JP7131385B2 - 透明樹脂基板用剥離層形成用組成物 - Google Patents
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Description
特に、新世代ディスプレイでは、軽量なフレキシブルプラスチック基板(以下、樹脂基板と表記する)を用いたアクティブマトリクス型フルカラーTFTディスプレイパネルの開発が求められている。この新世代ディスプレイに関する技術は、フレキシブルディスプレイや、フレキシブルスマートフォン、ミラーディスプレイ等の様々な分野への転用が期待されている。
しかも、被剥離層が大面積である場合には、レーザー処理に長時間を要するため、デバイス作製の生産性を上げることが難しい。
1. ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との反応物であるポリアミック酸、及び有機溶媒を含む透明樹脂基板用剥離層形成用組成物であって、
上記ジアミン成分が、エステル結合及び/又はエーテル結合を有する芳香族ジアミン、並びにエステル結合及びエーテル結合を有しない芳香族ジアミンの少なくとも一方を含み、上記テトラカルボン酸二無水物成分が、エステル結合及び/又はエーテル結合を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物、並びにエステル結合及びエーテル結合を有しない芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも一方を含み、かつ
上記ジアミン成分及びテトラカルボン酸二無水物成分の少なくとも一方が、エステル結合及び/又はエーテル結合を有する成分を含むことを特徴とする透明樹脂基板用剥離層形成用組成物、
2. 上記エステル結合及び/又はエーテル結合を有する芳香族ジアミンが、式(A1)~(A39)からなる群から選ばれる少なくとも1種である1の透明樹脂基板用剥離層形成用組成物、
4. 上記エステル結合及びエーテル結合を有しない芳香族ジアミンが、ベンゼン環を1~5個含む芳香族である1~3のいずれかの透明樹脂基板用剥離層形成用組成物、
5. 上記エステル結合及びエーテル結合を有しない芳香族ジアミンが、p-フェニレンジアミンである4の透明樹脂基板用剥離層形成用組成物、
6. 上記エステル結合及びエーテル結合を有しない芳香族テトラカルボン酸二無水物が、ベンゼン環を1~5個含む芳香族である1~5のいずれかの透明樹脂基板用剥離層形成用組成物、
7. 上記有機溶媒が、式(S1)~(S3)で表されるアミド類から選ばれる少なくとも1種を含む1~6のいずれかの透明樹脂基板用剥離層形成用組成物、
8. 1~7のいずれかの透明樹脂基板用剥離層形成用組成物を用いて形成される剥離層、
9. 8の剥離層を用いることを特徴とする、透明樹脂基板を備えるフレキシブル電子デバイスの製造方法
を提供する。
本発明の透明樹脂基板用剥離層形成用組成物は、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との反応物であるポリアミック酸、及び有機溶媒を含むものであって、上記ジアミン成分が、エステル結合及び/又はエーテル結合を有する芳香族ジアミン、並びにエステル結合及びエーテル結合を有しない芳香族ジアミンの少なくとも一方を含み、上記テトラカルボン酸二無水物成分が、エステル結合及び/又はエーテル結合を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物、並びにエステル結合及びエーテル結合を有しない芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも一方を含み、かつ、上記エステル結合及び/又はエーテル結合を有する芳香族ジアミン、並びに上記エステル結合及び/又はエーテル結合を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも一方を含むものである。
本発明において、上記ジアミン成分は、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミンのいずれを含んでもよいが、得られる薄膜の強度と耐熱性を確保する観点から、芳香族ジアミンを含むことが好ましい。そして、本発明では、上記ジアミン成分が、エステル結合及び/又はエーテル結合を有する芳香族ジアミン、並びにエステル結合及びエーテル結合を有しない芳香族ジアミンの少なくとも一方を含む。
本発明において、上記テトラカルボン酸二無水物成分は、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物のいずれを含んでもよいが、得られる薄膜の強度と耐熱性を確保する観点から、芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むことが好ましい。そして、本発明では、上記テトラカルボン酸二無水物成分が、エステル結合及び/又はエーテル結合を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物、並びにエステル結合及びエーテル結合を有しない芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも一方を含む。
このような反応に用いる有機溶媒は、反応に悪影響を及ぼさない限り特に限定されないが、その具体例としては、m-クレゾール、2-ピロリドン、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドン、N-ビニル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロピルアミド、3-エトキシ-N,N-ジメチルプロピルアミド、3-プロポキシ-N,N-ジメチルプロピルアミド、3-イソプロポキシ-N,N-ジメチルプロピルアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロピルアミド、3-sec-ブトキシ-N,N-ジメチルプロピルアミド、3-tert-ブトキシ-N,N-ジメチルプロピルアミド、γ-ブチロラクトン等が挙げられる。なお、有機溶媒は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明に係る剥離層形成用組成物を用いて、前述の方法によって、ガラス基体上に剥離層を形成する。この剥離層の上に、フレキシブル電子デバイスの透明樹脂基板を形成するためのアクリルポリマー溶液、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー溶液を塗布し、この塗膜を加熱することで、本発明に係る剥離層を介して、ガラス基体に固定された透明樹脂基板を形成する。この際、剥離層を全て覆うようにして、剥離層の面積と比較して大きい面積で、透明樹脂基板を形成する。当該樹脂基板の形成方法は、常法に従えばよい。また、透明性が高い樹脂基板としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー樹脂で形成される樹脂基板を例示することができ、特に波長400nmの光透過率が80%以上であるものが好ましい。
p-PDA:p-フェニレンジアミン
DDE;4,4’-オキシジアニリン
BPTP:ビス(4-アミノフェノキシ)テレフタレート
APAB-E:4-アミノフェニル-4’-アミノベンゾエート
FDA:9,9-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン
a-ODPA:3,4’-オキシジフタル酸無水物
TAHQ:p-フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)
PMDA:ピロメリット酸二無水物
BPTME:p-ビフェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)
BTDA:3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
MMA:メタクリル酸メチル
MAA:メタクリル酸
HEMA:メタクリル酸2-ヒドロキシエチル
AIBN:アゾビスイソブチロニトリル
CHMI:シクロヘキシルマレイミド
エポリード GT-401:エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス-(3-シクロヘキセニルメチル)修飾 ε-カプロラクトン、(株)ダイセル製
NMP:N-メチル-2-ピロリドン
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
BCS:ブチルセロソルブ
ポリマーの重量平均分子量(以下Mwと略す)及び分子量分布の測定は、日本分光(株)製GPC装置(カラム:Shodex製 KD801及びKD805;溶離液:ジメチルホルムアミド/LiBr・H2O(29.6mM)/H3PO4(29.6mM)/THF(0.1質量%);流量:1.0mL/分;カラム温度:40℃;Mw:標準ポリスチレン換算値)を用いて行った。
以下の方法によって、実施例及び比較例で使用する各種ポリマーを合成した。
なお、得られたポリマー含有反応液からポリマーを単離せず、後述の通りに、反応液を希釈することで、樹脂基板形成用組成物又は剥離層形成用組成物を調製した。
MMA7.20g(7.19mmol)、HEMA7.20g(5.53mmol)、CHMI10.8g(6.03mmol)、MAA4.32g(5.02mmol)、AIBN2.46g(1.50mmol)をPGMEA46.9gに溶解し、60~100℃にて20時間反応させることによりアクリル重合体溶液(固形分濃度40質量%)を得た。得られたアクリル重合体のMwは7,300、分子量分布1.9であった。
BPTP5.24g(15.05mmol)をNMP88.0gに溶解させた。得られた溶液に、TAHQ6.76g(14.75mmol)を加え、窒素雰囲気下、23℃で24時間反応させた。得られたポリマーのMwは85,900、分子量分布3.0であった。
APAB-E4.04g(17.71mmol)をNMP88.0gに溶解させた。得られた溶液に、TAHQ7.96g(17.37mmol)を加え、窒素雰囲気下、23℃で24時間反応させた。得られたポリマーのMwは33,100、分子量分布1.8であった。
APAB-E3.64g(15.96mmol)をNMP88.0gに溶解させた。得られた溶液に、BPTME8.36g(15.64mmol)を加え、窒素雰囲気下、23℃で24時間反応させた。得られたポリマーのMwは41,600、分子量分布3.5であった。
BPTP0.96g(2.75mmol)をNMP17.6gに溶解させた。得られた溶液に、BPTME1.44g(2.70mmol)を加え、窒素雰囲気下、23℃で24時間反応させた。得られたポリマーのMwは112,800、分子量分布3.6であった。
DDE1.77g(8.82mmol)をNMP10.5gに溶解させた。得られた溶液に、a-ODPA2.74g(8.82mmol)を加え、窒素雰囲気下、23℃で24時間反応させた。得られたポリマーのMwは46,400、分子量分布2.2であった。
p-PDA0.93g(8.61mmol)をNMP35.2gに溶解させた。得られた溶液に、TAHQ3.87g(8.44mmol)を加え、窒素雰囲気下、23℃で24時間反応させた。得られたポリマーのMwは45,000、分子量分布2.7であった。
DDE17.41g(86.96mmol)をNMP264.0gに溶解させた。得られた溶液に、PMDA18.59g(85.22mmol)を加え、窒素雰囲気下、23℃で24時間反応させた。得られたポリマーのMwは52,800、分子量分布2.4であった。
FDA1.56g(4.47mmol)をNMP7.0gに溶解させた。得られた溶液に、BTDA1.44g(4.47mmol)を加え、窒素雰囲気下、23℃で24時間反応させた。得られたポリマーのMwは67,300、分子量分布2.0であった。
p-PDA0.98g(9.02mmol)をNMP36.0gに溶解させた。得られた溶液に、BTDA3.03g(9.39mmol)を加え、窒素雰囲気下、23℃で24時間反応させた。得られたポリマーのMwは67,600、分子量分布1.8であった。
以下の方法によって、樹脂基板形成用組成物を調製した。
合成例S1で得られた反応液10gにGT-401 0.61gとPGMEA5.06gを添加し、23℃で24時間撹拌して、樹脂基板形成用組成物F1を調製した。
四塩化炭素100gを入れたナスフラスコに、ゼオノア(登録商標)1020R(日本ゼオン(株)製、シクロオレフィンポリマー樹脂)10g及びGT-401 3gを添加した。この溶液を、窒素雰囲気下、24時間攪拌して溶解し、樹脂基板形成用組成物F2を調製した。
四塩化炭素100gを入れたナスフラスコに、ゼオノア(登録商標)1060R(日本ゼオン(株)製、シクロオレフィンポリマー樹脂)10gを添加した。この溶液を、窒素雰囲気下、24時間攪拌して溶解し、樹脂基板形成用組成物F3を調製した。
[実施例1-1]
合成例L1で得られた反応液に、BCSとNMPを加え、ポリマー濃度が5質量%、BCSが20質量%となるように希釈し、剥離層形成用組成物L1を得た。
合成例L1で得られた反応液の代わりに、それぞれ合成例L2~L7で得られた反応液を用いた以外は、実施例1-1と同様の方法で、剥離層形成用組成物L2~L7を得た。
比較合成例HL1で得られた反応液に、BCSとNMPを加え、ポリマー濃度が5質量%、BCSが20質量%となるように希釈し、剥離層形成用組成物HL1を得た。
比較合成例HL2で得られた反応液に、BCSとNMPを加え、ポリマー濃度が5質量%、BCSが20質量%となるように希釈し、剥離層形成用組成物HL2を得た。
[実施例2-1]
スピンコータ(条件:回転数3,000rpmで約30秒)を用いて、実施例1-1で得られた剥離層形成用組成物L1を、ガラス基体としての100mm×100mmガラス基板(以下同様)の上に塗布した。
そして、得られた塗膜を、ホットプレートを用いて80℃で10分間加熱し、その後、オーブンを用いて、300℃で30分間加熱し、加熱温度を400℃まで昇温(10℃/分)し、更に400℃で30分間加熱し、ガラス基板上に厚さ約0.1μmの剥離層を形成し、剥離層付きガラス基板を得た。なお、昇温の間、ガラス基板をオーブンから取り出すことはせず、オーブン内で加熱した。
実施例1-1で得られた剥離層形成用組成物L1の代わりに、実施例1-2~1-7で得られた剥離層形成用組成物L2~L7を用いた以外は、実施例2-1と同様の方法で剥離層及び樹脂基板を形成し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
実施例1-6で得られた剥離層形成用組成物L6を用いて、実施例2-1と同様の方法で剥離層を形成し、剥離層付きガラス基板を得た。
その後、すぐにスピンコータ(条件:回転数200rpmで約15秒)を用いて、上記ガラス基板上の剥離層(樹脂薄膜)の上に樹脂基板形成用組成物F2を塗布した。得られた塗膜を、ホットプレートを用いて80℃で2分間加熱し、その後、ホットプレートを用いて230℃で30分間加熱し、剥離層上に厚さ約3μmの樹脂基板を形成し、樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。その後、紫外可視分光光度計((株)島津製作所製UV-2600)を用いて光透過率を測定した結果、樹脂基板は、400nmで80%以上の透過率を示した。
実施例1-6で得られた剥離層形成用組成物L6の代わりに、実施例1-7で得られた剥離層形成用組成物L7を用いた以外は、実施例2-8と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
実施例1-6で得られた剥離層形成用組成物L6を用いて、実施例2-1と同様の方法で剥離層を形成し、剥離層付きガラス基板を得た。
その後、すぐにスピンコータ(条件:回転数200rpmで約15秒)を用いて、上記ガラス基板上の剥離層(樹脂薄膜)の上に樹脂基板形成用組成物F3を塗布した。得られた塗膜を、ホットプレートを用いて80℃で2分間加熱し、その後、ホットプレートを用いて230℃で30分間加熱し、剥離層上に厚さ約3μmの樹脂基板を形成し、樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。その後、紫外可視分光光度計((株)島津製作所製UV-2600)を用いて光透過率を測定した結果、樹脂基板は、400nmで80%以上の透過率を示した。
実施例1-6で得られた剥離層形成用組成物L6の代わりに、実施例1-7で得られた剥離層形成用組成物L7を用いた以外は、実施例2-10と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
実施例1-1で得られた剥離層形成用組成物L1の代わりに、比較例1-1、1-2で得られた剥離層形成用組成物HL1、HL2を用いた以外は、上記実施例と同様の方法で剥離層及び樹脂基板を形成し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
上記実施例2-1~2-11及び比較例2-1、2-2で得られた剥離層付きガラス基板について、剥離層とガラス基板との剥離性を、樹脂基板・剥離層付きガラス基板について、剥離層と樹脂基板との剥離性を、下記手法にて確認した。
実施例2-1~2-11及び比較例2-1~2-2で得られた剥離層付きガラス基板上の剥離層、並びに、樹脂基板・剥離層付きガラス基板上の剥離層及び樹脂基板をクロスカット(縦横2mm間隔、以下同様)し、25マスカットを行った。すなわち、このクロスカットにより、2mm四方のマス目を25個形成した。
そして、この25マスカット部分に粘着テープを張り付けて、そのテープを剥がし、以下の基準(5B~0B,B,A,AA)に基づき、剥離の程度を評価した。
更に、全て剥離した基板のうち、実施例2-8~2-11で作製した樹脂基板・剥離層付きガラス基板を用いて、剥離力評価試験を実施した。試験方法は、樹脂基板・剥離層付きガラス基板の樹脂基板を25mm×50mm幅の長方形に、カッターナイフにて樹脂基板の背面まで貫通するように切り込みを入れ、短冊を作製した。更に、作製した短冊上に、セロテープ(商標登録、ニチバンCT-24)をはった後、オートグラフAG-500N((株)島津製作所製)を用いて、基板の面に対して90度で、すなわち、垂直方向に剥離し、剥離力を測定し、100%剥離(すべて剥離)で、なおかつ剥離力が0.1N/25mm未満のものをAAAとした。
以上の結果を表1に示す。
<判定基準>
5B:0%剥離(剥離なし)
4B:5%未満の剥離
3B:5~15%未満の剥離
2B:15~35%未満の剥離
1B:35~65%未満の剥離
0B:65%~80%未満の剥離
B:80%~95%未満の剥離
A:95%~100%未満の剥離
AA:100%剥離(すべて剥離)
AAA:100%剥離で剥離力が0.1N/25mm未満
実施例2-1~2-11及び比較例2-1~2-2で得られた樹脂基板・剥離層付きガラス基板について、上記の剥離性評価と同様の手順でその剥離性を評価した。結果を表1に示す。
一方、比較例2-1~2-2の剥離層は、ガラス基板との密着性に優れるが、樹脂基板との剥離性に劣っていることが確認された。
Claims (8)
- ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との反応物であるポリアミック酸、及び有機溶媒を含む透明樹脂基板用剥離層形成用組成物であって、
上記ジアミン成分が、エステル結合及び/又はエーテル結合を有する芳香族ジアミン、並びにエステル結合及びエーテル結合を有しない芳香族ジアミンの少なくとも一方を含み、上記テトラカルボン酸二無水物成分が、エステル結合及び/又はエーテル結合を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物、並びにエステル結合及びエーテル結合を有しない芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも一方を含み、かつ
上記ジアミン成分及びテトラカルボン酸二無水物成分の少なくとも一方が、エステル結合及び/又はエーテル結合を有する成分を含み、
上記エステル結合及び/又はエーテル結合を有する芳香族ジアミンの使用量は、上記テトラカルボン酸二無水物成分が、エステル結合及び/又はエーテル結合を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物を含まない場合、全ジアミン成分中90モル%以上であり、
上記エステル結合及び/又はエーテル結合を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物の使用量は、上記ジアミン成分が、エステル結合及び/又はエーテル結合を有する芳香族ジアミンを含まない場合、全テトラカルボン酸二無水物成分中70モル%以上であり、
上記エステル結合及び/又はエーテル結合を有する芳香族ジアミン、並びにエステル結合及び/又はエーテル結合を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物のいずれも含む場合、その合計使用量は、ジアミン成分及びテトラカルボン酸二無水物成分の総量のうち35モル%以上であり、
上記エステル結合及び/又はエーテル結合を有する芳香族ジアミンが、式(A1)~(A39)からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、
- 上記エステル結合及びエーテル結合を有しない芳香族ジアミンが、ベンゼン環を1~5個含む芳香族である請求項1又は2に記載の透明樹脂基板用剥離層形成用組成物。
- 上記エステル結合及びエーテル結合を有しない芳香族ジアミンが、p-フェニレンジアミンである請求項3に記載の透明樹脂基板用剥離層形成用組成物。
- 上記エステル結合及びエーテル結合を有しない芳香族テトラカルボン酸二無水物が、ベンゼン環を1~5個含む芳香族である請求項1~4のいずれか1項に記載の透明樹脂基板用剥離層形成用組成物。
- 請求項1~6のいずれか1項に記載の透明樹脂基板用剥離層形成用組成物を用いて形成される剥離層。
- 請求項7に記載の剥離層を用いることを特徴とする、透明樹脂基板を備えるフレキシブル電子デバイスの製造方法。
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