JPH11106508A - 低屈折率透明ポリイミド共重合体、及びそれらの前駆体溶液、及びそれらの製造方法 - Google Patents
低屈折率透明ポリイミド共重合体、及びそれらの前駆体溶液、及びそれらの製造方法Info
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- JPH11106508A JPH11106508A JP28428497A JP28428497A JPH11106508A JP H11106508 A JPH11106508 A JP H11106508A JP 28428497 A JP28428497 A JP 28428497A JP 28428497 A JP28428497 A JP 28428497A JP H11106508 A JPH11106508 A JP H11106508A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 透明性を有する含フッ素ポリイミドの屈折率
を石英の屈折率に近づけ、かつこの低屈折率領域におい
て、屈折率を精密に制御できる光学用ポリイミド材料を
提供する。 【解決手段】 一般式（化１）： 【化１】 〔式中Ｒｆは−Ｃm Ｆ2m-1（ただし、ｍは９以上の整数
を示す）、Ｙは酸素、硫黄、又は単結合を示す〕で表さ
れる繰り返し単位と、式（化１）におけるアミン成分
が、２，２′−ビス（ＣＦ3 ）−４，４′−ジアミノビ
フェニルである繰り返し単位とからなる低屈折率透明ポ
リイミド共重合体。その前駆体溶液。それらの常法によ
る製造方法。
を石英の屈折率に近づけ、かつこの低屈折率領域におい
て、屈折率を精密に制御できる光学用ポリイミド材料を
提供する。 【解決手段】 一般式（化１）： 【化１】 〔式中Ｒｆは−Ｃm Ｆ2m-1（ただし、ｍは９以上の整数
を示す）、Ｙは酸素、硫黄、又は単結合を示す〕で表さ
れる繰り返し単位と、式（化１）におけるアミン成分
が、２，２′−ビス（ＣＦ3 ）−４，４′−ジアミノビ
フェニルである繰り返し単位とからなる低屈折率透明ポ
リイミド共重合体。その前駆体溶液。それらの常法によ
る製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、低屈折率で透明性
を有する含フッ素ポリイミド共重合体、及びそれらの前
駆体溶液、及びそれらの製造方法に関する。
を有する含フッ素ポリイミド共重合体、及びそれらの前
駆体溶液、及びそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミドは種々の有機ポリマーの中で
耐熱性に優れているため、宇宙、航空分野から電子通信
分野まで幅広く使われ始めている。特に最近では、単に
耐熱性に優れているだけでなく、用途に応じて種々の性
能を合せ持つことが期待されている。例えばプリント板
や、ＬＳＩ用の層間絶縁膜などでは、熱膨張係数、誘電
率が小さいことが期待され、光通信関係特に光導波路の
コア材料、クラッド材料には屈折率が小さいことが期待
されている。光導波路において、光をコアに閉じ込める
ためにはクラッドの屈折率はコアの屈折率より小さくす
る必要があるため、クラッド材料には低屈折率であるこ
とが要求される。また、石英系の光ファイバとの接合を
考慮すると、光導波路材料の屈折率はできるだけ石英の
屈折率（１．４６）に近い方が、光の接続損失を低く抑
えることができるが、ポリイミドの屈折率は一般に石英
に比べてかなり大きい（１．５５〜１．７５程度）。し
たがって、ポリイミドを用いた光導波路では、コア材料
であっても、用いるポリイミドは低屈折率であることが
望まれている。更に、設計通りの光導波路を作製するた
めにはコアとクラッドの屈折率差を精密に制御する必要
があるため、光導波路用材料には精密な屈折率制御性が
要求される。更に、光導波路用材料には導波する光の減
衰をできるだけ少なくするために透明性に優れることも
重要である。また、安定な物性値を保つには、吸水率が
小さいことが必要である。これまでに本発明者らは特願
平２−１１０４９８号明細書において２種類のフッ素化
ポリイミドの共重合体が、ポリイミドの分子構造にフッ
素を導入することで屈折率を低減し、また共重合化を変
えることでポリイミドの屈折率を波長５８９．３ｎｍに
おいて１．５５１から１．６４７の範囲で制御できるこ
とを示した。しかしながら、このフッ素化ポリイミド共
重合体はフッ素を含まないポリイミドより低屈折率では
あるものの、その屈折率は石英と比較して０．１程度以
上も大きい。
耐熱性に優れているため、宇宙、航空分野から電子通信
分野まで幅広く使われ始めている。特に最近では、単に
耐熱性に優れているだけでなく、用途に応じて種々の性
能を合せ持つことが期待されている。例えばプリント板
や、ＬＳＩ用の層間絶縁膜などでは、熱膨張係数、誘電
率が小さいことが期待され、光通信関係特に光導波路の
コア材料、クラッド材料には屈折率が小さいことが期待
されている。光導波路において、光をコアに閉じ込める
ためにはクラッドの屈折率はコアの屈折率より小さくす
る必要があるため、クラッド材料には低屈折率であるこ
とが要求される。また、石英系の光ファイバとの接合を
考慮すると、光導波路材料の屈折率はできるだけ石英の
屈折率（１．４６）に近い方が、光の接続損失を低く抑
えることができるが、ポリイミドの屈折率は一般に石英
に比べてかなり大きい（１．５５〜１．７５程度）。し
たがって、ポリイミドを用いた光導波路では、コア材料
であっても、用いるポリイミドは低屈折率であることが
望まれている。更に、設計通りの光導波路を作製するた
めにはコアとクラッドの屈折率差を精密に制御する必要
があるため、光導波路用材料には精密な屈折率制御性が
要求される。更に、光導波路用材料には導波する光の減
衰をできるだけ少なくするために透明性に優れることも
重要である。また、安定な物性値を保つには、吸水率が
小さいことが必要である。これまでに本発明者らは特願
平２−１１０４９８号明細書において２種類のフッ素化
ポリイミドの共重合体が、ポリイミドの分子構造にフッ
素を導入することで屈折率を低減し、また共重合化を変
えることでポリイミドの屈折率を波長５８９．３ｎｍに
おいて１．５５１から１．６４７の範囲で制御できるこ
とを示した。しかしながら、このフッ素化ポリイミド共
重合体はフッ素を含まないポリイミドより低屈折率では
あるものの、その屈折率は石英と比較して０．１程度以
上も大きい。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】これまでに先に述べた
性能を十分満足するポリイミドは得られていなかった。
本発明の目的は、透明性を有する含フッ素ポリイミドの
屈折率を更に低屈折率である石英の屈折率に近づけ、か
つこの低屈折率領域において、屈折率を精密に制御でき
る光学用ポリイミド材料を提供することにある。
性能を十分満足するポリイミドは得られていなかった。
本発明の目的は、透明性を有する含フッ素ポリイミドの
屈折率を更に低屈折率である石英の屈折率に近づけ、か
つこの低屈折率領域において、屈折率を精密に制御でき
る光学用ポリイミド材料を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明を概説すれば、本
発明の第１の発明は、低屈折率透明ポリイミド共重合体
に関する発明であって、下記一般式（化１）：
発明の第１の発明は、低屈折率透明ポリイミド共重合体
に関する発明であって、下記一般式（化１）：
【０００５】
【化１】
【０００６】〔式中Ｒｆは−Ｃm Ｆ2m-1（ただし、ｍは
９以上の整数を示す）、Ｙは酸素、硫黄、又は単結合を
示す〕で表される繰り返し単位と、下記一般式（化
２）：
９以上の整数を示す）、Ｙは酸素、硫黄、又は単結合を
示す〕で表される繰り返し単位と、下記一般式（化
２）：
【０００７】
【化２】
【０００８】で表される繰り返し単位とからなることを
特徴とする。また、本発明の第２の発明は低屈折率透明
ポリイミド共重合体に関する発明であって、一般式（化
１）において、Ｒｆが−Ｃ9 Ｆ17であり、かつＹが酸素
であることを特徴とする。また、本発明の第３の発明は
低屈折率透明ポリイミド共重合体の前駆体溶液に関する
発明であって、下記一般式（化３）：
特徴とする。また、本発明の第２の発明は低屈折率透明
ポリイミド共重合体に関する発明であって、一般式（化
１）において、Ｒｆが−Ｃ9 Ｆ17であり、かつＹが酸素
であることを特徴とする。また、本発明の第３の発明は
低屈折率透明ポリイミド共重合体の前駆体溶液に関する
発明であって、下記一般式（化３）：
【０００９】
【化３】
【００１０】〔式中Ｒｆは−Ｃm Ｆ2m-1（ただし、ｍは
９以上の整数を示す）、Ｙは酸素、硫黄、又は単結合を
示す〕で表される繰り返し単位と、下記一般式（化
４）：
９以上の整数を示す）、Ｙは酸素、硫黄、又は単結合を
示す〕で表される繰り返し単位と、下記一般式（化
４）：
【００１１】
【化４】
【００１２】で表される繰り返し単位とからなるポリア
ミド酸共重合体が、有機溶媒中に溶解していることを特
徴とする。また、本発明の第４の発明は低屈折率透明ポ
リイミド共重合体の前駆体溶液に関する発明であって、
一般式（化３）において、Ｒｆが−Ｃ9 Ｆ17であり、か
つＹが酸素であることを特徴とする。また、本発明の第
５の発明は低屈折率透明ポリイミド共重合体の前駆体溶
液の製造方法に関する発明であって、下記式（化５）：
ミド酸共重合体が、有機溶媒中に溶解していることを特
徴とする。また、本発明の第４の発明は低屈折率透明ポ
リイミド共重合体の前駆体溶液に関する発明であって、
一般式（化３）において、Ｒｆが−Ｃ9 Ｆ17であり、か
つＹが酸素であることを特徴とする。また、本発明の第
５の発明は低屈折率透明ポリイミド共重合体の前駆体溶
液の製造方法に関する発明であって、下記式（化５）：
【００１３】
【化５】
【００１４】で表される２，２−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物と下
記一般式（化６）：
ボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物と下
記一般式（化６）：
【００１５】
【化６】
【００１６】〔式中Ｒｆは−Ｃm Ｆ2m-1（ただし、ｍは
９以上の整数を示す）、Ｙは酸素、硫黄、又は単結合を
示す〕で表される２種類のジアミンとを有機溶媒中で反
応させることを特徴とする。また、本発明の第６の発明
は低屈折率透明ポリイミド共重合体の前駆体溶液の製造
方法に関する発明であって、一般式（化６）において、
Ｒｆが−Ｃ9 Ｆ17であり、かつＹが酸素であることを特
徴とする。また、本発明の第７の発明は低屈折率透明ポ
リイミド共重合体の製造方法に関する発明であって、式
（化５）で表される２，２−ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物と一般式
（化６）で表される２種類のジアミンとを有機溶媒中で
反応させてポリイミドの前駆体溶液を製造し、これをイ
ミド化と脱溶媒を行うことを特徴とする。また、本発明
の第８の発明は低屈折率透明ポリイミド共重合体の製造
方法に関する発明であって、一般式（化６）において、
Ｒｆが−Ｃ9 Ｆ17であり、かつＹが酸素であることを特
徴とする。
９以上の整数を示す）、Ｙは酸素、硫黄、又は単結合を
示す〕で表される２種類のジアミンとを有機溶媒中で反
応させることを特徴とする。また、本発明の第６の発明
は低屈折率透明ポリイミド共重合体の前駆体溶液の製造
方法に関する発明であって、一般式（化６）において、
Ｒｆが−Ｃ9 Ｆ17であり、かつＹが酸素であることを特
徴とする。また、本発明の第７の発明は低屈折率透明ポ
リイミド共重合体の製造方法に関する発明であって、式
（化５）で表される２，２−ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物と一般式
（化６）で表される２種類のジアミンとを有機溶媒中で
反応させてポリイミドの前駆体溶液を製造し、これをイ
ミド化と脱溶媒を行うことを特徴とする。また、本発明
の第８の発明は低屈折率透明ポリイミド共重合体の製造
方法に関する発明であって、一般式（化６）において、
Ｒｆが−Ｃ9 Ｆ17であり、かつＹが酸素であることを特
徴とする。
【００１７】本発明者らは、ポリイミドの分子構造と耐
熱性、透明性、屈折率、吸水率、及び共重合による屈折
率制御について種々検討した。その結果、一般式（化
１）で示される側鎖に多フッ素置換基を有するフッ素化
ポリイミドと（化２）で示されるフッ素化ポリイミドと
の共重合体が既存のポリイミドと比較して優れた耐熱
性、透明性、低屈折率性、及び低吸水性、及び低屈折率
領域での屈折率制御性を有していることを明らかにし
た。このポリイミドは側鎖に多フッ素置換基を有する屈
折率の極めて小さいポリイミドと透明性に特に優れた含
フッ素ポリイミドとを共重合させることで低屈折率領域
での屈折率制御性と優れた透明性を有している。また、
すべての共重合比においてフッ素含有率を３０％以上に
することで優れた低吸湿性を有している。
熱性、透明性、屈折率、吸水率、及び共重合による屈折
率制御について種々検討した。その結果、一般式（化
１）で示される側鎖に多フッ素置換基を有するフッ素化
ポリイミドと（化２）で示されるフッ素化ポリイミドと
の共重合体が既存のポリイミドと比較して優れた耐熱
性、透明性、低屈折率性、及び低吸水性、及び低屈折率
領域での屈折率制御性を有していることを明らかにし
た。このポリイミドは側鎖に多フッ素置換基を有する屈
折率の極めて小さいポリイミドと透明性に特に優れた含
フッ素ポリイミドとを共重合させることで低屈折率領域
での屈折率制御性と優れた透明性を有している。また、
すべての共重合比においてフッ素含有率を３０％以上に
することで優れた低吸湿性を有している。
【００１８】
【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。本発明の構成要素である第１の発明の一般式（化
１）で表されるポリイミド中の基Ｒｆのｍは９以上の整
数であればよいが、ｍが著しく大きくなるとポリイミド
の耐熱性が低下するため、ｍは１２以下であることが好
ましい。一方、ｍが９未満の場合にはポリイミドに低屈
折率性を発現させるフッ素の割合が小さくなるため、十
分な低屈折率性と屈折率制御性を持たせることが不可能
となるため、不適である。Ｒｆの具体的な構造の例とし
ては、−Ｃ9 Ｆ17、−Ｃ10Ｆ19、−Ｃ12Ｆ23等を挙げる
ことができる。Ｙについては、Ｒｆが直接芳香族環に結
合してもよいし、酸素（Ｏ）や硫黄（Ｓ）を介して結合
してもよい。
る。本発明の構成要素である第１の発明の一般式（化
１）で表されるポリイミド中の基Ｒｆのｍは９以上の整
数であればよいが、ｍが著しく大きくなるとポリイミド
の耐熱性が低下するため、ｍは１２以下であることが好
ましい。一方、ｍが９未満の場合にはポリイミドに低屈
折率性を発現させるフッ素の割合が小さくなるため、十
分な低屈折率性と屈折率制御性を持たせることが不可能
となるため、不適である。Ｒｆの具体的な構造の例とし
ては、−Ｃ9 Ｆ17、−Ｃ10Ｆ19、−Ｃ12Ｆ23等を挙げる
ことができる。Ｙについては、Ｒｆが直接芳香族環に結
合してもよいし、酸素（Ｏ）や硫黄（Ｓ）を介して結合
してもよい。
【００１９】次にこれらの低屈折率透明ポリイミド共重
合体の製造方法について説明する。まず、構造式（化
５）に示された２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物と（化６）に
示された２種類のジアミンとを有機溶媒中で重合させて
得られるポリアミド酸共重合体溶液を製造する。用いる
酸二無水物と２種類のジアミンの質量は２種類のジアミ
ンのモル数の和が酸二無水物のモル数と同じになるよう
にすればよい。更にこの共重合体溶液を加熱、又は無水
酢酸等を用いて化学的にイミド化することでポリアミド
酸の脱水閉環反応を起こさせて、低屈折率透明ポリイミ
ド共重合体を製造する。ポリアミド酸溶液の製造に用い
る原料の酸二無水物は酸二無水物以外にその誘導体であ
るテトラカルボン酸やこれらの酸から誘導される酸塩化
物等の誘導体であってもよい。ポリアミド酸の製造に用
いる極性溶媒としてはＮ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等を挙
げることができる。
合体の製造方法について説明する。まず、構造式（化
５）に示された２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物と（化６）に
示された２種類のジアミンとを有機溶媒中で重合させて
得られるポリアミド酸共重合体溶液を製造する。用いる
酸二無水物と２種類のジアミンの質量は２種類のジアミ
ンのモル数の和が酸二無水物のモル数と同じになるよう
にすればよい。更にこの共重合体溶液を加熱、又は無水
酢酸等を用いて化学的にイミド化することでポリアミド
酸の脱水閉環反応を起こさせて、低屈折率透明ポリイミ
ド共重合体を製造する。ポリアミド酸溶液の製造に用い
る原料の酸二無水物は酸二無水物以外にその誘導体であ
るテトラカルボン酸やこれらの酸から誘導される酸塩化
物等の誘導体であってもよい。ポリアミド酸の製造に用
いる極性溶媒としてはＮ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等を挙
げることができる。
【００２０】
【実施例】以下、実施例により本発明の低屈折率透明ポ
リイミド共重合体、及びそれらの前駆体溶液、及びその
製造方法について更に具体的に説明するが、本発明はこ
れら実施例に限定されない。下記各例中、ポリイミドの
構造の確認は赤外吸収スペクトルにおけるカルボニル基
の対称及び非対称伸縮振動による特性吸収から行った。
また、高分子量化は前駆体溶液の粘度を測定することに
より確認した。また、低屈折率透明ポリイミド共重合体
の熱分解温度は窒素気流下１０℃／分の昇温速度で加熱
したときの１０％重量減少温度である。また、低屈折率
透明ポリイミドフィルム表面の屈折率はプリズムカプラ
を用い、波長６３３ｎｍ、ＴＥモード（ポリイミドフィ
ルム面と平行方向の光の偏波モード）で測定した。
リイミド共重合体、及びそれらの前駆体溶液、及びその
製造方法について更に具体的に説明するが、本発明はこ
れら実施例に限定されない。下記各例中、ポリイミドの
構造の確認は赤外吸収スペクトルにおけるカルボニル基
の対称及び非対称伸縮振動による特性吸収から行った。
また、高分子量化は前駆体溶液の粘度を測定することに
より確認した。また、低屈折率透明ポリイミド共重合体
の熱分解温度は窒素気流下１０℃／分の昇温速度で加熱
したときの１０％重量減少温度である。また、低屈折率
透明ポリイミドフィルム表面の屈折率はプリズムカプラ
を用い、波長６３３ｎｍ、ＴＥモード（ポリイミドフィ
ルム面と平行方向の光の偏波モード）で測定した。
【００２１】参考例１ 三角フラスコに以下の構造式（化７）を持つ５−（パー
フルオロノネニルオキシ）−１，３−ジアミノベンゼ
ン：
フルオロノネニルオキシ）−１，３−ジアミノベンゼ
ン：
【００２２】
【化７】
【００２３】１１．０８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）と構造
式（化５）で示される２，２−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物８．８
８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド（ＤＭＡ）８０ｇを加えた。この混合物を窒素
雰囲気下、室温で３日間かくはんし、ポリイミドの前駆
体溶液を得た。この溶液の粘度は約５０ポアズであっ
た。次にこの前駆体溶液をアルミニウム基板上にスピン
コーティングし、窒素雰囲気下で７０℃で２時間、１６
０℃で１時間、２５０℃で３０分、更に３５０℃で１時
間で加熱キュアした。このアルミニウム板を１０％ＨＣ
ｌ水溶液に浸し、アルミニウム板を溶解してポリイミド
を製造した。この赤外吸収スペクトルを測定するとイミ
ド基に特有の吸収が１７３５及び１７８０ｃｍ-1に現
れ、イミド化が完全に進行したことが確認できた。この
ものの熱分解温度は４７１℃、屈折率は１．４７６であ
った。
式（化５）で示される２，２−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物８．８
８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド（ＤＭＡ）８０ｇを加えた。この混合物を窒素
雰囲気下、室温で３日間かくはんし、ポリイミドの前駆
体溶液を得た。この溶液の粘度は約５０ポアズであっ
た。次にこの前駆体溶液をアルミニウム基板上にスピン
コーティングし、窒素雰囲気下で７０℃で２時間、１６
０℃で１時間、２５０℃で３０分、更に３５０℃で１時
間で加熱キュアした。このアルミニウム板を１０％ＨＣ
ｌ水溶液に浸し、アルミニウム板を溶解してポリイミド
を製造した。この赤外吸収スペクトルを測定するとイミ
ド基に特有の吸収が１７３５及び１７８０ｃｍ-1に現
れ、イミド化が完全に進行したことが確認できた。この
ものの熱分解温度は４７１℃、屈折率は１．４７６であ
った。
【００２４】参考例２ 参考例１における５−（パーフルオロノネニルオキシ）
−１，３−ジアミノベンゼンを以下の構造式（化８）で
示される２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，
４′−ジアミノビフェニル：
−１，３−ジアミノベンゼンを以下の構造式（化８）で
示される２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，
４′−ジアミノビフェニル：
【００２５】
【化８】
【００２６】の混合物６．４０ｇ（２０ｍｍｏｌ）に置
き換えて、参考例１と同様に行い、ポリイミドの前駆体
溶液、及びポリイミドを得た。得られたポリイミドの特
性を表１に示す。
き換えて、参考例１と同様に行い、ポリイミドの前駆体
溶液、及びポリイミドを得た。得られたポリイミドの特
性を表１に示す。
【００２７】実施例１〜４ 参考例１における５−（パーフルオロノネニルオキシ）
−１，３−ジアミノベンゼンを、表１に示す５−（パー
フルオロノネニルオキシ）−１，３−ジアミノベンゼン
と２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−
ジアミノビフェニルとの混合物２０ｍｍｏｌに置き換え
て、参考例１と同様に行い、低屈折率透明ポリイミド共
重合体の前駆体溶液、及び低屈折率透明ポリイミド共重
合体を得た。得られたポリイミドの特性を表１に示す。
−１，３−ジアミノベンゼンを、表１に示す５−（パー
フルオロノネニルオキシ）−１，３−ジアミノベンゼン
と２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−
ジアミノビフェニルとの混合物２０ｍｍｏｌに置き換え
て、参考例１と同様に行い、低屈折率透明ポリイミド共
重合体の前駆体溶液、及び低屈折率透明ポリイミド共重
合体を得た。得られたポリイミドの特性を表１に示す。
【００２８】比較例１ 実施例１における５−（パーフルオロノネニルオキシ）
−１，３−ジアミノベンゼンを以下の構造式（化９）で
示される４，４′−オキシジアニリン：
−１，３−ジアミノベンゼンを以下の構造式（化９）で
示される４，４′−オキシジアニリン：
【００２９】
【化９】
【００３０】４．００ｇ（２０ｍｍｏｌ）に置き換え、
また実施例１における２，２−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物を以
下の構造式（化１０）で示されるピロメリット酸二無水
物：
また実施例１における２，２−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物を以
下の構造式（化１０）で示されるピロメリット酸二無水
物：
【００３１】
【化１０】
【００３２】４．３６ｇ（２０ｍｍｏｌ）に置き換え
て、実施例１と同様に行い、ポリイミドを製造した。こ
のものの特性を表１に示す。
て、実施例１と同様に行い、ポリイミドを製造した。こ
のものの特性を表１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】これらの結果から、本発明の低屈折率透明
ポリイミド共重合体は既存のポリイミドと比較して波長
６３３ｎｍでの屈折率（ＴＥモード）が０．１以上小さ
くなった。更に実施例１から実施例４で得られた低屈折
率透明ポリイミド共重合体フィルムにおいて、２種類の
ジアミンの混合比、すなわち共重合比（ｍｏｌ％、横
軸）に対する屈折率（縦軸）の関係を図１に示した。こ
の結果より本低屈折率透明ポリイミド共重合体フィルム
はその共重合比を変えることで屈折率を１．５４２以下
の小さな領域で、１．５４２から１．４７６の範囲で精
密に制御できることが明らかとなった。更に実施例１か
ら実施例４で得られたすべての低屈折率透明ポリイミド
共重合体フィルムは、同一の膜厚で比較例１で得られた
既存のポリイミドフィルムと比較して着色が少なく、可
視波長での透明性に優れていた。
ポリイミド共重合体は既存のポリイミドと比較して波長
６３３ｎｍでの屈折率（ＴＥモード）が０．１以上小さ
くなった。更に実施例１から実施例４で得られた低屈折
率透明ポリイミド共重合体フィルムにおいて、２種類の
ジアミンの混合比、すなわち共重合比（ｍｏｌ％、横
軸）に対する屈折率（縦軸）の関係を図１に示した。こ
の結果より本低屈折率透明ポリイミド共重合体フィルム
はその共重合比を変えることで屈折率を１．５４２以下
の小さな領域で、１．５４２から１．４７６の範囲で精
密に制御できることが明らかとなった。更に実施例１か
ら実施例４で得られたすべての低屈折率透明ポリイミド
共重合体フィルムは、同一の膜厚で比較例１で得られた
既存のポリイミドフィルムと比較して着色が少なく、可
視波長での透明性に優れていた。
【００３５】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の低屈折率
透明ポリイミド共重合体は、従来のポリイミドの持つ優
れた耐熱性に加えて、従来のポリイミドにない優れた耐
熱性、透明性、低屈折率性、かつ低屈折率領域での屈折
率制御性を合せ持つため、光導波路材料を初めとした光
学部品用材料として極めて有用である。
透明ポリイミド共重合体は、従来のポリイミドの持つ優
れた耐熱性に加えて、従来のポリイミドにない優れた耐
熱性、透明性、低屈折率性、かつ低屈折率領域での屈折
率制御性を合せ持つため、光導波路材料を初めとした光
学部品用材料として極めて有用である。
【図１】本発明のポリイミド共重合体フィルムにおい
て、２種類のジアミンの混合比に対する屈折率の関係を
示す図である。
て、２種類のジアミンの混合比に対する屈折率の関係を
示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小林 尚吾 東京都武蔵野市御殿山一丁目１番３号 エ ヌ・ティ・ティ・アドバンステクノロジ株 式会社内
Claims (8)
- 【請求項１】 下記一般式（化１）： 【化１】 〔式中Ｒｆは−Ｃm Ｆ2m-1（ただし、ｍは９以上の整数
を示す）、Ｙは酸素、硫黄、又は単結合を示す〕で表さ
れる繰り返し単位と、下記一般式（化２）： 【化２】 で表される繰り返し単位とからなることを特徴とする低
屈折率透明ポリイミド共重合体。 - 【請求項２】 一般式（化１）において、Ｒｆが−Ｃ9
Ｆ17であり、かつＹが酸素であることを特徴とする請求
項１記載の低屈折率透明ポリイミド共重合体。 - 【請求項３】 下記一般式（化３）： 【化３】 〔式中Ｒｆは−Ｃm Ｆ2m-1（ただし、ｍは９以上の整数
を示す）、Ｙは酸素、硫黄、又は単結合を示す〕で表さ
れる繰り返し単位と、下記一般式（化４）： 【化４】 で表される繰り返し単位とからなるポリアミド酸共重合
体が、有機溶媒中に溶解していることを特徴とする低屈
折率透明ポリイミド共重合体の前駆体溶液。 - 【請求項４】 一般式（化３）において、Ｒｆが−Ｃ9
Ｆ17であり、かつＹが酸素であることを特徴とする請求
項３記載の低屈折率透明ポリイミド共重合体の前駆体溶
液。 - 【請求項５】 下記式（化５）： 【化５】 で表される２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン二無水物と下記一般式（化
６）： 【化６】 〔式中Ｒｆは−Ｃm Ｆ2m-1（ただし、ｍは９以上の整数
を示す）、Ｙは酸素、硫黄、又は単結合を示す〕で表さ
れる２種類のジアミンとを有機溶媒中で反応させること
を特徴とする請求項３記載の低屈折率透明ポリイミド共
重合体の前駆体溶液の製造方法。 - 【請求項６】 一般式（化６）において、Ｒｆが−Ｃ9
Ｆ17であり、かつＹが酸素であることを特徴とする請求
項５記載の低屈折率透明ポリイミド共重合体の前駆体溶
液の製造方法。 - 【請求項７】 式（化５）で表される２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン二無水物と一般式（化６）で表される２種類のジア
ミンとを有機溶媒中で反応させてポリイミドの前駆体溶
液を製造し、これをイミド化と脱溶媒を行うことを特徴
とする請求項１記載の低屈折率透明ポリイミド共重合体
の製造方法。 - 【請求項８】 一般式（化６）において、Ｒｆが−Ｃ9
Ｆ17であり、かつＹが酸素であることを特徴とする請求
項７記載の低屈折率透明ポリイミド共重合体の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28428497A JP3425854B2 (ja) | 1997-10-02 | 1997-10-02 | 低屈折率透明ポリイミド共重合体、及びそれらの前駆体溶液、及びそれらの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28428497A JP3425854B2 (ja) | 1997-10-02 | 1997-10-02 | 低屈折率透明ポリイミド共重合体、及びそれらの前駆体溶液、及びそれらの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11106508A true JPH11106508A (ja) | 1999-04-20 |
| JP3425854B2 JP3425854B2 (ja) | 2003-07-14 |
Family
ID=17676546
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28428497A Expired - Fee Related JP3425854B2 (ja) | 1997-10-02 | 1997-10-02 | 低屈折率透明ポリイミド共重合体、及びそれらの前駆体溶液、及びそれらの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3425854B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006335677A (ja) * | 2005-06-01 | 2006-12-14 | Nippon Shokubai Co Ltd | パーフルオロアルケニル誘導体 |
| US9279036B1 (en) | 2014-12-26 | 2016-03-08 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Polyamideimide precursor composition, polyamideimide molded article, and method for preparing polyamideimide molded article |
| JP2018131601A (ja) * | 2017-02-15 | 2018-08-23 | 律勝科技股▲分▼有限公司 | ポリイミド樹脂及びその製造方法と薄膜 |
| KR20230016613A (ko) | 2020-05-29 | 2023-02-02 | 도요보 가부시키가이샤 | 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법 |
| KR20230019064A (ko) | 2020-05-29 | 2023-02-07 | 도요보 가부시키가이샤 | 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법 |
| KR20230025652A (ko) | 2020-06-16 | 2023-02-22 | 도요보 가부시키가이샤 | 무색 다층 폴리이미드 필름, 적층체, 플렉시블 전자 디바이스의 제조 방법 |
| KR20230098789A (ko) | 2020-11-10 | 2023-07-04 | 도요보 가부시키가이샤 | 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법 |
-
1997
- 1997-10-02 JP JP28428497A patent/JP3425854B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006335677A (ja) * | 2005-06-01 | 2006-12-14 | Nippon Shokubai Co Ltd | パーフルオロアルケニル誘導体 |
| US9279036B1 (en) | 2014-12-26 | 2016-03-08 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Polyamideimide precursor composition, polyamideimide molded article, and method for preparing polyamideimide molded article |
| JP2018131601A (ja) * | 2017-02-15 | 2018-08-23 | 律勝科技股▲分▼有限公司 | ポリイミド樹脂及びその製造方法と薄膜 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3425854B2 (ja) | 2003-07-14 |
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