JPH06345868A - ポリイミド及びその製造方法 - Google Patents
ポリイミド及びその製造方法Info
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- JPH06345868A JPH06345868A JP15789793A JP15789793A JPH06345868A JP H06345868 A JPH06345868 A JP H06345868A JP 15789793 A JP15789793 A JP 15789793A JP 15789793 A JP15789793 A JP 15789793A JP H06345868 A JPH06345868 A JP H06345868A
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- Japan
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- polyimide
- aromatic
- formula
- polyamic acid
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- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
- H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 下記一般式（Ａ）で表される反復単位を主反
復単位とするポリイミド。 【化１】 （但し、式中Ｒは４価の有機基を示す。） 【効果】 本発明のポリイミドは、ポリイミド本来の高
い耐熱性に加えて、高い機械的強度と低い熱膨張係数を
有し、このためファインパターン化フレキシブル配線基
板等の用途に好適である。
復単位とするポリイミド。 【化１】 （但し、式中Ｒは４価の有機基を示す。） 【効果】 本発明のポリイミドは、ポリイミド本来の高
い耐熱性に加えて、高い機械的強度と低い熱膨張係数を
有し、このためファインパターン化フレキシブル配線基
板等の用途に好適である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性に優れると共
に、高い機械的強度と低い熱膨張係数を持ち、ファイン
パターン化フレキシブルプリント配線基板などの基材に
適するポリイミド及びその製造方法に関する。
に、高い機械的強度と低い熱膨張係数を持ち、ファイン
パターン化フレキシブルプリント配線基板などの基材に
適するポリイミド及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、ポリイミド樹脂は非常に優れた耐熱性、耐薬品性、
電気特性、機械的特性、その他優れた諸特性を有してい
ることが知られている。
り、ポリイミド樹脂は非常に優れた耐熱性、耐薬品性、
電気特性、機械的特性、その他優れた諸特性を有してい
ることが知られている。
【０００３】例えば、特公昭３６−１０９９９号公報に
見られるような４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
とピロメリット酸二無水物とから得られるポリイミドが
良く知られている。このポリイミドは、主鎖に屈曲性に
富むエーテル結合を含むため、全芳香族ポリイミドであ
りながら可撓性に富むものであるが、その反面、弾性率
が低いと共に、線膨張係数が大きく、熱的寸法安定性が
悪いものである。
見られるような４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
とピロメリット酸二無水物とから得られるポリイミドが
良く知られている。このポリイミドは、主鎖に屈曲性に
富むエーテル結合を含むため、全芳香族ポリイミドであ
りながら可撓性に富むものであるが、その反面、弾性率
が低いと共に、線膨張係数が大きく、熱的寸法安定性が
悪いものである。
【０００４】しかしながら、近年、ファインパターン化
フレキシブルプリント配線基板などの用途では、より優
れた熱的寸法安定性を有し、しかも機械的強度に優れた
ポリイミド樹脂の開発が要望されているが、従来広く使
用されているポリイミド樹脂は、線膨張係数が約３×１
０-5／℃程度とかなり大きく、そのため熱的寸法安定性
が悪く、金属などと積層した場合に反りやカールを生じ
る問題があった。
フレキシブルプリント配線基板などの用途では、より優
れた熱的寸法安定性を有し、しかも機械的強度に優れた
ポリイミド樹脂の開発が要望されているが、従来広く使
用されているポリイミド樹脂は、線膨張係数が約３×１
０-5／℃程度とかなり大きく、そのため熱的寸法安定性
が悪く、金属などと積層した場合に反りやカールを生じ
る問題があった。
【０００５】そのため、熱的寸法安定性、機械的強度の
向上を目指して種々のポリイミドが検討されているもの
の、未だ熱的寸法安定性と機械的特性との両方を十分に
満足するポリイミド樹脂は得られていないのが現状であ
る。
向上を目指して種々のポリイミドが検討されているもの
の、未だ熱的寸法安定性と機械的特性との両方を十分に
満足するポリイミド樹脂は得られていないのが現状であ
る。
【０００６】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、耐熱性が高いと共に、優れた機械的強度と低い線膨
張係数を兼ね備えたポリイミド及びその製造方法を提供
することを目的とする。
で、耐熱性が高いと共に、優れた機械的強度と低い線膨
張係数を兼ね備えたポリイミド及びその製造方法を提供
することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、芳香族ジ
アミン成分と芳香族酸二無水物成分とを溶媒中で反応さ
せてポリアミド酸を得た後、このポリアミド酸を脱水す
ることによりポリイミドを得る方法において、原料の芳
香族ジアミン成分として、下記式（１）で表されるＮ，
Ｎ’−ｐ−フェニレンビス（ｐ−アミノベンズアミ
ド）、芳香族酸二無水物成分として、下記一般式（２）
で表される化合物を用いることにより、下記一般式
（Ａ）で表される反復単位で構成されるポリイミドが得
られると共に、このポリイミドが、耐熱性が高く、線膨
張係数が低いため、熱的寸法安定性が良く、しかも機械
的強度に優れることを見い出し、本発明をなすに至った
ものである。
記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、芳香族ジ
アミン成分と芳香族酸二無水物成分とを溶媒中で反応さ
せてポリアミド酸を得た後、このポリアミド酸を脱水す
ることによりポリイミドを得る方法において、原料の芳
香族ジアミン成分として、下記式（１）で表されるＮ，
Ｎ’−ｐ−フェニレンビス（ｐ−アミノベンズアミ
ド）、芳香族酸二無水物成分として、下記一般式（２）
で表される化合物を用いることにより、下記一般式
（Ａ）で表される反復単位で構成されるポリイミドが得
られると共に、このポリイミドが、耐熱性が高く、線膨
張係数が低いため、熱的寸法安定性が良く、しかも機械
的強度に優れることを見い出し、本発明をなすに至った
ものである。
【０００８】
【化４】
【０００９】従って、本発明は、上記一般式（Ａ）で表
される反復単位を主反復単位とするポリイミド、及び芳
香族ジアミン成分と芳香族酸二無水物成分とを溶媒中で
反応させてポリアミド酸を得た後、このポリアミド酸を
脱水することによりポリイミドを得る方法において、芳
香族ジアミン成分として上記式（１）で表されるＮ，
Ｎ’−ｐ−フェニレンビス（ｐ−アミノベンズアミ
ド）、及び芳香族酸二無水物成分として上記一般式
（２）で表される芳香族酸二無水物を用いることを特徴
とする上記ポリイミドの製造方法を提供する。
される反復単位を主反復単位とするポリイミド、及び芳
香族ジアミン成分と芳香族酸二無水物成分とを溶媒中で
反応させてポリアミド酸を得た後、このポリアミド酸を
脱水することによりポリイミドを得る方法において、芳
香族ジアミン成分として上記式（１）で表されるＮ，
Ｎ’−ｐ−フェニレンビス（ｐ−アミノベンズアミ
ド）、及び芳香族酸二無水物成分として上記一般式
（２）で表される芳香族酸二無水物を用いることを特徴
とする上記ポリイミドの製造方法を提供する。
【００１０】以下、本発明について更に詳しく説明する
と、本発明のポリイミドは、上述したように下記一般式
（Ａ）で表される反復単位を主反復単位とするものであ
る。
と、本発明のポリイミドは、上述したように下記一般式
（Ａ）で表される反復単位を主反復単位とするものであ
る。
【００１１】
【化５】
【００１２】上記式中、Ｒは４価の有機基であり、具体
的に下記に示すものを例示することができる。
的に下記に示すものを例示することができる。
【００１３】
【化６】
【００１４】なお、これらの４価の有機基は、その中の
水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、ニトロ基、シ
アノ基、カルボキシル基、アミド基、エステル基、カル
ボニル基、アルコキシ基等で置換されたものでも良い。
水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、ニトロ基、シ
アノ基、カルボキシル基、アミド基、エステル基、カル
ボニル基、アルコキシ基等で置換されたものでも良い。
【００１５】また、本発明のポリイミドは、上記反復単
位以外の反復単位を１０モル％程度以下の範囲で含んで
いても差し支えない。
位以外の反復単位を１０モル％程度以下の範囲で含んで
いても差し支えない。
【００１６】本発明のポリイミドの重合度は特に制限さ
れないが、ポリアミド酸としての粘度は、例えば０．５
ｇ／１００ｍｌＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）中で測
定した場合、測定温度３０℃における対数粘度が０．５
〜５．０ｄｌ／ｇであることが好ましい。
れないが、ポリアミド酸としての粘度は、例えば０．５
ｇ／１００ｍｌＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）中で測
定した場合、測定温度３０℃における対数粘度が０．５
〜５．０ｄｌ／ｇであることが好ましい。
【００１７】本発明のポリイミドは、上記式（１）で表
されるＮ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビス（ｐ−アミノベン
ズアミド）を含む芳香族ジアミン成分と式（２）で表さ
れる芳香族酸二無水物とを溶媒中で反応させてポリアミ
ド酸を得た後、このポリアミド酸を脱水することにより
得ることができる。
されるＮ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビス（ｐ−アミノベン
ズアミド）を含む芳香族ジアミン成分と式（２）で表さ
れる芳香族酸二無水物とを溶媒中で反応させてポリアミ
ド酸を得た後、このポリアミド酸を脱水することにより
得ることができる。
【００１８】この場合、ジアミン成分と酸二無水物成分
との割合は、ジアミン成分１モルに対して酸二無水物成
分を０．９５〜１．０５モル、特に０．９８〜１．０２
モルの範囲が好ましい。この範囲以外では、得られる重
合体の分子量が低下し、十分な機械的強度が得られない
場合がある。
との割合は、ジアミン成分１モルに対して酸二無水物成
分を０．９５〜１．０５モル、特に０．９８〜１．０２
モルの範囲が好ましい。この範囲以外では、得られる重
合体の分子量が低下し、十分な機械的強度が得られない
場合がある。
【００１９】上記式（１）で表されるＮ，Ｎ’−ｐ−フ
ェニレンビス（ｐ−アミノベンズアミド）以外の芳香族
ジアミンとしては、例えば４，４’−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニ
ルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホ
ン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ス
ルホン、ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、ビ
ス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテ
ル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−
エチル−４−アミノフェニル）メタン、ビス（３−メチ
ル−４−アミノフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−
４−アミノフェニル）メタン、３，３’−ジアミノジフ
ェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、３，３’−ジメトシキ−４，４’−ジアミノジフェ
ニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェ
ニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェ
ニル、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−
ジアミノビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，
４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−
４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジ
フェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノビフェニル、
４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，４
−ジアミノトルエン、パラフェニレンジアミン、メタフ
ェニレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリ
ド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、４，３’−ジ
アミノベンズアニリド、２，２−ビス［４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロ
プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミ
ノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ
−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，
９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロ−アン
トラセン、オルトトリジンスルホン、更には３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラアミン、３，３’，４，
４’−テトラアミノジフェニルエーテルなどのテトラア
ミン類の一部使用も可能である。
ェニレンビス（ｐ−アミノベンズアミド）以外の芳香族
ジアミンとしては、例えば４，４’−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニ
ルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホ
ン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ス
ルホン、ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、ビ
ス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテ
ル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−
エチル−４−アミノフェニル）メタン、ビス（３−メチ
ル−４−アミノフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−
４−アミノフェニル）メタン、３，３’−ジアミノジフ
ェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、３，３’−ジメトシキ−４，４’−ジアミノジフェ
ニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェ
ニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェ
ニル、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−
ジアミノビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，
４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−
４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジ
フェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノビフェニル、
４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，４
−ジアミノトルエン、パラフェニレンジアミン、メタフ
ェニレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリ
ド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、４，３’−ジ
アミノベンズアニリド、２，２−ビス［４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロ
プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミ
ノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ
−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，
９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロ−アン
トラセン、オルトトリジンスルホン、更には３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラアミン、３，３’，４，
４’−テトラアミノジフェニルエーテルなどのテトラア
ミン類の一部使用も可能である。
【００２０】これらのＮ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビス
（ｐ−アミノベンズアミド）以外の多価アミンは、本発
明の目的、効果が達成される範囲内の量を使用できる
が、全アミンに対して１０モル％以下の量、特に５モル
％以下の量とすることが好ましい。
（ｐ−アミノベンズアミド）以外の多価アミンは、本発
明の目的、効果が達成される範囲内の量を使用できる
が、全アミンに対して１０モル％以下の量、特に５モル
％以下の量とすることが好ましい。
【００２１】また、これらのジアミンと反応する芳香族
酸二無水物成分として、本発明においては上述した式
（２）で表される芳香族酸二無水物を使用する。
酸二無水物成分として、本発明においては上述した式
（２）で表される芳香族酸二無水物を使用する。
【００２２】このような芳香族酸二無水物としては、例
えば上述した４価の有機基のＲに酸無水物基が結合した
化合物が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上
を併用して用いることができる。
えば上述した４価の有機基のＲに酸無水物基が結合した
化合物が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上
を併用して用いることができる。
【００２３】本発明のポリイミドを製造する場合、上述
したように、上記芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物成分とをほぼ等モル比とし、有機溶媒
中で反応させて中間体としてポリアミド酸を得るもので
ある。
したように、上記芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物成分とをほぼ等モル比とし、有機溶媒
中で反応させて中間体としてポリアミド酸を得るもので
ある。
【００２４】この場合、有機溶媒としては極性のものが
好ましく、このような有機極性溶媒としては、例えばジ
メチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスル
ホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリ
ドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−，ｍ
−，又はｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フ
ェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるい
はヘキサメチルホスホルムアミド、γ−ブチロラクトン
などを挙げることができる。使用にあたってはこれらを
単独で又は２種以上を混合して用いることができ、更に
はキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の一部使
用も可能である。
好ましく、このような有機極性溶媒としては、例えばジ
メチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスル
ホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリ
ドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−，ｍ
−，又はｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フ
ェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるい
はヘキサメチルホスホルムアミド、γ−ブチロラクトン
などを挙げることができる。使用にあたってはこれらを
単独で又は２種以上を混合して用いることができ、更に
はキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の一部使
用も可能である。
【００２５】反応に当っては、得られるポリアミド酸が
有機溶媒中に５〜３０重量％、特に１０〜２０重量％と
なるような量で原料を溶解することが好ましい。また、
反応温度は０〜７０℃、特に０〜３０℃の範囲が好まし
い。
有機溶媒中に５〜３０重量％、特に１０〜２０重量％と
なるような量で原料を溶解することが好ましい。また、
反応温度は０〜７０℃、特に０〜３０℃の範囲が好まし
い。
【００２６】本発明のポリイミドは、このようにして得
られるポリアミド酸を公知の方法により熱的あるいは化
学的に脱水閉環して得ることができる。
られるポリアミド酸を公知の方法により熱的あるいは化
学的に脱水閉環して得ることができる。
【００２７】例えば、熱的な脱水閉環方法によりポリイ
ミドフィルムを製造する場合、ポリアミド酸溶液をエン
ドレスベルト等の支持体に流延又は塗布して膜状とし、
この膜を１００〜１５０℃で乾燥し、溶剤を１０〜３０
％程度含有するポリアミド酸の自己支持性の皮膜を得
る。次いで、この膜を支持体上から引き剥し、端部を固
定した後、約２００〜２５０℃に加熱して溶剤をとば
し、更に約３００〜４５０℃で脱水イミド化してポリイ
ミドフィルムを得ることができる。
ミドフィルムを製造する場合、ポリアミド酸溶液をエン
ドレスベルト等の支持体に流延又は塗布して膜状とし、
この膜を１００〜１５０℃で乾燥し、溶剤を１０〜３０
％程度含有するポリアミド酸の自己支持性の皮膜を得
る。次いで、この膜を支持体上から引き剥し、端部を固
定した後、約２００〜２５０℃に加熱して溶剤をとば
し、更に約３００〜４５０℃で脱水イミド化してポリイ
ミドフィルムを得ることができる。
【００２８】また、化学的な脱水閉環を行う際の脱水剤
としては、例えば脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、
Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルボンイミド、低級脂肪酸ハロゲ
ン化物、ハロゲン化低級脂肪酸ハロゲン化物、アリルフ
ォスフォン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物又
はそれらの２種以上の混合物が挙げられる。また、触媒
としては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族第３級
アミン、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン、
ピリジン、β−ピコリン、イソキノリンなどの複素環式
第３級アミン、あるいはこれらの２種以上の混合物が挙
げられる。
としては、例えば脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、
Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルボンイミド、低級脂肪酸ハロゲ
ン化物、ハロゲン化低級脂肪酸ハロゲン化物、アリルフ
ォスフォン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物又
はそれらの２種以上の混合物が挙げられる。また、触媒
としては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族第３級
アミン、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン、
ピリジン、β−ピコリン、イソキノリンなどの複素環式
第３級アミン、あるいはこれらの２種以上の混合物が挙
げられる。
【００２９】このようにして得られるポリイミドは、耐
熱性に優れると共に、高い機械的強度と低い熱膨張係数
を有するため、例えば電気絶縁材料やファインパターン
化フレキシブルプリント配線基板などのフィルム基材と
して好適であり、この場合フィルムの厚さは１０〜１５
０μｍ程度とすることができる。
熱性に優れると共に、高い機械的強度と低い熱膨張係数
を有するため、例えば電気絶縁材料やファインパターン
化フレキシブルプリント配線基板などのフィルム基材と
して好適であり、この場合フィルムの厚さは１０〜１５
０μｍ程度とすることができる。
【００３０】
【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に示すが、本発明は下記の実施例に制限されるもので
はない。
的に示すが、本発明は下記の実施例に制限されるもので
はない。
【００３１】［参考例］まず、下記のようにＮ，Ｎ’−
ｐ−フェニレンビス（ｐ−アミノベンズアミド）を合成
した。
ｐ−フェニレンビス（ｐ−アミノベンズアミド）を合成
した。
【００３２】テトラヒドロフラン３００ｍｌにｐ−フェ
ニレンジアミン１０．８１ｇ（０．１０モル）とトリエ
チルアミン２２．２６ｇ（０．２２モル）を溶解し、０
℃に冷却後、その中にテトラヒドロフラン５０ｍｌにｐ
−ニトロベンゾイルクロライド３９．００ｇ（０．２１
モル）を溶かした溶液を、反応液の温度が１０℃以下に
なるように滴下した。その後、室温に戻し、２時間攪拌
を続けた。
ニレンジアミン１０．８１ｇ（０．１０モル）とトリエ
チルアミン２２．２６ｇ（０．２２モル）を溶解し、０
℃に冷却後、その中にテトラヒドロフラン５０ｍｌにｐ
−ニトロベンゾイルクロライド３９．００ｇ（０．２１
モル）を溶かした溶液を、反応液の温度が１０℃以下に
なるように滴下した。その後、室温に戻し、２時間攪拌
を続けた。
【００３３】次いで、析出物をろ過し、テトラヒドロフ
ランで洗浄し、更に水、メタノールで洗浄した後、乾燥
してＮ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビス（ｐ−ニトロベンズ
アミド）の黄白色結晶を得た。収量４０．５ｇ（収率９
９．７％）であった。粗結晶をＮ，Ｎ’−ジメチルホル
ムアミドにより再結晶を行い、純品を得た。
ランで洗浄し、更に水、メタノールで洗浄した後、乾燥
してＮ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビス（ｐ−ニトロベンズ
アミド）の黄白色結晶を得た。収量４０．５ｇ（収率９
９．７％）であった。粗結晶をＮ，Ｎ’−ジメチルホル
ムアミドにより再結晶を行い、純品を得た。
【００３４】１０００ｍｌのオートクレーブに上で得ら
れたＮ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビス（ｐ−ニトロベンズ
アミド）３５．０ｇ（０．０８６モル）を５％Ｐｄ／Ｃ
５ｇ、ジメチルホルムアミド４００ｍｌと共に装入し
た。５０℃で激しくかき混ぜながら水素を導入し、水素
の吸収が認められなくなるまで攪拌を続けた。
れたＮ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビス（ｐ−ニトロベンズ
アミド）３５．０ｇ（０．０８６モル）を５％Ｐｄ／Ｃ
５ｇ、ジメチルホルムアミド４００ｍｌと共に装入し
た。５０℃で激しくかき混ぜながら水素を導入し、水素
の吸収が認められなくなるまで攪拌を続けた。
【００３５】冷却後ろ過して触媒を除去し、減圧濃縮し
て水３００ｍｌへ注ぎ、沈殿物をろ過し、水及びメタノ
ールで洗浄後、減圧乾燥し、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン
ビス（ｐ−アミノベンズアミド）の灰色結晶を得た。収
量は２９．０ｇ（収率９７．５％）であった。粗結晶を
ジメチルホルムアミド／メタノールの混合溶媒により再
結晶を行い、純品を得た。
て水３００ｍｌへ注ぎ、沈殿物をろ過し、水及びメタノ
ールで洗浄後、減圧乾燥し、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン
ビス（ｐ−アミノベンズアミド）の灰色結晶を得た。収
量は２９．０ｇ（収率９７．５％）であった。粗結晶を
ジメチルホルムアミド／メタノールの混合溶媒により再
結晶を行い、純品を得た。
【００３６】［実施例１］５００ｍｌのフラスコにＮ，
Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２４２．２ｇ入
れ、窒素ガスを流しながら芳香族ジアミンとしてＮ，
Ｎ’−ｐ−フェニレンビス（ｐ−アミノベンズアミド）
１４．５４９ｇ（０．０４２モル）をＤＭＦに溶解し
た。次に芳香族酸二無水物として３，３’，４，４’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１２．３５７ｇ
（０．０４２モル）を加え、２５℃で３時間反応させ
た。
Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２４２．２ｇ入
れ、窒素ガスを流しながら芳香族ジアミンとしてＮ，
Ｎ’−ｐ−フェニレンビス（ｐ−アミノベンズアミド）
１４．５４９ｇ（０．０４２モル）をＤＭＦに溶解し
た。次に芳香族酸二無水物として３，３’，４，４’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１２．３５７ｇ
（０．０４２モル）を加え、２５℃で３時間反応させ
た。
【００３７】次いで、得られたポリアミド酸溶液をガラ
ス板上にアプリケーターで薄く伸ばし、バキュウムオー
ブン中減圧下１１０℃、６０分間乾燥してから剥離した
後、鉄枠に固定し、２００℃，６０分、次いで３００
℃，６０分で脱溶剤イミド化して、約２５μｍ厚みのフ
ィルムを得た。
ス板上にアプリケーターで薄く伸ばし、バキュウムオー
ブン中減圧下１１０℃、６０分間乾燥してから剥離した
後、鉄枠に固定し、２００℃，６０分、次いで３００
℃，６０分で脱溶剤イミド化して、約２５μｍ厚みのフ
ィルムを得た。
【００３８】得られたフィルムについてＡＳＴＭ Ｄ８
８２−８８に従って機械的特性（引張強度、弾性率、伸
度）を測定した。また、線膨張係数は、真空理工（株）
製の熱分析計ＴＭＡ−７０００を用い、昇温速度５℃／
分、温度１５０〜２００℃での線膨張係数の平均値を求
めた。
８２−８８に従って機械的特性（引張強度、弾性率、伸
度）を測定した。また、線膨張係数は、真空理工（株）
製の熱分析計ＴＭＡ−７０００を用い、昇温速度５℃／
分、温度１５０〜２００℃での線膨張係数の平均値を求
めた。
【００３９】［実施例２］５００ｍｌのフラスコにＤＭ
Ｆ２７０．８ｇ入れ、窒素ガスを流しながら芳香族ジア
ミンとしてＮ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビス（ｐ−アミノ
ベンズアミド）１５．５８８ｇ（０．０４５モル）をＤ
ＭＦに溶解した。次に芳香族酸二無水物として３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物１４．５００ｇ（０．０４５モル）を加え、２５℃
で３時間反応させた。
Ｆ２７０．８ｇ入れ、窒素ガスを流しながら芳香族ジア
ミンとしてＮ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビス（ｐ−アミノ
ベンズアミド）１５．５８８ｇ（０．０４５モル）をＤ
ＭＦに溶解した。次に芳香族酸二無水物として３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物１４．５００ｇ（０．０４５モル）を加え、２５℃
で３時間反応させた。
【００４０】次いで、得られたポリアミド酸溶液から実
施例１と同様の方法で約２５μｍ厚みのフィルムを得、
同様に物性試験を行った。
施例１と同様の方法で約２５μｍ厚みのフィルムを得、
同様に物性試験を行った。
【００４１】［実施例３］５００ｍｌのフラスコにＤＭ
Ｆ２５３．７ｇ入れ、窒素ガスを流しながら芳香族ジア
ミンとしてＮ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビス（ｐ−アミノ
ベンズアミド）１３．８５６ｇ（０．０４０モル）をＤ
ＭＦに溶解した。次に芳香族酸二無水物として３，
３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸
二無水物１４．３３１ｇ（０．０４０モル）を加え、２
５℃で３時間反応させた。
Ｆ２５３．７ｇ入れ、窒素ガスを流しながら芳香族ジア
ミンとしてＮ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビス（ｐ−アミノ
ベンズアミド）１３．８５６ｇ（０．０４０モル）をＤ
ＭＦに溶解した。次に芳香族酸二無水物として３，
３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸
二無水物１４．３３１ｇ（０．０４０モル）を加え、２
５℃で３時間反応させた。
【００４２】次いで、得られたポリアミド酸溶液から実
施例１と同様の方法で約２５μｍ厚みのフィルムを得、
同様に物性試験を行った。
施例１と同様の方法で約２５μｍ厚みのフィルムを得、
同様に物性試験を行った。
【００４３】［実施例４］１０００ｍｌのフラスコにＤ
ＭＦ５９０．９ｇ入れ、窒素ガスを流しながら芳香族ジ
アミンとしてＮ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビス（ｐ−アミ
ノベンズアミド）３４．６３９ｇ（０．１０モル）をＤ
ＭＦに溶解した。次に芳香族酸二無水物として４，４’
−オキシジフタル酸二無水物３１．０２２ｇ（０．１０
モル）を加え、２５℃で３時間反応させた。
ＭＦ５９０．９ｇ入れ、窒素ガスを流しながら芳香族ジ
アミンとしてＮ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビス（ｐ−アミ
ノベンズアミド）３４．６３９ｇ（０．１０モル）をＤ
ＭＦに溶解した。次に芳香族酸二無水物として４，４’
−オキシジフタル酸二無水物３１．０２２ｇ（０．１０
モル）を加え、２５℃で３時間反応させた。
【００４４】次いで、得られたポリアミド酸溶液から実
施例１と同様の方法で約２５μｍ厚みのフィルムを得、
同様に物性試験を行った。
施例１と同様の方法で約２５μｍ厚みのフィルムを得、
同様に物性試験を行った。
【００４５】［比較例１］１０００ｍｌのフラスコにＤ
ＭＦ４４５．０ｇ入れ、窒素ガスを流しながら芳香族ジ
アミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２
０．０２４ｇ（０．１０モル）をＤＭＦに溶解した。次
に芳香族酸二無水物として３，３’，４，４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物２９．４２２ｇ（０．１
０モル）を加え、２５℃で３時間反応させた。
ＭＦ４４５．０ｇ入れ、窒素ガスを流しながら芳香族ジ
アミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２
０．０２４ｇ（０．１０モル）をＤＭＦに溶解した。次
に芳香族酸二無水物として３，３’，４，４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物２９．４２２ｇ（０．１
０モル）を加え、２５℃で３時間反応させた。
【００４６】次いで、得られたポリアミド酸溶液から実
施例１と同様の方法で約２５μｍ厚みのフィルムを得、
同様に物性試験を行った。
施例１と同様の方法で約２５μｍ厚みのフィルムを得、
同様に物性試験を行った。
【００４７】［比較例２］１０００ｍｌのフラスコにＤ
ＭＦ４７０．２ｇ入れ、窒素ガスを流しながら芳香族ジ
アミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２
０．０２４ｇ（０．１０モル）をＤＭＦに溶解した。次
に芳香族酸二無水物として３，３’，４，４’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物３２．２２３ｇ
（０．１０モル）を加え、２５℃で３時間反応させた。
ＭＦ４７０．２ｇ入れ、窒素ガスを流しながら芳香族ジ
アミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２
０．０２４ｇ（０．１０モル）をＤＭＦに溶解した。次
に芳香族酸二無水物として３，３’，４，４’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物３２．２２３ｇ
（０．１０モル）を加え、２５℃で３時間反応させた。
【００４８】次いで、得られたポリアミド酸溶液から実
施例１と同様の方法で約２５μｍ厚みのフィルムを得、
同様に物性試験を行った。
施例１と同様の方法で約２５μｍ厚みのフィルムを得、
同様に物性試験を行った。
【００４９】［比較例３］１０００ｍｌのフラスコにＤ
ＭＦ４７５．７ｇ入れ、窒素ガスを流しながら芳香族ジ
アミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２
０．０２４ｇ（０．１０モル）をＤＭＦに溶解した。次
に芳香族酸二無水物として３，３’，４，４’−ジフェ
ニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８２８ｇ
（０．１０モル）を加え、２５℃で３時間反応させた。
ＭＦ４７５．７ｇ入れ、窒素ガスを流しながら芳香族ジ
アミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２
０．０２４ｇ（０．１０モル）をＤＭＦに溶解した。次
に芳香族酸二無水物として３，３’，４，４’−ジフェ
ニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８２８ｇ
（０．１０モル）を加え、２５℃で３時間反応させた。
【００５０】次いで、得られたポリアミド酸溶液から実
施例１と同様の方法で約２５μｍ厚みのフィルムを得、
同様に物性試験を行った。
施例１と同様の方法で約２５μｍ厚みのフィルムを得、
同様に物性試験を行った。
【００５１】［比較例４］１０００ｍｌのフラスコにＤ
ＭＦ４５９．４ｇ入れ、窒素ガスを流しながら芳香族ジ
アミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２
０．０２４ｇ（０．１０モル）をＤＭＦに溶解した。次
に芳香族酸二無水物として４，４’−オキシジフタル酸
二無水物３５．８２８ｇ（０．１０モル）を加え、２５
℃で３時間反応させた。
ＭＦ４５９．４ｇ入れ、窒素ガスを流しながら芳香族ジ
アミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２
０．０２４ｇ（０．１０モル）をＤＭＦに溶解した。次
に芳香族酸二無水物として４，４’−オキシジフタル酸
二無水物３５．８２８ｇ（０．１０モル）を加え、２５
℃で３時間反応させた。
【００５２】次いで、得られたポリアミド酸溶液から実
施例１と同様の方法で約２５μｍ厚みのフィルムを得、
同様に物性試験を行った。
施例１と同様の方法で約２５μｍ厚みのフィルムを得、
同様に物性試験を行った。
【００５３】これらの結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】表１の結果より、本発明のポリイミドは、
引張強度、引張弾性率等の機械的強度が高いと共に、線
膨張係数が従来のポリイミドに比べて一桁小さいことが
認められる。
引張強度、引張弾性率等の機械的強度が高いと共に、線
膨張係数が従来のポリイミドに比べて一桁小さいことが
認められる。
【００５６】
【発明の効果】本発明のポリイミドは、ポリイミド本来
の高い耐熱性に加えて、高い機械的強度と低い熱膨張係
数を有し、このためファインパターン化フレキシブル配
線基板等の用途に好適である。
の高い耐熱性に加えて、高い機械的強度と低い熱膨張係
数を有し、このためファインパターン化フレキシブル配
線基板等の用途に好適である。
【００５７】また、本発明のポリイミドの製造方法によ
れば、このようなポリイミドを容易かつ確実に製造する
ことができる。
れば、このようなポリイミドを容易かつ確実に製造する
ことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 湯山 昌弘 茨城県鹿島郡神栖町大字東和田１番地 信 越化学工業株式会社高分子機能性材料研究 所内 (72)発明者 本海 清 茨城県鹿島郡神栖町大字東和田１番地 信 越化学工業株式会社高分子機能性材料研究 所内
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式（Ａ）で表される反復単位を
主反復単位とするポリイミド。 【化１】 （但し、式中Ｒは４価の有機基を示す。） - 【請求項２】 芳香族ジアミン成分と芳香族酸二無水物
成分とを溶媒中で反応させてポリアミド酸を得た後、こ
のポリアミド酸を脱水することによりポリイミドを得る
方法において、芳香族ジアミン成分として下記式（１） 【化２】 で表されるＮ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビス（ｐ−アミノ
ベンズアミド）、及び芳香族酸二無水物成分として下記
式（２） 【化３】 （但し、式中Ｒは４価の有機基を示す。）で表される芳
香族酸二無水物を用いることを特徴とする請求項１記載
のポリイミドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15789793A JPH06345868A (ja) | 1993-06-03 | 1993-06-03 | ポリイミド及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15789793A JPH06345868A (ja) | 1993-06-03 | 1993-06-03 | ポリイミド及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06345868A true JPH06345868A (ja) | 1994-12-20 |
Family
ID=15659815
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15789793A Pending JPH06345868A (ja) | 1993-06-03 | 1993-06-03 | ポリイミド及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06345868A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5432115A (en) * | 1992-02-13 | 1995-07-11 | Siemens Aktiengesellschaft | Process for making a contact betwen a capacitor electrode disposed in a trench and an MOS transistor source/drain region disposed outside the trench |
| CN101942092A (zh) * | 2010-09-10 | 2011-01-12 | 中山大学 | 一种聚酰胺酰亚胺、薄膜及其制备方法 |
| CN102001202A (zh) * | 2010-09-10 | 2011-04-06 | 中山大学 | 一种聚酰胺酰亚胺覆铜板及其制备方法 |
| WO2017209197A1 (ja) * | 2016-05-31 | 2017-12-07 | 宇部興産株式会社 | ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリイミドフィルム、及び基板、並びにポリイミドの製造に使用されるテトラカルボン酸二無水物 |
| CN109415301A (zh) * | 2016-08-25 | 2019-03-01 | 株式会社Lg化学 | 二胺化合物及其制造方法 |
| CN114621440A (zh) * | 2018-12-18 | 2022-06-14 | 苏州予信天材新材料应用技术有限公司 | 一种耐高温型聚酰胺-聚醚酰亚胺增韧聚合物及其制备方法 |
-
1993
- 1993-06-03 JP JP15789793A patent/JPH06345868A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5432115A (en) * | 1992-02-13 | 1995-07-11 | Siemens Aktiengesellschaft | Process for making a contact betwen a capacitor electrode disposed in a trench and an MOS transistor source/drain region disposed outside the trench |
| CN101942092A (zh) * | 2010-09-10 | 2011-01-12 | 中山大学 | 一种聚酰胺酰亚胺、薄膜及其制备方法 |
| CN102001202A (zh) * | 2010-09-10 | 2011-04-06 | 中山大学 | 一种聚酰胺酰亚胺覆铜板及其制备方法 |
| WO2017209197A1 (ja) * | 2016-05-31 | 2017-12-07 | 宇部興産株式会社 | ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリイミドフィルム、及び基板、並びにポリイミドの製造に使用されるテトラカルボン酸二無水物 |
| CN109415301A (zh) * | 2016-08-25 | 2019-03-01 | 株式会社Lg化学 | 二胺化合物及其制造方法 |
| JP2020128537A (ja) * | 2016-08-25 | 2020-08-27 | エルジー・ケム・リミテッド | ジアミン化合物及びその製造方法 |
| CN109415301B (zh) * | 2016-08-25 | 2021-08-17 | 株式会社Lg化学 | 二胺化合物及其制造方法 |
| US11319282B2 (en) | 2016-08-25 | 2022-05-03 | Lg Chem, Ltd. | Diamine compound and method for producing same |
| CN114621440A (zh) * | 2018-12-18 | 2022-06-14 | 苏州予信天材新材料应用技术有限公司 | 一种耐高温型聚酰胺-聚醚酰亚胺增韧聚合物及其制备方法 |
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