KR20230098789A - 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

2 성분의 폴리이미드를, 각각 독립층으로서 형성함으로써 기능 분담을 행하고, 2층의 막 두께 비율을 일정 범위로 함으로써, 밸런스가 잡힌, 즉 무색 투명성과 실용상 충분한 필름 강도, 높은 파단 신도, 낮은 선팽창 계수를 갖는 필름을, 휘어짐 등의 문제없이 얻을 수 있다. 고강도의 폴리이미드를 (a) 내층에, 광학 특성이 우수한 폴리이미드를 (b) 외층에 이용한 2층 필름으로 하고, 각 층을 구성하는 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체의 용액을 가지지체에 도포하고, 열 처리하여 이미드 필름으로 하는데, 한쪽의 층을 한쪽의 층에 대하여 현저히 박막이 되도록 2종류의 층을 조합함으로써, 휘어짐이 없는 무색 투명 필름을 얻을 수 있다.

Description

폴리이미드 필름 및 그 제조 방법

본 발명은 무색이며, 또한 낮은 선팽창 계수와 양호한 기계 특성을 갖고, 또한 휘어짐 등의 문제가 없는 적층 폴리이미드 필름, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

폴리이미드 필름은 우수한 내열성, 양호한 기계 특성을 갖고, 게다가 플렉시블한 소재로서 전기 및 전자 분야에서 널리 사용되고 있다. 그러나, 일반 폴리이미드 필름은 황갈색으로 착색되어 있기 때문에, 표시 장치 등의 광 투과가 필요한 부분에 적용할 수는 없다.

한편으로 표시 장치는 박형화, 경량화가 진행되어, 더욱 플렉시블화가 요구되어 오고 있다. 그 때문에 기판 재료를 유리 기판으로부터 플렉시블한 고분자 필름 기판으로 대신하고자 하는 시도가 진행되고 있지만, 착색되어 있는 폴리이미드 필름은, 광선 투과를 ON/OFF함으로써 표시를 행하는 액정 디스플레이의 기판 재료로서는 사용할 수 없고, 표시 장치의 구동 회로가 탑재되는 TAB, COF 등의 주변 회로나, 반사형 표시 방식 내지 자발광형 표시 장치에 있어서의 배면측 등, 극히 일부에 밖에 적용할 수 없다.

이러한 배경으로부터, 무색 투명의 폴리이미드 필름의 개발이 진행되고 있다. 대표적인 예로서 불소화폴리이미드 수지나 반지환형 혹은 전지환형 폴리이미드 수지 등을 이용한 무색 투명 폴리이미드 필름을 개발하는 시도가 있다(특허문헌 1∼3). 이들 필름은 착색이 적고, 또한 투명성을 갖고 있지만, 착색되어 있는 폴리이미드 필름만큼은 기계 특성이 오르지 않고, 또한 공업적 생산, 및 고온에 폭로되는 용도를 상정한 경우, 열분해 내지 산화 반응 등이 생기기 때문에 반드시 무색성, 투명성을 유지할 수 있는 것은 아니다. 이 관점에서, 산소 함유량을 규정한 기체를 분무하면서 가열 처리하는 방법이 제안되어 있지만(특허문헌 4), 산소 농도 18% 미만이 되는 환경에서는 그 제조 비용이 높아, 공업적 생산은 매우 곤란하다.

특허문헌 1: 일본 특허 공개 평성11-106508호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2002-146021호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2002-348374호 공보 특허문헌 4: WO2008/146637호 공보

반지환형 혹은 전지환형의 폴리이미드는, 지환족 구조를 갖는 단량체 성분을 늘리면, 무색 투명성은 얻어지지만, 경취(硬脆)해져 파단 신도가 떨어져 필름으로서의 생산은 어려워진다. 한편, 방향족계의 단량체나, 분자 내에 아미드 결합을 갖는 단량체를 도입하면, 인성이 올라, 필름의 기계 특성은 개선되지만 착색되기 쉬워져 무색 투명성은 저하한다. 수지 성분과 굴절률이 가까운 무기 성분을 도입함으로써 내열성과 무색 투명성은 개선되고, 또한 선팽창 계수를 내려, 가공 적성은 개선되지만, 수지 물성으로서는 경취해져, 기계 특성은 저하한다.

즉 내열성, 기계 특성 등의 실용 특성과, 무색 투명성은 트레이드 오프의 관계에 있어, 전부를 만족시키는 무색의 투명 폴리이미드 필름을 제조하는 것은 매우 곤란하였다.

본 발명자들은, 복수의 폴리이미드 수지를 조합함으로써 밸런스가 잡힌 폴리이미드 필름의 실현을 시도하였다. 일반적으로 복수 성분의 수지를 조합하여 배합, 블렌드, 혹은 공중합한 경우에는, 반드시 각각의 성분의 좋은 점만이 조합된 결과를 얻을 수 있다고는 할 수 없고, 오히려 결점이 상승되어 발현되는 케이스가 적지 않다. 그러나 본 발명자들은 예의 연구를 계속한 결과, 2 성분의 폴리이미드를, 각각 독립층으로서 형성하여 필름화함으로써, 각각의 성분의 장점을 충분히 끌어낼 수 있는 것을 발견하였다.

폴리이미드 수지를 조합하여 필름화한 경우, 필름 간의 선팽창 계수의 차이로부터 휘어짐이 보여지는 경우가 있었다. 그래서, 더욱 본 발명자들은, 예의 검토를 진행시킨 결과, 한쪽의 층을 다른쪽의 층에 대하여 현저히 박막이 되도록 2종류의 층을 조합함으로써 휘어짐이 없는 무색 투명 필름을 얻을 수 있는 것을 발견하여 본 발명에 도달하였다.

즉 본 발명은 이하의 구성이다.

[1] 폴리이미드층 (a)층과 폴리이미드층 (b)층을 적어도 포함하는 다층 폴리이미드 필름으로서,

상기 폴리이미드층 (a)층과 상기 폴리이미드층 (b)층은 조성이 다르고,

상기 폴리이미드층 (a)층의 막 두께는 0.03 ㎛ 이상이고,

상기 폴리이미드층 (b)층의 막 두께는 상기 폴리이미드층 (a)층의 막 두께의 5배 초과 500배 이하이고,

두께 3 ㎛ 이상 120 ㎛ 이하, 옐로우 인덱스가 5 이하, 전광선 투과율이 86% 이상인, 다층 폴리이미드 필름.

[2] 상기 (a)층과 (b)층은, 각각 하기의 특성의 폴리이미드로 주로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는, [1]에 기재된 다층 폴리이미드 필름.

(a)층: 단독으로 두께 25±2 ㎛의 필름으로 하였을 때에 옐로우 인덱스가 10 이하이고, 전광선 투과율이 80% 이상인 폴리이미드

(b)층: 단독으로 두께 25±2 ㎛의 필름으로 하였을 때에 옐로우 인덱스가 5 이하이고, 전광선 투과율이 85% 이상인 폴리이미드

[3] 상기 (a)층의 폴리이미드가, 테트라카르복실산 무수물과 디아민의 축중합에 의해 얻어지는 화학 구조를 포함하는 폴리이미드이고,

상기 테트라카르복실산 무수물은, 지환족 테트라카르복실산 무수물, 비페닐 결합을 분자 내에 갖는 산 이무수물, 트리플루오로메틸기를 분자 내에 갖는 산 이무수물, 및 에테르 결합을 분자 내에 갖는 산 이무수물로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 테트라카르복실산 무수물이고,

상기 디아민은, 분자 내에 아미드 결합을 갖는 디아민, 및 분자 내에 트리플루오로메틸기를 갖는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 디아민인, [1] 또는 [2]에 기재된 다층 폴리이미드 필름.

[4] 상기 (b)층의 폴리이미드가, 테트라카르복실산 무수물과 디아민의 축중합에 의해 얻어지는 화학 구조를 포함하는 폴리이미드이고,

상기 테트라카르복실산 무수물은, 지환족 테트라카르복실산 무수물, 비페닐 결합을 분자 내에 갖는 산 이무수물, 트리플루오로메틸기를 분자 내에 갖는 산 이무수물, 및 에테르 결합을 분자 내에 갖는 산 이무수물로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 테트라카르복실산 무수물이고,

상기 디아민은, 분자 내에 술폰기를 갖는 디아민, 및 분자 내에 트리플루오로메틸기를 갖는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 디아민인, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 다층 폴리이미드 필름.

[5] 1: (a)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 가지지체에 도포하여, 도막 a1을 얻는 공정,

2: 도막 a1을 건조시켜, 잔용제량이 5∼40 질량%인 도막 a2를 얻는 공정,

3: (b)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 도막 a2에 도포하여, 도막 ab1을 얻는 공정,

4: 도막 ab1을 가열하여, 도막 전층 기준의 잔용제량이 0.5 질량% 이하인 도막 ab2를 얻는 공정

을 적어도 포함하는 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 다층 폴리이미드 필름의 제조 방법.

[6] 1: (a)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 가지지체에 도포하여, 도막 a1을 얻는 공정,

2: 도막 a1을 건조시켜, 잔용제량이 5∼40 질량%인 도막 a2를 얻는 공정,

3: (b)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 도막 a2에 도포하여, 도막 ab1을 얻는 공정,

4: 도막 ab1을 가열하여, 도막 전층 기준의 잔용제량이 5 질량% 이상 40 질량%인 도막 ab2를 얻는 공정,

5: 도막 ab3을 가지지체로부터 박리하는 공정,

6: 도막 ab3을 가열하여, 도막 전층 기준의 잔용제량이 0.5 질량% 이하인 도막 ab4를 얻는 공정

을 적어도 포함하는 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 다층 폴리이미드 필름의 제조 방법.

2 성분의 폴리이미드를, 각각 독립층으로서 형성함으로써 기능 분담을 행하고, 2층의 막 두께 비율을 일정 범위로 함으로써, 밸런스가 잡힌, 즉 무색 투명성과 실용상 충분한 필름 강도, 높은 파단 신도, 낮은 선팽창 계수를 갖는 필름을, 휘어짐 등의 문제없이 실현하는 것이다.

본 발명에 있어서의 (a)층의 폴리이미드는, 바람직하게는 지환족 테트라카르복실산 무수물, 비페닐 결합을 분자 내에 갖는 산 이무수물, 트리플루오로메틸기를 분자 내에 갖는 산 이무수물, 및 에테르 결합을 분자 내에 갖는 산 이무수물로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 테트라카르복실산 무수물과, 분자 내에 아미드 결합을 갖는 디아민, 및 분자 내에 트리플루오로메틸기를 갖는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 디아민의 축중합에 의해 얻어지는 화학 구조를 포함하는 폴리이미드이고, 이러한 폴리이미드는 낮은 CTE를 나타내는 우수한 특성을 갖지만, 비교적 착색되기 쉽다.

한편 (b)층의 폴리이미드는, 바람직하게는 지환족 테트라카르복실산 무수물, 비페닐 결합을 분자 내에 갖는 산 이무수물, 트리플루오로메틸기를 분자 내에 갖는 산 이무수물, 및 에테르 결합을 분자 내에 갖는 산 이무수물로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 테트라카르복실산 무수물과, 분자 내에 술폰기를 갖는 디아민, 및 분자 내에 트리플루오로메틸기를 갖는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 디아민의 축중합에 의해 얻어지는 화학 구조를 포함하는 폴리이미드이고, 높은 무색 투명성을 갖고 있지만, CTE가 높아지는 경우가 있기 때문에, 플렉시블한 용도에의 적성이 반드시 좋다고는 할 수 없고, 또한 연속 필름으로서 생산하는 것도 곤란하다.

양자를 블렌드, 내지 공중합하면, 쌍방의 중간, 또는 그 이하의 물성의 필름밖에 얻을 수 없고, 또한 무색 투명성에 대해서도, 착색되기 쉬운 (a)층의 특성으로 끌려가는 경향이 있다.

그러나, 본 발명과 같이, 이들 2 성분의 폴리이미드를, 각각 독립된 층으로서 형성함으로써 기능 분담을 행하고, 또한 2층의 막 두께 비율을 일정 범위로 함으로써, 밸런스가 잡힌, 즉 무색 투명성과 실용상 충분한 필름 강도, 높은 파단 신도, 낮은 선팽창 계수를 갖는 필름을 휘어짐이 발생하는 일없이 얻을 수 있다.

폴리이미드 필름은 폴리이미드 용액 내지 폴리이미드 전구체의 용액을 지지체에 도포하여, 건조시키고, 필요에 따라 화학 반응을 행하여 얻어지지만, 본 발명에서는, 다른 2종의 성분인, (a)층을 구성하는 수지와 (b)층을 구성하는 수지를, 각각 한정된 두께가 되도록 도공함으로써, 한쪽의 층으로부터 생기는 응력을 현저히 저감할 수 있다. 이에 의해 (a)층과 (b)층의 CTE차로부터 오는 휘어짐을 저감시키게 되어, 특정 부위에 내부 변형이 집중되는 일없이 밸런스가 좋은 필름을 얻을 수 있다.

본 발명의 다층 폴리이미드 필름은, 두께 3 ㎛ 이상 120 ㎛ 이하이다. 기계 특성이 양호해지는 것으로부터 바람직하게는 4 ㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 8 ㎛ 이상이다. 또한, 투명성이 양호해지는 것으로부터 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 60 ㎛ 이하이다.

본 발명의 다층 폴리이미드 필름은, 옐로우 인덱스가 5 이하이다. 투명성이 양호해지는 것으로부터 바람직하게는 4 이하이고, 보다 바람직하게는 3.5 이하이고, 더욱 바람직하게는 3 이하이다. 옐로우 인덱스는 낮은 편이 좋기 때문에 하한은 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는 0.1 이상이면 좋고, 0.2 이상이어도 괜찮다.

본 발명의 다층 폴리이미드 필름은, 전광선 투과율이 86% 이상이다. 투명성이 양호해지는 것으로부터 바람직하게는 87% 이상이고, 보다 바람직하게는 88% 이상이고, 더욱 바람직하게는 89% 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는 99% 이하이면 좋고, 98% 이하여도 괜찮다.

본 발명에서는 조성이 다른 2종류의 폴리이미드를 이용하여, 이들을 두께 방향에 적층한다. 폴리이미드는 일반적으로 테트라카르복실산 무수물과 디아민의 축중합 반응에 의해 얻어지는 고분자이다. 상기 2종의 폴리이미드층이 (a)층과 (b)층을 포함하고, 상기 (a)층과 (b)층은 각각 하기의 특성의 폴리이미드로 주로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 여기서, 주로란, 각 하기 특성의 폴리이미드가 각각의 층에 70 질량% 이상 함유되는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 함유량은 80 질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 90 질량% 이상이고, 특히 바람직하게는 100 질량%이다.

(a)층에 주로 이용되는 폴리이미드(이하, 「주로」를 생략하고, 단순히 「(a)층에 이용되는 폴리이미드」나 「(a)층으로서 이용되는 폴리이미드」 등으로 기재하는 경우가 있다.)는, 단독으로 두께 25±2 ㎛의 필름으로 하였을 때에 옐로우 인덱스가 10 이하이고, 전광선 투과율이 80% 이상인 폴리이미드인 것이 바람직하다. 투명성이 양호해지는 것으로부터 옐로우 인덱스는 9 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8 이하이고, 더욱 바람직하게는 7 이하이다. 옐로우 인덱스의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는 0.1 이상이면 좋고, 0.2 이상이어도 괜찮다. 전광선 투과율은 82% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 84% 이상이고, 더욱 바람직하게는 86% 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는 99% 이하이면 좋고, 98% 이하여도 괜찮다.

다층 폴리이미드 필름에 있어서의 (a)층의 두께(막 두께)는, (b)층에의 관통없이, 독립된 층을 얻기 위해서는, 0.03 ㎛ 이상인 것이 필요하고, 0.03 ㎛ 초과인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.04 ㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상이다. 또한 투명성이 양호해지는 것으로부터 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 7.5 ㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 5 ㎛ 이하이다.

(a)층에 주로 이용되는 폴리이미드는, 바람직하게는 테트라카르복실산 무수물과 디아민의 축중합에 의해 얻어지는 화학 구조를 포함하는 폴리이미드이다. 상기 테트라카르복실산 무수물은, 지환족 테트라카르복실산 무수물, 비페닐 결합을 분자 내에 갖는 산 이무수물, 트리플루오로메틸기를 분자 내에 갖는 산 이무수물, 및 에테르 결합을 분자 내에 갖는 산 이무수물로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 테트라카르복실산 무수물인 것이 바람직하다. 또한, 상기 디아민은, 분자 내에 아미드 결합을 갖는 디아민, 및 분자 내에 트리플루오로메틸기를 갖는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 디아민인 것이 바람직하다. 상기 지환족 테트라카르복실산 무수물, 비페닐 결합을 분자 내에 갖는 산 이무수물, 트리플루오로메틸기를 분자 내에 갖는 산 이무수물, 및 에테르 결합을 분자 내에 갖는 산 이무수물의 합계량은, 전체 산 성분을 100 몰%로 하였을 때, 70 몰% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 몰% 이상이고, 더욱 바람직하게는 90 몰% 이상이고, 특히 바람직하게는 95 몰% 이상이고, 100 몰%여도 괜찮다. 또한, 상기 분자 내에 아미드 결합을 갖는 디아민, 및 분자 내에 트리플루오로메틸기를 갖는 디아민의 합계량은, 전체 디아민 성분을 100 몰%로 하였을 때, 70 몰% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 몰% 이상이고, 더욱 바람직하게는 90 몰% 이상이고, 특히 바람직하게는 95 몰% 이상이고, 100 몰%여도 괜찮다. 상기 범위 내로 함으로써, 다층 폴리이미드 필름의 기계적 특성이 양호해진다.

(b)층에 주로 이용되는 폴리이미드(이하, 「주로」를 생략하고, 단순히 「(b)층에 이용되는 폴리이미드」나 「(b)층으로서 이용되는 폴리이미드」 등으로 기재하는 경우가 있다.)는, 단독으로 두께 25±2 ㎛의 필름으로 하였을 때에 옐로우 인덱스가 5 이하이고, 전광선 투과율이 85% 이상인 폴리이미드인 것이 바람직하다. 투명성이 양호해지는 것으로부터 옐로우 인덱스는 4 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 이하이다. 옐로우 인덱스의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는 0.1 이상이면 좋고, 0.2 이상이어도 괜찮다. 전광선 투과율은 90% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 92% 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는 99% 이하이면 좋고, 98% 이하여도 괜찮다.

다층 폴리이미드 필름에 있어서의 (b)층의 두께는 기계 강도가 양호해지는 것으로부터, 3 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 ㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이상이고, 특히 바람직하게는 6 ㎛ 이상이다. 또한 투명성이 양호해지는 것으로부터 120 ㎛ 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 80 ㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 50 ㎛ 이하이다.

(b)층에 주로 이용되는 폴리이미드는, 바람직하게는 테트라카르복실산 무수물과 디아민의 축중합에 의해 얻어지는 화학 구조를 포함하는 폴리이미드이다. 상기 테트라카르복실산 무수물은, 지환족 테트라카르복실산 무수물, 비페닐 결합을 분자 내에 갖는 산 이무수물, 트리플루오로메틸기를 분자 내에 갖는 산 이무수물, 및 에테르 결합을 분자 내에 갖는 산 이무수물로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 테트라카르복실산 무수물인 것이 바람직하다. 또한, 상기 디아민은, 분자 내에 술폰기를 갖는 디아민, 및 분자 내에 트리플루오로메틸기를 갖는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 디아민인 것이 바람직하다. 상기 지환족 테트라카르복실산 무수물, 비페닐 결합을 분자 내에 갖는 산 이무수물, 트리플루오로메틸기를 분자 내에 갖는 산 이무수물, 및 에테르 결합을 분자 내에 갖는 산 이무수물의 합계량은, 전체 산 성분을 100 몰%로 하였을 때, 70 몰% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 몰% 이상이고, 더욱 바람직하게는 90 몰% 이상이고, 특히 바람직하게는 95 몰% 이상이고, 100 몰%여도 괜찮다. 또한, 상기 분자 내에 술폰기를 갖는 디아민, 및 분자 내에 트리플루오로메틸기를 갖는 디아민의 합계량은, 전체 디아민 성분을 100 몰%로 하였을 때, 70 몰% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 몰% 이상이고, 더욱 바람직하게는 90 몰% 이상이고, 특히 바람직하게는 95 몰% 이상이고, 100 몰%여도 괜찮다. 상기 범위 내로 함으로써, 다층 폴리이미드 필름의 투명성이 양호해진다.

본 발명에 있어서의 지환족 테트라카르복실산 무수물로서는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로헥산테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비시클로헥실테트라카르복실산, 비시클로[2,2,1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산, 비시클로[2,2,2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산, 비시클로[2,2,2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산, 테트라히드로안트라센-2,3,6,7-테트라카르복실산, 테트라데카히드로-1,4:5,8:9,10-트리메타노안트라센-2,3,6,7-테트라카르복실산, 데카히드로나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산, 데카히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산, 데카히드로-1,4-에타노-5,8-메타노나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산(별명 「노르보르난-2-스피로-2'-시클로펜타논-5'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산」), 메틸노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2''-(메틸노르보르난)-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노르보르난-2-스피로-시클로헥사논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산(별명 「노르보르난-2-스피로-2'-시클로헥사논-6'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산」), 메틸노르보르난-2-스피로-시클로헥사논-α'-스피로-2''-(메틸노르보르난-)-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노르보르난-2-스피로-α-시클로프로파논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노르보르난-2-스피로-α-시클로부타논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노르보르난-2-스피로-시클로헵타논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노르보르난-2-스피로-시클로옥타논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노르보르난-2-스피로-시클로노나논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노르보르난-2-스피로-α-시클로데카논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노르보르난-2-스피로-α-시클로운데카논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노르보르난-2-스피로-α-시클로도데카논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노르보르난-2-스피로-α-시클로트리데카논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노르보르난-2-스피로-α-시클로테트라데카논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타데카논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노르보르난-2-스피로-(메틸시클로펜타논)-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노르보르난-2-스피로-(메틸시클로헥사논)-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 등의 테트라카르복실산 및 이들의 산 무수물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2개의 산 무수물 구조를 갖는 이무수물이 적합하고, 특히, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물이 바람직하고, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물이 보다 바람직하고, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물이 더욱 바람직하다. 또한, 이들은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

본 발명에 있어서의 비페닐 결합을 분자 내에 갖는 산 이무수물, 트리플루오로메틸기를 분자 내에 갖는 산 이무수물, 및 에테르 결합을 분자 내에 갖는 산 이무수물로서는, 4,4'-(2,2-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산, 4,4'-옥시디프탈산, 비스(1,3-디옥소-1,3-디히드로-2-벤조푸란-5-카르복실산)1,4-페닐렌, 비스(1,3-디옥소-1,3-디히드로-2-벤조푸란-5-일)벤젠-1,4-디카르복시레이트, 4,4'-[4,4'-(3-옥소-1,3-디히드로-2-벤조푸란-1,1-디일)비스(벤젠-1,4-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 4,4'-[(3-옥소-1,3-디히드로-2-벤조푸란-1,1-디일)비스(톨루엔-2,5-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 4,4'-[(3-옥소-1,3-디히드로-2-벤조푸란-1,1-디일)비스(1,4-크실렌-2,5-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 4,4'-[4,4'-(3-옥소-1,3-디히드로-2-벤조푸란-1,1-디일)비스(4-이소프로필-톨루엔-2,5-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 4,4'-[4,4'-(3-옥소-1,3-디히드로-2-벤조푸란-1,1-디일)비스(나프탈렌-1,4-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 4,4'-[4,4'-(3H-2,1-벤즈옥사티올-1,1-디옥시드-3,3-디일)비스(벤젠-1,4-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 4,4'-[(3H-2,1-벤즈옥사티올-1,1-디옥시드-3,3-디일)비스(톨루엔-2,5-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 4,4'-[(3H-2,1-벤즈옥사티올-1,1-디옥시드-3,3-디일)비스(1,4-크실렌-2,5-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 4,4'-[4,4'-(3H-2,1-벤즈옥사티올-1,1-디옥시드-3,3-디일)비스(4-이소프로필-톨루엔-2,5-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 4,4'-[4,4'-(3H-2,1-벤즈옥사티올-1,1-디옥시드-3,3-디일)비스(나프탈렌-1,4-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 피로멜리트산, 4,4'-[스피로-(크산텐-9,9'-플루오렌)-2,6-디일비스(옥시카르보닐)]디프탈산, 4,4'-[스피로-(크산텐-9,9'-플루오렌)-3,6-디일비스(옥시카르보닐)]디프탈산 등의 테트라카르복실산 및 이들 산 무수물을 들 수 있다. 또한, 이들 방향족 테트라카르복실산류는 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

트리플루오로메틸기를 분자 내에 갖는 산 이무수물로서는, 4,4'-(2,2-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물, 1,4-디(트리플루오로메틸)피로멜리트산 이무수물, 1,4-디(펜타플루오로에틸)피로멜리트산 이무수물 등을 들 수 있다.

에테르 결합을 분자 내에 갖는 산 이무수물로서는, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)디프탈산 무수물, 4,4-[4,4-(프로판-2,2-디일)디페녹시]디프탈산 이무수물 등을 들 수 있다.

본 발명에서는, 테트라카르복실산 무수물에 더하여 트리카르복실산, 디카르복실산산을 이용하여도 좋다.

트리카르복실산류로서는, 트리멜리트산, 1,2,5-나프탈렌트리카르복실산, 디페닐에테르-3,3',4'-트리카르복실산, 디페닐술폰-3,3',4'-트리카르복실산 등의 방향족 트리카르복실산, 혹은 헥사히드로트리멜리트산 등의 상기 방향족 트리카르복실산의 수소 첨가물, 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트, 프로필렌글리콜비스트리멜리테이트, 1,4-부탄디올비스트리멜리테이트, 폴리에틸렌글리콜비스트리멜리테이트 등의 알킬렌글리콜비스트리멜리테이트, 및 이들의 일무수물, 에스테르화물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1개의 산 무수물 구조를 갖는 일무수물이 적합하고, 특히, 트리멜리트산 무수물, 헥사히드로트리멜리트산 무수물이 바람직하다. 또한, 이들은 단독으로 사용하여도 좋고 복수를 조합하여 사용하여도 좋다.

디카르복실산류로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 4,4'-옥시디벤젠카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, 혹은 1,6-시클로헥산디카르복실산 등의 상기 방향족 디카르복실산의 수소 첨가물, 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 헵탄이산, 옥탄이산, 아젤라산, 세바스산, 운데카이산, 도데칸이산, 2-메틸숙신산, 및 이들의 산 염화물 혹은 에스테르화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 방향족 디카르복실산 및 그 수소 첨가물이 적합하고, 특히, 테레프탈산, 1,6-시클로헥산디카르복실산, 4,4'-옥시디벤젠카르복실산이 바람직하다. 또한, 디카르복실산류는 단독으로 사용하여도 좋고 복수를 조합하여 사용하여도 좋다.

본 발명에 있어서의 분자 내에 아미드 결합을 갖는 디아민으로서는, 방향족 디아민, 지환족 아민을 주로 이용할 수 있다.

방향족 디아민류로서는, 예컨대, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 1,4-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠, 1,4-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)벤젠, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-아미노벤질아민, p-아미노벤질아민, 4-아미노-N-(4-아미노페닐)벤즈아미드, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폭시드, 3,4'-디아미노디페닐술폭시드, 4,4'-디아미노디페닐술폭시드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 2,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 2-[4-(4-아미노페녹시)페닐]-2-[4-(4-아미노페녹시)-3-메틸페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3-메틸페닐]프로판, 2-[4-(4-아미노페녹시)페닐]-2-[4-(4-아미노페녹시)-3,5-디메틸페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3,5-디메틸페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폭시드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 4,4'-비스[(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,1-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 1,1-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폭시드, 4,4'-비스[3-(4-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르, 4,4'-비스[3-(3-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]벤조페논, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]디페닐술폰, 비스[4-{4-(4-아미노페녹시)페녹시}페닐]술폰, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노-6-트리플루오로메틸페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노-6-플루오로페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노-6-메틸페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노-6-시아노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 3,3'-디아미노-4,4'-디페녹시벤조페논, 4,4'-디아미노-5,5'-디페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-4,5'-디페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4-페녹시벤조페논, 4,4'-디아미노-5-페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-4-페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-5'-페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디비페녹시벤조페논, 4,4'-디아미노-5,5'-디비페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-4,5'-디비페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4-비페녹시벤조페논, 4,4'-디아미노-5-비페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-4-비페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-5'-비페녹시벤조페논, 1,3-비스(3-아미노-4-페녹시벤조일)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-4-페녹시벤조일)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-5-페녹시벤조일)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-5-페녹시벤조일)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-4-비페녹시벤조일)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-4-비페녹시벤조일)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-5-비페녹시벤조일)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-5-비페녹시벤조일)벤젠, 2,6-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]벤조니트릴, 4,4'-[9H-플루오렌-9,9-디일]비스아닐린(별명 「9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌」), 스피로-(크산텐-9,9'-플루오렌)-2,6-디일비스(옥시카르보닐)]비스아닐린, 4,4'-[스피로-(크산텐-9,9'-플루오렌)-2,6-디일비스(옥시카르보닐)]비스아닐린, 4,4'-[스피로-(크산텐-9,9'-플루오렌)-3,6-디일비스(옥시카르보닐)]비스아닐린, 5-아미노-2-(p-아미노페닐)벤조옥사졸, 6-아미노-2-(p-아미노페닐)벤조옥사졸, 5-아미노-2-(m-아미노페닐)벤조옥사졸, 6-아미노-2-(m-아미노페닐)벤조옥사졸, 2,2'-p-페닐렌비스(5-아미노벤조옥사졸), 2,2'-p-페닐렌비스(6-아미노벤조옥사졸), 1-(5-아미노벤조옥사졸로)-4-(6-아미노벤조옥사졸로)벤젠, 2,6-(4,4'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:5,4-d']비스옥사졸, 2,6-(4,4'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:4,5-d']비스옥사졸, 2,6-(3,4'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:5,4-d']비스옥사졸, 2,6-(3,4'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:4,5-d']비스옥사졸, 2,6-(3,3'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:5,4-d']비스옥사졸, 2,6-(3,3'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:4,5-d']비스옥사졸 등을 들 수 있다. 또한, 상기 방향족 디아민의 방향환 상의 수소 원자의 일부 혹은 전부가, 할로겐 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기 혹은 알콕실기, 또는 시아노기로 치환되어도 좋고, 또한 상기 탄소수 1∼3의 알킬기 혹은 알콕실기의 수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐 원자로 치환되어도 좋다.

지환족 디아민류로서는, 예컨대, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노-2-메틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-에틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-n-프로필시클로헥산, 1,4-디아미노-2-이소프로필시클로헥산, 1,4-디아미노-2-n-부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-이소부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-sec-부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-tert-부틸시클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸시클로헥실아민), 9,10-비스(4-아미노페닐)아데닌, 2,4-비스(4-아미노페닐)시클로부탄-1,3-디카르복실산디메틸 등을 들 수 있다.

분자 내에 술폰기를 갖는 디아민으로서는, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰 등을 들 수 있다.

본 발명에서는, 이러한 (a)층 폴리이미드와 (b)층 폴리이미드가, (a)/(b)의 2층 이상의 구성이고, (b)층이 상층 즉 공기에 접하는 면(에어면)에 위치하도록 배치하는 것이 바람직하다. (b)층과 비교하여 선팽창 계수가 작은 (a)층을 하층 즉 도공 지지체에 접하는 면으로 함으로써, 필름의 핸들링이 향상하고, 또한 상층이 되는 (b)층 폴리이미드의 우수한 광학 특성을 최대한으로 끌어낼 수 있다.

(b)층은 (a)층보다 두꺼운 것이 바람직하다. (b)층의 두께와 (a)층의 두께의 비율은, (b)층/(a)층=25 초과이며, 50 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 75 이상이고, 더욱 바람직하게는 100 이상이다. 한쪽의 층을 다른 한쪽에 대하여 현저히 박막으로 함으로써, 선팽창 계수의 차이에 의해 야기되는 필름의 휘어짐을 억제할 수 있다. 또한, 500 이하이며, 450 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 400 이하이고, 더욱 바람직하게는 200 이하이다. (b)층/(a)층을 이 범위에 들어가게 함으로써, (b)층이 (a)층에 관통하는 일없이, (a)층이 갖는 기계 특성과 (b)층이 갖는 광학 특성이 밸런스 잡힌, 휘어짐 등의 문제가 없는 필름을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 다층 폴리이미드 필름은, 3층 이상의 다층 구성이어도 상관없다. 예컨대, (a)층/(b)층/(a)층의 3층 구성, (a)층/(b)층/(a)층/(b)층의 4층 구성, (a)층/(b)층/(a)층/(b)층/(a)층의 5층 구성이어도 좋다. 또한, 본 발명의 다층 폴리이미드 필름은, 상기 (a)층 및 (b)층 이외의 층이 적층되어도 상관없다. 또한 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 제3 수지층 (c), 제4 수지층 (d)층 등을 임의의 층에 삽입하여도 좋다. 또한, 편면에 디바이스를 제작하는 등의 용도에 따라, 필름의 양면에 요구되는 역할이 다른 것에 대응하기 위해, 양면의 조성이나 표면 거칠기를 바꾸는 구성이 되어도 좋다.

본 발명에서는 (a)층의 두께가, 0.03 ㎛ 이상이고, 0.05 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 또한 0.1 ㎛ 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상이 되도록 구성하는 것이 바람직하다. (a)층의 두께를 이 범위에 들어가게 함으로써, (b)층이 (a)층에 관통하는 일없이, (a)층이 갖는 기계 특성과 (b)층이 갖는 광학 특성이 밸런스 잡힌, 휘어짐 등의 문제가 없는 필름을 얻을 수 있다.

본 발명에서는 적층된 (a)층과 (b)층의 두께는, 필름을 두께 방향으로 경사 절단하여, 폴리이미드의 조성 분포를 봄으로써 측정할 수 있다.

본 발명에 있어서의 (a)층에 이용되는 폴리이미드는, 단독으로 두께 25±2 ㎛의 필름으로 하였을 때에 옐로우 인덱스가 10 이하이고, 전광선 투과율이 80% 이상인 폴리이미드인 것이 바람직하다. 또한 (a)층에 이용되는 폴리이미드는 CTE가 30 ppm/K 이하, 더욱 20 ppm/K 이하인 것이 바람직하고, 인장 파단 강도가 120 ㎫ 이상, 더욱 140 ㎫ 이상인 것이 바람직하고, 파단 신도가 8% 이상, 더욱 10% 이상인 것이 바람직하다.

이러한 (a)층의 바람직한 폴리이미드로서, 지환족 테트라카르복실산 무수물, 비페닐 결합을 분자 내에 갖는 산 이무수물, 트리플루오로메틸기를 분자 내에 갖는 산 이무수물, 및 에테르 결합을 분자 내에 갖는 산 이무수물로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 테트라카르복실산 무수물과, 분자 내에 아미드 결합을 갖는 디아민, 및 분자 내에 트리플루오로메틸기를 갖는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 디아민의 축중합에 의해 얻어지는 화학 구조를 포함하는 폴리이미드를 예시할 수 있다. 이들 구성으로 함으로써, 착색이 억제된다.

분자 내에 아미드 결합을 갖는 디아민으로서는, 4-아미노-N-(4-아미노페닐)벤즈아미드가 바람직하다. 아미드 결합을 갖는 디아민을 사용하는 경우는, 전체 디아민 중의 70 몰% 이상이 바람직하고, 80 몰% 이상, 더욱 90 몰% 이상의 사용이 바람직하다.

또한, 트리플루오로메틸기를 분자 내에 갖는 디아민으로서는, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 1,4-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)벤젠, 2,2'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노디페닐에테르가 바람직하다. 이들 분자 내에 불소 원자를 갖는 디아민 화합물, 특히 트리플루오로메틸기를 분자 내에 갖는 디아민을 사용하는 경우에, 그 사용량은, 전체 디아민 중의 70 몰% 이상이 바람직하고, 80 몰% 이상, 더욱 90 몰% 이상의 사용이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 (b)층에 이용되는 폴리이미드는, 단독으로 두께 25±2 ㎛의 필름으로 하였을 때에 옐로우 인덱스가 5 이하이고, 전광선 투과율이 85% 이상인 폴리이미드인 것이 바람직하다.

이러한 (b)층에 이용되는 폴리이미드로서는, 지환족 테트라카르복실산 무수물, 비페닐 결합을 분자 내에 갖는 산 이무수물, 트리플루오로메틸기를 분자 내에 갖는 산 이무수물, 및 에테르 결합을 분자 내에 갖는 산 이무수물로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 테트라카르복실산 무수물과,

분자 내에 술폰기를 갖는 디아민, 및 분자 내에 트리플루오로메틸기를 갖는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 디아민의 축중합에 의해 얻어지는 화학 구조를 포함하는 폴리이미드를 예시할 수 있다.

(b)층의 폴리이미드에 바람직하게 이용되는 방향족 테트라카르복실산 무수물로서는, 4,4'-옥시디프탈산, 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이 바람직하다. (b)층의 폴리이미드에 이용되는 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 사용하는 경우는, (b)층 폴리이미드의 전체 테트라카르복실산의 30 몰% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 몰% 이상이다. 방향족 테트라카르복실산의 함유량을 소정 범위에 들어가게 함으로써 투명성이 개선된다.

(b)층의 폴리이미드에 이용되는 트리플루오로메틸기를 분자 내에 함유하는 테트라카르복실산으로서는, 4,4'-(2,2-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물이 바람직하다. (b)층의 폴리이미드에 이용되는 트리플루오로메틸기를 분자 내에 함유하는 테트라카르복실산을 사용하는 경우는, (b)층 폴리이미드의 전체 테트라카르복실산의 30 몰% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 몰% 이상이다. 트리플루오로메틸기를 분자 내에 함유하는 테트라카르복실산의 함유량을 소정범위에 들어가게 함으로써 무색 투명성이 개선된다.

본 발명의 (b)층으로서 바람직하게 이용되는 폴리이미드에 있어서, 바람직하게 이용되는 디아민은 적어도 분자 내에 술폰기를 갖는 디아민, 및/또는 트리플루오로메틸기를 분자 내에 갖는 디아민이다.

분자 내에 술폰기를 갖는 디아민으로서는, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰을 이용할 수 있다. 본 발명에서는, 분자 내에 술폰기를 갖는 디아민을 70 몰% 이상, 바람직하게는 80 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90 몰% 이상 함유하는 디아민을 이용함으로써, 방향족 테트라카르복실산 무수물과 조합한 경우에도 무색 투명성을 얻을 수 있다. 트리플루오로메틸기를 갖는 디아민으로서는, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 1,4-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)벤젠, 2,2'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노디페닐에테르가 바람직하다.

이들 분자 내에 불소 원자를 갖는 디아민 화합물, 특히 트리플루오로메틸기를 분자 내에 갖는 디아민을 사용하는 경우에 사용량은, 전체 디아민 중의 70 몰% 이상이 바람직하고, 80 몰% 이상, 더욱 90 몰% 이상의 사용이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 (a)층의 폴리이미드, (b)층의 폴리이미드는, 단독으로 두께 25±2 ㎛의 필름으로 하였을 때의 옐로우 인덱스와 전광선 투과율, 기계 특성 등에 의해 특징지을 수 있다. 여기에 단독으로 두께 25±2 ㎛의 필름으로 하는 조작은, 실험실에서 가능한 스케일의 평가이며, 상기 폴리이미드의 용액 내지 폴리이미드 전구체의 용액을, 한 변이 10 ㎝인 정사각형, 바람직하게는 한 변이 20 ㎝인 정사각형 이상의 사이즈의 유리판에 도포하고, 먼저 120℃까지의 온도로 예비 가열하여 잔용제량이 도막의 40 질량% 이하가 될 때까지 예비 가열·건조하고, 또한 질소 등의 불활성 기체 중에서 300℃로 20분간 가열하여 얻어진 필름을 평가하여 얻어지는 수치이다. 물성 조정을 위해 윤활제, 필러 등의 무기 성분을 함유하는 경우는 이들을 포함한 상태의 용액을 이용하여 얻어진 필름의 물성 수치를 이용한다.

본 발명에 있어서의 (a)층의 폴리이미드, (b)층의 폴리이미드에는, 각각 윤활제(필러)를 함유할 수 있다. 윤활제로서는, 무기 필러여도 유기 필러여도 좋지만, 무기 필러인 것이 바람직하다. 윤활제로서는, 특별히 한정되지 않고, 실리카, 카본, 세라믹 등을 들 수 있고, 그 중에서도 실리카인 것이 바람직하다. 이들 윤활제를 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 병용하여도 좋다. 윤활제의 평균 입자 직경은 10 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ㎚ 이상이고, 더욱 바람직하게는 50 ㎚ 이상이다. 또한, 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 ㎚ 이하이고, 더욱 바람직하게는 100 ㎚ 이하이다. (a)층의 폴리이미드, (b)층의 폴리이미드에 있어서의 윤활제의 함유량은 폴리머 질량에 대하여, 0.01 질량% 이상인 것이 바람직하다. 폴리이미드 필름의 평활성이 양호해지는 것으로부터, 보다 바람직하게는 0.02 질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.05 질량% 이상이고, 특히 바람직하게는 0.1 질량% 이상이다. 또한 내열성 증강의 관점에서, 20 질량% 이상 첨가하는 것도 좋다. 투명성의 관점에서는, 50 질량% 이하인 것이 바람직하고, 30 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.

이하에 본 발명의 다층 폴리이미드 필름을 얻기 위한 바람직한 제조 방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 다층 폴리이미드 필름의 제조 방법은,

1: (a)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 가지지체에 도포하여, 도막 a1을 얻는 공정,

2: 도막 a1을 건조시켜, 잔용제량이 5∼40 질량%인 도막 a2를 얻는 공정,

3: (b)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 도막 a2에 도포하여, 도막 ab1을 얻는 공정,

4: 도막 ab1을 가열하여, 도막 전층 기준의 잔용제량이 0.5 질량% 이하인 도막 ab2를 얻는 공정

을 거쳐 제작할 수 있다.

상기 2의 공정에 있어서의 잔용제량은 8 질량% 이상 35 질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 질량% 이상 30 질량% 이하이다. 또한, 상기 1의 공정에 있어서, 폴리이미드 전구체 용액을 사용하는 경우, 상기 4의 건조 공정(잔용매량을 0.5 질량% 이하로 하는 조작)에서 이미드화 반응을 행하는 것이 바람직하다.

상기 가지지체는 장척이며 플렉시블한 것이 바람직하다. 또한, 2의 공정에 있어서의 전층 기준의 잔용제량은 도막 ab1만의 질량으로부터 구하는 것으로 하고, 가지지체의 질량은 포함시키지 않는 것으로 한다. 이하의 조작에 있어서도 동일하게 한다.

이하에 본 발명의 다층 폴리이미드 필름을 얻기 위한 다른 바람직한 제조 방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 다층 폴리이미드 필름의 제조 방법은,

바람직하게는 온도가 10℃ 이상 40℃ 이하, 습도가 10% 이상 55% 이하인 대기 중 또는 불활성 기체 중에서, 1: (a)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 가지지체에 도포하여, 도막 a1을 얻는 공정,

2: 도막 a1을 건조시켜, 잔용제량이 5∼40 질량%인 도막 a2를 얻는 공정,

3: (b)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 도막 a2에 도포하여, 도막 ab1을 얻는 공정

4: 도막 ab1을 가열하여, 도막 전층 기준의 잔용제량이 5 질량% 이상 40 질량%인 도막 ab3을 얻는 공정,

5: 도막 ab3을 가지지체로부터 박리하는 공정,

6: 도막 ab3을 가열하여, 도막 전층 기준의 잔용제량이 0.5 질량% 이하인 도막 ab4를 얻는 공정

을 거쳐 제작할 수 있다.

상기 2의 공정 및 4의 공정에 있어서의 잔용제량은 8 질량% 이상 35 질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 질량% 이상 30 질량% 이하이다. 또한, 상기 1의 공정에 있어서, 폴리이미드 전구체 용액을 사용하는 경우, 상기 5의 건조 공정(잔용매량을 0.5 질량% 이하로 하는 조작)에서 이미드화 반응을 행하는 것이 바람직하다. 상기 5의 공정에서 가지지체로부터 박리한 도막 ab3은 자기 지지성이 있는 필름이 된다. 그리고, 상기 6의 공정에서 도막 ab3을 가열할 때, 상기 도막 ab3(자기 지지성이 있는 필름)의 양단을 파지하는 것이 바람직하다.

상기 가지지체는 장척이며 플렉시블한 것이 바람직하다. 또한, 2의 공정에 있어서의 전층 기준의 잔용제량은 도막 ab1만의 질량으로부터 구하는 것으로 하고, 가지지체의 질량은 포함시키지 않는 것으로 한다. 이하의 조작에 있어서도 동일하게 한다. 자기 지지성이 있는 필름의 단계에서 가지지체로부터 박리함으로써, 건조 및 화학 반응에 의해 생성되는 부생물을 신속하게 필름으로부터 배출하는 것이 가능해져, 더욱 표리의 물성차, 구조차를 작게 할 수 있다.

자기 지지성이 있는 필름의 단계에서 가지지체로부터 박리함으로써, 건조 및 화학 반응에 의해 생성되는 부생물을 신속하게 필름으로부터 배출하는 것이 가능해져, 더욱 표리의 물성차, 구조차를 작게 할 수 있다.

본 발명에서는, 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액의 도포를, 온도가 10℃ 이상 40℃ 이하, 바람직하게는 15℃ 이상 35℃ 이하, 습도가 10% RH 이상 55% RH 이하, 바람직하게는 20% RH 이상 50% RH의 대기 중 또는 불활성 기체 중에서, 장척이며 플렉시블한 가지지체 상에 행하는 것이 바람직하다. 도포 방법으로서는, 가장 먼저 도포되는 층은, 콤마 코터, 바 코터, 슬릿 코터 등을 이용하여 도포 가능하고, 2층째 이후는 다이 코터, 커튼 코터, 스프레이 코터 등으로 도포할 수 있다. 또한 다층 다이를 이용함으로써, 이들 복수의 층을 사실상 동시에 도포하는 것도 가능하다.

용액을 도포하는 환경은 대기 중 내지 불활성 기체 중에서 있는 것이 바람직하다. 불활성 기체란, 실질적으로는 산소 농도가 낮은 기체로 해석하여도 좋고, 경제적인 관점에서 질소, 내지 이산화탄소를 이용하면 좋다.

본 발명에서 이용되는 가지지체 상으로서는, 유리, 금속판, 금속 벨트, 금속 드럼, 고분자 필름, 금속박 등을 이용할 수 있다. 본 발명에서는 장척이며 플렉시블한 가지지체를 이용하는 것이 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리이미드 등의 필름을 가지지체로서 이용할 수 있다. 가지지체 표면에 이형 처리를 실시하는 것은 바람직한 양태의 하나이다.

본 발명에서는, 모든 층이 도포된 후, 가열 처리에 의해 건조 및 필요에 따라 화학 반응을 시킨다. 폴리이미드 용액을 이용한 경우에는, 용매 제거라는 이유로 단순히 건조하면 좋지만, 폴리이미드 전구체 용액을 이용한 경우에는 건조와, 화학 반응의 양방이 필요해진다. 여기에 폴리이미드 전구체란 바람직하게는 폴리아미드산 내지 폴리이소이미드의 형태이다. 폴리아미드산을 폴리이미드로 전화시키기 위해서는 탈수 축합 반응이 필요하다. 탈수 축합 반응은 가열만으로도 가능하지만, 필요에 따라 이미드화 촉매를 작용시킬 수도 있다. 폴리이소이미드의 경우에도 가열에 의해 이소이미드 결합으로부터 이미드 결합으로의 전화를 시킬 수 있다. 또한 적절한 촉매를 병용하는 것도 가능하다.

최종적인 필름의 잔용제량은, 필름 전층의 평균값으로서 잔용제량이 0.5 질량% 이하, 바람직하게는 0.2 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.08 질량% 이하이다. 가열 시간은, 5분 이상 60분 이하, 바람직하게는 6분 이상 50분 이하, 더욱 바람직하게는 7분 이상 30분 이하의 시간이 바람직하다. 가열 시간을 소정 범위에 들어가게 함으로써, 용매의 제거, 필요한 화학 반응을 완결시킬 수 있으며, 필름의 휘어짐을 저감할 수 있고, 또한 무색 투명성, 기계 특성, 특히 파단 신도를 높게 유지할 수 있다. 가열 시간이 짧은 경우에는 필름의 휘어짐이 커지고, 또한 가열 시간이 필요 이상으로 길면 필름 착색이 강해지고, 또한 필름의 파단 신도가 저하하는 경우가 있다.

본 발명에서는, 도포된 용액이 가열에 의해 건조 내지 화학 반응을 발생시켜 자기 지지성으로 가지지체로부터 박리 가능하면, 가열 공정의 도중에 가지지체로부터 박리하여도 좋다.

보다 구체적으로는, 전체 필름층의 평균 잔용제량이 15 질량% 이상 40 질량%의 범위에 달할 때까지, 5분 이상 45분 이하, 바람직하게는 6분 이상 30분 이하, 더욱 바람직하게는 7분 이상 20분 이하의 시간을 들여 가열한 후에 가지지체로부터 자기 지지성이 있는 필름을 박리한다.

본 발명에서는, 상기 자기 지지성 필름을, 연신하여도 좋다. 연신은 필름 길이 방향(MD 방향) 필름의 폭 방향(TD) 중 어느 쪽이어도 좋고, 양방이어도 좋다. 필름 길이 방향의 연신은 반송 롤의 속도차 혹은 반송 롤과, 양단을 파지한 후의 속도의 차를 사용하여 행할 수 있다. 필름 폭 방향의 연신은 파지한 클립 내지 핀 사이를 넓힘으로써 행할 수 있다. 연신과 가열은 동시에 행하여도 좋다. 연신 배율은 1.00배∼2.5배 사이에서 임의로 선택할 수 있다. 본 발명에 있어서, 필름을 다층 구조로 함으로써, 단독으로는 연신하기 어려운 폴리이미드와, 연신 가능한 폴리이미드를 조합함으로써, 연신하기 어려운, 즉 연신에 의해 파단이 생기기 쉬운 조성으로 폴리이미드도 연신이 가능해져, 기계 물성을 향상시킬 수 있다.

또한 폴리이미드는, 건조 내지 탈수 축합에 의해 필름화 도중에 체적이 작아지기 때문에, 양단을 등간격으로 파지하고 있는 상태(연신 배율이 1.00배)여도 연신 효과가 발현한다.

본 발명의 다층 폴리이미드 필름에 있어서의 (a)층, (b)층에는, 윤활제를 폴리이미드 중에 첨가 함유시키는 등에 의해 층(필름) 표면에 미세한 요철을 부여하여 필름의 슬립성 등을 개선하는 것이 바람직하다. 윤활제는 외층이 되는 (a)층에만 첨가하는 형태가 바람직하다.

윤활제로서는, 무기나 유기의 0.03 ㎛∼3 ㎛ 정도의 평균 입자 직경을 갖는 미립자를 사용할 수 있고, 구체예로서, 산화티탄, 알루미나, 실리카, 탄산칼슘, 인산칼슘, 인산수소칼슘, 피로인산칼슘, 산화마그네슘, 산화칼슘, 점토 광물 등을 들 수 있다. 윤활제의 함유량은 폴리머 질량에 대하여, 0.01 질량% 이상인 것이 바람직하다. 폴리이미드 필름의 평활성이 양호해지는 것으로부터, 보다 바람직하게는 0.02 질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.05 질량% 이상이고, 특히 바람직하게는 0.1 질량% 이상이다. 또한 내열성 증강의 관점에서, 20 질량% 이상 첨가하는 것도 좋다. 투명성의 관점에서는, 50 질량% 이하인 것이 바람직하고, 30 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.

실시예

이하, 본 발명에 관하여 실시예를 이용하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니다. 또한, 제조예, 실시예 중의 각 물성값 등은 이하의 방법으로 측정하였다.

<폴리이미드 필름의 두께 측정>

마이크로미터(파인류프사 제조, 밀리트론 1245D)를 이용하여 측정하였다.

<인장 탄성률, 인장 강도(파단 강도), 및, 파단 신도>

필름을, 도포 시의 유동 방향(MD 방향) 및 폭 방향(TD 방향)에 각각 100 ㎜×10 ㎜의 단책형으로 절취한 것을 시험편으로 하였다. 인장 시험기(시마즈 세이사쿠쇼 제조, 오토그래프(R) 기종명 AG-5000A)를 이용하여, 인장 속도 50 ㎜/분, 척간 거리 40 ㎜의 조건으로, MD 방향, TD 방향 각각에 대해, 인장 탄성률, 인장 강도 및 파단 신도를 구하여, MD 방향과 TD 방향의 측정값의 평균값을 구하였다.

<선팽창 계수(CTE)>

필름을, 도포 시의 유동 방향(MD 방향) 및 폭 방향(TD 방향)에 있어서, 하기 조건으로 신축률을 측정하고, 30℃∼45℃, 45℃∼60℃와 같이 15℃ 간격에서의 신축률/온도를 측정하고, 이 측정을 300℃까지 행하여, 전체 측정값의 평균값을 CTE로서 산출하고, 또한 MD 방향과 TD 방향의 측정값의 평균값을 구하였다.

기기명; MAC 사이언스사 제조 TMA4000S

시료 길이; 20 ㎜

시료 폭; 2 ㎜

승온 개시 온도; 25℃

승온 종료 온도; 300℃

스온 속도; 5℃/min

분위기; 아르곤

<막 두께>

SAICAS DN-20S형(다이플라·윈테스사)에 의해 필름의 경사 절삭면을 제작하고, 계속해서 이 경사 절삭면을 현미 IR Cary 620 FTIR(Agilent사)에 의해, 게르마늄 결정(입사각 30°)을 이용한 현미 ATR법으로 스펙트럼을 구하여, (a)층, (b)층 각각의 특징적인 피크의 증감과, 미리 구해 둔 검량선으로부터 (b)층 막 두께/(a)층 막 두께의 비를 구하였다.

<헤이즈>

HAZEMETER(NDH5000, 닛폰덴쇼쿠사 제조)를 이용하여 필름의 헤이즈를 측정하였다. 광원으로서는 D65 램프를 사용하였다. 또한, 동일한 측정을 3회 행하고, 그 산술 평균값을 채용하였다.

<전광선 투과율>

HAZEMETER(NDH5000, 닛폰덴쇼쿠사 제조)를 이용하여 필름의 전광선 투과율(TT)을 측정하였다. 광원으로서는 D65 램프를 사용하였다. 또한, 동일한 측정을 3회 행하고, 그 산술 평균값을 채용하였다.

결과를 표 1, 2에 나타낸다.

<옐로우 인덱스>

컬러미터(ZE6000, 닛폰덴쇼쿠사 제조) 및 C2 광원을 사용하여, ASTM D1925에 준하여 필름의 삼자극값 XYZ값을 측정하고, 하기 식에 의해 황색도 지수(YI)를 산출하였다. 또한, 동일한 측정을 3회 행하고, 그 산술 평균값을 채용하였다.

YI=100×(1.28X-1.06Z)/Y

<필름의 휘어짐>

100 ㎜×100 ㎜의 사이즈의 정방형으로 재단한 필름을 시험편으로 하여, 실온에서 평면 상에 시험편을 오목형이 되도록 정치하여, 4 코너의 평면으로부터의 거리(h1rt, h2rt, h3rt, h4rt: 단위 ㎜)를 측정하고, 그 평균값을 휘어짐량(㎜)으로 하였다.

〔제조예 1 (a)층 형성용 윤활제 함유 폴리아미드산 용액 As의 제조〕

질소 도입관, 환류관, 교반 막대를 구비한 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 22.73 질량부의 4,4'-디아미노벤즈아닐리드(DABAN)를 201.1 질량부의 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)에 용해시키고, 계속해서, 19.61 질량부의 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물(CBDA)을 고체인 채로 분할 첨가한 후, 실온에서 24시간 교반하였다. 그 후, 173.1 질량부의 DMAc를 더하여 희석하여, NV(고형분) 10 질량%, 환원 점도 3.10 ㎗/g의 폴리아미드산 용액 A를 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액 A에, 또한 윤활제로서 콜로이달 실리카를 디메틸아세트아미드에 분산하여 이루어지는 분산체(닛산가가쿠고교 제조 「스노우텍스(등록상표) DMAC-ST-ZL」)를 실리카(윤활제)가 폴리아미드산 용액 중의 폴리머 고형분 총량으로 1.4 질량%가 되도록 더하여 균일한 폴리아미드산 용액 As를 얻었다.

〔제조예 2 (a)층 형성용 윤활제 함유 폴리아미드산 용액 Bs의 제조〕

질소 도입관, 환류관, 교반 막대를 구비한 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 32.02 질량부의 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐(TFMB)을, 279.9 질량부의 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)에 용해시키고, 계속해서, 10.30 질량부의 디페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물(BPDA) 및 4.65 질량부의 4,4'-옥시디프탈산 이무수물(ODPA)을 각각 고체인 채로 분할 첨가한 후, 실온에서 24시간 교반하였다. 그 후, 고형분 14 질량%, 환원 점도 2.50 ㎗/g의 폴리아미드산 용액 B를 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액 B에, 윤활제로서 콜로이달 실리카를 디메틸아세트아미드에 분산시켜 이루어지는 분산체(닛산가가쿠고교 제조 「스노우텍스(등록상표) DMAC-ST-ZL」)를 실리카(윤활제)가 폴리아미드산 용액 중의 폴리머 고형분 총량으로 0.45 질량%가 되도록 더하여 균일한 폴리아미드산 용액 Bs를 얻었다.

〔제조예 3 (a)층 형성용 윤활제 함유 폴리아미드산 용액 Cs의 제조〕

질소 도입관, 환류관, 교반 막대를 구비한 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 32.02 질량부의 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐(TFMB)을, 279.9 질량부의 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)에 용해시키고, 계속해서, 29.42 질량부의 디페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물(BPDA)을 고체인 채로 분할 첨가한 후, 실온에서 24시간 교반하였다. 그 후, 173.1 질량부의 DMAc를 더하여 희석하여, 고형분 13.5 질량%, 환원 점도 2.80 ㎗/g의 폴리아미드산 용액 C를 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액 C에, 윤활제로서 콜로이달 실리카를 디메틸아세트아미드에 분산시켜 이루어지는 분산체(닛산가가쿠고교 제조 「스노우텍스(등록상표) DMAC-ST-ZL」)를 실리카(윤활제)가 폴리아미드산 용액 중의 폴리머 고형분 총량으로 0.5 질량%가 되도록 더하여 균일한 폴리아미드산 용액 Cs를 얻었다.

〔제조예 4 (b)층 형성용 폴리이미드 용액 D의 제조〕

질소 도입관, 딘·스타크 장치 및 환류관, 온도계, 교반 막대를 구비한 반응 용기에, 질소 가스를 도입하면서, 32.02 질량부의 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐(TFMB), 230 질량부의 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)를 더하여 완전히 용해시키고, 계속해서, 44.42 질량부의 4,4'-(2,2-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA)을 고체인 채로 분할 첨가한 후, 실온에서 24시간 교반하였다. 그 후, 고형분 25 질량%, 환원 점도 1.10 ㎗/g의 폴리아미드산 용액 D를 얻었다.

〔제조예 5 (b)층 형성용 폴리이미드 용액 E의 제조〕

질소 도입관, 딘·스타크 장치 및 환류관, 온도계, 교반 막대를 구비한 반응 용기에, 질소 가스를 도입하면서, 120.5 질량부의 4,4'-디아미노디페닐술폰(4,4'-DDS), 51.6 질량부의 3,3'-디아미노디페닐술폰(3,3'-DDS), 500 질량부의 감마부티로락톤(GBL)을 더하였다. 계속해서 217.1 질량부의 4,4'-옥시디프탈산 이무수물(ODPA), 223 질량부의 GBL, 260 질량부의 톨루엔을 실온에서 더한 후, 내온 160℃까지 승온하여, 160℃로 1시간 가열 환류를 행하고, 이미드화를 행하였다. 이미드화 완료 후, 180℃까지 승온하여, 톨루엔을 추출하면서 반응을 계속하였다. 12시간 반응 후, 오일 배스를 치우고 실온으로 복귀시켜, 고형분이 20 질량% 농도가 되도록 GBL을 더하여, 폴리이미드 용액 D를 얻었다.

〔제조예 6 폴리아미드산 용액 F의 제조〕

질소 도입관, 환류관, 교반 막대를 구비한 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 32.02 질량부의 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐(TFMB)을, 279.9 질량부의 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)에 용해시키고, 계속해서, 9.81 질량부의 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물(CBDA), 10.30 질량부의 디페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물(BPDA) 및 4.65 질량부의 4,4'-옥시디프탈산 이무수물(ODPA)을 각각 고체인 채로 분할 첨가한 후, 실온에서 24시간 교반하였다. 그 후, 173.1 질량부의 DMAc를 더하여 희석하여, 고형분 11.1 질량%, 환원 점도 2.80 ㎗/g의 폴리아미드산 용액 F를 얻었다.

〔제조예 7 (b)층 형성용 윤활제 함유 폴리아미드산 용액 Fs의 제조〕

제조예 6에서 얻어진 폴리아미드산 용액 F에, 콜로이달 실리카를 디메틸아세트아미드에 분산시켜 이루어지는 분산체(닛산가가쿠고교 제조 「스노우텍스(등록상표) DMAC-ST」)를 실리카(윤활제)가 폴리아미드산 용액 중의 폴리머 고형분 총량으로 30.0 질량%가 되도록 더하여 균일한 폴리아미드산 용액 Es를 얻었다.

제조예 1∼7에서 얻어진 폴리이미드 용액, 폴리아미드산 용액(폴리이미드 전구체 용액)을 이하의 방법으로 필름화하여, 광학 특성, 기계 특성을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(단독으로 물성 측정을 위한 필름을 얻는 방법)

폴리이미드 용액 또는 폴리아미드산 용액을, 한 변이 30 ㎝인 유리판의 중앙부, 대략 한 변이 20 ㎝인 직사각형의 영역에 바 코터를 이용하여, 최종 두께가 25±2 ㎛가 되도록 도포하고, 드라이 질소를 고요하게 흐르게 한 히너트 오븐에서 100℃로 30분간 가열하여, 도막의 잔용제량이 5 질량% 이상 40 질량% 이하인 것을 확인한 후에, 드라이 질소로 치환한 머플로에서 300℃로 20분간 가열하였다. 계속해서 머플로로부터 꺼내어, 건조 도막(필름)의 단부를 커터 나이프로 젖혀, 신중하게 유리로부터 박리하여 필름을 얻는다.

(실시예 1)

25℃ 45% RH로 공조된 대기 중에서, 제조예 1에서 얻은 폴리아미드산 용액 As를, 콤마 코터를 이용하여 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름 A4100(도요보 가부시키가이샤 제조, 이하 PET 필름이라고 약기함)의 무활재면 상에 최종 막 두께가 0.8 ㎛가 되도록 도포하고, 110℃로 5분간 건조하였다. 계속해서 제조예 4에서 얻은 폴리이미드 용액 D를 폴리아미드산 용액 As 상에 최종 막 두께가 25 ㎛가 되도록 다이 코터에 의해 도포하고, 이것을 110℃로 10분간 건조하였다. 건조 후에 자기 지지성을 얻은 필름을 지지체로 해 온 A4100 필름으로부터 박리하여, 핀을 배치한 핀 시트를 갖는 핀 텐터에 통과시켜, 필름 단부를 핀에 삽입함으로써 파지하여, 필름이 파단하지 않도록, 또한 불필요한 느슨함이 생기지 않도록 핀 시트 간격을 조정하여 반송하고, 200℃로 3분, 250℃로 3분, 300℃로 6분의 조건으로 가열하여, 이미드화 반응을 진행시켰다. 그 후, 2분간으로 실온까지 냉각하여, 필름의 양단의 평면성이 나쁜 부분을 슬리터로 잘라내고, 롤형으로 감아 올려, 폭 580 ㎜, 길이 100 m의 필름의 롤을 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 2∼7)

이하, 표 2의 실시예 2∼7에 나타내는 조건 설정에 의해, 각각 필름을 얻었다. 동일하게 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.

(비교예 1)

25℃ 45% RH로 공조된 대기 중에서, 제조예 1에서 얻은 폴리아미드산 용액 As를, 콤마 코터를 이용하여 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름 A4100(도요보 가부시키가이샤 제조, 이하 PET 필름이라고 약기함)의 무활재면 상에 최종 막 두께가 5.0 ㎛가 되도록 도포하고, 110℃로 5분간 건조하였다. 계속해서 제조예 4에서 얻은 폴리이미드 용액 D를 폴리아미드산 용액 As 상에 최종 막 두께가 25 ㎛가 되도록 다이 코터에 의해 도포하고, 이것을 110℃로 10분간 건조하였다. 건조 후에 자기 지지성을 얻은 필름을 지지체로 해 온 A4100 필름으로부터 박리하여, 핀을 배치한 핀 시트를 갖는 핀 텐터에 통과시켜, 필름 단부를 핀에 삽입함으로써 파지하여, 필름이 파단하지 않도록, 또한 불필요한 느슨함이 생기지 않도록 핀 시트 간격을 조정하여 반송하여, 200℃로 3분, 250℃로 3분, 300℃로 6분의 조건으로 가열하여, 이미드화 반응을 진행시켰다. 그 후, 2분간으로 실온까지 냉각하여, 필름의 양단의 평면성이 나쁜 부분을 슬리터로 잘라내고, 롤형으로 감아 올려, 폭 580 ㎜, 길이 100 m의 필름 롤을 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

(비교예 2)

비교예 1의 폴리아미드산 용액 As를 폴리아미드산 용액 Bs로 변경하고, 최종 막 두께가 0.05 ㎛가 되도록 도포하고, 계속해서 10초 후에 제조예 4에서 얻은 폴리이미드 용액 D를 폴리아미드산 용액 Bs 상에 최종 막 두께가 30.0 ㎛가 되도록 다이 코터에 의해 도포한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 조작을 하여, 폭 580 ㎜, 길이 100 m의 필름 롤을 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

(비교예 3)

비교예 1의 폴리아미드산 용액 As를 폴리아미드산 용액 Bs로 변경하고, 최종 막 두께가 0.02 ㎛가 되도록 도포하고, 계속해서 10초 후에 제조예 4에서 얻은 폴리이미드 용액 D를 폴리아미드산 용액 Cs 상에 최종막 두께가 8.0 ㎛가 되도록 다이 코터에 의해 도포한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 조작을 하여, 폭 580 ㎜, 길이 100 m의 필름 롤을 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

이상 서술하여 온 바와 같이, 본 발명의 다층 폴리이미드 필름은, 2 성분의 폴리이미드를, 각각 독립된 층으로서 형성함으로써 기능 분담을 행하고, 2층의 막 두께 비율을 일정 범위로 함으로써, 밸런스가 잡힌, 즉 무색 투명성과 실용상 충분한 필름 강도, 높은 파단 신도, 낮은 선팽창 계수를 갖는 필름을, 휘어짐 등의 문제없이 얻을 수 있다.

본 발명의 다층 폴리이미드 필름은 우수한 광학 특성, 무색 투명성을 갖고, 또한 기계 특성이 우수하고, 비교적 낮은 CTE를 나타내기 때문에, 플렉시블하며 또한 경량인 표시 장치의 부재로서, 혹은 투명성이 필요한 터치 패널 등의 스위치 소자, 포인팅 디바이스 등에 이용할 수 있다.

Claims (6)

1. 폴리이미드층 (a)층과 폴리이미드층 (b)층을 적어도 포함하는 다층 폴리이미드 필름으로서,
   상기 폴리이미드층 (a)층과 상기 폴리이미드층 (b)층은 조성이 다르고,
   상기 폴리이미드층 (a)층의 막 두께는 0.03 ㎛ 이상이고,
   상기 폴리이미드층 (b)층의 막 두께는 상기 폴리이미드층 (a)층의 막 두께의 5배 초과 500배 이하이고,
   두께 3 ㎛ 이상 120 ㎛ 이하, 옐로우 인덱스가 5 이하, 전광선 투과율이 86% 이상인, 다층 폴리이미드 필름.
2. 제1항에 있어서, 상기 (a)층과 (b)층은, 각각 하기의 특성의 폴리이미드로 주로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는, 다층 폴리이미드 필름.
   (a)층: 단독으로 두께 25±2 ㎛의 필름으로 하였을 때에 옐로우 인덱스가 10이하이고, 전광선 투과율이 80% 이상인 폴리이미드
   (b)층: 단독으로 두께 25±2 ㎛의 필름으로 하였을 때에 옐로우 인덱스가 5 이하이고, 전광선 투과율이 85% 이상인 폴리이미드
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (a)층의 폴리이미드가, 테트라카르복실산 무수물과 디아민의 축중합에 의해 얻어지는 화학 구조를 포함하는 폴리이미드이고,
   상기 테트라카르복실산 무수물은, 지환족 테트라카르복실산 무수물, 비페닐 결합을 분자 내에 갖는 산 이무수물, 트리플루오로메틸기를 분자 내에 갖는 산 이무수물, 및 에테르 결합을 분자 내에 갖는 산 이무수물로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 테트라카르복실산 무수물이고,
   상기 디아민은, 분자 내에 아미드 결합을 갖는 디아민, 및 분자 내에 트리플루오로메틸기를 갖는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 디아민인, 다층 폴리이미드 필름.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (b)층의 폴리이미드가, 테트라카르복실산 무수물과 디아민의 축중합에 의해 얻어지는 화학 구조를 포함하는 폴리이미드이고,
   상기 테트라카르복실산 무수물은, 지환족 테트라카르복실산 무수물, 비페닐 결합을 분자 내에 갖는 산 이무수물, 트리플루오로메틸기를 분자 내에 갖는 산 이무수물, 및 에테르 결합을 분자 내에 갖는 산 이무수물로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 테트라카르복실산 무수물이고,
   상기 디아민은, 분자 내에 술폰기를 갖는 디아민, 및 분자 내에 트리플루오로메틸기를 갖는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 디아민인, 다층 폴리이미드 필름.
5. 1: (a)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 가지지체에 도포하여, 도막 a1을 얻는 공정,
   2: 도막 a1을 건조시켜, 잔용제량이 5∼40 질량%인 도막 a2를 얻는 공정,
   3: (b)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 도막 a2에 도포하여, 도막 ab1을 얻는 공정,
   4: 도막 ab1을 가열하여, 도막 전층 기준의 잔용제량이 0.5 질량% 이하인 도막 ab2를 얻는 공정
   을 적어도 포함하는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 다층 폴리이미드 필름의 제조 방법.
6. 1: (a)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 가지지체에 도포하여, 도막 a1을 얻는 공정,
   2: 도막 a1을 건조시켜, 잔용제량이 5∼40 질량%인 도막 a2를 얻는 공정,
   3: (b)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 도막 a2에 도포하여, 도막 ab1을 얻는 공정,
   4: 도막 ab1을 가열하여, 도막 전층 기준의 잔용제량이 5 질량% 이상 40 질량%인 도막 ab3을 얻는 공정,
   5: 도막 ab3을 가지지체로부터 박리하는 공정,
   6: 도막 ab3을 가열하여, 도막 전층 기준의 잔용제량이 0.5 질량% 이하인 도막 ab4를 얻는 공정
   을 적어도 포함하는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 다층 폴리이미드 필름의 제조 방법.