族ジアミン残基または脂環式ジアミ
ン残基である。）で表わされるジアミン化合物を重合、
イミド化させる下記の一般式（１）

【００１０】

【化６】 で表される繰り返し単位を有する可溶性、透明なポリイ
ミドの製造法に関する。

【００１１】本発明における前記のｔｒａｎ−テトラカ
ルボン酸ジ無水物は、（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，
４Ｒ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’
‐テトラカルボン酸ジ無水物であり、すでに特願２００
０−２０９４７９号として特許出願した。

【００１２】例えば、（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，
４Ｒ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’
‐テトラカルボン酸テトラメチルを加水分解して、（１
Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｓ）‐ジシクロ
ヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸に変換
し、これを無水化して、（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’
Ｓ，４Ｒ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，
４’‐テトラカルボン酸ジ無水物を得ることができる。

【００１３】そして、この出発原料である（１Ｒ，１’
Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル
‐３，３’４，４’‐テトラメチル（ｔｒａｎｓ‐ＤＣ
ＴＭ‐１と略記）の製法、確認については、すでに特願
２０００−１９１０５１号として特許出願している。

【００１４】本発明のポリイミドの物性、有機溶媒の可
溶性、加工性、透明性を損なわない範囲で、ｔｒａｎｓ
‐ＤＣＤＡ‐１とともに他のテトラカルボン酸ジ無水物
を混合して用いることができる。例えば、３，３’，
４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物、２，
３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水
物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プ
ロパンジ無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシ
フェニル）プロパンジ無水物、２，２−ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロプロパンジ無水物、２，２−ビス（２，３
−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロプロパンジ無水物、ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）スルホンジ無水物、ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）エーテルジ無水物、ビス（２，
３−ジカルボキシフェニル）エーテルジ無水物、３，
３’，４、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無
水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸ジ無水物、４，４−（ｐ−フェニレンジオキシ）
ジフタル酸ジ無水物、４，４−（ｍ−フェニレンジオキ
シ）ジフタル酸ジ無水物、ピロメリット酸ジ無水物、
１，２，５，６−ナフタレンジカルボン酸ジ無水物、
１，４，５，８−ナフタレンジカルボン酸ジ無水物、
２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸ジ無水物、
１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸ジ無水物、
３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジ無水
物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸ジ
無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボ
ン酸ジ無水物、エチレンテトラカルボン酸ジ無水物、ブ
タンテトラカルボン酸ジ無水物、シクロペンタンテトラ
カルボン酸ジ無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸
ジ無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）エタンジ無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェ
ニル）メタンジ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）メタンジ無水物などが挙げられる。これらの他
のテトラカルボン酸ジ無水物の割合はテトラ酸成分中５
０モル％未満であることが好ましい。

【００１５】本発明のポリイミドを構成する前記一般式
（３）で示されるジアミン成分としては、メタフェニレ
ンジアミン、パラフェニレンジアミン、ジアミノジフェ
ニルエ−テル、ジアミノジフェニルメタン、ジクロロベ
ンジジン、ジメチルベンジジン、ジメトキシベンジジ
ン、ジアミノジフェニルスルフィド、ジアミノジフェニ
ルスルホキシド、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミ
ノベンゾフェノン、２，２−ビス（３−アミノフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３
−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エ−テ
ル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エ
−テルなどの芳香族ジアミンが挙げられる。

【００１６】また、前記の一般式（３）で示されるジア
ミン成分として、ジアミノメタン、ジアミノエタン、ジ
アミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、
ジアミノヘキサン、ジアミノヘプタン、ジアミノオクタ
ン、ジアミノノナン、ジアミノデカン、ジアミノウンデ
カン、ジアミノドデカン、ジアミノシクロプロパン、ビ
ス（アミノメチル）シクロプロパン、ジアミノシクロブ
タン、ジアミノシクロペンタン、ジアミノシクロヘキサ
ン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビシクロヘ
キシルジアミン、２，２−ビス（３−アミノシクロヘキ
シル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキ
シル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロ
ヘキシル）メタン、 キシリレンジアミン、などが挙げ
られる。これらのジアミンは、単独あるいは二種以上混
合して用いることができる。

【００１７】上記テトラカルボン酸ジ無水物成分とジア
ミン成分の使用量は、テトラカルボン酸ジ無水物成分に
対して、ジアミン成分をモル比で０．８５〜１．１５の
範囲内で用いることができる。この範囲外でポリイミド
を製造した場合には、得られたポリイミドの機械的強度
が著しく低下する。特に０．９〜１．０の範囲内でポリ
イミドを製造することが望ましい。このとき、得られる
ポリイミドの対数粘度（ηｉｎｈ）は０．４〜２．０の
範囲内にあるのが望ましい。より好ましくは、０．５〜
１．５の範囲内である。０．４以下であると、得られる
ポリイミドの機械的強度が著しく低下する。また、２．
０以上であると、フィルム化が困難となる。

【００１８】また、ポリイミドを製造する際にジカルボ
ン酸無水物を混合して用いることができる。使用される
ジカルボン酸無水物としては、サクシン酸無水物、１，
２−シクロペンタンジカルボン酸無水物、１，２−シク
ロヘキサンジカルボン酸無水物、無水フタル酸、２，３
−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾ
フェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフ
ェニルフェニルエーテル無水物、３，４−ジカルボキシ
フェニルフェニルエーテル無水物、２，３−ビフェニル
ジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸
無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホ
ン無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスル
ホン無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルス
ルフィド無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニ
ルスルフィド無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸
無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，
８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラ
センジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカル
ボン酸無水物、１，９−アントラセンジカルボン酸無水
物などが挙げられる。これらのジカルボン酸無水物は、
単独あるいは二種以上混合して用いることができる。ま
た、これらのジカルボン酸無水物は、使用するテトラカ
ルボン酸二無水物に対して０．１〜５モル％であること
が好ましい。５モル％以上使用した場合には、生成する
ポリイミドの機械的強度が著しく低下する。より好まし
くは、０．１〜１モル％の範囲内である。

【００１９】また、ポリイミドを製造する際にモノアミ
ンを混合して用いることができる。使用されるモノアミ
ンとしては、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシ
ルアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミ
ン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シ
クロヘプチルアミン、シクロオクチルアミン、シクロノ
ニルアミン、シクロデシルアミン、シクロウンデシルア
ミン、シクロドデシルアミン、アミノビシクロヘキサ
ン、アニリン、トルイジン、キシリジン、クロロアニリ
ン、ブロモアニリン、ニトロアニリン、アニシジン、フ
ェネチジン、アミノベンヅアルデヒド、アミノベンゾト
リフルオリド、アミノベンゾニトリル、アミノビフェニ
ル、アミノフェニルフェニルエ−テル、アミノベンゾフ
ェノン、アミノフェニルフェニルスルフィド、アミノフ
ェニルフェニルスルホン、ナフチルアミン、 アミノア
ントラセン、などが挙げられる。これらのモノアミン
は、単独あるいは二種以上混合して用いることができ
る。また、これらのモノアミンは、使用するジアミン成
分に対して０．１〜５モル％であることが好ましい。５
モル％以上使用した場合には、生成するポリイミドの機
械的強度が著しく低下する。より好ましくは、０．１〜
１モル％の範囲内である。

【００２０】これらのテトラカルボン酸ジ無水物とジア
ミンからポリイミドを製造する手段に特に制限はない。
例えば、（ａ１）テトラカルボン酸ジ無水物とジアミン
を有機溶媒中で重合させて，加熱脱水、イミド化する方
法、（ａ２）テトラカルボン酸ジ無水物とジアミンを縮
合触媒存在下の有機溶媒中で重合させて，化学閉環、イ
ミド化する方法、などの公知の手法を用いることができ
る。

【００２１】この際に用いられる溶媒としては、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノン、カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタ
ム、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホ
ラン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、フェノ−ル、クレゾ−ル、キシレノ−ル、クロロフ
ェノ−ル、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−
ル、トリエチレングリコ−ル、グライム、ジグライム、
トリグライムなどが挙げられる。これらの溶媒は単独あ
るいは二種以上混合して用いることができる。溶媒の使
用量に特に制限はないが、生成するポリイミドの含量が
５〜３０重量％以下とするのが望ましい。

【００２２】このイミド化に際して、温度が高すぎると
ｔｒａｎｓ配置が変化して、他の異性体へ変わることが
ある。従って、反応温度の制御には特に、注意を払う必
要がある。一般に、反応温度を−３０〜６０℃、好適に
は室温〜６０℃で行う。このとき、アミック酸が合成で
きる。化学閉環により、イミド化を行う際には、室温か
ら６０℃程度の温度範囲内で行い、無水酢酸、トリフル
オロ酢酸無水物およびピリジン、ピコリン、イミダゾ−
ル、キノリン、トリエチルアミンなどの添加のもとに行
う。また、イミド化は通常常圧で行うが、加圧下、もし
くは減圧下で行うこともできる。反応時間は、１〜２０
０時間である。通常、約８時間位で終了する。しかし、
一旦イミド環が形成された後は構造の変化はなく、安定
である。従って、イミド化は熱イミド化よりも化学イミ
ド化の方がよい。

【００２３】このようにして得られたポリイミド溶液
は、そのまま使用することもできるし、あるいは貧溶媒
中に投じて析出させてもよい。このとき用いられる貧溶
媒としては、メタノ−ル、エタノ−ル、アセトン、トル
エン、キシレン、ジオキサン、テトラヒドロフランなど
の溶媒が挙げられる。これら貧溶媒の使用量に特に制限
はないが、イミド化に使用した溶媒量の５〜１００倍程
度が好ましい。より好ましくは、２０〜５０倍程度であ
る。イミド化に使用した溶媒量の５倍以内の貧溶媒でポ
リイミドを析出させた場合には、析出したポリイミド粉
末から溶媒が完全に除去されない。析出したポリイミド
粉末は、ロ過、洗浄、乾燥を行う。

【００２４】ポリイミド溶液あるいはポリイミド粉末か
ら、ポリイミド成形体を製造する方法に特に制限はな
い。例えば、（ｂ１）ポリイミド溶液の流延塗布による
フィルムの製造、（ｂ２）プレス成形によるフィルムお
よびシ−トの製造、（ｂ３）押出し成形によるフィルム
およびシ−トの製造、（ｂ４）射出成形による成形体の
製造、など公知の製造法が適用できる。流延塗布により
ポリイミドフィルムを作製するとき、（ｃ１）得られた
ポリイミド粉末を再び溶媒に溶解させ、ガラス板等の平
滑な表面に塗布し、溶媒を蒸発させてフィルムを得る方
法、（ｃ２）ポリイミド前駆体であるポリアミド酸溶液
をガラス板等の平滑な表面に塗布し、溶媒を蒸発させて
イミド化させてフィルムを得る方法、（ｃ３）ポリイミ
ド製造の際のポリイミド溶液を、そのままガラス板等の
平滑な表面に塗布し、溶媒を蒸発させてフィルムを得る
方法、などの公知の方法を用いることができる。

【００２５】このとき用いられる溶媒は、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノン、カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジ
メチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、
テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、フェ
ノ−ル、クレゾ−ル、キシレノ−ル、クロロフェノ−
ル、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリ
エチレングリコ−ル、グライム、ジグライム、トリグラ
イムなどが挙げられる。これらの溶媒は単独あるいは二
種以上混合して用いられる。溶媒の使用量に特に制限は
ないが、作業上の見地から、生成するポリイミドが１０
〜２５重量％とするのが望ましい。

【００２６】これらのド−プをガラス板等の平滑な表面
に流延塗布して薄膜として、室温から徐々に加熱するこ
とにより、ポリイミドフィルムを得ることができる。こ
の時の加熱温度に特に制限はないが、３００℃までで十
分である。また、このポリイミドフィルムの製造は、通
常常圧で行われるが、減圧下で行ってもかまわない。こ
のようにして得たポリイミドは有機溶媒に可溶で成形加
工性に優れ、さらに耐熱性，透明性に優れたものであ
り、多層基板用の接着剤、液晶配向膜、カラ−フィルタ
−保護膜などのコ−ティング用途などに使用される。得
られたポリイミドフィルムは、引張強度が９００〜１４
００ｋｇ／ｃｍ²と十分高く、実用に供しうる。

【００２７】

【実施例】以下、実施例により、本発明のポリイミドの
製造およびそのフィルムの製造法について詳細に説明す
る。以下の各例において、対数粘度（ηｉｎｈ）、ガラ
ス転移温度（Ｔｇ）、５％重量減少温度（Ｔｄ⁵）、お
よび機械的強度についての評価は、次のように行った。
得られたポリアミック酸およびポリイミドの対数粘度
（ηｉｎｈ）は３０℃の０．５ｇ／ｄＬのＤＭＡｃ溶液
において、下記式により求めた。

【００２８】ηｉｎｈ＝［ｌｎ（Ｔ₁／Ｔ₀）］／Ｃ Ｔ₁：溶液の落下時間（ｓｅｃ） Ｔ₀：溶媒の落下時間（ｓｅｃ） Ｃ：溶液のポリマー濃度（ｇ／ｄＬ） 容易にフィルム化できるようにηｉｎｈを０．７〜１．
５程度に制御した。フィルム化は、合成したポリイミド
粉末をＤＭＡｃまたはメタクレゾ−ルに溶解し（約１５
％）、一旦濾過した後、洗浄したガラス板上に塗布し
た。このガラス板を８０℃で１時間予熱した後、２００
℃まで２時間かけて昇温し、２００℃で１時間加熱。こ
のガラス板を水中に浸漬することによりポリイミドフィ
ルムを剥離し、強靭なフィルムを得た。このポリイミド
フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、セイコ−インス
ツルメンツ株式会社製ＳＳＣ５２００ ＲＤＳＣ２２０
Ｃにより、窒素中１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定し
た。

【００２９】得られたポリイミドフィルムの５％重量減
少温度（Ｔｄ⁵）は、セイコ−インスツルメンツ株式会
社社製ＳＳＣ５２００ ＴＧ／ＤＴＡ３２０により、窒
素中１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。得られたポ
リイミドフィルムの機械的強度は、幅４ｍｍのサンプル
を用い、オリエンテック社製ＴＥＮＳＩＬＯＮ ＡＲ６
０００シリーズ、万能引張試験機ＵＴＭ−ＩＩ−２０、
フラットタイプ自動平衡式記録計Ｒ−８４０を用い、チ
ャック間３０ｍｍ、引張速度２ｍｍ／ｍｉｎの条件で測
定した。

【００３０】¹ＨＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）は
日本電子 ＪＥＯＬ ４００Ｘ、ＤＭＳＯ−ｄ₆溶液、２
５℃にて測定。得られたポリイミドフィルムの光線透過
率は日本分光株式会社製V‐５７０型紫外可視分光光度
計を用いて測定し，３５０，４００，および５００ｎｍ
での透過率を示した。

【００３１】合成例１ ３００ｍＬ三つ口フラスコに攪拌機，還流冷却器を取り
付け、これに１０ｇのｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＭ‐１［（１
Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｓ）‐ジシクロ
ヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラ
メチル、２５．１ｍＭ］、ｎ‐ブタノ−ル１２５ｍＬを
とり、加熱溶解させた。１０％ＮａＯＨ水溶液６４ｇ
（１６１ｍＭ）を添加して、３時間還流した。その後、
リ−ビッヒ冷却器にとり換えて、水１５０ｍＬを添加し
ながら、ｎ‐ブタノ−ル、脱離したメタノ−ルおよび水
を留去した（計１６０ｍＬ）。一旦、ろ過し、濾液は１
００ｍＬであった。この水溶液に濃塩酸１４ｍＬを添加
して、ｐＨ１とすると白色沈殿が析出した。ろ過、水
洗、Ｃｌイオンを検出しなくなるまで洗浄した。１００
℃で真空乾燥して、８．４１ｇの生成物を得た（収率９
８％）。ｔｒａｎｓ‐ＤＣＴＡ‐１［（１Ｒ，１’Ｓ，
３Ｒ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐
３，３’４，４’‐テトラカルボン酸］の３．０ｇを丸
底フラスコにとり、無水酢酸１００ｍＬとともに５０℃
にて８時間加熱した（均一な溶液）。冷蔵庫で冷却して
結晶を濾過、イソプロピルエ−テル２０ｍＬで洗浄、５
０℃で真空乾燥して、２．３３ｇの生成物を得た（収率
８７％）。

【００３２】実施例１ １００ｍＬ三つ口フラスコに攪拌機、還流冷却器を取り
付け、これに１．１９７ｇのｔｒａｎｓ‐ＤＣＤＡ‐１
（３．９１ｍＭ）、０．７９０ｇ（３．９５ｍＭ）のジ
アミノジフェニルエ−テルおよびＮ−メチルピロリドン
（ＮＭＰ）１１．６０ｇを添加し，室温で７時間攪拌し
た（ηｉｎｈ＝１．４２ｄＬ／ｇ）。その後、ＮＭＰ３
０ｍＬを添加して約５％固形分濃度とし、無水酢酸５ｍ
Ｌおよびピリジン２．５ｍLを添加し、６０℃で８時間
攪拌し、一夜、室温に放置した。内容物をメタノ−ル２
００ｍLに投入し、クッキングミキサ−で粉砕した。ろ
過、メタノ−ル洗浄、６０℃で１６時間真空乾燥した。
フィルムのＴｇが２５５℃、５％重量減少温度（Ｔ
ｄ⁵）が４７９℃であった。

【００３３】ポリイミド粉末およびフィルムの¹ＨＮＭ
Ｒスペクトルを図１、図２に示す。また、シクロヘキサ
ン部を図３ａ、３ｂに示す。３，４および３’，４’位
のプロトンが２．７〜２．９ｐｐｍに観測され、これは
すべてアキシャル位にあることを示した。すなわち、ｔ
ｒａｎｓ配置が保持されている。

【００３４】実施例２〜８ ジアミノジフェニルエ−テルの代わりにジアミノジフェ
ニルメタン（実施例２）、１，４−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン（実施例３）、１，３−ビス（４−
アミノフェノキシ）ベンゼン（実施例４）、２，２−ビ
ス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
（実施例５）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］スルホン（実施例６）、ビス［４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル］エ−テル（実施例７）、メタ
フェニレンジアミン（実施例８）を用いた他は実施例１
と同様に実施した。アミック酸の対数粘度（ηｉｎ
ｈ）、ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）、５％重量
減少温度（Ｔｄ⁵）、フィルムの機械的強度およびフィ
ルムの光線透過率を測定し、結果を表１、２に示した。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】これらの表から明らかなように、実施例１
〜８によって得られたポリイミドは、ポリアミック酸の
ηｉｎｈが約０．７〜１．５、ポリイミドのＴｇが約２
１０〜２６５℃、Ｔｄ⁵が約４６５〜４８５℃であっ
た。また、フィルムは、厚みが約８〜１５μｍ、降伏強
度が約７８０〜１０６０ｋｇｆ／ｃｍ²、破断強度が約
９３０〜１４００ｋｇｆ／ｃｍ²、破断伸びが約２７〜
９０％、初期弾性率が約２８０００〜３５０００ｋｇｆ
／ｃｍ²、ＵＶ−ＶＩＳ透過率測定結果がフィルム厚み
約９〜１６μｍで３５０ｎｍにおいて約８０〜８４％、
４００ｎｍにおいて約８１〜８７％、５００ｎｍにおい
て約８５〜８９％であり、可溶性で耐熱性を有し、光透
過率が高く透明性のポリイミドフィルムであることを示
した。

【００３８】

【発明の効果】この発明は、光透過率が高く透明性、可
溶性のポリイミドおよびその製造法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例１で得られたポリイミド粉末
（１ａ）およびフィルム（１ｂ）の ¹ＨＮＭＲである。

【図２】図２は、実施例１で得られたポリイミド粉末
（１ａ）およびフィルム（１ｂ）の ¹ＨＮＭＲ（シクロ
ヘキサン部）である。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J043 PA02 PC015 PC016 QB31 RA35 SA06 SB01 TA22 TB01 UA042 UA131 UB011 UB121 UB151 UB281 UB301 VA021 VA102 XA01 XA02 XA03 XA14 XA15 ZA31 ZA32 ZB01 ZB02 ZB11 ZB25

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の一般式（１） 【化１】 （ただし、Ｒは芳香族ジアミン残基または脂環式ジアミ
   ン残基である。）で表される繰り返し単位を有する可溶
   性、透明なポリイミド。
2. 【請求項２】下記の式（２） 【化２】 で表わされる（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｒ，
   ４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テト
   ラカルボン酸ジ無水物および下記の式（３） Ｈ₂Ｎ−Ｒ−ＮＨ₂ （３） （ただし、Ｒは芳香族ジアミン残基または脂環式ジアミ
   ン残基である。）で表わされるジアミン化合物を重合、
   イミド化させることを特徴とする下記の一般式（１） 【化３】 で表される繰り返し単位を有する可溶性、透明なポリイ
   ミドの製造法。