JP2002322274A - ポリイミド、ポリイミド前駆体及びこれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低誘電率、高ガラス転移温度、高透明性を有
する新規なポリイミド、その前駆体、及びこれらの製造
方法に関する。 【構成】 式（１） で表される繰り返し単位Ａ、及び、式（２） で表される繰り返し単位Ｂを有し、ＡとＢの総量に対す
るＡのモル分率Ｘが０＜Ｘ≦１であるポリイミド。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低誘電率、高ガラ
ス転移温度、高透明性および十分な強靭さを併せ持つ、
実用上有益な新規なポリイミド、ポリイミド前駆体及び
これらの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般にポリイミドとしては、無水ピロメ
リット酸などの芳香族テトラカルボン酸二無水物とジア
ミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンとを、ジメ
チルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒中で等モル
反応させることにより容易に得られる高重合度のポリイ
ミド前駆体を、膜などに成形し加熱硬化して得られるも
のが主に知られている。

【０００３】このような全芳香族ポリイミドは、優れた
耐熱性（ハンダ耐熱性）、耐薬品性、耐放射線性、電気
絶縁性、機械的性質などの性質を併せ持つことから、フ
レキシブルプリント配線回路用基板、テープオートメー
ションボンディング用基材、半導体素子の保護膜、集積
回路の層間絶縁膜等、様々な電子デバイスに現在広く利
用されている。

【０００４】しかし最近では、特にマイクロプロセッサ
ーの演算速度の高速化やクロック信号の立ち上がり時間
の短縮化が情報処理・通信分野で重要な課題になってき
ており、そのため、層間絶縁膜として使用するポリイミ
ド膜の誘電率を下げることが要求されている。

【０００５】更に、近年、芳香族ポリイミドを使用した
層間絶縁膜は、ポリイミド或いはその前駆体自身に感光
性を持たせ、種々の目的形状に加工する方法が採られて
おり、パターンやスルーホール形成のために露光する
際、露光波長での透過率の高いポリイミド或いはその前
駆体が望まれている。

【０００６】ポリイミドの誘電率を下げるためには、ポ
リイミド構造中にフッ素基を導入すること（Macromolec
ules, 24, 5001 (1991)）や、芳香族単位を脂環族単位
に置き換えてπ電子を減少すること（Macromolecules,
32, 4933 (1999)）が提案されている。

【０００７】また、酸成分又はジアミン成分に脂環式モ
ノマーを使用すれば、ポリイミド鎖の分子内共役および
電荷移動錯体形成を妨害し、結果としてポリイミド膜お
よびその前駆体膜の紫外線領域での透明性を高めること
も知られている（有機合成化学協会誌,58(8),776(200
0)、工業材料,49(1),68(2001)）。

【０００８】しかしながら、剛直な構造の脂環式ジアミ
ン類と従来市販されている各種酸二無水物との重合反応
では、殆どの場合、重合反応初期に強固な錯塩形成が起
こり、重合反応が全く進行しないという問題が生じる。
これは、脂肪族ジアミンの塩基性が、通常用いられる芳
香族ジアミンに比べてはるかに高いために起こると考え
られる。従って、このような脂環式ジアミン類を用いて
工業的に実用可能な高分子量のポリイミドを製造するこ
とは、極めて困難である。

【０００９】また、フッ素を含有するテトラカルボン酸
やジアミンの製造は、特殊な合成技術を必要とするた
め、分子設計上の制約および製造コストに難点があり、
フッ素含有モノマーを単独で多量に使用するポリイミド
を用いることは工業的に困難を伴う。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、低誘電率、
高いハンダ耐熱性、高透明性、および充分な強靭さを併
せ持つ、実用上有益な新規なポリイミド及びその前駆体
並びにこれらの製造方法を提供するものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】以上の問題を鑑み、鋭意
研究を積み重ねた結果、本発明者らは、酸成分として
１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸類、
ジアミンとして１，４−ジアミノシクロヘキサン単独あ
るいはこれと共重合成分として２，２’−ビス（トリフ
ルオロメチル）ベンジジンを用いると、重合反応時の錯
塩形成が起こらず、重合反応が支障無く進行し、また、
得られたポリイミドが上記の要求特性を満たすことを見
い出し、本発明を完成するに至った。

【００１２】即ち、本発明に係るポリイミドは、下記の
式（１） で表される繰り返し単位Ａ、及び、式（２） で表される繰り返し単位Ｂを有し、ＡとＢの総量に対す
るＡのモル分率Ｘが０＜Ｘ≦１であることを特徴とす
る。

【００１３】また、本発明に係るポリイミド前駆体は、
下記の式（３） で表される繰り返し単位Ｃ、及び、式（４） で表される繰り返し単位Ｄを有し、ＣとＤの総量に対す
るＣのモル分率Ｙが０＜Ｙ≦１であることを特徴とす
る。

【００１４】また、本発明は、１，２，４，５−シクロ
ヘキサンテトラカルボン酸類と、１，４−ジアミノシク
ロヘキサン及び２，２’−ビス（トリフルオロメチル）
ベンジジンとを反応させることを特徴とするポリイミド
前駆体の製造方法、及び、得られたポリイミド前駆体を
イミド化することを特徴とするポリイミドの製造方法を
提供する。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明のポリイミドは、酸成分と
して１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン
酸、ジアミン成分として１，４−ジアミノシクロヘキサ
ン単独、或いは、１，４−ジアミノシクロヘキサンと
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンとを
併用したジアミン成分から構成される、新規なポリイミ
ドである。

【００１６】本発明のポリイミドは、例えば、１，２，
４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸類と、１，４
−ジアミノシクロヘキサン単独、或いは１，４−ジアミ
ノシクロヘキサン及び２，２’−ビス（トリフルオロメ
チル）ベンジジンとからなるジアミン成分とを、有機溶
媒中で重合反応させて一般式（２）で表されるポリイミ
ド前駆体とし、これをイミド化して得ることができる。

【００１７】１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカ
ルボン酸類としては、１，２，４，５−シクロヘキサン
テトラカルボン酸の他、その無水物、並びに、これらの
ハロゲン化物や炭素数１〜８のアルコールとのエステル
などの各種誘導体を用いることが可能である。これらの
１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸類の
内、反応活性の点から、１，２，４，５−シクロヘキサ
ンテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。

【００１８】本発明のポリイミドにおいて、酸成分は上
記の１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸
類のみを使用することが好ましいが、重合反応性及びポ
リイミド又はポリイミド前駆体の要求特性を損なわない
範囲で、他のテトラカルボン酸類を併用することもでき
る。

【００１９】他のテトラカルボン酸類としては、例え
ば、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテ
トラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン
酸、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパン、ナフタレンテトラカルボン
酸、エチレングリコールビス（トリメリテート）等の芳
香族テトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、シク
ロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカル
ボン酸、デカリンテトラカルボン酸、３，４−ジカルボ
キシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレン
コハク酸等の脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸、及
び、夫々の酸二無水物、並びに、これらのハロゲン化
物、炭素数１〜８のアルコールとのエステルなどの各種
誘導体が挙げられる。これらの他のテトラカルボン酸類
の配合量は、使用する全テトラカルボン酸類の５０モル
％以下であることが好ましい。

【００２０】本発明のポリイミドに係るジアミン成分
は、１，４−ジアミノシクロヘキサンである。また、
１，４−ジアミノシクロヘキサンに加えて、共重合成分
として２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジ
ンを併用してもよい。

【００２１】１，４−ジアミノシクロヘキサンは、下記
の式（３）に示すように、シクロヘキサン環とアミノ基
との関係でトランス体、シス体の２つの構造異性体が存
在する。

【００２２】本発明において、トランス体、シス体、ト
ランス／シス混合体の何れの１，４−ジアミノシクロヘ
キサンも使用できるが、より高活性な重合反応性とより
高いガラス転移温度が得られる点で、特にトランス体が
好ましい。

【００２３】本発明のポリイミドは、ジアミン成分とし
て、１，４−ジアミノシクロヘキサン及び２，２’−ビ
ス(トリフルオロメチル)ベンジジン以外の他のジアミン
を、本発明のポリイミドの要求特性を著しく損なわない
範囲で併用することが可能である。このような他のジア
ミン成分としては、特に限定されないが、ｐ−フェニレ
ンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミ
ノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジア
ミノキシレン、２，４−ジアミノデュレン、４，４’−
ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’
−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベ
ンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、
４，４’−ジアミノベンズアニリド、ベンジジン、３，
３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジメトキシ
ベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、１，４−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３
−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−
アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、２，２−ビス
（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミ
ノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｐ−ターフェニ
レンジアミン等の芳香族ジアミン、

【００２４】エチレンジアミン、プロピレンジアミン、
１，１−ジアミノブタン、１，２−ジアミノブタン、
１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、
１，１−ジアミノペンタン、１，２−ジアミノペンタ
ン、１，３−ジアミノペンタン、１，４−ジアミノペン
タン、１，５−ジアミノペンタン、２，３−ジアミノペ
ンタン、２，４−ジアミノペンタン、１，１−ジアミノ
ヘキサン、１，２−ジアミノヘキサン、１，３−ジアミ
ノヘキサン、１，４−ジアミノヘキサン、１，５−ジア
ミノヘキサン、１，６−ジアミノヘキサン、２，３−ジ
アミノヘキサン、２，４−ジアミノヘキサン、２，５−
ジアミノヘキサン、１，１−ジアミノへプタン、１，２
−ジアミノへプタン、１，３−ジアミノへプタン、１，
４−ジアミノへプタン、１，５−ジアミノヘプタン、
１，６−ジアミノへプタン、１，７−ジアミノヘプタ
ン、１，１−ジアミノオクタン、１，２−ジアミノオク
タン、１，３−ジアミノオクタン、１，４−ジアミノオ
クタン、１，５−ジアミノオクタン、１，６−ジアミノ
オクタン、１，７−ジアミノオクタン、１，８−ジアミ
ノオクタン、１，１−ジアミノノナン、１，２−ジアミ
ノノナン、１，３−ジアミノノナン、１，４−ジアミノ
ノナン、１，５−ジアミノノナン、１，６−ジアミノノ
ナン、１，７−ジアミノノナン、１，８−ジアミノノナ
ン、１，９−ジアミノノナン、１，１−ジアミノデカ
ン、１，２−ジアミノデカン、１，３−ジアミノデカ
ン、１，４−ジアミノデカン、１，５−ジアミノデカ
ン、１，６−ジアミノデカン、１，７−ジアミノデカ
ン、１，８−ジアミノデカン、１，９−ジアミノデカ
ン、１，１０−ジアミノデカン、１，４−ジアミノシク
ロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，
４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジ
アミノジシクロヘキシルプロパン、２，３−ジアミノビ
シクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ジアミノビシ
クロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ジアミノビシク
ロ［２．２．１］ヘプタン、２，７−ジアミノビシクロ
［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチ
ル）-ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス
（アミノメチル）-ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、
２，３−ビス（アミノメチル）-ビシクロ［２．２．
１］ヘプタン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチ
ル）-トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカン等の
脂肪族又は脂環式ジアミン、

【００２５】１，３−ビス（３−アミノプロピル）−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ω,ω−
ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、
ω,ω−ビス（３−アミノエチル）ポリジメチルシロキ
サン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリ
ル）ベンゼン等のシリコン系ジアミンなどが例示され
る。これらの他のジアミンは２種類以上併用することも
可能である。これらの他のジアミンの配合量は、使用す
る全ジアミン成分の５０モル％以下であることが好まし
い。

【００２６】重合反応の際、酸成分とジアミン成分との
モル比は、高分子量のポリイミド前駆体を得る上で、酸
成分／ジアミン成分＝０．７〜１．３であることが好ま
しく、特に、０．９５〜１．０５の範囲が好ましい。

【００２７】重合温度は一般的には−１０〜１２０℃、
好ましくは５〜８０℃である。重合時間は使用するジア
ミン組成、溶媒、諸条件によって異なるが、通常は０．
５〜１００時間である。

【００２８】重合反応に使用する有機溶媒としては、例
えば、非プロトン系極性溶媒、フェノール系溶媒、グリ
コール系溶媒が挙げられる。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−
ブチロラクトン、１，３−ジメチル-2-イミダゾリジノ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
ン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、カプロラクタ
ム、Ｎ−メチルカプロラクタム、シクロヘキサノン、ヘ
キサメチルホスホルアミド、フェノール、ｏ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クロロフェ
ノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノー
ル、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、
２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４
−キシレノール、３，５−キシレノール、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジグライム、トリグライムなどが例示される。これ
らの有機溶媒の中でも、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチ
ロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン、ジグライム、トリグライムが推奨される。これらの
有機溶媒は単独或いは２種以上混合して用いることがで
きる。有機溶媒の使用量に特に制限はないが、生成する
ポリイミドの含有量が使用する溶媒に対し５〜５０重量
％になるように用いるのが好ましい。

【００２９】また、ポリアミド等の重合の際にしばしば
添加される高分子溶解促進剤、例えばリチウムブロマイ
ドやリチウムクロライドの如き金属塩類を、本発明にお
けるポリイミド前駆体重合反応に使用しても良い。しか
し、用途が電子デバイスなどである場合は、これらの金
属塩類がポリイミド膜中に残留し易く、電気絶縁性を低
下させる懸念がある。

【００３０】上記の有機溶媒中に所定量のジアミンを溶
解させ、所定量の酸成分をこれに添加し、攪拌すること
で、本発明のポリイミド前駆体の有機溶媒溶液を得るこ
とができる。

【００３１】本発明のポリイミド前駆体は、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド中３０℃で測定した固有粘度が０．
１〜５．０ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．２〜３．０ｄ
Ｌ／ｇの範囲であるのが好ましい。

【００３２】本発明に係るポリイミド前駆体は、上記の
製造方法以外に、一般的に重合反応の初期における錯塩
形成を回避する方法として報告されている公知の方法、
例えば、テトラカルボン酸のジアルキルエステルの酸塩
化物と脂肪族ジアミンよりポリアミド酸のアルキルエス
テルを合成する方法（High Performance Polymer, 10,
11 (1998)）、ジシリル化脂肪族ジアミンと酸二無水物
を反応させてポリアミド酸のシリルエステルを合成する
方法（高分子討論会予稿集, 49, 1917 (2000)）等でも
得ることが可能である。しかし、最終的に得られるポリ
イミド中に塩素成分が残留する心配のないこと、煩雑な
工程を含まないこと等から、テトラカルボン酸二無水物
とジアミンとを直接、有機溶媒中で重合反応させる方法
が好ましい。

【００３３】かくして得られたポリイミド前駆体溶液
を、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、ブタノール等のポリイミド前駆体が溶解しな
い溶剤に投入し、ポリイミド前駆体を析出させ、濾別、
乾燥して、固体状のポリイミド前駆体を得ることができ
る。

【００３４】また、得られたポリイミド前駆体溶液を、
ガラス板、ステンレス板、アルミ板、ポリエステルフィ
ルム等の基板上にバーコーター、スピンコーター等で塗
布し、５０℃〜１５０℃の温度で０．５〜３０時間で乾
燥させることにより、膜状のポリイミド前駆体を得るこ
ともできる。

【００３５】本発明のポリイミド前駆体を、加熱処理に
よる脱水閉環、又は、脱水剤と反応させることによりイ
ミド化し、本発明のポリイミドを得ることができる。

【００３６】加熱処理により脱水閉環する場合、例えば
膜状のポリイミド前駆体の場合、基板上或いは基板から
剥離した状態で、不活性ガス雰囲気又は減圧下に、通常
２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃の温度
で、０．５〜１０時間、好ましくは１〜３時間熱処理す
る。

【００３７】また、脱水剤と反応させる場合、例えば膜
状のポリイミド前駆体の場合、基板上或いは基板から剥
離した状態で、脱水剤溶液に浸漬し、化学的脱水閉環さ
せる。その際、使用する脱水剤としては、無水酢酸とピ
リジン、トリフルオロ無水酢酸とピリジン、ポリリン酸
等が例示できる。これらは各々単独で使用しても良い
し、本発明のポリイミドが溶解しない溶媒、例えば、酢
酸、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロ
ヘキサン、ヘプタン、オクタン等で希釈しても良い。脱
水剤の使用量は、通常、重合反応に使用した酸成分１モ
ルに対して１．２〜５モル、好ましくは１．５〜２．５
モルである。処理温度は、２０〜２００℃、好ましくは
４０〜１２０℃の範囲である。また、処理時間は、諸条
件により異なるが、通常０．５〜５時間の範囲である。

【００３８】本発明のポリイミドには、必要に応じて酸
化安定剤、フィラー、シランカップリング剤、感光剤、
光重合開始剤および増感剤等の添加物を混合することが
できる。

【００３９】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、ポ
リイミド前駆体溶液の固有粘度、ポリイミドまたはポリ
イミド前駆体の誘電率、線熱膨張係数、ガラス転移温
度、ｉ線（光パターン形成時の露光工程で用いられる高
圧水銀の輝線、３６５ｎｍ）透過率および赤外線吸収ス
ペクトルの測定は、以下のように実施した。

【００４０】ポリイミド前駆体溶液の固有粘度：試料と
なるポリイミド前駆体の濃度が０．５ｇ／１００ｍｌに
なるよう調製した該前駆体のＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド溶液の粘度を、オストワルド型粘度計を使用して３
０℃で測定した。

【００４１】誘電率：試料となるポリイミドの１ｃｍ×
２ｃｍ試験片の屈折率を、偏光子付アッベ屈折計（アタ
ゴ社製、Abbe-4T）を用い、テストピース（屈折率１．
９２）、接触液として硫黄飽和ヨウ化メチレン（屈折率
１．８０）を使用してナトリウムランプの波長（５８９
ｎｍ）で、フィルム面に平行（ｎ‖）および垂直な方向
（ｎ⊥)の屈折率をそれぞれ測定した。平均屈折率（ｎ
_ａｖ）をｎ_ａｖ＝（２×ｎ‖＋ ｎ⊥）／３の式により
算出し、この平均屈折率の２乗を１．１倍した値を誘電
率とした。このようにして求められた誘電率の値は、イ
ンピーダンスアナライザー等を用いて周波数１ＭＨｚ、
相対湿度０％で複屈折の小さい試料フィルムについて実
測した誘電率の値とほぼ一致する。

【００４２】線熱膨張係数：試料となるポリイミドの試
験片（５ｍｍ×２０ｍｍ×１０μｍ膜厚）をチャックに
セットし、熱機械分析装置（Mac Science社製、TMA-401
0）を用いて、窒素気流中での昇温過程における試験片
の伸びを、チャック間距離１５ｍｍ、昇温速度５℃／
分、静荷重５ｇで測定した。

【００４３】ガラス転移温度：ガラス転移温度は動的粘
弾性測定により求めた。試料となるポリイミド膜試験片
（５mm×20mm×10μm膜厚）をチャックにセット、熱機
械分析装置（MacScience社製、TMA-4010）を用いて、試
験片に振幅１０g、周波数０．１Ｈｚの正弦荷重をかけ
て窒素中、５℃／分での昇温過程における貯蔵弾性率お
よび損失エネルギーを求めた。

【００４４】ｉ線透過率：試料となるポリイミド膜（１
０μｍ膜厚）の紫外線領域での透明性は紫外・可視分光
光度計（日本分光社製、V-520）を用いて高圧水銀灯の
ｉ線の波長（３６５ｎｍ）での透過率を測定した。

【００４５】赤外線吸収スペクトル：ポリイミド前駆体
およびポリイミドの薄膜（膜厚３〜６μｍ）について赤
外分光光度計（日本分光社製、FTIR-5300）を用いて透
過法で赤外線吸収スペクトルを測定した。

【００４６】実施例１ テフロン（登録商標）シール栓付き撹拌器、窒素導入
管、塩化カルシウム管付コンデンサーを備えた３００ｍ
ｌの三口フラスコ中に、トランス−１，４−ジアミノシ
クロヘキサン５．７１ｇ（０．０５モル）を入れ、モレ
キュラーシーブス４Ａを用いてよく脱水したＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド６８ｇに９０℃で溶解して速やかに
室温まで冷却した後、１，２，４，５−シクロヘキサン
テトラカルボン酸二無水物粉末１１．２１ｇ（０．０５
モル）を加え、室温で４８時間撹拌し、透明で粘稠なポ
リイミド前駆体溶液を得た。得られたポリイミド前駆体
溶液の固有粘度は０．５０ｄＬ／ｇであった。このポリ
イミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、５０℃にて１
時間乾燥し、ポリイミド前駆体膜を得た。得られたポリ
イミド前駆体膜のｉ線透過率は９６％であった。このポ
リイミド前駆体膜を真空中３５０℃で１時間熱処理して
イミド化を行い、膜厚１０μｍのポリイミド膜を得た。
得られたポリイミド膜の誘電率は２．６（１ＭＨｚ）、
線熱膨張係数は６０ｐｐｍ／Ｋ（１００℃〜２００℃の
間の平均値）、ガラス転移温度は３６７℃、ｉ線透過率
は９５％であった。ポリイミド前駆体膜の赤外線吸収ス
ペクトルを図１に、ポリイミドの赤外線吸収スペクトル
を図２にそれぞれ示す。

【００４７】実施例２ 実施例１に記載したものと同様の反応容器中に、２，
２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン１６．０
１ｇ（０．０５モル）及びトランス−１，４−ジアミノ
シクロヘキサン５．７１ｇ（０．０５モル）を入れ、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１７７ｇに９０℃で溶
解して速やかに室温まで冷却した後、１，２，４，５−
シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物粉末２２．４
２ｇ（０．１モル）を加え、室温で４８時間撹拌し、透
明で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。得られたポリ
イミド前駆体溶液の固有粘度は０．５１ｄＬ／ｇであっ
た。このポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、
５０℃にて１時間乾燥してポリイミド前駆体膜を得た。
得られたポリイミド前駆体膜のｉ線透過率は９６％であ
った。この前駆体膜を真空中３５０℃で１時間熱処理し
てイミド化を行い、膜厚１０μｍの柔軟なポリイミドを
得た。得られたポリイミドの誘電率は２．６（１ＭＨ
ｚ）、線熱膨張係数は５８ｐｐｍ／Ｋ（１００℃〜２０
０℃の間の平均値）、ガラス転移温度は３６９℃、ｉ線
透過率は９５％であった。ポリイミド前駆体膜の赤外線
吸収スペクトルを図３に、ポリイミドの赤外線吸収スペ
クトルを図４にそれぞれ示す。

【００４８】実施例３ 実施例１に記載したものと同様の反応容器中に、１，４
−ジアミノシクロヘキサン（トランス／シス混合物、モ
ル比：トランス／シス＝２５／７５）５．７１ｇ（０．
０５モル）を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６８
ｇに室温で溶解した後、１，２，４，５−シクロヘキサ
ンテトラカルボン酸二無水物粉末１１．２１ｇ（０．０
５モル）を加え室温で４８時間撹拌し、透明で粘稠なポ
リイミド前駆体溶液を得た。得られたポリイミド前駆体
溶液の固有粘度は０．４５ｄＬ／ｇであった。このポリ
イミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、５０℃にて１
時間乾燥し、ポリイミド前駆体膜を得た。得られたポリ
イミド前駆体膜のｉ線透過率は９６％であった。このポ
リイミド前駆体膜を真空中３５０℃で１時間熱処理して
イミド化を行い、膜厚１０μｍの柔軟なポリイミドを得
た。得られたポリイミドの誘電率は２．６（１ＭＨ
ｚ）、線熱膨張係数は６３ｐｐｍ／Ｋ（１００℃〜２０
０℃の間の平均値）、ガラス転移温度は３３０℃、ｉ線
透過率は９５％であった。

【００４９】比較例１ 実施例１に記載したものと同様の反応容器中に、トラン
ス−１，４−ジアミノシクロヘキサン粉末１１．４２ｇ
（０．１モル）を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
１８８ｇに９０℃で溶解した後室温まで冷却し、ピロメ
リット酸二無水物粉末２１．８１ｇ（０．１モル）を室
温で加えた。しかしその直後、白色の錯塩が形成され、
重合反応が進行せずポリイミド前駆体を得ることができ
なかった。この錯塩は１５０℃で２時間加熱しても溶解
しなかった。

【００５０】比較例２ 実施例１に記載したものと同様の反応容器中に２，２’
−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン３２．０２ｇ
（０．１モル）を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
３０５ｇに溶解した後、ピロメリット酸二無水物粉末２
１．８１ｇ（０．１モル）を加え室温で撹拌した。２４
時間後、透明で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。得
られたポリイミド前駆体溶液の固有粘度は１．２ｄＬ／
ｇであった。この溶液をガラス基板に塗布し、６０℃に
て１時間乾燥後、真空中３５０℃で１時間熱処理してイ
ミド化を行い、膜厚１０μｍの強靱なポリイミドを得
た。得られたポリイミドの誘電率は３．１（１ＭＨｚ）
であった。

【００５１】

【発明の効果】本発明のポリイミドは、誘電率が低く、
高い耐熱性、透明性を有しており、層間絶縁膜等の各種
用途に有用である。又、製造に複雑な工程を要せず、工
業的に有利な方法で得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は実施例１に記載のポリイミド前駆体膜の
赤外線吸収スペクトルである。

【図２】図２は実施例１に記載のポリイミド膜の赤外線
吸収スペクトルである。

【図３】図３は実施例２に記載のポリイミド前駆体膜の
赤外線吸収スペクトルである。

【図４】図４は実施例２に記載のポリイミド膜の赤外線
吸収スペクトルである。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１） で表される繰り返し単位Ａ、及び、式（２） で表される繰り返し単位Ｂを有し、ＡとＢの総量に対す
   るＡのモル分率Ｘが０＜Ｘ≦１であるポリイミド。
2. 【請求項２】 Ａのモル分率Ｘが１である請求項１に記
   載のポリイミド。
3. 【請求項３】 式（３） で表される繰り返し単位Ｃ、及び、式（４） で表される繰り返し単位Ｄを有し、ＣとＤの総量に対す
   るＣのモル分率Ｙが０＜Ｙ≦１であるポリイミド前駆
   体。
4. 【請求項４】 Ｃのモル分率Ｙが１である請求項３に記
   載のポリイミド前駆体。
5. 【請求項５】 １，２，４，５−シクロヘキサンテトラ
   カルボン酸類と、１，４−ジアミノシクロヘキサン単独
   または１，４−ジアミノシクロヘキサン及び２，２’−
   ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンからなるジアミ
   ンとを、有機溶媒中で重合反応させることを特徴とす
   る、請求項３に記載のポリイミド前駆体の製造方法。
6. 【請求項６】 １，２，４，５−シクロヘキサンテトラ
   カルボン酸類と、１，４−ジアミノシクロヘキサンと
   を、有機溶媒中で重合反応させることを特徴とする、請
   求項４に記載のポリイミド前駆体の製造方法。
7. 【請求項７】 請求項５に記載の方法で得られたポリイ
   ミド前駆体をイミド化することを特徴とする、請求項１
   に記載のポリイミドの製造方法。
8. 【請求項８】 請求項６に記載の方法で得られたポリイ
   ミド前駆体をイミド化することを特徴とする、請求項２
   に記載のポリイミドの製造方法。