JPH06136120A - 可溶性ポリイミドの製造方法 - Google Patents
可溶性ポリイミドの製造方法Info
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- JPH06136120A JPH06136120A JP28910392A JP28910392A JPH06136120A JP H06136120 A JPH06136120 A JP H06136120A JP 28910392 A JP28910392 A JP 28910392A JP 28910392 A JP28910392 A JP 28910392A JP H06136120 A JPH06136120 A JP H06136120A
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- polyimide
- imidization
- polyamic acid
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 脂環族および／または脂肪族テトラカルボン
酸二無水物とジアミンから得られるポリアミック酸のイ
ミド化反応時の塩基性触媒として、脂肪族および／また
は脂環族３級アミンを用いてイミド化反応させることを
特徴とする可溶性ポリイミドの製造方法。 【効果】 イミド化時の触媒量が低減でき、イミド化時
のイミド化温度を１００℃以下に降下でき、従来にない
高い透明性を有する可溶性ポリイミドが得られる。
酸二無水物とジアミンから得られるポリアミック酸のイ
ミド化反応時の塩基性触媒として、脂肪族および／また
は脂環族３級アミンを用いてイミド化反応させることを
特徴とする可溶性ポリイミドの製造方法。 【効果】 イミド化時の触媒量が低減でき、イミド化時
のイミド化温度を１００℃以下に降下でき、従来にない
高い透明性を有する可溶性ポリイミドが得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は可溶性ポリイミドの製造
方法に関する。さらに詳しくは、イミド化時の触媒量が
低減でき、イミド化時のイミド化温度を１００℃以下に
降下でき、従来にない高い透明性を有する可溶性ポリイ
ミドを製造する方法に関する。
方法に関する。さらに詳しくは、イミド化時の触媒量が
低減でき、イミド化時のイミド化温度を１００℃以下に
降下でき、従来にない高い透明性を有する可溶性ポリイ
ミドを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、電子部品、例えばＩＣ、トランジ
スター、磁気ヘッドなどの層間絶縁膜、太陽電池の絶縁
膜、ならびに各種素子の保護膜、α線遮断膜および液晶
配向膜としてポリイミドが用いられており、中でも可溶
性ポリイミドは、溶液とした場合に優れた保存安定性を
有している。また、ポリイミドの前駆体であるポリアミ
ック酸を２５０〜３５０℃で熱イミド化して得られるポ
リイミドに比べ、高温熱処理が不必要であるメリットを
有している。
スター、磁気ヘッドなどの層間絶縁膜、太陽電池の絶縁
膜、ならびに各種素子の保護膜、α線遮断膜および液晶
配向膜としてポリイミドが用いられており、中でも可溶
性ポリイミドは、溶液とした場合に優れた保存安定性を
有している。また、ポリイミドの前駆体であるポリアミ
ック酸を２５０〜３５０℃で熱イミド化して得られるポ
リイミドに比べ、高温熱処理が不必要であるメリットを
有している。
【０００３】前記の可溶性ポリイミドは一般には、ポリ
アミック酸溶液に塩基性触媒としての芳香族塩基である
ピリジンと脱水剤としての無水酢酸を加え、１００〜１
５０℃の温度でイミド化反応を行うことにより製造され
る。この際の可溶性ポリイミドとしては、全芳香族ポリ
イミドよりも、溶媒に対する溶解性の観点から、脂環族
および／または脂肪族テトラカルボン酸二無水物とジア
ミンから得られる可溶性ポリイミドが好ましい。しかし
ながら、得られる可溶性ポリイミド溶液は、黄色を有し
ており、ポリイミドフィルムとした時、透過率の低下を
引き起こすという問題を有していた。また、微量に残留
するイミド化触媒および着色に寄与すると考えられるイ
ミド化時の副生成物が各種素子の特性に影響を及ぼす可
能性を有していた。さらに、１００℃以下の温度でピリ
ジンを用いてイミド化を行い、可溶性ポリイミド溶液の
着色を抑えるという試みもあるが、得られるポリマーの
イミド化率が７０％に満たないという問題点を有してい
た。
アミック酸溶液に塩基性触媒としての芳香族塩基である
ピリジンと脱水剤としての無水酢酸を加え、１００〜１
５０℃の温度でイミド化反応を行うことにより製造され
る。この際の可溶性ポリイミドとしては、全芳香族ポリ
イミドよりも、溶媒に対する溶解性の観点から、脂環族
および／または脂肪族テトラカルボン酸二無水物とジア
ミンから得られる可溶性ポリイミドが好ましい。しかし
ながら、得られる可溶性ポリイミド溶液は、黄色を有し
ており、ポリイミドフィルムとした時、透過率の低下を
引き起こすという問題を有していた。また、微量に残留
するイミド化触媒および着色に寄与すると考えられるイ
ミド化時の副生成物が各種素子の特性に影響を及ぼす可
能性を有していた。さらに、１００℃以下の温度でピリ
ジンを用いてイミド化を行い、可溶性ポリイミド溶液の
着色を抑えるという試みもあるが、得られるポリマーの
イミド化率が７０％に満たないという問題点を有してい
た。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、可溶
性ポリイミドの工業的に有利な製造方法を提供すること
にある。本発明の他の目的は、前記従来の問題点を解決
し、イミド化時の触媒が低減でき、イミド化時のイミド
化温度を１００℃以下に降下でき、従来にない高い透明
性を有する可溶性ポリイミドを製造する方法を提供する
ことにある。本発明のさらに他の目的および利点は以下
の説明から明らかとなろう。
性ポリイミドの工業的に有利な製造方法を提供すること
にある。本発明の他の目的は、前記従来の問題点を解決
し、イミド化時の触媒が低減でき、イミド化時のイミド
化温度を１００℃以下に降下でき、従来にない高い透明
性を有する可溶性ポリイミドを製造する方法を提供する
ことにある。本発明のさらに他の目的および利点は以下
の説明から明らかとなろう。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、下記式（１）
の上記目的および利点は、下記式（１）
【０００６】
【化３】
【０００７】ここで、Ｒ1は下記式
【０００８】
【化４】
【０００９】よりなる群から選ばれる４価の有機基であ
り、そしてＲ2は２価の有機基である、
り、そしてＲ2は２価の有機基である、
【００１０】で表わされる繰返し単位を有するポリアミ
ック酸を、該繰返し単位１モル当り０.０１〜０.７５モ
ルの脂肪族および／または脂環族３級アミンの存在下
に、イミド化せしめることを特徴とする可溶性ポリイミ
ドの製造方法によって達成される。
ック酸を、該繰返し単位１モル当り０.０１〜０.７５モ
ルの脂肪族および／または脂環族３級アミンの存在下
に、イミド化せしめることを特徴とする可溶性ポリイミ
ドの製造方法によって達成される。
【００１１】本発明方法によれば、イミド化時のイミド
化温度を１００℃以下に降下でき、従来にない高い透明
性を有する可溶性ポリイミドが得られる。
化温度を１００℃以下に降下でき、従来にない高い透明
性を有する可溶性ポリイミドが得られる。
【００１２】上記一般式（１）で表わされる構造単位
は、下記式（１）−ａ
は、下記式（１）−ａ
【００１３】
【化５】
【００１４】（ここで、Ｒ1の定義は上記一般式（１）
に同じである）で表わされるテトラカルボン酸二無水物
と下記式（１）−ｂ Ｈ2Ｎ−Ｒ2−ＮＨ2 ...（１）−ｂ （ここで、Ｒ2の定義は上記一般式（１）に同じであ
る）で表わされるジアミン化合物を出発原料とし、両者
を反応させることにより製造することができる。
に同じである）で表わされるテトラカルボン酸二無水物
と下記式（１）−ｂ Ｈ2Ｎ−Ｒ2−ＮＨ2 ...（１）−ｂ （ここで、Ｒ2の定義は上記一般式（１）に同じであ
る）で表わされるジアミン化合物を出発原料とし、両者
を反応させることにより製造することができる。
【００１５】上記式（１）−ａで表わされるテトラカル
ボン酸二無水物としては、例えば下記式
ボン酸二無水物としては、例えば下記式
【００１６】
【化６】
【００１７】で表わされる化合物を好ましいものとして
挙げることができる。これらの中でも、２,３,５−トリ
カルボキシシクロペンチル酢酸二無水物がさらに好まし
い。かかるテトラカルボン酸二無水物は単独であるいは
２種以上一緒に用いることができる。
挙げることができる。これらの中でも、２,３,５−トリ
カルボキシシクロペンチル酢酸二無水物がさらに好まし
い。かかるテトラカルボン酸二無水物は単独であるいは
２種以上一緒に用いることができる。
【００１８】また、上記式（１）−ｂのジアミン化合物
としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニ
レンジアミン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、
４,４’−ジアミノジフェニルエタン、４,４’−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、４,４’−ジアミノジフェニ
ルスルホン、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、
１,５−ジアミノナフタレン、３,３’−ジメチル−４,
４’−ジアミノビフェニル、４,４’−ジアミノベンズ
アニリド、３,４’−ジアミノジフェニルエーテル、３,
３’−ジアミノベンゾフェノン、３,４’−ジアミノベ
ンゾフェノン、４,４’−ジアミノベンゾフェノン、２,
２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プ
ロパン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４
−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホ
ン、１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３
−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９,９−ビ
ス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセ
ン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、
４,４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２,
２’,５,５’−テトラクロロ−４,４’−ジアミノビフ
ェニル、２,２’−ジクロロ−４,４’−ジアミノ−５,
５’−ジメトキシビフェニル、３,３’−ジメトキシ−
４,４’−ジアミノビフェニル、４,４’−（ｐ−フェニ
レンジイソピリデン）ビスアニリン、４,４’−（ｍ−
フェニレンジイソピリデン）ビスアニリンなどの芳香族
ジアミン；
としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニ
レンジアミン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、
４,４’−ジアミノジフェニルエタン、４,４’−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、４,４’−ジアミノジフェニ
ルスルホン、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、
１,５−ジアミノナフタレン、３,３’−ジメチル−４,
４’−ジアミノビフェニル、４,４’−ジアミノベンズ
アニリド、３,４’−ジアミノジフェニルエーテル、３,
３’−ジアミノベンゾフェノン、３,４’−ジアミノベ
ンゾフェノン、４,４’−ジアミノベンゾフェノン、２,
２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プ
ロパン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４
−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホ
ン、１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３
−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９,９−ビ
ス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセ
ン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、
４,４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２,
２’,５,５’−テトラクロロ−４,４’−ジアミノビフ
ェニル、２,２’−ジクロロ−４,４’−ジアミノ−５,
５’−ジメトキシビフェニル、３,３’−ジメトキシ−
４,４’−ジアミノビフェニル、４,４’−（ｐ−フェニ
レンジイソピリデン）ビスアニリン、４,４’−（ｍ−
フェニレンジイソピリデン）ビスアニリンなどの芳香族
ジアミン；
【００１９】ジアミノテトラフェニルチオフェンなどの
ヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１,１−メタキシ
リレンジアミン、１,３−プロパンジアミン、テトラメ
チレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレ
ンジアミン、ノナメチレンジアミン、１,４−ジアミノ
シクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジ
シクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４,
７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシク
ロ［６,２,１,０2.7］−ウンデシレンジメチルジアミ
ン、４,４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）
などの脂肪族または脂環族ジアミン；
ヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１,１−メタキシ
リレンジアミン、１,３−プロパンジアミン、テトラメ
チレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレ
ンジアミン、ノナメチレンジアミン、１,４−ジアミノ
シクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジ
シクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４,
７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシク
ロ［６,２,１,０2.7］−ウンデシレンジメチルジアミ
ン、４,４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）
などの脂肪族または脂環族ジアミン；
【００２０】
【化７】
【００２１】（式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピ
ル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロ
アルキル基またはフェニル基などのアリール基のような
炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、ｐは１〜３、ｑは
１〜２０のそれぞれ整数を示す）などで表わされるジア
ミノオルガノシロキサンが挙げられる。これらのうち、
ｐ−フェニレンジアミン、４,４’−ジアミノジフェニ
ルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、２,
２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プ
ロパン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレ
ン 、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−ア
ミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンが好ましい。こ
れらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用でき
る。また、これらジアミンは市販品をそのまま使用して
も、再還元して使用してもよい。
ル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロ
アルキル基またはフェニル基などのアリール基のような
炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、ｐは１〜３、ｑは
１〜２０のそれぞれ整数を示す）などで表わされるジア
ミノオルガノシロキサンが挙げられる。これらのうち、
ｐ−フェニレンジアミン、４,４’−ジアミノジフェニ
ルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、２,
２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プ
ロパン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレ
ン 、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−ア
ミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンが好ましい。こ
れらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用でき
る。また、これらジアミンは市販品をそのまま使用して
も、再還元して使用してもよい。
【００２２】反応に用いられる上記有機溶媒としては、
反応で生成するポリアミック酸を溶解しうるものであれ
ば特に制限はないが、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テ
トラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミドなどの非
プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、
フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系
溶媒を挙げることができる。有機溶媒の使用量は、通
常、テトラカルボン酸二無水物および全ジアミン化合物
の総量が、反応溶液の全量に対して０.１〜３０重量％
になるようにするのが好ましい。また、この際の反応温
度は、通常０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の反
応温度で行われる。
反応で生成するポリアミック酸を溶解しうるものであれ
ば特に制限はないが、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テ
トラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミドなどの非
プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、
フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系
溶媒を挙げることができる。有機溶媒の使用量は、通
常、テトラカルボン酸二無水物および全ジアミン化合物
の総量が、反応溶液の全量に対して０.１〜３０重量％
になるようにするのが好ましい。また、この際の反応温
度は、通常０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の反
応温度で行われる。
【００２３】テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合
物の使用割合は、ジアミン化合物中のアミノ基１当量に
対してテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基を０.２
〜２当量とするのが好ましく、より好ましくは０.３〜
１.２当量である。
物の使用割合は、ジアミン化合物中のアミノ基１当量に
対してテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基を０.２
〜２当量とするのが好ましく、より好ましくは０.３〜
１.２当量である。
【００２４】本発明に用いられる可溶性ポリイミドは、
上記したポリアミック酸を、塩基性触媒としての脂肪族
および／または脂環族３級アミンの存在下でイミド化す
ることにより得られる。この際の脂肪族および／または
脂環族３級アミンとしては、例えばトリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイ
ソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｔ
−ブチルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピ
ロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジ
ン、Ｎ−メチルアジリジン、Ｎ−エチルアジリジン、Ｎ
−メチルアゼチジン、Ｎ−エチルアゼチジン、Ｎ−メチ
ルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、１−アセチルピ
ペジジン、１−メチル−４−メチルピペラジン、１−メ
チルホモピペリジン、クイヌクリジン、１−アザ−１−
シクロペンテン、１−アザニアプロペラン、１−ベンジ
ル−３−ピロリン、ビス（ペンタメチレン）ウレア、ビ
ス（ピロリジノ）メトキシホスフィン）、３−（ジメチ
ルアミノ）−５,５−ジメチル−２−シクロヘキセン−
１−オン、４−［２−（ジメチルアミノエチル）］モル
ホリン、ジピペリジノメタン、４,４’−トリメチルビ
ス（ジピメラジン）、１−トリメチルシリルピロリジ
ン、Ｎ−メチルペルヒドロインドール、Ｎ−エチルペル
ヒドロインドール、４−ピペリジノ−４−メチルピペリ
ジン、１,４−ジメチル−２,５−ピペラジンジオン、
１,３,５−トリメチルヘキサヒドロ−１,３,５−トリア
ジン、１,３,５−トリエチルヘキサヒドロ−１,３,５−
トリアジン、１,３,５−トリメチルシアヌリックアシッ
ド、１,３,５−トリエチルシアヌリックアシッド、８−
メチル−８−アザビシクロ−［３,２,１］−オクタン、
４,７,１３,１６,２１,２４−ヘキサオキサ−１,１０−
ジアザビシクロ−［８,８,８］−ヘキサコサン、４,７,
１３,１６,２１−ペンタオキサ−１,１０−ジアザビシ
クロ−［８,８,５］−トリコサン、１,８−ジアザビシ
クロ−［５,４,０］−７−ウンデセン、１,４−ジアザ
ビシクロ−［２,２,２］−オクタン、３−メチル−３−
アザビシクロ−［３,２,２］−ノナンなどを挙げること
ができる。これらのうち、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、Ｎ−メチルピロ
リジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジ
ン、Ｎ−エチルピペリジンが好ましい。
上記したポリアミック酸を、塩基性触媒としての脂肪族
および／または脂環族３級アミンの存在下でイミド化す
ることにより得られる。この際の脂肪族および／または
脂環族３級アミンとしては、例えばトリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイ
ソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｔ
−ブチルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピ
ロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジ
ン、Ｎ−メチルアジリジン、Ｎ−エチルアジリジン、Ｎ
−メチルアゼチジン、Ｎ−エチルアゼチジン、Ｎ−メチ
ルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、１−アセチルピ
ペジジン、１−メチル−４−メチルピペラジン、１−メ
チルホモピペリジン、クイヌクリジン、１−アザ−１−
シクロペンテン、１−アザニアプロペラン、１−ベンジ
ル−３−ピロリン、ビス（ペンタメチレン）ウレア、ビ
ス（ピロリジノ）メトキシホスフィン）、３−（ジメチ
ルアミノ）−５,５−ジメチル−２−シクロヘキセン−
１−オン、４−［２−（ジメチルアミノエチル）］モル
ホリン、ジピペリジノメタン、４,４’−トリメチルビ
ス（ジピメラジン）、１−トリメチルシリルピロリジ
ン、Ｎ−メチルペルヒドロインドール、Ｎ−エチルペル
ヒドロインドール、４−ピペリジノ−４−メチルピペリ
ジン、１,４−ジメチル−２,５−ピペラジンジオン、
１,３,５−トリメチルヘキサヒドロ−１,３,５−トリア
ジン、１,３,５−トリエチルヘキサヒドロ−１,３,５−
トリアジン、１,３,５−トリメチルシアヌリックアシッ
ド、１,３,５−トリエチルシアヌリックアシッド、８−
メチル−８−アザビシクロ−［３,２,１］−オクタン、
４,７,１３,１６,２１,２４−ヘキサオキサ−１,１０−
ジアザビシクロ−［８,８,８］−ヘキサコサン、４,７,
１３,１６,２１−ペンタオキサ−１,１０−ジアザビシ
クロ−［８,８,５］−トリコサン、１,８−ジアザビシ
クロ−［５,４,０］−７−ウンデセン、１,４−ジアザ
ビシクロ−［２,２,２］−オクタン、３−メチル−３−
アザビシクロ−［３,２,２］−ノナンなどを挙げること
ができる。これらのうち、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、Ｎ−メチルピロ
リジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジ
ン、Ｎ−エチルピペリジンが好ましい。
【００２５】塩基性触媒の使用量は、ポリアミック酸の
繰り返し単位１モルに対して０.０１〜０.７５モルとす
るのが必要である。この際、塩基性触媒の使用量が少な
すぎるとイミド化の進行が遅れ、また、塩基性触媒量が
多すぎると得られるポリイミドの透明性が低下する。
繰り返し単位１モルに対して０.０１〜０.７５モルとす
るのが必要である。この際、塩基性触媒の使用量が少な
すぎるとイミド化の進行が遅れ、また、塩基性触媒量が
多すぎると得られるポリイミドの透明性が低下する。
【００２６】イミド化反応は脱水剤の存在下で実施する
のが好ましい。脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水
プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を
有利に用いることができる。また、脱水剤の使用量は、
ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して１.６〜
２０モルとするのが好ましい。この際のイミド化反応の
温度は、好ましくは１００℃以下、より好ましくは２０
℃〜１００℃である。このようにして得られる可溶性ポ
リイミドの固有粘度［ηinh＝（ｌｎ ηｒｅｌ／Ｃ、Ｃ
＝０.５ｇ／ｄｌ、３０℃、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン中、以下同条件にて固有粘度を測定］は、通常、０.
０５〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０.０５〜５ｄｌ／ｇ
である。
のが好ましい。脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水
プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を
有利に用いることができる。また、脱水剤の使用量は、
ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して１.６〜
２０モルとするのが好ましい。この際のイミド化反応の
温度は、好ましくは１００℃以下、より好ましくは２０
℃〜１００℃である。このようにして得られる可溶性ポ
リイミドの固有粘度［ηinh＝（ｌｎ ηｒｅｌ／Ｃ、Ｃ
＝０.５ｇ／ｄｌ、３０℃、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン中、以下同条件にて固有粘度を測定］は、通常、０.
０５〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０.０５〜５ｄｌ／ｇ
である。
【００２７】なお、前記イミド化反応の有機溶媒には、
貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エ
ーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類を生成す
る重合体が析出しない程度に併用することができる。か
かる貧溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチル
アルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノ
ール、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１,４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチ
ルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エ
チレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレング
リコール−ｉ−プロピルエーテル、ブチルセロソルブ、
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコ
ールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタ
ン、１,２−ジクロロエタン、１,４−ジクロロブタン、
トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベン
ゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどを挙げることができる。
貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エ
ーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類を生成す
る重合体が析出しない程度に併用することができる。か
かる貧溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチル
アルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノ
ール、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１,４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチ
ルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エ
チレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレング
リコール−ｉ−プロピルエーテル、ブチルセロソルブ、
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコ
ールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタ
ン、１,２−ジクロロエタン、１,４−ジクロロブタン、
トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベン
ゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどを挙げることができる。
【００２８】
【実施例】以下、本発明を実施例により、さらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるも
のではない。なお、ポリイミドフィルムの透過率は、キ
ャスト法により作製した５０μｍのフィルムについて、
紫外可視分光計（４００ｎｍ）で測定した。
に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるも
のではない。なお、ポリイミドフィルムの透過率は、キ
ャスト法により作製した５０μｍのフィルムについて、
紫外可視分光計（４００ｎｍ）で測定した。
【００２９】合成例１ １,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラ
ヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト
［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン６０.０ｇおよび
ｐ−フェニレンジアミン２１.６ｇをγ−ブチロラクト
ン９８８ｇに溶解させ、室温で６時間反応させた。次い
で、反応混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成
物を沈澱させた。その後、メタノールで洗浄し、減圧下
４０℃で１５時間乾燥させて、固有粘度１.４４ｄｌ／
ｇのポリアミック酸Ｉａ６０.２ｇを得た。
ヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト
［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン６０.０ｇおよび
ｐ−フェニレンジアミン２１.６ｇをγ−ブチロラクト
ン９８８ｇに溶解させ、室温で６時間反応させた。次い
で、反応混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成
物を沈澱させた。その後、メタノールで洗浄し、減圧下
４０℃で１５時間乾燥させて、固有粘度１.４４ｄｌ／
ｇのポリアミック酸Ｉａ６０.２ｇを得た。
【００３０】実施例１ 合成例１で得られたポリアミック酸Ｉａ３０.０ｇ（０.
０７４モル）を５７０ｇのγ−ブチロラクトンに溶解
し、３.７ｇ（０.０３７モル）のトリエチルアミンと２
２.４ｇ（０.２２モル）の無水酢酸を添加し、６０℃で
３時間イミド化反応をさせた。次いで、反応生成液を合
成例１と同様に沈澱させ、固有粘度１.３５ｄｌ／ｇの
ポリイミドＩＩａ２４.０ｇを得た。
０７４モル）を５７０ｇのγ−ブチロラクトンに溶解
し、３.７ｇ（０.０３７モル）のトリエチルアミンと２
２.４ｇ（０.２２モル）の無水酢酸を添加し、６０℃で
３時間イミド化反応をさせた。次いで、反応生成液を合
成例１と同様に沈澱させ、固有粘度１.３５ｄｌ／ｇの
ポリイミドＩＩａ２４.０ｇを得た。
【００３１】実施例２ 合成例１において、ジアミンを４,４’−ジアミノジフ
ェニルメタン３９.６ｇとした以外は、合成例１と同様
にしてポリアミック酸Ｉｂを得、さらにこのポリアミッ
ク酸Ｉｂを用いて実施例１と同様にしてイミド化反応を
行い、固有粘度１.２６ｄｌ／ｇのポリイミドＩＩｂ２
２.２ｇを得た。
ェニルメタン３９.６ｇとした以外は、合成例１と同様
にしてポリアミック酸Ｉｂを得、さらにこのポリアミッ
ク酸Ｉｂを用いて実施例１と同様にしてイミド化反応を
行い、固有粘度１.２６ｄｌ／ｇのポリイミドＩＩｂ２
２.２ｇを得た。
【００３２】実施例３ 合成例１において、テトラカルボン酸二無水物を１,２,
３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物４２.
０ｇとした以外は合成例１と同様にしてポリアミック酸
Ｉｃを得、さらにこのポリアミック酸Ｉｃを用いて実施
例１と同様にしてイミド化反応を行い、固有粘度１.０
６ｄｌ／ｇのポリイミドＩＩｃ２２.２ｇを得た。
３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物４２.
０ｇとした以外は合成例１と同様にしてポリアミック酸
Ｉｃを得、さらにこのポリアミック酸Ｉｃを用いて実施
例１と同様にしてイミド化反応を行い、固有粘度１.０
６ｄｌ／ｇのポリイミドＩＩｃ２２.２ｇを得た。
【００３３】実施例４ 合成例１において、テトラカルボン酸二無水物を２,３,
４,５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物
４２.４ｇとした以外は合成例１と同様にしてポリアミ
ック酸Ｉｄを得、さらにこのポリアミック酸Ｉｄを用い
て実施例１と同様にしてイミド化反応を行い、固有粘度
１.２８ｄｌ／ｇのポリイミドＩＩｄ２３.４ｇを得た。
４,５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物
４２.４ｇとした以外は合成例１と同様にしてポリアミ
ック酸Ｉｄを得、さらにこのポリアミック酸Ｉｄを用い
て実施例１と同様にしてイミド化反応を行い、固有粘度
１.２８ｄｌ／ｇのポリイミドＩＩｄ２３.４ｇを得た。
【００３４】実施例５ 合成例１において、テトラカルボン酸二無水物を１,２,
３,４−ブタンテトラカルボン酸二無水物３９.６ｇとし
た以外は合成例１と同様にしてポリアミック酸Ｉｅを
得、さらにこのポリアミック酸Ｉｅを用いて実施例１と
同様にしてイミド化反応を行い、固有粘度１.１６ｄｌ
／ｇのポリイミドＩＩｅ２０.２ｇを得た。
３,４−ブタンテトラカルボン酸二無水物３９.６ｇとし
た以外は合成例１と同様にしてポリアミック酸Ｉｅを
得、さらにこのポリアミック酸Ｉｅを用いて実施例１と
同様にしてイミド化反応を行い、固有粘度１.１６ｄｌ
／ｇのポリイミドＩＩｅ２０.２ｇを得た。
【００３５】実施例６ 合成例１において、テトラカルボン酸二無水物を５−
（２,５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル
−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸無水物５
２.８ｇとした以外は合成例１と同様にしてポリアミッ
ク酸Ｉｆを得、さらにこのポリアミック酸Ｉｆを用いて
実施例１と同様にしてイミド化反応を行い、固有粘度
１.３６ｄｌ／ｇのポリイミドＩＩｆ２５.２ｇを得
た。。
（２,５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル
−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸無水物５
２.８ｇとした以外は合成例１と同様にしてポリアミッ
ク酸Ｉｆを得、さらにこのポリアミック酸Ｉｆを用いて
実施例１と同様にしてイミド化反応を行い、固有粘度
１.３６ｄｌ／ｇのポリイミドＩＩｆ２５.２ｇを得
た。。
【００３６】実施例７ 合成例１において、テトラカルボン酸二無水物をビシク
ロ−［２,２,２］−オクト−７−エン−２,３,５,６−
テトラカルボン酸二無水物４９.６ｇとした以外は合成
例１と同様にしてポリアミック酸Ｉｇを得、さらにこの
ポリアミック酸Ｉｇを用いて実施例１と同様にしてイミ
ド化反応を行い、固有粘度１.３８ｄｌ／ｇのポリイミ
ドＩＩｇ２５.２ｇを得た。
ロ−［２,２,２］−オクト−７−エン−２,３,５,６−
テトラカルボン酸二無水物４９.６ｇとした以外は合成
例１と同様にしてポリアミック酸Ｉｇを得、さらにこの
ポリアミック酸Ｉｇを用いて実施例１と同様にしてイミ
ド化反応を行い、固有粘度１.３８ｄｌ／ｇのポリイミ
ドＩＩｇ２５.２ｇを得た。
【００３７】実施例８ 実施例１において、トリエチルアミンの代わりにＮ−メ
チルピロリジン３.１ｇ（０.０３７モル）を用いた以外
は合成例２と同様にして、固有粘度１.３６ｄｌ／ｇの
ポリイミドＩＩｈ２４.０ｇを得た。
チルピロリジン３.１ｇ（０.０３７モル）を用いた以外
は合成例２と同様にして、固有粘度１.３６ｄｌ／ｇの
ポリイミドＩＩｈ２４.０ｇを得た。
【００３８】実施例９ 実施例１において、テトラカルボン酸二無水物を２,３,
５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物４４.
８ｇとした以外は合成例１と同様にしてポリアミック酸
Ｉｌを用いて実施例１と同様にしてイミド化反応を行
い、固有粘度１.２９ｄｌ／ｇのポリイミドＩＩｉ２４.
９ｇを得た。
５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物４４.
８ｇとした以外は合成例１と同様にしてポリアミック酸
Ｉｌを用いて実施例１と同様にしてイミド化反応を行
い、固有粘度１.２９ｄｌ／ｇのポリイミドＩＩｉ２４.
９ｇを得た。
【００３９】比較例１ 実施例１において、トリエチルアミンの代わりにピリジ
ン２９.２ｇ（０.３７モル）を用い、イミド化温度を１
２０℃とした以外は実施例１と同様にして、固有粘度
１.２５ｄｌ／ｇのポリイミドＩＩｊ２４.０ｇを得た。
ン２９.２ｇ（０.３７モル）を用い、イミド化温度を１
２０℃とした以外は実施例１と同様にして、固有粘度
１.２５ｄｌ／ｇのポリイミドＩＩｊ２４.０ｇを得た。
【００４０】比較例２ 実施例１において、トリエチルアミンの代わりにピリジ
ン２９.２ｇ（０.３７モル）を用い、イミド化温度を９
０℃とした以外は実施例１と同様にして、固有粘度１.
４６ｄｌ／ｇのポリイミドＩＩｋ２１.５ｇを得た。
ン２９.２ｇ（０.３７モル）を用い、イミド化温度を９
０℃とした以外は実施例１と同様にして、固有粘度１.
４６ｄｌ／ｇのポリイミドＩＩｋ２１.５ｇを得た。
【００４１】比較例３ 実施例１において、トリエチルアミン７.５ｇ（０.０７
４モル）を用いた以外は実施例１と同様にして、固有粘
度１.４０ｄｌ／ｇのポリイミドＩＩｌ２１.５ｇを得
た。
４モル）を用いた以外は実施例１と同様にして、固有粘
度１.４０ｄｌ／ｇのポリイミドＩＩｌ２１.５ｇを得
た。
【００４２】ポリイミドの評価１ 実施例１で得られたポリイミドＩＩａを重ジメチルスル
ホキシドに溶解させ、 1Ｈ−ＮＭＲを用いてイミド化率
を測定したところ、イミド化率は１００％であった。ま
た、実施例１で得られた重合体ＩＩａをγ−ブチロラク
トンに溶解させて、固形分濃度１０重量％の溶液とし、
この溶液をガラス基板上にドクターナイフを用いて流延
し、１８０℃で１時間焼成し、５０μｍのポリイミドフ
ィルムを得た。ポリイミドフィルムの透過率は９２％で
あり、高い透明性を有していた。
ホキシドに溶解させ、 1Ｈ−ＮＭＲを用いてイミド化率
を測定したところ、イミド化率は１００％であった。ま
た、実施例１で得られた重合体ＩＩａをγ−ブチロラク
トンに溶解させて、固形分濃度１０重量％の溶液とし、
この溶液をガラス基板上にドクターナイフを用いて流延
し、１８０℃で１時間焼成し、５０μｍのポリイミドフ
ィルムを得た。ポリイミドフィルムの透過率は９２％で
あり、高い透明性を有していた。
【００４３】さらに、実施例２〜８で得られたポリイミ
ドＩＩｂ、ＩＩｃ、ＩＩｄ、ＩＩｅ、ＩＩｆ、ＩＩｇ、
ＩＩｈ、ＩＩｉを用いて、ポリイミドＩＩａと同様にイ
ミド化率および透過率を測定した。結果を表１に示す。
ドＩＩｂ、ＩＩｃ、ＩＩｄ、ＩＩｅ、ＩＩｆ、ＩＩｇ、
ＩＩｈ、ＩＩｉを用いて、ポリイミドＩＩａと同様にイ
ミド化率および透過率を測定した。結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】ポリイミドの評価２ 比較例１、２、３で得られたポリイミドＩＩｊ、ＩＩ
ｋ、ＩＩｌを用いた以外はポリイミドの評価１と同様に
してイミド化率を測定したところ、イミド化率はそれぞ
れ１００％、６５％、１００％であり、ポリイミドＩＩ
ｋでは十分なイミド化率が得られなかった。また、ポリ
イミドの評価１と同様にして透過率を測定したところ、
透過率はそれぞれ７５％、８０％、７０％と透明性に劣
るものであった。
ｋ、ＩＩｌを用いた以外はポリイミドの評価１と同様に
してイミド化率を測定したところ、イミド化率はそれぞ
れ１００％、６５％、１００％であり、ポリイミドＩＩ
ｋでは十分なイミド化率が得られなかった。また、ポリ
イミドの評価１と同様にして透過率を測定したところ、
透過率はそれぞれ７５％、８０％、７０％と透明性に劣
るものであった。
【００４６】
【発明の効果】本発明の可溶性ポリイミドの製造方法に
よれば、前記従来の問題点を解決し、イミド化時の触媒
量が低減でき、イミド化時のイミド化温度を１００℃以
下に降下でき、従来にない高い透明性を有する可溶性ポ
リイミドが得られる。従って、本発明の可溶性ポリイミ
ド溶液は、透明性、電気的性質に優れ、電子産業部門に
おいて、例えばＩＣ、トランジスター、磁気ヘッドなど
の層間絶縁膜、太陽電池の絶縁膜、並びに各種素子の保
護膜、α線遮断膜および液晶配向膜に好適に用いること
ができ、例えばポリエステル、ポリエーテルスルホンな
どの有機高分子材料、ガラス、シリコンウェハー、ＩＴ
Ｏ透明電極のコーティング用素材として、特に優れた性
能を発揮するものである。
よれば、前記従来の問題点を解決し、イミド化時の触媒
量が低減でき、イミド化時のイミド化温度を１００℃以
下に降下でき、従来にない高い透明性を有する可溶性ポ
リイミドが得られる。従って、本発明の可溶性ポリイミ
ド溶液は、透明性、電気的性質に優れ、電子産業部門に
おいて、例えばＩＣ、トランジスター、磁気ヘッドなど
の層間絶縁膜、太陽電池の絶縁膜、並びに各種素子の保
護膜、α線遮断膜および液晶配向膜に好適に用いること
ができ、例えばポリエステル、ポリエーテルスルホンな
どの有機高分子材料、ガラス、シリコンウェハー、ＩＴ
Ｏ透明電極のコーティング用素材として、特に優れた性
能を発揮するものである。
フロントページの続き (72)発明者 津田 祐輔 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 別所 信夫 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内
Claims (1)
- 【請求項１】 下記式（１） 【化１】 ここで、Ｒ1は下記式 【化２】 よりなる群から選ばれる４価の有機基であり、そしてＲ
2は２価の有機基である、で表わされる繰返し単位を有
するポリアミック酸を、該繰返し単位１モル当り０.０
１〜０.７５モルの脂肪族および／または脂環族３級ア
ミンの存在下に、イミド化せしめることを特徴とする可
溶性ポリイミドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28910392A JPH06136120A (ja) | 1992-10-27 | 1992-10-27 | 可溶性ポリイミドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28910392A JPH06136120A (ja) | 1992-10-27 | 1992-10-27 | 可溶性ポリイミドの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06136120A true JPH06136120A (ja) | 1994-05-17 |
Family
ID=17738834
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28910392A Withdrawn JPH06136120A (ja) | 1992-10-27 | 1992-10-27 | 可溶性ポリイミドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06136120A (ja) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09316200A (ja) * | 1996-05-31 | 1997-12-09 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 液晶配向剤 |
| JP2006199945A (ja) * | 2004-12-24 | 2006-08-03 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 低吸水性ポリイミド樹脂およびその製造方法 |
| KR100622026B1 (ko) * | 2004-10-29 | 2006-09-19 | 한국화학연구원 | 가용성 폴리이미드 수지를 함유한 절연막 및 이를 이용한전유기 박막 트랜지스터 |
| WO2009116500A1 (ja) * | 2008-03-19 | 2009-09-24 | Jsr株式会社 | ポリイミド系材料、ポリイミドフィルム及びそれらの製造方法 |
| EP2106855A1 (en) | 2003-04-28 | 2009-10-07 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Heterogeneous catalyst and process for producing oxirane compound with the catalyst |
| JP2009256589A (ja) * | 2008-03-26 | 2009-11-05 | Jsr Corp | ポリイミド系材料、組成物、フィルム及びその製造方法 |
| JP2009256590A (ja) * | 2008-03-19 | 2009-11-05 | Jsr Corp | フィルム及びその製造方法 |
| JP2009263654A (ja) * | 2008-03-31 | 2009-11-12 | Jsr Corp | ポリイミド、ポリイミドフィルム、及びそれらの製造方法 |
| US7635746B2 (en) | 2003-04-09 | 2009-12-22 | Cheil Industries Inc. | Diamine compound containing triazine group, polyamic acid synthesized from the diamine compound and LC alignment film prepared from the polyamic acid |
| JP2010037401A (ja) * | 2008-08-01 | 2010-02-18 | Jsr Corp | ポリイミド、その製造方法、及びポリイミドフィルムの製造方法 |
| JP2010150379A (ja) * | 2008-12-25 | 2010-07-08 | Jsr Corp | ポリイミド系材料、フィルム及び組成物、並びにその製造方法 |
| JP2011074029A (ja) * | 2009-09-30 | 2011-04-14 | Mitsubishi Chemicals Corp | ビスイミドアルコール化合物及びその製造方法並びにこれを重合して得られる高分子化合物 |
| JP2014149407A (ja) * | 2013-01-31 | 2014-08-21 | Fuji Xerox Co Ltd | 定着ベルト、定着ベルトの製造方法、定着装置、及び画像形成装置 |
-
1992
- 1992-10-27 JP JP28910392A patent/JPH06136120A/ja not_active Withdrawn
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09316200A (ja) * | 1996-05-31 | 1997-12-09 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 液晶配向剤 |
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| KR100622026B1 (ko) * | 2004-10-29 | 2006-09-19 | 한국화학연구원 | 가용성 폴리이미드 수지를 함유한 절연막 및 이를 이용한전유기 박막 트랜지스터 |
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| JP2014149407A (ja) * | 2013-01-31 | 2014-08-21 | Fuji Xerox Co Ltd | 定着ベルト、定着ベルトの製造方法、定着装置、及び画像形成装置 |
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