CN109415301B - 二胺化合物及其制造方法 - Google Patents

二胺化合物及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109415301B
CN109415301B CN201780039552.5A CN201780039552A CN109415301B CN 109415301 B CN109415301 B CN 109415301B CN 201780039552 A CN201780039552 A CN 201780039552A CN 109415301 B CN109415301 B CN 109415301B
Authority
CN
China
Prior art keywords
chemical formula
carbon atoms
formula
group
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201780039552.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109415301A (zh
Inventor
尹哲民
徐浚植
金璟晙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Publication of CN109415301A publication Critical patent/CN109415301A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109415301B publication Critical patent/CN109415301B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/64—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C233/77—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by amino groups
    • C07C233/80—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by amino groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/02—Preparation of carboxylic acid amides from carboxylic acids or from esters, anhydrides, or halides thereof by reaction with ammonia or amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/12—Preparation of carboxylic acid amides by reactions not involving the formation of carboxamide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/64—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C233/66—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C237/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups
    • C07C237/28—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups having the carbon atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a non-condensed six-membered aromatic ring of the carbon skeleton
    • C07C237/40—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups having the carbon atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a non-condensed six-membered aromatic ring of the carbon skeleton having the nitrogen atom of the carboxamide group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/63—Carboxylic acid nitriles containing cyano groups and nitrogen atoms further bound to other hetero atoms, other than oxygen atoms of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/101—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents
    • C08G73/1014—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents in the form of (mono)anhydrid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • C08G73/123—Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors comprising halogen-containing substituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/14—Polyamide-imides
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明提供能够制造维持透明性且机械物性和耐热性大幅提高的高分子聚合物的新型二胺化合物。包含由上述二胺化合物制造的高分子聚合物的膜的透明性、耐热性、机械强度和柔韧性优异，可以用于如元件用基板、显示器用覆盖基板、光学膜、IC(集成电路，integrated circuit)封装体、粘附膜(adhesive film)、多层FPC(柔性印刷电路，flexible printed circuit)、胶带、触摸面板、光盘用保护膜等各种领域。

Description

二胺化合物及其制造方法
技术领域
本申请主张基于在2016年8月25日申请的韩国专利申请第10-2016-0108552号的优先权，该韩国专利申请的文献中公开的全部内容作为本说明书的一部分而包含。
本发明涉及一种具有新型结构的二胺及其制造方法、利用上述二胺化合物的高分子聚合物的制造方法。
背景技术
聚酰亚胺(polyimide,PI)是结晶度比较低或大部分具有非结晶性结构的高分子，是不仅具有容易合成、能够制作薄膜型膜且无需用于固化的交联基团的优点，而且具有透明性、刚性链结构带来的优异的耐热性和耐化学性、优异的机械物性、电特性和尺寸稳定性的高分子材料，目前作为汽车、航空航天领域、柔性电路基板、LCD用液晶取向膜、粘接及涂覆剂等的电气、电子材料而广泛使用。
但是，即便聚酰亚胺是具有较高的热稳定性、机械物性、耐化学性和电特性的高性能高分子材料，但也无法满足作为用于显示器领域的基本的要素的无色透明的性质，并且还存在需要进一步降低热膨胀系数的课题。例如杜邦公司销售的Kapton的热膨胀系数为约30ppm/℃左右，显示出低的热膨胀系数值，但这也无法达到塑料基板所要求的条件。因此，目前正在大量进行关于维持聚酰亚胺的基本特性且使光学特性和热历史变化最小化的研究。
一般，芳香族聚酰亚胺显示出深褐色的固有的颜色，其原因可以利用存在于酰亚胺主链中的苯的π电子通过链之间的键合而发生的电荷转移复合化(charge transfercomplex，以下称为CT-复合化)理论进行说明，这是因为酰亚胺(imide)结构中存在σ电子、π电子、非键合(nonbondi ng)非共用电子对，因此可以实现电子的激发。
在一般的聚酰亚胺的情况下，随着吸收400nm以下的波长至500nm之间的可见光区域的光，显示出作为其配色的黄色～红色的颜色。因此，为了降低作为芳香族聚酰亚胺的缺点的CT-复合化，有如下方法：通过在其主链内导入如三氟甲基(-CF3)、砜(-SO2)、醚(-O-)等电负性比较强的元素，从而限制π电子的移动，进而降低共振效果的方法，并且通过导入不是苯的烯烃系环状(环烯烃，cycloolefin)结构，从而减少存在于主链内的π电子的密度，从而能够制造无色透明的聚酰亚胺膜。
另一方面，聚酰胺酰亚胺的情况下，由于耐热性、机械强度、电特性等优异，因此以往广泛用作电气、电子、机械、航空领域等的工业用材料。另外，与一般的聚酰亚胺相比其结构本身不同，聚酰胺酰亚胺可溶于有机溶剂是众所周知的，还可以用于瓷漆料(enamelvarnish)、电气绝缘用的涂覆剂、涂料等必需溶液成型的用途。
但是，为了用于显示器领域，需要开发具有更低的热膨胀系数、并具有高溶解度、透明度和热稳定性的柔性显示器用聚合物。
发明内容
本发明想要解决的课题是提供具有高分子聚合物的优异的机械物性且包含能够提高无色透明性的结构的新型二胺化合物及其制造方法。
另外，本发明提供利用上述二胺化合物的高分子聚合物的制造方法。
另外，本发明提供包含上述高分子聚合物的透明膜。
本发明为了解决上述的技术课题，
提供由下述化学式1表示的二胺化合物。
[化学式1]
Figure GDA0002998493800000021
上述化学式1中，
Q1和Q2各自独立地选自氟(F)原子、碳原子数1至10的氟烷基、碳原子数6至30的氟代芳基、氰基(CN)，
R为氢、碳原子数1至10的烷基或碳原子数6至30的芳基。
根据一实施例，上述Q1和Q2可以各自独立地选自碳原子数1至5的氟烷基。
根据一实施例，上述化学式1的二胺化合物可以包含下述化学式1a的结构。
[化学式1a]
Figure GDA0002998493800000031
上述化学式1a中，Q1、Q2与化学式1中的定义相同。
根据一实施例，上述二胺化合物的1H-NMR可以在与9.48±1.0ppm(1H)、7.31±1ppm(1H)、7.02±0.2ppm(1H)、6.94±0.2ppm(1H)、6.90±0.2ppm(1H)、6.81±0.2ppm(2H)、5.86±0.2ppm(2H)和5.57±0.2ppm(2H)相对应的位置形成峰。
为了解决本发明的另一个课题，提供包括如下步骤的新型二胺的制造方法：使下述化学式3的化合物与下述化学式4的化合物反应而制造化学式5的化合物的步骤；以及
使上述化学式5的化合物氢化而形成化学式6的化合物的步骤。
[化学式3]
Figure GDA0002998493800000032
[化学式4]
Figure GDA0002998493800000033
[化学式5]
Figure GDA0002998493800000034
[化学式6]
Figure GDA0002998493800000041
在上述式中，
Q1和Q2各自独立地选自氟(F)原子、碳原子数1至10的氟烷基、碳原子数6至30的氟代芳基、氰基(CN)，
W选自羟基(-OH)、氟基(-F)、氯基(-Cl)、溴基(-Br)、碘基(-I)、烷氧基(-OR')，上述R'是碳原子数1～3的烷基，
G选自-NO2或-NH(PG)，上述PG是选自Cbz(苄酯基，carbobenzyloxy)、Moz(对甲氧基苄基羰基，p-methoxybenzyl carbonyl)、BOC(叔丁氧羰基，tert-butyloxycarbonyl)、FMOC(9-芴基甲氧基羰基，9-fluorenylmethyloxycarbonyl)、Ac(乙酰基，acetyl)、Bz(苯甲酰基，benzoyl)、Bn(苄基，benzyl)、氨基甲酸酯(Carbamate)、PMB(对甲氧基苄基，p-methoxybenzyl)、DMPM(3,4-二甲氧基苄基，3,4-dimethoxybenzyl)、PMP(对甲氧基苯基，p-methoxyphenyl)、Ts(甲苯磺酰基，tosyl)和Ns(硝基苯磺酰基，nosyl)中的保护基(protecting group)。
根据一实施例，上述制造方法可以包括：使由下述反应式1的化学式A表示的化合物进行水解而制造化学式B的化合物的步骤；
使由下述反应式2的化学式B表示的化合物与由化学式C表示的化合物反应而制造由化学式D表示的二硝基化合物的步骤；以及
使由下述反应式2的化学式D表示的二硝基化合物进行氢化反应而制造由化学式1a表示的二胺化合物的步骤。
[反应式1]
Figure GDA0002998493800000042
[反应式2]
Figure GDA0002998493800000051
[化学式1a]
Figure GDA0002998493800000052
在上述式中，Q1、Q2是碳原子数1至5的氟烷基。
根据一实施例，上述制造方法可以包括：将由下述反应式3的化学式E表示的化合物的羧酸用氯取代而制造化学式F的化合物的步骤；
使由下述反应式4的化学式F表示的化合物与由化学式G表示的化合物反应而制造由化学式H表示的化合物的步骤；以及
使由下述反应式4的化学式H表示的化合物进行氢化反应而制造由化学式1a表示的二胺化合物的步骤。
[反应式3]
Figure GDA0002998493800000053
[反应式4]
Figure GDA0002998493800000054
[化学式1a]
Figure GDA0002998493800000061
上述式中，Q1、Q2是碳原子数1至5的氟烷基。
用根据本发明的制造方法制造的新型二胺化合物可以以99.0％以上的纯度合成。
为了解决本发明的另一课题，提供一种高分子聚合物，是将上述二胺化合物作为单体并通过聚合反应而得到的。
为了解决本发明的另一课题，提供一种高分子聚合物的制造方法，其中，包括使二胺化合物与选自下述化学式10的四羧酸二酐、化学式12的二羧酸或化学式13的二甲酰二氯中的一种以上反应的步骤。
[化学式10]
Figure GDA0002998493800000062
上述化学式10中，
X1是包含碳原子数6至30的芳香环或碳原子数4至30的脂肪环的4价的有机基团，
[化学式12]
Figure GDA0002998493800000063
上述化学式12中，
X2是包含碳原子数6至30的芳香环或碳原子数4至30的脂肪环的2价的有机基团，
[化学式13]
Figure GDA0002998493800000071
上述化学式13中，
X3是包含碳原子数6至30的芳香环或碳原子数4至30的脂肪环的2价的有机基团。
根据一实施例，上述化学式10的四羧酸二酐可以为选自下述化学式11a至11i中的一种。
Figure GDA0002998493800000072
根据一实施例，提供一种高分子聚合物的制造方法，其中，上述化学式12和化学式13为由下述化学式12a和化学式13a表示的化合物：
[化学式12a]
Figure GDA0002998493800000073
[化学式13a]
Figure GDA0002998493800000074
根据一实施例，通过上述制造方法制造的高分子聚合物可以选自聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺。
本发明还提供通过制造方法制造的高分子聚合物及包含该高分子聚合物的透明膜。
根据一实施例，上述透明膜的雾度可以为2以下，黄色指数可以为20以下，铅笔硬度可以为2H以上。
本发明还提供包含上述透明膜的显示装置。
本发明提供能够制造维持透明性且机械物性和耐热性大幅提高的高分子聚合物的新型二胺化合物。包含由上述二胺化合物制造的高分子聚合物的膜的透明性、耐热性、机械强度和柔韧性优异，可以用于如元件用基板、显示器用覆盖基板、光学膜、IC(集成电路，integrated circuit)封装体、粘附膜(adhesive film)、多层FPC(柔性印刷电路，flexibleprinted circuit)、胶带、触摸面板、光盘用保护膜等各种领域。
附图说明
图1是根据本发明的实施例1制造的二胺的1H NMR分析结果。
图2是根据本发明的实施例1制造的二胺的1H-13C NMR分析结果。
图3是根据本发明的实施例2制造的二胺的1H NMR分析结果。
图4是根据本发明的实施例1制造的二胺的HPLC测定结果。
图5是根据本发明的实施例2制造的二胺的HPLC测定结果。
具体实施方式
本发明可以施加各种变换，可以具有各种实施例，将特定实施例例示于附图并在具体说明中详细地进行说明。但是，这并不是将本发明限定于特定的实施方式，而应理解为包括在本发明的思想和技术范围内所包含的全部变换、等价物以及代替物。在对本发明进行说明时，当判断为对相关公知技术的具体说明可能混淆本发明的主旨时，省略其详细说明。
在本说明书中，只要没有特别说明，则全部化合物或有机基团可以为取代或未取代的化合物、或者取代或未取代的有机基团。这里，“取代的”是指化合物或有机基团所包含的至少一个氢被选自卤素原子、碳原子数1至10的烷基、卤代烷基、碳原子数3至30的环烷基、碳原子数6至30的芳基、羟基、碳原子数1至10的烷氧基、羧酸基、醛基、环氧基、氰基、硝基、氨基、磺酸基和它们的衍生物中的取代基替代。
另外，在本说明书中，只要没有特别说明，“它们的组合”是指两个以上的官能团通过如单键；双键；三键；碳原子数1至10的亚烷基(例如，亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH2CH2-)等)；碳原子数1至10的氟代亚烷基(例如，氟代亚甲基(-CF2-)、全氟代亚乙基(-CF2CF2-)等)；如N、O、P、S或Si之类的杂原子或包含其的官能团(例如，在分子内包含羰基(-C＝O-)、醚基(-O-)、酯基(-COO-)、-S-、-NH-或-N＝N-等的亚杂烷基)之类的连接基团键合，或两个以上的官能团缩合、连接。
聚酰亚胺由刚性芳香环和酰亚胺键构成，是显示出优异的机械物性和耐热性的高分子，基于这种特性，在许多工业领域中以各种形态利用。但是，现有的聚酰亚胺由于链内和链间电子迁移而吸收部分可见光区域的光，从而可能会显示出黄变，这可能会阻碍作为显示器用高耐热透明材料的可能性。这种黄变现象可能由电荷迁移复杂化而产生，这可能随着刚性聚酰亚胺高分子链的堆积(packing)的突出而更加严重地发生。本发明为了解决这种黄变现象，可提供在聚酰亚胺主链导入包含其他基团的重复单元来妨碍聚酰亚胺链间的堆积(packing)而使电荷迁移最小化的方法。作为上述的重复单元，聚酰胺可以被导入到聚酰亚胺链，该高分子与聚酰亚胺同样地具有优异的机械物性和耐热性，在与聚酰亚胺聚合时，阻碍高分子链间堆积(packing)，进一步降低电荷迁移而能够改善光学特性。但是，在聚酰胺结构的情况下，通过刚性形态的链结构和链结构间氢键而具有部分晶体结构，从而透明性可能会降低，可能发生由这种聚酰胺的晶体结构与聚酰亚胺的非结晶性结构间的非相容性引起的白浊现象。
为了解决这种现有的问题，
提供由下述化学式1表示的二胺化合物。
[化学式1]
Figure GDA0002998493800000091
上述化学式1中，
Q1、Q2各自独立地选自氟基(F)、碳原子数1至10的氟烷基、碳原子数6至30的氟代芳基、氰基(CN)，优选地，上述Q1和Q2各自独立地选自碳原子数1至5的氟烷基，例如可以为三氟甲基，
R为氢、碳原子数1至10的烷基或碳原子数6至30的芳基，优选为氢。
根据本发明的二胺结构具有由苯环和酰胺基构成的刚性结构，从而不仅使聚合的高分子可以显示出优异的机械物性和耐热性，而且在苯环导入电负性高的特定的取代基，从而增大无色透明性。例如，导入如氟取代基之类的电负性高的原子，使电荷迁移最小化，使黄色指数降低，或导入苯基而防止酰胺基间的氢键的同时增大链之间的距离，从而同样使电荷迁移最小化，降低结晶性，同样能够提高聚合物的无色透明性，特别适用于机械物性和耐热性高的聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等，从而能够显示出优异的透明性。
上述化学式1的化合物例如可以为下述化学式1a的化合物。
[化学式1a]
Figure GDA0002998493800000101
上述式中，Q1、Q2与化学式1相同。
Q1和Q2被取代于与上述化学式1a的结构相同的位置，从而聚合物的透明性和耐热性可以进一步被极大化。
例如，Q1和Q2取代基被取代于与化学式1a相同的位置，从而不仅在高分子聚合反应时取代基带来的立体影响少而反应性可以最佳化，而且在分子的结构或电负性方面是能够抑制基于酰胺的分子间氢键的最佳取代基的位置，能够更有效地抑制分子间氢键导致的堆积密度(packing density)变高，从而不仅能够显著降低由于堆积密度(packing density)的增加而可能出现的黄变问题，而且适当地抑制二胺分子的苯旋转，从而能够诱导面内取向，能够更有利于形成耐热性也提高的结构。因此，如上所述的取代基的位置能够使可能由本发明所涉及的二胺结构产生的无色透明性和耐热性最佳化。
当上述Q1和Q2包含氟烷基且具有化学式1a的取代位置时，上述二胺化合物的1H-NMR可能显示出与9.48±1.0ppm(1H)、7.31±1.0ppm(1H)、7.02±0.2ppm(1H)、6.94±0.2ppm(1H)、6.90±0.2ppm(1H)、6.81±0.2ppm(2H)、5.86±0.3ppm(2H)和5.57±0.3ppm(2H)相对应的峰。
在本发明中，由上述化学式1表示的二胺化合物可以通过如下反应而制造。
即，可以通过如下方法制造：使下述化学式3的化合物和下述化学式4的化合物反应而制造化学式5的化合物的步骤；以及
使化学式5的化合物氢化而形成化学式6的化合物的步骤。
[化学式3]
Figure GDA0002998493800000111
[化学式4]
Figure GDA0002998493800000112
[化学式5]
Figure GDA0002998493800000113
[化学式6]
Figure GDA0002998493800000114
在上述式中，
Q1、Q2各自独立地选自氟基(F)、碳原子数1至10的氟烷基、碳原子数6至30的氟代芳基、氰基(CN)，
W选自羟基(-OH)、氟基(-F)、氯基(-Cl)、溴基(-Br)、碘基(-I)、烷氧基(-OR')，上述R'为碳原子数1～3的烷基，
G选自-NO2或-NH(PG)，上述PG为选自Cbz(苄酯基，carbobenzyloxy)、Moz(对甲氧基苄基羰基，p-methoxybenzyl carbonyl)、Boc(叔丁氧羰基，tert-butyloxycarbonyl)、FMOC(9-芴基甲氧基羰基，9-fluorenylmethyloxycarbonyl)、Ac(乙酰基，acetyl)、Bz(苯甲酰基，benzoyl)、Bn(苄基，benzyl)、氨基甲酸酯(Carbamate)、PMB(对甲氧基苄基，p-methoxybenzyl)、DMPM(3,4-二甲氧基苄基，3,4-dimethoxybenzyl)、PMP(对甲氧基苯基，p-methoxyphenyl)、Ts(甲苯磺酰基，tosyl)和Ns(硝基苯磺酰基，nosyl)中的保护基(protecting group)。优选选自Moz、Boc。
例如，上述二胺可以通过包含下述反应式1至反应式2的反应的方法制造。
可以通过包括如下步骤的方法制造：使由下述反应式1的化学式A表示的化合物进行水解而制造化学式B的化合物的步骤；
使由下述反应式2的化学式B表示的化合物与由化学式C表示的化合物反应而制造由化学式D表示的二硝基化合物的步骤；以及
使由下述反应式2的化学式D表示的二硝基化合物进行氢化反应而制造由化学式1a表示的二胺化合物的步骤。
[反应式1]
Figure GDA0002998493800000121
[反应式2]
Figure GDA0002998493800000131
另外，上述二胺还可以通过包括下述的反应式3至反应式4的反应的方法来制造：
将由下述反应式3的化学式E表示的化合物的羧酸用氯取代而制造化学式F的化合物的步骤；
使由下述反应式4的化学式F表示的化合物与由化学式G表示的化合物反应而制造由化学式H表示的化合物的步骤；以及
使由下述反应式4的化学式H表示的化合物进行氢化反应而制造由化学式1a表示的二胺化合物。
[反应式3]
Figure GDA0002998493800000132
[反应式4]
Figure GDA0002998493800000133
即，在形成酰胺基的方法可以分为：使羧酸与胺基反应而形成酰胺基的方法和使羧酸氯化成与胺反应性高的甲酰氯后与胺基反应的方法，作为形成胺基的方法，可以使用使腈基氢化的方法和将被胺保护基取代的胺基进行氢化而形成胺基的两种方法。
本发明提供一种高分子聚合物，是使用由上述化学式1表示的二胺化合物作为单体并通过聚合反应而得到的。
本发明提供一种高分子聚合物的制造方法，其中，包括使上述化学式1的二胺化合物与选自下述化学式10的四羧酸二酐、化学式12的二羧酸或化学式13的二甲酰二氯中的一种以上反应的步骤。
[化学式10]
Figure GDA0002998493800000141
在上述化学式10中，
X1是包含碳原子数6至30的芳香环或碳原子数4至30的脂肪环的4价的有机基团，
[化学式12]
Figure GDA0002998493800000142
上述化学式12中，
X2是包含碳原子数6至30的芳香环或碳原子数4至30的脂肪环的2价的有机基团，
[化学式13]
Figure GDA0002998493800000143
上述化学式13中，
X3是包含碳原子数6至30的芳香环或碳原子数4至30的脂肪环的2价的有机基团。
根据一实施例，上述化学式10的4价有机基团X1是分子内芳香族、脂环族、或脂肪族的4价有机基团，或它们的组合基团，可以是包含脂肪族、脂环族或芳香族的4价有机基团通过交联结构彼此连接的4价有机基团的四羧酸二酐。优选地，可以是具有单环或多环芳香族、单环或多环脂环族、或它们中的两个以上由单键连接而成的结构的酸二酐。
上述化学式10中，4价有机基团X1可以为选自碳原子数6至24的芳香族4价有机基团、包含碳原子数3至12的环烷烃的结构的脂环族4价有机基团、或它们中的两个以上以单键连接而成的结构中的2价有机基团，例如可以为选自包含下述化学式10a至10e的结构的4价有机基团中的一种以上。
[化学式10a]
Figure GDA0002998493800000151
[化学式10b]
Figure GDA0002998493800000152
[化学式10c]
Figure GDA0002998493800000153
[化学式10d]
Figure GDA0002998493800000154
[化学式10e]
Figure GDA0002998493800000155
上述化学式10a至10e中，上述R11至R17可以各自独立地为碳原子数1至10的烷基或碳原子数1至10的氟烷基，
上述a1为0或2的整数，a2为0至4的整数，a3为0至8的整数，a4和a5各自独立地为0至3的整数，a6和a9各自独立地为0至3的整数，并且a7和a8可以各自独立地为0至9的整数，并且上述A11和A12可以各自独立地选自单键、-O-、-CR18R19-、-C(＝O)-、-C(＝O)NH-、-S-、-SO2-、亚苯基和它们的组合，这时上述R18和R19可以各自独立地选自氢原子、碳原子数1至10的烷基和碳原子数1至10的氟代烷基。
更具体而言，上述X1可以为选自下述11a至11i中的4价的有机基团。
Figure GDA0002998493800000161
上述化学式11a至11i的4价有机基团内的1个以上的氢原子可以被选自卤素原子、羟基(-OH)、巯基(-SH)、硝基(-NO2)、氰基、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至4的卤代烷氧基、碳原子数1至10的卤代烷基、碳原子数6至30或6至20的芳基中的取代体取代，上述卤素原子选自-F、-Cl、-Br和-I。例如，上述卤素原子可以为氟(-F)，卤代烷基是包含氟原子的碳原子数1至10的氟烷基，可以选自氟甲基、全氟乙基、三氟甲基等，上述烷基可以选自甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、己基，上述芳基可以选自苯基、萘基，更优选地，可以为氟原子和氟烷基等包含氟原子的取代基。
根据一实施例，上述化学式12和13中，X2和X3是脂肪族、脂环族或芳香族的2价有机基团或它们的组合基团，可以为脂肪族、脂环族或芳香族的2价有机基团直接连接或通过交联结构彼此连接的2价有机基团。
上述X2和X3具体可以为选自碳原子数6至24的单环或多环芳香族2价有机基团、碳原子数6至18的单环或多环脂环族2价有机基团、或它们中的两个以上以单键连接而成的结构中的2价有机基团，例如可以为选自包含下述化学式14a至14e的结构的2价有机基团中的一种以上。
[化学式14a]
Figure GDA0002998493800000171
[化学式14b]
Figure GDA0002998493800000172
[化学式14c]
Figure GDA0002998493800000173
[化学式14d]
Figure GDA0002998493800000174
[化学式14e]
Figure GDA0002998493800000175
上述化学式14a至14e中，
R21至R27可以各自独立地选自碳原子数1至10的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基等)、卤素基团、羟基、羧基、碳原子数1至10的烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、叔丁氧基等)和碳原子数1至10的氟烷基(例如，三氟甲基等)，优选地，可以各自独立地为甲基，
另外，A21和A22可以各自独立地选自单键、-O-、-CR'R"-(这时，R'和R"各自独立地选自氢原子、碳原子数1至10的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基等)和碳原子数1至10的卤代烷基(例如三氟甲基等))、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-S-、-SO-、-SO2-、-O[CH2CH2O]y-(y是1至44的整数)、-NH(C＝O)NH-、-NH(C＝O)O-、碳原子数6至18的单环或多环的环亚烷基(例如环己烯基等)、碳原子数6至18的单环或多环的亚芳基(例如亚苯基、亚萘基、亚芴基等)、以及它们的组合，
b1、b4和b5各自独立地为0至4的整数，b2为0至6的整数，b3为0至3的整数，b6为0或1的整数。
更具体而言，上述X2和X3可以各自独立地为选自下述15a至15i中的2价的有机基团。
Figure GDA0002998493800000181
上述化学式15a至15i的2价有机基团内的1个以上的氢原子可以被选自卤素原子、羟基(-OH)、巯基(-SH)、硝基(-NO2)、氰基、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至4的卤代烷氧基、碳原子数1至10的卤代烷基、碳原子数6至30或6至20的芳基中的取代体取代，上述卤素原子选自-F、-Cl、-Br和-I。例如，上述卤素原子可以为氟(-F)，卤代烷基是包含氟原子的碳原子数1至10的氟烷基，可以选自氟甲基、全氟乙基、三氟甲基等，上述烷基可以选自甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、己基，上述芳基可以选自苯基、萘基，更优选地，可以为氟原子或氟烷基等包含氟原子的取代基。
根据一实施例，包含上述化学式12或化学式13的化合物的高分子聚合物可以为必须包含由下述化学式12a或13a表示的化合物的高分子聚合物。
[化学式12a]
Figure GDA0002998493800000191
[化学式13a]
Figure GDA0002998493800000192
根据一实施例，可以由上述高分子聚合物的制造方法而制造聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰胺或聚酰胺酰亚胺。
根据一实施例，可以提供包括如下步骤的聚酰亚胺的制造方法。
搅拌上述化学式1的二胺的步骤；
在上述二胺溶液中添加化学式10的四羧酸二酐并进行反应而将包含下述化学式16的重复结构的聚酰胺酸进行聚合的步骤；以及
通过使上述聚酰胺酸脱水闭环而进行酰亚胺化，从而制造包含下述化学式17的重复结构的聚酰亚胺。
[化学式16]
Figure GDA0002998493800000193
[化学式17]
Figure GDA0002998493800000194
上述式中，X1、R、Q1和Q2与上述说明相同。
根据一实施例，提供包括如下步骤的聚酰胺酰亚胺制造方法。
搅拌上述化学式1的二胺的步骤；
在上述二胺溶液中添加化学式10的四羧酸二酐并进行搅拌的步骤；
在包含上述二胺和四羧酸二酐的溶液中添加化学式12的二羧酸或化学式13的二甲酰氯并进行反应而制造同时包含上述化学式16的重复结构和化学式18或化学式19的重复结构的聚酰胺酰亚胺前体的步骤；以及
使上述聚酰胺酰亚胺前体进行酰亚胺化的步骤。
[化学式18]
Figure GDA0002998493800000201
[化学式19]
Figure GDA0002998493800000202
上述式中，X2和X3与上述定义相同。
根据一实施例，在上述聚酰胺酰亚胺结构中，上述化学式10的四羧酸二酐和化学式12或化学式13的化合物可以以1:5至2:1的摩尔比添加，优选地，上述化学式12或13的化合物相对于化学式10可以以更多的含量添加，例如，上述化学式10和化学式12或化学式13的化合物可以以1:5至1:2的摩尔比添加。即，上述化学式17的聚酰亚胺重复结构和化学式18或化学式19的聚酰胺重复结构可以以1:5至2:1的摩尔比的含量包含，优选以1:5至1:2的摩尔比包含。可以制造上述化学式18或化学式19的聚酰胺重复结构比化学式17的聚酰亚胺重复结构更大量地包含的聚酰胺酰亚胺前体，通过上述含量比，能够制造进一步维持机械特性和耐热性且具有优异的透明特性的聚酰胺酰亚胺膜。
本发明还提供包括如下步骤的包含化学式18或化学式19的重复结构的聚酰胺的制造方法。
搅拌上述化学式1的二胺的步骤；以及
在上述二胺溶液中添加化学式12的二羧酸或化学式13的二甲酰氯并进行反应的步骤。
使上述四羧酸二酐、二羧酸和/或二甲酰氯与二胺反应的方法可以根据溶液聚合等通常的聚酰胺酸、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺前体聚合制造方法实施。这时，四羧酸二酐、二羧酸、和/或二甲酰氯的总量和二胺的含量以1:1.1至1.1:1的摩尔比、或以1:1.05至1.05:1混合时可以得到优选的分子量、机械物性和粘度。
上述聚合反应可以在非活性气体或氮气流下实施，可以在无水条件下实施。
另外，上述聚合反应时温度为-20至60℃，优选为在0至30℃实施。
另外，作为可以在上述聚合反应中使用的有机溶剂，具体可以使用选自γ-丁内酯、1,3-二甲基咪唑啉酮、甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二元醇醚类(溶纤剂)；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、卡必醇、二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二乙基乙酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-乙基吡咯烷酮(NEP)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二甲基甲氧基乙酰胺、二甲基亚砜、吡啶、二甲砜、六甲基磷酰胺、四甲基脲、N-甲基己内酰胺、四氢呋喃、间二
Figure GDA0002998493800000211
烷、对二
Figure GDA0002998493800000212
烷、1,2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷、双[2-(2-甲氧基乙氧基)]醚和它们的混合物中的有机溶剂。
优选地，可举出二甲基亚砜、二乙基亚砜等亚砜系溶剂、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺等甲酰胺系溶剂、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺等乙酰胺系溶剂、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮(NEP)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮系溶剂、苯酚、邻甲酚、间甲酚或对甲酚、二甲苯酚、卤代苯酚、儿茶酚等酚系溶剂、或六甲基磷酰胺、γ-丁内酯等。可以更优选25℃的分配系数(LogP值)为正数且沸点为180℃以下的有机溶剂。更具体而言，分配系数LogP值可以为0.01至3、或0.01至2、或0.01至1。上述分配系数可以使用ACD/Labs公司的ACD/Percepta平台的ACD/LogP模块计算，ACD/LogP模块利用分子的2D结构，并利用基于QSPR(定量构效关系，Quantitative Structure-Property Relationship)方法论的算法。
作为上述分配系数LogP为正数的溶剂，例如可以为选自N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-乙基吡咯烷酮(NEP)等中的一种以上，可以将它们单独使用或将它们以混合物的形式使用。但并不限定于此，还可以使用如二甲苯、甲苯等芳香族烃，为了促进聚合物的溶解，还可以在上述溶剂中添加相对于上述溶剂总量约50重量％以下的碱金属盐或碱土金属盐。
通过上述的制造方法制造的高分子聚合物组合物、或高分子聚合物的前体组合物考虑到膜形成工序时的涂覆性等工序性，优选以上述组合物具有适当的粘度的量包含固体成分。根据一实施例，可以以全部固体成分的含量成为5至25重量％的方式调节组合物的含量，优选调节为5至20重量％、更优选调节为5至20重量％、或调节为5至15重量％以下。
或者，可以调节为上述高分子聚合物组合物或高分子聚合物前体组合物具有500cP以上、或1000cP以上、优选为3000cP以上的粘度，优选地，上述组合物的粘度为30000cP以下、或20000cP以下，优选以具有18000cP以下、或15000cP以下的粘度的方式进行调节。当组合物的粘度小于500cP或超过30000cP的情况下，在膜加工时发生气泡及表面粗糙度差而光学特性可能降低。
另外，根据本发明的高分子聚合物、例如聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺的分子量可以具有10000至200000g/mol、或20000至100000g/mol、或者30000至100000g/mol的重均分子量。
另外，根据本发明的高分子聚合物的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.1至2.5。当重均分子量或分子量分布超过上述的范围的情况下，膜形成可能会困难或透射率、耐热性和机械特性等聚酰胺酰亚胺系膜的特性可能会降低。
上述高分子聚合物组合物可以为溶解于有机溶剂中的溶液的形态，在具有这种形态的情况下，例如在将聚酰胺酰亚胺前体或聚酰胺酸在有机溶剂中合成的情况下，溶液可以为得到的反应溶液其本身，也可以为用其他溶剂稀释该反应溶液而得到的溶液。此外，以粉末形态得到聚酰胺酰亚胺前体或聚酰胺酸的情况下，也可以是将其溶解于有机溶剂而得到的溶液。
另外，将聚合物成分的粉末溶解于有机溶剂来制造溶液时也可以进行加热。加热温度优选为20～150℃，特别优选为20～80℃。
用本发明所涉及的二胺化合物制造的高分子聚合物例如是聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺或聚酰胺，在1cm的溶液测定厚度相对于308m波长的吸光度可以为0.1～0.9。
本发明的二胺是两个苯环由酰胺基连接而成的结构，具有非常刚直的分子结构，由此不仅能够显示出优异的耐热性，而且在苯环取代电负性高的例如氟烷基之类的取代基而抑制苯环旋转，能够维持刚性结构，从而可提供如下的高分子聚合物，该高分子聚合物不仅可显示出能够有效地维持耐热性的物性特征，而且通过取代基降低由分子间的电荷移动导致的CT-复合化(电荷转移复合化(Charge Transfer complex))，从而对于400nm～500nm之间的光的透射率提高，因而能够显示出低黄色指数特性。
另外，在苯环之间形成的酰胺键可以通过基于氢键的分子间键合而增加堆积密度(packing density)，从而能够提高耐热性。但是，由于分子间的高的氢键而堆积密度(packing density)升高，结果透明性可能降低。根据本发明的二胺结构在苯环形成电负性高的取代基，从而能够抑制堆积密度(packing density)过度升高，由此能够形成如下的高分子聚合物：该高分子聚合物维持由基于酰胺基和苯结构的刚性结构形成的优异的耐热性的同时显示出无色透明的特性。
根据本发明的二胺结构通过形成在结构内的酰胺键，在308nm的吸收度高，在显示面板工序结束后的激光释放(laser release)工序时仅以能量密度(energy density)为180mJ/cm2的低能量就能够进行有效的释放(release)。
根据本发明的二胺结构有利于提高透明性，并具有能够利用光进行分解的酰胺键，从而可以用于利用光进行分解而可显示出取向性的光取向用单体。
根据一实施例，由上述高分子聚合物制造的膜的厚度可以为5μm至50μm，雾度(Haziness)可以为2以下，优选为1以下或0.9以下，更优选为0.7以下。可以为黄色指数(YI)具有约20以下、优选约18以下、更优选约15以下的值的无色透明高分子膜。如上所述具有优异的光透射率和黄色指数，从而能够显示出显著改善的透明度和光学特性。
另外，上述高分子膜可以是面内相位差值(Rin)为约0至100nm且厚度方向的相位差值(Rth)为约200nm以上、或者面内相位差值(Rin)为约0至70nm且厚度方向的相位差值(Rth)为约300nm以上的各向异性膜。
另外，上述高分子膜在100℃至300℃的温度范围经过n+1次(n为0以上的整数)的加热和冷却工序后的热膨胀系数(CTE)可以具有0至20ppm/℃以下的值，优选为0至15ppm/℃以下的值，更优选为0至10ppm/℃以下的值。
另外，上述高分子膜在50℃至200℃的温度范围重复2m+1次(其中，m为1至3的整数)的加热和冷却工序而测定后求出热膨胀系数的平均值时，根据下述式1计算的E(％)为-20≤E≤0，根据式2计算的K(％)可以为0≤K≤20。
[式1]
(最小CTE值-平均CTE值)/平均CTE值×100＝E
[式2]
(最大CTE值-平均CTE值)/平均CTE值×100＝K
根据一实施例，上述高分子膜的在50℃至200℃的温度范围中的热膨胀系数可以为0ppm/℃～50ppm/℃，优选为0ppm/℃～20ppm/℃。
本发明中，可以将根据上述式1计算的E(％)和根据上述式2计算的K(％)的范围即E～K的范围定义为热膨胀系数的滞后现象(CTE Hysteresis)范围。
当上述热膨胀系数的滞后现象范围超过±20％时，即E小于-20％时，或K超过20％时，载置薄膜晶体管(TFT)等后续工序时(TFT ARRAY)，根据工序温度的变化的聚酰亚胺基板的尺寸变化量变得非常大，并且该变化程度持续变化，因此难以在该工序中预测基板的尺寸变化来实施校准(Alignment)。
因此，在本发明的另一具体例中，提供包含上述高分子聚合物的成型品(article)。
上述成型品可以为膜、纤维(fiber)、涂覆材料、粘接剂等，但并不限定于此。上述成型品可以使用上述共聚物和无机粒子的复合体组合物，通过干湿法、干法、湿法等形成，但并不限定于此。具体而言，如上述说明，上述成型品可以为光学膜，这时包含上述高分子聚合物的组合物在基板上以旋涂等方法适用后，将其干燥和固化而可容易地制造。
以根据本发明的二胺作为单体进行聚合的高分子聚合物，例如聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺在原样维持基于刚性结构的耐热性、机械强度等特性的同时能够显示出优异的无色透明的特性，可以使用于如元件用基板、显示器用覆盖基板、光学膜(opticalfilm)、IC(集成电路，integrated circuit)封装体、粘附膜(adhesive film)、多层FPC(柔性印刷电路，flexible printed circuit)、胶带、触摸面板、光盘用保护膜等各种领域，尤其适用于显示器用覆盖基板。
根据本发明的另一具体例，提供包含上述成型品的显示装置。具体而言，上述显示装置可举出液晶显示装置(liquid crystal display device,LCD)、有机发光二极管(organic light emitting diode,OLED)等，但并不限定于此。
下面，对本发明的实施例详细地进行说明，使得本发明所属技术领域中具有常规知识的人员能够容易地实施。但是，本发明可以以各种不同的形态体现，并不限定于这里说明的实施例。
具体实施例
实施例1.新型二胺的制造(1)
通过如下所述的方法制造了新型结构的二胺。
<4-硝基-2-(三氟甲基)苯甲酸(4-Nitro-2-(trifluoromethyl)benzoic acid)(B)的制造>
在装有DMF(90ml)的250ml三口反应瓶中分别溶解2-溴-5-硝基三氟甲苯(2-bromo-5-nitrobenzo trifluoride)(20g,0.111mol)、CuCN(12g,0.134mol)。然后将溶液在氮气流下在160℃回流(reflux)18小时而合成了2-氰基-5-硝基三氟甲苯(2-cyano-5-nitrobenzotrifluoride)(A)。
然后，将反应物冷却至室温(room temperature)，并且与预先做好的处理溶液(workup solution)(FeCl3 50g，浓HCl 30ml，去离子水500ml)均匀混合。将混合物用乙酸乙酯萃取，用10％(v/v)HCl水溶液分批清洗后，用旋转蒸发器(rotary evaporator)蒸发乙酸乙酯。最终得到深棕色的液体，将上述棕色的液体在80℃真空烘箱蒸发和去除液体中残留的溶剂，从而得到了合成的2-氰基-5-硝基三氟甲苯(2-Cyano-5-nitrobenzotrifluoride)。
在三口反应瓶中，先将NaOH(5.88g,0.147mol)溶解于400ml的乙醇/去离子水(DIwater)(1:1)中后，添加上述中合成的2-氰基-5-硝基三氟甲苯(2-Cyano-5-nitrobenzotrifluoride)(9.34g,0.0368mol)在80℃状态下回流(reflux)过夜(overnight)，从而合成了4-硝基-2-(三氟甲基)苯甲酸(4-Nitro-2-(trifluoromethyl)benzoic acid)(B)。反应后再次冷却至常温，蒸发乙醇后，用1N的HCl水溶液进行中和，用滤纸(Filter paper)过滤沉淀的固体。用少量的去离子水(DI water)洗涤该固体，从而得到了4-硝基-2-(三氟甲基)苯甲酸(4-Nitro-2-(trifluoromethyl)benzoic acid)。
步骤1：4-硝基-2-(三氟甲基)苯基4-硝基-2-(三氟甲基)苯甲酰苯胺(4-Nitro-2-(trifluoromethyl)phenyl 4-Nitro-2-(trifluoromethyl)benzanilide)(D)的制造
在装有250ml的氯仿(Chloroform)的三口反应瓶中，加入上述中制造的4-硝基-2-(三氟甲基)苯甲酸(4-Nitro-2-(trifluoromethyl)benzoic acid)(23.51g,0.1mol)(B)和亚硫酰氯(Thionyl chloride)(17.85g,0.15mol)，在60℃加热2小时。然后，冷却至常温，用旋转蒸发器(rotary evaporat or)蒸发氯仿(Chloroform)和亚硫酰氯(Thionylchloride)后，添加300ml的DMAc和2-氨基-5-硝基三氟甲苯(2-Amino-5-nitrobenzotrifluoride)(20.61g,0.1mol)(C)后，反应过夜(overnight)，从而合成了4-硝基-2-(三氟甲基)苯基4-硝基-2-(三氟甲基)苯甲酰苯胺(4-Nitro-2-(trifluorometh yl)phenyl 4-Nitro-2-(trifluoromethyl)benzanilide)(D)。反应结束后，在1L的去离子水(DI water)中进行沉淀并过滤后，将其再次溶解于1L的EA(乙酸乙酯，Ethyl acetate)中，与去离子水(DI water)一起萃取(extr action)。然后用MgSO4干燥有机层，蒸发EA后，在乙醇中进行再结晶，得到了具有纯净形态的固态的4-硝基-2-(三氟甲基)苯基4-硝基-2-(三氟甲基)苯甲酰苯胺(4-Nitro-2-(trifluoromethyl)phenyl 4-Nitro-2-(trifluoromethyl)benzanilide)。
步骤2：二胺的制造
在三口反应瓶中，与400ml的无水乙醇(Absolute Ethanol)一起添加在上述步骤1中制造的4-硝基-2-(三氟甲基)苯基4-硝基-2-(三氟甲基)苯甲酰苯胺(4-Nitro-2-(trifluoromethyl)phenyl 4-Nitro-2-(trifluoromethyl)benzanilide)(42.32g,0.1mol)(D)和氯化锡(II)(Tin(II)chloride)(189.6g,1mol)、5ml的HCl，在80℃回流(reflux)1小时。反应结束后，用500ml去离子水(DI water)稀释后，一点一点地投入预先制造的K2CO3饱和水溶液，搅拌，使4-硝基-2-(三氟甲基)苯基4-硝基-2-(三氟甲基)苯甲酰苯胺(4-Ni tro-2-(trifluoromethyl)phenyl 4-Nitro-2-(trifluoromethyl)benzanilide)(D)进行氢化，从而合成了下述化学式1a-1的二胺。到达pH7～8时停止投入，将其用大量的EA(乙酸乙酯，Ethyl acetate)和去离子水(DI water)萃取(extraction)，分离出通过有机层合成的二胺。然后，同样用MgSO4干燥，蒸发EA后，在乙醇(Ethanol)中进行再结晶，最终得到了具有结晶形态的固态的二胺。
将上述反应步骤示于下述反应式Ⅰ中。
[反应式Ⅰ]
Figure GDA0002998493800000271
将上述合成的化合物的1H NMR和1H-13C NMR测定结果示于图1和图2中，上述1H NMR和1H-13C NMR结果表示合成的化合物具有化学式1a-1的二胺化合物的结构。
实施例2：新型二胺的制造(2)
<2-三氟甲基-4-(叔丁氧基羰基氨基)苯甲酰氯(2-Trifluoromethyl-4-(te rt-butoxycarbonylamino)benzoyl chloride)(F)的制造>
用下述反应式A的方法合成2-三氟甲基-4-(叔丁氧基羰基氨基)苯甲酰氯(2-Trifluoromethyl-4-(tert-butoxycarbonylamino)benzoyl chloride)(F)。
[反应式A]
Figure GDA0002998493800000281
具体而言，将4-氨基-2-(三氟甲基)苯甲酸(4-Amino-2-(trifluoromethyl)benzoic Acid)862g(4.20mol)添加到1L无水甲醇(Absolute Methanol)中，在氮气流下溶解后，加入935g(4.29mol)的二碳酸二叔丁酯(Di-tert-butyl Dicarbonate)，在回流(reflux)条件下搅拌过夜(overnight)。搅拌结束时用旋转蒸发器(rotary evaporator)蒸发部分甲醇(Methanol)，将剩余固体原样进行过滤(Filtration)后，再次在热无水甲醇(Hot Absolute Methanol)中再结晶，从而得到1160g的纯净的固态的2-三氟甲基-4-(叔丁氧基羰基氨基)苯甲酸(2-Trifluoromethyl-4-(tert-butoxycarbonylamino)benzoicAcid)(E)。(收率：90.4％)。
将上述中合成的2-三氟甲基-4-(叔丁氧基羰基氨基)苯甲酸(2-Trifluoromethyl-4-(tert-butoxycarbonylamino)benzoic Acid)(E)1160g(3.80mol)在氮气流下均匀分散于1L的二氯甲烷(Methylene chloride)后，添加了2滴N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethyl formamide)。接着，在该溶液中滴加(dropwise)草酰氯(Oxalylchloride)579g(4.56mol)，在常温反应6小时。反应结束后，等到再不会生成气泡并维持透明的溶液状态后，用旋转蒸发器(rotary evaporator)蒸发草酰氯(Oxalyl chloride)和二氯甲烷(Methylene chloride)。然后，在真空烘箱(Vacuum oven)中，将残留的草酰氯(Oxalyl chloride)和二氯甲烷(Methylene chloride)全部蒸发，从而得到了1100g的固态的2-三氟甲基-4-(叔丁氧基羰基氨基)苯甲酰氯(2-Trifluoromethyl-4-(tert-butoxycarbonylamino)benzoyl chloride)(F)(收率：89.4％)。
<N4-(叔丁氧羰基)-2-三氟甲基-1,4-苯二胺(N4-(tert-Butoxycarbonyl)-2-trifluoromethyl-1,4-phenylenediamine)(G)的制造>
用与下述反应式B相同的方法制造了N4-(叔丁氧羰基)-2-三氟甲基-1,4-苯二胺(N4-(tert-Butoxycarbonyl)-2-trifluoromethyl-1,4-phenylenediam ine)(G)。
[反应式B]
Figure GDA0002998493800000291
具体而言，将2-氨基-5-硝基三氟甲苯(2-amino-5-nitrobenzotrifluoride)800g(3.88mol)添加到1L的无水甲醇(Absolute Methanol)中，在氮气流下溶解后，将60g的钯(Palladium)催化剂(10％碳载(10％on carbo n))均匀分散后，将H2气体通过喷嘴以40psi的压力向溶液内部吹入7小时。反应结束后，去除喷嘴，接着加入二碳酸二叔丁酯(Di-tert-butyl Dicarbonate)864g(3.96mol)，在回流(reflux)条件下搅拌过夜(overn ight)。搅拌结束后，用旋转蒸发器(rotary evaporator)蒸发甲醇(Metha nol)，用己烷(Hexane)再结晶而得到了782g的纯净的固态的N4-(叔丁氧羰基)-2-三氟甲基-1,4-苯二胺(N4-(tert-Butoxycarbonyl)-2-trifluoromethy l-1,4-phenylenediamine)(G)(收率：72.9％)。
步骤1：4-叔丁氧基羰基氨基-2-三氟甲基苯基4-叔丁氧基羰基氨基-2-三氟甲基苯甲酰苯胺(4-tert-butoxycarbonylamino-2-trifluoromethylphenyl4-tert-butoxycarbonylamino-2-trifluoromethylbenzanilide)(H)
将上述合成的N4-(叔丁氧羰基)-2-三氟甲基-1,4-苯二胺(N4-(tert-Butoxycarbonyl)-2-trifluoromethyl-1,4-phenylenediamine)(G)938g(3.40mol)溶解于1L的四氢呋喃(Tetrahydrofuran)后，添加吡啶(Pyridine)269g(3.40mol)。接着，将反应温度维持在0度的状态下，将2-三氟甲基-4-(叔丁氧基羰基氨基)苯甲酰氯(2-Trifluoromethyl-4-(tertb utoxycarbonylamino)benzoyl chloride)(F)1100g(3.40mol)分三次投入。投入结束后，将反应温度慢慢调到常温后，搅拌2小时。反应结束后，将溶液用乙酸乙酯(Ethyl acetate)/去离子水(DI water)萃取(Extraction)而另外分离出有机层后，将其用MgSO4干燥(Dry)，用旋转蒸发器(rot ary evaporator)蒸发乙酸乙酯(Ethyl acetate)。将剩余固体用热无水乙醇(Hot Absolute Ethanol)再结晶，得到纯净的固态的4-叔丁氧基羰基氨基-2-三氟甲基苯基4-叔丁氧基羰基氨基-2-三氟甲基苯甲酰苯胺(4-tert-bu toxycarbonylamino-2-trifluoromethylphenyl 4-tert-butoxycarbonylamino-2-tri fluoromethylbenzanilide)(H)1116g(收率：58.2％)。
步骤2：二胺的制造
将再结晶的4-叔丁氧基羰基氨基2-三氟甲基苯基4-叔丁氧基羰基氨基-2-三氟甲基苯甲酰苯胺(4-tert-butoxycarbonylamino-2-trifluoromethyl phenyl 4-tert-butoxycarbonylamino-2-trifluoromethylbenzanilide)(H)1116g(1.98mol)均匀分散于1L的二氯甲烷(Methylene chloride)后，添加5ml的三氟乙酸(Trifluoroacetic acid)，搅拌3小时。然后，将其原样进行过滤(Filtration)，在热无水乙醇(Hot Absolute Ethanol)中再结晶，能够得到化学式1a-1的二胺即具有纯净的结晶形态的固体形态的化学式1a-1的二胺500g(收率：69.7％)。
将上述反应步骤示于下述反应式Ⅱ中。
[反应式Ⅱ]
Figure GDA0002998493800000301
将上述合成的化合物的1H NMR测定结果示于图3中，上述1H NMR结果表示合成的化合物具有化学式1a-1的二胺化合物的结构。
<实验例1>HPLC测定
将在上述实施例1和实施例2中制造的二胺以1.5mg/ml的浓度在THF中稀释，以0.4mL/min的流速在255nm的波长下进行测定。这时的洗脱液(Eluent)使用了100(v/v％)：100(v/v％)的MeOH：H2O。将该结果示于图4(实施例1)和图5(实施例2)。
在下述表1中示出实施例1中制造的二胺的HPLC测定结果。
[表1]
<实施例1> 保留时间 面积 高度 面积％ 高度％
1 2.820 6034287 580852 99.865 99.941
2 3.628 8140 344 0.135 0.059
合计 6042427 581196 100.00 100.00
下述表2中示出了实施例2中制造的二胺的HPLC测定结果。
[表2]
<实施例2> 滞留时间 面积 ％面积 高度 宽度(秒)
1 0.502 4644 0.35 1488 6.050
2 1.604 1331736 99.22 997729 9.501
3 2.409 1393 0.10 915 4.550
4 2.659 1938 0.14 1859 3.150
5 2.847 2490 0.19 2575 2.850
上述表1和表2的HPLC测定结果表示在实施例1和实施例2中合成的二胺以99.8％以上的纯度合成。
实施例3
将实施例1中制造的化学式1a-1(4-氨基-N-[4-氨基-2-[三氟甲基]苯基-2-[三氟甲基]苯甲酰胺](4-amino-N-[4-amino-2[trifluorOmethyl]phenyl-2-[trifluoromethyl]benzamide])，BTFMADABA)的二胺14g在氮气氛下用20分钟溶解于50g的无水DEAc(二乙基乙酰胺，Diethylacetamide)。在作为结果而得到的BTFMADABA/DEAc溶液中，添加将9.26g的4,4'-二邻苯二甲酸二酐(4,4'-Biphthalic dianhydride，BPDA)溶解于40g的无水DEAc中而制造的BTFMADABA/DEAc溶液，在25℃反应2小时后，将温度增加到45℃，反应24小时。在作为结果而得到的反应溶液中添加DEAc，以反应溶液的粘度成为10000cP的方式调节固体成分的重量％后，均匀混合24小时而制造了聚酰亚胺前体溶液。
将制造的聚酰亚胺前体溶液在玻璃基板上以20μm的厚度旋涂。将涂覆有聚酰亚胺前体溶液的玻璃基板加入到烘箱中，以2℃/min的速度加热，在80℃维持15分钟、在150℃维持30分钟、在220℃维持30分钟、在380℃维持1小时而进行了固化工序。在固化工序结束后，将玻璃基板浸入水中，剥离形成在玻璃基板上的膜，在烘箱中以100℃进行干燥，从而制造了包含下述化学式20的结构的聚酰亚胺的膜。
[化学式20]
Figure GDA0002998493800000321
比较例1
将12g的4,4'-二邻苯二甲酸二酐(4,4'-Biphthalic dianhydride，BPDA)在氮气氛下用20分钟溶解于40g的无水DEAc(二乙基乙酰胺，Diethylacetamide)中。在作为结果而得到的BPDA/DEAc溶液中，添加将作为二胺系化合物的4-氨基-N-(4-氨基苯基)苯甲酰胺(4-amino-N-(4-aminophenyl)benzamide，DABA)9.26g溶解于40g的无水DEAc中而制造的DABA/DEAc溶液，在25℃反应2小时后，将温度增加至45℃而反应24小时。在作为结果而得到的反应溶液中添加DEAc，以反应溶液的粘度成为10000cP的方式调节固体成分重量％后，均匀混合24小时而制造了聚酰亚胺前体溶液。
将制造的聚酰亚胺前体溶液以20μm的厚度在玻璃基板上进行旋涂。
将涂覆有聚酰亚胺前体溶液的玻璃基板放入烘箱中，以2℃/min的速度进行加热，在80℃维持15分钟、在150℃中维持30分钟、在220℃维持30分钟、在380℃维持1小时而进行了固化工序。在固化工序结束后，将玻璃基板浸入水中，剥离形成在玻璃基板上的膜，在烘箱用100℃进行干燥。
其结果，制造了包含下述化学式21的结构的聚酰亚胺的膜。
[化学式21]
Figure GDA0002998493800000331
<实验例2>
对于在实施例3和比较例1中制造的各个聚酰亚胺膜，用如下所述的方法测定了透射率、黄色指数和热膨胀系数等膜的光学特性。将上述测定结果示于表2。
透射率根据JIS K 7105，用透射率计(型号HR-100,Murakami Color ResearchLaboratory制造)测定了在450nm波长下的透射率。
黄色指数(Yellowness Index,YI)利用色差计(Color Eye 7000A)进行测定。
使用雾度计(Haze Meter)HM-150，通过根据ASTM D1003的方法测定了雾度。
利用TMA(TA公司的Q400)，测定了Tg和热膨胀系数(CTE)。具体而言，将上述膜以5×20mm的大小准备后，利用配件装载试料。使实际测定的膜的长度同样为16mm。将牵拉膜的力设定为0.02N，在100至300℃的温度范围以4℃/min的升温速度进行1次升温工序后，在300至100℃的温度范围以4℃/min的冷却速度冷却(cooling)，测定了这时的热膨胀变化状态。
将牵拉膜的力设定为0.02N，在50至200℃的温度范围以4℃/min的升温速度进行升温工序后，在200至50℃的温度范围以4℃/min的冷却速度被冷却(cooling)的工序重复了3次，测定了这时的热膨胀变化状态。求出对上述CTE测定结果值测定的CTE值的平均值，计算了基于下述式1和式2的E值和K值。
[式1]
(最小CTE值-平均CTE值)/平均CTE值100＝E
[式2]
(最大CTE值-平均CTE值)/平均CTE值×100＝K
[表3]
Figure GDA0002998493800000341
如上述表3所示，包含根据本发明的二胺的膜的黄色指数和透射率特性与比较例1的聚酰亚胺膜相比显著优异，并且热膨胀特性也优异。
以上详细记述了本发明内容的特定部分，作为本领域技术人员，这种具体记述只不过是优选实施方式，显而易见地本发明的范围并不限定于此。因此，本发明的实质范围基于所附的权利要求书及其等价物而被定义。

Claims (14)

1.一种高分子聚合物组合物，是将由化学式1a表示的二胺化合物和由化学式10表示的四羧酸二酐作为单体并通过聚合反应而得到的:
化学式1a
Figure FDA0002998493790000011
所述化学式1a中，
Q1和Q2各自独立地选自氟原子、碳原子数1至10的氟烷基、碳原子数6至30的氟代芳基、氰基；
化学式10
Figure FDA0002998493790000012
所述化学式10中，
X1是包含碳原子数6至30的芳香环或碳原子数4至30的脂肪环的4价的有机基团，
其中，所述高分子聚合物组合物具有500cP至30000cP的粘度，
其中，高分子聚合物具有10000至200000g/mol的重均分子量和1.1至2.5的分子量分布Mw/Mn。
2.根据权利要求1所述的高分子聚合物组合物，其中，所述高分子聚合物组合物在1cm厚度时对于308nm的光的吸光度为0.1～0.9。
3.根据权利要求1所述的高分子聚合物组合物，其中，所述化学式1a中，所述Q1和Q2各自独立地选自碳原子数1至5的氟烷基。
4.根据权利要求1所述的高分子聚合物组合物，其中，所述二胺化合物的1H-NMR在与9.48±1.0ppm(1H)、7.31±1ppm(1H)、7.02±0.2ppm(1H)、6.94±0.2ppm(1H)、6.90±0.2ppm(1H)、6.81±0.2ppm(2H)、5.86±0.2ppm(2H)和5.57±0.2ppm(2H)相对应的位置形成峰。
5.根据权利要求1所述的高分子聚合物组合物，其中，与所述二胺化合物反应的单体还包括选自下述化学式12的二羧酸和化学式13的二甲酰二氯中的一种以上：
化学式12
Figure FDA0002998493790000021
所述化学式12中，
X2为包含碳原子数6至30的芳香环或碳原子数4至30的脂肪环的2价的有机基团，
化学式13
Figure FDA0002998493790000022
所述化学式13中，
X3是包含碳原子数6至30的芳香环或碳原子数4至30的脂肪环的2价的有机基团。
6.根据权利要求1所述的高分子聚合物组合物，其中，所述由化学式10表示的四羧酸二酐为选自下述化学式11a至11i中的一种以上：
Figure FDA0002998493790000031
7.根据权利要求5所述的高分子聚合物组合物，其中，所述化学式12的二羧酸和化学式13的二甲酰二氯为由下述化学式12a和化学式13a表示的化合物：
化学式12a
Figure FDA0002998493790000032
化学式13a
Figure FDA0002998493790000033
8.一种高分子聚合物，其由包括使由化学式1a表示的二胺化合物与由化学式10表示的四羧酸二酐反应的步骤的制造方法制造：
化学式1a
Figure FDA0002998493790000034
所述化学式1a中，
Q1和Q2各自独立地选自氟原子、碳原子数1至10的氟烷基、碳原子数6至30的氟代芳基、氰基；
化学式10
Figure FDA0002998493790000041
所述化学式10中，
X1是包含碳原子数6至30的芳香环或碳原子数4至30的脂肪环的4价的有机基团，
其中，所述高分子聚合物具有10000至200000g/mol的重均分子量和1.1至2.5的分子量分布Mw/Mn。
9.根据权利要求8所述的高分子聚合物，其中，所述高分子聚合物为聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰胺或聚酰胺酰亚胺。
10.一种透明膜，其包含权利要求8所述的高分子聚合物。
11.根据权利要求10所述的透明膜，其中，所述透明膜的雾度为2以下，黄色指数为20以下。
12.根据权利要求10所述的透明膜，其中，所述膜在50～200℃的温度范围中热膨胀系数CTE为0ppm/℃～50ppm/℃，在所述温度范围中重复2m+1次而测定时，根据下述式1计算的E为-20≤E≤0，单位：％；根据式2计算的K％为0≤K≤20，单位：％，其中，所述m为1至3的整数，
式1
(最小CTE值-平均CTE值)/平均CTE值×100＝E
式2
(最大CTE值-平均CTE值)/平均CTE值×100＝K。
13.一种透明膜，该膜由如权利要求9中所述的聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰胺或聚酰胺酰亚胺制造，其雾度为2以下，在50～200℃的温度范围，热膨胀系数CTE为0ppm/℃～50ppm/℃，在所述温度范围，重复2m+1次升温和冷却工序而测定时，根据下述式1计算的E为-20≤E≤0，单位：％；根据式2计算的K为0≤K≤20，单位：％，其中，m为1至3的整数，
式1
(最小CTE值-平均CTE值)/平均CTE值×100＝E
式2
(最大CTE值-平均CTE值)/平均CTE值×100＝K。
14.一种显示装置，其包含权利要求10至13中任一项所述的透明膜。
CN201780039552.5A 2016-08-25 2017-08-11 二胺化合物及其制造方法 Active CN109415301B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2016-0108552 2016-08-25
KR1020160108552A KR102089122B1 (ko) 2016-08-25 2016-08-25 디아민 화합물 및 이를 이용하여 제조된 플렉시블 소자용 기판
PCT/KR2017/008712 WO2018038436A1 (ko) 2016-08-25 2017-08-11 디아민 화합물 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109415301A CN109415301A (zh) 2019-03-01
CN109415301B true CN109415301B (zh) 2021-08-17

Family

ID=61245394

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780039552.5A Active CN109415301B (zh) 2016-08-25 2017-08-11 二胺化合物及其制造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11319282B2 (zh)
EP (1) EP3505510A4 (zh)
JP (2) JP2019516678A (zh)
KR (1) KR102089122B1 (zh)
CN (1) CN109415301B (zh)
TW (1) TWI643838B (zh)
WO (1) WO2018038436A1 (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102008766B1 (ko) * 2017-01-31 2019-08-09 주식회사 엘지화학 가요성 기판 제조용 적층체 및 이를 이용한 가요성 기판의 제조방법
KR102391473B1 (ko) 2019-01-17 2022-04-26 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자
KR102641764B1 (ko) * 2019-02-01 2024-02-27 주식회사 엘지화학 디아민 화합물, 이를 이용한 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 필름
KR20200139577A (ko) 2019-06-04 2020-12-14 삼성전자주식회사 폴리(아미드-이미드) 코폴리머, 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 제조용 조성물, 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함하는 성형품 및 표시 장치
US11333975B2 (en) * 2020-04-14 2022-05-17 International Business Machines Corporation Polymer, photosensitive resin composition, patterning method, method of forming cured film, interlayer insulating film, surface protective film, and electronic component
KR20220016629A (ko) 2020-08-03 2022-02-10 공현식 마스크 귀걸이 끈에 장착하는 귀걸이장치
CN112225676B (zh) * 2020-10-19 2023-03-10 深圳市道尔顿电子材料有限公司 含氟芳香二胺类化合物及其制备方法、含氟聚酰亚胺化合物及其制备方法
CN112300388B (zh) * 2020-11-03 2023-06-02 深圳市道尔顿电子材料有限公司 聚酰亚胺前驱体溶液及其制备方法、聚酰亚胺及其制备方法、聚酰亚胺薄膜及其制备方法
WO2022108207A1 (ko) * 2020-11-19 2022-05-27 주식회사 엘지화학 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판, 및 디스플레이 장치 또는 플렉서블 디스플레이 장치
KR20220150824A (ko) 2021-05-04 2022-11-11 에스케이이노베이션 주식회사 신규한 디아민 화합물, 이를 이용한 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 필름 및 이의 용도

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3424728A (en) * 1964-02-10 1969-01-28 Toray Industries Aromatic polyquinazolinediones and a process therefor
JPH06175138A (ja) * 1992-12-02 1994-06-24 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 液晶配向剤
JPH06345868A (ja) * 1993-06-03 1994-12-20 Shin Etsu Chem Co Ltd ポリイミド及びその製造方法
JP2005255981A (ja) * 2004-02-12 2005-09-22 Chisso Corp ジアミン、ポリマー、液晶配向膜および液晶表示素子
TW201400531A (zh) * 2012-06-29 2014-01-01 Kolon Inc 聚醯亞胺及含有該聚醯亞胺的聚醯亞胺薄膜
CN105492496A (zh) * 2013-06-27 2016-04-13 宇部兴产株式会社 聚酰亚胺前体和聚酰亚胺

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0784429B2 (ja) 1986-11-20 1995-09-13 新日鐵化学株式会社 ジアミノベンズアニリド誘導体の製造方法
KR0171994B1 (ko) 1995-07-13 1999-03-30 구광시 방향족 폴리아미드, 광학적 이방성 도우프와 성형물, 및 이들의 제조방법
RU2212407C2 (ru) 1997-11-10 2003-09-20 Бристол-Маерс Сквибб Компани Бензотиазольные ингибиторы протеинтирозинкиназ
US20040077729A1 (en) 2002-07-26 2004-04-22 Boehringer Ingelheim Pharma Gmbh & Co. Kg New carboxylic acid amides, the preparation thereof and their use as pharmaceutical compositions
JP2010150379A (ja) 2008-12-25 2010-07-08 Jsr Corp ポリイミド系材料、フィルム及び組成物、並びにその製造方法
ES2533068T3 (es) 2010-09-08 2015-04-07 Bristol-Myers Squibb Company Nuevos análogos de piperazina como antivirales de influenza de amplio espectro
US20130184406A1 (en) 2010-09-28 2013-07-18 Toray Industries, Inc. Resin composition and manufacturing process therefor
WO2013144992A1 (ja) 2012-03-26 2013-10-03 日本化薬株式会社 プライマー層を有する銅張積層板及びそれを用いた配線基板
JP2014125455A (ja) 2012-12-27 2014-07-07 Central Glass Co Ltd 含フッ素非対称ジアミン化合物を用いた高分子化合物とその製造方法
JP2014173071A (ja) * 2013-03-13 2014-09-22 Sumitomo Bakelite Co Ltd ポリイミドフィルム
KR101579645B1 (ko) * 2013-04-10 2015-12-22 코오롱인더스트리 주식회사 폴리이미드 커버기판
KR102104658B1 (ko) 2013-05-13 2020-04-27 우정케미칼주식회사 고기능성 폴리아미드 중합체, 이를 포함하는 방사 도프 조성물 및 그의 성형물
KR102304106B1 (ko) * 2015-01-30 2021-09-23 삼성전자주식회사 폴리(이미드-아미드)를 포함하는 성형품 제조용 조성물, 상기 조성물의 제조 방법, 및 폴리(이미드-아미드)를 포함하는 성형품
KR20170115339A (ko) 2016-04-07 2017-10-17 주식회사 엘지화학 내열성이 개선된 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
KR102055476B1 (ko) 2016-04-26 2019-12-12 주식회사 엘지화학 고강도 투명 폴리아미드이미드 및 이의 제조방법
KR102080962B1 (ko) 2016-05-24 2020-04-23 주식회사 엘지화학 고강도 투명 폴리아미드이미드 및 이의 제조방법
TWI638843B (zh) 2016-06-01 2018-10-21 Ｌｇ化學股份有限公司 聚醯胺醯亞胺及其製備方法、聚醯胺醯亞胺膜以及顯示器用覆蓋基板
KR101984171B1 (ko) 2016-06-01 2019-05-30 주식회사 엘지화학 고강도 투명 폴리아미드이미드 및 이의 제조방법

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3424728A (en) * 1964-02-10 1969-01-28 Toray Industries Aromatic polyquinazolinediones and a process therefor
JPH06175138A (ja) * 1992-12-02 1994-06-24 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 液晶配向剤
JPH06345868A (ja) * 1993-06-03 1994-12-20 Shin Etsu Chem Co Ltd ポリイミド及びその製造方法
JP2005255981A (ja) * 2004-02-12 2005-09-22 Chisso Corp ジアミン、ポリマー、液晶配向膜および液晶表示素子
TW200535120A (en) * 2004-02-12 2005-11-01 Chisso Corp Dianine, polymer, liquid crystal display aligned film and liquid crystal display device
TW201400531A (zh) * 2012-06-29 2014-01-01 Kolon Inc 聚醯亞胺及含有該聚醯亞胺的聚醯亞胺薄膜
CN104411744A (zh) * 2012-06-29 2015-03-11 可隆工业株式会社 聚酰亚胺及含有该聚酰亚胺的聚酰亚胺薄膜
CN105492496A (zh) * 2013-06-27 2016-04-13 宇部兴产株式会社 聚酰亚胺前体和聚酰亚胺

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CAS：161301-82-2;张艳青;《STN DATABASE》;19950307;全文 *

Also Published As

Publication number Publication date
US11319282B2 (en) 2022-05-03
TWI643838B (zh) 2018-12-11
US20190292138A1 (en) 2019-09-26
JP2019516678A (ja) 2019-06-20
KR102089122B1 (ko) 2020-03-13
JP2020128537A (ja) 2020-08-27
KR20180023368A (ko) 2018-03-07
EP3505510A4 (en) 2020-12-16
EP3505510A1 (en) 2019-07-03
CN109415301A (zh) 2019-03-01
WO2018038436A1 (ko) 2018-03-01
TW201811735A (zh) 2018-04-01
JP6972490B2 (ja) 2021-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109415301B (zh) 二胺化合物及其制造方法
JP6849196B2 (ja) 高強度透明ポリアミドイミド及びその製造方法
CN108699242B (zh) 聚酰亚胺前体溶液及其制造方法
CN108431090B (zh) 高强度透明聚酰胺-酰亚胺及其制造方法
CN107722270B (zh) 聚酰亚胺基液体和使用其制备的聚酰亚胺基膜
JP6756080B2 (ja) 高強度透明ポリアミドイミド及びその製造方法
JP6862652B2 (ja) 高強度透明ポリアミドイミド及びその製造方法
CN109803995B (zh) 聚酰亚胺和由其制备的用于柔性显示器的聚酰亚胺膜
KR102040358B1 (ko) 고강도 투명 폴리아미드이미드 필름 및 이의 제조방법
KR20180012196A (ko) 폴리이미드 전구체 용액 및 이의 제조방법
US20230123199A1 (en) Diamine, Polymer and Film Produced Using the Same
KR102040355B1 (ko) 고강도 투명 폴리아미드이미드 및 이의 제조방법
JP2024028411A (ja) ポリアミック酸組成物、及びこれを用いた透明ポリイミドフィルム
KR102040357B1 (ko) 고강도 투명 폴리아미드이미드 및 이의 제조방법
KR102040356B1 (ko) 고강도 투명 폴리아미드이미드 및 이의 제조방법
US20220227943A1 (en) Polyamideimide Resin, and Polyamideimide Film and Window Cover Film Including the Same
CN112533899A (zh) 二胺化合物、使用其的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺膜
KR20200050639A (ko) 플렉서블 기판용 폴리이미드 필름

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant