JP2010150379A - ポリイミド系材料、フィルム及び組成物、並びにその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性、無色透明性、成形性（フィルム状に成形する際の容易さ、プロセス負荷の小ささ）、光学特性、寸法安定性（低線膨張係数）に優れ、低コストであるポリイミド系材料、フィルム及び組成物、並びにその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】（Ａ）２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、及びこれらの反応性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のアシル化合物と、（Ｂ）特定の芳香族イミノ形成化合物とを反応させて得られるポリアミック酸及び／又はポリイミドからなるポリイミド系材料、およびそれを含むフィルム及び組成物、並びにその製造方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリイミド系材料、フィルム及び組成物、並びにその製造方法に関する。

一般に、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンから得られる全芳香族ポリイミドは、分子の剛直性や、分子が共鳴安定化していること、強い化学結合を有すること等に起因して、優れた耐熱性、機械的特性、電気特性、耐酸化・加水分解性を有しており、電気、電池、自動車および航空宇宙産業などの分野において、フィルム、コーティング剤、成型部品、絶縁材料として幅広く使用されている。
一方、光学部材に使用される材料には、優れた耐熱性、機械的特性等に加えて、無色透明性、易成形（成型）性、光学特性が必要とされる。

ここで、例えば、（特許文献１）に代表される全芳香族ポリイミドフィルムは、上述のとおり、優れた耐熱性等を有し、電気等の分野には適するものの、着色性が高く、また、成形性が低いことから、分子内及び分子間での電荷移動錯体の形成により黄褐色に着色している。このため、透明フィルム基板等の光透過性が必要な用途に適用することは困難であるという問題点があった。
また、プリント配線基板等の積層体を形成するための材料として使用される際には、セラミックや金属等の他の積層材料とポリイミドの線膨張係数の差が大きい場合、熱処理時にソリ等の外観不良が起こることが知られている。このため、線膨張係数の低いポリイミドが必要とされている。

さらに、上記フィルムは、フィルム状に成形するのに、高温での熱処理を要するなど、プロセス負荷が高く成形性が低いという問題がある。具体的には、上記フィルムを形成するポリイミドは有機溶媒に対する溶解性が低く、ポリイミドをそのまま用いてフィルムを形成することができない。そのため、前記ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸の溶液を用い、基板への塗布などによりフィルム状の塗膜とした後、該塗膜を４００℃程度の高温で熱処理することにより、塗膜中のポリアミック酸をイミド化し、ポリイミドからなるフィルムを得る必要があった。
特開２００２−３２２２９８号公報

本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、耐熱性、無色透明性、成形性（フィルム状に成形する際の容易さ、プロセス負荷の小ささ）、光学特性、寸法安定性（低線膨張係数）に優れ、低コストであるポリイミド系材料、フィルム及び組成物、並びにその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のアシル化合物と、特定の芳香族イミノ形成化合物（ジアミン及び／又はジイソシアナート）とから得られるポリアミック酸及び／又はポリイミドを含むフィルムによると、本発明の上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、以下の［１］〜［８］を提供するものである。
［１］ （Ａ）下記式（１）で表される２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、下記式（２）で表される２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、及びこれらの反応性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のアシル化合物と、
（Ｂ）下記式（３）で表される化合物、及び下記式（４）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の芳香族イミノ形成化合物を反応させて得られるポリアミック酸及び／又はポリイミドからなることを特徴とするポリイミド系材料。

（式（３）（４）中、Ｒ^１〜Ｒ²⁰は、各々独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲンから選ばれる基である。Ｘは−ＮＨ_２または−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−ＮＨＳｉ（Ｒ²¹）（Ｒ²²）（Ｒ²³）（Ｒ²¹〜Ｒ²³は、各々独立して、炭素数１〜１５のアルキル基である。）である。）
［２］ ポリアミック酸及び／又はポリイミドのポリスチレン換算の重量平均分子量が５０，０００〜５００，０００である［１］に記載のポリイミド系材料。
［３］ ［１］または［２］に記載のポリイミド系材料、及び有機溶媒を含有するポリイミド系樹脂組成物。
［４］ ［１］または［２］に記載のポリイミド系材料を含むフィルム。
［５］ 光学部材用である［４］に記載のフィルム。
［６］ プリント配線用基板用である［４］に記載のフィルム。
［７］ ［４］〜［６］のいずれかに記載のフィルムの製造方法であって、上記（Ａ）アシル化合物と上記（Ｂ）芳香族イミノ形成化合物とを反応させて得られるポリアミック酸及び／又はポリイミドと有機溶媒とを含む溶液を、基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜から前記有機溶媒を蒸発させることにより除去してフィルムを得る工程、とを含むフィルムの製造方法。
［８］ 上記（Ａ）アシル化合物と上記（Ｂ）芳香族イミノ形成化合物とを反応させて得られるポリアミック酸をイミド化して得られたポリイミドと有機溶媒とを含む溶液を、基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜から前記有機溶媒を蒸発させることにより除去してフィルムを得る工程とを含む、［７］に記載のフィルムの製造方法。

本発明のポリイミド系材料、フィルム及び組成物は、特定のアシル化合物と芳香族イミノ形成化合物とから得られるポリアミック酸及び／又はポリイミド（以下、「ポリイミド等」ともいう。）を主体とするため、耐熱性、透明性に優れ、着色（黄変）が少なく、低コストである。さらに、本発明のフィルムは、良好な寸法安定性（低線膨張係数）を発現する。
さらに、本発明では、上記特定の成分から得られるポリイミド等が有機溶媒に対して優れた溶解性を有するため、そのまま有機溶媒に溶解させて、フィルムを形成することができる。この場合、前記ポリイミド等及び有機溶媒を含む溶液を基板等に塗布して塗膜を形成した後、塗膜中の溶媒が蒸発する程度の温度で加熱すればよく、例えばポリアミック酸及び有機溶媒を含む溶液を用いて熱イミド化する場合のように４００℃を超える高温で熱処理する必要がないため、プロセス負荷の低減を達成することができる。
本発明のポリイミド系材料、フィルム及び組成物は、発光ダイオード周辺材料、太陽電池周辺材料、フラットディスプレー周辺材料、電子回路周辺材料に使用することができる。具体的には、耐熱透明フィルム、導電性透明フィルム等の光学部材として使用することができる。また、電子回路周辺材料としては、プリント配線基板形成用材料およびプリント配線用基板を挙げることができ、具体的には、フレキシブルプリント配線用基板、リジットプリント配線用基板、光電子プリント配線用基板、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｆｉｌｍ）用基板、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）用基板等に使用することができる。

本発明のポリイミド系材料は、（Ａ）特定のアシル化合物と、（Ｂ）特定の芳香族イミノ形成化合物とから得られるポリアミック酸及び／又はポリイミドを主体とするものである。
まず、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分について説明する。
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、下記式（１）で表される２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、下記式（２）で表される２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、及びこれらの反応性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のアシル化合物である。
このようなアシル化合物を用いることにより、有機溶媒に対する可溶性に優れたポリイミド等を得ることができ、さらに耐熱性が高く、着色の少ないフィルムを得ることができる。

上記反応性誘導体としては、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸モノメチルエステル、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸ジメチルエステル、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸トリメチルエステル、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸テトラメチルエステル、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸モノエチルエステル、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸ジエチルエステル、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸トリエチルエステル、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸テトラエチルエステル、また上記アルキルエステルが無置換フェニルエステルもしくは各種パラ置換フェニルエステルに置き換わったエステル化物などが挙げられる。その他の反応性誘導体としては、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸テトラクロライド、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸ジクロライドジエステル（エステルのアルコールまたはフェノール成分は上記と同じ）などの酸クロライドが挙げられる。

（Ａ）成分としては、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物が好ましく用いられる。無水物である２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物を（Ａ）成分として用いると、無水物ではないものを用いる場合に比して、低温でポリアミック酸を合成することができる。
なお、これらアシル化合物は、単独であるいは２種以上混合して用いることができる。

［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、下記式（３）で表される化合物、及び下記式（４）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の芳香族イミノ形成化合物である。

式（３）（４）中、Ｒ^１〜Ｒ²⁰は、各々独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲンから選ばれる基である。Ｘは−ＮＨ_２または−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−ＮＨＳｉ（Ｒ²¹）（Ｒ²²）（Ｒ²³）Ｒ²¹〜Ｒ²³は、各々独立して、炭素数１〜１５のアルキル基である。ここで、アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。また、アルコキシ基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基であることが好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基などが挙げられる。さらに、ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基であることが好ましく、具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが挙げられる。
このような特定の式で表される、芳香族イミノ形成化合物を用いることにより、
寸法安定性に優れたフィルムを得ることができる。ここで、「芳香族イミノ形成化合物」とは、（Ａ）成分と反応してイミノを形成するための化合物をいう。

上記芳香族イミノ形成化合物としては、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３’−クロロ−４，４’−ジアミノベンズアニリド、２’−クロロ−４，４’−ジアミノベンズアニリド、２’，６’−ジクロロ−４，４’−ジアミノベンズアニリド、３’−メチル−４，４’−ジアミノベンズアニリド、２’−メチル−４，４’−ジアミノベンズアニリド、２’，６’−ジメチル−４，４’−ジアミノベンズアニリド、３’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノベンズアニリド、２’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノベンズアニリド、３−クロロ−４，４’−ジアミノベンズアニリド、３−ブロモ−４，４’−ジアミノベンズアニリド、３−メチル−４，４’−ジアミノベンズアニリド、２−クロロ−４，４’−ジアミノベンズアニリド、２−ブロモ−４，４’−ジアミノベンズアニリド、２−メチル−４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，３’−ジアミノベンズアニリド、４’−フルオロ−４，３’−ジアミノベンズアニリド、４’−クロロ−４，３’−ジアミノベンズアニリド、４’−ブロモ−４，３’−ジアミノベンズアニリド、

３，４’−ジアミノベンズアニリド、４−クロロ−３，４’−ジアミノベンズアニリド、４−メチル−３，４’−ジアミノベンズアニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−２，５−ジクロロテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−２，５−ジメチルテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−２，３，５，６−テトラフルオロテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−２，３，５，６−テトラフルオロテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−２，３，５，６−テトラクロロテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−２，３，５，６−テトラブロモテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−４−ブロモイソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタルアミド等が挙げられる。これらのうち、４，４’−ジアミノベンズアニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミドが好ましく用いられる。

なお、成分（Ｂ）としては、上記式（３）及び（４）において、Ｘ、Ｙ、及びＺで表される結合基がパラ位で結合してなる芳香族イミノ形成化合物、すなわち、下記式（５）で表される芳香族イミノ形成化合物、または下記式（６）で表される芳香族イミノ形成化合物が好適である。このような化合物を用いることにより、耐熱性、強度、弾性率及び寸法安定性に優れたフィルムを得ることができる。上述の芳香族イミノ形成化合物のうち、４，４’−ジアミノベンズアニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミドがより好ましく用いられる。

（式（５）、式（６）中、Ｒ^１〜Ｒ^２０、Ｘは、上記式（３）、式（４）中と同様である。）

なお、これら芳香族イミノ形成化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

次に、本発明のポリイミド系樹脂組成物およびフィルムの製造方法について説明する。
本発明のフィルムの製造方法は、上記（Ａ）アシル化合物と上記（Ｂ）芳香族イミノ形成化合物とを反応させて得られるポリアミック酸及び／又はポリイミドと、有機溶媒とを含む溶液を、基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜から前記溶媒を蒸発させることにより除去してフィルムを得る工程とを含むものである。

本発明のフィルムの製造方法は、ポリアミック酸及び／又はポリイミドと有機溶媒とを含む溶液を調製する前工程を含む場合、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分とを反応させて、ポリアミック酸及び／又はポリイミドと有機溶媒とを含む溶液を調製する工程（ａ）と、前記ポリアミック酸及び／又はポリイミドと有機溶媒とを含む溶液を基板上に塗布して塗膜を形成する工程（ｂ）と、該塗膜から前記有機溶媒を蒸発させることにより除去してフィルムを得る工程（ｃ）とを含む。
また、本発明のポリイミド系樹脂組成物の製造方法は、例えば、上述したポリアミック酸及び／又はポリイミドと有機溶媒とを含む溶液を調製する工程（ａ）を含む。

［工程（ａ）］
工程（ａ）は、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分とを反応させて得られるポリアミック酸及び／又はポリイミドと、有機溶媒とを含む溶液を準備する工程である。
ここで、上記ポリアミック酸及び／又はポリイミドと有機溶媒とを含む溶液は、例えば以下のようにして得られる。

まず、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを有機溶媒中で反応させて、ポリアミック酸とし、次いで、該ポリアミック酸の少なくとも一部をイミド化し、ポリアミック酸及び／又はポリイミドと有機溶媒とを含む溶液を得る。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを反応させる際の具体的な方法としては、少なくとも１種の（Ｂ）芳香族イミノ形成化合物を有機溶媒に溶解した後、得られた溶液に、少なくとも１種の（Ａ）アシル化合物を添加し、０〜１００℃の温度で、１〜６０時間撹拌する方法が挙げられる。

上記有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等の非プロトン系極性溶媒；クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール等のフェノール系溶媒；等が挙げられる。中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
これらの溶媒は一種単独で、あるいは２種以上混合して使用することができる。
なお、反応液中の芳香族イミノ形成化合物とアシル化合物の合計量は、反応液全量の５〜３０質量％であることが好ましい。

（Ａ）アシル化合物と（Ｂ）芳香族イミノ形成化合物との割合は、成分（Ｂ）のアミノ基又はイソシアナート基１当量に、成分（Ａ）の酸無水物基が０．８〜１．２当量となる割合が好ましく、１．０〜１．１当量となる割合がより好ましい。成分（Ｂ）のアミノ基又はイソシアナート基１当量に対して、成分（Ａ）の酸無水物基の量が０．８当量未満、若しくは１．２当量を超えると、分子量が低くなりフィルムを形成することが困難なことがある。
また、得られるポリマーの着色を低減する観点から、成分（Ａ）と成分（Ｂ）のモル比（（Ａ）アシル化合物：（Ｂ）芳香族イミノ形成化合物）を例えば、１．０００：０．９６０〜１．０００：０．９９５とすることができる。

なお、ポリアミック酸とは、酸無水物基とアミノ基とが反応して生じる、−ＣＯ−ＮＨ−、及び、−ＣＯ−ＯＨを含む構造を有する酸、または、その誘導体（具体的には、例えば、ＣＯ−ＮＨ−、及び、−ＣＯ−ＯＲ（ただし、Ｒはアルキル基等である。）を含む構造を有するもの）をいう。ポリアミック酸は、加熱等によって、−ＣＯ−ＮＨ−のＨと、−ＣＯ−ＯＨのＯＨとが脱水して、環状の化学構造（−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−）を有するポリイミドとなる。

次いで、得られたポリアミック酸を、脱水閉環することによりイミド化するが、この方法としては、脱水剤を用いる方法（化学イミド化）や、１６０℃〜３５０℃（溶液では１６０〜２２０℃程度、キャストフィルムでは３００℃以上での処理が一般的）で熱処理する方法（熱イミド化）が挙げられる。
化学イミド化における脱水剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物、もしくは相当する酸クロライド類、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等が挙げられる。なお、化学イミド化の際には、６０〜１２０℃の温度で加熱することが好ましい。

熱イミド化の場合には、脱水反応で生じる水を系外に除去しながら行うことが好ましい。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いて水を共沸除去することができる。
また、イミド化の際には、必要に応じて、ピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール等の塩基触媒を用いることができる。上記脱水剤又は塩基触媒は、アシル化合物１モルに対し、それぞれ０．１〜８モルの範囲で用いることが好ましい。
イミド化の方法としては、より低温での加熱によってイミド化を行うことができることなどから、化学イミド化が好ましい。
なお、イミド化は、ポリアミック酸の少なくとも一部、好ましくは７５モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上をイミド化するように行われる。

得られたポリアミック酸及び／又はポリイミドと有機溶媒とを含む溶液は、そのまま使用することもできるが、ポリイミド等を固体分として単離した後、有機溶媒に再溶解して用いることもできる。なお、再溶解する有機溶媒としては、上記有機溶媒と同様のものが挙げられる。ポリイミド等を単離する方法としては、ポリイミド等及び有機溶媒を含む溶液を、メタノール、イソプロピルエーテル等のポリイミドに対する貧溶媒に投じてポリイミド等を沈殿させ、濾過・洗浄・乾燥等によりポリイミド等を固体分として分離する方法が挙げられる。このような操作をすることにより、イミド化の際に使用した脱水触媒（イミド化触媒）の除去も図ることができる。

本発明においては、ポリアミック酸とポリイミドの合計１００モル％中、ポリイミドの割合は、７５モル％以上、好ましくは８５モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。ポリイミドの割合が７５モル％未満であると、フィルムの吸水率が高くなる、耐久性が低下することがある。

上述の工程により得られたポリアミック酸及び／又はポリイミドは、ポリスチレン換算の重量平均分子量が５０，０００〜５００，０００、好ましくは１００，０００〜４００，０００である。

［工程（ｂ）］
工程（ｂ）は、上記ポリイミド等及び有機溶媒を含む溶液を基板上に塗布して塗膜を形成する工程である。
上記基板としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ＳＵＳ板、銅箔等が挙げられる。
ポリイミド等及び有機溶媒を含む溶液を基板上に塗布する方法としては、ロールコート法、グラビアコート法、スピンコート法、ドクターブレードを用いる方法等を使用することができる。
塗膜の厚さは、特に限定されないが、例えば１〜２５０μｍである。

［工程（ｃ）］
工程（ｃ）は、上記塗膜から前記有機溶媒を蒸発させることにより除去し、フィルムを得る工程である。
具体的には、塗膜を加熱することにより、該塗膜中の有機溶媒を蒸発させて除去する。
上記加熱の条件は、有機溶媒が蒸発すればよく特に限定されないが、例えば６０〜２５０℃で１〜５時間である。なお、加熱は二段階で行ってもよい。例えば、１００℃で３０分加熱した後、１５０℃で１時間加熱するなどである。また、必要に応じて、窒素雰囲気下、もしくは減圧下にて乾燥を行ってもよい。

本工程では、有機溶媒を除去することができればよく、イミド化を行う必要がないため、従来技術に比して低温でフィルムを得ることができる。そのため、光学部材を形成する他の部材が耐熱性の低いものであっても、該部材に直接上記ポリイミド等及び有機溶媒を含む溶液を塗布して、有機溶媒を蒸発除去することにより、フィルムを形成することができる。
得られたフィルムは、基板から剥離して、あるいは剥離せずにそのまま用いることができる。

本発明のフィルムは、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを反応させて得られるポリイミド等を主体とする。
ここで、成分（Ａ）と成分（Ｂ）である上記式（３）で表される化合物とが反応してなるポリアミック酸は、例えば下記式（７）〜式（１４）で表される繰り返し単位の少なくとも１つを有するものである。

（式（７）〜（１４）中、Ｒ^１〜Ｒ^８は、上記式（３）中と同様であり、Ｒ^２４〜Ｒ^３９は、各々独立して、水素原子、又はアルキル基を表す。）

また、成分（Ａ）と成分（Ｂ）である上記式（４）で表される化合物とが反応してなるポリアミック酸は、例えば下記式（１１）〜式（１４）で表される繰り返し単位の少なくとも１つを有するものである。

（式（１５）〜（１８）中、Ｒ^９〜Ｒ^２０は、上記式（４）中と同様であり、Ｒ^４０〜Ｒ^４７は、各々独立して、水素原子、又はアルキル基を表す。）

さらに、成分（Ａ）と成分（Ｂ）である上記式（３）で表される芳香族イミノ形成化合物とが反応してなるポリイミドは、例えば下記式（１９）〜（２２）で表される繰り返し単位の少なくとも１つを有するものである。

（式（１９）〜（２２）中、Ｒ^１〜Ｒ^８は、上記式（３）中と同様である。）

さらに、成分（Ａ）と成分（Ｂ）である上記式（４）で表される芳香族イミノ形成化合物とが反応してなるポリイミドは、例えば下記式（２３）又は（２４）で表される繰り返し単位を有するものである。

本発明のフィルムにおいては、厚みが１〜２５０μｍ、好ましくは５〜２００μｍである。また、本発明のフィルムを基材として使用する場合には１０〜１５０μｍであることが特に好ましい。
本発明のフィルムは、厚さが２０μｍである場合に、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは８７％以上の全光線透過率を有する。

本発明のフィルムは、厚さが２０μｍである場合に、ＹＩ値（イエローインデックス）が、３以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましい。
本発明のフィルムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、２５０℃以上であることが好ましく、３５０℃以上であることがより好ましい。このようなガラス転移温度を有することにより、優れた耐熱性を得ることができる。

本発明のフィルムは、線膨張係数が５ｐｐｍ／Ｋ〜５０ｐｐｍ／Ｋであることが好ましく、１０ｐｐｍ／Ｋ〜４０ｐｐｍ／Ｋであることがより好ましい。
本発明のフィルムは、引張強度が８０ＭＰａ〜３００ＭＰａであることが好ましく、１００ＭＰａ〜２００ＭＰａであることがより好ましい。

本発明のフィルムは、引張のびが５％〜２００％であることが好ましく、１０％〜５０％であることがより好ましい。
本発明のフィルムは、引張弾性率が２.２ＧＰａ以上であることが好ましく、２．５ＧＧＰａ以上であることがより好ましい。

本発明のフィルムは、発光ダイオード周辺材料、太陽電池周辺材料、フラットディスプレー周辺材料、電子回路周辺材料に使用することができる。具体的には、耐熱透明フィルム、導電性透明フィルム等の光学部材に使用することができる。また、電子回路周辺材料としては、プリント配線基板用基板として使用することもでき、フレキシブルプリント配線用基板、リジットプリント配線用基板、光電子プリント配線用基板、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｆｉｌｍ）用基板、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）用基板を挙げることができる。プリント配線用基板として用いる場合には、例えば、配線用の銅層を設けることもできる。フィルム上に銅層が設けられたプリント配線用基板の製造方法としては、キャスティング法、ラミネート法、メタライジング法等を挙げることができる。キャスティング法としては、例えば、上記工程（ｂ）において使用する基板を銅箔とすることで達成できる。

具体的には、ポリイミド等及び有機溶媒を含む溶液を銅箔上に塗布して塗膜を形成した後、前記塗膜から前記有機溶媒を除去することでフィルム上に銅層が設けられたプリント配線用基板を製造することができる。本発明のフィルムに銅層を設ける方法としては、ラミネート法の場合には、例えば、ラミネート法で得られた本発明のフィルムに銅箔を熱プレスすることで、銅層が設けられたプリント配線用基板を製造することができる。ラミネート法の場合には、例えば、本発明のフィルムに銅箔を熱プレスすることで銅層が設けられたプリント配線用基板を製造することができる。メタライジング法の場合には、例えば、本発明のフィルムの金属との親和性を発現させるために表面改質を行った後に、蒸着法またはスパッタリング法によって、ポリイミドと結合するＮｉ系の金属層と湿式電気めっきに必要なシード層を形成する。そして、湿式めっき法により所定の膜厚の銅層を設けることで、銅層が設けられたプリント配線用基板を製造することができる。

また、工程（ａ）により得られた、ポリイミド系材料及び有機溶媒を含有するポリイミド系溶液は、ポリイミド系樹脂組成物として、発光ダイオード周辺材料、太陽電池周辺材料、フラットディスプレー周辺材料、電子回路周辺材料等に用いることもできる。具体的には、封止剤、レンズ材、プリント配線基板形成用材料等に用いることができる。例えば、プリント配線基板形成用材料として用いる場合には、キャスティング法によりプリント配線用基板を製造することができる。具体的には、銅箔の上に前記ポリイミド系樹脂組成物を塗布した後に、熱処理することで、銅層が設けられたプリント配線用基板を製造することができる。

なお、前記ポリイミド系樹脂組成物は、共溶媒として、沸点が１５０℃以下の有機溶媒が使用できる。該有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、等が挙げられる。
これらの溶媒は一種単独で、あるいは２種以上混合して使用することができる。
なお、ポリイミド系樹脂組成物中のポリアミック酸及び／又はポリイミドの濃度は、反応液全量の５〜３０質量％であることが好ましい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
［実施例１］
まず、温度計、攪拌機、窒素導入管、及び冷却管を取り付けた３００ｍＬの４つ口フラスコに、４，４’−ジアミノベンズアニリド５．０１ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという。）（５６ｍｌ）を加えた。得られたジアミン分散液に２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物４．９９ｇ（２２．３ｍｍｏｌ）を室温で加え、７５℃で1時間加温してジアミンを完全に溶解させた後、２５℃で１２時間攪拌を続けて反応させ、ポリアミック酸を含む溶液を得た。

得られたポリアミック酸を含む溶液にＮＭＰ（３３ｍｌ）を加えて希釈した後、N−メチルピペリジン（２．７ｍｌ）、無水酢酸（６．２ｍｌ）を加え、７５℃で４時間攪拌してイミド化を行い、ポリマーを得た。その後、室温まで冷却した後、大量のメタノールに投じ、ろ別によりポリマーを単離した。得られたポリマーは６０℃で一晩真空乾燥し、白色粉末とした（収量９．０ｇ、収率９８．０％）。
次いで、得られたポリマーをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に再溶解し、２０質量％の樹脂溶液を得た。該樹脂溶液を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる基板上にドクターブレード（１００μｍギャップ）を用いて塗布し、１００℃で３０分、ついで１５０℃で６０分乾燥してフィルムとした後、ＰＥＴ基板より剥離した。その後、フィルムをさらに１５０℃、減圧下で３時間乾燥して、膜厚２０μｍのフィルムを得た。

上記ポリマーについて、下記の方法により構造分析と、重量平均分子量の測定を行った。結果は、カルボニル基の特性吸収が、１６８９ｃｍ^−１および１７４０ｃｍ^−１（図１参照）、重量平均分子量は、１０４，０００であった。
得られたポリマーのイミド化率（全アミック酸の中で脱水閉環したアミック酸の割合）は、９３％であった。なお、イミド化率は１Ｈ−ＮＭＲのアミド酸Ｎ−Ｈシグナルと芳香環水素シグナル比より算出した。
また、ポリマーの有機溶媒に対する溶解性、フィルムの全光線透過率、ＹＩ値、ガラス転移点、線膨張係数を、下記の方法により評価した。結果を表１に示す。

（１）構造分析
ＩＲ（ＫＢｒ法）により行った。
（２）重量平均分子量
重量平均分子量は、ＴＯＳＯＨ製ＨＬＣ−８０２０型ＧＰＣ装置を使用して測定した。溶媒には、臭化リチウムおよび燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)を用い、測定温度４０℃にて、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
（３）有機溶媒に対する溶解性
ポリマーを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、２０質量％溶液になるように調整し、室温での溶解性を評価した。完全に溶解した場合を「○」、膨潤もしくは不溶ポリマーがある場合を「×」とした。

（４）全光線透過率、ＹＩ
ＪＩＳ Ｋ７１０５透明度試験法に準じて測定した。具体的には、フィルムの全光線透過率、ＹＩ値（イエローインデックス）を、スガ試験機株式会社製ＳＣ−３Ｈ型ヘイズメーターを用いて測定した。
（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）
Ｒｉｇａｋｕ社製８２３０型ＤＳＣ測定装置を用いて、昇温速度を２０℃／ｍｉｎとして測定した。
（６）線膨張係数（ＣＴＥ）
Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＳＳＣ−５２００型ＴＭＡ測定装置を用いて測定した。一度２８０℃まで昇温した後、３℃／ｍｉｎで降温した際の２００〜１００℃での勾配から線膨張係数を算出した。
（７）引張特性
得られたフィルムの力学強度を、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準じて測定した。

［実施例２］
ジアミンモノマーをＮ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド６．０５ｇ（１７．５ｍｍｏl）とし、酸無水物を２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物３．９５ｇ（１７．６ｍｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様の方法で、ポリアミック酸を含む溶液を得た。
実施例1と同様の手法により得られたポリアミック酸を含む溶液のイミド化、単離、及び乾燥を行い、褐色粉末とした（収量９．１ｇ、収率９６．６％）。

得られたポリマーについて、構造分析及び重量平均分子量の測定を実施例１と同様の方法にて行った。結果は、カルボニル基の特性吸収が１６７８ｃｍ^−１（図２参照）、重量平均分子量は、１０９，０００であった。
得られたポリマーのイミド化率は、９４％であった。なお、イミド化率は１Ｈ−ＮＭＲのアミド酸Ｎ−Ｈシグナルと芳香環水素シグナル比より算出した。
また、得られたポリマー及びフィルムの各種物性を、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

［比較例１］
ジアミンモノマーを２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン６．４５ｇ（１５．７ｍｍｏｌ）とし、酸無水物を２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物３．５６ｇ（１５．９ｍｍｏｌ）とした以外は実施例1と同様の方法でポリアミック酸を含む溶液を得た。
実施例1と同様の手法により得られたポリアミック酸を含む溶液のイミド化、単離、及び乾燥を行い、白色粉末とした（収量９．１ｇ、収率９５．９％）。
得られたポリマーについて、構造分析及び重量平均分子量の測定を実施例１と同様の方法にて行った。結果は、カルボニル基の特性吸収が、１７３５ｃｍ^−１および１６８２ｃｍ^−１（図３参照）、重量平均分子量は、１３５，０００であった。

得られたポリマーのイミド化率は、９７％であった。なお、イミド化率は１Ｈ−ＮＭＲのアミド酸Ｎ−Ｈシグナルと芳香環水素シグナル比より算出した。
また、得られたポリマー及びフィルムの各種物性を、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

[比較例２]
ジアミンモノマーを４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．７６ｇ（２３．８ｍｍｏｌ）とし、酸無水物をピロメリット酸二無水物５．２４ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）とした以外は実施例1と同様の方法でポリアミック酸を含む溶液を得た。該樹脂溶液を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる基板上にドクターブレード（１００μｍギャップ）を用いて塗布し、１００℃で３０分、ついで１５０℃で３０分乾燥した後、フィルムを剥離した。該フィルムを金枠に固定した後、更に３００℃で６０分加熱して膜厚２０μｍのフィルムを得た。

フィルムの構造分析をＩＲ（ＡＴＲ法）により行った。結果は、カルボニル基の特性吸収が、１７０８ｃｍ^−１および１７７５ｃｍ^−１（図４参照）であった。
また、得られたポリマー及びフィルムの各種物性を、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

実施例１で得られたポリマーのＩＲスペクトルを示す図である。 実施例２で得られたポリマーのＩＲスペクトルを示す図である。 比較例１で得られたポリマーのＩＲスペクトルを示す図である。 比較例２で得られたポリマーのＩＲスペクトルを示す図である。

Claims (8)

1. （Ａ）下記式（１）で表される２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、下記式（２）で表される２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、及びこれらの反応性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のアシル化合物と、
   （Ｂ）下記式（３）で表される化合物、及び下記式（４）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の芳香族イミノ形成化合物を反応させて得られるポリアミック酸及び／又はポリイミドからなることを特徴とするポリイミド系材料。
   

   

   

   

   

   （式（３）、式（４）中、Ｒ^１〜Ｒ²⁰は、各々独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲンから選ばれる基である。Ｘは−ＮＨ_２または−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−ＮＨＳｉ（Ｒ²¹）（Ｒ²²）（Ｒ²³）（Ｒ²¹〜Ｒ²³は、各々独立して、炭素数１〜１５のアルキル基である。）である。）
2. ポリアミック酸及び／又はポリイミドのポリスチレン換算の重量平均分子量が５０，０００〜５００，０００である請求項１に記載のポリイミド系材料。
3. 請求項１または２に記載のポリイミド系材料、及び有機溶媒を含有するポリイミド系樹脂組成物。
4. 請求項１または２に記載のポリイミド系材料を含むフィルム。
5. 光学部材用である請求項４に記載のフィルム。
6. プリント配線用基板用である請求項４に記載のフィルム。
7. 請求項４〜６のいずれか１項に記載のフィルムの製造方法であって、上記（Ａ）アシル化合物と上記（Ｂ）芳香族イミノ形成化合物とを反応させて得られるポリアミック酸及び／又はポリイミドと有機溶媒とを含む溶液を、基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜から前記有機溶媒を蒸発させることにより除去してフィルムを得る工程、とを含むフィルムの製造方法。
8. 上記（Ａ）アシル化合物と上記（Ｂ）芳香族イミノ形成化合物とを反応させて得られるポリアミック酸をイミド化して得られたポリイミドと有機溶媒とを含む溶液を、基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜から前記有機溶媒を蒸発させることにより除去してフィルムを得る工程とを含む、請求項７に記載のフィルムの製造方法。

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