JP7063273B2 - 基板保護層形成用組成物 - Google Patents
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Description
特に、新世代ディスプレイでは、軽量なフレキシブルプラスチック基板(以下、樹脂基板と表記する)を用いたアクティブマトリクス型フルカラーTFTディスプレイパネルの開発が求められている。この新世代ディスプレイに関する技術は、フレキシブルディスプレイや、フレキシブルスマートフォン、ミラーディスプレイ等の様々な分野への転用が期待されている。
しかも、被剥離層が大面積である場合には、レーザー処理に長時間を要するため、デバイス作製の生産性を上げることが難しい。
しかしながら、既存のポリマーは、Tg以上の温度に加熱された場合、密着性が高まることが知られており(例えば、特許文献6参照)、加熱処理後に剥離層と基体および樹脂基板との密着性が高まり、樹脂基板を基体から剥離することが困難となることがあった。
1. 基体上に樹脂基板を形成した後、上記樹脂基板とともに上記樹脂基板を上記基体から剥離する際に、上記基体と上記樹脂基板との間に介在し、上記基体からの易剥離性を有するとともに、剥離後の上記樹脂基板の保護層として機能する基板保護層形成用組成物であって、ポリアミック酸と有機溶媒とを含むことを特徴とする基板保護層形成用組成物、
2. 下記式(1)で表されるポリアミック酸と有機溶媒とを含む1の基板保護層形成用組成物、
6. 上記樹脂基板上に、さらに電子デバイスを作製し、上記樹脂基板とともに電子デバイスを上記基体から剥離する際に、上記基体からの易剥離性を有するとともに剥離後の樹脂基板の保護層として機能する1の基板保護層形成用組成物、
7. 1~6のいずれかの基板保護層形成用組成物から得られる基板保護層、
8. 基体上に6の基板保護層形成用組成物を塗布し、最高温度500℃以上で焼成して上記基体からの易剥離性を有する基板保護層を形成する工程と、
該基板保護層の上に樹脂基板形成用組成物を塗布し、最高温度500℃以上で焼成して樹脂基板を形成する工程と、
この樹脂基板上に電子デバイスを作製する工程と、
上記基体から上記基板保護層および上記樹脂基板とともに上記電子デバイスを剥離する工程と、を含むことを特徴とするフレキシブル電子デバイスの製造方法、
9. 上記樹脂基板が、ポリイミド樹脂基板である8のフレキシブル電子デバイスの製造方法、
10. 基体上に1~5のいずれかの基板保護層形成用組成物を塗布し、最高温度500℃以上で焼成して基板保護層を形成した後、該基板保護層の上に樹脂基板形成用組成物を塗布し、最高温度500℃以上で焼成して、樹脂基板を形成した後、上記樹脂基板を上記基板保護層とともに基体から剥離することを特徴とする保護層付き樹脂基板の製造方法、
11. 上記樹脂基板が、ポリイミド樹脂基板である10の製造方法
を提供する。
本発明の基板保護層形成用組成物は、ポリアミック酸と有機溶媒とを含む。ここで、本発明における基板保護層とは、所定の目的でガラス基体直上に設けられる層であり、その典型例としては、フレキシブル電子デバイスの製造プロセスにおいて、基体と、ポリイミドといった樹脂からなるフレキシブル電子デバイスの樹脂基板との間に当該樹脂基板を所定のプロセス中において固定するために設けられる層が挙げられる。なお、この基板保護層は、上記樹脂基板上に電子回路等を形成した後において、当該樹脂基板とともに当該基体から剥離される点において従来の剥離層とは異なるものである。
nは、自然数を表すが、2以上の整数が好ましい。
その具体例としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゼン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,6,7-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,7,8-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、アントラセン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、アントラセン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、アントラセン-1,2,6,7-テトラカルボン酸二無水物、アントラセン-1,2,7,8-テトラカルボン酸二無水物、アントラセン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン-1,2,6,7-テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン-1,2,7,8-テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン-1,2,9,10-テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン-2,3,9,10-テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン-3,4,5,6-テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン-3,4,9,10-テトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは単独でも、2種以上を組み合わせて用いることもできる。
したがって、式(1)における好適なYとしては、式(3)および(4)で表される2価の芳香族基が挙げられる。
その具体例としては、1,4-ジアミノベンゼン(p-フェニレンジアミン)、1,3-ジアミノベンゼン(m-フェニレンジアミン)、1,2-ジアミノベンゼン(o-フェニレンジアミン)、2,4-ジアミノトルエン、2,5-ジアミノトルエン、2,6-ジアミノトルエン、4,6-ジメチル-m-フェニレンジアミン、2,5-ジメチル-p-フェニレンジアミン、2,6-ジメチル-p-フェニレンジアミン、2,4,6-トリメチル-1,3-フェニレンジアミン、2,3,5,6-テトラメチル-p-フェニレンジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン等のベンゼン核が1つのジアミン;1,2-ナフタレンジアミン、1,3-ナフタレンジアミン、1,4-ナフタレンジアミン、1,5-ナフタレンジアミン、1,6-ナフタレンジアミン、1,7-ナフタレンジアミン、1,8-ナフタレンジアミン、2,3-ナフタレンジアミン、2,6-ナフタレンジアミン、4,4’-ビフェニルジアミン、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジカルボキシ-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’,5,5’-テトラメチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノベンズアニリド、3,3’-ジクロロベンジジン、3,3’-ジメチルベンジジン、2,2’-ジメチルベンジジン、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、3,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、2,2-ビス(3-アミノフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホキシド、3,4’-ジアミノジフェニルスルホキシド、4,4’-ジアミノジフェニルスルホキシド、2-(3-アミノフェニル)-5-アミノベンズイミダゾール、2-(4-アミノフェニル)-5-アミノベンゾオキサゾール等のベンゼン核が2つのジアミン;1,5-ジアミノアントラセン、2,6-ジアミノアントラセン、9,10-ジアミノアントラセン、1,8-ジアミノフェナントレン、2,7-ジアミノフェナントレン、3,6-ジアミノフェナントレン、9,10-ジアミノフェナントレン、1,3-ビス(3-アミノフェニル)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェニル)ベンゼン、1,4-ビス(3-アミノフェニル)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェニル)ベンゼン、1,3-ビス(3-アミノフェニルスルフィド)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェニルスルフィド)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェニルスルフィド)ベンゼン、1,3-ビス(3-アミノフェニルスルホン)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェニルスルホン)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェニルスルホン)ベンゼン、1,3-ビス〔2-(4-アミノフェニル)イソプロピル〕ベンゼン、1,4-ビス〔2-(3-アミノフェニル)イソプロピル〕ベンゼン、1,4-ビス〔2-(4-アミノフェニル)イソプロピル〕ベンゼン、4,4’’-ジアミノ-p-ターフェニル、4,4’’-ジアミノ-m-ターフェニル等のベンゼン核が3つのジアミンなどが挙げられ、これらは単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
この反応に用いる有機溶媒は、反応に悪影響を及ぼさない限り特に限定されるものではなく、その具体例としては、m-クレゾール、2-ピロリドン、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドン、N-ビニル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロピルアミド、3-エトキシ-N,N-ジメチルプロピルアミド、3-プロポキシ-N,N-ジメチルプロピルアミド、3-イソプロポキシ-N,N-ジメチルプロピルアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロピルアミド、3-sec-ブトキシ-N,N-ジメチルプロピルアミド、3-tert-ブトキシ-N,N-ジメチルプロピルアミド、γ-ブチロラクトン等が挙げられる。なお、有機溶媒は1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
このようなアンカー基としては、カルボン酸基、シリル基(例えば、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、ビニルシリル基及びアリルシリル基等)、ビニル基、マレイミド基、フェノール性水酸基等が挙げられるが、中でも、カルボン酸基、シリル基(特にアルコキシ基、ビニル基及びアリル基から選ばれる基がケイ素原子に1つ以上結合したシリル基)が好ましい。
また、ジアミン成分及びテトラカルボン酸二無水物成分から得られるポリアミック酸と、アンカー基との間には、炭素数1~10程度の剥離性や耐熱性を著しく低下させない炭素数のアルキル基、アリール基等のスペーサー基が存在してもよい。
炭素数1~10のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数1~3のアルキル基が好ましく、炭素数1又は2のアルキル基がより好ましい。
炭素数1~10のアシル基としては、炭素数1~8のアルカノイル基(例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ピバロイル基等)、炭素数3~6のシクロアルキルカルボニル基(例えば、シクロプロピルカルボニル基、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基等)、ベンゾイル基等が挙げられ、アセチル基が好ましい。
本発明において、上記焼成時の最高温度は500℃以上、かつ、ポリイミドの耐熱温度以下の範囲であれば特に限定されるものではない。また、その上限は通常550℃程度であるが、好ましくは520℃、より好ましくは510℃程度である。加熱温度を上記範囲とすることで、得られる膜の脆弱化を防ぎつつ、イミド化反応を十分に進行させることも可能となる。
加熱時間は、加熱温度によって異なるため一概に規定できないが、通常5分~5時間である。また、イミド化率は、50~100%の範囲であればよい。
本発明における加熱態様の好ましい一例としては、50~150℃で加熱した後に、そのまま段階的に加熱温度を上昇させて最終的に500℃以上で加熱する手法が挙げられる。特に、加熱態様のより好ましい一例としては、50~100℃で加熱し、100℃超~500℃未満で加熱し、500℃以上で加熱する手法が挙げられる。更に、加熱態様のより好ましい他の一例としては、50~100℃で加熱した後に、200~300℃で加熱し、300℃超~500℃未満で加熱し、最後に500~510℃で加熱する手法が挙げられる。
このような樹脂基板としては、全芳香族系ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾイミダゾールのような、全芳香族系ポリマーを用いた樹脂基板が挙げられる。また、上記ポリマーにシリカゾル、チタニアゾル等が添加されたハイブリッドフィルムであってもよい。
本発明の基板保護層形成用組成物を用いて、上述の方法によって、ガラス基体上に基板保護層を形成する。この基板保護層の上に、樹脂基板を形成するための樹脂基板形成用溶液を塗布し、この塗膜を焼成することで、本発明の基板保護層を介して、ガラス基体に固定された樹脂基板を形成する。
樹脂基板作製の際の焼成時の最高温度をこの範囲とすることで、下地である保護層と基体との剥離性や、基板保護層と樹脂基板との適度な密着性及び剥離性をより向上させることができる。
樹脂基板作製時の加熱態様の好ましい一例としては、50~150℃で加熱した後に、そのまま段階的に加熱温度を上昇させて最終的に500℃以上で加熱する手法が挙げられる。特に、加熱態様のより好ましい一例としては、50~100℃で加熱し、100℃超~500℃未満で加熱し、500℃以上で加熱する手法が挙げられる。更に、加熱態様のより好ましい他の一例としては、50~100℃で加熱した後に、100℃超~200℃で加熱し、200℃超~300℃で加熱し、300℃超~500℃未満で加熱し、最後に500~510℃で加熱する手法が挙げられる。
p-PDA:p-フェニレンジアミン
TFMB:2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン
BPDA:3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
PMDA:ピロメリット酸二無水物
CBDA:1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
NMP:N-メチル-2-ピロリドン
BCS:ブチルセロソルブ
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
ポリマーの重量平均分子量(以下Mwと略す)及び分子量分布の測定は、日本分光(株)製GPC装置(カラム:Shodex製 KD801及びKD805;溶離液:ジメチルホルムアミド/LiBr・H2O(29.6mM)/H3PO4(29.6mM)/THF(0.1wt%);流量:1.0mL/分;カラム温度:40℃;Mw:標準ポリスチレン換算値)を用いて行った。
以下の方法によって、ポリアミック酸を合成した。
なお、得られたポリマー含有反応液からポリマーを単離せず、後述の通りに、反応液を希釈することで、樹脂基板形成用組成物又は基板保護層形成用組成物を調製した。
p-PDA3.176g(0.02937モル)をNMP88.2gに溶解し、BPDA8.624g(0.02931モル)を添加した後、窒素雰囲気下、23℃で24時間反応させた。得られたポリマーのMwは107,300、分子量分布4.6であった。
TFMB23.7g(74.2mmol)をNMP352gに溶解させた。得られた溶液に、BPDA24.2g(82.5mmol)を加え、窒素雰囲気下、23℃で24時間反応させた。得られたポリマーのMwは76,400、分子量分布2.2であった。得られた溶液は、PGMEに可溶であった。
TFMB9.89g(30.9mmol)をPGME380gに溶解させた。得られた溶液に、BPDA10.0g(34.3mmol)を加え、窒素雰囲気下、50℃で72時間反応させた。得られたポリマーのMwは76,400、分子量分布2.2であった。
TFMB2.73g(8.53mmol)をNMP38.5gに溶解させた。得られた溶液に、PMDA2.06g(9.47mmol)を加え、窒素雰囲気下、23℃で24時間反応させた。得られたポリマーのMwは76,400、分子量分布2.2であった。得られた溶液は、PGMEに可溶であった。
TFMB2.86g(8.91mmol)をNMP35.2gに溶解させた。得られた溶液に、CBDA1.94g(9.91mmol)を加え、窒素雰囲気下、23℃で24時間反応させた。得られたポリマーのMwは69,200、分子量分布2.2であった。得られた溶液は、PGMEに可溶であった。
[調製例1]
合成例S1で得られた反応液をそのまま樹脂基板形成用組成物として用いた。
[実施例1-1]
合成例L1で得られた反応液に、BCSとNMPを加え、ポリマー濃度が5wt%、BCSが20質量%となるように希釈し、基板保護層形成用組成物を得た。
合成例L2で得られた反応溶液をそのまま基板保護層形成用組成物とした。
比較合成例HL1で得られた反応液に、BCSとNMPを加え、ポリマー濃度が5wt%、BCSが20質量%となるように希釈し、基板保護層形成用組成物を得た。
比較合成例HL2で得られた反応液に、BCSとNMPを加え、ポリマー濃度が5wt%、BCSが20質量%となるように希釈し、基板保護層形成用組成物を得た。
[実施例2-1]
スピンコーター(条件:回転数3,000rpmで約30秒)を用いて、実施例1-1で得られた基板保護層形成用組成物を、ガラス基体としての100mm×100mmガラス基板(以下同様)の上に塗布した。
そして、得られた塗膜を、ホットプレートを用いて80℃で10分間加熱し、その後、オーブンを用いて、300℃で30分間、400℃で30分間加熱した後、更に500℃で10分間加熱し、ガラス基板上に厚さ約0.1μmの基板保護層を形成し、基板保護層付きガラス基板を得た。なお、各加熱温度間の昇温速度は5℃/分とし、昇温の間、膜付き基板をオーブンから取り出すことはせず、オーブン内で加熱した。
実施例1-1で得られた基板保護層形成用組成物の代わりに、実施例1-2で得られた基板保護層形成用組成物を用いた以外は、実施例2-1と同様の方法で、基板保護層及びポリイミド樹脂基板を形成し、基板保護層付きガラス基板及び樹脂基板・基板保護層付きガラス基板を得た。
実施例1-1で得られた基板保護層形成用組成物の代わりに、それぞれ比較例1-1~1-2で得られた基板保護層形成用組成物を用いた以外は、実施例2-1と同様の方法で、基板保護層及びポリイミド樹脂基板を形成し、基板保護層付きガラス基板及び樹脂基板・基板保護層付きガラス基板を得た。
実施例2-1~2-2及び比較例2-1~2-2で得られた樹脂基板・基板保護層付きガラス基板の樹脂基板及び基板保護層を、カッターを用いて幅2cm、長さ5cmの短冊状にカットした。そして、カットした樹脂基板の端部に粘着テープを貼り付け、これを試験片とした。この試験片を、(株)アトニック製プッシュプルテスターを用いて剥離角度が170°となるように剥離試験を行い、下記の基準に基づいて剥離性を評価した。結果を表1に示す。
<ガラス基板と基板保護層の剥離性 評価基準>
○:基板保護層がガラス基体から全て剥離する。
△:樹脂基板を剥離できるが、一部、ガラス基体上に基板保護層が残る。
×:ガラス基体から樹脂基板及び基板保護層を剥離できない。
また、剥離した部位のガラス面の表面をカッターで削り、以下の基準に基づき、残膜性を評価した。結果を表1に示す。
<ガラス基板への基板保護層の残膜性 評価基準>
○:基板保護層が残膜しない。
△:一部、基板保護層が残る。
×:基板保護層が残る。
―:樹脂基板が剥離しないため、評価不能。
実施例2-1で得られた樹脂基板の機械特性を測定した。なお、比較として、基板保護層を形成せず樹脂基板形成用組成物S1を基体上に直接塗布して、焼成して作製した樹脂基板を用いた。その際、基体をガラス基板からシリコン基板に変更し、それ以外は実施例2-1と同様の方法で樹脂基板を形成した。得られた樹脂膜をSF1とした。
上記で得られたフィルムから、20mm×5mmの短冊状の試験片を作製し、TMA-4000SA(ブルカー・エイエックスエス(株)製)を用いて、50℃から500℃までの線膨張係数を測定した。結果を表2に示す。
上記で得られたフィルムから、20mm×3mmの短冊状の試験片を作製し、TGA-DTA-2000SR(ブルカー・エイエックスエス(株)製)を用いて、50℃から600℃までの重量減少を測定し、1%の重量減少が認められた温度を確認した。結果を表2に示す。
Claims (8)
- 上記樹脂基板が、ポリイミド樹脂基板である請求項1~4のいずれか1項の記載の保護層付き樹脂基板の製造方法。
- 基体上に下記式(1)で表されるポリアミック酸と有機溶媒とを含む基板保護層形成用組成物を塗布し、最高温度500℃以上で焼成して上記基体からの易剥離性を有する基板保護層を形成する工程と、
該基板保護層の上に樹脂基板形成用組成物を塗布し、最高温度500℃以上で焼成して樹脂基板を形成する工程と、
この樹脂基板上に電子デバイスを作製する工程と、
上記基体から上記基板保護層および上記樹脂基板とともに上記電子デバイスを剥離する工程と、を含むことを特徴とするフレキシブル電子デバイスの製造方法。
- 上記樹脂基板が、ポリイミド樹脂基板である請求項6又は7記載のフレキシブル電子デバイスの製造方法。
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