JP2002146021A - 可溶性、透明なポリイミドおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性を有する、かつ有機溶媒に可溶で加工
性、透明性に優れた新規なポリイミドを提供する。 【解決手段】 一般式（１） 【化１】 （ただし、Ｒは芳香族ジアミン残基または脂環式ジアミ
ン残基である。）で表される繰り返し単位を有するポリ
イミド。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なポリイミド
に関し、さらに詳しくは有機溶媒に可溶で成形加工性に
優れ、さらに耐熱性、透明性に優れた、多層基板用の接
着剤、液晶配向膜、カラ−フィルタ−保護膜などのコ−
ティング用途などに使用可能なポリイミドおよびその製
造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、テトラカルボン酸二無水物とジ
アミンの反応から得られるポリイミドは耐熱性、機械的
強度、電気特性、耐溶剤性に優れるため、電気電子産業
分野に広く用いられている。しかし、多くの全芳香族ポ
リイミドは一般に有機溶媒への溶解性が悪いので、通常
は前駆体であるポリアミック酸溶液を塗布し、高温加熱
により脱水閉環させることでポリイミドとしている。そ
のため、加工性の点において必ずしも優れているとはい
えず、用途が限定されている。また、全芳香族ポリイミ
ドは一般に黄色に着色しているため、透明性を要求され
る分野では用途が限定される。

【０００３】このような欠点を改良するため、種々の脂
環式テトラカルボン酸二無水物を用いたポリイミドが開
発されている。例えば特開平７−３０４８６８号公報、
特開平７−３０４８７０号公報、特開平１０−３１０６
４０号公報、特開平１１−６０７３２号公報、特開平１
１−１８１０９０号公報、特開２０００−１６１４号公
報、特許２５１９０４０号公報、特許２６６６４５７号
公報、特許２８４１２６号公報、特許２８４３３３３号
公報、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．ａｎｄ
Ｔｅｃｈｎｏｌ．１１，２３７（１９９８）、Ｈｉｇ
ｈ Ｐｅｒｆｏｒｍ．Ｐｏｌｙｍ．１１，２５５（１９
９９）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ，３２，４９３３
（１９９９）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ，３２，６
４００（１９９９）などが知られている。

【０００４】ビフェニル−３，３’４，４’−テトラカ
ルボン酸テトラメチルを水素還元して誘導したジシクロ
ヘキシル−３，３’４，４’−テトラカルボン酸二無水
物から得られるポリイミドが特開平７−２１５９１２号
公報、特開平８−３２５１９６号公報、特開平８−３２
５２０１号公報などに報告されている。しかし、ジシク
ロヘキシル−３，３’４，４’−テトラカルボン酸二無
水物には多数の立体異性体が可能であるにもかかわら
ず、これらの報告では混合物のジシクロヘキシル−３，
３’４，４’−テトラカルボン酸二無水物を使用してい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性を有する、かつ有機溶媒に可溶で加工性、透明性に優
れた新規なポリイミドを提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記の一般式
（１）

【０００７】

【化３】 （ただし、Ｒは芳香族ジアミン残基または脂環式ジアミ
ン残基である。）で表される繰り返し単位を有するポリ
イミドに関する。

【０００８】また、本発明は、下記の式（２）

【０００９】

【化４】

【００１０】で表わされる（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’
Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）−ジシクロヘキシル−３，３’，
４，４’−テトラカルボン酸二無水物および下記の式
（３） Ｈ₂Ｎ−Ｒ−ＮＨ₂ (3) （ただし、Ｒは前記と同じジアミン残基である）で表わ
されるジアミン化合物とを重合し、イミド化させる前記
ポリイミドの製造法に関する。

【００１１】本発明における前記のｃｉｓ−テトラカル
ボン酸二無水物である（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，
４Ｓ，４’Ｒ）−ジシクロヘキシル−３，３’４，４’
−テトラカルボン酸二無水物（ｃｉｓ−ＤＣＤＡ−ｘと
略記する。）は、例えば、（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’
Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）−ジシクロヘキシル−３，３’４，
４’−テトラカルボン酸テトラメチルを加水分解し、
（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）−ジシ
クロヘキシル−３，３’４，４’−テトラカルボン酸に
変換しこれを無水化することによって得ることができ
る。

【００１２】そして、この出発原料である（１Ｒ，１’
Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）−ジシクロヘキシル
−３，３’４，４’−テトラカルボン酸テトラメチル
（ｃｉｓ−ＤＣＴＭ−ｘと略記）の製法および確認につ
いては、すでに特願２０００−１９１０５０号として特
許出願されている。

【００１３】すなわち、ビフェニル−３，３’４，４’
−テトラカルボン酸テトラメチル（ＢＰＴＭと略記し、
例えば特公昭６０−３３３７９号公報に記載のフタル酸
ジメチルを酸素、パラジウム塩および１，１０−フェナ
ントロリンまたはビピリジルの存在下にカップリングさ
せてビフェニル化合物を製造する方法によって容易に合
成することができる。）をメタノ−ルなどの有機溶媒中
で触媒として０．１〜１０重量％担持のＲｕ／Ｃ（カ−
ボン）、Ｒｈ／Ｃ、Ｐｄ／Ｃ、あるいは、これらのアル
ミナ担持体、シリカ担持体などを使用して、２〜１００
気圧、好ましくは１０〜５０気圧で５０〜２５０℃、好
ましくは１００〜２００℃、１〜１０時間水素化還元反
応させ、反応液から濾過などの操作で触媒を除いた後、
溶媒を除去して粘凋な固体である生成混合物から、メタ
ノ−ル、エタノ−ル、ブタノ−ル、酢酸エチル、テトラ
ヒドロフランなどの通常の有機溶媒で再結晶して、ｃｉ
ｓ−ジシクロヘキシル−３，３’４，４’−テトラカル
ボン酸テトラメチル（ｃｉｓ−ＤＣＴＭ）を優先的に析
出させて得ることができる。

【００１４】本発明のポリイミドの物性、有機溶媒の可
溶性、加工性、透明性を損なわない範囲で、前記のｃｉ
ｓ−ＤＣＤＡ−ｘとともに他のテトラカルボン酸二無水
物を混合して用いることができる。例えば、３，３’，
４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，
３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プ
ロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシ
フェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３
−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物、ビス（２，
３−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物、３，
３’，４、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、４，４−（ｐ−フェニレンジオキシ）
ジフタル酸二無水物、４，４−（ｍ−フェニレンジオキ
シ）ジフタル酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、
１，２，５，６−ナフタレンジカルボン酸二無水物、
１，４，５，８−ナフタレンジカルボン酸二無水物、
２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸二無水物、
１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、
３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水
物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二
無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボ
ン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブ
タンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラ
カルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸
二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェ
ニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）メタン二無水物、などが挙げられる。これらの
他のテトラカルボン酸二無水物の割合はテトラ酸成分中
５０モル％未満であることが好ましい。

【００１５】本発明のポリイミド与える前記の一般式
（３）で示されるジアミン化合物としては、メタフェニ
レンジアミン、パラフェニレンジアミン、ジアミノジフ
ェニルエ−テル、ジアミノジフェニルメタン、ジクロロ
ベンジジン、ジメチルベンジジン、ジメトキシベンジジ
ン、ジアミノジフェニルスルフィド、ジアミノジフェニ
ルスルホキシド、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミ
ノベンゾフェノン、２，２−ビス（３−アミノフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３
−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エ−テ
ル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エ
−テルなどの芳香族ジアミンがあげられる。

【００１６】また、前記の一般式（３）で示されるジア
ミン化合物として、ジアミノメタン、ジアミノエタン、
ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタ
ン、ジアミノヘキサン、ジアミノヘプタン、ジアミノオ
クタン、ジアミノノナン、ジアミノデカン、ジアミノウ
ンデカン、ジアミノドデカン、ジアミノシクロプロパ
ン、ビス（アミノメチル）シクロプロパン、ジアミノシ
クロブタン、ジアミノシクロペンタン、ジアミノシクロ
ヘキサン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビシ
クロヘキシルジアミン、２，２−ビス（３−アミノシク
ロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシク
ロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノ
シクロヘキシル）メタン、キシリレンジアミンなども挙
げられる。これらのジアミンは、単独あるいは二種以上
混合して用いることができる。

【００１７】上記テトラカルボン酸二無水物成分とジア
ミン化合物の使用量は、テトラカルボン酸二無水物成分
に対して、ジアミン化合物をモル比で０．８５〜１．１
５の範囲内で用いることができる。この範囲外でポリイ
ミドを製造した場合には、得られたポリイミドの機械的
強度が著しく低下する。特に０．９〜１．０５の範囲内
でポリイミドを製造することが望ましい。このとき、得
られるポリアミック酸の対数粘度（ηｉｎｈ）は０．４
〜２．５の範囲内にあるのが望ましい。より好ましく
は、０．５〜２．０の範囲内である。０．４以下である
と、得られるポリイミドの機械的強度が著しく低下す
る。また、２．５以上であると、フィルム化が困難とな
る。ポリイミドの対数粘度（ηｉｎｈ，メタクレゾ−
ル）は０．４〜２．０の範囲内にあるのが望ましい。よ
り好ましくは、０．５〜１．５の範囲内である。ポリイ
ミドの分子量はＧＰＣによりポリスチレン換算Ｍｗで３
００００〜４０００００、より好ましくは、６００００
〜３０００００が好ましい。

【００１８】また、ポリイミドを製造する際にジカルボ
ン酸無水物を混合して用いることができる。使用される
ジカルボン酸無水物としては、サクシン酸無水物、１，
２−シクロペンタンジカルボン酸無水物、１，２−シク
ロヘキサンジカルボン酸無水物、無水フタル酸、２，３
−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾ
フェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフ
ェニルフェニルエ−テル無水物、３，４−ジカルボキシ
フェニルフェニルエ−テル無水物、２，３−ビフェニル
ジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸
無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホ
ン無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスル
ホン無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルス
ルフィド無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニ
ルスルフィド無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸
無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，
８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラ
センジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカル
ボン酸無水物、１，９−アントラセンジカルボン酸無水
物などが挙げられる。これらのジカルボン酸無水物は、
単独あるいは二種以上混合して用いることができる。ま
た、これらのジカルボン酸無水物は、使用するテトラカ
ルボン酸二無水物に対して０．１〜５モル％であること
が好ましい。５モル％以上使用した場合には、生成する
ポリイミドの機械的強度が著しく低下する。より好まし
くは、０．１〜１モル％の範囲内である。

【００１９】また、ポリイミドを製造する際にモノアミ
ンを混合して用いることができる。使用されるモノアミ
ンとしては、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシ
ルアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミ
ン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シ
クロヘプチルアミン、シクロオクチルアミン、シクロノ
ニルアミン、シクロデシルアミン、シクロウンデシルア
ミン、シクロドデシルアミン、アミノビシクロヘキサ
ン、アニリン、トルイジン、キシリジン、クロロアニリ
ン、ブロモアニリン、ニトロアニリン、アニシジン、フ
ェネチジン、アミノベンヅアルデヒド、アミノベンゾト
リフルオリド、アミノベンゾニトリル、アミノビフェニ
ル、アミノフェニルフェニルエ−テル、アミノベンゾフ
ェノン、アミノフェニルフェニルスルフィド、アミノフ
ェニルフェニルスルホン、ナフチルアミン、アミノアン
トラセン、などが挙げられる。これらのモノアミンは、
単独あるいは二種以上混合して用いることができる。ま
た、これらのモノアミンは、使用するジアミン成分に対
して０．１〜５モル％であることが好ましい。５モル％
以上使用した場合には、生成するポリイミドの機械的強
度が著しく低下する。より好ましくは、０．１〜１モル
％の範囲内である。

【００２０】これらのテトラカルボン酸二無水物とジア
ミンからポリイミドを製造する手段に特に制限はない。
例えば、（ａ１）テトラカルボン酸二無水物とジアミン
を有機溶媒中で重合させて、加熱脱水、イミド化する方
法、（ａ２）テトラカルボン酸二無水物とジアミンを縮
合触媒存在下の有機溶媒中で重合させて、化学閉環、イ
ミド化する方法、などの公知の手法を用いることができ
る。

【００２１】この際に用いられる溶媒としては、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノン、カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタ
ム、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホ
ラン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、フェノ−ル、クレゾ−ル、キシレノ−ル、クロロフ
ェノ−ル、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−
ル、トリエチレングリコ−ル、グライム、ジグライム、
トリグライムなどが挙げられる。これらの溶媒は単独あ
るいは二種以上混合して用いることができる。溶媒の使
用量に特に制限はないが、生成するポリイミドの含量が
５〜３０重量％以下とするのが望ましい。

【００２２】加熱によるイミド化は、通常８０〜３００
℃程度の温度で行うのが好ましい。化学閉環により、イ
ミド化を行う際には、室温から２００℃程度の温度範囲
内で行い、無水酢酸、トリフルオロ酢酸無水物およびピ
リジン、ピコリン、イミダゾ−ル、キノリン、トリエチ
ルアミンなどを添加して反応させる。また、イミド化は
通常常圧で行うが、加圧下、もしくは減圧下で行うこと
もできる。反応時間は、１〜２００時間である。通常、
８時間位で終了する。イミド化は熱的および化学的いず
れの方法でも行うことができて、構造の変化はなく、ｃ
ｉｓ構造が保持されている。

【００２３】このようにして得られたポリイミド溶液
は、そのまま使用することもできるしあるいは貧溶媒中
に投じて析出させる。このとき用いられる貧溶媒として
は、メタノ−ル、エタノ−ル、アセトン、トルエン、キ
シレン、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの溶媒が
挙げられる。これら貧溶媒の使用量に特に制限はない
が、イミド化に使用した溶媒量の５〜１００倍程度が好
ましい。より好ましくは、２０〜５０倍程度である。イ
ミド化に使用した溶媒量の５倍以内の貧溶媒でポリイミ
ドを析出させた場合には、析出したポリイミド粉末から
溶媒が完全に除去されない。析出したポリイミド粉末
は、ロ過、洗浄、乾燥を行う。

【００２４】ポリイミド溶液あるいはポリイミド粉末か
ら、ポリイミド成形体を製造する方法に特に制限はな
い。例えば、（ｂ１）ポリイミド溶液の流延塗布による
フィルムの製造、（ｂ２）プレス成形によるフィルムお
よびシ−トの製造、（ｂ３）押出し成形によるフィルム
およびシ−トの製造、（ｂ４）射出成形による成形体の
製造など、公知の製造法が適用できる。

【００２５】流延塗布によりポリイミドフィルムを作製
するとき、（ｃ１）得られたポリイミド粉末を再び溶媒
に溶解させ、ガラス板等の平滑な表面に塗布し、溶媒を
蒸発させてフィルムを得る方法、（ｃ２）ポリイミド前
駆体であるポリアミド酸溶液をガラス板等の平滑な表面
に塗布し、溶媒を蒸発させてイミド化させてフィルムを
得る方法、（ｃ３）ポリイミド製造の際のポリイミド溶
液を、そのままガラス板等の平滑な表面に塗布し、溶媒
を蒸発させてフィルムを得る方法などの公知の方法を用
いることができる。

【００２６】このとき用いられる溶媒は、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノン、カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジ
メチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、
テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、フェ
ノ−ル、クレゾ−ル、キシレノ−ル、クロロフェノ−
ル、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリ
エチレングリコ−ル、グライム、ジグライム、トリグラ
イムなどが挙げられる。これらの溶媒は単独あるいは二
種以上混合して用いられる。溶媒の使用量に特に制限は
ないが、作業上の見地から、生成するポリイミドが１０
〜２５重量％とするのが望ましい。

【００２７】これらのド−プをガラス板等の平滑な表面
に流延塗布して薄膜として、室温から徐々に加熱するこ
とにより、ポリイミドフィルムを得ることができる。こ
の時の加熱温度に特に制限はないが、３００℃までで十
分である。また、このポリイミドフィルムの製造は、通
常常圧で行われるが、減圧下で行ってもかまわない。こ
のようにして得たポリイミドは有機溶媒に可溶で成形加
工性に優れ、さらに耐熱性，透明性に優れたものであ
り、多層基板用の接着剤、液晶配向膜、カラ−フィルタ
−保護膜などのコ−ティング用途などに使用される。得
られたポリイミドフィルムは、引張テストの破断強度が
７００〜１０００ｋｇ／ｃｍ²と十分高く、実用に供し
うる。

【００２８】

【実施例】以下、実施例により本発明のポリイミドの製
造およびそのフィルムの製造法について詳細に説明す
る。以下の各例において、対数粘度（ηｉｎｈ）、ガラ
ス転移温度（Ｔｇ）、５％重量減少温度（Ｔｄ⁵）、お
よび機械的強度についての評価は、次のように行った。
得られたポリアミック酸およびポリイミドの対数粘度
（ηｉｎｈ）は３０℃の０．５ｇ／ｄＬのＤＭＡｃまた
はメタクレゾ−ル溶液において求めた。

【００２９】ポリイミドのＧＰＣによる分子量測定は東
ソ−株式会社のＳＣ−８０１０装置を用いて、カラムと
してＳｈｏｄｅｘ Ｏｈｐａｃ ＳＢ−８０６Ｍ ＨＱ
カラムを用いて、４０℃、濃度０．１ｗｔ／ｖｏｌ％、
流出液（０．０１Ｍ／Ｌ ＬｉＢｒ、０．０１Ｍ／Ｌ
Ｈ₃ＰＯ₄を含むＭｅＣＮ溶液）、流速１．０ｍＬ／ｍｉ
ｎ、ＲＩ検出器で測定し、標準のポリスチレンの分子量
に換算した。

【００３０】フィルム化は、合成したポリイミド粉末を
ＤＭＡｃまたはメタクレゾ−ルに溶解し（約１５％）、
一旦ろ過した後、洗浄したガラス板上に塗布した。この
ガラス板を８０℃で１時間予熱した後、２００℃まで２
時間かけて昇温し、２００℃で１時間加熱。このガラス
板を水中に浸漬することによりポリイミドフィルムを剥
離し、１８０℃にて１７時間乾燥して強靭なフィルムを
得た。このポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は、セイコ−インスツルメンツ株式会社製ＳＳＣ５
２００ ＲＤＳＣ２２０Ｃにより、窒素中２０℃／ｍｉ
ｎの昇温速度で測定した。

【００３１】得られたポリイミドフィルムの５％重量減
少温度（Ｔｄ⁵）は、セイコ−インスツルメンツ株式会
社製ＳＳＣ５２００ ＴＧ／ＤＴＡ３２０により、窒素
中１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。得られたポリ
イミドフィルムの機械的強度は、幅４ｍｍのサンプルを
用い、オリエンテック社製ＴＥＮＳＩＬＯＮ ＡＲ６０
００シリ−ズ、万能引張試験機ＵＴＭ−ＩＩ−２０、フ
ラットタイプ自動平衡式記録計Ｒ−８４０を用い、チャ
ック間３０ｍｍ、引張速度２ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定
した。¹ＨＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）は日本電
子ＪＥＯＬ ４００Ｘ、ＤＭＳＯ−ｄ₆溶液、２５℃に
て測定した。得られたポリイミドフィルムの光線透過率
は日本分光株式会社製Ｖ−５７０型紫外可視分光光度計
を用いて測定し、３５０、４００、および５００ｎｍで
の透過率を示した。

【００３２】合成例１ ３００ｍＬ三つ口フラスコに攪拌機、還流冷却器を取り
付け、これに１０ｇのｃｉｓ−ＤＣＴＭ−ｘ［（１Ｒ，
１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）−ジシクロヘキ
シル−３，３’４，４’−テトラカルボン酸テトラメチ
ル、２５．１ｍＭ］、ｎ−ブタノ−ル５０ｍＬをとり加
熱溶解させた。１０％ＮａＯＨ水溶液６４ｇ（１６１ｍ
Ｍ）を添加して、３時間還流した。その後、リ−ビッヒ
冷却器にとり換えて水１５０ｍＬを添加しながら、ｎ−
ブタノ−ル、脱離したメタノ−ルおよび水を留去した
（計１６０ｍＬ）。一旦ろ過し、濾液は１００ｍＬであ
った。この水溶液に濃塩酸１４ｍＬを添加して、ｐＨ１
とすると白色沈殿が析出した。ろ過、水洗、Ｃｌイオン
を検出しなくなるまで洗浄した。１００℃で真空乾燥し
て、７．３５ｇの生成物を得た（収率８６％）。

【００３３】ｃｉｓ−ＤＣＴＡ−ｘ［（１Ｒ，１’Ｓ，
３Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）−ジシクロヘキシル−
３，３’４，４’−テトラカルボン酸］３．０ｇを丸底
フラスコにとり、無水酢酸１２０ｍＬとともに３時間還
流した（均一な溶液）。冷蔵庫で冷却して析出した結晶
をろ過、１００℃で真空乾燥して、２．２９ｇの生成物
を得た（収率８５％）。

【００３４】実施例１ １００ｍＬ三つ口フラスコに攪拌機、還流冷却器を取り
付け、これに０．７６６ｇのｃｉｓ−ＤＣＤＡ−ｘ
（２．５０ｍＭ）、０．５０１ｇ（２．５０ｍＭ）のジ
アミノジフェニルエ−テルおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド（ＤＭＡｃ）６．９３ｇを添加し、室温で６時
間攪拌し、粘調なポリアミック酸溶液を得た（η_inh＝
１．３０ｄＬ／ｇ、ＤＭＡｃ）。その後、ＤＭＡｃ１
７．１３ｇを添加して約５％固形分濃度とし、無水酢酸
７ｍＬおよびピリジン４ｍＬを添加し、１２０℃で３時
間攪拌した。内容物をメタノ−ル１００ｍＬに投入し、
クッキングミキサ−で粉砕した。ろ過、メタノ−ル洗
浄、１８０℃で真空乾燥しポリイミド粉末を得た。（η
_inh＝１．１０ｄＬ／ｇ、メタクレゾ−ル、ＧＰＣの分
子量Ｍｗ１５２０００）。

【００３５】フィルムのＴｇ＝２５９℃、５％重量減少
温度（Ｔｄ⁵）＝４７８℃。フィルムの破断強度は８６
０ｋｇ／ｃｍ²であった。ポリイミド粉末の¹ＨＮＭＲス
ペクトル図１に示す。また，シクロヘキサン部を図２に
示す。シクロヘキサン環の３，４および３’，４’位の
プロトンに注目すると、３．１９ｐｐｍのピ−クはエカ
トリアル位の二個のプロトンに帰属した。また、２．９
８ｐｐｍのピ−クはアキシャル位の二個のプロトンに帰
属した。即ち、ｃｉｓ配置であることを明瞭に示した。

【００３６】比較例１ 特開平７−２１５９１２号公報に記載の方法に従って、
ビフェニル−３，３’４，４’−テトラカルボン酸テト
ラメチルを水素還元して得たワックス状の生成物をその
まま使用して、加水分解および無水化してジシクロヘキ
シル−３，３’４，４’−テトラカルボン酸二無水物の
混合物を合成した。この二無水物を用いて、実施例１と
同様にジアミノジフェニルエ−テルと重合させてポリア
ミック酸溶液を得た。η_inhは０．４８ｄＬ／ｇと低い
値であった。フィルムの破断強度は６４０ｋｇ／ｃｍ²
であった。

【００３７】実施例２〜６ ジアミノジフェニルエ−テルに代えてジアミノジフェニ
ルメタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル］スルホンを用いた他は実施例１と同様に実施
した。ポリアミック酸の対数粘度（ηｉｎｈ，ＤＭＡ
ｃ）、ポリイミドの対数粘度（ηｉｎｈ、メタクレゾ−
ル）、ポリイミドのＧＰＣの分子量（ポリスチレン換算
値Ｍｗ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、５％重量減少温度
（Ｔｄ⁵）、およびフィルムの機械的強度およびフィル
ムの光線透過率を測定した。結果を表１、２に示す。

【００３８】実施例７ １００ｍＬ三つ口フラスコに攪拌機、還流冷却器を取り
付け、これに０．７６６ｇのｃｉｓ−ＤＣＤＡ−ｘ
（２．５０ｍＭ）、０．５０１ｇ（２．５０ｍＭ）のジ
アミノジフェニルエ−テルおよびｍ−クレゾ−ル６．８
１ｇを添加し、１００℃、１時間攪拌後、２００℃で６
時間反応し、粘調なポリイミド溶液を得た。内容物をメ
タノ−ル２００ｍＬに投入し、クッキングミキサ−で粉
砕した。ろ過、メタノ−ル洗浄、１８０℃で真空乾燥し
ポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末のｍ−クレ
ゾ−ルでの対数粘度（ηｉｎｈ）は０．７７ｄＬ／ｇで
あった。（ＧＰＣの分子量Ｍｗ１０１，０００）実施例
７の熱イミド化の生成物の¹ＨＮＭＲは実施例１の化学
イミド化の生成物のそれと同一であった。結果を表１に
示す。

【００３９】実施例８〜１０ 実施例７のアミノジフェニルエ−テルに代えて、１，４
−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを
用いた他は実施例７と同様に実施した。得られたポリイ
ミド粉末のｍ−クレゾ−ルでの対数粘度（ηｉｎｈ）
は、それぞれ０．８９、０．７７、０．７４ｄＬ／ｇで
あり、ＧＰＣの分子量Ｍｗは１３３０００、１０２００
０、１１５０００であった。結果を表１に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】

【発明の効果】この発明は、耐熱性を有する、かつ有機
溶媒に可溶で加工性、透明性に優れた新規なポリイミド
を提供できる。また、この発明は、耐熱性を有する、か
つ有機溶媒に可溶で加工性、透明性に優れた新規なポリ
イミドの製造法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例１で得られたポリイミド粉末の
¹ＨＮＭＲスペクトル図である。

【図２】図２は、実施例１で得られたポリイミド粉末の
シクロヘキサン部の¹ＨＮＭＲスペクトル図である。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J043 PA02 PA19 PC015 PC016 PC115 PC116 QB31 RA35 SA06 SA72 SB01 TA14 TA22 TA71 UA042 UA121 UA131 UA141 UB021 UB061 UB121 UB131 UB281 UB301 VA012 VA021 VA022 VA031 VA032 VA041 VA042 VA051 VA061 VA071 VA081 ZA12 ZA23 ZA52 ZB01 ZB11

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の一般式（１） 【化１】 （ただし、Ｒは芳香族ジアミン残基または脂環式ジアミ
   ン残基である。）で表される繰り返し単位を有するポリ
   イミド。
2. 【請求項２】下記の式（２） 【化２】 で表わされる（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，
   ４’Ｒ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テ
   トラカルボン酸二無水物および下記の式（３） Ｈ₂Ｎ−Ｒ−ＮＨ₂ (3) （ただし、Ｒは前記と同じジアミン残基である）で表わ
   されるジアミン化合物を重合し、イミド化させる請求項
   １に記載のポリイミドの製造法。