WO2021125308A1 - 剥離層形成用組成物 - Google Patents

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WO2021125308A1
WO2021125308A1 PCT/JP2020/047337 JP2020047337W WO2021125308A1 WO 2021125308 A1 WO2021125308 A1 WO 2021125308A1 JP 2020047337 W JP2020047337 W JP 2020047337W WO 2021125308 A1 WO2021125308 A1 WO 2021125308A1
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WO
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release layer
group
substrate
composition
forming
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/047337
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English (en)
French (fr)
Inventor
江原　和也
和也 進藤
Original Assignee
日産化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Publication of WO2021125308A1 publication Critical patent/WO2021125308A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the present invention relates to a composition for forming a release layer.
  • an active matrix type full-color TFT display panel using a lightweight flexible plastic substrate (hereinafter, also referred to as a resin substrate) is required.
  • a lightweight flexible plastic substrate hereinafter, also referred to as a resin substrate
  • materials corresponding to flexibility such as transparent electrodes of touch panels and resin substrates used in combination with display panels have been developed.
  • the transparent electrode another transparent electrode material such as a transparent conductive polymer capable of bending such as PEDOT, a metal nanowire, and a mixed system thereof has been proposed from the conventionally used ITO (Patent Documents 1 to 4). ).
  • the base material of the touch panel film is also changed from glass to a sheet made of plastic such as polyethylene terephthalate (PET), polyimide, cycloolefin polymer, and acrylic resin, and a transparent flexible touch screen panel having flexibility has been developed.
  • PET polyethylene terephthalate
  • polyimide polyimide
  • cycloolefin polymer polymer having flexibility
  • acrylic resin acrylic resin
  • a peeling (adhesive) layer is formed on a support substrate such as a glass substrate, and a device is formed on the peeling (adhesive) layer and then peeled off.
  • This peeling layer must not be peeled from the support substrate during the process, but a low peeling force is required when peeling.
  • a transparent plastic substrate is usually used for the transparent flexible touch screen panel, and such a transparent plastic often has a low glass transition temperature (Tg). Therefore, when a transparent plastic substrate is used, it may be necessary to bake at a temperature exceeding the Tg of the plastic in the device manufacturing process. In such a case, the release layer and the resin substrate may come into close contact with each other, making it difficult to separate the resin substrate from the support substrate after manufacturing the device.
  • Tg glass transition temperature
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a composition for forming a release layer that provides a release layer that can be peeled without damaging the resin substrate of a flexible electronic device. ..
  • the present inventors use a composition containing a polyamic acid containing a specific structure and an organic solvent as a flexible electronic device having excellent adhesion to a substrate. Not only does it have appropriate adhesion and peelability to the resin substrate, but even when the resin substrate is fired at a temperature exceeding Tg, the adhesion and peelability are maintained.
  • the present invention has been completed by finding that a composition capable of forming a layer can be obtained.
  • the present invention provides the following composition for forming a release layer.
  • 1. A composition for forming a release layer containing a polyamic acid represented by the following formula (1) and an organic solvent.
  • X is an aromatic group represented by the following formula (X1)
  • Y is a divalent organic group containing an aromatic group having an ether bond or an ester bond and not containing a fluorine atom. Yes, n represents a natural number.
  • R 1 to R 96 are independent of each other, a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom; an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. Alternatively, it represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • Y is any one of the aromatic groups represented by the following formulas (Y9) to (Y13). 4.
  • R 1s to R 8s represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms independently of each other, and R 9s and R 10s are independent of each other and represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. It represents an alkyl group of 10 or an acyl group having 1 to 10 carbon atoms, and b and m represent natural numbers).
  • a release layer obtained from the composition for forming a release layer according to any one of 1 to 4. 6.
  • 7. 6. The method for manufacturing 6 in which the resin substrate is a polyimide substrate.
  • the composition for forming a release layer of the present invention By using the composition for forming a release layer of the present invention, it is possible to obtain a film having excellent adhesion to a substrate, appropriate adhesion to a resin substrate, and appropriate peelability with good reproducibility. In particular, this film does not change the above-mentioned adhesion and peelability even when the resin substrate is fired at a temperature exceeding its Tg, and is therefore suitable for fixing the resin substrate for a flexible touch screen panel. Can be adopted.
  • the composition for forming a release layer of the present invention can contribute to the simplification of the manufacturing process of the flexible electronic device including the resin substrate and the improvement of the yield thereof.
  • the composition for forming a release layer of the present invention contains a polyamic acid represented by the following formula (1) and an organic solvent.
  • the release layer in the present invention is a layer provided directly above a substrate such as a glass substrate for a predetermined purpose, and a typical example thereof is a substrate and a resin such as polyimide in a manufacturing process of a flexible electronic device.
  • the resin substrate is provided between the resin substrate of the flexible electronic device made of the above material for fixing the resin substrate in a predetermined process, and after the electronic circuit or the like is formed on the resin substrate, the resin substrate is attached to the substrate. Some are provided so that they can be easily peeled off from the plastic.
  • X is an aromatic group represented by the following formula (X1)
  • Y is a divalent organic group containing an aromatic group having an ether bond or an ester bond and not containing a fluorine atom. ..
  • n represents a natural number, an integer of 2 or more is preferable.
  • Examples of Y include aromatic groups having a structure in which a plurality of aromatic rings having 6 to 20 carbon atoms are linked by an ester bond or an ether bond.
  • Specific examples of the aromatic ring include a benzene ring, a biphenyl ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring and the like.
  • Aromatic groups represented by the following formulas (Y1) to (Y8) are more preferable.
  • R 1 to R 96 are independent of each other, hydrogen atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom; alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with chlorine atom, bromine atom or iodine atom; Alternatively, it represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an s-butyl group, a t-butyl group and an n-pentyl group.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an s-butyl group, a t-butyl group and an n-pentyl group.
  • examples thereof include n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group and n-decyl group.
  • Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include a phenyl group, a tolyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 1-anthryl group, a 2-anthryl group, a 9-anthryl group, a 1-phenanthryl group, and 2 Included are a-phenylyl group, a 3-phenanthryl group, a 4-phenanthryl group and a 9-phenanthril group.
  • R 1 to R 96 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a phenyl group, more preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and even more preferably a hydrogen atom.
  • Y is even more preferably an aromatic group represented by the following formulas (Y1-1) to (Y8-1).
  • Y aromatic groups represented by the following formulas (Y9) to (Y13).
  • the polyamic acid represented by the above formula (P1) can be obtained by reacting the following aromatic diamine component with the aromatic tetracarboxylic dianhydride component.
  • an aromatic diamine containing an ether bond or an ester bond and not containing a fluorine atom can be used.
  • examples of such an aromatic diamine include diamines having a structure in which a plurality of aromatic rings having 6 to 20 carbon atoms are linked by an ester bond or an ether bond.
  • Specific examples of the aromatic ring include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, and the like.
  • a diamine having a structure in which two or three aromatic rings are linked by an ester bond or an ether bond is preferable, and the above formulas (Y1) to (Y1) to ( Aromatic diamines containing the structure represented by Y8) are more preferable.
  • Such a diamine may be either an aliphatic diamine or an aromatic diamine, but from the viewpoint of ensuring the strength and heat resistance of the obtained thin film, the aromatic diamine does not contain any ether bond, ester bond, or fluorine atom. Is preferable.
  • 1,4-diaminobenzene p-phenylenediamine
  • 1,3-diaminobenzene m-phenylenediamine
  • 1,2-diaminobenzene o-phenylenediamine
  • 2,4-diamino 1,4-diaminobenzene (p-phenylenediamine)
  • 1,3-diaminobenzene m-phenylenediamine
  • 1,2-diaminobenzene o-phenylenediamine
  • 2,4-diamino 2,4-diaminobenzene
  • Toluene 2,5-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 4,6-dimethyl-m-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, 2,6-dimethyl-p-phenylenediamine, 2 , 4,6-trimethyl-1,3-phenylenediamine, 2,3,5,6-tetramethyl-p-phenylenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine and other diamines containing one benzene nucleus.
  • the use of an aromatic diamine containing an ether bond or an ester bond and not containing a fluorine atom is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more, based on the total diamine.
  • an aromatic tetracarboxylic dianhydride containing an aromatic group represented by the above formula (X1) and other tetracarboxylic dianhydrides can be used.
  • Such a tetracarboxylic dianhydride may be either an aliphatic tetracarboxylic dianhydride or an aromatic tetracarboxylic dianhydride, but from the viewpoint of ensuring the strength and heat resistance of the obtained thin film, an ester bond is used. And aromatic tetracarboxylic dianhydrides that do not contain any of the ether bonds are preferred.
  • pyromellitic dianhydride benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, and naphthalene-1.
  • aromatic tetracarboxylic dianhydride containing neither an ester bond nor an ether bond at least one selected from the group consisting of the formulas (C1) to (C12) is preferable from the viewpoint of ensuring heat resistance.
  • At least one selected from the group consisting of the formula (C1) and the formula (C9) is more preferable.
  • the fragrance represented by the formula (X1) is used.
  • the amount of the aromatic tetracarboxylic dianhydride containing the group group used is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, based on the total tetracarboxylic dianhydride. More preferably, it is 95 mol% or more.
  • the polyamic acid contained in the composition for forming a release layer according to the present invention can be obtained.
  • the organic solvent used for such a reaction is not particularly limited as long as it does not adversely affect the reaction, and specific examples thereof include m-cresol, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, and N-ethyl-2-.
  • Pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, 3-methoxy-N, N-dimethylpropylamide, 3-ethoxy-N, N-dimethylpropylamide, 3- Propoxy-N, N-dimethylpropylamide, 3-isopropoxy-N, N-dimethylpropylamide, 3-butoxy-N, N-dimethylpropylamide, 3-sec-butoxy-N, N-dimethylpropylamide, 3 -Tart-butoxy-N, N-dimethylpropylamide, ⁇ -butyrolactone and the like can be mentioned.
  • the organic solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction temperature at the time of synthesizing the polyamic acid may be appropriately set in the range from the melting point to the boiling point of the solvent to be used, and is usually about 0 to 100 ° C. In order to maintain a high content of the polyamic acid unit, it is preferably about 0 to 70 ° C, more preferably about 0 to 60 ° C, and even more preferably about 0 to 50 ° C.
  • the reaction time cannot be unconditionally defined because it depends on the reaction temperature and the reactivity of the raw material, but it is usually about 1 to 100 hours.
  • the reaction solution containing the desired polyamic acid can be obtained by the method described above.
  • the end of the polyamic acid may be sealed for the purpose of adjusting the peeling force.
  • a method such as excessive diamine to produce polyamic acid and then reacting with phthalic anhydride, or excess acid dianhydride to generate polyamic acid and then reacting with aniline, etc. Should be used.
  • the weight average molecular weight of the polyamic acid is preferably 5,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 500,000, and even more preferably 15,000 to 200,000 from the viewpoint of handleability.
  • the weight average molecular weight is the average molecular weight obtained in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) analysis.
  • a solution obtained by filtering the above reaction solution and then using the filtrate as it is, or by diluting or concentrating the solution can be used as the composition for forming a release layer of the present invention.
  • a composition for forming the release layer can be efficiently obtained.
  • after isolating the polyamic acid from the above reaction solution it may be dissolved in a solvent again to obtain a composition for forming a release layer.
  • the solvent in this case include the organic solvent used in the above-mentioned reaction.
  • the composition for forming a release layer of the present invention contains an organic solvent.
  • the organic solvent the same one as the specific example of the reaction solvent of the above reaction can be used, but since it is easy to dissolve the polyamic acid of the present invention well and prepare a highly uniform composition, amides, etc.
  • An organic solvent selected from the group consisting of alcohols, esters, ethers and ketones is preferable, and it is particularly preferable to contain at least one having a structure represented by the following formulas (S1) to (S7).
  • R 1s to R 8s independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • R 9s and R 10s independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, or an acyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • b represents a natural number
  • a natural number of 1 to 5 is preferable, and a natural number of 1 to 3 is more preferable.
  • m represents a natural number, a natural number of 1 to 5 is preferable, and a natural number of 1 to 3 is more preferable.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, cyclopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, etc.
  • n-pentyl 1-methyl-n-butyl, 2-methyl-n-butyl, 3-methyl-n-butyl, 1,1-dimethyl-n-propyl, 1,2-dimethyl-n- Butyl, 2,2-dimethyl-n-propyl, 1-ethyl-n-propyl, cyclopentyl, n-hexyl, 1-methyl-n-pentyl, 2-methyl-n-pentyl, 3-methyl-n-pentyl, 4-Methyl-n-pentyl, 1,1-dimethyl-n-butyl, 1,2-dimethyl-n-butyl, 1,3-dimethyl-n-butyl, 2,2-dimethyl-n-butyl, 2, 3-Dimethyl-n-butyl, 3,3-dimethyl-n-butyl, 1-ethyl-n-butyl, 2-ethyl-n-butyl, 1,1,2-trimethyl-n-butyl, 1-e
  • acyl group having 1 to 10 carbon atoms include a formyl group, an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, an isobutyryl group, a valeryl group, an isovaleryl group, a hexanoyl group, an isohexanoyl group, a heptanoyl group, an isoheptanoyle group and an octanoyl group.
  • examples thereof include a group, an isooctanoyl group, a nonanoyl group, an isononanoyl group, a decanoyl group, an isodecanoyl group and a benzoyl group.
  • organic solvent represented by the above formulas (S1) to (S7) include the following.
  • Formula (S1) 3-methoxy-N, N-dimethylpropylamide, 3-ethoxy-N, N-dimethylpropylamide, 3-propoxy-N, N-dimethylpropylamide, 3-isopropoxy-N, N- Dimethylpropylamide, 3-butoxy-N, N-dimethylpropylamide, 3-sec-butoxy-N, N-dimethylpropylamide, 3-tert-butoxy-N, N-dimethylpropylamide formula (S2): 2- Pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone formula (S3): N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylpropylamide, N, N-dimethylbutane
  • N-methyl-2-pyrrolidone, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate are preferable, propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate are more preferable, and propylene glycol monomethyl ether is more preferable. More preferred.
  • organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent does not dissolve the polyamic acid by itself, it can be mixed with the composition for forming a release layer of the present invention as long as the polyamic acid does not precipitate.
  • the concentration of the polyamic acid in the composition for forming a release layer of the present invention is appropriately set in consideration of the thickness of the release layer to be produced, the viscosity of the composition, etc., but is usually about 1 to 30% by mass, preferably about 1 to 30% by mass. It is about 1 to 20% by mass. With such a concentration, a release layer having a thickness of about 0.05 to 5 ⁇ m can be obtained with good reproducibility.
  • the concentration of the polyamic acid is adjusted by adjusting the amount of diamine and tetracarboxylic dianhydride used as raw materials of the polyamic acid, filtering the reaction solution and then diluting or concentrating the filtrate, and the isolated polyamic acid. Can be adjusted by adjusting the amount of the substance when it is dissolved in the solvent.
  • the viscosity of the release layer forming composition is appropriately set in consideration of the thickness of the release layer to be produced, and the purpose is to obtain a film having a thickness of about 0.05 to 5 ⁇ m with good reproducibility. In this case, it is usually about 10 to 10,000 mPa ⁇ s at 25 ° C., preferably about 20 to 5,000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity can be measured using a commercially available viscometer for measuring the viscosity of a liquid, for example, with reference to the procedure described in JIS K7117-2, under the condition that the temperature of the composition is 25 ° C. ..
  • a conical plate type (cone plate type) rotational viscometer is used as the viscometer, and 1 ° 34'x R24 is preferably used as the standard cone rotor with the same type viscometer, and the temperature of the composition is 25. It can be measured under the condition of ° C.
  • a rotational viscometer examples include TVE-25L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
  • composition for forming a release layer according to the present invention may contain a component such as a cross-linking agent in order to improve the film strength, for example, in addition to the polyamic acid and the organic solvent.
  • the release layer of the present invention When the release layer of the present invention is formed on the substrate, the release layer may be formed on a part surface of the substrate or may be formed on the entire surface. Examples of forming the release layer on a part of the surface of the substrate include forming the release layer only in a predetermined range on the surface of the substrate, and forming the release layer in a pattern such as a dot pattern or a line-and-space pattern on the entire surface of the substrate. There are modes of formation and the like.
  • the substrate means a substrate on which the composition for forming a release layer according to the present invention is coated, and is used for manufacturing a flexible electronic device or the like.
  • the substrate examples include glass, plastic (polycarbonate, polymethacrylate, polystyrene, polyester, polyolefin, epoxy, melamine, triacetyl cellulose, ABS, AS, norbornene resin, etc.), metal (silicon wafer, etc.), and the like.
  • plastic polycarbonate, polymethacrylate, polystyrene, polyester, polyolefin, epoxy, melamine, triacetyl cellulose, ABS, AS, norbornene resin, etc.
  • metal silicon wafer, etc.
  • Examples of the substrate include glass, plastic (polycarbonate, polymethacrylate, polystyrene, polyester, polyolefin, epoxy, melamine, triacetyl cellulose, ABS, AS, norbornene resin, etc.), metal (silicon wafer, etc.), and the like.
  • examples thereof include wood, paper, and slate.
  • glass is preferable because the release layer obtained from the release layer forming composition according to the present invention has sufficient adh
  • a mode in which the surface of the substrate is composed of two or more materials is a mode in which a certain range of the surface of the substrate is composed of a certain material and the remaining surface is composed of other materials, and a dot pattern is formed on the entire surface of the substrate. , Line-and-space pattern, and other patterns in which the material is present in other materials.
  • the method of coating is not particularly limited, but for example, a cast coating method, a spin coating method, a blade coating method, a dip coating method, a roll coating method, a bar coating method, a die coating method, an inkjet method, and a printing method (letter plate, intaglio plate, planographic plate). , Screen printing, etc.).
  • the heating temperature for imidization is usually appropriately determined within the range of 50 to 550 ° C, but is preferably 200 ° C or higher, and preferably 500 ° C or lower. By setting the heating temperature in this way, it is possible to sufficiently proceed the imidization reaction while preventing the resulting film from becoming fragile.
  • the heating time cannot be unconditionally specified because it varies depending on the heating temperature, but it is usually 5 minutes to 5 hours.
  • the imidization rate may be in the range of 50 to 100%.
  • the heating mode in the present invention after heating at 50 to 170 ° C. for 1 minute to 2 hours, the heating temperature is gradually increased as it is, and finally heating is performed at 180 to 450 ° C. for 30 minutes to 4 hours.
  • the method can be mentioned.
  • appliances used for heating include hot plates, ovens, and the like.
  • the heating atmosphere may be under air or under an inert gas, and may be under normal pressure or reduced pressure.
  • the thickness of the release layer is usually about 0.01 to 50 ⁇ m, preferably about 0.05 to 20 ⁇ m, more preferably about 0.05 to 5 ⁇ m from the viewpoint of productivity, and the thickness of the coating film before heating. To achieve the desired thickness.
  • the release layer described above has excellent adhesion to a substrate, particularly a glass substrate, appropriate adhesion to a resin substrate, and appropriate peelability. Therefore, the release layer according to the present invention can be used to remove the resin substrate from the substrate together with the circuit and the like formed on the resin substrate without damaging the resin substrate of the device in the manufacturing process of the flexible electronic device. It can be suitably used for peeling.
  • a release layer is formed on the glass substrate by the above-mentioned method.
  • a resin solution for forming a resin substrate is applied onto the release layer, and the coating film is heated to form a resin substrate fixed to the glass substrate via the release layer according to the present invention. ..
  • the resin substrate is formed with an area larger than the area of the release layer so as to cover the entire release layer.
  • the resin substrate include a polyimide resin, an acrylic resin, and a resin substrate made of a cycloolefin polymer resin, which are typical resin substrates for flexible electronic devices.
  • Examples of the resin solution for forming the resin substrate include a polyimide solution and polyamic. Examples include acid solutions, acrylic polymer solutions and cycloolefin polymer solutions.
  • the method for forming the resin substrate may be a conventional method. Further, as the highly transparent resin substrate, a resin substrate formed of a polyimide resin, an acrylic resin or a cycloolefin polymer resin can be exemplified, and a resin substrate having a wavelength of 450 nm and a light transmittance of 80% or more is particularly preferable. ..
  • a desired circuit is formed on the resin substrate fixed to the substrate via the release layer according to the present invention, and then, for example, the resin substrate is cut along the release layer, and the resin substrate is cut together with this circuit. Is peeled off from the peeling layer to separate the resin substrate and the substrate. At this time, a part of the substrate may be cut together with the release layer.
  • the peeling force when peeling the resin substrate from the substrate is preferably less than 0.5 N / 25 mm, more preferably 0.4 N / 25 mm from the viewpoint that the resin substrate is finally easily peeled from the substrate. Less than, more preferably less than 0.3 N / 25 mm.
  • the lower limit of the peeling force is not particularly limited, but is preferably 0.001 N / 25 mm or more, from the viewpoint of stably fixing the resin substrate on the substrate and stably manufacturing an electronic device. It is preferably 0.01 N / 25 mm or more, and even more preferably 0.02 N / 25 mm or more.
  • the release layer according to the present invention even when the resin substrate formed on the resin substrate is fired at a temperature of Tg or higher, the release force when the resin substrate is peeled from the substrate is within the above-mentioned range. It is maintained. For example, even when a resin substrate having a Tg of 200 ° C. or lower is formed on the release layer formed by using the release layer forming composition according to the present invention and fired at a temperature of 230 ° C. or higher, the above resin It is preferable that the substrate can be peeled off with the peeling force in the above range.
  • the polymer substrate can be suitably peeled from the glass carrier by using the laser lift-off method (LLO method) which has been used in the manufacture of high-brightness LEDs and three-dimensional semiconductor packages.
  • LLO method laser lift-off method
  • a polymer substrate made of polyimide or the like is provided on a glass carrier, then a circuit or the like including electrodes or the like is formed on the substrate, and finally the substrate is peeled off from the glass carrier together with this circuit or the like. There is a need.
  • the LLO method is adopted in this peeling step, that is, when a light beam having a wavelength of 308 nm is applied to the glass carrier from a surface opposite to the surface on which the circuit or the like is formed, the light ray having the wavelength is transmitted through the glass carrier and the glass carrier. Only the nearby polymer (polygon) absorbs this ray and evaporates (sublimates). As a result, it has been reported that the substrate can be selectively peeled from the glass carrier without affecting the circuits provided on the substrate, which determines the performance of the display.
  • the composition for forming a release layer of the present invention has a feature of sufficiently absorbing light rays having a specific wavelength (for example, 308 nm) to which the LLO method can be applied, and therefore can be used as a sacrificial layer of the LLO method.
  • p-PDA p-phenylenediamine
  • DA-4P 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene
  • DA-4 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene
  • DDE 4,4'-oxydianiline
  • 3,4'-DDE 3,4'-diaminodiphenyl ether
  • 3,3'-DDE 3,3'-diaminodiphenyl ether
  • DA-3F 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoro Propane
  • BTFDPE 2,2'-trifluoromethyl-4,4'-diaminodiphenyl ether
  • BPDA 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride
  • PMDA pyromellitic acid dianhydride
  • TAHQ p- Phenylenebis (trimeritic acid monoesteric anhydride)
  • composition for forming a release layer [Example 1-1] BCS and NMP were added to the reaction solution obtained in Synthesis Example 1 and diluted so that the polymer concentration was 5% by mass and BCS was 20% by mass to obtain a composition for forming a release layer.
  • Examples 1-2 to 1-5 A composition for forming a release layer was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that the reaction solutions obtained in Synthesis Examples 2 to 5 were used instead of the reaction solutions obtained in Synthesis Example 1. It was.
  • composition for forming a release layer was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that the reaction solutions obtained in Comparative Synthesis Examples 1 to 5 were used instead of the reaction solutions obtained in Synthesis Example 1. Obtained.
  • Example 2-1 Formation of release layer [Example 2-1] Using a spin coater (condition: about 30 seconds at a rotation speed of 3,000 rpm), the composition for forming a release layer obtained in Example 1-1 was applied onto a 100 mm ⁇ 100 mm glass substrate (the same applies hereinafter) as a glass substrate. Was applied to. Then, the obtained coating film is heated at 80 ° C. for 10 minutes using a hot plate, and then heated at 230 ° C. for 30 minutes using an oven, and a release layer having a thickness of about 0.1 ⁇ m is placed on the glass substrate. Was formed to obtain a glass substrate with a release layer. During the temperature rise, the glass substrate with the release layer was not taken out of the oven, but was heated in the oven.
  • a spin coater condition: about 30 seconds at a rotation speed of 3,000 rpm
  • Example 2-1 except that the composition for forming a release layer obtained in Examples 1-2 to 1-5 was used instead of the composition for forming a release layer obtained in Example 1-1, respectively.
  • a release layer was formed in the same manner as in the above to obtain a glass substrate with a release layer.
  • Example 2-1 except that the composition for forming a release layer obtained in Comparative Examples 1-1 to 1-5 was used instead of the composition for forming a release layer obtained in Example 1-1.
  • a release layer was formed in the same manner as in the above to obtain a glass substrate with a release layer.
  • Examples 3-2 to 3-5, Comparative Examples 3-1 to 3-5 instead of the glass substrate with a release layer obtained in Example 2-1, the glass substrate with a release layer obtained in Examples 2-2 to 2-5 and Comparative Examples 2-1 to 2-5 were used, respectively.
  • a polyimide substrate was formed on the release layer in the same manner as in Example 3-1 except for the above.
  • Example 3-6 Using a bar coater (gap: 250 ⁇ m), the composition for forming a resin substrate was applied onto the release layer (resin thin film) on the glass substrate with the release layer obtained in Example 2-2. Then, the obtained coating film is heated at 100 ° C. for 30 minutes using a hot plate, and then heated at 300 ° C. for 60 minutes using an oven to form a polyimide substrate having a thickness of about 20 ⁇ m on the release layer. did.
  • a bar coater gap: 250 ⁇ m
  • Examples 3-7, 3-8 Same as in Example 3-6 except that the glass substrate with a release layer obtained in Examples 2-4 to 2-5 was used instead of the glass substrate with a release layer obtained in Example 2-2.
  • a polyimide substrate was formed on the release layer by the above method.
  • the results are shown in Table 1.
  • the Tg of the peeled resin substrate was measured with TMA-4000SA (manufactured by Bruker AXS Co., Ltd.) and found to be about 190 ° C. Further, as a result of measuring the light transmittance using an ultraviolet visible spectrophotometer (UV-2600 manufactured by Shimadzu Corporation), the resin substrate showed a transmittance of 80% or more at 450 nm.
  • the release layer of the example has not only excellent adhesion to the substrate, appropriate adhesion to the resin substrate and appropriate peelability, but also the resin substrate has Tg or more. It was confirmed that even when the product was fired at the above temperature, it did not adhere to the resin substrate and the appropriate peelability was maintained.

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Abstract

下記式（１）で表されるポリアミック酸および有機溶媒を含む剥離層形成用組成物を提供する。（式中、Ｘは、下記式（Ｘ１）で表される芳香族基であり、Ｙは、エーテル結合またはエステル結合を有する芳香族基を含み、かつフッ素原子を含まない２価の有機基であり、ｎは自然数を表す。）

Description

剥離層形成用組成物
　本発明は、剥離層形成用組成物に関する。
　近年、電子デバイスには薄型化および軽量化という特性に加え、曲げることができるという機能を付与することが求められている。このことから、従来の重く脆弱で曲げることができないガラス基板にかわって、軽量なフレキシブルプラスチック基板を用いることが求められる。
　特に、新世代ディスプレイでは、軽量なフレキシブルプラスチック基板（以下、樹脂基板ともいう。）を用いたアクティブマトリクス型フルカラーＴＦＴディスプレイパネルの開発が求められている。また、タッチパネル式ディスプレイは、ディスプレイパネルに組み合わせて使用されるタッチパネルの透明電極や樹脂基板等、フレキシブル化に対応する材料が開発されている。透明電極としては、従来使用されていたＩＴＯから、ＰＥＤＯＴ等曲げ加工が可能な透明導電性ポリマー、金属ナノワイヤ、およびその混合系等、別の透明電極材料が提案されている（特許文献１～４）。
　一方、タッチパネルフィルムの基材も、ガラスからポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド、シクロオレフィンポリマー、アクリル樹脂等のプラスチックからなるシート等になり、フレキシブル性を持たせた透明フレキシブルタッチスクリーンパネルが開発されている（特許文献５～７）。
　一般的に、フレキシブルタッチスクリーンパネルは、生産性と剥離性を安定的に行うため、ガラス基板等の支持基板上に剥離（粘着）層を作製し、その上でデバイスを作製後剥離することで生産される（特許文献８）。この剥離層は、工程中では支持基板から剥離してはならない一方、剥離する際は低剥離力が必要とされる。
　また、透明フレキシブルタッチスクリーンパネルには、通常、透明なプラスチック基板が用いられるが、このような透明プラスチックは、低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが多い。そのため、透明プラスチック基板を用いた場合、デバイスの作製工程で当該プラスチックが有するＴｇを超える温度での焼成が必要となることがある。このような場合、剥離層と樹脂基板とが密着してしまい、デバイス作製後に支持基板上から樹脂基板を剥離することが困難になることがある。
国際公開第２０１２／１４７２３５号 特開２００９－２８３４１０号公報 特表２０１０－５０７１９９号公報 特開２００９－２０５９２４号公報 国際公開第２０１７／００２６６４号 国際公開第２０１６／１６０３３８号 特開２０１５－１６６１４５号公報 特開２０１４－１０２４９０号公報
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、フレキシブル電子デバイスの樹脂基板に損傷を与えることなく剥離することができる剥離層を与える剥離層形成用組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を含むポリアミック酸および有機溶媒を含む組成物が、基体との優れた密着性、およびフレキシブル電子デバイスとして用いられる樹脂基板との適度な密着性と適度な剥離性とを有するだけでなく、上記樹脂基板がＴｇを超える温度で焼成された場合であっても、その密着性および剥離性が維持されている剥離層を形成できる組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、以下の剥離層形成用組成物を提供する。
１．　下記式（１）で表されるポリアミック酸および有機溶媒を含む剥離層形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｘは、下記式（Ｘ１）で表される芳香族基であり、Ｙは、エーテル結合またはエステル結合を有する芳香族基を含み、かつフッ素原子を含まない２価の有機基であり、ｎは自然数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ２．　上記Ｙが、下記式（Ｙ１）～（Ｙ８）で表される芳香族基のいずれかである１の剥離層形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ1～Ｒ96は、互いに独立して、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子；塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されてもよい炭素数１～１０のアルキル基；または、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されてもよい炭素数６～２０のアリール基を表す。）
３．　上記Ｙが、下記式（Ｙ９）～（Ｙ１３）で表される芳香族基のいずれかである２の剥離層形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ４．　上記有機溶媒が、下記式（Ｓ１）～（Ｓ７）で表される構造を有するものから選ばれる少なくとも１種である１～３のいずれかの剥離層形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ1s～Ｒ8sは、互いに独立して、水素原子、または炭素数１～１０のアルキル基を表し、Ｒ9sおよびＲ10sは、互いに独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、または炭素数１～１０のアシル基を表し、ｂおよびｍは自然数を表す）
５．　１～４のいずれかの剥離層形成用組成物から得られる剥離層。
６．　５の剥離層を用いる樹脂基板の製造方法。
７．　上記樹脂基板が、ポリイミド基板である６の製造方法。
　本発明の剥離層形成用組成物を用いることで、基体との優れた密着性、および樹脂基板との適度な密着性と適度な剥離性とを有する膜を再現性よく得ることができる。特にこの膜は、樹脂基板がそのＴｇを超える温度で焼成された場合であっても、上記の密着性、剥離性に変化を生じないため、フレキシブルタッチスクリーンパネル用の樹脂基板の固定に好適に採用し得る。本発明の組成物を用いることで、フレキシブル電子デバイスの製造プロセスにおいて、基体上に形成された樹脂基板や、更にその上に設けられる回路等に損傷を与えることなく、当該回路等とともに当該樹脂基板を当該基体から分離することが可能となる。したがって、本発明の剥離層形成用組成物は、樹脂基板を備えるフレキシブル電子デバイスの製造プロセスの簡便化やその歩留り向上等に寄与し得る。
　以下、本発明について、より詳細に説明する。
　本発明の剥離層形成用組成物は、下記式（１）で表されるポリアミック酸と有機溶媒とを含むものである。ここで、本発明における剥離層とは、所定の目的でガラス基体等の基体の直上に設けられる層であって、その典型例としては、フレキシブル電子デバイスの製造プロセスにおいて、基体と、ポリイミドといった樹脂からなるフレキシブル電子デバイスの樹脂基板との間に、当該樹脂基板を所定のプロセス中において固定するために設けられ、かつ、当該樹脂基板上に電子回路等の形成した後において当該樹脂基板が当該基体から容易に剥離できるようにするために設けられるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式中、Ｘは、下記式（Ｘ１）で表される芳香族基であり、Ｙは、エーテル結合またはエステル結合を有する芳香族基を含み、かつフッ素原子を含まない２価の有機基である。
　ｎは、自然数を表すが、２以上の整数が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記Ｙとしては、複数の炭素数６～２０の芳香族環がエステル結合またはエーテル結合で連結された構造を有する芳香族基が挙げられる。上記芳香族環の具体例としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられる。中でも、ポリアミック酸の有機溶媒への溶解性を確保する観点から、２または３個の芳香族環が、エステル結合またはエーテル結合で連結された構造を含むことが好ましい。
　下記式（Ｙ１）～（Ｙ８）で表される芳香族基がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式中、Ｒ1～Ｒ96は、互いに独立して、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子；塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されてもよい炭素数１～１０のアルキル基；または、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されてもよい炭素数６～２０のアリール基を表す。
　炭素数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基およびｎ－デシル基が挙げられる。
　炭素数６～２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基および９－フェナントリル基が挙げられる。
　これらの中でも、Ｒ1～Ｒ96は、水素原子、炭素数１～３のアルキル基またはフェニル基が好ましく、水素原子、メチル基またはエチル基がより好ましく、水素原子がより一層好ましい。
　上記Ｙは、下記式（Ｙ１－１）～（Ｙ８－１）で表される芳香族基がより一層好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒ1～Ｒ96は、上記と同様である。）
　上記Ｙのより好適な具体例としては、下記式（Ｙ９）～（Ｙ１３）で表される芳香族基が挙げられるが、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記式（Ｐ１）で表されるポリアミック酸は、以下の芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸二無水物成分とを反応させることにより得ることができる。
　芳香族ジアミンとしては、エーテル結合またはエステル結合を含み、かつフッ素原子を含まない芳香族ジアミンを用いることができる。このような芳香族ジアミンとしては、複数の炭素数６～２０の芳香族環がエステル結合またはエーテル結合で連結された構造を有するジアミンが挙げられる。上記芳香族環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられる。中でも、ポリアミック酸の有機溶媒への溶解性を確保する観点から、２または３個の芳香族環が、エステル結合またはエーテル結合で連結された構造を有するジアミンが好ましく、上記式（Ｙ１）～（Ｙ８）で表される構造を含む芳香族ジアミンがより好ましい。
　本発明において、上記芳香族ジアミンの好ましい具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　本発明においては、前述した芳香族ジアミンとともに、それ以外のジアミンを用いることができる。
　このようなジアミンは、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミンのいずれでもよいが、得られる薄膜の強度と耐熱性を確保する観点から、エーテル結合およびエステル結合、ならびにフッ素原子のいずれも含まない芳香族ジアミンが好ましい。
　その具体例としては、１，４－ジアミノベンゼン（ｐ－フェニレンジアミン）、１，３－ジアミノベンゼン（ｍ－フェニレンジアミン）、１，２－ジアミノベンゼン（ｏ－フェニレンジアミン）、２，４－ジアミノトルエン、２，５－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、４，６－ジメチル－ｍ－フェニレンジアミン、２，５－ジメチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，６－ジメチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，４，６－トリメチル－１，３－フェニレンジアミン、２，３，５，６－テトラメチル－ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン等のベンゼン核を１つ含むジアミン；１，２－ナフタレンジアミン、１，３－ナフタレンジアミン、１，４－ナフタレンジアミン、１，５－ナフタレンジアミン、１，６－ナフタレンジアミン、１，７－ナフタレンジアミン、１，８－ナフタレンジアミン、２，３－ナフタレンジアミン、２，６－ナフタレンジアミン、４，４’－ビフェニルジアミン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジカルボキシ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、３，３’－ジクロロベンジジン、３，３’－ジメチルベンジジン、２，２’－ジメチルベンジジン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’－ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホキシド等のベンゼン核を２つ含むジアミン；１，５－ジアミノアントラセン、２，６－ジアミノアントラセン、９，１０－ジアミノアントラセン、１，８－ジアミノフェナントレン、２，７－ジアミノフェナントレン、３，６－ジアミノフェナントレン、９，１０－ジアミノフェナントレン、１，３－ビス（３－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３－ビス［２－（４－アミノフェニル）イソプロピル］ベンゼン、１，４－ビス［２－（３－アミノフェニル）イソプロピル］ベンゼン、１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）イソプロピル］ベンゼン等のベンゼン核を３つ含むジアミン等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明において、エーテル結合またはエステル結合を含み、かつフッ素原子を含まない芳香族ジアミンとともに、それ以外のジアミンを用いる場合、エーテル結合またはエステル結合を含み、かつフッ素原子を含まない芳香族ジアミンの使用量は、全ジアミン中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、より一層好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上である。このような使用量を採用することで、基体との優れた密着性、および樹脂基板との適度な密着性と適度な剥離性とを有する膜を再現性よく得ることができる。
　本発明において、上記式（Ｘ１）で表される芳香族基を含む芳香族テトラカルボン酸二無水物成分の好ましい具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　本発明においては、上記式（Ｘ１）で表される芳香族基を含む芳香族テトラカルボン酸二無水物とともに、それ以外のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
　このようなテトラカルボン酸二無水物は、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物のいずれでもよいが、得られる薄膜の強度と耐熱性を確保する観点から、エステル結合およびエーテル結合のいずれも含まない芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
　その具体例としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゼン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－１，２，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－１，２，６，７－テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－１，２，７，８－テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル－２，２’，３，３’－テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル－２，３，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、アントラセン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、アントラセン－１，２，５，６－テトラカルボン酸二無水物、アントラセン－１，２，６，７－テトラカルボン酸二無水物、アントラセン－１，２，７，８－テトラカルボン酸二無水物、アントラセン－２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン－１，２，５，６－テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン－１，２，６，７－テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン－１，２，７，８－テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン－１，２，９，１０－テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン－２，３，９，１０－テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン－３，４，５，６－テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン－３，４，９，１０－テトラカルボン酸二無水物等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　特に、エステル結合およびエーテル結合のいずれも含まない芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、耐熱性を確保する観点から、式（Ｃ１）～（Ｃ１２）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、式（Ｃ１）および式（Ｃ９）からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　本発明において、上記式（Ｘ１）で表される芳香族基を含む芳香族テトラカルボン酸二無水物とともに、それ以外のテトラカルボン酸二無水物を用いる場合、式（Ｘ１）で表される芳香族基を含む芳香族テトラカルボン酸二無水物の使用量は、全テトラカルボン酸二無水物中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、より一層好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上である。このような使用量を採用することで、基体との十分な密着性および樹脂基板との適度な密着性と適度な剥離性を有する膜を再現性よく得ることができる。
　以上説明したジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させることで、本発明に係る剥離層形成用組成物に含まれるポリアミック酸を得ることができる。
　このような反応に用いる有機溶媒は、反応に悪影響を及ぼさない限り特に限定されないが、その具体例としては、ｍ－クレゾール、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－プロポキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－イソプロポキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－ｓｅｃ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－ｔｅｒｔ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。なお、有機溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ポリアミック酸の合成時の反応温度は、用いる溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定すればよく、通常０～１００℃程度であるが、得られるポリアミック酸の溶液中でのイミド化を防いでポリアミック酸単位の高含有量を維持するためには、好ましくは０～７０℃程度であり、より好ましくは０～６０℃程度であり、より一層好ましくは０～５０℃程度である。反応時間は、反応温度や原料物質の反応性に依存するため一概に規定できないが、通常１～１００時間程度である。
　以上説明した方法によって、目的とするポリアミック酸を含む反応溶液を得ることができる。なお、剥離力を調整するなどの目的で、ポリアミック酸の末端を封止してもよい。その場合は、ジアミンを過剰にしてポリアミック酸を生成させた後、フタル酸無水物と反応させるか、酸二無水物を過剰にしてポリアミック酸を生成させた後、アニリンと反応させる、等の方法を用いればよい。
　上記ポリアミック酸の重量平均分子量は、５,０００～１,０００,０００が好ましく、１０,０００～５００,０００がより好ましく、ハンドリング性の観点から１５,０００～２００,０００がより一層好ましい。なお、本発明において重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析による標準ポリスチレン換算で得られる平均分子量である。
　本発明においては、通常、上記反応溶液をろ過した後、そのろ液をそのまま、または希釈若しくは濃縮して得られる溶液を、本発明の剥離層形成用組成物として用いることができる。このようにすることで、得られる剥離層の密着性、剥離性等の悪化の原因となり得る不純物の混入を低減できるだけでなく、効率よく剥離層形成用組成物を得ることができる。また、上記反応溶液からポリアミック酸を単離した後、再度溶媒に溶解して剥離層形成用組成物としてもよい。この場合の溶媒としては、前述した反応に用いる有機溶媒等が挙げられる。
　本発明の剥離層形成用組成物は、有機溶媒を含むものである。この有機溶媒としては、上記反応の反応溶媒の具体例と同様のものを使用し得るが、本発明のポリアミック酸をよく溶解し、均一性の高い組成物を調製しやすいことから、アミド類、アルコール類、エステル類、エーテル類およびケトン類からなる群より選ばれる有機溶媒が好ましく、特に下記式（Ｓ１）～（Ｓ７）で表される構造を有する少なくとも１種を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　上記式中、Ｒ1s～Ｒ8sは、互いに独立して、水素原子、または炭素数１～１０、好ましくは１～５のアルキル基を表す。Ｒ9sおよびＲ10sは、互いに独立して、水素原子、炭素数１～１０、好ましくは１～５のアルキル基、または炭素数１～１０、好ましくは１～５のアシル基を表す。ｂは自然数を表すが、１～５の自然数が好ましく、１～３の自然数がより好ましい。ｍは自然数を表すが、１～５の自然数が好ましく、１～３の自然数がより好ましい。
　炭素数１～１０のアルキル基の具体例としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、１－メチル－ｎ－ブチル、２－メチル－ｎ－ブチル、３－メチル－ｎ－ブチル、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル、１－エチル－ｎ－プロピル、シクロペンチル、ｎ－ヘキシル、１－メチル－ｎ－ペンチル、２－メチル－ｎ－ペンチル、３－メチル－ｎ－ペンチル、４－メチル－ｎ－ペンチル、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル、１－エチル－ｎ－ブチル、２－エチル－ｎ－ブチル、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル、シクロヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニルおよびｎ－デシル基等が挙げられる。
　炭素数１～１０のアシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ヘキサノイル基、イソヘキサノイル基、ヘプタノイル基、イソヘプタノイル基、オクタノイル基、イソオクタノイル基、ノナノイル基、イソノナノイル基、デカノイル基、イソデカノイル基およびベンゾイル基等が挙げられる。
　上記式（Ｓ１）～（Ｓ７）で表される有機溶媒の具体例としては、以下のものが挙げられる。
式（Ｓ１）：３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－プロポキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－イソプロポキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－ｓｅｃ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－ｔｅｒｔ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド
式（Ｓ２）：２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン
式（Ｓ３）：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルブタンアミド
式（Ｓ４）：γ－ブチロラクトン
式（Ｓ５）：シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン
式（Ｓ６）：乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－プロピル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸イソアミル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、２－ヒドロキシイソ酪酸プロピル、２－ヒドロキシイソ酪酸ブチル
式（Ｓ７）：エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－ブトキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、プロピレングリコール－１－モノエチルエーテル－２－アセテート
　本発明では、これらの中でも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルが更に好ましい。これらの有機溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、単独ではポリアミック酸を溶解しない溶媒であっても、ポリアミック酸が析出しない範囲であれば、本発明の剥離層形成用組成物に混合することができる。特に、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－ブトキシ－２－プロパノール、１－フェノキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、プロピレングリコール－１－モノエチルエーテル－２－アセテート、ジプロピレングリコール、２－(２－エトキシプロポキシ)プロパノール、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－プロピル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸イソアミル等の低表面張力を有する溶媒を適度に混在させることができる。これにより、基板への塗布時に塗膜均一性が向上することが知られており、本発明の剥離層形成用組成物においても好適に用いられる。
　本発明の剥離層形成用組成物におけるポリアミック酸の濃度は、作製する剥離層の厚み、組成物の粘度等を勘案して適宜設定するものではあるが、通常１～３０質量％程度、好ましくは１～２０質量％程度である。このような濃度とすることで、０.０５～５μｍ程度の厚さの剥離層を再現性よく得ることができる。なお、ポリアミック酸の濃度は、ポリアミック酸の原料であるジアミンとテトラカルボン酸二無水物の使用量を調整する、上記反応溶液をろ過した後そのろ液を希釈または濃縮する、単離したポリアミック酸を溶媒に溶解させる際にその量を調整する等して調整することができる。
　また、剥離層形成用組成物の粘度は、作製する剥離層の厚み等を勘案して適宜設定するものではあるが、特に０.０５～５μｍ程度の厚さの膜を再現性よく得ること目的とする場合、通常、２５℃で１０～１０,０００ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは２０～５,０００ｍＰａ・ｓ程度である。ここで、粘度は、市販の液体の粘度測定用粘度計を使用して、例えば、ＪＩＳ　Ｋ７１１７－２に記載の手順を参照して、組成物の温度２５℃の条件にて測定することができる。好ましくは、粘度計としては、円錐平板型（コーンプレート型）回転粘度計を使用し、好ましくは同型の粘度計で標準コーンロータとして１°３４’×Ｒ２４を使用して、組成物の温度２５℃の条件にて測定することができる。このような回転粘度計としては、例えば、東機産業（株）製ＴＶＥ－２５Ｌが挙げられる。
　なお、本発明に係る剥離層形成用組成物は、ポリアミック酸と有機溶媒のほかに、例えば膜強度を向上させるために、架橋剤等の成分を含んでもよい。
　以上説明した本発明の剥離層形成組成物を基体に塗布し、得られた塗膜を加熱してポリアミック酸を熱イミド化することで、基体との優れた密着性、および樹脂基板との適度な密着性と適度な剥離性とを有するポリイミド膜からなる剥離層を得ることができる。
　本発明の剥離層を基体上に形成する場合、剥離層は基体の一部表面に形成されていてもよいし、全面に形成されていてもよい。基体の一部表面に剥離層を形成する態様としては、基体表面のうち所定の範囲にのみ剥離層を形成する態様、基体表面全面にドットパターン、ラインアンドスペースパターン等のパターン状に剥離層を形成する態様等がある。なお、本発明において、基体とは、その表面に本発明に係る剥離層形成用組成物が塗られるものであって、フレキシブル電子デバイス等の製造に用いられるものを意味する。
　基体（基材）としては、例えば、ガラス、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等）、金属(シリコンウエハ等)、木材、紙、スレート等が挙げられるが、特に、本発明に係る剥離層形成用組成物から得られる剥離層がそれに対する十分な密着性を有することから、ガラスが好ましい。なお、基体表面は、単一の材料で構成されていてもよく、２以上の材料で構成されていてもよい。２以上の材料で基体表面が構成される態様としては、基体表面のうち、ある範囲はある材料で構成され、その余の表面はその他の材料で構成されている態様、基体表面全体にドットパターン、ラインアンドスペースパターン等のパターン状にある材料がその他の材料中に存在する態様等がある。
　塗布する方法は、特に限定されないが、例えば、キャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等が挙げられる。
　イミド化するための加熱温度は、通常５０～５５０℃の範囲内で適宜決定されるが、好ましくは２００℃以上、また、好ましくは５００℃以下である。加熱温度をこのようにすることで、得られる膜の脆弱化を防ぎつつ、イミド化反応を十分に進行させることが可能となる。加熱時間は、加熱温度によって異なるため一概に規定できないが、通常５分～５時間である。また、イミド化率は、５０～１００％の範囲であればよい。
　本発明における加熱態様の好ましい一例としては、５０～１７０℃で１分間～２時間加熱した後に、そのまま段階的に加熱温度を上昇させて最終的に１８０～４５０℃で３０分～４時間加熱する手法が挙げられる。特に、５０～１５０℃で１分間～２時間加熱した後に、２２０～３００℃で５分間～２時間加熱することが好ましい。
　加熱に用いる器具としては、例えば、ホットプレート、オーブン等が挙げられる。加熱雰囲気は、空気下であっても不活性ガス下であってもよく、また、常圧下であっても減圧下であってもよい。
　剥離層の厚さは、通常０.０１～５０μｍ程度、生産性の観点から、好ましくは０.０５～２０μｍ程度、より好ましくは０.０５～５μｍ程度であり、加熱前の塗膜の厚さを調整して所望の厚さを実現する。
　以上説明した剥離層は、基体、特にガラスの基体との優れた密着性および樹脂基板との適度な密着性と適度な剥離性を有する。それ故、本発明に係る剥離層は、フレキシブル電子デバイスの製造プロセスにおいて、当該デバイスの樹脂基板に損傷を与えることなく、当該樹脂基板を、その樹脂基板上に形成された回路等とともに、基体から剥離させるために好適に用いることができる。
　以下、本発明の剥離層を用いたフレキシブル電子デバイスの製造方法の一例について説明する。
　本発明に係る剥離層形成用組成物を用いて、前述の方法によって、ガラス基体上に剥離層を形成する。この剥離層の上に、樹脂基板を形成するための樹脂溶液を塗布し、この塗膜を加熱することで、本発明に係る剥離層を介して、ガラス基体に固定された樹脂基板を形成する。この際、剥離層を全て覆うようにして、剥離層の面積と比較して大きい面積で、樹脂基板を形成する。上記樹脂基板としては、フレキシブル電子デバイスの樹脂基板として代表的なポリイミド樹脂やアクリル樹脂、シクロオレフィンポリマー樹脂からなる樹脂基板等が挙げられ、それを形成するための樹脂溶液としては、ポリイミド溶液、ポリアミック酸溶液、アクリルポリマー溶液及びシクロオレフィンポリマー溶液が挙げられる。当該樹脂基板の形成方法は、常法に従えばよい。また、透明性が高い樹脂基板としては、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂またはシクロオレフィンポリマー樹脂で形成される樹脂基板を例示することができ、特に波長４５０ｎｍの光透過率が８０％以上であるものが好ましい。
　次に、本発明に係る剥離層を介して基体に固定された当該樹脂基板の上に、所望の回路を形成し、その後、例えば剥離層に沿って樹脂基板をカットし、この回路とともに樹脂基板を剥離層から剥離して、樹脂基板と基体とを分離する。この際、基体の一部を剥離層とともにカットしてもよい。
　本発明において、樹脂基板を基体上から剥離する際の剥離力は、最終的に樹脂基板を基体から容易に剥離する点から、好ましくは０．５Ｎ／２５ｍｍ未満、より好ましくは０．４Ｎ／２５ｍｍ未満、より一層好ましくは０．３Ｎ／２５ｍｍ未満である。一方、上記剥離力の下限は特に限定されないが、樹脂基板を基体上に安定して固定し、電子デバイスの作製を安定して行えるようにする点から、好ましくは０．００１Ｎ／２５ｍｍ以上、より好ましくは０．０１Ｎ／２５ｍｍ以上、より一層好ましくは０．０２Ｎ／２５ｍｍ以上である。
　本発明に係る剥離層は、その上に形成された樹脂基板がＴｇ以上の温度で焼成された場合であっても、当該樹脂基板を基体上から剥離する際の剥離力が、上述した範囲で維持されているものである。例えば、本発明に係る剥離層形成用組成物を用いて形成された剥離層上に２００℃以下のＴｇを有する樹脂基板が形成され、２３０℃以上の温度で焼成された場合においても、上記樹脂基板を上述した範囲の剥離力で剥離できることが好ましい。
　一方、フレキシブルディスプレイの製造において、これまで高輝度ＬＥＤや三次元半導体パッケージ等の製造において使用されてきたレーザーリフトオフ法（ＬＬＯ法）を用いてガラスキャリアからポリマー基板を好適に剥離できることが報告されている（特開２０１３－１４７５９９号公報）。フレキシブルディスプレイの製造では、ガラスキャリア上にポリイミド等からなるポリマー基板を設け、次にその基板の上に電極等を含む回路等を形成し、最終的にこの回路等とともに基板をガラスキャリアから剥離する必要がある。この剥離工程においてＬＬＯ法を採用し、すなわち、回路等が形成された面とは反対の面から、波長３０８ｎｍの光線をガラスキャリアに照射すると、当該波長の光線がガラスキャリアを透過し、ガラスキャリア近傍のポリマー（ポリイミド）のみがこの光線を吸収して蒸発（昇華）する。その結果、ディスプレイの性能を決定づけることとなる、基板上に設けられた回路等に影響を与えることなく、ガラスキャリアからの基板の剥離を選択的に実行可能であると報告されている。
　本発明に係る剥離層を介して基体に固定された当該樹脂基板の上に、所望の回路を形成し、その後、ＬＬＯ法を採用すると、該剥離層のみがこの光線を吸収して蒸発（昇華）する。すなわち、該剥離層が犠牲となり（犠牲層として働く）、ガラスキャリアからの基板の剥離を選択的に実行可能となる。本発明の剥離層形成用組成物は、ＬＬＯ法の適用が可能となる特定波長（例えば３０８ｎｍ）の光線を十分に吸収するという特徴を持つため、ＬＬＯ法の犠牲層として用いることができる。
　以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、下記例で使用した化合物の略称、および数平均分子量および重量平均分子量の測定方法は以下のとおりである。
＜化合物の略称＞
ｐ－ＰＤＡ：ｐ－フェニレンジアミン
ＤＡ－４Ｐ：１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン
ＤＡ－４：１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン
ＤＤＥ：４，４’－オキシジアニリン
３，４’－ＤＤＥ：３，４’－ジアミノジフェニルエーテル
３，３’－ＤＤＥ：３，３’－ジアミノジフェニルエーテル
ＤＡ－３Ｆ：２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン
ＢＴＦＤＰＥ：２，２’－トリフルオロメチル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＴＡＨＱ：ｐ－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）
ＢＰＴＭＥ：ｐ－ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）
ＯＤＰＡ：４，４’－オキシジフタル酸無水物
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
＜数平均分子量および重量平均分子量の測定＞
　ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定は、日本分光（株）製ＧＰＣ装置（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ製　ＫＤ８０１およびＫＤ８０５；溶離液：ジメチルホルムアミド／ＬｉＢｒ・Ｈ2Ｏ（２９．６ｍＭ）／Ｈ3ＰＯ4（２９．６ｍＭ）／ＴＨＦ（０．１質量％）；流量：１．０ｍＬ／分；カラム温度：４０℃；Ｍｗ：標準ポリスチレン換算値）を用いて行った（以下の実施例および比較例において、同じ）。
［１］ポリマーの合成
　以下の方法によって、ポリアミック酸を合成した。
　なお、得られたポリマー含有反応液からポリマーを単離せず、後述のとおり、反応液を希釈することで、樹脂基板形成用組成物または剥離層形成用組成物を調製した。
［合成例１］ポリアミック酸Ｌ１の合成
　ＤＡ－４Ｐ　２１４．９ｇ（０．７４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ４，４００ｇに溶解させた。得られた溶液にＢＰＴＭＥ３８５．１ｇ（０．７２ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させ、ポリアミック酸Ｌ１を得た。ポリアミック酸Ｌ１のＭｗは５０，７００、Ｍｗ／Ｍｎは２．５１であった。
［合成例２］ポリアミック酸Ｌ２の合成
　ＤＡ－４　２１４．９ｇ（０．７４ｍｏｌ）をＮＭＰ４，４００ｇに溶解させた。得られた溶液にＢＰＴＭＥ３８５．１ｇ（０．７２ｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させ、ポリアミック酸Ｌ２を得た。ポリアミック酸Ｌ２のＭｗは５６，４００、Ｍｗ／Ｍｎは２．６であった。
［合成例３］ポリアミック酸Ｌ３の合成
　ＤＤＥ１６５．９ｇ（０．８３ｍｍｏｌ）をＮＭＰ４，４００ｇに溶解させた。得られた溶液にＢＰＴＭＥ４３４．１ｇ（０．８１ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させ、ポリアミック酸Ｌ３を得た。ポリアミック酸Ｌ３のＭｗは４８，３００、Ｍｗ／Ｍｎは２．６であった。
［合成例４］ポリアミック酸Ｌ４の合成
　３．４’－ＤＤＥ１６５．９ｇ（０．８３ｍｏｌ）をＮＭＰ４，４００ｇに溶解させた。得られた溶液にＢＰＴＭＥ４３４．１ｇ（０．８１ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させ、ポリアミック酸Ｌ４を得た。ポリアミック酸Ｌ４のＭｗは３１，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．４であった。
［合成例５］ポリアミック酸Ｌ５の合成
　３，３’－ＤＤＥ１６５．９ｇ（０．８３ｍｏｌ）をＮＭＰ４，４００ｇに溶解させた。得られた溶液にＢＰＴＭＥ４３４．１ｇ（０．８１ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させ、ポリアミック酸Ｌ５を得た。ポリアミック酸Ｌ５のＭｗは２５，３００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３であった。
［比較合成例１］ポリアミック酸ＨＬ１の合成
　ｐ－ＰＤＡ３．２１８ｇ（３０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ８８．２ｇに溶解させた。得られた溶液にＢＰＤＡ８．５８１ｇ（２９ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させ、ポリアミック酸ＨＬ１を得た。ポリアミック酸ＨＬ１のＭｗは１０７，３００、Ｍｗ／Ｍｎは４．６であった。
［比較合成例２］ポリアミック酸ＨＬ２の合成
　ｐ－ＰＤＡ０.９３１ｇ（８．６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ３５.２ｇに溶解させた。得られた溶液にＴＡＨＱ３.８６８ｇ（８．４ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させ、ポリアミック酸ＨＬ２を得た。ポリアミック酸ＨＬ２のＭｗは４５,０００、Ｍｗ／Ｍｎは２.７であった。
［比較合成例３］ポリアミック酸ＨＬ３の合成
　ＤＡ－３Ｆ２．９８４ｇ（５．６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ３５.２ｇに溶解させた。得られた溶液にＢＰＴＭＥ３．０１５ｇ（５．８ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させ、ポリアミック酸ＨＬ３を得た。ポリアミック酸ＨＬ３のＭｗは４５,０００、Ｍｗ／Ｍｎは２.７であった。
［比較合成例４］ポリアミック酸ＨＬ４の合成
　ｐ－ＰＤＡ５．５５ｇ（５１ｍｍｏｌ）をＮＭＰ１３２ｇに溶解させた。得られた溶液に、ＰＭＤＡ１２．４５ｇ（５７ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させ、ポリアミック酸ＨＬ３を得た。ポリアミック酸ＨＬ３のＭｗは７６，４００、Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。
［比較合成例５］ポリアミック酸ＨＬ５の合成
　ＢＴＦＤＰＥ０．２３５ｇ（０．７０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ４、４ｇに溶解させた。得られた溶液にＢＰＴＭＥ０．３６５ｇ（０．６８ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させ、ポリアミック酸ＨＬ５を得た。ポリアミック酸ＨＬ５のＭｗは４２，６００、Ｍｗ／Ｍｎは２．６であった。
［合成例Ｆ１］ポリアミック酸Ｆ１の合成
　ＤＡ－４Ｐ　３９２．１ｇ（１．３ｍｏｌ）をＮＭＰ３，２００ｇに溶解させた。得られた溶液にＯＤＰＡ４０７．８ｇ（１．３ｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させ、ポリアミック酸Ｆ１を得た。ポリアミック酸Ｆ１のＭｗは６０，４００、Ｍｗ／Ｍｎは２．９であった。
［２］樹脂基板形成用組成物の調製
　合成例Ｆ１で得られた反応液を、そのまま樹脂基板形成用組成物として用いた。
［３］剥離層形成用組成物の調製
［実施例１－１］
　合成例１で得られた反応液に、ＢＣＳとＮＭＰを加え、ポリマー濃度が５質量％、ＢＣＳが２０質量％となるように希釈し、剥離層形成用組成物を得た。
［実施例１－２～１－５］
　合成例１で得られた反応液の代わりに、それぞれ合成例２～５で得られた反応液を用いた以外は、実施例１－１と同様の方法で、剥離層形成用組成物を得た。
［比較例１－１～１－５］
　合成例１で得られた反応液の代わりに、それぞれ比較合成例１～５で得られた反応液を用いた以外は、実施例１－１と同様の方法で、剥離層形成用組成物を得た。
［４］剥離層の形成
［実施例２－１］
　スピンコータ（条件：回転数３，０００ｒｐｍで約３０秒）を用いて、実施例１－１で得られた剥離層形成用組成物を、ガラス基体としての１００ｍｍ×１００ｍｍガラス基板（以下同様）の上に塗布した。
　そして、得られた塗膜を、ホットプレートを用いて８０℃で１０分間加熱し、その後、オーブンを用いて、２３０℃で３０分間加熱し、ガラス基板上に厚さ約０．１μｍの剥離層を形成し、剥離層付きガラス基板を得た。なお、昇温の間、剥離層付きガラス基板をオーブンから取り出すことはせず、オーブン内で加熱した。
［実施例２－２～２－５］
　実施例１－１で得られた剥離層形成用組成物の代わりに、それぞれ実施例１－２～１－５で得られた剥離層形成用組成物を用いた以外は、実施例２－１と同様の方法で剥離層を形成し、剥離層付きガラス基板を得た。
［比較例２－１～２－５］
　実施例１－１で得られた剥離層形成用組成物の代わりに、それぞれ比較例１－１～１－５で得られた剥離層形成用組成物を用いた以外は、実施例２－１と同様の方法で剥離層を形成し、剥離層付きガラス基板を得た。
［５］樹脂基板の形成および剥離性の評価
［実施例３－１］
　バーコーター（ギャップ：２５０μｍ）を用いて、実施例２－１で得られた剥離層付きガラス基板上の剥離層（樹脂薄膜）の上に樹脂基板形成用組成物を塗布した。そして、得られた塗膜を、ホットプレートを用いて１００℃で３０分間加熱し、その後、オーブンを用いて、２３０℃で６０分間加熱し、剥離層上に厚さ約２０μｍのポリイミド基板を形成した。
［実施例３－２～３－５、比較例３－１～３－５］
　実施例２－１で得られた剥離層付きガラス基板の代わりに、それぞれ実施例２－２～２－５および比較例２－１～２－５で得られた剥離層付きガラス基板を用いた以外は、実施例３－１と同様の方法で剥離層上にポリイミド基板を形成した。
［実施例３－６］
　バーコーター（ギャップ：２５０μｍ）を用いて、実施例２－２で得られた剥離層付きガラス基板上の剥離層（樹脂薄膜）の上に樹脂基板形成用組成物を塗布した。そして、得られた塗膜を、ホットプレートを用いて１００℃で３０分間加熱し、その後、オーブンを用いて、３００℃で６０分間加熱し、剥離層上に厚さ約２０μｍのポリイミド基板を形成した。
［実施例３－７、３－８］
　実施例２－２で得られた剥離層付きガラス基板の代わりに、それぞれ実施例２－４～２－５で得られた剥離層付きガラス基板を用いた以外は、実施例３－６と同様の方法で剥離層上にポリイミド基板を形成した。
＜樹脂基板の剥離力の評価＞
（１）熱処理前の樹脂基板の剥離力
　実施例３－１～３－８および比較例３－１～３－５で形成した樹脂基板を、カッターを用いて２５ｍｍ幅の短冊状にカットした。そして、カットした樹脂基板の先端にセロテープ（登録商標）を貼り付け、これを試験片とした。この試験片を、（株）アトニック製プッシュプルテスターを用いて剥離角度が９０°となるように剥離試験を行い、下記の基準に基づいて剥離力を評価した。なお、剥離面を光学顕微鏡で確認し、剥離層がガラス基板と剥離した場合、不良とした。結果を表１に示す。
　剥離した樹脂基板のＴｇをＴＭＡ－４０００ＳＡ（ブルカー・エイエックスエス（株）製）で測定した結果、約１９０℃であった。また、紫外可視分光光度計（（株）島津製作所製ＵＶ－２６００）を用いて光透過率を測定した結果、樹脂基板は、４５０ｎｍで８０％以上の透過率を示した。
　不良：剥離層とガラス基板の分離が確認された。
　４ｂ：剥離しない
　３ｂ：１．００Ｎ／２５ｍｍ以上の剥離力
　２ｂ：０．８０Ｎ／２５ｍｍ以上１．００Ｎ／２５ｍｍ未満の剥離力
　１ｂ：０．６０Ｎ／２５ｍｍ以上０．８０Ｎ／２５ｍｍ未満の剥離力
　　ｂ：０．５０Ｎ／２５ｍｍ以上０．６０Ｎ／２５ｍｍ未満の剥離力
　　ａ：０．４０Ｎ／２５ｍｍ以上０．５０Ｎ／２５ｍｍ未満の剥離力
　ａａ：０．３０Ｎ／２５ｍｍ以上０．４０Ｎ／２５ｍｍ未満の剥離力
ａａａ：０．３０Ｎ／２５ｍｍ未満の剥離力
（２）熱処理後の樹脂基板の剥離力
　実施例３－１～３－８で形成した樹脂基板を、ガラス基板上に固定された状態でオーブンを用いて表１に示した温度で２時間加熱した。熱処理後の樹脂基板について、上記（１）と同様にして剥離力を評価した。結果を表１に示す。
　なお、比較例３－１～３－５の樹脂基板については、熱処理前の段階で剥離層と密着してしまい、剥離層から剥離することができなかったため、熱処理後の剥離力の評価は行わなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　表１の結果より、実施例の剥離層は、基体との優れた密着性、および樹脂基板との適度な密着性と適度な剥離性とを有しているだけでなく、樹脂基板がＴｇ以上の温度で焼成された場合であっても、樹脂基板と密着することがなく、適度な剥離性が維持されていることが確認された。

Claims (7)

  1. 　下記式（１）で表されるポリアミック酸および有機溶媒を含む剥離層形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｘは、下記式（Ｘ１）で表される芳香族基であり、Ｙは、エーテル結合またはエステル結合を有する芳香族基を含み、かつフッ素原子を含まない２価の有機基であり、ｎは自然数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  2. 　上記Ｙが、下記式（Ｙ１）～（Ｙ８）で表される芳香族基のいずれかである請求項１記載の剥離層形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ1～Ｒ96は、互いに独立して、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子；塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されてもよい炭素数１～１０のアルキル基；または、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されてもよい炭素数６～２０のアリール基を表す。）
  3. 　上記Ｙが、下記式（Ｙ９）～（Ｙ１３）で表される芳香族基のいずれかである請求項２記載の剥離層形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  4. 　上記有機溶媒が、下記式（Ｓ１）～（Ｓ７）で表される構造を有するものから選ばれる少なくとも１種である請求項１～３のいずれか１項記載の剥離層形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ1s～Ｒ8sは、互いに独立して、水素原子、または炭素数１～１０のアルキル基を表し、Ｒ9sおよびＲ10sは、互いに独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、または炭素数１～１０のアシル基を表し、ｂおよびｍは自然数を表す）
  5. 　請求項１～４のいずれか１項記載の剥離層形成用組成物から得られる剥離層。
  6. 　請求項５記載の剥離層を用いる樹脂基板の製造方法。
  7. 　上記樹脂基板が、ポリイミド基板である請求項６記載の製造方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220056213A1 (en) * 2020-08-19 2022-02-24 National Chunghsing University Loss-dissipation flexible copper clad laminate, manufacturing method thereof, and electronic device
US20220169792A1 (en) * 2020-11-27 2022-06-02 National Chunghsing University Loss-dissipation flexible copper clad laminate, manufacturing method thereof, and electronic device

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011222780A (ja) * 2010-04-09 2011-11-04 Dainippon Printing Co Ltd 薄膜トランジスタ基板および薄膜トランジスタの製造方法
WO2016129546A1 (ja) * 2015-02-10 2016-08-18 日産化学工業株式会社 剥離層形成用組成物
WO2018025954A1 (ja) * 2016-08-03 2018-02-08 日産化学工業株式会社 透明樹脂基板用剥離層形成用組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011222780A (ja) * 2010-04-09 2011-11-04 Dainippon Printing Co Ltd 薄膜トランジスタ基板および薄膜トランジスタの製造方法
WO2016129546A1 (ja) * 2015-02-10 2016-08-18 日産化学工業株式会社 剥離層形成用組成物
WO2018025954A1 (ja) * 2016-08-03 2018-02-08 日産化学工業株式会社 透明樹脂基板用剥離層形成用組成物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220056213A1 (en) * 2020-08-19 2022-02-24 National Chunghsing University Loss-dissipation flexible copper clad laminate, manufacturing method thereof, and electronic device
US20220169792A1 (en) * 2020-11-27 2022-06-02 National Chunghsing University Loss-dissipation flexible copper clad laminate, manufacturing method thereof, and electronic device

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