JP2827058B2 - フッ素化ポリアミド酸、フッ素化ポリイミド及びそれらの製造方法 - Google Patents
フッ素化ポリアミド酸、フッ素化ポリイミド及びそれらの製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はＣ−Ｈ結合の少ないフッ
素化ポリイミドに関し、特に光電子集積回路（ＯＥＩ
Ｃ）における光導波路の光学材料として使用可能な低光
損失率ポリイミドに関する。
素化ポリイミドに関し、特に光電子集積回路（ＯＥＩ
Ｃ）における光導波路の光学材料として使用可能な低光
損失率ポリイミドに関する。
【０００２】
【従来の技術】プラスチック材料は、無機系の材料に比
べて軽量であり、耐衝撃性、加工性に優れ、取扱いが容
易であるなどの優れた特徴を有しているため、これまで
も光ファイバーや光ディスク用基板、光学用レンズなど
様々な光学用途に用いられてきた。中でもプラスチック
をＯＥＩＣにおける光導波路など、近赤外域（波長＝
０．８〜２．５μｍ）での光学材料として用いる場合、
無機系の材料と比較してまず問題となるのは大きな光損
失である。プラスチックにおける損失原因には大きく分
けて光の散乱と光の吸収の２つがあるが、光通信に用い
られる波長が今後、長波長域へ移る（０．８５μｍから
１．３μｍ〜１．５μｍへ）に従って、後者の原因、つ
まり分子構造に本質的な振動吸収による損失が支配的と
なり、プラスチック光学材料の光導波特性に大きな制約
をもたらすものと考えられる。特にＰＭＭＡやＰＳのよ
うに、分子鎖内に炭素−水素結合（Ｃ−Ｈ結合）を有す
るものは高調波の吸収強度が減衰しにくいこともあっ
て、近赤外域での光損失は大きなものとなっている。こ
のＣ−Ｈ結合に起因する高調波を小さくし、かつ長波長
側へシフトさせるためには、分子鎖内の水素を重水素
（Ｄ）あるいはフッ素（Ｆ）で置換することが提案され
ており、ＰＭＭＡやＰＳ中の水素を重水素あるいはフッ
素で置換した材料については具体的な検討が既になされ
ている〔例えば戒能俊邦、アプライド フィジクス レ
ターズ（Appl. Phys. Lett.)第４８巻、第７５７頁（１
９８６年）参照〕。しかし、これらのプラスチック光学
材料は、例えば基板上でのＯＥＩＣ作製に必要な耐熱性
（２６０℃）を持たないため、光電子集積回路等に適用
するには工程上種々の工夫が必要である。一方、ポリイ
ミド樹脂はプラスチックの中で最も耐熱性の優れたもの
の一つとして知られており、光学材料への適用も最近検
討（ＩＢＭ、ハネウェル、ＮＴＴ）され始めている。し
かしこれまでに検討されたすべてのポリイミドは分子鎖
中にフェニル基のＣ−Ｈ結合を多数有するため、Ｃ−Ｈ
結合の伸縮振動の高調波あるいはＣ−Ｈ結合の伸縮振動
の高調波と変角振動の結合音が現れ、近赤外域には大き
な吸収損失が存在している。
べて軽量であり、耐衝撃性、加工性に優れ、取扱いが容
易であるなどの優れた特徴を有しているため、これまで
も光ファイバーや光ディスク用基板、光学用レンズなど
様々な光学用途に用いられてきた。中でもプラスチック
をＯＥＩＣにおける光導波路など、近赤外域（波長＝
０．８〜２．５μｍ）での光学材料として用いる場合、
無機系の材料と比較してまず問題となるのは大きな光損
失である。プラスチックにおける損失原因には大きく分
けて光の散乱と光の吸収の２つがあるが、光通信に用い
られる波長が今後、長波長域へ移る（０．８５μｍから
１．３μｍ〜１．５μｍへ）に従って、後者の原因、つ
まり分子構造に本質的な振動吸収による損失が支配的と
なり、プラスチック光学材料の光導波特性に大きな制約
をもたらすものと考えられる。特にＰＭＭＡやＰＳのよ
うに、分子鎖内に炭素−水素結合（Ｃ−Ｈ結合）を有す
るものは高調波の吸収強度が減衰しにくいこともあっ
て、近赤外域での光損失は大きなものとなっている。こ
のＣ−Ｈ結合に起因する高調波を小さくし、かつ長波長
側へシフトさせるためには、分子鎖内の水素を重水素
（Ｄ）あるいはフッ素（Ｆ）で置換することが提案され
ており、ＰＭＭＡやＰＳ中の水素を重水素あるいはフッ
素で置換した材料については具体的な検討が既になされ
ている〔例えば戒能俊邦、アプライド フィジクス レ
ターズ（Appl. Phys. Lett.)第４８巻、第７５７頁（１
９８６年）参照〕。しかし、これらのプラスチック光学
材料は、例えば基板上でのＯＥＩＣ作製に必要な耐熱性
（２６０℃）を持たないため、光電子集積回路等に適用
するには工程上種々の工夫が必要である。一方、ポリイ
ミド樹脂はプラスチックの中で最も耐熱性の優れたもの
の一つとして知られており、光学材料への適用も最近検
討（ＩＢＭ、ハネウェル、ＮＴＴ）され始めている。し
かしこれまでに検討されたすべてのポリイミドは分子鎖
中にフェニル基のＣ−Ｈ結合を多数有するため、Ｃ−Ｈ
結合の伸縮振動の高調波あるいはＣ−Ｈ結合の伸縮振動
の高調波と変角振動の結合音が現れ、近赤外域には大き
な吸収損失が存在している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】すなわち近赤外域での
ＯＥＩＣ用光学材料として用いるプラスチック材料に
は、耐熱性の不足とＣ−Ｈ結合の存在に基づく大きな光
損失という問題があった。本発明はこのような現状にか
んがみてなされたものであり、その目的は光電子集積回
路を作製するのに十分な耐熱性があり、近赤外域におい
て光透過損失の少ないプラスチック光学材料を提供する
ことにある。
ＯＥＩＣ用光学材料として用いるプラスチック材料に
は、耐熱性の不足とＣ−Ｈ結合の存在に基づく大きな光
損失という問題があった。本発明はこのような現状にか
んがみてなされたものであり、その目的は光電子集積回
路を作製するのに十分な耐熱性があり、近赤外域におい
て光透過損失の少ないプラスチック光学材料を提供する
ことにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明を概説すれば、本
発明の第１の発明はフッ素化ポリイミドに関する発明で
あって、下記一般式（化１）：
発明の第１の発明はフッ素化ポリイミドに関する発明で
あって、下記一般式（化１）：
【化１】 （式中Ｒは少なくとも１個の水素を含有する２価の有機
基を示す）で表される繰返し単位を含有することを特徴
とする。また、本発明の第２の発明は、第１の発明のフ
ッ素化ポリイミドの製造方法に関する発明であって、下
記式（化２）：
基を示す）で表される繰返し単位を含有することを特徴
とする。また、本発明の第２の発明は、第１の発明のフ
ッ素化ポリイミドの製造方法に関する発明であって、下
記式（化２）：
【化２】 で表される１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフ
ルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水物、
又はそのテトラカルボン酸、若しくはその反応性誘導体
と、下記一般式（化３）：
ルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水物、
又はそのテトラカルボン酸、若しくはその反応性誘導体
と、下記一般式（化３）：
【化３】Ｈ2 Ｎ−Ｒ−ＮＨ2 （式中Ｒは少なくとも１個の水素を含有する２価の有機
基を示す）で表される有機ジアミンとを反応させ、得ら
れる相当するフッ素化ポリアミド酸を閉環させることを
特徴とする。また、本発明の第３の発明は、フッ素化ポ
リアミド酸に関する発明であって、下記一般式（化
４）：
基を示す）で表される有機ジアミンとを反応させ、得ら
れる相当するフッ素化ポリアミド酸を閉環させることを
特徴とする。また、本発明の第３の発明は、フッ素化ポ
リアミド酸に関する発明であって、下記一般式（化
４）：
【化４】 （式中Ｒは少なくとも１個の水素を含有する２価の有機
基を示す）で表される繰返し単位を含有することを特徴
とする。更に、本発明の第４の発明は、第３の発明のフ
ッ素化ポリアミド酸の製造方法に関する発明であって、
式（化２）で表される酸二無水物、又はそのテトラカル
ボン酸、若しくはその反応性誘導体と、一般式（化３）
で表される有機ジアミンとを反応させることを特徴とす
る。
基を示す）で表される繰返し単位を含有することを特徴
とする。更に、本発明の第４の発明は、第３の発明のフ
ッ素化ポリアミド酸の製造方法に関する発明であって、
式（化２）で表される酸二無水物、又はそのテトラカル
ボン酸、若しくはその反応性誘導体と、一般式（化３）
で表される有機ジアミンとを反応させることを特徴とす
る。
【０００５】本発明者らは、種々の既存のポリイミド及
びポリイミド光学材料について、その赤外域、近赤外域
の吸収スペクトルを測定し、近赤外域での光損失を算出
すると共に、その原因について鋭意検討した。その結
果、近赤外域で大きな光損失を引起こす原因の第１は、
アルキル基やフェニル環等におけるＣ−Ｈ結合の伸縮振
動の高調波吸収、及びＣ−Ｈ結合の伸縮振動の高調波と
変角振動の結合音による吸収であることが明らかとなっ
た。
びポリイミド光学材料について、その赤外域、近赤外域
の吸収スペクトルを測定し、近赤外域での光損失を算出
すると共に、その原因について鋭意検討した。その結
果、近赤外域で大きな光損失を引起こす原因の第１は、
アルキル基やフェニル環等におけるＣ−Ｈ結合の伸縮振
動の高調波吸収、及びＣ−Ｈ結合の伸縮振動の高調波と
変角振動の結合音による吸収であることが明らかとなっ
た。
【０００６】本発明のフッ素化ポリイミドは原料の酸二
無水物成分のフェニル環の炭素に結合するすべての１価
元素をフッ素とし、繰返し単位内にＣ−Ｈ結合を持たな
い構造とすることによって、近赤外域での最大の光損失
原因であるＣ−Ｈ結合に基づく振動吸収を小さくし、ま
たイミド結合を主鎖構造に導入してポリイミドとするこ
とによって、光電子集積回路を作製する上での十分な耐
熱性（２６０℃以上）を持たせることができる。
無水物成分のフェニル環の炭素に結合するすべての１価
元素をフッ素とし、繰返し単位内にＣ−Ｈ結合を持たな
い構造とすることによって、近赤外域での最大の光損失
原因であるＣ−Ｈ結合に基づく振動吸収を小さくし、ま
たイミド結合を主鎖構造に導入してポリイミドとするこ
とによって、光電子集積回路を作製する上での十分な耐
熱性（２６０℃以上）を持たせることができる。
【０００７】本発明のフッ素化ポリイミドを製造する時
に使用する有機ジアミンとしては次のようなものが挙げ
られる。ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノト
ルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノ
デュレン、４−（１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−エイコサフルオ
ロウンデカノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−
（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ブタノキシ）−１，
３−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオ
ロ−１−ヘプタノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、
４−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−オクタノキシ）
−１，３−ジアミノベンゼン、４−ペンタフルオロフェ
ノキシ−１，３−ジアミノベンゼン、４−（２，３，
５，６−テトラフルオロフェノキシ）−１，３−ジアミ
ノベンゼン、４−（４−フルオロフェノキシ）−１，３
−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−
パーフルオロ−１−ヘキサノキシ）−１，３−ジアミノ
ベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオ
ロ−１−ドデカノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、
ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、
２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、２，５−ジアミノベンゾトリフルオライド、ビス
（トリフルオロメチル）フェニレンジアミン、ジアミノ
（ペンタフルオロエチル）ベンゼン、２，５−ジアミノ
（パーフルオロヘキシル）ベンゼン、２，５−ジアミノ
（パーフルオロブチル）ベンゼン、ベンジジン、２，
２′−ジメチルベンジジン、３，３′−ジメチルベンジ
ジン、３，３′−ジメトキシベンジジン、２，２′−ジ
メトキシベンジジン、３，３′，５，５′−テトラメチ
ルベンジジン、３，３′−ジアセチルベンジジン、２，
２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミ
ノビフェニル、３，３′−ビス（トリフルオロメチル）
−４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノ
ジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、２，２
−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、３，３′−ジ
メチル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，
３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン、１，２−ビス（アニリノ）エタン、２，２−ビス
（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，
３−ビス（アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、１，４
−ビス（アニリノ）オクタフルオロプロパン、１，５−
ビス（アニリノ）デカフルオロペンタン、１，７−ビス
（アニリノ）テトラデカフルオロヘプタン、２，２′−
ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、３，３′−ビス（トリフルオロメチ
ル）−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，
３′，５，５′−テトラキス（トリフルオロメチル）−
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ビ
ス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノベンゾ
フェノン、４，４′′−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、
１，４−ビス（ｐ−アミノフェニル）ベンゼン、ｐ−ビ
ス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）
ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）ビス（トリフルオ
ロメチル）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）テトラ
キス（トリフルオロメチル）ベンゼン、４，４′′′−
ジアミノ−ｐ−クオーターフェニル、４，４′−ビス
（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス
｛４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、
４，４′−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）ジフ
ェニルスルホン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−
ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサ
フルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（２−アミノフ
ェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２
−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメ
チルフェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
｛４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジトリフル
オロメチルフェニル｝ヘキサフルオロプロパン、４，
４′−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェ
ノキシ）ビフェニル、４，４′−ビス（４−アミノ−３
−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，
４′−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェ
ノキシ）ジフェニルスルホン、４，４′−ビス（３−ア
ミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニル
スルホン、２，２−ビス｛４−（４−アミノ−３−トリ
フルオロメチルフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロ
プロパン、ビス｛（トリフルオロメチル）アミノフェノ
キシ｝ビフェニル、ビス〔｛（トリフルオロメチル）ア
ミノフェノキシ｝フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、
ジアミノアントラキノン、１，５−ジアミノナフタレ
ン、２，６−ジアミノナフタレン、ビス｛２−〔（アミ
ノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロイソプロピル
ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラ
メチルジシロキサン、１，４−ビス（３−アミノプロピ
ルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（４−アミノフェニ
ル）ジエチルシラン等がある。なお、本発明において
は、上記有機ジアミン以外に、例えばジアミノテトラ
（トリフルオロメチル）ベンゼン、オクタフルオロベン
ジジン、ビス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−
アミノフェニル）エーテル、ビス（２，３，５，６−テ
トラフルオロ−４−アミノフェニル）スルフィドのよう
なアミノ基以外に水素を含有しない有機ジアミンを併用
してもよい。
に使用する有機ジアミンとしては次のようなものが挙げ
られる。ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノト
ルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノ
デュレン、４−（１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−エイコサフルオ
ロウンデカノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−
（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ブタノキシ）−１，
３−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオ
ロ−１−ヘプタノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、
４−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−オクタノキシ）
−１，３−ジアミノベンゼン、４−ペンタフルオロフェ
ノキシ−１，３−ジアミノベンゼン、４−（２，３，
５，６−テトラフルオロフェノキシ）−１，３−ジアミ
ノベンゼン、４−（４−フルオロフェノキシ）−１，３
−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−
パーフルオロ−１−ヘキサノキシ）−１，３−ジアミノ
ベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオ
ロ−１−ドデカノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、
ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、
２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、２，５−ジアミノベンゾトリフルオライド、ビス
（トリフルオロメチル）フェニレンジアミン、ジアミノ
（ペンタフルオロエチル）ベンゼン、２，５−ジアミノ
（パーフルオロヘキシル）ベンゼン、２，５−ジアミノ
（パーフルオロブチル）ベンゼン、ベンジジン、２，
２′−ジメチルベンジジン、３，３′−ジメチルベンジ
ジン、３，３′−ジメトキシベンジジン、２，２′−ジ
メトキシベンジジン、３，３′，５，５′−テトラメチ
ルベンジジン、３，３′−ジアセチルベンジジン、２，
２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミ
ノビフェニル、３，３′−ビス（トリフルオロメチル）
−４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノ
ジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、２，２
−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、３，３′−ジ
メチル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，
３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン、１，２−ビス（アニリノ）エタン、２，２−ビス
（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，
３−ビス（アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、１，４
−ビス（アニリノ）オクタフルオロプロパン、１，５−
ビス（アニリノ）デカフルオロペンタン、１，７−ビス
（アニリノ）テトラデカフルオロヘプタン、２，２′−
ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、３，３′−ビス（トリフルオロメチ
ル）−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，
３′，５，５′−テトラキス（トリフルオロメチル）−
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ビ
ス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノベンゾ
フェノン、４，４′′−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、
１，４−ビス（ｐ−アミノフェニル）ベンゼン、ｐ−ビ
ス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）
ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）ビス（トリフルオ
ロメチル）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）テトラ
キス（トリフルオロメチル）ベンゼン、４，４′′′−
ジアミノ−ｐ−クオーターフェニル、４，４′−ビス
（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス
｛４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、
４，４′−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）ジフ
ェニルスルホン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−
ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサ
フルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（２−アミノフ
ェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２
−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメ
チルフェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
｛４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジトリフル
オロメチルフェニル｝ヘキサフルオロプロパン、４，
４′−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェ
ノキシ）ビフェニル、４，４′−ビス（４−アミノ−３
−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，
４′−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェ
ノキシ）ジフェニルスルホン、４，４′−ビス（３−ア
ミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニル
スルホン、２，２−ビス｛４−（４−アミノ−３−トリ
フルオロメチルフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロ
プロパン、ビス｛（トリフルオロメチル）アミノフェノ
キシ｝ビフェニル、ビス〔｛（トリフルオロメチル）ア
ミノフェノキシ｝フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、
ジアミノアントラキノン、１，５−ジアミノナフタレ
ン、２，６−ジアミノナフタレン、ビス｛２−〔（アミ
ノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロイソプロピル
ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラ
メチルジシロキサン、１，４−ビス（３−アミノプロピ
ルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（４−アミノフェニ
ル）ジエチルシラン等がある。なお、本発明において
は、上記有機ジアミン以外に、例えばジアミノテトラ
（トリフルオロメチル）ベンゼン、オクタフルオロベン
ジジン、ビス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−
アミノフェニル）エーテル、ビス（２，３，５，６−テ
トラフルオロ−４−アミノフェニル）スルフィドのよう
なアミノ基以外に水素を含有しない有機ジアミンを併用
してもよい。
【０００８】本発明のポリアミド酸の製造方法は、通常
のポリアミド酸の製造条件同じでよく、一般的にはＮ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの
極性有機溶媒中で反応させる。本発明においてはジアミ
ンまたテトラカルボン酸成分とも単一化合物で用いるば
かりではなく、複数のジアミン、テトラカルボン酸成分
を混合して用いる場合がある。その場合は、複数又は単
一のジアミンのモル数の合計と複数又は単一のテトラカ
ルボン酸成分のモル数の合計が等しいか、ほぼ等しくな
るようにする。
のポリアミド酸の製造条件同じでよく、一般的にはＮ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの
極性有機溶媒中で反応させる。本発明においてはジアミ
ンまたテトラカルボン酸成分とも単一化合物で用いるば
かりではなく、複数のジアミン、テトラカルボン酸成分
を混合して用いる場合がある。その場合は、複数又は単
一のジアミンのモル数の合計と複数又は単一のテトラカ
ルボン酸成分のモル数の合計が等しいか、ほぼ等しくな
るようにする。
【０００９】酸無水物を複数の混合物として用いる場合
に、本発明で使用する酸二無水物〔式（化２）〕、又は
テトラカルボン酸、若しくはその反応性誘導体以外のも
のを併用することができる。酸無水物、テトラカルボン
酸並びにその反応性誘導体としての酸塩化物、エステル
等としてはここではテトラカルボン酸としての例を挙げ
るとジフルオロピロメリット酸、（トリフルオロメチ
ル）ピロメリット酸、ジ（トリフルオロメチル）ピロメ
リット酸、ジ（ヘプタフルオロプロピル）ピロメリット
酸、ペンタフルオロエチルピロメリット酸、ビス｛３，
５−ジ（トリフルオロメチル）フェノキシ｝ピロメリッ
ト酸、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン
酸、３，３′，４，４′−テトラカルボキシジフェニル
エーテル、２，３′，３，４′−テトラカルボキシジフ
ェニルエーテル、３，３′，４，４′−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸、２，３，６，７−テトラカルボキシ
ナフタレン、１，４，５，７−テトラカルボキシナフタ
レン、１，４，５，６−テトラカルボキシナフタレン、
３，３′，４，４′−テトラカルボキシジフェニルメタ
ン、３，３′，４，４′−テトラカルボキシジフェニル
スルホン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、５，５′−ビス（ト
リフルオロメチル）−３，３′，４，４′−テトラカル
ボキシビフェニル、２，２′，５，５′−テトラキス
（トリフルオロメチル）−３，３′，４，４′−テトラ
カルボキシビフェニル、５，５′−ビス（トリフルオロ
メチル）−３，３′，４，４′−テトラカルボキシジフ
ェニルエーテル、５，５′−ビス（トリフルオロメチ
ル）−３，３′，４，４′−テトラカルボキシベンゾフ
ェノン、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフ
ェノキシ｝ベンゼン、ビス｛（トリフルオロメチル）ジ
カルボキシフェノキシ｝（トリフルオロメチル）ベンゼ
ン、ビス（ジカルボキシフェノキシ）（トリフルオロメ
チル）ベンゼン、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス
（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（ジカルボキシ
フェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼ
ン、３，４，９，１０−テトラカルボキシペリレン、
２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル｝プロパン、ブタンテトラカルボン酸、シ
クロペンタンテトラカルボン酸、２，２−ビス｛４−
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝ヘキサ
フルオロプロパン、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカ
ルボキシフェノキシ｝ビフェニル、ビス｛（トリフルオ
ロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビス（トリフルオ
ロメチル）ビフェニル、ビス｛（トリフルオロメチル）
ジカルボキシフェノキシ｝ジフェニルエーテル、ビス
（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチ
ル）ビフェニル、ヘキサフルオロ−３，３′，４，４′
−ビフェニルテトラカルボン酸、ヘキサフルオロ−３，
３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、
１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェ
ノキシ）テトラフルオロベンゼン、ヘキサフルオロ−
３，３′，４，４′−オキシビスフタル酸、１，３−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）テトラメチルジシ
ロキサン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメ
チルシラン等が挙げられる。この中でピロメリット酸二
無水物のベンゼン環にフルオロアルキル基を導入した含
フッ素酸二無水物であるトリフルオロメチルピロメリッ
ト酸二無水物、１，４−ジ（トリフルオロメチル）ピロ
メリット酸二無水物、１，４−ジ（ペンタフルオロエチ
ル）ピロメリット酸二無水物等の製造方法は特願昭６３
−１６５０５６号明細書に記載されている。
に、本発明で使用する酸二無水物〔式（化２）〕、又は
テトラカルボン酸、若しくはその反応性誘導体以外のも
のを併用することができる。酸無水物、テトラカルボン
酸並びにその反応性誘導体としての酸塩化物、エステル
等としてはここではテトラカルボン酸としての例を挙げ
るとジフルオロピロメリット酸、（トリフルオロメチ
ル）ピロメリット酸、ジ（トリフルオロメチル）ピロメ
リット酸、ジ（ヘプタフルオロプロピル）ピロメリット
酸、ペンタフルオロエチルピロメリット酸、ビス｛３，
５−ジ（トリフルオロメチル）フェノキシ｝ピロメリッ
ト酸、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン
酸、３，３′，４，４′−テトラカルボキシジフェニル
エーテル、２，３′，３，４′−テトラカルボキシジフ
ェニルエーテル、３，３′，４，４′−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸、２，３，６，７−テトラカルボキシ
ナフタレン、１，４，５，７−テトラカルボキシナフタ
レン、１，４，５，６−テトラカルボキシナフタレン、
３，３′，４，４′−テトラカルボキシジフェニルメタ
ン、３，３′，４，４′−テトラカルボキシジフェニル
スルホン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、５，５′−ビス（ト
リフルオロメチル）−３，３′，４，４′−テトラカル
ボキシビフェニル、２，２′，５，５′−テトラキス
（トリフルオロメチル）−３，３′，４，４′−テトラ
カルボキシビフェニル、５，５′−ビス（トリフルオロ
メチル）−３，３′，４，４′−テトラカルボキシジフ
ェニルエーテル、５，５′−ビス（トリフルオロメチ
ル）−３，３′，４，４′−テトラカルボキシベンゾフ
ェノン、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフ
ェノキシ｝ベンゼン、ビス｛（トリフルオロメチル）ジ
カルボキシフェノキシ｝（トリフルオロメチル）ベンゼ
ン、ビス（ジカルボキシフェノキシ）（トリフルオロメ
チル）ベンゼン、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス
（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（ジカルボキシ
フェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼ
ン、３，４，９，１０−テトラカルボキシペリレン、
２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル｝プロパン、ブタンテトラカルボン酸、シ
クロペンタンテトラカルボン酸、２，２−ビス｛４−
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝ヘキサ
フルオロプロパン、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカ
ルボキシフェノキシ｝ビフェニル、ビス｛（トリフルオ
ロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビス（トリフルオ
ロメチル）ビフェニル、ビス｛（トリフルオロメチル）
ジカルボキシフェノキシ｝ジフェニルエーテル、ビス
（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチ
ル）ビフェニル、ヘキサフルオロ−３，３′，４，４′
−ビフェニルテトラカルボン酸、ヘキサフルオロ−３，
３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、
１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェ
ノキシ）テトラフルオロベンゼン、ヘキサフルオロ−
３，３′，４，４′−オキシビスフタル酸、１，３−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）テトラメチルジシ
ロキサン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメ
チルシラン等が挙げられる。この中でピロメリット酸二
無水物のベンゼン環にフルオロアルキル基を導入した含
フッ素酸二無水物であるトリフルオロメチルピロメリッ
ト酸二無水物、１，４−ジ（トリフルオロメチル）ピロ
メリット酸二無水物、１，４−ジ（ペンタフルオロエチ
ル）ピロメリット酸二無水物等の製造方法は特願昭６３
−１６５０５６号明細書に記載されている。
【００１０】前述のポリアミド酸などの重合溶液におい
て、その溶液の濃度は５〜４０重量％（１０〜２５重量
％であることが好ましい）、また前記ポリマー溶液の回
転粘度（２５℃）は、５０〜５０００ポアズであること
が好適である。
て、その溶液の濃度は５〜４０重量％（１０〜２５重量
％であることが好ましい）、また前記ポリマー溶液の回
転粘度（２５℃）は、５０〜５０００ポアズであること
が好適である。
【００１１】本発明の低光損失率フッ素化ポリイミドの
フィルム製造法としては、通常のポリイミドの製造法が
使用できる。例えばポリアミド酸溶液を、アルミ板上に
スピンコートし、窒素雰囲気下で７０℃から２００℃ま
で段階的に加熱（７０℃２時間、１６０℃１時間、２５
０℃３０分、３５０℃１時間）し、イミド化する。その
後、このアルミ板を１０％塩酸に浸し、アルミ板を溶解
してポリイミドフィルムを得ることができる。
フィルム製造法としては、通常のポリイミドの製造法が
使用できる。例えばポリアミド酸溶液を、アルミ板上に
スピンコートし、窒素雰囲気下で７０℃から２００℃ま
で段階的に加熱（７０℃２時間、１６０℃１時間、２５
０℃３０分、３５０℃１時間）し、イミド化する。その
後、このアルミ板を１０％塩酸に浸し、アルミ板を溶解
してポリイミドフィルムを得ることができる。
【００１２】
【実施例】以下、実施例により本発明のフッ素化ポリア
ミド酸及びフッ素化ポリイミドについて詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。下記各例中、イミド化の確認は赤外吸収スペクトル
におけるカルボニル基の対称、及び非対称伸縮振動によ
る特性吸収から行った。また、光透過性は紫外−可視吸
収スペクトルを測定することで行った。
ミド酸及びフッ素化ポリイミドについて詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。下記各例中、イミド化の確認は赤外吸収スペクトル
におけるカルボニル基の対称、及び非対称伸縮振動によ
る特性吸収から行った。また、光透過性は紫外−可視吸
収スペクトルを測定することで行った。
【００１３】実施例１ 三角フラスコに１，４−ビス（３，４−ジカルボキシト
リフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水
物２．９１ｇと２，２′−ビス（トリフルオロメチル）
−４，４′−ジアミノビフェニル１．６０ｇ及びＤＭＡ
ｃ１８ｇを入れた。これを室温、乾燥窒素気流中で４８
時間かくはんし、ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液を得た。
これをシリコンウェハにキャストし、オーブン中で７０
℃２時間、１６０℃１時間、２５０℃３０分、３５０℃
１時間加熱イミド化を行った。この試料を１０％塩酸水
溶液に浸し、アルミ板を溶解してポリイミドフィルムを
得た。このポリイミドフィルムの赤外吸収スペクトルを
測定するとイミド基に特有の吸収が、１７８５ｃｍ-1に
現れ、イミド化が完全に進行したことが確認できた。こ
のポリイミドフィルムの波長０．８〜２．０μｍの範囲
での光の吸収は以下に示す比較例１で作製した従来のポ
リイミドフィルムに比べて小さかった（図１）。すなわ
ち、図１の実線は実施例１のフッ素化ポリイミド、破線
は比較例１のポリイミドにおける、それぞれ光の吸光度
の波長依存性を示すグラフである。図１において縦軸は
吸光度（任意単位）、横軸は波長（μｍ）を示す。
リフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水
物２．９１ｇと２，２′−ビス（トリフルオロメチル）
−４，４′−ジアミノビフェニル１．６０ｇ及びＤＭＡ
ｃ１８ｇを入れた。これを室温、乾燥窒素気流中で４８
時間かくはんし、ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液を得た。
これをシリコンウェハにキャストし、オーブン中で７０
℃２時間、１６０℃１時間、２５０℃３０分、３５０℃
１時間加熱イミド化を行った。この試料を１０％塩酸水
溶液に浸し、アルミ板を溶解してポリイミドフィルムを
得た。このポリイミドフィルムの赤外吸収スペクトルを
測定するとイミド基に特有の吸収が、１７８５ｃｍ-1に
現れ、イミド化が完全に進行したことが確認できた。こ
のポリイミドフィルムの波長０．８〜２．０μｍの範囲
での光の吸収は以下に示す比較例１で作製した従来のポ
リイミドフィルムに比べて小さかった（図１）。すなわ
ち、図１の実線は実施例１のフッ素化ポリイミド、破線
は比較例１のポリイミドにおける、それぞれ光の吸光度
の波長依存性を示すグラフである。図１において縦軸は
吸光度（任意単位）、横軸は波長（μｍ）を示す。
【００１４】実施例２ 三角フラスコに１，４−ビス（３，４−ジカルボキシト
リフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水
物５．８２ｇと４，４′−ジアミノジフェニルエーテル
２．００ｇ及びＤＭＡｃ５０ｇを入れた。これを実施例
１と同様の方法によりポリイミドフィルムを得た。この
ポリイミドフィルムの波長０．８〜２．０μｍの範囲で
の光の吸収は以下に示す比較例１で作製した従来のポリ
イミドフィルムに比べて小さかった。
リフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水
物５．８２ｇと４，４′−ジアミノジフェニルエーテル
２．００ｇ及びＤＭＡｃ５０ｇを入れた。これを実施例
１と同様の方法によりポリイミドフィルムを得た。この
ポリイミドフィルムの波長０．８〜２．０μｍの範囲で
の光の吸収は以下に示す比較例１で作製した従来のポリ
イミドフィルムに比べて小さかった。
【００１５】実施例３ 三角フラスコに１，４−ビス（３，４−ジカルボキシト
リフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水
物５．８２ｇと４，４′−ジアミノジフェニルメタン
１．９８ｇ及びＤＭＡｃ５０ｇを入れた。これを実施例
１と同様の方法によりポリイミドフィルムを得た。この
ポリイミドフィルムの波長０．８〜２．０μｍの範囲で
の光の吸収は以下に示す比較例３で作製した従来のポリ
イミドフィルムに比べて小さかった。
リフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水
物５．８２ｇと４，４′−ジアミノジフェニルメタン
１．９８ｇ及びＤＭＡｃ５０ｇを入れた。これを実施例
１と同様の方法によりポリイミドフィルムを得た。この
ポリイミドフィルムの波長０．８〜２．０μｍの範囲で
の光の吸収は以下に示す比較例３で作製した従来のポリ
イミドフィルムに比べて小さかった。
【００１６】実施例４ 三角フラスコに１，４−ビス（３，４−ジカルボキシト
リフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水
物５．８２ｇと４，４′−ビス〔３−トリフルオロメチ
ル）−４−アミノフェノキシ〕ビフェニル５．０４ｇ及
びＤＭＡｃ８０ｇを入れた。これを実施例１と同様の方
法によりポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフ
ィルムの波長０．８〜２．０μｍの範囲での光の吸収は
以下に示す比較例４で作製した従来のポリイミドフィル
ムに比べて小さかった。
リフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水
物５．８２ｇと４，４′−ビス〔３−トリフルオロメチ
ル）−４−アミノフェノキシ〕ビフェニル５．０４ｇ及
びＤＭＡｃ８０ｇを入れた。これを実施例１と同様の方
法によりポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフ
ィルムの波長０．８〜２．０μｍの範囲での光の吸収は
以下に示す比較例４で作製した従来のポリイミドフィル
ムに比べて小さかった。
【００１７】実施例５ 三角フラスコに１，４−ビス（３，４−ジカルボキシト
リフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水
物５．８２ｇと２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン３．３４ｇ及びＤＭＡｃ７０ｇを
入れた。これを実施例１と同様の方法によりポリイミド
フィルムを得た。このポリイミドフィルムの波長０．８
〜２．０μｍの範囲での光の吸収は以下に示す比較例５
で作製した従来のポリイミドフィルムに比べて小さかっ
た。
リフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水
物５．８２ｇと２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン３．３４ｇ及びＤＭＡｃ７０ｇを
入れた。これを実施例１と同様の方法によりポリイミド
フィルムを得た。このポリイミドフィルムの波長０．８
〜２．０μｍの範囲での光の吸収は以下に示す比較例５
で作製した従来のポリイミドフィルムに比べて小さかっ
た。
【００１８】実施例６ 三角フラスコに１，４−ビス（３，４−ジカルボキシト
リフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水
物５．２４ｇと２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物０．４４ｇと
２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジ
アミノビフェニル３．２０ｇ及びＤＭＡｃ７６ｇを入れ
た。これを実施例１と同様の方法によりポリイミドフィ
ルムを得た。このポリイミドフィルムの波長０．８〜
２．０μｍの範囲での光の吸収は以下に示す比較例１で
作製した従来のポリイミドフィルムに比べて小さかっ
た。
リフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水
物５．２４ｇと２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物０．４４ｇと
２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジ
アミノビフェニル３．２０ｇ及びＤＭＡｃ７６ｇを入れ
た。これを実施例１と同様の方法によりポリイミドフィ
ルムを得た。このポリイミドフィルムの波長０．８〜
２．０μｍの範囲での光の吸収は以下に示す比較例１で
作製した従来のポリイミドフィルムに比べて小さかっ
た。
【００１９】実施例７ 三角フラスコに１，４−ビス（３，４−ジカルボキシト
リフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水
物５．８２ｇと２，２′−ビス（トリフルオロメチル）
−４，４′−ジアミノビフェニル２．８８ｇと４，４′
−ジアミノジフェニルエーテル０．２０ｇ及びＤＭＡｃ
７６ｇを入れた。これを実施例１と同様の方法によりポ
リイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの波
長０．８〜２．０μｍの範囲での光の吸収は以下に示す
比較例１で作製した従来のポリイミドフィルムに比べて
小さかった。
リフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水
物５．８２ｇと２，２′−ビス（トリフルオロメチル）
−４，４′−ジアミノビフェニル２．８８ｇと４，４′
−ジアミノジフェニルエーテル０．２０ｇ及びＤＭＡｃ
７６ｇを入れた。これを実施例１と同様の方法によりポ
リイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの波
長０．８〜２．０μｍの範囲での光の吸収は以下に示す
比較例１で作製した従来のポリイミドフィルムに比べて
小さかった。
【００２０】比較例１ 三角フラスコに２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物４．４４ｇと
２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジ
アミノビフェニル３．２０ｇ及びＤＭＡｃ４０ｇを入れ
た。これを実施例１と同様の方法によりポリイミドフィ
ルムを得た。このポリイミドフィルムの波長０．８〜
２．０μｍの範囲での光の吸収スペクトルを測定したと
ころ、１．１μｍ付近にＣ−Ｈ結合の伸縮振動の３倍音
による吸収が、また１．４μｍ付近には、Ｃ−Ｈ結合の
伸縮振動の高調波と変角振動の結合音による吸収が、ま
た１．６５μｍ付近にはＣ−Ｈ結合の伸縮振動の２倍音
に起因する吸収が強く現れた。これらを図１に示す。
ェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物４．４４ｇと
２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジ
アミノビフェニル３．２０ｇ及びＤＭＡｃ４０ｇを入れ
た。これを実施例１と同様の方法によりポリイミドフィ
ルムを得た。このポリイミドフィルムの波長０．８〜
２．０μｍの範囲での光の吸収スペクトルを測定したと
ころ、１．１μｍ付近にＣ−Ｈ結合の伸縮振動の３倍音
による吸収が、また１．４μｍ付近には、Ｃ−Ｈ結合の
伸縮振動の高調波と変角振動の結合音による吸収が、ま
た１．６５μｍ付近にはＣ−Ｈ結合の伸縮振動の２倍音
に起因する吸収が強く現れた。これらを図１に示す。
【００２１】比較例２ 三角フラスコに２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物４．４４ｇと
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル２．００ｇ及び
ＤＭＡｃ５０ｇを入れた。これを実施例１と同様の方法
によりポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィ
ルムの波長０．８〜２．０μｍの範囲での光の吸収スペ
クトルを測定したところ、比較例１の吸収スペクトルと
ほぼ同様の吸収が現れた。
ェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物４．４４ｇと
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル２．００ｇ及び
ＤＭＡｃ５０ｇを入れた。これを実施例１と同様の方法
によりポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィ
ルムの波長０．８〜２．０μｍの範囲での光の吸収スペ
クトルを測定したところ、比較例１の吸収スペクトルと
ほぼ同様の吸収が現れた。
【００２２】比較例３ 三角フラスコに２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物４．４４ｇと
４，４′−ジアミノジフェニルメタン１．９８ｇ及びＤ
ＭＡｃ５０ｇを入れた。これを実施例１と同様の方法に
よりポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィル
ムの波長０．８〜２．０μｍの範囲での光の吸収スペク
トルを測定したところ、比較例１の吸収スペクトルとほ
ぼ同様の吸収が現れた。
ェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物４．４４ｇと
４，４′−ジアミノジフェニルメタン１．９８ｇ及びＤ
ＭＡｃ５０ｇを入れた。これを実施例１と同様の方法に
よりポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィル
ムの波長０．８〜２．０μｍの範囲での光の吸収スペク
トルを測定したところ、比較例１の吸収スペクトルとほ
ぼ同様の吸収が現れた。
【００２３】比較例４ 三角フラスコに２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物４．４４ｇと
４，４′−ビス〔３−（トリフルオロメチル）−４−ア
ミノフェノキシ〕ビフェニル５．０４ｇ及びＤＭＡｃ８
０ｇを入れた。これを実施例１と同様の方法によりポリ
イミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの波長
０．８〜２．０μｍの範囲での光の吸収スペクトルを測
定したところ、比較例１の吸収スペクトルとほぼ同様の
吸収が現れた。
ェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物４．４４ｇと
４，４′−ビス〔３−（トリフルオロメチル）−４−ア
ミノフェノキシ〕ビフェニル５．０４ｇ及びＤＭＡｃ８
０ｇを入れた。これを実施例１と同様の方法によりポリ
イミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの波長
０．８〜２．０μｍの範囲での光の吸収スペクトルを測
定したところ、比較例１の吸収スペクトルとほぼ同様の
吸収が現れた。
【００２４】比較例５ 三角フラスコに２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物４．４４ｇと
２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン３．３４ｇ及びＤＭＡｃ７０ｇを入れた。これを
実施例１と同様の方法によりポリイミドフィルムを得
た。このポリイミドフィルムの波長０．８〜２．０μｍ
の範囲での光の吸収スペクトルを測定したところ、比較
例１の吸収スペクトルとほぼ同様の吸収が現れた。
ェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物４．４４ｇと
２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン３．３４ｇ及びＤＭＡｃ７０ｇを入れた。これを
実施例１と同様の方法によりポリイミドフィルムを得
た。このポリイミドフィルムの波長０．８〜２．０μｍ
の範囲での光の吸収スペクトルを測定したところ、比較
例１の吸収スペクトルとほぼ同様の吸収が現れた。
【００２５】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば新
規なフッ素化ポリアミド酸及びフッ素化ポリイミドが提
供され、該フッ素化ポリイミドは従来のものとは異なっ
て近赤外領域での光透過性が優れ、光通信用光学材料と
して有用である。
規なフッ素化ポリアミド酸及びフッ素化ポリイミドが提
供され、該フッ素化ポリイミドは従来のものとは異なっ
て近赤外領域での光透過性が優れ、光通信用光学材料と
して有用である。
【図１】実線は実施例１のフッ素化ポリイミド、破線は
比較例１のポリイミドにおける、それぞれ光の吸光度の
波長依存性を示すグラフである。
比較例１のポリイミドにおける、それぞれ光の吸光度の
波長依存性を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 73/10 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (4)
- 【請求項１】 下記一般式（化１）： 【化１】 （式中Ｒは少なくとも１個の水素を含有する２価の有機
基を示す）で表される繰返し単位を含有することを特徴
とするフッ素化ポリイミド。 - 【請求項２】 下記式（化２）： 【化２】 で表される１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフ
ルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水物、
又はそのテトラカルボン酸、若しくはその反応性誘導体
と、下記一般式（化３）： 【化３】Ｈ2 Ｎ−Ｒ−ＮＨ2 （式中Ｒは少なくとも１個の水素を含有する２価の有機
基を示す）で表される有機ジアミンとを反応させ、得ら
れる相当するフッ素化ポリアミド酸を閉環させることを
特徴とする請求項１に記載のフッ素化ポリイミドの製造
方法。 - 【請求項３】 下記一般式（化４）： 【化４】 （式中Ｒは少なくとも１個の水素を含有する２価の有機
基を示す）で表される繰返し単位を含有することを特徴
とするフッ素化ポリアミド酸。 - 【請求項４】 式（化２）で表される酸二無水物、又は
そのテトラカルボン酸、若しくはその反応性誘導体と、
一般式（化３）で表される有機ジアミンとを反応させる
ことを特徴とする請求項３に記載のフッ素化ポリアミド
酸の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10648491A JP2827058B2 (ja) | 1991-04-12 | 1991-04-12 | フッ素化ポリアミド酸、フッ素化ポリイミド及びそれらの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP10648491A JP2827058B2 (ja) | 1991-04-12 | 1991-04-12 | フッ素化ポリアミド酸、フッ素化ポリイミド及びそれらの製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04314732A JPH04314732A (ja) | 1992-11-05 |
| JP2827058B2 true JP2827058B2 (ja) | 1998-11-18 |
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| JP10648491A Expired - Lifetime JP2827058B2 (ja) | 1991-04-12 | 1991-04-12 | フッ素化ポリアミド酸、フッ素化ポリイミド及びそれらの製造方法 |
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| JP (1) | JP2827058B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2052368C (en) * | 1990-09-28 | 1998-09-15 | Shinji Ando | Perfluorinated polyimide, perfluorinated poly(amic acid), starting compounds therefor, and methods for preparing them |
| EP1757957A3 (en) * | 2005-08-22 | 2007-11-14 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Fluorinated polyamide acid resin composition for optical materials |
-
1991
- 1991-04-12 JP JP10648491A patent/JP2827058B2/ja not_active Expired - Lifetime
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|---|---|
| JPH04314732A (ja) | 1992-11-05 |
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