JP2744786B2 - 熱的寸法安定性にすぐれたポリイミド及びそれに用いるポリアミド酸 - Google Patents
熱的寸法安定性にすぐれたポリイミド及びそれに用いるポリアミド酸Info
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- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
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- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
-
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- H05K1/0313—Organic insulating material
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- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
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- H05K2201/01—Dielectrics
- H05K2201/0137—Materials
- H05K2201/0154—Polyimide
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性樹脂として知られるポリイミド樹脂
に関する。詳しくは、優れた熱的寸法安定性と、優れた
引張り特性を併せ持つ新規なポリイミド共重合体に関す
る。
に関する。詳しくは、優れた熱的寸法安定性と、優れた
引張り特性を併せ持つ新規なポリイミド共重合体に関す
る。
（従来の技術） ポリイミドはすぐれた耐熱性を有するポリマーとして
良く知られている。このポリマーはさらにすぐれた耐薬
品性、電気的特性、機械的特性を有している。代表的な
ポリイミドはよく知られているように4,4′−ジアミノ
ジフェニルエーテルとピロメリット酸無水物から得られ
るポリマーで商業的に大規模に生産されている。このポ
リマーはフレキシブルプリント基板など耐熱性を要する
電気材料として用いられている。このポリマーは引張特
性などすぐれた機械的特性を有しているが熱的寸法安定
性が劣る（３×10-5℃-1程度の大きい線膨張係数）とい
う欠点を有している。熱的寸法安定性が劣るために生じ
る問題の一例はフレキシブルプリント基板の反りやカー
ルである。フレキシブルプリント基板ではポリイミドフ
ィルムと金属が積層されており、金属の線膨張係数はポ
リイミドフィルムより小さいためフレキシブルプリント
基板の加工時や使用時の温度の変化によって反りやカー
ルが生じるのである。
良く知られている。このポリマーはさらにすぐれた耐薬
品性、電気的特性、機械的特性を有している。代表的な
ポリイミドはよく知られているように4,4′−ジアミノ
ジフェニルエーテルとピロメリット酸無水物から得られ
るポリマーで商業的に大規模に生産されている。このポ
リマーはフレキシブルプリント基板など耐熱性を要する
電気材料として用いられている。このポリマーは引張特
性などすぐれた機械的特性を有しているが熱的寸法安定
性が劣る（３×10-5℃-1程度の大きい線膨張係数）とい
う欠点を有している。熱的寸法安定性が劣るために生じ
る問題の一例はフレキシブルプリント基板の反りやカー
ルである。フレキシブルプリント基板ではポリイミドフ
ィルムと金属が積層されており、金属の線膨張係数はポ
リイミドフィルムより小さいためフレキシブルプリント
基板の加工時や使用時の温度の変化によって反りやカー
ルが生じるのである。
熱的寸法安定性が劣るために生じる問題の他の例は磁
気記録材料の反りやカールである。最近の高密度磁気記
録材料にはベースフィルムに金属を蒸着することによっ
て製造されるものがある。金属の蒸着は高温でなされる
ためポリイミドのような耐熱性ポリマーがベースフィル
ムとして好ましい。しかしポリイミドフィルムの線膨張
係数が金属の線膨張係数よりも大きいため反りやカール
が生じるのである。
気記録材料の反りやカールである。最近の高密度磁気記
録材料にはベースフィルムに金属を蒸着することによっ
て製造されるものがある。金属の蒸着は高温でなされる
ためポリイミドのような耐熱性ポリマーがベースフィル
ムとして好ましい。しかしポリイミドフィルムの線膨張
係数が金属の線膨張係数よりも大きいため反りやカール
が生じるのである。
ポリイミドは耐熱性を有しているので大きな温度変化
をうけることが多い。従ってすぐれた熱的寸法安定性を
有するポリイミドが望まれている。特に最近のエレクト
ロニクスの発達と共にこのような要望が増大している。
をうけることが多い。従ってすぐれた熱的寸法安定性を
有するポリイミドが望まれている。特に最近のエレクト
ロニクスの発達と共にこのような要望が増大している。
熱的寸法安定性のすぐれたポリイミドの例は特開昭61
−158025,61−181828,61−241335,61−264028に開示さ
れている。特開昭61−158025および61−264028に開示さ
れているポリイミドはテトラカルボン酸二無水物として
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と必要に応じピロ
メリット酸二無水物を用い、ジアミンとしてパラフェニ
レンジアミンと必要に応じ4,4′−ジアミノジフェニル
エーテルを用いて縮重合により得られるポリイミドであ
る。特開昭61−181828に開示されているポリイミドはジ
アミンとして2,5−ジアミノピリジンのような特定の複
素環ジアミンを用い芳香族テトラカルボン酸無水物との
縮重合により得られるポリイミドである。特開昭61−24
1325に開示されているポリイミドはジアミンとして9,9
−ビス（４−アミノフェニル）アントラセンとパラフェ
ニレンジアミンを用い、テトラカルボン酸二無水物とし
てビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いて縮重合
により得られるポリイミドである。これらのポリイミド
はいずれもビフェニルテトラカルボン酸二無水物、複素
環ジアミンあるいは9,9−ビス（４−アミノフェニル）
アントラセンなどの特殊であり、高価な化合物を原料と
して用いている。
−158025,61−181828,61−241335,61−264028に開示さ
れている。特開昭61−158025および61−264028に開示さ
れているポリイミドはテトラカルボン酸二無水物として
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と必要に応じピロ
メリット酸二無水物を用い、ジアミンとしてパラフェニ
レンジアミンと必要に応じ4,4′−ジアミノジフェニル
エーテルを用いて縮重合により得られるポリイミドであ
る。特開昭61−181828に開示されているポリイミドはジ
アミンとして2,5−ジアミノピリジンのような特定の複
素環ジアミンを用い芳香族テトラカルボン酸無水物との
縮重合により得られるポリイミドである。特開昭61−24
1325に開示されているポリイミドはジアミンとして9,9
−ビス（４−アミノフェニル）アントラセンとパラフェ
ニレンジアミンを用い、テトラカルボン酸二無水物とし
てビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いて縮重合
により得られるポリイミドである。これらのポリイミド
はいずれもビフェニルテトラカルボン酸二無水物、複素
環ジアミンあるいは9,9−ビス（４−アミノフェニル）
アントラセンなどの特殊であり、高価な化合物を原料と
して用いている。
（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的はすぐれた熱的寸法安定性とすぐれた機
械的性質を有する新規なポリイミドを得ることにある。
械的性質を有する新規なポリイミドを得ることにある。
本発明の他の目的は金属と積層した場合にソリやカー
ルを生じずかつすぐれた機械的性質を有するポリイミド
を得ることにある。
ルを生じずかつすぐれた機械的性質を有するポリイミド
を得ることにある。
本発明の他の目的は通常の安価な原料から得られるす
ぐれた熱的寸法安定性を有するポリイミドを得ることに
ある。
ぐれた熱的寸法安定性を有するポリイミドを得ることに
ある。
（問題点を解決するための手段） 上記の目的は一般式（Ｉ） 〔式中R1,R2は あるいは、 でR1とR2は同じ基になることはない、R0は４価の芳香族
基,mは正の整数〕 で表される反復単位を有するポリイミド共重合体によっ
て達成される。
基,mは正の整数〕 で表される反復単位を有するポリイミド共重合体によっ
て達成される。
本発明のポリイミド共重合体はすぐれた耐熱性、引張
特性等機械的性質、熱的寸法安定性をあわせもってい
る。
特性等機械的性質、熱的寸法安定性をあわせもってい
る。
本発明の共重合体は50℃から300℃までの温度範囲で
2.5×10-5/℃以下の線膨張係数と引張特性として30％以
上の伸度を兼備することができ、さらには2.0×10-5/℃
以下と40％以上の値を、特に1.5×10-5/℃以下と50％以
上の値を兼備することもできる。また適度の引張弾性率
を有しており特に線膨張係数が小さいときにも引張弾性
率が過度に大きくならないので種々の用途に好適に使用
できる。
2.5×10-5/℃以下の線膨張係数と引張特性として30％以
上の伸度を兼備することができ、さらには2.0×10-5/℃
以下と40％以上の値を、特に1.5×10-5/℃以下と50％以
上の値を兼備することもできる。また適度の引張弾性率
を有しており特に線膨張係数が小さいときにも引張弾性
率が過度に大きくならないので種々の用途に好適に使用
できる。
このポリイミド共重合体が上記のような特徴を有する
理由は明らかではないが、本発明のポリイミド共重合体
はブロック単位 〔式中、R0、R1、ｍは前記と同じ〕 が１つの繰り返し単位 〔式中、R0、R2は前記と同じ〕 により連結された構造を採る規則的に配列した構造を有
するので、繰り返し単位 が分子鎖中に極めて均質に分散されることになり、即ち
ハードセグメント或はソフトセグメントが分子レベルで
均質に分散されている。従って、熱的寸法安定性及び伸
度が同時に著しく改良されると推定される。
理由は明らかではないが、本発明のポリイミド共重合体
はブロック単位 〔式中、R0、R1、ｍは前記と同じ〕 が１つの繰り返し単位 〔式中、R0、R2は前記と同じ〕 により連結された構造を採る規則的に配列した構造を有
するので、繰り返し単位 が分子鎖中に極めて均質に分散されることになり、即ち
ハードセグメント或はソフトセグメントが分子レベルで
均質に分散されている。従って、熱的寸法安定性及び伸
度が同時に著しく改良されると推定される。
本発明のポリイミドはパラフェニレンジアミンと4,
4′−ジアミノジフェニルエーテルをジアミンとして用
いたランダム共重合ポリイミドに比較し熱的寸法安定性
と機械的性質の両者共がすぐれたものになる。またパラ
フェニレンジアミンをジアミンとして用いたポリイミド
のホモポリマーと4,4′−ジアミノジフェニルエーテル
を用いたポリイミドのホモポリマーの混合物に比較して
も熱的寸法安定性と機械的性質の両者がすぐれている。
4′−ジアミノジフェニルエーテルをジアミンとして用
いたランダム共重合ポリイミドに比較し熱的寸法安定性
と機械的性質の両者共がすぐれたものになる。またパラ
フェニレンジアミンをジアミンとして用いたポリイミド
のホモポリマーと4,4′−ジアミノジフェニルエーテル
を用いたポリイミドのホモポリマーの混合物に比較して
も熱的寸法安定性と機械的性質の両者がすぐれている。
本発明の重合体中R1,R2は あるいは であり、R1とR2が同じ基になることはない。
R0は４価の芳香族基であり芳香環を形成する炭素原子
が結合に関与するものである。好ましいR0は炭素数６〜
24の芳香族基である。このような芳香族基の代表例とし
て 等をあげることができる。これらの中で、 が本発明の効果を得るのに好ましく、特に が好ましい。
が結合に関与するものである。好ましいR0は炭素数６〜
24の芳香族基である。このような芳香族基の代表例とし
て 等をあげることができる。これらの中で、 が本発明の効果を得るのに好ましく、特に が好ましい。
一般式（Ｉ）で表される反復単位は重合体鎖中に本発
明の効果が達成される程度に含有されていれば、他の反
復単位が含まれていてもよい。通常は一般式（Ｉ）で表
される反復単位が主成分となるような重合体、すなわち
重合体１分子中平均して50重量％以上、好ましくは80％
以上、さらに好ましくは90％以上が該反復単位であるよ
うな重合体が好ましい。ブロック単位における繰り返し
数ｍは１〜９、好ましくは１〜７、更に好ましくは１〜
４である。なぜならば繰り返し数ｍが９を超えると共重
合比が偏り共重合することの効果が小さくなるからであ
る。また重合体１分子中にｍの値が異なる単位が共存し
ていてもよいが、ｍの値が一定である場合が好ましい。
この共重合体の分子量は特に規制されるものではない
が、生成するポリイミド樹脂の強度を維持するために
は、数平均分子量が５万以上、さらには８万以上、特に
は10万以上、さらには12万以上が好ましい。ポリイミド
共重合体の分子量は直接測定が困難な場合が多い。この
ようなときには間接的な方法によって推測による測定が
なされる。例えばポリイミド共重合体がポリアミド酸か
ら合成される場合にはポリアミド酸の分子量に相当する
値をポリイミドの分子量とする。
明の効果が達成される程度に含有されていれば、他の反
復単位が含まれていてもよい。通常は一般式（Ｉ）で表
される反復単位が主成分となるような重合体、すなわち
重合体１分子中平均して50重量％以上、好ましくは80％
以上、さらに好ましくは90％以上が該反復単位であるよ
うな重合体が好ましい。ブロック単位における繰り返し
数ｍは１〜９、好ましくは１〜７、更に好ましくは１〜
４である。なぜならば繰り返し数ｍが９を超えると共重
合比が偏り共重合することの効果が小さくなるからであ
る。また重合体１分子中にｍの値が異なる単位が共存し
ていてもよいが、ｍの値が一定である場合が好ましい。
この共重合体の分子量は特に規制されるものではない
が、生成するポリイミド樹脂の強度を維持するために
は、数平均分子量が５万以上、さらには８万以上、特に
は10万以上、さらには12万以上が好ましい。ポリイミド
共重合体の分子量は直接測定が困難な場合が多い。この
ようなときには間接的な方法によって推測による測定が
なされる。例えばポリイミド共重合体がポリアミド酸か
ら合成される場合にはポリアミド酸の分子量に相当する
値をポリイミドの分子量とする。
本発明のポリイミド共重合体は種々の方法で得ること
ができるが一般式（II）で表わされる反復単位を有する
ポリアミド酸共重合体 一般式（II） （式中,R0,R1,R2,mは前記と同じ） から得るのが好ましい。
ができるが一般式（II）で表わされる反復単位を有する
ポリアミド酸共重合体 一般式（II） （式中,R0,R1,R2,mは前記と同じ） から得るのが好ましい。
次に、このポリイミド共重合体あるいはポリアミド酸
共重合体の製造方法の好ましい例について説明する。
共重合体の製造方法の好ましい例について説明する。
一般式 〔式中、R0は前記と同じ〕 で表される有機テトラカルボン酸二無水物（Ａ）とこれ
に対し過少モル量、好ましくは50〜90モル％の 一般式 H2N−R1−NH2 〔式中、R1は前記と同じ〕 で表される有機ジアミン化合物（Ｂ）を、有機極性溶媒
中にて反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリ
マーを得、続いてここに 一般式 H2N−R2−NH2 〔式中、R2は前記と同じ〕 で表される有機ジアミン化合物（Ｃ）を全有機ジアミン
量（（Ｂ）＋（Ｃ））が有機テトラカルボン酸二無水物
（Ａ）と実質的に等モルになるように添加反応し一般式
（II）で表される反復単位を有するポリアミド酸共重合
体が得られる。この共重合体を熱的或いは化学的に脱水
閉環してポリイミド共重合体を得ることができる。
に対し過少モル量、好ましくは50〜90モル％の 一般式 H2N−R1−NH2 〔式中、R1は前記と同じ〕 で表される有機ジアミン化合物（Ｂ）を、有機極性溶媒
中にて反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリ
マーを得、続いてここに 一般式 H2N−R2−NH2 〔式中、R2は前記と同じ〕 で表される有機ジアミン化合物（Ｃ）を全有機ジアミン
量（（Ｂ）＋（Ｃ））が有機テトラカルボン酸二無水物
（Ａ）と実質的に等モルになるように添加反応し一般式
（II）で表される反復単位を有するポリアミド酸共重合
体が得られる。この共重合体を熱的或いは化学的に脱水
閉環してポリイミド共重合体を得ることができる。
例えば、ピロメリット酸二無水物を有機極性溶媒中に
懸濁溶解し、ここへピロメリット酸二無水物に対し、50
〜90モル％、好ましくは50〜87.5モル％、更に好ましく
は50〜80モル％の4,4′−ジアミノジフェニルエーテル
を加え反応し両末端酸無水物基のプレポリマー溶液を得
る。但し、このプレポリマーを得る反応においてはピロ
メリット酸二無水物と4,4′−ジアミノジフェニルエー
テルとの添加順序は逆の場合も可能である。次いでここ
へピロメリット酸二無水物と全ジアミン量とが実質的に
等モルとなるように、パラフェニレンジアミンを加え、
攪拌した後ポリアミド酸共重合体溶液が得られる。ポリ
アミド酸共重合体の有機極性溶媒中の濃度は５〜35重量
％、特には10〜25重量％が好ましい。尚、上記重合反応
を安定的に進行させるためには実質的に無水の系にて60
℃以下、好ましくは30℃以下、更に好ましくは10℃以下
の温度にて10時間以内、好ましくは５時間以内、更に好
ましくは３時間以内に反応を終えることが望ましい。何
故ならば、上述したように反応途中に酸無水物基末端の
プレポリマーを経由するため、この酸無水物基が系内の
水分と反応し、ジカルボン酸となり重合鎖長の成長を阻
害することがあるからである。次いで、この前駆体であ
るポリアミド酸共重合体の溶液からポリイミド共重合体
を得るには熱的に脱水閉環する方法、化学的に脱水閉環
する方法を用いればよい。次に例をあげて説明する。
懸濁溶解し、ここへピロメリット酸二無水物に対し、50
〜90モル％、好ましくは50〜87.5モル％、更に好ましく
は50〜80モル％の4,4′−ジアミノジフェニルエーテル
を加え反応し両末端酸無水物基のプレポリマー溶液を得
る。但し、このプレポリマーを得る反応においてはピロ
メリット酸二無水物と4,4′−ジアミノジフェニルエー
テルとの添加順序は逆の場合も可能である。次いでここ
へピロメリット酸二無水物と全ジアミン量とが実質的に
等モルとなるように、パラフェニレンジアミンを加え、
攪拌した後ポリアミド酸共重合体溶液が得られる。ポリ
アミド酸共重合体の有機極性溶媒中の濃度は５〜35重量
％、特には10〜25重量％が好ましい。尚、上記重合反応
を安定的に進行させるためには実質的に無水の系にて60
℃以下、好ましくは30℃以下、更に好ましくは10℃以下
の温度にて10時間以内、好ましくは５時間以内、更に好
ましくは３時間以内に反応を終えることが望ましい。何
故ならば、上述したように反応途中に酸無水物基末端の
プレポリマーを経由するため、この酸無水物基が系内の
水分と反応し、ジカルボン酸となり重合鎖長の成長を阻
害することがあるからである。次いで、この前駆体であ
るポリアミド酸共重合体の溶液からポリイミド共重合体
を得るには熱的に脱水閉環する方法、化学的に脱水閉環
する方法を用いればよい。次に例をあげて説明する。
熱的に脱水閉環（イミド化）する方法では、上記ポリ
アミド酸共重合体の溶液を支持板、ドラムあるいはエン
ドレスベルト等支持体上に流延又は塗布して膜状とな
し、乾燥後、自己支持性の膜を得る。乾燥は150℃以下
の温度で約５〜90分間行うのが好ましい。次いで、これ
を加熱し、乾燥イミド化し、冷却後これより取外し本発
明のポリイミド共重合体よりなるポリイミド膜を得る。
アミド酸共重合体の溶液を支持板、ドラムあるいはエン
ドレスベルト等支持体上に流延又は塗布して膜状とな
し、乾燥後、自己支持性の膜を得る。乾燥は150℃以下
の温度で約５〜90分間行うのが好ましい。次いで、これ
を加熱し、乾燥イミド化し、冷却後これより取外し本発
明のポリイミド共重合体よりなるポリイミド膜を得る。
加熱の際の温度は200〜500℃の範囲の温度が好まし
く、さらには300〜500℃、特には400〜500℃が好まし
い。加熱の際の加熱速度は特に限定はないが徐々に加熱
し最高温度が上記温度になるようにするのが好ましい。
加熱時間は最高温度によって異なり、その温度に応じた
時間加熱すればよいが、最高温度に到達してから10秒〜
１分の範囲が好ましい。自己支持性の膜を加熱する際、
膜は支持体上に保持したままでもよく、支持体から引き
剥がした状態でもよいが、支持体から引き剥がし、その
状態で端部を固定して加熱すると線膨張係数が小さい共
重合体が得られるので好ましい。
く、さらには300〜500℃、特には400〜500℃が好まし
い。加熱の際の加熱速度は特に限定はないが徐々に加熱
し最高温度が上記温度になるようにするのが好ましい。
加熱時間は最高温度によって異なり、その温度に応じた
時間加熱すればよいが、最高温度に到達してから10秒〜
１分の範囲が好ましい。自己支持性の膜を加熱する際、
膜は支持体上に保持したままでもよく、支持体から引き
剥がした状態でもよいが、支持体から引き剥がし、その
状態で端部を固定して加熱すると線膨張係数が小さい共
重合体が得られるので好ましい。
化学的に脱水閉環（イミド化）する方法では、上記ポ
リアミド酸共重合体の溶液に化学量論以上の脱水剤と触
媒量の第３級アミン類を加え、熱的に脱水閉環する場合
と同様の方法でポリイミド膜が得られる。自己支持性の
膜を加熱する際、膜は支持体上に保持したままでもよ
く、支持体から引き剥がした状態でもよいが、支持体か
ら引き剥がし、その状態で端部を固定して加熱すると線
膨張係数が小さい共重合体が得られるので好ましい。熱
的にイミド化する方法と化学的にイミド化する方法を比
較すると化学的方法の方が生成するポリイミドの機械的
強度が大きくかつ線膨張係数が小さくなる。
リアミド酸共重合体の溶液に化学量論以上の脱水剤と触
媒量の第３級アミン類を加え、熱的に脱水閉環する場合
と同様の方法でポリイミド膜が得られる。自己支持性の
膜を加熱する際、膜は支持体上に保持したままでもよ
く、支持体から引き剥がした状態でもよいが、支持体か
ら引き剥がし、その状態で端部を固定して加熱すると線
膨張係数が小さい共重合体が得られるので好ましい。熱
的にイミド化する方法と化学的にイミド化する方法を比
較すると化学的方法の方が生成するポリイミドの機械的
強度が大きくかつ線膨張係数が小さくなる。
次に、本発明に用いられる原料について説明すると、
本発明のポリイミド共重合体の前駆体であるポリアミド
酸共重合体を得るに際し、芳香族テトラカルボン酸二無
水物としてピロメリット酸二無水物を単独で使用するの
が本発明の効果を得るのに最も望ましいが、例えば3,
3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,
3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、ナフタレン−1,2,5,6−テトラカルボン酸二無水物
などの二無水物の使用も可能であり、これらの混合物を
用いてもよい。ピロメリット酸無水物と他の芳香族テト
ラカルボン酸二無水物を併用する場合、ピロメリット酸
二無水物の量は全無水物に対し50重量％以上であること
が好ましい。
本発明のポリイミド共重合体の前駆体であるポリアミド
酸共重合体を得るに際し、芳香族テトラカルボン酸二無
水物としてピロメリット酸二無水物を単独で使用するの
が本発明の効果を得るのに最も望ましいが、例えば3,
3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,
3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、ナフタレン−1,2,5,6−テトラカルボン酸二無水物
などの二無水物の使用も可能であり、これらの混合物を
用いてもよい。ピロメリット酸無水物と他の芳香族テト
ラカルボン酸二無水物を併用する場合、ピロメリット酸
二無水物の量は全無水物に対し50重量％以上であること
が好ましい。
芳香族ジアミン成分として4,4′−ジアミノジフェニ
ルエーテルとパラフェニレンジアミンの二種のジアミン
のみを使用するのが本発明の効果を得るのに最も望まし
いが、一般式、 H2N−Ｒ−NH2 〔式中、Ｒは二価の有機基〕 で表わされる他のジアミン化合物、例えば、4,4′−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、4,4′−ジア
ミノジフェニルスルホン、3,3′−ジアミノジフェニル
スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕スルホン、ビス〔４−（２−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホン、1,4−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、1,3−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、1,3−ビス（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、1,4−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテ
ル、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−エ
チル−４−アミノフェニル）メタン、ビス（３−メチル
−４−アミノフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４
−アミノフェニル）メタン、3,3′−ジメトキシ−4,4′
−ジアミノジフェニル、3,3′−ジメチル−4,4′ジアミ
ノビフェニル、3,3′−ジクロロ−4,4′−ジアミノビフ
ェニル、2,2′,5,5′−テトラクロロ−4,4′−ジアミノ
ビフェニル、3,3′−ジカルボキシ−4,4′−ジアミノビ
フェニル、3,3′−ジヒドロキシ−4,4′−ジアミノビフ
ェニル、4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3′
−ジアミノジフェニルエーテル、3,4′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、4,4′−ジアミノビフェニル、4,4′−
ジアミノオクタフルオロビフェニル、2,4−ジアミノト
ルエン、メタフェニレンジアミン、2,2−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、2,2−
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサ
フルオロプロパン、2,2−ビス（４−アミノフェニル）
プロパン、2,2−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、2,2−ビス（３−ヒドロキシ−４−ア
ミノフェニル）プロパン、2,2−ビス（３−ヒドロキシ
−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、9,9
−ビス（４−アミノフェニル）−10−ヒドロ−アントラ
セン、オルトトリジンスルホンや3,3′,4,4′−ビフェ
ニルテトラアミン、3,3′,4,4′−テトラアミノジフェ
ニルエーテル等の多価アミン化合物の一部使用も可能で
ある。
ルエーテルとパラフェニレンジアミンの二種のジアミン
のみを使用するのが本発明の効果を得るのに最も望まし
いが、一般式、 H2N−Ｒ−NH2 〔式中、Ｒは二価の有機基〕 で表わされる他のジアミン化合物、例えば、4,4′−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、4,4′−ジア
ミノジフェニルスルホン、3,3′−ジアミノジフェニル
スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕スルホン、ビス〔４−（２−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホン、1,4−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、1,3−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、1,3−ビス（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、1,4−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテ
ル、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−エ
チル−４−アミノフェニル）メタン、ビス（３−メチル
−４−アミノフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４
−アミノフェニル）メタン、3,3′−ジメトキシ−4,4′
−ジアミノジフェニル、3,3′−ジメチル−4,4′ジアミ
ノビフェニル、3,3′−ジクロロ−4,4′−ジアミノビフ
ェニル、2,2′,5,5′−テトラクロロ−4,4′−ジアミノ
ビフェニル、3,3′−ジカルボキシ−4,4′−ジアミノビ
フェニル、3,3′−ジヒドロキシ−4,4′−ジアミノビフ
ェニル、4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3′
−ジアミノジフェニルエーテル、3,4′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、4,4′−ジアミノビフェニル、4,4′−
ジアミノオクタフルオロビフェニル、2,4−ジアミノト
ルエン、メタフェニレンジアミン、2,2−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、2,2−
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサ
フルオロプロパン、2,2−ビス（４−アミノフェニル）
プロパン、2,2−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、2,2−ビス（３−ヒドロキシ−４−ア
ミノフェニル）プロパン、2,2−ビス（３−ヒドロキシ
−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、9,9
−ビス（４−アミノフェニル）−10−ヒドロ−アントラ
セン、オルトトリジンスルホンや3,3′,4,4′−ビフェ
ニルテトラアミン、3,3′,4,4′−テトラアミノジフェ
ニルエーテル等の多価アミン化合物の一部使用も可能で
ある。
ポリアミド酸共重合体の生成反応に使用される有機溶
媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチル
スルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、N,N−ジメチ
ルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミドなどのホ
ルムアミド系溶媒、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−
ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン
などのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−,m−，又は
ｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノー
ル、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキ
サメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙
げることができ、これらを単独又は混合物として用いる
のが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳
香族炭化水素の使用も可能である。
媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチル
スルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、N,N−ジメチ
ルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミドなどのホ
ルムアミド系溶媒、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−
ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン
などのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−,m−，又は
ｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノー
ル、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキ
サメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙
げることができ、これらを単独又は混合物として用いる
のが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳
香族炭化水素の使用も可能である。
ポリアミド酸共重合体を化学的に脱水閉環（イミド
化）する際の脱水剤としては、例えば無水酢酸等の脂肪
族酸無水物、芳香族酸無水物などがあげられる。また触
媒としては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族第３
級アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン
類、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環式第
３級アミン類などがあげられる。
化）する際の脱水剤としては、例えば無水酢酸等の脂肪
族酸無水物、芳香族酸無水物などがあげられる。また触
媒としては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族第３
級アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン
類、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環式第
３級アミン類などがあげられる。
本発明のポリイミド共重合体はすぐれた熱的寸法安定
性、機械的性質および適度の引張弾性率を有し、フィル
ムの型状でフレキシブルプリント基板、一般磁気記録用
や垂直磁気記録用の磁気テープ、磁気ディスクなど磁気
記録材料用ベース、IC、LSI、太陽電池等半導体素子の
パッシベーション膜等にきわめて有用である。
性、機械的性質および適度の引張弾性率を有し、フィル
ムの型状でフレキシブルプリント基板、一般磁気記録用
や垂直磁気記録用の磁気テープ、磁気ディスクなど磁気
記録材料用ベース、IC、LSI、太陽電池等半導体素子の
パッシベーション膜等にきわめて有用である。
実施例１ 500ml四ツ口フラスコに4,4′−ジアミノジフェニルエ
ーテル（以下ODAという）10.31gを採取し、145.00gのN,
N−ジメチルアセトアミドを加え溶解した。地方、50ml
ナスフラスコにピロメリット酸二無水物（以下PMDAとい
う）16.90gを採取し、前記ODA溶液中に固形状で添加し
た。更にこの50mlナスフラスコ中の壁面に残存付着する
PMDAを10.00gのN,N−ジメチルアセトアミドで反応系
（四ツ口フラスコ）へ流し入れ、更に１時間攪拌を続け
酸無水物基末端アミド酸プレポリマーを得た。一方、50
ml三角フラスコにパラフェニレンジアミン（以下ｐ−PD
Aという）2.79gを採取し、15.00gのN,N−ジメチルアセ
トアミドを加え溶解した。この溶液を反応系（四ツ口フ
ラスコ）内へ添加し、共重合ポリアミド酸溶液を得た。
以上の反応操作に於て、反応温度は５〜10℃に、またPM
DAとｐ−PDAの取り扱い及び反応系内は乾燥窒素気流下
にて行った。
ーテル（以下ODAという）10.31gを採取し、145.00gのN,
N−ジメチルアセトアミドを加え溶解した。地方、50ml
ナスフラスコにピロメリット酸二無水物（以下PMDAとい
う）16.90gを採取し、前記ODA溶液中に固形状で添加し
た。更にこの50mlナスフラスコ中の壁面に残存付着する
PMDAを10.00gのN,N−ジメチルアセトアミドで反応系
（四ツ口フラスコ）へ流し入れ、更に１時間攪拌を続け
酸無水物基末端アミド酸プレポリマーを得た。一方、50
ml三角フラスコにパラフェニレンジアミン（以下ｐ−PD
Aという）2.79gを採取し、15.00gのN,N−ジメチルアセ
トアミドを加え溶解した。この溶液を反応系（四ツ口フ
ラスコ）内へ添加し、共重合ポリアミド酸溶液を得た。
以上の反応操作に於て、反応温度は５〜10℃に、またPM
DAとｐ−PDAの取り扱い及び反応系内は乾燥窒素気流下
にて行った。
次にこれらのポリアミド酸溶液をガラス板状に流延塗
布し約100℃にて約60分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜を
ガラス板より剥し、その塗膜を支持枠に固定し、その後
約100℃で約30分間、約200℃で約60分間、約300℃で約6
0分間加熱し、脱水閉環乾燥後15から25ミクロンの厚さ
のポリイミド膜を得た。
布し約100℃にて約60分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜を
ガラス板より剥し、その塗膜を支持枠に固定し、その後
約100℃で約30分間、約200℃で約60分間、約300℃で約6
0分間加熱し、脱水閉環乾燥後15から25ミクロンの厚さ
のポリイミド膜を得た。
このフィルムは表１に示す線膨張係数、引張伸度およ
び引張弾性率を示した。なお表１中の線膨張係数は200
℃における値である。
び引張弾性率を示した。なお表１中の線膨張係数は200
℃における値である。
実施例２ ODAを8.07g、PMDAを17.58g、ｐ−PDA4.35gを用いた外
は、実施例１の方法にしたがい、共重合ポリイミド膜を
得た。このフィルムは表１に示す性質を示した。
は、実施例１の方法にしたがい、共重合ポリイミド膜を
得た。このフィルムは表１に示す性質を示した。
実施例３ 500ml四ツ口フラスコにｐ−PDA4.35gを採取し、110.0
0gのN,N−ジメチルアセトアミドを加え溶解した。他
方、50mlナスフラスコにPMDAを17.58gを採取し、前記ｐ
−PDA溶液中に固形状で添加した。更にこの50mlナスフ
ラスコ中の壁面に残存付着するPMDAを10.00gのN,N−ジ
メチルアセトアミドで反応系（四ツ口フラスコ）へ流し
入れ、更に１時間攪拌を続け酸無水物基末端アミド酸プ
レポリマーを得た。一方、100ml三角フラスコにODA8.07
gを採取し、50.00gのN,N−ジメチルアセトアミドを加え
溶解した。この溶液を反応系（四ツ口フラスコ）内へ添
加し、ポリアミド酸共重合体溶液を得た。以上の反応操
作に於て、反応温度は５〜10℃に、またPMDAとODAの取
り扱い及び反応系内は乾燥窒素気流下にて行った。次
に、実施例１の方法に従い、共重合ポリイミド膜を得
た。このフィルムは表１に示す性質を示した。
0gのN,N−ジメチルアセトアミドを加え溶解した。他
方、50mlナスフラスコにPMDAを17.58gを採取し、前記ｐ
−PDA溶液中に固形状で添加した。更にこの50mlナスフ
ラスコ中の壁面に残存付着するPMDAを10.00gのN,N−ジ
メチルアセトアミドで反応系（四ツ口フラスコ）へ流し
入れ、更に１時間攪拌を続け酸無水物基末端アミド酸プ
レポリマーを得た。一方、100ml三角フラスコにODA8.07
gを採取し、50.00gのN,N−ジメチルアセトアミドを加え
溶解した。この溶液を反応系（四ツ口フラスコ）内へ添
加し、ポリアミド酸共重合体溶液を得た。以上の反応操
作に於て、反応温度は５〜10℃に、またPMDAとODAの取
り扱い及び反応系内は乾燥窒素気流下にて行った。次
に、実施例１の方法に従い、共重合ポリイミド膜を得
た。このフィルムは表１に示す性質を示した。
実施例４ ODAを12.02g、PMDAを16.36g、ｐ−PDAを1.62gを用い
た外は、実施例１の方法にしたがい、共重合ポリイミド
膜を得た。このフィルムは表１に示す性質を示した。
た外は、実施例１の方法にしたがい、共重合ポリイミド
膜を得た。このフィルムは表１に示す性質を示した。
実施例５ ｐ−PDAを6.06g、PMDAを18.33g、ODAを5.61gを用いた
外は、実施例３の方法にしたがい、共重合ポリイミド膜
を得た。このフィルムは表１に示す性質を示した。
外は、実施例３の方法にしたがい、共重合ポリイミド膜
を得た。このフィルムは表１に示す性質を示した。
実施例６ 実施例２の方法により得られたポリイミド酸溶液に、
無水酢酸33.88g及びピリジン5.32gを加えた。
無水酢酸33.88g及びピリジン5.32gを加えた。
次にこのポリアミド酸溶液組成物をガラス板状に流延
塗布し約100℃にて約10分間乾燥後、この半硬化塗膜を
ガラス板より剥し、その塗膜を支持枠に固定し、その後
約200℃で約10分間、約300℃で約20分間加熱し、15から
25ミクロンのポリイミド膜を得た。このフィルムは表１
に示す性質を示した。
塗布し約100℃にて約10分間乾燥後、この半硬化塗膜を
ガラス板より剥し、その塗膜を支持枠に固定し、その後
約200℃で約10分間、約300℃で約20分間加熱し、15から
25ミクロンのポリイミド膜を得た。このフィルムは表１
に示す性質を示した。
比較例１ 500ml四ツ口フラスコにODA21.54gを採取し、245.00g
のN,N−ジメチルアセトアミドを加え溶解した。他方、1
00mlナスフラスコにPMDA23.46gを採取し、ODA溶液中に
固形状で添加した。さらに、この100mlナスフラスコ中
の壁面に付着残存するPMDAを10.00gのN,N′−ジメチル
アセトアミドで反応系（四ツ口フラスコ）内へ流し入れ
た。更に引き続き１時間攪拌を続け、15重量％のポリア
ミド酸溶液を得た。反応温度は５〜10℃に保った。但し
以上の操作でPMDAの取り扱い及び反応系内は乾燥窒素気
流下に置いた。
のN,N−ジメチルアセトアミドを加え溶解した。他方、1
00mlナスフラスコにPMDA23.46gを採取し、ODA溶液中に
固形状で添加した。さらに、この100mlナスフラスコ中
の壁面に付着残存するPMDAを10.00gのN,N′−ジメチル
アセトアミドで反応系（四ツ口フラスコ）内へ流し入れ
た。更に引き続き１時間攪拌を続け、15重量％のポリア
ミド酸溶液を得た。反応温度は５〜10℃に保った。但し
以上の操作でPMDAの取り扱い及び反応系内は乾燥窒素気
流下に置いた。
次に実施例１の方法に従い、このポリアミド酸溶液よ
りポリイミド膜を得た。このフィルムは表１に示す性質
を示した。
りポリイミド膜を得た。このフィルムは表１に示す性質
を示した。
比較例２ 500ml四ツ口フラスコにｐ−PDA4.35g及びODA8.07gを
採取し、160.00gのN,N−ジメチルアセトアミドを加え溶
解し、比較例１の方法に従い17.58gのPMDAを反応させ、
15重量％のポリアミド酸溶液を得た。但し、最終の壁面
に付着残存するPMDAは10.00gのN,N−ジメチルアセトア
ミド反応系（四ツ口フラスコ）内へ流し入れ、ランダム
共重合によるコポリアミド酸を得た。
採取し、160.00gのN,N−ジメチルアセトアミドを加え溶
解し、比較例１の方法に従い17.58gのPMDAを反応させ、
15重量％のポリアミド酸溶液を得た。但し、最終の壁面
に付着残存するPMDAは10.00gのN,N−ジメチルアセトア
ミド反応系（四ツ口フラスコ）内へ流し入れ、ランダム
共重合によるコポリアミド酸を得た。
次に実施例１の方法に従い、これらのポリアミド酸溶
液よりポリイミド膜を得た。これらのフィルムは表１に
示す性質を示した。
液よりポリイミド膜を得た。これらのフィルムは表１に
示す性質を示した。
比較例３ 500ml四ツ口フラスコにｐ−PDA6.96g及びODA4.30gを
採取し、160.00gのN,N−ジメチルアセトアミドを加え溶
解し、比較例１の方法に従い18.73gのPMDAを反応させ、
15重量％のランダム共重合によるポリアミド酸溶液を得
た。但し、最終の壁面に付着残存するPMDAは10.00gのN,
N−ジメチルアセトアミド反応系（四ツ口フラスコ）内
へ流し入れた。
採取し、160.00gのN,N−ジメチルアセトアミドを加え溶
解し、比較例１の方法に従い18.73gのPMDAを反応させ、
15重量％のランダム共重合によるポリアミド酸溶液を得
た。但し、最終の壁面に付着残存するPMDAは10.00gのN,
N−ジメチルアセトアミド反応系（四ツ口フラスコ）内
へ流し入れた。
次に実施例１の方法に従い、これらのポリアミド酸溶
液よりポリイミド膜を得た。これらのフィルムは表１に
示す性質を示した。
液よりポリイミド膜を得た。これらのフィルムは表１に
示す性質を示した。
比較例４ 500ml四ツ口フラスコにODA21.54gを採取し、245.00g
のN,N−ジメチルアセトアミドを加え溶解した。他方、1
00mlナスフラスコにPMDA23.46gを採取し、前記ODA溶液
中に固形状で添加した。さらに、この100mlナスフラス
コ中の壁面に付着残存するPMDAを10.00gのN,N−ジメチ
ルアセトアミドで反応系（四ツ口フラスコ）内へ流し入
れた。更に引き続き１時間攪拌を続け、15重量％のポリ
アミド酸溶液（Ｉ）を得た。
のN,N−ジメチルアセトアミドを加え溶解した。他方、1
00mlナスフラスコにPMDA23.46gを採取し、前記ODA溶液
中に固形状で添加した。さらに、この100mlナスフラス
コ中の壁面に付着残存するPMDAを10.00gのN,N−ジメチ
ルアセトアミドで反応系（四ツ口フラスコ）内へ流し入
れた。更に引き続き１時間攪拌を続け、15重量％のポリ
アミド酸溶液（Ｉ）を得た。
一方、500ml四ツ口フラスコにｐ−PDA14.91gを採取
し、245.00gのN,N−ジメチルアセトアミドを加え溶解
し、前記と同様の方法に従い30.09gPMDAを反応させ15重
量％のポリアミド酸溶液（II）を得た。但し、最終の壁
面に付着残存するPMDAは10.00gのN,N−ジメチルアセト
アミドで反応系（四ツ口フラスコ）内へ流し入れた。い
ずれの場合も反応温度は５〜10℃に保ち、また以上の操
作でPMDAの取り扱い及び反応系内は乾燥窒素気流下に置
いた。
し、245.00gのN,N−ジメチルアセトアミドを加え溶解
し、前記と同様の方法に従い30.09gPMDAを反応させ15重
量％のポリアミド酸溶液（II）を得た。但し、最終の壁
面に付着残存するPMDAは10.00gのN,N−ジメチルアセト
アミドで反応系（四ツ口フラスコ）内へ流し入れた。い
ずれの場合も反応温度は５〜10℃に保ち、また以上の操
作でPMDAの取り扱い及び反応系内は乾燥窒素気流下に置
いた。
次に別途に、前記の方法により得られたポリアミド酸
溶液（Ｉ）112.35gを500ml四ツ口フラスコに採取し、更
にポリアミド酸溶液（II）87.65gを混入し、乾燥窒素気
流下５〜10℃で約10分間攪拌した。
溶液（Ｉ）112.35gを500ml四ツ口フラスコに採取し、更
にポリアミド酸溶液（II）87.65gを混入し、乾燥窒素気
流下５〜10℃で約10分間攪拌した。
次に実施例１の方法に従い、このポリアミド酸混合溶
液よりポリイミド膜を得た。このフィルムは表１に示す
性質を示した。
液よりポリイミド膜を得た。このフィルムは表１に示す
性質を示した。
〔発明の効果〕 本発明の共重合ポリイミドはすぐれた熱的寸法安定性
と機械的性質を有する。
と機械的性質を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−181827（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−210629（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−166287（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−254131（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−131241（ＪＰ，Ａ)
Claims (4)
- 【請求項１】ジアミン成分として4,4′−ジアミノジフ
ェニルエーテル及びパラフェニレンジアミンを用い、一
方のジアミンをピロメリット酸二無水物と反応させて酸
無水物末端のアミド酸プレポリマーを合成した後、他方
のジアミンをこの酸無水物末端のアミド酸プレポリマー
と反応させて得られるポリアミド酸であって、 一般式（II） ［式中、R1、R2は 或いは であって、R1とR2とが同じ基になることはない、R0は であり、ｍは１〜９の整数である］ で表わされる反復単位からなる、数平均分子量が５万以
上であるポリアミド酸共重合体。 - 【請求項２】数平均分子量が10万以上である請求項４記
載のポリアミド酸共重合体。 - 【請求項３】ジアミン成分として4,4′−ジアミノジフ
ェニルエーテル及びパラフェニレンジアミンを用い、一
方のジアミンをピロメリット酸二無水物と反応させて酸
無水物末端のアミド酸プレポリマーを合成した後、他方
のジアミンをこの酸無水物末端のアミド酸プレポリマー
と反応させてポリアミド酸を合成し、次いでこのポリア
ミド酸を脱水することによって得られるポリイミドであ
って、 一般式（Ｉ） ［式中、R1、R2は 或いは であって、R1とR2とが同じ基になることはない、R0は であり、ｍは１〜９の整数である］ で表わされる反復単位からなる、数平均分子量が対応す
るポリアミド酸共重合体の分子量に換算した場合に５万
以上のポリイミド共重合体。 - 【請求項４】上記の換算した数平均分子量が10万以上で
ある請求項１記載のポリイミド共重合体。
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1988
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