JP2640553B2 - フッ素化ポリイミド共重合体及びその製造方法 - Google Patents
フッ素化ポリイミド共重合体及びその製造方法Info
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- JP2640553B2 JP2640553B2 JP11049890A JP11049890A JP2640553B2 JP 2640553 B2 JP2640553 B2 JP 2640553B2 JP 11049890 A JP11049890 A JP 11049890A JP 11049890 A JP11049890 A JP 11049890A JP 2640553 B2 JP2640553 B2 JP 2640553B2
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- polyimide copolymer
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は屈折率を自由に制御できるフッ素化ポリイミ
ド共重合体及びその製造方法に関する。
ド共重合体及びその製造方法に関する。
ポリイミドは種々の有機ポリマーの中で耐熱性に優れ
ているため、宇宙、航空分野から電子通信分野まで幅広
く使われ始めている。特に最近では、単に耐熱性に優れ
ているだけでなく、用途に応じて種々の性能を合せ持つ
ことが期待されている。例えばプリント板や、LSI用の
層間絶縁膜などでは、熱膨張係数、誘電率が小さいこと
が期待され、光通信関係特に光導波路のクラッド材には
屈折率が小さいことが期待されている。また、安定な物
性値を保つには、吸水率の小さなことが必要である。し
かしながら、これらの性能に充分満足のいくポリイミド
は得られていない。これらのポリイミドを得るために
は、ポリイミドの主鎖をできる限り剛直構造にして低熱
膨張性を発現させ、更にモノマーであるテトラカルボン
酸二無水物又はジアミンに低誘電率性、低屈折率性を発
現する置換基を導入する方法が考えられる。例えばエポ
キシ樹脂においては、ジャーナル オブ ポリマー サ
イエンス（Journal of Polymer Science）のパート（Pa
rt）Ｃ、ポリマー レターズ（Polymer Letters）、第2
4巻、第249頁（1986）に示されているようにエポキシ樹
脂の硬化剤に多フッ素置換基を導入することにより、こ
れまでのエポキシ樹脂の中で最も低い誘電率を達成して
いる。また特開昭61−44969号公報で示されているよう
に、屈折率においても多フッ素置換基を導入することに
より、これまでのエポキシ樹脂の中で最も低い屈折率を
達成している。このようにポリイミド骨格を剛直構造に
し、フッ素置換基を導入することにより、熱膨張係数、
誘電率、屈折率の低減が期待できる。
ているため、宇宙、航空分野から電子通信分野まで幅広
く使われ始めている。特に最近では、単に耐熱性に優れ
ているだけでなく、用途に応じて種々の性能を合せ持つ
ことが期待されている。例えばプリント板や、LSI用の
層間絶縁膜などでは、熱膨張係数、誘電率が小さいこと
が期待され、光通信関係特に光導波路のクラッド材には
屈折率が小さいことが期待されている。また、安定な物
性値を保つには、吸水率の小さなことが必要である。し
かしながら、これらの性能に充分満足のいくポリイミド
は得られていない。これらのポリイミドを得るために
は、ポリイミドの主鎖をできる限り剛直構造にして低熱
膨張性を発現させ、更にモノマーであるテトラカルボン
酸二無水物又はジアミンに低誘電率性、低屈折率性を発
現する置換基を導入する方法が考えられる。例えばエポ
キシ樹脂においては、ジャーナル オブ ポリマー サ
イエンス（Journal of Polymer Science）のパート（Pa
rt）Ｃ、ポリマー レターズ（Polymer Letters）、第2
4巻、第249頁（1986）に示されているようにエポキシ樹
脂の硬化剤に多フッ素置換基を導入することにより、こ
れまでのエポキシ樹脂の中で最も低い誘電率を達成して
いる。また特開昭61−44969号公報で示されているよう
に、屈折率においても多フッ素置換基を導入することに
より、これまでのエポキシ樹脂の中で最も低い屈折率を
達成している。このようにポリイミド骨格を剛直構造に
し、フッ素置換基を導入することにより、熱膨張係数、
誘電率、屈折率の低減が期待できる。
しかしながら、これまでに剛直構造のポリイミドにフ
ッ素置換基を導入して、低誘電率、低屈折率、低熱膨張
係数を達成したという報告はない。
ッ素置換基を導入して、低誘電率、低屈折率、低熱膨張
係数を達成したという報告はない。
本発明者らは、特願平１−201170号においてジアミン
成分として2,2′−ビス（トリフルオロメチル）−4,4′
−ジアミノビフェニルを用いたフッ素化ポリイミドが誘
電率、屈折率ともポリイミドとして非常に小さい値を持
つことを示した。このポリイミドの適用先の一つとして
光導波路が考えられるが光導波路に使用する場合は、芯
材とさや材の屈折率を自由に制御する必要がある。特願
平１−201170号明細書で示したフッ素化ポリイミドの屈
折率は1.49〜1.71の間に入るが、その間を細かく制御す
ることができない。
成分として2,2′−ビス（トリフルオロメチル）−4,4′
−ジアミノビフェニルを用いたフッ素化ポリイミドが誘
電率、屈折率ともポリイミドとして非常に小さい値を持
つことを示した。このポリイミドの適用先の一つとして
光導波路が考えられるが光導波路に使用する場合は、芯
材とさや材の屈折率を自由に制御する必要がある。特願
平１−201170号明細書で示したフッ素化ポリイミドの屈
折率は1.49〜1.71の間に入るが、その間を細かく制御す
ることができない。
本発明の目的は屈折率を自由に制御できるポリイミド
材料を提供することにある。
材料を提供することにある。
本発明は概説すれば、本発明の第１の発明は含フッ素
化ポリイミド共重合体に関する発明であって、下記一般
式I: で表される繰返し単位と下記一般式II: （式中R1はR2下記の構造式： で表される基よりなる群からR1とR2が同じにならないよ
うに選択した４価の有機基を示す）で表される繰返し単
位から成ることを特徴とする。
化ポリイミド共重合体に関する発明であって、下記一般
式I: で表される繰返し単位と下記一般式II: （式中R1はR2下記の構造式： で表される基よりなる群からR1とR2が同じにならないよ
うに選択した４価の有機基を示す）で表される繰返し単
位から成ることを特徴とする。
また、本発明の第２の発明は第１の発明の含フッ素化
ポリイミド共重合体の製造方法に関する発明であって、
下記構造式III: で表される2,2′−ビス（トリフルオロメチル）−4,4′
−ジアミノビフェニルと、下記構造式IV: で表されるテトラカルボン酸二無水物よりなる群から２
種類のテトラカルボン酸二無水物とを反応させることを
特徴とする。
ポリイミド共重合体の製造方法に関する発明であって、
下記構造式III: で表される2,2′−ビス（トリフルオロメチル）−4,4′
−ジアミノビフェニルと、下記構造式IV: で表されるテトラカルボン酸二無水物よりなる群から２
種類のテトラカルボン酸二無水物とを反応させることを
特徴とする。
本発明者らは、これまでに得てきた低屈折率フッ素化
ポリイミドと比較的屈折率の大きいフッ素化ポリイミド
の分子設計技術、合成技術を駆使した屈折率制御法につ
いて種々検討した結果、上記式IIIのジアミンと２種類
の酸二無水物を用いてフッ素化ポリイミド共重合体を得
ることにより、屈折率を自由に制御できることを見出し
た。
ポリイミドと比較的屈折率の大きいフッ素化ポリイミド
の分子設計技術、合成技術を駆使した屈折率制御法につ
いて種々検討した結果、上記式IIIのジアミンと２種類
の酸二無水物を用いてフッ素化ポリイミド共重合体を得
ることにより、屈折率を自由に制御できることを見出し
た。
本発明の構成要素の2,2′−ビス（トリフルオロメチ
ル）−4,4′−ジアミノビフェニルの構造方法は、例え
ば日本化学会誌、第1972巻第３号、675〜676頁（1972）
に記載されている。また、本発明に用いるテトラカルボ
ン酸二無水物の中でもピロメリット酸のベンゼン環にフ
ルオロアルキル基を導入した含フッ素酸二無水物である
トリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、1,4−ジ
（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物の製造
方法は特願昭63−165056号明細書に記載されている。こ
れらのジアミンと２種類のテトラカルボン酸二無水物を
反応させることによりポリアミック酸の共重合体を製造
する。
ル）−4,4′−ジアミノビフェニルの構造方法は、例え
ば日本化学会誌、第1972巻第３号、675〜676頁（1972）
に記載されている。また、本発明に用いるテトラカルボ
ン酸二無水物の中でもピロメリット酸のベンゼン環にフ
ルオロアルキル基を導入した含フッ素酸二無水物である
トリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、1,4−ジ
（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物の製造
方法は特願昭63−165056号明細書に記載されている。こ
れらのジアミンと２種類のテトラカルボン酸二無水物を
反応させることによりポリアミック酸の共重合体を製造
する。
反応条件は通常のポリアミック酸の重合条件と同じで
よく、一般的にはＮ−メチル−２−ピロリドン、N,N−
ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどの極
性有機溶媒中で反応させる。
よく、一般的にはＮ−メチル−２−ピロリドン、N,N−
ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどの極
性有機溶媒中で反応させる。
次に得られたポリアミック酸のイミド化によるポリイ
ミドの合成であるが、これも通常のポリイミドの合成法
が使用できる。
ミドの合成であるが、これも通常のポリイミドの合成法
が使用できる。
以下実施例により本発明のフッ素化ポリイミド共重合
体及びその製造方法について詳細に説明するが、本発明
はこれら実施例に限定されない。イミド化の確認は赤外
吸収スペクトルにおけるカルボニル基の対称及び非対称
伸縮振動による特性吸収から行った。また、下記各例
中、屈折率はナトリウムＤ線の波長（589.6nm）での値
である。熱分解温度は窒素気流下10℃／分の昇温速度で
測定した。
体及びその製造方法について詳細に説明するが、本発明
はこれら実施例に限定されない。イミド化の確認は赤外
吸収スペクトルにおけるカルボニル基の対称及び非対称
伸縮振動による特性吸収から行った。また、下記各例
中、屈折率はナトリウムＤ線の波長（589.6nm）での値
である。熱分解温度は窒素気流下10℃／分の昇温速度で
測定した。
参考例１ 三角フラスコにピロメリット酸二無水物4.36g（20.0m
mol）と式IIIの構造式で表される2,2′−ビス（トリフ
ルオロメチル）−4,4′−ジアミノビフェニル6.40g（2
0.0mmol）、及びN,N−ジメチルアセトアミド（DMA）100
gを加えた。この混合物を窒素雰囲気下、室温で３日間
かくはんし、ポリアミック酸のDMA溶液を得た。この溶
液の粘度は約80ポアズであった。このものをシリコン基
板にスピンコーティングし、窒素雰囲気下で70℃で２時
間、160℃で１時間、250℃で30分、更に350℃で１時間
で加熱キュアした。このシリコン基板をはく離してポリ
イミドフィルムが得られた。赤外吸収スペクトルを測定
するとイミド基に特有の吸収が1740及び1790cm-1に現
れ、イミド化が完全に進行したことが確認できた。この
ものの熱分解温度は610℃、屈折率は1.647であった。
mol）と式IIIの構造式で表される2,2′−ビス（トリフ
ルオロメチル）−4,4′−ジアミノビフェニル6.40g（2
0.0mmol）、及びN,N−ジメチルアセトアミド（DMA）100
gを加えた。この混合物を窒素雰囲気下、室温で３日間
かくはんし、ポリアミック酸のDMA溶液を得た。この溶
液の粘度は約80ポアズであった。このものをシリコン基
板にスピンコーティングし、窒素雰囲気下で70℃で２時
間、160℃で１時間、250℃で30分、更に350℃で１時間
で加熱キュアした。このシリコン基板をはく離してポリ
イミドフィルムが得られた。赤外吸収スペクトルを測定
するとイミド基に特有の吸収が1740及び1790cm-1に現
れ、イミド化が完全に進行したことが確認できた。この
ものの熱分解温度は610℃、屈折率は1.647であった。
参考例２ 参考例１におけるピロメリット酸二無水物を2,2−ビ
ス（3,4−ジカルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプ
ロパン二無水物8.88g（20.0mmol）に置き換えて、参考
例１と同様に行った。合成したポリイミドの特性を後記
表１に他の例と共に示す。
ス（3,4−ジカルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプ
ロパン二無水物8.88g（20.0mmol）に置き換えて、参考
例１と同様に行った。合成したポリイミドの特性を後記
表１に他の例と共に示す。
参考例３ 参考例１におけるピロメリット酸二無水物を3,3′,4,
4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物6.44g
（20.0mmol）に置き換えて、参考例１と同様に行った。
合成したポリイミドの特性を表１に示す。
4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物6.44g
（20.0mmol）に置き換えて、参考例１と同様に行った。
合成したポリイミドの特性を表１に示す。
参考例４ 参考例１におけるピロメリット酸二無水物を3,3′,4,
4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物5.88g（20.0
mmol）に置き換えて、参考例１と同様に行った。合成し
たポリイミドの特性を表１に示す。
4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物5.88g（20.0
mmol）に置き換えて、参考例１と同様に行った。合成し
たポリイミドの特性を表１に示す。
参考例５ 参考例１におけるピロメリット酸二無水物をトリフル
オロメチルピロメリット酸二無水物5.72g（20.0mmol）
に置き換えて、参考例１と同様に行った。合成したポリ
イミドの特性を表１に示す。
オロメチルピロメリット酸二無水物5.72g（20.0mmol）
に置き換えて、参考例１と同様に行った。合成したポリ
イミドの特性を表１に示す。
参考例６ 参考例１におけるピロメリット酸二無水物を1,4−ジ
（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物7.08g
（20.0mmol）に置き換えて、参考例１と同様に行った。
合成したポリイミドの特性を表１に示す。
（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物7.08g
（20.0mmol）に置き換えて、参考例１と同様に行った。
合成したポリイミドの特性を表１に示す。
実施例１〜23 参考例１におけるピロメリット酸二無水物を表１に示
す酸無水物の混合物20.0mmolに置き換えて、参考例１と
同様に行った。合成したポリイミド共重合体の特性を表
１に示す。
す酸無水物の混合物20.0mmolに置き換えて、参考例１と
同様に行った。合成したポリイミド共重合体の特性を表
１に示す。
これらの結果から、本発明のフッ素化ポリイミド共重
合体の屈折率は1.494から1.672まで自由に制御できるこ
とが明らかとなった。
合体の屈折率は1.494から1.672まで自由に制御できるこ
とが明らかとなった。
〔発明の効果〕 以上説明したように、本発明のフッ素化ポリイミド共
重合体は、屈折率を自由に制御できる利点があるため、
種々の形状、寸法、モードの光ファイバ又は光導波路用
のコア材、クラッド材として使用することができる。
重合体は、屈折率を自由に制御できる利点があるため、
種々の形状、寸法、モードの光ファイバ又は光導波路用
のコア材、クラッド材として使用することができる。
Claims (2)
- 【請求項１】下記一般式I: で表される繰返し単位と下記一般式II: （式中R1、R2は下記の構造式： で表される基よりなる群からR1とR2が同じにならないよ
うに選択した４価の有機基を示す） で表される繰返し単位から成ることを特徴とするフッ素
化ポリイミド共重合体。 - 【請求項２】下記構造式III: で表される2,2′−ビス（トリフルオロメチル）−4,4′
−ジアミノビフェニルと、下記構造式 IV: で表されるテトラカルボン酸二無水物よりなる群から２
種類のテトラカルボン酸二無水物とを反応させることを
特徴とする請求項１記載のフッ素化ポリイミド共重合体
の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11049890A JP2640553B2 (ja) | 1990-04-27 | 1990-04-27 | フッ素化ポリイミド共重合体及びその製造方法 |
| CA002041133A CA2041133C (en) | 1990-04-27 | 1991-04-24 | Polymide optical waveguide |
| DE69120464T DE69120464T2 (de) | 1990-04-27 | 1991-04-26 | Opischer Wellenleiter aus Polyimid |
| US07/692,249 US5108201A (en) | 1990-04-27 | 1991-04-26 | Polyimide optical waveguide |
| EP91401120A EP0454590B1 (en) | 1990-04-27 | 1991-04-26 | Polyimide optical waveguide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11049890A JP2640553B2 (ja) | 1990-04-27 | 1990-04-27 | フッ素化ポリイミド共重合体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH048734A JPH048734A (ja) | 1992-01-13 |
| JP2640553B2 true JP2640553B2 (ja) | 1997-08-13 |
Family
ID=14537287
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11049890A Expired - Lifetime JP2640553B2 (ja) | 1990-04-27 | 1990-04-27 | フッ素化ポリイミド共重合体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2640553B2 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0641305A (ja) * | 1991-10-25 | 1994-02-15 | Internatl Business Mach Corp <Ibm> | フッ素化された反応体からのポリアミド酸およびポリイミド |
| EP0616234B1 (en) * | 1993-03-18 | 1999-06-02 | Nippon Telegraph And Telephone Corporation | Method of manufacturing a polyimide optical waveguide |
| JPH08184718A (ja) * | 1994-12-28 | 1996-07-16 | Hoechst Japan Ltd | 光導波路素子およびその製造方法 |
| JP2002082240A (ja) * | 2000-06-22 | 2002-03-22 | Fujikura Ltd | 光合分波器 |
| WO2002012926A1 (fr) * | 2000-08-09 | 2002-02-14 | Mitsui Chemicals, Inc. | Elements optiques constitues de resines de polyimide |
| EP1232851A3 (en) | 2001-02-20 | 2004-04-21 | Central Glass Company, Limited | Process for producing polyimide platy object |
| JP4181921B2 (ja) | 2003-05-19 | 2008-11-19 | 日東電工株式会社 | ポリマー光導波路 |
| TW200722479A (en) | 2005-08-22 | 2007-06-16 | Nippon Catalytic Chem Ind | Halogenated polyamide acid composition and its applications |
| KR102198316B1 (ko) * | 2012-06-19 | 2021-01-04 | 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤 | 표시장치 및 그 제조방법, 그리고 표시장치 지지기재용 폴리이미드 필름 및 그 제조방법 |
| JP6580808B2 (ja) * | 2012-06-19 | 2019-09-25 | 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 | 表示装置及びその製造方法 |
| JP6670238B2 (ja) | 2014-07-17 | 2020-03-18 | 旭化成株式会社 | 樹脂前駆体及びそれを含有する樹脂組成物、ポリイミド樹脂膜、樹脂フィルム及びその製造方法 |
-
1990
- 1990-04-27 JP JP11049890A patent/JP2640553B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH048734A (ja) | 1992-01-13 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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