JP3344101B2 - ポリイミド共重合体の製造方法 - Google Patents
ポリイミド共重合体の製造方法Info
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- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
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- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
- H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性に優れると共
に、高い機械的強度、低い熱膨脹係数及び吸水率を有
し、ファインパターン化フレキシブルプリント配線基板
等の基材として好適なポリイミド共重合体の製造方法に
関する。
に、高い機械的強度、低い熱膨脹係数及び吸水率を有
し、ファインパターン化フレキシブルプリント配線基板
等の基材として好適なポリイミド共重合体の製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、ポリイミド樹脂は非常に優れた耐熱性・耐薬品性・
電気特性・機械的特性、その他優れた諸特性を有してい
ることが知られており、例えば、特公昭３６−１０９９
９号公報に見られるような４，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテルとピロメリット酸二無水物から得られる可撓
性に富んだ全芳香族ポリイミド等が良く知られている。
しかし、従来のこの種のポリイミド樹脂は線膨脹係数が
３×１０-5／℃と大きく、熱的寸法安定性が悪く、金属
等と積層した場合に反りやカールが生じ易く、また、吸
水率が著しく大きいため、寸法安定性や絶縁性の低下を
生じることから電気的特性が低下するといった問題を生
じている。
り、ポリイミド樹脂は非常に優れた耐熱性・耐薬品性・
電気特性・機械的特性、その他優れた諸特性を有してい
ることが知られており、例えば、特公昭３６−１０９９
９号公報に見られるような４，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテルとピロメリット酸二無水物から得られる可撓
性に富んだ全芳香族ポリイミド等が良く知られている。
しかし、従来のこの種のポリイミド樹脂は線膨脹係数が
３×１０-5／℃と大きく、熱的寸法安定性が悪く、金属
等と積層した場合に反りやカールが生じ易く、また、吸
水率が著しく大きいため、寸法安定性や絶縁性の低下を
生じることから電気的特性が低下するといった問題を生
じている。
【０００３】一方、最近において、ポリイミド樹脂が有
する高耐熱性、高い機械的強度を維持しつつより優れた
熱的寸法安定性を有し、かつ低吸湿性のポリイミドに対
する要求が高まっており、このため、種々の検討が行わ
れている。かかる試みの中で、二種類以上の芳香族ジア
ミンを用い、機械的特性・熱的寸法安定性等の向上、低
吸水性への改善を目指す取組みが多く見られる。しかし
ながら、これらの取組みのいずれの場合にも解決課題で
ある熱的寸法安定性と吸水性においてなお十分満足する
ものではなかった。
する高耐熱性、高い機械的強度を維持しつつより優れた
熱的寸法安定性を有し、かつ低吸湿性のポリイミドに対
する要求が高まっており、このため、種々の検討が行わ
れている。かかる試みの中で、二種類以上の芳香族ジア
ミンを用い、機械的特性・熱的寸法安定性等の向上、低
吸水性への改善を目指す取組みが多く見られる。しかし
ながら、これらの取組みのいずれの場合にも解決課題で
ある熱的寸法安定性と吸水性においてなお十分満足する
ものではなかった。
【０００４】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
優れた耐熱性、機械的強度を有し、しかも熱的寸法安定
性が高く、金属と同等の線膨脹係数を有すると共に、低
吸水性を有するポリイミド共重合体の製造方法を提供す
ることを目的とする。
優れた耐熱性、機械的強度を有し、しかも熱的寸法安定
性が高く、金属と同等の線膨脹係数を有すると共に、低
吸水性を有するポリイミド共重合体の製造方法を提供す
ることを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者等は上
記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、４，４’
−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）ジフェニルエー
テルとｐ−フェニレンジアミンとを主成分とする芳香族
ジアミンと、芳香族テトラカルボン酸二無水物とを重合
してポリアミド酸共重合体を得、これを熱的または化学
的に脱水閉環をすることによって、下記一般式（１）で
示される反復単位と下記一般式（２）で示される反復単
位とを主構成単位として含むポリイミド共重合体、好ま
しくは、下記一般式（１）で示される反復単位と下記一
般式（２）で示される反復単位とがモル比で（１）／
（２）＝２０／８０〜８５／１５である反復単位を含む
ポリイミド共重合体が得られると共に、このポリイミド
共重合体が優れた耐熱性、機械的強度を有し、かつ熱的
寸法安定性が高く、金属と同等の低い線膨脹係数及び低
い吸水率、更に高い弾性率と柔軟性を有し、このため、
ファインパターン化フレキシブルプリント配線基板等の
基材として有効に使用されることを知見し、本発明をな
すに至ったものである。
記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、４，４’
−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）ジフェニルエー
テルとｐ−フェニレンジアミンとを主成分とする芳香族
ジアミンと、芳香族テトラカルボン酸二無水物とを重合
してポリアミド酸共重合体を得、これを熱的または化学
的に脱水閉環をすることによって、下記一般式（１）で
示される反復単位と下記一般式（２）で示される反復単
位とを主構成単位として含むポリイミド共重合体、好ま
しくは、下記一般式（１）で示される反復単位と下記一
般式（２）で示される反復単位とがモル比で（１）／
（２）＝２０／８０〜８５／１５である反復単位を含む
ポリイミド共重合体が得られると共に、このポリイミド
共重合体が優れた耐熱性、機械的強度を有し、かつ熱的
寸法安定性が高く、金属と同等の低い線膨脹係数及び低
い吸水率、更に高い弾性率と柔軟性を有し、このため、
ファインパターン化フレキシブルプリント配線基板等の
基材として有効に使用されることを知見し、本発明をな
すに至ったものである。
【０００６】
【化２】 （但し、式中Ｒは４価の芳香族炭化水素基を示す。）
【０００７】従って、本発明は、４，４’−ビス（４−
アミノベンゾイルオキシ）ジフェニルエーテルとｐ−フ
ェニレンジアミンとを主成分とし、他の芳香族ジアミン
化合物の使用量が全芳香族ジアミン化合物に対して１０
モル％以下である芳香族ジアミンとテトラカルボン酸二
水和物とを重合してポリアミド酸を得、次いで該ポリア
ミド酸を熱的又は化学的に脱水閉環し、一般式（１）で
示される反復単位と一般式（２）で示される反復単位と
がモル比で（１）／（２）＝２０／８０〜８５／１５の
割合である反復単位を主構成成分として含むポリイミド
共重合体を得ることを特徴とする、ポリイミド共重合体
の製造方法を提供する。
アミノベンゾイルオキシ）ジフェニルエーテルとｐ−フ
ェニレンジアミンとを主成分とし、他の芳香族ジアミン
化合物の使用量が全芳香族ジアミン化合物に対して１０
モル％以下である芳香族ジアミンとテトラカルボン酸二
水和物とを重合してポリアミド酸を得、次いで該ポリア
ミド酸を熱的又は化学的に脱水閉環し、一般式（１）で
示される反復単位と一般式（２）で示される反復単位と
がモル比で（１）／（２）＝２０／８０〜８５／１５の
割合である反復単位を主構成成分として含むポリイミド
共重合体を得ることを特徴とする、ポリイミド共重合体
の製造方法を提供する。
【０００８】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明のポリイミド共重合体は下記一般式（１）で
示される反復単位と下記一般式（２）で示される反復単
位とを主構成単位として含むものである。
と、本発明のポリイミド共重合体は下記一般式（１）で
示される反復単位と下記一般式（２）で示される反復単
位とを主構成単位として含むものである。
【０００９】
【化３】
【００１０】上記式中Ｒは４価の芳香族炭化水素基であ
り、これは後述するテトラカルボン酸二無水物の主骨格
に由来する。
り、これは後述するテトラカルボン酸二無水物の主骨格
に由来する。
【００１１】ここで、上記反復単位（１）と上記反復単
位（２）とはポリイミド共重合体中にモル比で（１）／
（２）＝２０／８０〜８５／１５、特に４０／６０〜７
０／３０の割合で存在することが望ましい。上記反復単
位（１）のモル比が８５％を越えると、ポリイミド共重
合体の線膨脹係数及び弾性率の改善効果が十分に得られ
ない場合があり、また、上記反復単位（２）のモル比が
８０％を越えると、ポリイミド共重合体の柔軟性が非常
に低下して成膜できない場合がある。
位（２）とはポリイミド共重合体中にモル比で（１）／
（２）＝２０／８０〜８５／１５、特に４０／６０〜７
０／３０の割合で存在することが望ましい。上記反復単
位（１）のモル比が８５％を越えると、ポリイミド共重
合体の線膨脹係数及び弾性率の改善効果が十分に得られ
ない場合があり、また、上記反復単位（２）のモル比が
８０％を越えると、ポリイミド共重合体の柔軟性が非常
に低下して成膜できない場合がある。
【００１２】本発明のポリイミド共重合体は、上記反復
単位（１），（２）に加え、４，４’−ビス（４−アミ
ノベンゾイルオキシ）ジフェニルエーテルとｐ−フェニ
レンジアミン以外の他の芳香族ジアミン化合物に由来す
る単位を好ましくは全芳香族ジアミンに由来する単位の
１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下の割合で
含んでいてもよい。
単位（１），（２）に加え、４，４’−ビス（４−アミ
ノベンゾイルオキシ）ジフェニルエーテルとｐ−フェニ
レンジアミン以外の他の芳香族ジアミン化合物に由来す
る単位を好ましくは全芳香族ジアミンに由来する単位の
１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下の割合で
含んでいてもよい。
【００１３】上記ポリイミド共重合体は高分子量の重合
体であり、ポリアミド酸としての粘度は、０．５ｇ／１
００ｍｌＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）中で
測定した場合、測定温度３０℃における対数粘度が０．
５〜５ｄｌ／ｇであることが好ましい。
体であり、ポリアミド酸としての粘度は、０．５ｇ／１
００ｍｌＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）中で
測定した場合、測定温度３０℃における対数粘度が０．
５〜５ｄｌ／ｇであることが好ましい。
【００１４】上記ポリイミド共重合体は芳香族ジアミン
と芳香族テトラカルボン酸二無水物とを重合してポリア
ミド酸共重合体を得、このポリアミド酸共重合体を公知
の方法で熱的または化学的に脱水閉環（イミド化）する
ことによって製造することができる。
と芳香族テトラカルボン酸二無水物とを重合してポリア
ミド酸共重合体を得、このポリアミド酸共重合体を公知
の方法で熱的または化学的に脱水閉環（イミド化）する
ことによって製造することができる。
【００１５】ここで、テトラカルボン酸二無水物として
は、具体的にピロメリット酸二無水物、３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，
３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
３，３’４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）エーテル二無水物、１，１−ビス（３，４
−カルボキシフェニル）エタン二無水物、３，４，９，
１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−
１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、２，３，
６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，
２，７，８−フェニレンテトラカルボン酸二無水物など
を挙げることができ、これら一種を単独で又は二種以上
を組み合せて用いることができる。
は、具体的にピロメリット酸二無水物、３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，
３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
３，３’４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）エーテル二無水物、１，１−ビス（３，４
−カルボキシフェニル）エタン二無水物、３，４，９，
１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−
１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、２，３，
６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，
２，７，８−フェニレンテトラカルボン酸二無水物など
を挙げることができ、これら一種を単独で又は二種以上
を組み合せて用いることができる。
【００１６】一方、本発明において、芳香族ジアミンと
しては、４，４’−ビス（４−アミノベンゾイルオキ
シ）ジフェニルエーテル及びｐ−フェニレンジアミンの
みを使用することが最も好ましいが、これらの芳香族ジ
アミンと共にその他の芳香族多価アミン化合物を併用す
ることができる。併用が可能な芳香族ジアミンとして
は、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，
３’−ジアミノジフェニルスルフォン、ビス｛４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル｝スルフォン、ビス｛４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルフォン、ビ
ス｛４−（２−アミノフェノキシ）フェニル｝スルフォ
ン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−
ビス（アミノフェニル）ベンゼン、ビス｛４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、４，４’−ジア
ミノジフェニルメタン、ビス（３−メチル−４−アミノ
フェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−アミノフェ
ニル）メタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジア
ミノジフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジア
ミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジア
ミノビフェニル、２，２’，５，５’−テトラクロロ−
４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジカルボキ
シ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒド
ロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジ
アミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフ
ェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’
−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノビフ
ェニル、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニ
ル、２，４’−ジアミノトルエン、メタフェニレンジア
ミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−
ジアミノベンズアニリド、４，３’−ジアミノベンズア
ニリド、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，
２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−ア
ミノフェニル）−１０−ヒドロ−アントラセン、オルト
トリジンスルフォン等を挙げることができ、また、３，
３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル等の
テトラアミン類の一部の使用も可能である。これらは、
本発明の目的及び効果が達成される範囲内で使用可能で
あるが、これらの他の芳香族ジアミン化合物の使用量は
全芳香族ジアミン化合物に対して１０モル％以下、特に
５モル％以下の少量が好ましい。
しては、４，４’−ビス（４−アミノベンゾイルオキ
シ）ジフェニルエーテル及びｐ−フェニレンジアミンの
みを使用することが最も好ましいが、これらの芳香族ジ
アミンと共にその他の芳香族多価アミン化合物を併用す
ることができる。併用が可能な芳香族ジアミンとして
は、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，
３’−ジアミノジフェニルスルフォン、ビス｛４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル｝スルフォン、ビス｛４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルフォン、ビ
ス｛４−（２−アミノフェノキシ）フェニル｝スルフォ
ン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−
ビス（アミノフェニル）ベンゼン、ビス｛４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、４，４’−ジア
ミノジフェニルメタン、ビス（３−メチル−４−アミノ
フェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−アミノフェ
ニル）メタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジア
ミノジフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジア
ミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジア
ミノビフェニル、２，２’，５，５’−テトラクロロ−
４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジカルボキ
シ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒド
ロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジ
アミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフ
ェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’
−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノビフ
ェニル、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニ
ル、２，４’−ジアミノトルエン、メタフェニレンジア
ミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−
ジアミノベンズアニリド、４，３’−ジアミノベンズア
ニリド、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，
２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−ア
ミノフェニル）−１０−ヒドロ−アントラセン、オルト
トリジンスルフォン等を挙げることができ、また、３，
３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル等の
テトラアミン類の一部の使用も可能である。これらは、
本発明の目的及び効果が達成される範囲内で使用可能で
あるが、これらの他の芳香族ジアミン化合物の使用量は
全芳香族ジアミン化合物に対して１０モル％以下、特に
５モル％以下の少量が好ましい。
【００１７】従って、本発明のポリイミド共重合体は、
上述したように、上記他の芳香族ジアミン化合物に基づ
くジアミン残基の構造単位を全ジアミン残基の構造単位
量の好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル
％以下の量を含むことができる。
上述したように、上記他の芳香族ジアミン化合物に基づ
くジアミン残基の構造単位を全ジアミン残基の構造単位
量の好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル
％以下の量を含むことができる。
【００１８】本発明のポリイミド共重合体を得るに際
し、まず、上記芳香族ジアミン化合物と芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物とを反応させてポリアミド酸共重合体
を合成するが、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン
酸二無水物との重合反応は、モル比として芳香族ジアミ
ン混合物１００に対して芳香族テトラカルボン酸二無水
物を９６〜１０５の割合で混合使用することが望まし
く、この範囲から外れると重合度が上がらず十分な機械
的強度が維持できない場合がある。
し、まず、上記芳香族ジアミン化合物と芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物とを反応させてポリアミド酸共重合体
を合成するが、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン
酸二無水物との重合反応は、モル比として芳香族ジアミ
ン混合物１００に対して芳香族テトラカルボン酸二無水
物を９６〜１０５の割合で混合使用することが望まし
く、この範囲から外れると重合度が上がらず十分な機械
的強度が維持できない場合がある。
【００１９】上記反応は有機極性溶媒中で行うことが好
ましい。有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスル
フォキシド等のスルフォキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホ
ルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，
Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶
媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶
媒、フェノール、ｏ−，ｍ−，またはｐ−クレゾール，
キシレノール，ハロゲン化フェノール，カテコール等の
フェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルムア
ミド，γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。上
記有機極性溶媒は一種を単独でまたは二種以上を混合し
て用いても良く、また、キシレン、トルエン等の芳香族
炭化水素系の有機非極性溶媒を併用して用いることもで
きる。上記有機極性溶媒の使用量は特に限定されない
が、重合反応により得られるポリアミド酸共重合体が有
機極性溶媒中に５〜３０重量％、特に１０〜２０重量％
溶解しているように芳香族ジアミン、芳香族テトラカル
ボン酸二無水物、有機極性溶媒の使用量を決定すること
が好ましい。
ましい。有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスル
フォキシド等のスルフォキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホ
ルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，
Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶
媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶
媒、フェノール、ｏ−，ｍ−，またはｐ−クレゾール，
キシレノール，ハロゲン化フェノール，カテコール等の
フェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルムア
ミド，γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。上
記有機極性溶媒は一種を単独でまたは二種以上を混合し
て用いても良く、また、キシレン、トルエン等の芳香族
炭化水素系の有機非極性溶媒を併用して用いることもで
きる。上記有機極性溶媒の使用量は特に限定されない
が、重合反応により得られるポリアミド酸共重合体が有
機極性溶媒中に５〜３０重量％、特に１０〜２０重量％
溶解しているように芳香族ジアミン、芳香族テトラカル
ボン酸二無水物、有機極性溶媒の使用量を決定すること
が好ましい。
【００２０】また、上述の重合反応において、ポリアミ
ド酸共重合体を得るための反応条件は０〜７０℃、特に
０〜３０℃で１〜６０時間、特に４〜２５時間行うこと
が好ましい。
ド酸共重合体を得るための反応条件は０〜７０℃、特に
０〜３０℃で１〜６０時間、特に４〜２５時間行うこと
が好ましい。
【００２１】なお、得られたポリアミド酸共重合体の粘
度は特に制限されないが、上述したように０．５ｇ／１
００ｍｌＤＭＦ中で測定温度３０℃において測定した場
合の対数粘度が０．５〜５ｄｌ／ｇであることが好まし
く、これがポリイミド共重合体の分子量の指標になる。
度は特に制限されないが、上述したように０．５ｇ／１
００ｍｌＤＭＦ中で測定温度３０℃において測定した場
合の対数粘度が０．５〜５ｄｌ／ｇであることが好まし
く、これがポリイミド共重合体の分子量の指標になる。
【００２２】上記のようにして合成されたポリアミド酸
共重合体は、次いでこれを脱水閉環することにより本発
明のポリイミド共重合体に転換される。この脱水閉環は
常法に従って熱的または化学的に行うことができる。
共重合体は、次いでこれを脱水閉環することにより本発
明のポリイミド共重合体に転換される。この脱水閉環は
常法に従って熱的または化学的に行うことができる。
【００２３】具体的には、ポリアミド酸共重合体を熱的
に脱水閉環する場合、２００〜５００℃で５〜１２０分
間加熱する方法が好適である。
に脱水閉環する場合、２００〜５００℃で５〜１２０分
間加熱する方法が好適である。
【００２４】また、上記で得られたポリアミド酸共重合
体を化学的に脱水閉環するには脱水剤及び触媒を用いた
方法が好適である。この場合、脱水剤としては、脂肪族
酸無水物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルカル
ボンイミド、低級脂肪酸ハロゲン化物、ハロゲン化低級
脂肪酸ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、ア
リルフォスフォン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン
化物等を挙げることができ、これらは一種を単独でまた
は二種以上を混合して用いることができる。脱水剤の使
用量はポリアミド酸共重合体の繰り返し単位あたり、約
０．１〜１０モル量、特に０．５〜４モル量が好まし
い。
体を化学的に脱水閉環するには脱水剤及び触媒を用いた
方法が好適である。この場合、脱水剤としては、脂肪族
酸無水物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルカル
ボンイミド、低級脂肪酸ハロゲン化物、ハロゲン化低級
脂肪酸ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、ア
リルフォスフォン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン
化物等を挙げることができ、これらは一種を単独でまた
は二種以上を混合して用いることができる。脱水剤の使
用量はポリアミド酸共重合体の繰り返し単位あたり、約
０．１〜１０モル量、特に０．５〜４モル量が好まし
い。
【００２５】また、触媒としては、例えば、トリエチル
アミン等の脂肪族第三級アミン、ジメチルアニリン等の
芳香族第三級アミン、ピリジン、β−ピコリン、イソキ
ノリン等の複素環式第三級アミン等を挙げられ、これら
は一種を単独でまたは二種以上を混合して使用すること
ができる。触媒の使用量は、ポリアミド酸共重合体の繰
り返し単位あたり約０．０１〜４モル量、特に０．１〜
２モル量が好ましい。
アミン等の脂肪族第三級アミン、ジメチルアニリン等の
芳香族第三級アミン、ピリジン、β−ピコリン、イソキ
ノリン等の複素環式第三級アミン等を挙げられ、これら
は一種を単独でまたは二種以上を混合して使用すること
ができる。触媒の使用量は、ポリアミド酸共重合体の繰
り返し単位あたり約０．０１〜４モル量、特に０．１〜
２モル量が好ましい。
【００２６】上記化学的脱水閉環の反応条件は、２０〜
４００℃で０．２〜２０時間、特に５０〜３５０℃で
０．５〜５時間が好ましい。
４００℃で０．２〜２０時間、特に５０〜３５０℃で
０．５〜５時間が好ましい。
【００２７】ポリイミド共重合体をフィルム状として得
るには、上記ポリアミド酸共重合体の有機極性溶媒をエ
ンドレスベルト等の支持体に流延または塗布して膜状と
し、この膜を１００〜１５０℃で乾燥し、溶剤を１０〜
３０％含有するポリアミド酸共重合体の自己支持性の膜
を得る。次いでこの膜を支持体上から引き剥がし、端部
を固定した後、約２００〜２５０℃に加熱して溶剤をと
ばし、更に、３００〜５００℃で脱水イミド化すること
により、厚さ約１０〜１５０μｍのポリイミドフィルム
を得ることができる。
るには、上記ポリアミド酸共重合体の有機極性溶媒をエ
ンドレスベルト等の支持体に流延または塗布して膜状と
し、この膜を１００〜１５０℃で乾燥し、溶剤を１０〜
３０％含有するポリアミド酸共重合体の自己支持性の膜
を得る。次いでこの膜を支持体上から引き剥がし、端部
を固定した後、約２００〜２５０℃に加熱して溶剤をと
ばし、更に、３００〜５００℃で脱水イミド化すること
により、厚さ約１０〜１５０μｍのポリイミドフィルム
を得ることができる。
【００２８】このようにして得られるポリイミド共重合
体は、機械的特性に優れると共に、金属と同等の線膨脹
係数を有し、かつ、吸水性が低いために、例えば電気絶
縁材料やファインパターン化フレキシブル配線基板等の
フィルム材料として好適に用いられる。
体は、機械的特性に優れると共に、金属と同等の線膨脹
係数を有し、かつ、吸水性が低いために、例えば電気絶
縁材料やファインパターン化フレキシブル配線基板等の
フィルム材料として好適に用いられる。
【００２９】
【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。
【００３０】［参考例］まず、下記のように４，４’−
ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）ジフェニルエーテ
ルを合成した。
ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）ジフェニルエーテ
ルを合成した。
【００３１】テトラヒドロフラン５００ｍｌに４，４’
−ジヒドロキシジフェニルエーテル８０．９ｇ（０．４
００ｍｏｌ）とトリエチルアミン８９．１ｇ（０．８８
０ｍｏｌ）を溶解し、０℃に冷却後、その中にテトラヒ
ドロフラン２００ｍｌにｐ−ニトロ塩化ベンゾイル１５
５．９ｇ（０．８４０ｍｏｌ）を溶かした溶液を反応液
の温度が１０℃以下になるように滴下した。その後、室
温に戻し、２時間攪拌を続けた。
−ジヒドロキシジフェニルエーテル８０．９ｇ（０．４
００ｍｏｌ）とトリエチルアミン８９．１ｇ（０．８８
０ｍｏｌ）を溶解し、０℃に冷却後、その中にテトラヒ
ドロフラン２００ｍｌにｐ−ニトロ塩化ベンゾイル１５
５．９ｇ（０．８４０ｍｏｌ）を溶かした溶液を反応液
の温度が１０℃以下になるように滴下した。その後、室
温に戻し、２時間攪拌を続けた。
【００３２】次いで、析出物を瀘過し、テトラヒドロフ
ランで洗浄し、更に水、メタノールで洗浄した後、乾燥
して、４，４’−ビス（４−ニトロベンゾイルオキシ）
ジフェニルエーテルの白色結晶を得た。その収量は１９
５．８ｇ（収率９７．８％）であった。粗結晶をＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドにより再結晶し、純品を得た。
ランで洗浄し、更に水、メタノールで洗浄した後、乾燥
して、４，４’−ビス（４−ニトロベンゾイルオキシ）
ジフェニルエーテルの白色結晶を得た。その収量は１９
５．８ｇ（収率９７．８％）であった。粗結晶をＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドにより再結晶し、純品を得た。
【００３３】１０００ｍｌのオートクレーブに上で得ら
れた４，４’−ビス（４−ニトロベンゾイルオキシ）ジ
フェニルエーテル１２５．１ｇ（０．２５０ｍｏｌ）を
５％Ｐｄ／Ｃ３ｇ及びジメチルホルムアミド７００ｍｌ
と共に装入した。６０℃で激しく攪拌しながら水素を導
入し、水素の吸収が認められなくなるまで攪拌を続け
た。冷却後、瀘過して触媒を除去し、減圧濃縮して水１
０００ｍｌへ注ぎ、沈殿物を瀘過し、水で洗浄後、減圧
乾燥し、４，４’−ビス（４−アミノベンゾイルオキ
シ）ジフェニルエーテルの淡茶白色固体を得た。収量は
１０４．６ｇ（収率９５．０％）であった。粗結晶をジ
メチルホルムアミド／メタノールの混合溶媒により再結
晶し、純品を得た。
れた４，４’−ビス（４−ニトロベンゾイルオキシ）ジ
フェニルエーテル１２５．１ｇ（０．２５０ｍｏｌ）を
５％Ｐｄ／Ｃ３ｇ及びジメチルホルムアミド７００ｍｌ
と共に装入した。６０℃で激しく攪拌しながら水素を導
入し、水素の吸収が認められなくなるまで攪拌を続け
た。冷却後、瀘過して触媒を除去し、減圧濃縮して水１
０００ｍｌへ注ぎ、沈殿物を瀘過し、水で洗浄後、減圧
乾燥し、４，４’−ビス（４−アミノベンゾイルオキ
シ）ジフェニルエーテルの淡茶白色固体を得た。収量は
１０４．６ｇ（収率９５．０％）であった。粗結晶をジ
メチルホルムアミド／メタノールの混合溶媒により再結
晶し、純品を得た。
【００３４】［実施例１］１０００ｍｌのフラスコに
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３５３．４ｇを入れ、窒
素ガスを流しながら、４，４’−ビス（４−アミノベン
ゾイルオキシ）ジフェニルエーテル８．８０９ｇ（０．
０２０ｍｏｌ）及びｐ−フェニレンジアミン８．６５１
ｇ（０．０８０ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドに溶解させた。これにピロメリット酸二無水物２１．
８１２ｇ（０．１００ｍｏｌ）を加え、２５℃で１０時
間反応させた。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３５３．４ｇを入れ、窒
素ガスを流しながら、４，４’−ビス（４−アミノベン
ゾイルオキシ）ジフェニルエーテル８．８０９ｇ（０．
０２０ｍｏｌ）及びｐ−フェニレンジアミン８．６５１
ｇ（０．０８０ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドに溶解させた。これにピロメリット酸二無水物２１．
８１２ｇ（０．１００ｍｏｌ）を加え、２５℃で１０時
間反応させた。
【００３５】次に、これらのアミド酸溶液をガラス板上
にアプリケーターで薄くのばし、オーブン中１１０℃、
６０分間乾燥してから剥離して、鉄枠に固定し、２００
℃，６０分、次いで３００℃，６０分、脱溶剤イミド化
して、約２５μｍ厚のポリイミドフィルムを得た。この
ポリイミドフィルムの特性を表１に示す。
にアプリケーターで薄くのばし、オーブン中１１０℃、
６０分間乾燥してから剥離して、鉄枠に固定し、２００
℃，６０分、次いで３００℃，６０分、脱溶剤イミド化
して、約２５μｍ厚のポリイミドフィルムを得た。この
ポリイミドフィルムの特性を表１に示す。
【００３６】［実施例２］１０００ｍｌのフラスコに
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４１３．３ｇを入れ、窒
素ガスを流しながら、４，４’−ビス（４−アミノベン
ゾイルオキシ）ジフェニルエーテル１７．６１８ｇ
（０．０４０ｍｏｌ）及びｐ−フェニレンジアミン６．
４８８ｇ（０．０６０ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミドに溶解させた。次にピロメリット酸二無水物２
１．８１２ｇ（０．１００ｍｏｌ）を加え、２５℃で１
０時間反応させた後、実施例１と同様の方法によりポリ
イミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの特性
を表１に示す。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４１３．３ｇを入れ、窒
素ガスを流しながら、４，４’−ビス（４−アミノベン
ゾイルオキシ）ジフェニルエーテル１７．６１８ｇ
（０．０４０ｍｏｌ）及びｐ−フェニレンジアミン６．
４８８ｇ（０．０６０ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミドに溶解させた。次にピロメリット酸二無水物２
１．８１２ｇ（０．１００ｍｏｌ）を加え、２５℃で１
０時間反応させた後、実施例１と同様の方法によりポリ
イミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの特性
を表１に示す。
【００３７】［実施例３］１０００ｍｌのフラスコに
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４７３．１ｇを入れ、窒
素ガスを流しながら、４，４’−ビス（４−アミノベン
ゾイルオキシ）ジフェニルエーテル２６．４２７ｇ
（０．０６０ｍｏｌ）及びｐ−フェニレンジアミン４．
３２６ｇ（０．０４０ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミドに溶解させた。次にピロメリット酸二無水物２
１．８１２ｇ（０．１００ｍｏｌ）を加え、２５℃で１
０時間反応させた後、実施例１と同様の方法によりポリ
イミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの特性
を表１に示す。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４７３．１ｇを入れ、窒
素ガスを流しながら、４，４’−ビス（４−アミノベン
ゾイルオキシ）ジフェニルエーテル２６．４２７ｇ
（０．０６０ｍｏｌ）及びｐ−フェニレンジアミン４．
３２６ｇ（０．０４０ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミドに溶解させた。次にピロメリット酸二無水物２
１．８１２ｇ（０．１００ｍｏｌ）を加え、２５℃で１
０時間反応させた後、実施例１と同様の方法によりポリ
イミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの特性
を表１に示す。
【００３８】［実施例４］１０００ｍｌのフラスコに
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５３２．９ｇを入れ、窒
素ガスを流しながら、４，４’−ビス（４−アミノベン
ゾイルオキシ）ジフェニルエーテル３５．２３６ｇ
（０．０８０ｍｏｌ）及びｐ−フェニレンジアミン２．
１６２ｇ（０．０２０ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミドに溶解させた。次にピロメリット酸二無水物２
１．８１２ｇ（０．１００ｍｏｌ）を加え、２５℃で１
０時間反応させた後、実施例１と同様の方法によりポリ
イミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの特性
を表１に示す。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５３２．９ｇを入れ、窒
素ガスを流しながら、４，４’−ビス（４−アミノベン
ゾイルオキシ）ジフェニルエーテル３５．２３６ｇ
（０．０８０ｍｏｌ）及びｐ−フェニレンジアミン２．
１６２ｇ（０．０２０ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミドに溶解させた。次にピロメリット酸二無水物２
１．８１２ｇ（０．１００ｍｏｌ）を加え、２５℃で１
０時間反応させた後、実施例１と同様の方法によりポリ
イミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの特性
を表１に示す。
【００３９】［比較例１］１０００ｍｌのフラスコに
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５９２．７ｇを入れ、窒
素ガスを流しながら、４，４’−ビス（４−アミノベン
ゾイルオキシ）ジフェニルエーテル４４．０４５ｇ
（０．１００ｍｏｌ）を加えてＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミドに溶解させた。次にピロメリット酸二無水物２
１．８１２ｇ（０．１００ｍｏｌ）を加え、２５℃で１
０時間反応させた後、実施例１と同様の方法によりポリ
イミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの特性
を表１に示す。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５９２．７ｇを入れ、窒
素ガスを流しながら、４，４’−ビス（４−アミノベン
ゾイルオキシ）ジフェニルエーテル４４．０４５ｇ
（０．１００ｍｏｌ）を加えてＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミドに溶解させた。次にピロメリット酸二無水物２
１．８１２ｇ（０．１００ｍｏｌ）を加え、２５℃で１
０時間反応させた後、実施例１と同様の方法によりポリ
イミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの特性
を表１に示す。
【００４０】［比較例２］１０００ｍｌのフラスコに
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２９３．６ｇを入れ、窒
素ガスを流しながら、ｐ−フェニレンジアミン１０．８
１４ｇ（０．１００ｍｏｌ）を加えてＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミドに溶解させた。次にピロメリット酸二無水
物２１．８１２ｇ（０．１００ｍｏｌ）を加え、２５℃
で３時間反応させた後、実施例１と同様の方法によりポ
リイミドフィルムを得る操作を行ったが、非常に脆く成
膜することができなかった。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２９３．６ｇを入れ、窒
素ガスを流しながら、ｐ−フェニレンジアミン１０．８
１４ｇ（０．１００ｍｏｌ）を加えてＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミドに溶解させた。次にピロメリット酸二無水
物２１．８１２ｇ（０．１００ｍｏｌ）を加え、２５℃
で３時間反応させた後、実施例１と同様の方法によりポ
リイミドフィルムを得る操作を行ったが、非常に脆く成
膜することができなかった。
【００４１】［比較例３］１０００ｍｌのフラスコに
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３７６．５ｇを入れ、窒
素ガスを流しながら、４，４’ジアミノジフェニルエー
テル２０．０２４ｇ（０．１００ｍｏｌ）を加えてＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた。次にピロメリ
ット酸二無水物２１．８１２ｇ（０．１００ｍｏｌ）を
加え、２５℃で３時間反応させた後、実施例１と同様の
方法によりポリイミドフィルムを得た。このポリイミド
フィルムの特性を表１に示す。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３７６．５ｇを入れ、窒
素ガスを流しながら、４，４’ジアミノジフェニルエー
テル２０．０２４ｇ（０．１００ｍｏｌ）を加えてＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた。次にピロメリ
ット酸二無水物２１．８１２ｇ（０．１００ｍｏｌ）を
加え、２５℃で３時間反応させた後、実施例１と同様の
方法によりポリイミドフィルムを得た。このポリイミド
フィルムの特性を表１に示す。
【００４２】得られたポリイミドフィルムについて、機
械的特性、線膨脹係数、吸水率及び対数粘度の測定方法
を下記に示す。機械的特性（引張強度、弾性率、伸度） ＡＳＴＭ Ｄ８８２−８８に基づき測定した。線膨張係数 真空理工（株）製熱分析計ＴＭＡ−７０００を用い、昇
温速度５（℃／分）で１５０〜２００℃での線膨脹係数
の平均値を求めた。吸水率 ポリイミドフィルムを９０％ＲＨで２４時間放置し、そ
の前後の重量を測定して吸水率を求めた。対数粘度 ポリアミド酸濃度０．５ｇ／１００ｍｌＤＭＦであっ
て、３０℃の条件下で測定した結果より、次の計算式で
算出した。
械的特性、線膨脹係数、吸水率及び対数粘度の測定方法
を下記に示す。機械的特性（引張強度、弾性率、伸度） ＡＳＴＭ Ｄ８８２−８８に基づき測定した。線膨張係数 真空理工（株）製熱分析計ＴＭＡ−７０００を用い、昇
温速度５（℃／分）で１５０〜２００℃での線膨脹係数
の平均値を求めた。吸水率 ポリイミドフィルムを９０％ＲＨで２４時間放置し、そ
の前後の重量を測定して吸水率を求めた。対数粘度 ポリアミド酸濃度０．５ｇ／１００ｍｌＤＭＦであっ
て、３０℃の条件下で測定した結果より、次の計算式で
算出した。
【００４３】
【数１】
【００４４】
【表１】
【００４５】
【発明の効果】本発明の製造方法により得られるポリイ
ミド共重合体は優れた機械的強度を有する上、低い線膨
脹係数及び吸水率を有するので電気絶縁材料、ファイン
パターン化フレキシブルプリント配線基板の材料として
好適に使用することができる。また、本発明の製造方法
によれば、かかるポリイミド共重合体を容易かつ確実に
得ることができる。
ミド共重合体は優れた機械的強度を有する上、低い線膨
脹係数及び吸水率を有するので電気絶縁材料、ファイン
パターン化フレキシブルプリント配線基板の材料として
好適に使用することができる。また、本発明の製造方法
によれば、かかるポリイミド共重合体を容易かつ確実に
得ることができる。
フロントページの続き (72)発明者 杉谷 厚志 茨城県鹿島郡神栖町大字東和田１番地 信越化学工業株式会社 高分子機能性材 料研究所内 (56)参考文献 特開 昭51−2798（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−299885（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−145351（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−175138（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−3019（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−50474（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−133349（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−205255（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 73/00 - 73/26
Claims (1)
- 【請求項１】 ４，４’−ビス（４−アミノベンゾイル
オキシ）ジフェニルエーテルとｐ−フェニレンジアミン
とを主成分とし、他の芳香族ジアミン化合物の使用量が
全芳香族ジアミン化合物に対して１０モル％以下である
芳香族ジアミンとテトラカルボン酸二水和物とを重合し
てポリアミド酸を得、次いで該ポリアミド酸を熱的又は
化学的に脱水閉環し、一般式（１）で示される反復単位
と一般式（２）で示される反復単位とがモル比で（１）
／（２）＝２０／８０〜８５／１５の割合である反復単
位を主構成成分として含むポリイミド共重合体を得るこ
とを特徴とする、ポリイミド共重合体の製造方法。 【化１】 （但し、式中Ｒは４価の芳香族炭化水素基を示す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21782194A JP3344101B2 (ja) | 1994-08-19 | 1994-08-19 | ポリイミド共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21782194A JP3344101B2 (ja) | 1994-08-19 | 1994-08-19 | ポリイミド共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0859833A JPH0859833A (ja) | 1996-03-05 |
| JP3344101B2 true JP3344101B2 (ja) | 2002-11-11 |
Family
ID=16710279
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21782194A Expired - Fee Related JP3344101B2 (ja) | 1994-08-19 | 1994-08-19 | ポリイミド共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3344101B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4737666B2 (ja) * | 2005-03-31 | 2011-08-03 | 新日鐵化学株式会社 | 配線基板用積層体 |
| JP6485706B2 (ja) * | 2013-07-26 | 2019-03-20 | 日産化学株式会社 | ディスプレイ基板用樹脂組成物、ディスプレイ基板用樹脂薄膜及びディスプレイ基板用樹脂薄膜の製造方法 |
-
1994
- 1994-08-19 JP JP21782194A patent/JP3344101B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0859833A (ja) | 1996-03-05 |
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