JP4525903B2

JP4525903B2 - カラーフィルター基板

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Publication number: JP4525903B2
Application number: JP2004156471A
Authority: JP
Inventors: 秀太木原; 耕毛戸
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2004-05-26
Filing date: 2004-05-26
Publication date: 2010-08-18
Anticipated expiration: 2024-05-26
Also published as: CN100501521C; JP2005338394A; KR20060049446A; TWI370914B; KR101174148B1; TW200613772A; CN1769978A

Description

本発明は透明性および耐熱性が良好なポリイミドフィルムからなる基材板上にカラーフィルター部が形成されたカラーフィルター基板に関するものであり、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置などの表示装置に利用される。

近年普及が進んでいるフラットパネル表示装置において、ガラスの基材板上に赤（Ｒ）・緑（Ｇ）・青（Ｂ）等の着色層を設けたカラーフィルター基板は、フルカラー化を実現する目的で重要な構成部品であり、広く使われている。
カラーフィルター基板はガラス等の無色透明の基材板、各色画素部等からなるカラーフィルター部、および必要に応じ透明導電性薄膜から構成される。カラーフィルター基板を形成する一般的な方法は以下の通りである。まず、ガラスの基材板を用意し、表面を洗浄する。次にスパッタ等の手法を用いて基材板片面の全面にクロムや黒色樹脂等のブラックマトリクス材料を成膜する。次いでこのブラックマトリクス材料膜の表面にレジストをコーティングし、ベーキングした後にフォトマスクを用いて露光、現像してレジストのパターニングを行う。その後、エッチング、レジスト剥離を行って必要な部分のみのブラックマトリクス材料を残し、ブラックマトリクスを形成する。

この後、ＲＧＢ等の各色画素部を形成する。たとえば赤色の画素を形成する場合、赤色の色素材料を塗布、プレベーキングする。次いでこの赤色素材料膜の表面にレジストをコーティングし、ベーキングした後にフォトマスクを用いて露光、現像して赤色素材料のパターニングを行う。その後、エッチング、レジスト剥離を行って必要な部分のみの赤色素材料を残し、ポストベークを経て赤色画素部を形成する。ＧＢ等残る各色の画素部も同様の操作を繰り返す事により形成する。

次いで、色画素部の表面平坦化、保護の目的で必要に応じ色画素部表面にオーバーコート層を形成する。以上の工程により基材板上にカラーフィルター部が形成される。最後に必要に応じて透明導電性薄膜を形成し、カラーフィルター基板が完成する。

カラーフィルター基板の基材板として、ガラスに替えてプラスチックフィルムを採用できれば、薄く、軽く、割れ難いカラーフィルター基板を得る事が出来る。また、プラスチックフィルムの可とう性を活かして、いわゆるＲｏｌｌｔｏｒｏｌｌの製法を採ることにより、カラーフィルターやフラットパネル表示装置の生産効率を飛躍的に向上できる。

しかしながら、上述の標準的なカラーフィルター部形成法におけるプロセス温度は一般に１８０℃以上であり、汎用の透明プラスチックであるポリエチレンテレフタレートやポリカーボネートは耐熱性が全く不足するため、使用する事はできない。

耐熱性の高いプラスチックの基材板の構成材料として、例えばポリアリレート樹脂やポリエーテルスルホン樹脂を使用することも考えられる。しかし、これらの樹脂でも耐熱性は充分では無いので、上述のブラックマトリクス材料や各色画素の色素材料のベーキング温度を１５０℃程度と低くする必要があり、充分な硬化処理が行えないために、色特性、耐熱性、耐薬品性が不充分となる。また、最終工程において透明導電性薄膜を付加する場合には、透明導電性薄膜の形成を１５０℃以下の低温で実施する必要があるために、透明導電性薄膜の結晶化度が低く、表面抵抗値が高くなるという欠点がある。さらにカラーフィルター基板用途においては、作製時および長期の使用環境下で基材板の無色透明性が維持されることが必要である。しかしながら、これらのプラスチックの基材板を使用すると、作製時および長期使用において樹脂が着色（黄変）し、実用上重大な問題となる。

以上の樹脂の他に、脂環族オレフィンを重合させた透明樹脂をフラットパネル表示装置の基材板として用いる方法が開示されている（特許文献１参照。）。しかし、この樹脂は表面の極性が低いために、ブラックマトリクス材料や各色画素の色素材料との密着性が悪く、カラーフィルター部が剥離しやすいという欠点がある。

一方、耐熱性や寸法安定性に優れる樹脂として全芳香族ポリイミド樹脂が知られている。芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン類との重縮合反応により得られる全芳香族ポリイミド樹脂は４００℃以上の高温で使用可能、熱膨張係数が小さく、寸法安定性が良い等の優れた特性を有し、高温下で使用するフィルム、電線被覆、接着剤、塗料等の原料として、航空宇宙産業、電子産業を中心に様々な分野で利用されている。しかし、この様な全芳香族ポリイミド樹脂は、淡黄色から赤褐色に着色している為に、カラーフィルター基板の基材板には使用できない。

このような問題を解決する方法として、一旦カラーフィルター部をガラス等の耐熱性の基材板上に形成した後に、プラスチックの基材板上に転写する事によって、プラスチックの基材板を用いたカラーフィルター基板を得る方法が開示されている（特許文献２参照。）。
しかしながら、この方法では生産効率が低く、ガラスの基材板を用いたカラーフィルター基板より安価に生産する事はできないという欠点がある。
特開平５−６１０２６号公報特開２０００−４７０２３号公報

本発明の課題は、上述の問題点を解決し、薄く、軽く、割れ難いパネル表示装置を安価に得るために、無色透明で、耐熱性、非着色性、密着性が良好な、フレキシブルなプラスチックのフィルムの基材板上に、直接カラーフィルター部が良好に形成された、カラーフィルター基板を提供することにある。
プラスチックフィルムの基材板上にカラーフィルター部を形成することが求められているが、通常のプロセスでは温度が高く、従来用いられている透明なプラスチックフィルムではが不充分であり使用できない。また、転写によりカラーフィルター部を形成する方法も提案されているが、高コストになる。

本発明者らは上記の課題を解決するため鋭意検討し、本発明に到達した。すなわち本発明は、下記の一般式Ｉで示される繰り返し単位を有するポリイミドのフィルムからなる基材板上にカラーフィルター部が形成されたカラーフィルター基板に関する。

（式中、Ｒはシクロヘキサンから誘導される４価の基である。Φは炭素数２〜３９の２価の脂肪族基、脂環族基、芳香族基、またはこれらの組み合わせからなる基であり、Φの主鎖には−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ_２Ｈ_４Ｏ−、および、−Ｓ−からなる群から選ばれた少なくとも１の基が介在していてもよい。）

本発明により、無色透明で、耐熱性、非着色性、密着性が良好な、フレキシブルなプラスチックのフィルムの基材板上に、通常の成膜プロセスを用いて良好にカラーフィルター部が形成されたカラーフィルター基板が得られ、薄く、軽く、割れ難いパネル表示装置に利用する事ができる。

本発明に用いられるポリイミドは、下記一般式Ｉ：
で示される繰り返し単位を有する。式中、Ｒはシクロヘキサンから誘導される４価の基である。Φは炭素数２〜３９の２価の脂肪族基、脂環族基、芳香族基、またはこれらの組み合わせからなる基であり、Φの主鎖には−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ_２Ｈ_４Ｏ−、―Ｓ―などが介在していてもよい。

好ましいΦとしては、ポリアルキレン、ポリオキシアルキレン、キシリレン、およびそれらのアルキル置換体、ハロゲン置換体などの脂肪族基；シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン、ジメチルシクロヘキサン、イソホロン、ノルボルナン、およびそれらのアルキル置換体、ハロゲン置換体などから誘導される２価の脂環族基；および、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフォン、ベンゾフェノン、およびそれらのアルキル置換体,ハロゲン置換体などから誘導される２価の芳香族基が挙げられる。より具体的には、下記構造式：

で表される２価の基が挙げられる。

一般式Ｉで示される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位の１０〜１００モル％であるのが好ましく、５０〜１００モル％であるのがより好ましい。また、ポリイミド１分子中の一般式Ｉで示される繰り返し単位の個数は、１０〜２０００であるのが好ましく、２０〜２００であるのがより好ましい。

前記ポリイミド（以下、ポリイミドＡと称することがある。）は、テトラカルボン酸成分とジアミン系成分（ジアミン及びその誘導体）とを反応させることにより得られる。テトラカルボン酸成分としては、シクロヘキサンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸エステル類、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられるが、好ましいのはシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物である。なお、前記テトラカルボン酸成分は位置異性体を含む。

上記テトラカルボン酸成分に由来するシクロへキサンテトラカルボン酸骨格を有するポリイミドＡは高分子量化が容易で、フレキシブルなフィルムが得られ易い上に、溶剤に対する溶解度も充分に大きいので、フィルムの成形加工の面で有利である。

テトラカルボン酸成分は、ポリイミドＡの溶剤可溶性、フィルムの透明性、フレキシビリティを損なわない範囲で、他のテトラカルボン酸またはその誘導体、例えば、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、４，４−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、エチレンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸、３−カルボキシメチル−１，２，４−シクロペンタントリカルボン酸、ビシクロ[２，２，２]オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ジシクロヘキシルテトラカルボン酸、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、それらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでいてもよい。

ジアミン系成分としては、ジアミン、ジイソシアネート、ジアミノジシラン類などが挙げられるが、好ましいのはジアミンである。ジアミン系成分中のジアミン含量は、好ましくは５０モル％以上（１００モル％を含む）である。
前記ジアミンは、脂肪族ジアミンであっても芳香族ジアミンであってもよく、それらの混合物でもよいが、カラーフィルター基板に用いる基材板の無色透明性の維持の観点から特に好ましいのは脂肪族ジアミンである。基材板の着色（黄変）の原因としては、ポリマー骨格に含有されるフェニル基の変化などがその一つと考えられ、この点から分子構造中に芳香族基を有するアミンの使用は少ない方が好ましい。脂肪族ジアミンに芳香族ジアミンを併用する場合、芳香族ジアミン配合率は８０モル％以下が好ましい。なお、本発明において“芳香族ジアミン”とは、アミノ基が芳香族環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基、脂環基、その他の置換基を含んでいてもよい。“脂肪族アミン”とは、アミノ基が脂肪族基または脂環基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香族基、その他の置換基を含んでいてもよい。

また、ポリマーの末端アミノ基も着色（黄変）原因のひとつとして考えられることから、ポリイミド末端のアミノ基を酸無水物などを用いて処理する事も着色防止のためには有効である。

一般に、脂肪族ジアミンを構成成分として使用すると、中間生成物であるポリアミド酸と脂肪族ジアミンが強固な錯体を形成するために、高分子量ポリイミドが得られにくい。そのため、錯体の溶解性が比較的高い溶剤、例えばクレゾールを用いるなどの工夫が必要になる。しかし、シクロへキサンテトラカルボン酸またはその誘導体と脂肪族ジアミンを構成成分として用いると、ポリアミド酸と脂肪族ジアミンの結合が比較的弱い錯体が形成されるので、ポリイミドを容易に高分子量化できる。

前記脂肪族ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ポリプロピレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、１,３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、シロキサンジアミン類などが挙げられる。

前記芳香族ジアミンとしては、例えば、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノベンゾフェノン、２,６−ジアミノナフタレン、１,５−ジアミノナフタレンなどが挙げられる。

本発明において、ポリイミドＡは、通常、有機溶剤溶液として製造される。有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ｐ−クロルフェノール、ｍ−クレゾール、２−クロル−４−ヒドロキシトルエン、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、ジオキサンなどが挙げられる。

ポリイミドＡの有機溶剤溶液は下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法で得られる。
（ｉ）ジアミン系成分の有機溶剤溶液にテトラカルボン酸成分を添加、あるいは、テトラカルボン酸成分の有機溶剤溶液にジアミン系成分を添加し、好ましくは８０℃以下、特に室温付近ないしそれ以下の温度に０．５〜３時間保つ。得られた反応中間体のポリアミド酸溶液にトルエンあるいはキシレンなどの共沸脱水溶剤を添加して、生成水を共沸により系外へ除きつつ脱水反応を行い、ポリイミドＡの有機溶剤溶液を得る。
（ｉｉ）反応中間体のポリアミド酸溶液に無水酢酸などの脱水剤を加えてイミド化した後、メタノールなどのポリイミドＡに対する溶解能が乏しい溶剤を添加して、ポリイミドＡを沈殿させる。ろ過・洗浄・乾燥により固体として分離した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの溶剤に溶解してポリイミドＡの有機溶剤溶液を得る。
（ｉｉｉ）クレゾールなどの高沸点溶剤を用いてポリアミド酸溶液を調製し、そのまま１５０〜２２０℃に３〜１２時間保ってポリイミド化させた後、メタノールなどのポリイミドＡに対する溶解能が乏しい溶剤を添加して、ポリイミドＡを沈殿させる。ろ過・洗浄・乾燥により固体として分離した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの溶剤に溶解してポリイミドＡの有機溶剤溶液を得る。

上記有機溶剤溶液のポリイミドＡ濃度は、５〜５０重量％であるのが好ましく、１０〜４０重量％がより好ましい。

本発明に用いられるポリイミドのフィルムは、上記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法で得られたポリイミドＡの有機溶剤溶液を、ガラス板、金属板などのフィルム形成用支持体に塗布し、１００℃〜３５０℃に加熱して溶剤を蒸発させ、形成されたフィルムを支持体から剥離することにより製造される。また、ポリアミド酸の有機溶剤溶液をフィルム形成用支持体に塗布し、２００℃〜３５０℃に加熱して脱水イミド化反応を行う方法によってもポリイミドのフィルムを製造することができる。ポリイミドのフィルムの厚さは２０〜４００μｍであるのが好ましい。
かかる溶液キャスト法によるフィルム製造においては、ポリイミド溶液を濾過する事により異物を除去する事が容易である。また、得られるポリイミドのフィルムは、汎用の溶融押し出し法によって製造されたフィルムに比べ表面平滑性、光学的等方性に優れるという特徴を有する。

ポリイミドＡからなるフィルムのガラス転移温度は、選択するジアミンにより異なるが、概ね２５０〜３５０℃であり、カラーフィルター基板に用いる基材板として充分な耐熱性を有する。

本発明におけるカラーフィルター部は、ガラスの基材板を用いる場合と同様の公知の方法によって作製できる。
まず、ポリイミドＡのフィルムの基材板の表面を洗浄する。次にスパッタ等の手法を用いて基材板片面の全面にクロムや黒色樹脂等のブラックマトリクス材料を成膜する。次いでこのブラックマトリクス材料膜の表面にレジストをコーティングし、ベーキングした後にフォトマスクを用いて露光、現像してレジストのパターニングを行う。その後、エッチング、レジスト剥離を行って必要な部分のみのブラックマトリクス材料を残し、ブラックマトリクスを形成する。

ブラックマトリクスや各色画素部のパターニング法としては、上記のフォトレジストを用いる方法に加えて、感光性を有するブラックマトリクス材料や各色素材料を用いて、レジストを用いずに直接フォトマスクによりパターニングする方法も採用できる。また、スクリーン印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷などの印刷法によってブラックマトリクスや各色画素部のパターニングを行う事も可能である。

なお、ブラックマトリクス材料や各色素材料、フォトレジスト材料としては、アクリル系樹脂やポリイミド系樹脂が使用される。これらの樹脂は液体の状態で塗布された後に、上述の如くベーキングと呼ぶ熱処理により硬化する。本発明のポリイミドＡのフィルムからなる基材板を用いると、基材が高い耐熱性を有するためにベーキング処理を１８０℃以上の高温で行う事ができ、ブラックマトリクス材料や各色素材料、フォトレジスト材料を充分に硬化させる事が可能であり好ましい。

ブラックマトリクス材料や各色素材料、フォトレジスト材料等の樹脂溶液を構成する溶媒については、ポリイミドＡを溶かさない溶媒種を適宜加える等により、ポリイミドのフィルムの基材板を溶解しないような組成としたものを用いる。上記の方法で得られたブラックマトリクスや各色画素部は、ポリイミドの基材板あるいはガスバリア層と良好な密着性を示す。

次いで、色画素部の表面平坦化、保護の目的で必要に応じ色画素部表面にオーバーコート層を形成する。オーバーコート層には主にエポキシ系やアクリル系の樹脂が用いられ、その厚みは通常１〜１０μｍである。以上の工程により基材板上にカラーフィルター部が形成される。

最後に必要に応じ透明導電性薄膜を形成するが、公知の金属酸化物膜等が適用できる。例えば、不純物としてスズ、テルル、カドミウム、モリブテン、タングステン、フッ素、亜鉛、ゲルマニウム等を添加した酸化インジウム、酸化カドミウム及び酸化スズ、不純物としてアルミニウムを添加した酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物膜が挙げられる。中でも酸化スズを２〜１５重量％含有した酸化インジウム（ＩＴＯ）の透明導電性薄膜が、透明性、導電性が優れており、好ましく用いられる。上記透明導電性薄膜層の膜厚は目的の表面抵抗に応じて設定されるが、５ｎｍ〜１０μｍが好ましい。これらの透明導電性薄膜層をポリイミドのフィルム上にカラーフィルター部を介して積層する場合、スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の気相中より材料を堆積させて膜形成する気相堆積法が適用される。透明導電性薄膜層の比抵抗を１ｍΩ・ｃｍ以下にするためには、基材板温度は２０℃〜４００℃、好ましくは１８０℃から３５０℃である。

本発明のカラーフィルター基板を有機ＥＬ素子や液晶表示素子用のカラーフィルター基板として用いる場合は、ポリイミドのフィルムからなる基材板の片面あるいは両面に少なくとも一層のガスバリア層を積層することが好ましい。ガスバリア層としては、珪素、アルミニウム、マグネシウムおよび亜鉛からなる群から選ばれる１種または２種以上の金属を主成分とする金属酸化物または金属窒化物を挙げることができる。これらは、ガスバリア性に優れている材料として知られているものである。これら酸化物や窒化物の層は例えばスパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の気相中より材料を堆積させて膜形成する気相堆積法により作製することができる。上記ガスバリア層の膜厚は目的のガス透過率に応じて設定されるが、２３℃、６０％ＲＨにおける酸素透過率が１．０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ以下でかつ、４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過率が１．０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下のカラーフィルター基板を得るためには、１０ｎｍ〜１０μｍが好ましい。

以上の工程を経て透明なプラスチックのフィルムの基材板上にカラーフィルター部が形成されたカラーフィルター基板を得る事ができる。
なお、上記の如くポリイミドのフィルムの基材板上にガスバリア層、カラーフィルター部、透明導電性薄膜を形成するに際しては、ガラスの基材板を用いる場合と同様の枚葉プロセスを採用しても良いし、フィルムの基材板の特性を活かしてＲｏｌｌｔｏｒｏｌｌの連続プロセスを採用する事も可能である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。

＜参考例＞
１，２，４，５-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の合成
内容積５リットルのハステロイ製(ＨＣ２２)オートクレーブにピロメリット酸５５２ｇ、活性炭にＲｈを担持させた触媒（エヌ・イーケムキャット（株）製）２００ｇ、水１６５６ｇを仕込み、攪拌をしながら反応器内を窒素ガスで置換した。次に水素ガスで反応器内を置換し、反応器の水素圧を５．０ＭＰａとして６０℃まで昇温した。水素圧を５．０ＭＰａに保ちながら2時間反応させた。反応器内の水素ガスを窒素ガスで置換し、反応液をオートクレーブより抜き出し、この反応液を熱時濾過して触媒を分離した。濾過液をロータリーエバポレーターで減圧下に水を飛ばして濃縮し、結晶を析出させた。析出した結晶を室温で固液分離し、乾燥して１，２，４，５-シクロヘキサンテトラカルボン酸４８１ｇ（収率８５．０％）を得た。
続いて、得られた１，２，４，５-シクロヘキサンテトラカルボン酸４５０gと無水酢酸４０００gとを、５リットルのガラス製セパラブルフラスコ（ジムロート冷却管付）に仕込み、攪拌をしながら反応器内を窒素ガスで置換した。窒素ガス雰囲気下に溶媒の還流温度まで昇温し、１０分間溶媒を還流させた。攪拌しながら室温まで冷却し、結晶を析出させた。析出した結晶を固液分離し、乾燥して一次結晶を得た。更に分離母液をロータリーエバポレーターで減圧下に濃縮し、結晶を析出させた。この結晶を固液分離し、乾燥して二次結晶を得た。一次結晶、二次結晶を合わせて１，２，４，５-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物３７５gが得られた（無水化の収率９６．６％）。

＜実施例１＞
温度計、撹拌器、窒素導入環、側管付き滴下ロート、分縮器付き冷却管を備えた５００ｍＬ５つ口フラスコに、参考例で合成した１，２，４，５-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物１１．２ｇ（０．０５モル）と溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン３７．７ｇを仕込んで溶解させ、氷水バスを用いて５℃に冷却した。同温度に保ちながら、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン７．１ｇ（０．０５モル）を４０．０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた溶液を滴下ロートより３０分かけて滴下し、滴下終了後氷水バスを外して室温下２時間撹拌した。次に共沸脱水溶剤としてメタキシレン３０．０ｇを添加して１７０℃に昇温し、留出液を留去させながら、４時間かけて２００℃まで昇温させて反応終了とし、内温が６０℃になるまで空冷して反応液（ポリイミドの有機溶剤溶液）を取り出した。このポリイミドの有機溶剤溶液の重量は８７．９ｇ、また留出液総重量は３７．７ｇであった。得られたポリイミドの有機溶剤溶液をガラス板に塗布し、５０℃のホットプレート上で１時間乾燥後、ガラス板から剥がして自立膜を得、ステンレス製の固定治具に固定して熱風乾燥器中２００℃で１時間乾燥させ、フレキシブルな膜厚２００μｍのフィルムを得た。このフィルムのＩＲスペクトルを図１に示す。ν（Ｃ＝Ｏ）１７７２、１７００（ｃｍ^−１）よりイミドの生成が確認された。さらにこのフィルム０．５ｇを濃硫酸１０ｍｌに溶解させて３０℃の温度条件で測定した固有粘度ηは、０．４４、ＤＳＣで測定したガラス転移温度は２５６℃であった。また、このフィルムを、ＪＩＳＫ７１０５に準拠して、ヘイズメーター（日本電色（株）製Ｚ−Σ８０）により全光線透過率を測定したところ、９０％と高い値を示した。
このポリイミドのフィルムを空気中２２０℃で４時間熱処理し、熱処理前後の全光線透過率を測定したが、９０％で変化は無く、目視観察でも着色は見られなかった。また、このポリイミドのフィルムを空気中（温度：６０℃）にて、２００Ｗの高圧水銀灯を光源として１０００時間の照射を行って高エネルギー光処理し、同様に全光線透過率を測定したが、９０％で変化は無く、目視観察でも着色は見られなかった。
得られた２００ｍｍ角のポリイミドのフィルムを洗浄、乾燥した後に、片面にガスバリア層としてスパッタ法にて厚さ５００ｎｍの酸化ケイ素層を形成した。次に、該ポリミドフィルムのガスバリア層の反対面に、スパッタ法によりクロム膜を全面に成膜した。ポジ型フォトレジストによる写真処理後にエッチングして、所定の形状のブラックマトリクスを形成した。
次に、赤色の顔料分散型色素材料（アクリル系ネガ型感光性）をスピンコート法により全面に塗布した後に、ホットプレート上にてプリベークした。その後、フォトマスクを用いて露光した後に現像し、不要部分を除去する事により赤色画素部分を形成した。さらに、クリーンオーブン中で２００℃にて２０分間ポストベーク処理し、色素材料を硬化させた。同様の操作を繰り返して、緑色および青色の画素を形成した。
画素形成面にエポキシ樹脂系オーバーコート材をスピンコート法により塗布し、基板上に均一な塗布膜を形成した。この基板をクリーンオーブン中で２００℃にて２０分間ベーキングすることによりオーバーコート層を形成し、カラーフィルター部を形成した。オーバーコート層の平坦化性は良好であった。このオーバーコート層形成基板上に、スパッタリング装置を用いて、２００℃にて約１００ｎｍ厚の酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ，Ｉｎ：Ｓｎ＝９：１）からなる透明導電性薄膜を形成した。表面抵抗値を測定したところ、５０Ω／□の良好な値が得られた。
また、カラーフィルター部を観察したところ、各色画素のずれ、にじみは見られず、良好に画素が形成されていた。
また、カラーフィルター部、透明導電性薄膜の密着性は良好であり、得られたカラーフィルター基板は充分な可とう性を示し、３０ｍｍＲにて屈曲しても剥離は生じなかった。
以上の工程を経て、ポリイミドのフィルムの基材板上に通常の成膜プロセスを用いてカラーフィルター部が形成されたフレキシブルなカラーフィルター基板を得る事ができた。

実施例１で得られたポリイミドのフィルムの赤外吸収スペクトル

Claims

一般式Iで示される繰り返し単位を有するポリイミドのフィルムからなる基材板上にカラーフィルター部が形成されたカラーフィルター基板。
（式中、Ｒはシクロヘキサンから誘導される４価の基である。Φは
または、
で表される２価の基である。）