JP2729708B2 - 新規ポリイミド重合体フィルム - Google Patents
新規ポリイミド重合体フィルムInfo
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- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
- H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
性、低誘電率である新規なポリイミド重合体フィルムに
関するものである。
ともに電気絶縁性にも優れ、電気機器を初めとして、広
く工業材料として用いられてきた。ポリイミド樹脂は、
このように他のポリマーに比べ種々の優れた特性を持つ
が、技術の進歩とともに求められる要求特性もますます
高度なものとなり、用途に応じて種々の性能を合わせ持
つことが望まれている。例えば、フレキシブルプリント
基板用ベースフィルムやTAB(テープオートメーテッ
ドボンディング)用キャリアテープとしては、高耐熱
性、高弾性率、低熱膨張率、低誘電率、低吸湿性である
ことが望まれ、積層板用樹脂あるいはLSI用の層間絶
縁膜としては、誘電率、吸湿率、熱膨張率が小さいこと
が望まれており、かかる特性を持つポリイミドを得るた
めに、特開昭50−5383では、本発明に用いる酸無
水物に近い構造の酸無水物が合成されている。しかし、
これらの性能をさらに高い次元で両立するポリイミドの
出現が待たれている。
低熱膨張性、低誘電率、低吸湿性などの優れた特性を有
するポリイミド重合体フィルムを提供することを目的と
する。
に、本発明者らは鋭意検討の結果、特定の下記反復構造
単位を有する新規ポリイミド重合体フィルムを見いだし
本発明を完成した。即ち、本発明は、下記一般式(I)
造群から選ばれる少なくとも1種の2価の基を示す。)
で表される反復構造単位からなる新規ポリイミド重合体
フィルムを内容とするものである。
H3O−を示す。)
らは、ポリイミドの分子構造について種々検討を行い、
ビフェニルテトラカルボン酸の主鎖にチオフェン環を導
入した下記構造式(A)
化合物を用いれば、酸無水物の分子量が増加するために
ポリイミドの極性部分であるイミド環の割合が小さくな
り、低誘電率、低吸湿性を実現できることを見いだし、
該化合物と種々の芳香族ジアミンを反応させることによ
り、誘電率、吸湿率とともに従来のポリイミドに比較し
て小さいポリイミド重合体フィルムが得られることを見
出した。本発明のポリイミド重合体フィルムは、その前
駆体であるポリアミック酸重合体溶液から得られるが、
このポリアミック酸重合体溶液は公知の方法で製造する
ことができる。即ち、酸無水物とジアミン成分を実質等
モル使用し、有機極性溶媒中で重合して得られる。
トラカルボン酸二無水物としては、前記構造式(A)で
示される化合物が好適である。上記構造式(A)で表さ
れるテトラカルボン酸二無水物の製造原料である下記構
造式(B)
ビスo−キシリノチエニル、ビスo−キシリノビチエニ
ル、ビスo−キシリノターチエニルは、例えば以下の方
法で合成することができる。下記反応式(C)
整数、Mは金属マグネシウム又は金属リチウム)で示さ
れるように、エーテル中或いは非プロトン性溶媒中で3
−ブロモ−o−キシレン或いは3−ヨード−o−キシレ
ンに金属マグネシウム或いは金属リチウムを反応させ、
次にチオフェン化合物
整数)と反応させることにより、構造式(B)で表され
る化合物を合成することができる。また、下記反応式
(D)で示されるように、水、メタノール或いは水とメ
タノール混合液中で3−ブロモ−o−キシレン或いは3
−ヨード−o−キシレンと上記チオフェン化合物とを、
金属パラジウム、パラジウムと水銀の合金、塩化パラジ
ウム或いは塩化パラジウムと塩化第二水銀の混合物を触
媒として、過酸化水素で酸化カップリングすることによ
り構造式(B)で表される化合物を合成することができ
る。
整数、触媒はパラジウム、パラジウムと水銀の合金、或
いは塩化パラジウムと塩化第二水銀の混合物)
シリノチエニル、ビスo−キシリノビチエニル、ビスo
−キシリノターチエニルから、構造式(A)で表される
テトラカルボン酸二無水物への酸化、脱水反応である
が、これは通常の酸化、脱水閉環手法によって行うこと
ができる。例えば、過マンガン酸カリウム法、硝酸法等
によるメチル基の酸化、および無水酢酸法、加熱脱水法
等による酸無水物化法が採用できる。また、五酸化バナ
ジウムを触媒として空気酸化により直接酸無水物化する
方法も採用可能である。
ミック酸を合成するためには、上記構造式(A)の酸無
水物と、一般式 H2N−R−NH2 で表されるジアミン化合物を用いる。特に、低誘電率、
低吸湿率のポリイミドを得るためには、構造式群(E)
くとも1種を用いることが望ましい。また、さらに高弾
性率、低熱膨張性等の特性を付与したい場合には、構造
式群(F)
H3O−を示す。)で示した如き直線性の高い芳香族ジ
アミンの少なくとも1種を用いることができる。これら
構造式群(E)、(F)で示した如き芳香族ジアミンを
重合させることにより、低吸水率、低誘電率と高弾性
率、低熱膨張性を高い次元で両立させることが可能であ
る。
ルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、4,
4′−ジアミノジフェニルメタン、ビス(3−エチル−
4−アミノフェニル)メタン、ビス(3−メチル−4−
アミノフェニル)メタン、ビス(3−クロロ−4−アミ
ノフェニル)メタン、2,2′,5,5′−テトラクロ
ロ−4,4′−ジアミノビフェニル、4,4′−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、3,3′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、3,4′−ジアミノジフェニルエーテル、
4,4′−ジアミノオクタフルオロビフェニル、2,
4′−ジアミノトルエン、メタフェニレンジアミン、
2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニ
ル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノ
キシ)フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビ
ス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(4
−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−
ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノフェニル)プロパ
ン、2,2−ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノフェニ
ル)ヘキサフルオロプロパン、9,9−ビス(4−アミ
ノフェニル)−10−ヒドローアントラセン、オルトト
リジンスルホン等のジアミン等が挙げられる。また、
3,3′,4,4′−ビフェニルテトラアミン、3,
3′,4,4′−テトラアミノジフェニルエーテル等の
多価アミン化合物の一部使用も可能である。
れる有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキ
シド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホル
ムアミド等のホルムアミド系溶媒、N,N−ジメチルア
セトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド等のアセト
アミド系溶媒、N−メチル−2−ピロリドン、N−ビニ
ル−2−ピロリドン等のピロリドン系溶媒、フェノー
ル、o−、m−、又はp−クレゾール、キシレノール、
ハロゲン化フェノール、カテコール等のフェノール系溶
媒、或いはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラ
クトン等をあげることができ、これらを単独又は2種以
上の混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレ
ン、トルエンのような芳香族炭化水素の一部使用も可能
である。また、このポリアミック酸重合体は、有機極性
溶媒中に好ましくは5〜40重量%、より好ましくは1
0〜30重量%溶解されているのが取扱いの面からも望
ましい。
本発明のポリイミド重合体フィルムを得るためには熱的
に脱水する熱的方法、脱水剤を用いる化学的方法のいず
れを用いてもよいが、化学的方法によると生成するポリ
イミド重合体フィルムの伸びや引張強度等の機械特性が
すぐれたものになるので好ましい。以下にイミド化法を
例示する。
液に化学量論以上の脱水剤と触媒量の第3級アミンを加
えた溶液をドラム或いはエンドレスベルト上に流延また
は塗布して膜状とし、該膜を150℃位下の温度で約5
〜90分間乾燥し、自己支持性のポリアミック酸の膜を
得る。ついで、これを支持体より引き剥し端部を固定す
る。その後約100〜500℃まで徐々に加熱すること
によりイミド化し、冷却後ドラム又はエンドレスベルト
より取り外し、本発明の芳香族ポリイミド重合体フィル
ムを得る。ここで言う脱水剤としては、例えば無水酢酸
等の脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物などが挙げられ
る。また触媒としては、例えばトリエチルアミン等の脂
肪族第3級アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第3
級アミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複
素環式第3級アミン類等が挙げられ、これらは単独又は
2種以上組み合わせて用いられる。
るが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。実施例中、BAPPはビス(アミノフェノキシフ
ェニル)プロパン、ODAは4,4′−ジアミノジフェ
ニルエーテル、PMDAは無水ピロメリット酸、DMF
はジメチルホルムアミドを表す。
とり、ジアミノ化合物が完全に溶解するまで室温でよく
混合した。次に前記混合溶液を氷で冷却しながらビス
(3−フタリックアンヒドリド)−2,5−チエニルを
BAPPと実質上等モルになるように加えた後1時間攪
拌し、ポリアミック酸のDMF溶液を得た。なおDMF
の使用量は、ジアミノ化合物および芳香族テトラカルボ
ン酸化合物のモノマー仕込濃度が18重量%となる量を
用いた。ポリアミック酸溶液をガラス板上に流延塗布
し、約100℃に約60分間乾燥後、ポリアミック酸塗
膜をガラス板より剥し、その塗膜を支持枠に固定し、そ
の後約100℃で約30分間、約200℃で約60分
間、約300℃で約60分間加熱し脱水閉環乾燥し、厚
さ25μmのポリイミドフィルムを得た。得られたポリ
イミドフィルムの物性を表1に示した。
ドフィルムを得た。これらの物性を表1に示した。
アミノフェニル)ベンゼン200mmolとDMFをと
り、ジアミノ化合物が完全に溶解するまで室温でよく混
合した。次に前記混合液を氷で冷却しながらビス(3−
フタリックアンヒドリド)−2,5−チエニル400m
molを一気に加えた後30分攪拌し、次にBAPP2
00mmolのDMF溶液を加えることにより、ポリア
ミック酸のDMF溶液を得た。なおDMFの使用量は、
ジアミノ化合物および芳香族テトラカルボン酸化合物の
モノマー仕込濃度が18重量%となる量を用いた。ポリ
イミドフィルム作製条件は、実施例1と同様にして行
い、厚さ25μmのポリイミドフィルムを得た。得られ
たポリイミドフィルムの物性を表1に示した。
ルずつ用いて、厚さ25μmのポリイミドフィルムを得
た。得られたポリイミドフィルムの物性を表1に示し
た。
れ、且つ低吸湿性、低誘電率を示すポリイミド重合体フ
ィルムが得られる。
Claims (1)
- 【請求項1】 下記一般式(I) 【化1】 (ただし、m=1〜3の整数、Rは下記構造群から選ば
れる少なくとも1種の2価の基を示す。)で表される反
復構造単位からなる新規ポリイミド重合体フィルム。 【化2】 (ただし、XはF,C1,CH3−又はCH3O−を示
す。)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3098172A JP2729708B2 (ja) | 1991-04-02 | 1991-04-02 | 新規ポリイミド重合体フィルム |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3098172A JP2729708B2 (ja) | 1991-04-02 | 1991-04-02 | 新規ポリイミド重合体フィルム |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04306233A JPH04306233A (ja) | 1992-10-29 |
JP2729708B2 true JP2729708B2 (ja) | 1998-03-18 |
Family
ID=14212629
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3098172A Expired - Lifetime JP2729708B2 (ja) | 1991-04-02 | 1991-04-02 | 新規ポリイミド重合体フィルム |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2729708B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5020068B2 (ja) | 2005-02-28 | 2012-09-05 | 株式会社カネカ | ポリイミドフィルムの製造方法 |
EP2680336A1 (en) * | 2012-06-25 | 2014-01-01 | Tata Steel Nederland Technology B.V. | Photoactive material having an imide based conjugated backbone |
-
1991
- 1991-04-02 JP JP3098172A patent/JP2729708B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH04306233A (ja) | 1992-10-29 |
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