JP3168806B2 - ポリイミド共重合体及びその製造方法 - Google Patents
ポリイミド共重合体及びその製造方法Info
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- JP3168806B2 JP3168806B2 JP01319094A JP1319094A JP3168806B2 JP 3168806 B2 JP3168806 B2 JP 3168806B2 JP 01319094 A JP01319094 A JP 01319094A JP 1319094 A JP1319094 A JP 1319094A JP 3168806 B2 JP3168806 B2 JP 3168806B2
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- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
- H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性に優れると共
に、柔軟で高い機械的強度及び低い熱膨張係数を有し、
ファインパターン化フレキシブルプリント配線基板等の
基材として好適なポリイミド共重合体及びその製造方法
に関する。
に、柔軟で高い機械的強度及び低い熱膨張係数を有し、
ファインパターン化フレキシブルプリント配線基板等の
基材として好適なポリイミド共重合体及びその製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、ポリイミド樹脂は非常に優れた耐熱性・耐薬品性・
電気特性・機械的特性その他の優れた諸特性を有してい
ることが知られており、例えば、特公昭３６−１０９９
９号公報に見られるような４，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテルとピロメリット酸二無水物とから得られるポ
リイミドが良く知られている。このポリイミドは主鎖に
屈曲性に富むエーテル結合を含むため、全芳香族ポリイ
ミドでありながら可撓性に富むが、その反面弾性率が低
く、線膨張係数が大きく、熱的寸法安定性が悪いもので
ある。
り、ポリイミド樹脂は非常に優れた耐熱性・耐薬品性・
電気特性・機械的特性その他の優れた諸特性を有してい
ることが知られており、例えば、特公昭３６−１０９９
９号公報に見られるような４，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテルとピロメリット酸二無水物とから得られるポ
リイミドが良く知られている。このポリイミドは主鎖に
屈曲性に富むエーテル結合を含むため、全芳香族ポリイ
ミドでありながら可撓性に富むが、その反面弾性率が低
く、線膨張係数が大きく、熱的寸法安定性が悪いもので
ある。
【０００３】このため、従来からより優れた熱的寸法安
定性を有し、しかも機械的強度に優れたポリイミド樹脂
の開発に対する要求が高まっており、種々検討が行われ
ている。かかる試みの中で二種以上の芳香族ジアミンを
用い、機械的特性・熱的寸法安定性等の向上を目指す取
り組みが多く見られる。しかしながら、これらの取り組
みのいずれの場合にも上記の熱的寸法安定性と機械的特
性の両者において満足するものではなかった。
定性を有し、しかも機械的強度に優れたポリイミド樹脂
の開発に対する要求が高まっており、種々検討が行われ
ている。かかる試みの中で二種以上の芳香族ジアミンを
用い、機械的特性・熱的寸法安定性等の向上を目指す取
り組みが多く見られる。しかしながら、これらの取り組
みのいずれの場合にも上記の熱的寸法安定性と機械的特
性の両者において満足するものではなかった。
【０００４】即ち、従来広く使用されているポリイミド
樹脂は線膨張係数が約３×１０-5／℃と大きく、熱的寸
法安定性が悪く、金属などと積層した場合に、反りやカ
ールを生ずる問題点を有しており、このためかかる点の
解決が求められていた。
樹脂は線膨張係数が約３×１０-5／℃と大きく、熱的寸
法安定性が悪く、金属などと積層した場合に、反りやカ
ールを生ずる問題点を有しており、このためかかる点の
解決が求められていた。
【０００５】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
耐熱性に優れている上、柔軟で機械的強度が高く、かつ
熱的寸法安定性に優れたポリイミド共重合体及びその製
造方法を提供することを目的とする。
耐熱性に優れている上、柔軟で機械的強度が高く、かつ
熱的寸法安定性に優れたポリイミド共重合体及びその製
造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者等は上
記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、２−ヒド
ロキシ−４，４’−ジアミノベンズアニリドと４，４’
−ジアミノジフェニルエーテルとを主成分とする芳香族
ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを重合す
ることにより、下記式（３）と（４）で示される反復単
位を主構成単位とするポリアミド酸共重合体が得られる
こと、このポリアミド酸を熱的又は化学的に脱水閉環す
ることによって、下記一般式（１）で示される反復単位
（Ａ）と下記一般式（２）で示される反復単位（Ｂ）と
を主構成単位として含むポリイミド共重合体、好ましく
は下記反復単位（Ａ）と下記反復単位（Ｂ）とがモル比
で（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜９０／１０である反復
単位を含むポリイミド共重合体が得られること、このポ
リイミド共重合体が耐熱性に優れている上、高い弾性率
と柔軟性を有し、機械的強度が高く、かつ低い熱膨張係
数、低吸水率で熱的寸法安定性に優れていることを知見
し、本発明をなすに至ったものである。
記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、２−ヒド
ロキシ−４，４’−ジアミノベンズアニリドと４，４’
−ジアミノジフェニルエーテルとを主成分とする芳香族
ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを重合す
ることにより、下記式（３）と（４）で示される反復単
位を主構成単位とするポリアミド酸共重合体が得られる
こと、このポリアミド酸を熱的又は化学的に脱水閉環す
ることによって、下記一般式（１）で示される反復単位
（Ａ）と下記一般式（２）で示される反復単位（Ｂ）と
を主構成単位として含むポリイミド共重合体、好ましく
は下記反復単位（Ａ）と下記反復単位（Ｂ）とがモル比
で（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜９０／１０である反復
単位を含むポリイミド共重合体が得られること、このポ
リイミド共重合体が耐熱性に優れている上、高い弾性率
と柔軟性を有し、機械的強度が高く、かつ低い熱膨張係
数、低吸水率で熱的寸法安定性に優れていることを知見
し、本発明をなすに至ったものである。
【０００７】
【化２】
【０００８】従って、本発明は、上記一般式（１）で示
される反復単位（Ａ）と上記一般式（２）で示される反
復単位（Ｂ）とを主構成単位として含むポリイミド共重
合体、好ましくは上記反復単位（Ａ）と反復単位（Ｂ）
とがモル比で（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜９０／１０
であるポリイミド共重合体、及び、２−ヒドロキシ−
４，４’−ジアミノベンズアニリドと４，４’−ジアミ
ノジフェニルエーテルとを主成分とする芳香族ジアミン
とテトラカルボン酸二無水物とを重合してポリアミド酸
共重合体を得、次いで該ポリアミド酸共重合体を熱的又
は化学的に脱水閉環することを特徴とする上記ポリイミ
ド共重合体の製造方法を提供する。
される反復単位（Ａ）と上記一般式（２）で示される反
復単位（Ｂ）とを主構成単位として含むポリイミド共重
合体、好ましくは上記反復単位（Ａ）と反復単位（Ｂ）
とがモル比で（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜９０／１０
であるポリイミド共重合体、及び、２−ヒドロキシ−
４，４’−ジアミノベンズアニリドと４，４’−ジアミ
ノジフェニルエーテルとを主成分とする芳香族ジアミン
とテトラカルボン酸二無水物とを重合してポリアミド酸
共重合体を得、次いで該ポリアミド酸共重合体を熱的又
は化学的に脱水閉環することを特徴とする上記ポリイミ
ド共重合体の製造方法を提供する。
【０００９】以下、本発明について更に詳しく説明する
と、本発明のポリイミド共重合体は、下記一般式（１）
で示される反復単位（Ａ）と下記一般式（２）で示され
る反復単位（Ｂ）とを主構成単位として含むものであ
る。
と、本発明のポリイミド共重合体は、下記一般式（１）
で示される反復単位（Ａ）と下記一般式（２）で示され
る反復単位（Ｂ）とを主構成単位として含むものであ
る。
【００１０】
【化３】
【００１１】この場合、Ｒ1は４価の芳香族基を示し、
具体的には後述する芳香族テトラカルボン酸二無水物の
芳香族基に由来するものである。
具体的には後述する芳香族テトラカルボン酸二無水物の
芳香族基に由来するものである。
【００１２】ここで、上記反復単位（Ａ）と上記反復単
位（Ｂ）とはポリイミド共重合体中にモル比で（Ａ）／
（Ｂ）＝１０／９０〜９０／１０、特に３０／７０〜８
０／２０の割合で存在することが好ましい。反復単位
（Ａ）のモル比が９０％を超えると得られるポリイミド
共重合体の柔軟性が低下する場合がある。一方、反復単
位（Ｂ）のモル比が９０％を超えると、ポリイミド共重
合体の線膨張係数及び弾性率の改善効果が十分に得られ
ない場合がある。
位（Ｂ）とはポリイミド共重合体中にモル比で（Ａ）／
（Ｂ）＝１０／９０〜９０／１０、特に３０／７０〜８
０／２０の割合で存在することが好ましい。反復単位
（Ａ）のモル比が９０％を超えると得られるポリイミド
共重合体の柔軟性が低下する場合がある。一方、反復単
位（Ｂ）のモル比が９０％を超えると、ポリイミド共重
合体の線膨張係数及び弾性率の改善効果が十分に得られ
ない場合がある。
【００１３】なお、本発明のポリイミド共重合体は、好
ましくは１０モル％を超えない量、より好ましくは５モ
ル％を超えない量で後述する式（３）で示されるジアミ
ン化合物などの多価アミンと芳香族テトラカルボン酸二
無水物との反応生成物に由来する反復単位を含んでいて
もよい。
ましくは１０モル％を超えない量、より好ましくは５モ
ル％を超えない量で後述する式（３）で示されるジアミ
ン化合物などの多価アミンと芳香族テトラカルボン酸二
無水物との反応生成物に由来する反復単位を含んでいて
もよい。
【００１４】上記ポリイミド共重合体は高分子量の重合
体であり、ポリアミド酸としての粘度は、例えば０．５
ｇ／１００ｍｌＤＭＦ中で測定した場合、測定温度３０
℃における対数粘度が０．５〜５であることが好まし
い。
体であり、ポリアミド酸としての粘度は、例えば０．５
ｇ／１００ｍｌＤＭＦ中で測定した場合、測定温度３０
℃における対数粘度が０．５〜５であることが好まし
い。
【００１５】本発明の上記ポリイミド共重合体は、２−
ヒドロキシ−４，４’−ジアミノベンズアニリドと４，
４’−ジアミノジフェニルエーテルとを主成分とする芳
香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを好
ましくは有機極性溶媒中で重合してポリアミド酸共重合
体を得、得られたポリアミド酸共重合体を公知の方法で
熱的又は化学的に脱水閉環することによって製造するこ
とができる。
ヒドロキシ−４，４’−ジアミノベンズアニリドと４，
４’−ジアミノジフェニルエーテルとを主成分とする芳
香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを好
ましくは有機極性溶媒中で重合してポリアミド酸共重合
体を得、得られたポリアミド酸共重合体を公知の方法で
熱的又は化学的に脱水閉環することによって製造するこ
とができる。
【００１６】ここで、芳香族酸テトラカルボン酸二無水
物としては、具体的にピロメリット酸二無水物、３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，１−
ビス（３，４−カルボキシフェニル）エタン二無水物、
３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水
物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無
水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸
二無水物、１，２，７，８−フェニレンテトラカルボン
酸二無水物などを挙げることができ、これら１種を単独
で又は２種以上を併用して使用することができる。
物としては、具体的にピロメリット酸二無水物、３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，１−
ビス（３，４−カルボキシフェニル）エタン二無水物、
３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水
物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無
水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸
二無水物、１，２，７，８−フェニレンテトラカルボン
酸二無水物などを挙げることができ、これら１種を単独
で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００１７】また、芳香族ジアミン成分として、２−ヒ
ドロキシ−４，４’−ジアミノベンズアニリドと４，
４’−ジアミノジフェニルエーテルとの二種のジアミン
のみを使用するのが本発明の効果を得るのに最も好まし
いが、必要により下記一般式（３） Ｈ2Ｎ−Ｒ−ＮＨ2 …（３） （式中、Ｒは２価の有機基である。）で表されるジアミ
ン化合物、例えば、４，４’−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスル
フォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、ビ
ス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォ
ン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ス
ルフォン、ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルフォン、１，４−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテ
ル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−
メチル−４−アミノフェニル）メタン、ビス（３−クロ
ロ−４−アミノフェニル）メタン、３，３’−ジメトキ
シ−４，４’−ジアミノジフェニル、３，３’−ジメチ
ル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロ
ロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，５，
５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、
３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニ
ル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフ
ェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、
３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェ
ニルメタン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’
−ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，４−ジアミ
ノトルエン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレン
ジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，
４’−ジアミノベンズアニリド、４，３’−ジアミノベ
ンズアニリド、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−ア
ミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス
（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロ−アントラセ
ン、オルトトリジンスルフォン、更には例えば、３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラアミン、３，３’，
４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル等のテトラ
アミン類の一部使用も可能である。２−ヒドロキシ−
４，４’−ジアミノベンズアニリドと４，４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル以外の多価アミンは、本発明の目
的、効果が達成される範囲内の量で使用できるが、全ア
ミンに対して１０モル％を超えない量、好ましくは５モ
ル％を超えない少量が適当である。
ドロキシ−４，４’−ジアミノベンズアニリドと４，
４’−ジアミノジフェニルエーテルとの二種のジアミン
のみを使用するのが本発明の効果を得るのに最も好まし
いが、必要により下記一般式（３） Ｈ2Ｎ−Ｒ−ＮＨ2 …（３） （式中、Ｒは２価の有機基である。）で表されるジアミ
ン化合物、例えば、４，４’−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスル
フォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、ビ
ス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォ
ン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ス
ルフォン、ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルフォン、１，４−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテ
ル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−
メチル−４−アミノフェニル）メタン、ビス（３−クロ
ロ−４−アミノフェニル）メタン、３，３’−ジメトキ
シ−４，４’−ジアミノジフェニル、３，３’−ジメチ
ル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロ
ロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，５，
５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、
３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニ
ル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフ
ェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、
３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェ
ニルメタン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’
−ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，４−ジアミ
ノトルエン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレン
ジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，
４’−ジアミノベンズアニリド、４，３’−ジアミノベ
ンズアニリド、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−ア
ミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス
（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロ−アントラセ
ン、オルトトリジンスルフォン、更には例えば、３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラアミン、３，３’，
４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル等のテトラ
アミン類の一部使用も可能である。２−ヒドロキシ−
４，４’−ジアミノベンズアニリドと４，４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル以外の多価アミンは、本発明の目
的、効果が達成される範囲内の量で使用できるが、全ア
ミンに対して１０モル％を超えない量、好ましくは５モ
ル％を超えない少量が適当である。
【００１８】また、有機極性溶媒としては、例えばジメ
チルスルフォキシド等のスルフォキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶
媒、フェノール、ｏ−，ｍ−又はｐ−クレゾール、キシ
レノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等のフェ
ノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルムアミ
ド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができ、これら
を単独又は混合物として用いるのが望ましいが、更には
キシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の一部使用
も可能である。
チルスルフォキシド等のスルフォキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶
媒、フェノール、ｏ−，ｍ−又はｐ−クレゾール、キシ
レノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等のフェ
ノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルムアミ
ド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができ、これら
を単独又は混合物として用いるのが望ましいが、更には
キシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の一部使用
も可能である。
【００１９】これらの有機極性溶媒中で０〜７０℃、好
ましくは０〜３０℃の温度で重合してポリアミド酸が得
られる。重合時間は特に制限されないが、通常２〜２０
時間、好ましくは３〜８時間である。なお、このポリア
ミド酸は有機極性溶媒中に５〜３０重量％、特に１０〜
２０重量％の範囲で溶解していることが好ましく、この
ような溶解量となるように原料、有機溶媒の使用量を決
定しておくことが良い。
ましくは０〜３０℃の温度で重合してポリアミド酸が得
られる。重合時間は特に制限されないが、通常２〜２０
時間、好ましくは３〜８時間である。なお、このポリア
ミド酸は有機極性溶媒中に５〜３０重量％、特に１０〜
２０重量％の範囲で溶解していることが好ましく、この
ような溶解量となるように原料、有機溶媒の使用量を決
定しておくことが良い。
【００２０】このようにして得られたポリアミド酸を常
法に従い、熱的又は化学的に脱水閉環して本発明のポリ
イミド共重合体をフィルム等として得ることができる。
法に従い、熱的又は化学的に脱水閉環して本発明のポリ
イミド共重合体をフィルム等として得ることができる。
【００２１】この場合、熱的な閉環法によるポリイミド
フィルム製造法としては、例えばポリアミド酸をエンド
レスベルト等の支持体に流延又は塗布して膜状とし、そ
の膜を１００〜１５０℃で乾燥し、溶剤を１０〜３０％
含有する該ポリアミド酸の自己支持性膜を得る。次い
で、この膜を支持体上から引き剥し、端部を固定した
後、約２００〜２５０℃に加熱して溶媒をとばし、更に
３００〜４５０℃で脱水することによりポリイミドフィ
ルムを得ることができる。この熱処理によってイミド環
が形成されると共に、ベンゼン環に結合した−ＣＯＮＨ
−基とオルト位にあるＯＨ基の脱水縮合反応によりベン
ズオキサゾール環が形成される。
フィルム製造法としては、例えばポリアミド酸をエンド
レスベルト等の支持体に流延又は塗布して膜状とし、そ
の膜を１００〜１５０℃で乾燥し、溶剤を１０〜３０％
含有する該ポリアミド酸の自己支持性膜を得る。次い
で、この膜を支持体上から引き剥し、端部を固定した
後、約２００〜２５０℃に加熱して溶媒をとばし、更に
３００〜４５０℃で脱水することによりポリイミドフィ
ルムを得ることができる。この熱処理によってイミド環
が形成されると共に、ベンゼン環に結合した−ＣＯＮＨ
−基とオルト位にあるＯＨ基の脱水縮合反応によりベン
ズオキサゾール環が形成される。
【００２２】また、化学的な脱水閉環法を採用するに際
しては、脱水剤及び触媒を用いる方法が好適である。こ
の場合、脱水剤としては、例えば脂肪族酸無水物、芳香
族酸無水物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルボンイミド、低級
脂肪酸ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸ハロゲン化
物、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリルフォスフォン
酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物又はそれらの
２種以上の混合物が挙げられる。脱水剤の使用量は、ポ
リアミド酸の繰り返し単位あたり約０．５〜１０モル
量、特に２〜６モル量が好ましい。触媒としては、例え
ばトリエチルアミン等の脂肪族第三級アミン、ジメチル
アニリン等の芳香族第三級アミン、ピリジン、β−ピコ
リン、イソキノリン等の複素環式第三級アミンの１種又
はそれらの２種以上の混合物が挙げられる。触媒の使用
量は、ポリアミド酸の繰り返し単位あたり約０．０１〜
４モル量、特に０．１〜２モル量が好ましい。なお、こ
の化学的脱水閉環の反応条件は、７０〜４００℃で０．
２〜２０時間、特に１００〜３００℃で１〜５時間が好
ましい。
しては、脱水剤及び触媒を用いる方法が好適である。こ
の場合、脱水剤としては、例えば脂肪族酸無水物、芳香
族酸無水物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルボンイミド、低級
脂肪酸ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸ハロゲン化
物、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリルフォスフォン
酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物又はそれらの
２種以上の混合物が挙げられる。脱水剤の使用量は、ポ
リアミド酸の繰り返し単位あたり約０．５〜１０モル
量、特に２〜６モル量が好ましい。触媒としては、例え
ばトリエチルアミン等の脂肪族第三級アミン、ジメチル
アニリン等の芳香族第三級アミン、ピリジン、β−ピコ
リン、イソキノリン等の複素環式第三級アミンの１種又
はそれらの２種以上の混合物が挙げられる。触媒の使用
量は、ポリアミド酸の繰り返し単位あたり約０．０１〜
４モル量、特に０．１〜２モル量が好ましい。なお、こ
の化学的脱水閉環の反応条件は、７０〜４００℃で０．
２〜２０時間、特に１００〜３００℃で１〜５時間が好
ましい。
【００２３】このようにして得られるポリイミド重合体
は、耐熱性に優れ、柔軟性を有し、高い機械的強度と低
い熱膨張係数を有するため、例えば電気絶縁材料やファ
インパターン化フレキシブルプリント配線基板等のフィ
ルム基材として好適であり、この場合フィルムの厚さは
１０〜１５０μｍ程度とすることができる。
は、耐熱性に優れ、柔軟性を有し、高い機械的強度と低
い熱膨張係数を有するため、例えば電気絶縁材料やファ
インパターン化フレキシブルプリント配線基板等のフィ
ルム基材として好適であり、この場合フィルムの厚さは
１０〜１５０μｍ程度とすることができる。
【００２４】
【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に示すが、本発明は下記の実施例に制限されるもので
はない。
的に示すが、本発明は下記の実施例に制限されるもので
はない。
【００２５】［参考例］まず、下記のように２−ヒドロ
キシ−４，４’−ジアミノベンズアニリドを合成した。
キシ−４，４’−ジアミノベンズアニリドを合成した。
【００２６】テトラヒドロフラン５００ｍｌに２−アミ
ノ−５−ニトロフェノール７７．１ｇ（０．５００モ
ル）とトリエチルアミン５０．６ｇ（０．５２０モル）
を溶解し、０℃に冷却後、その中にテトラヒドロフラン
１５０ｍｌにｐ−ニトロ塩化ベンゾイル９２．８ｇ
（０．５００モル）を溶かした溶液を、反応液の温度が
１０℃以下になるように滴下した。その後、室温に戻
し、２時間撹拌を続けた。
ノ−５−ニトロフェノール７７．１ｇ（０．５００モ
ル）とトリエチルアミン５０．６ｇ（０．５２０モル）
を溶解し、０℃に冷却後、その中にテトラヒドロフラン
１５０ｍｌにｐ−ニトロ塩化ベンゾイル９２．８ｇ
（０．５００モル）を溶かした溶液を、反応液の温度が
１０℃以下になるように滴下した。その後、室温に戻
し、２時間撹拌を続けた。
【００２７】次いで、反応液を１リットルのメタノール
中に注ぎ、反応物を析出させ、析出物を濾過し、テトラ
ヒドロフランで洗浄し、更に水、メタノールで洗浄した
後、乾燥して２−ヒドロキシ−４，４’−ジニトロベン
ズアニリドの黄色結晶を得た。その収量は１４７．７ｇ
（収率９７．４％）であった。粗結晶をＮ，Ｎ’−ジメ
チルホルムアミド／メタノールにより再結晶し、純品を
得た。
中に注ぎ、反応物を析出させ、析出物を濾過し、テトラ
ヒドロフランで洗浄し、更に水、メタノールで洗浄した
後、乾燥して２−ヒドロキシ−４，４’−ジニトロベン
ズアニリドの黄色結晶を得た。その収量は１４７．７ｇ
（収率９７．４％）であった。粗結晶をＮ，Ｎ’−ジメ
チルホルムアミド／メタノールにより再結晶し、純品を
得た。
【００２８】１０００ｍｌのオートクレーブに上で得ら
れた２−ヒドロキシ−４，４’−ジニトロベンズアニリ
ド７０．０ｇ（０．２３１モル）を５％Ｐｄ／Ｃ４ｇ、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５００ｍｌと共に装入し
た。６０℃で激しく撹拌しながら水素を導入し、水素の
吸収が認められなくなるまで撹拌を続けた。
れた２−ヒドロキシ−４，４’−ジニトロベンズアニリ
ド７０．０ｇ（０．２３１モル）を５％Ｐｄ／Ｃ４ｇ、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５００ｍｌと共に装入し
た。６０℃で激しく撹拌しながら水素を導入し、水素の
吸収が認められなくなるまで撹拌を続けた。
【００２９】冷却後濾過して触媒を除去し、減圧濃縮し
て水１０００ｍｌへ注ぎ、沈澱物を濾過し、水で洗浄
後、減圧乾燥し、２−ヒドロキシ−４，４’−ジアミノ
ベンズアニリドの赤紫色結晶を得た。収量は５３．８ｇ
（収率９５．７％）であった。粗結晶を水／メタノール
の混合溶媒により再結晶し、純品を得た。
て水１０００ｍｌへ注ぎ、沈澱物を濾過し、水で洗浄
後、減圧乾燥し、２−ヒドロキシ−４，４’−ジアミノ
ベンズアニリドの赤紫色結晶を得た。収量は５３．８ｇ
（収率９５．７％）であった。粗結晶を水／メタノール
の混合溶媒により再結晶し、純品を得た。
【００３０】［実施例１］５００ｍｌのフラスコにＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１４２．９ｇ入
れ、窒素ガスを流しながら、２−ヒドロキシ−４，４’
−ジアミノベンズアニリド２．２５０ｇ（０．００９２
５モル）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル５．
５５７ｇ（０．０２７７５モル）をＤＭＦに溶解させ
た。次にピロメリット酸二無水物８．０７０ｇ（０．０
３７モル）を加え、２５℃で３時間反応させた。
Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１４２．９ｇ入
れ、窒素ガスを流しながら、２−ヒドロキシ−４，４’
−ジアミノベンズアニリド２．２５０ｇ（０．００９２
５モル）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル５．
５５７ｇ（０．０２７７５モル）をＤＭＦに溶解させ
た。次にピロメリット酸二無水物８．０７０ｇ（０．０
３７モル）を加え、２５℃で３時間反応させた。
【００３１】次に、これらのアミド酸溶液をガラス板上
にアプリケーターで薄く伸ばし、オーブン中１１０℃、
６０分間乾燥してから剥離して、鉄枠に固定し、２００
℃、６０分、２００℃から４００℃に昇温しながら６０
分、更に４００℃で１５分脱溶剤イミド化して約２５μ
ｍの厚みのフィルムを得た。
にアプリケーターで薄く伸ばし、オーブン中１１０℃、
６０分間乾燥してから剥離して、鉄枠に固定し、２００
℃、６０分、２００℃から４００℃に昇温しながら６０
分、更に４００℃で１５分脱溶剤イミド化して約２５μ
ｍの厚みのフィルムを得た。
【００３２】［実施例２〜３］芳香族ジアミンとして２
−ヒドロキシ−４，４’−ジアミノベンズアニリドと
４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用い、それら
のモル比を表１に示したように種々変えて実施例１と同
様の方法によりフィルムを得た。
−ヒドロキシ−４，４’−ジアミノベンズアニリドと
４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用い、それら
のモル比を表１に示したように種々変えて実施例１と同
様の方法によりフィルムを得た。
【００３３】［実施例４］ＤＭＦを１７１．８ｇ使用
し、酸二無水物を３，３’，４，４’−ビフェニルテト
ラカルボンとした以外は実施例２と同様の方法によりフ
ィルムを得た。
し、酸二無水物を３，３’，４，４’−ビフェニルテト
ラカルボンとした以外は実施例２と同様の方法によりフ
ィルムを得た。
【００３４】［比較例１］ＤＭＦを１３９．３ｇ使用す
ると共に、芳香族ジアミンとして４，４’−ジアミノジ
フェニルエーテルのみを用いた以外は実施例１と同様の
方法によりフィルムを得た。
ると共に、芳香族ジアミンとして４，４’−ジアミノジ
フェニルエーテルのみを用いた以外は実施例１と同様の
方法によりフィルムを得た。
【００３５】［比較例２］ＤＭＦを１５３．６ｇ使用す
ると共に、芳香族ジアミンとして２−ヒドロキシ−４，
４’−ジアミノベンズアニリドのみを用いた以外は実施
例１と同様の方法によりフィルムを得た。
ると共に、芳香族ジアミンとして２−ヒドロキシ−４，
４’−ジアミノベンズアニリドのみを用いた以外は実施
例１と同様の方法によりフィルムを得た。
【００３６】［比較例３］ＤＭＦを１７９．０ｇ使用す
ると共に、酸二無水物を３，３’，４，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物とした以外は比較例２と同
様の方法によりフィルムを得た。
ると共に、酸二無水物を３，３’，４，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物とした以外は比較例２と同
様の方法によりフィルムを得た。
【００３７】得られたフィルムについて、機械的特性、
線膨張係数を下記のように測定した。測定結果を表１に
併記する。機械的特性（引張強度、弾性率、伸度） ＡＳＴＭ Ｄ８８２−８８に基づき測定した。線膨張係数 真空理工（株）製熱分析計ＴＭＡ−７０００を用い、昇
温速度５（℃／分）で１５０〜２００℃での線膨張係数
の平均値を求めた。
線膨張係数を下記のように測定した。測定結果を表１に
併記する。機械的特性（引張強度、弾性率、伸度） ＡＳＴＭ Ｄ８８２−８８に基づき測定した。線膨張係数 真空理工（株）製熱分析計ＴＭＡ−７０００を用い、昇
温速度５（℃／分）で１５０〜２００℃での線膨張係数
の平均値を求めた。
【００３８】
【表１】
【００３９】表１の結果より、本発明のポリイミド共重
合体は、柔軟性を有すると共に機械的強度が良好であ
り、線膨張係数が低く、熱的寸法安定性に優れることが
認められる。
合体は、柔軟性を有すると共に機械的強度が良好であ
り、線膨張係数が低く、熱的寸法安定性に優れることが
認められる。
【００４０】これに対し、芳香族ジアミンとして４，
４’−ジアミノジフェニルエーテルのみを用いた場合
（比較例１）は、線膨張係数が大きく、また２−ヒドロ
キシ−４，４’−ジアミノベンズアニリドのみを用いた
場合（比較例２）は、柔軟性が劣り、更に芳香族テトラ
カルボン酸二無水物として３．３’，４，４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物を用いた場合（比較例
３）も、柔軟性が劣ることが認められる。
４’−ジアミノジフェニルエーテルのみを用いた場合
（比較例１）は、線膨張係数が大きく、また２−ヒドロ
キシ−４，４’−ジアミノベンズアニリドのみを用いた
場合（比較例２）は、柔軟性が劣り、更に芳香族テトラ
カルボン酸二無水物として３．３’，４，４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物を用いた場合（比較例
３）も、柔軟性が劣ることが認められる。
【００４１】
【発明の効果】本発明のポリイミド共重合体は、耐熱性
に優れると共に、柔軟で高い機械的強度及び低い熱膨張
係数を有し、このためファインパターン化フレキシブル
基板等の基材として好適である。
に優れると共に、柔軟で高い機械的強度及び低い熱膨張
係数を有し、このためファインパターン化フレキシブル
基板等の基材として好適である。
【００４２】また、本発明の製造方法によれば、かかる
ポリイミド共重合体を容易かつ確実に製造することがで
きる。
ポリイミド共重合体を容易かつ確実に製造することがで
きる。
フロントページの続き (72)発明者 湯山 昌弘 茨城県鹿島郡神栖町大字東和田１番地 信越化学工業株式会社 高分子機能性材 料研究所内 (72)発明者 本海 清 茨城県鹿島郡神栖町大字東和田１番地 信越化学工業株式会社 高分子機能性材 料研究所内 (56)参考文献 特開 平７−179605（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−149898（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−150453（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−321915（ＪＰ，Ａ) 特公 昭45−20508（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭48−17466（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 73/10 C08G 73/22 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で示される反復単位
（Ａ）と下記一般式（２）で示される反復単位（Ｂ）と
を主構成単位として含むポリイミド共重合体。 【化１】 （但し、式中Ｒ1は４価の芳香族炭化水素基を示す。） - 【請求項２】 請求項１の反復単位（Ａ）と反復単位
（Ｂ）とがモル比で（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜９０
／１０である請求項１記載のポリイミド共重合体。 - 【請求項３】 ２−ヒドロキシ−４，４’−ジアミノベ
ンズアニリドと４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
とを主成分とする芳香族ジアミンとテトラカルボン酸二
無水物とを重合してポリアミド酸共重合体を得、次いで
該ポリアミド酸共重合体を熱的又は化学的に脱水閉環す
ることを特徴とする請求項１記載のポリイミド共重合体
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01319094A JP3168806B2 (ja) | 1994-01-11 | 1994-01-11 | ポリイミド共重合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01319094A JP3168806B2 (ja) | 1994-01-11 | 1994-01-11 | ポリイミド共重合体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07207023A JPH07207023A (ja) | 1995-08-08 |
| JP3168806B2 true JP3168806B2 (ja) | 2001-05-21 |
Family
ID=11826255
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01319094A Expired - Fee Related JP3168806B2 (ja) | 1994-01-11 | 1994-01-11 | ポリイミド共重合体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3168806B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006028073A (ja) * | 2004-07-15 | 2006-02-02 | Toyobo Co Ltd | ジイソシアネート化合物及びポリアミドイミド樹脂 |
| JP4929596B2 (ja) * | 2005-01-18 | 2012-05-09 | 東洋紡績株式会社 | ポリイミドフィルムとその製造方法 |
| JP6525994B2 (ja) * | 2013-09-30 | 2019-06-05 | エルジー ディスプレイ カンパニー リミテッド | 有機電子素子用基板 |
| KR101928598B1 (ko) * | 2013-09-30 | 2018-12-12 | 주식회사 엘지화학 | 폴리이미드 필름 및 그 제조방법 |
-
1994
- 1994-01-11 JP JP01319094A patent/JP3168806B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07207023A (ja) | 1995-08-08 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |