TW202138431A

TW202138431A - 剝離層形成用組成物

Info

Publication number: TW202138431A
Application number: TW109144874A
Authority: TW
Inventors: 江原和也; 進藤和也
Original assignee: 日商日產化學股份有限公司
Priority date: 2019-12-20
Filing date: 2020-12-18
Publication date: 2021-10-16
Also published as: JPWO2021125308A1; WO2021125308A1

Abstract

本發明提供一種剝離層形成用組成物，其包含以下述式(1)表示之聚醯胺酸及有機溶劑。

(式中，X為以下述式(X1)表示之芳香族基，Y係包含具有醚鍵或酯鍵之芳香族基且不含氟原子之2價有機基，n表示自然數)

Description

剝離層形成用組成物

本發明有關剝離層形成用組成物。

近幾年來，電子裝置除了要求薄型化及輕量化之特性以外，亦要求賦予可彎曲之功能。由此，謀求使用輕量之可撓性塑膠基板而替代以往之重且脆弱而無法彎曲之玻璃基板。

尤其，於新世代顯示器中，謀求開發使用輕量可撓性塑膠基板(以下亦稱為樹脂基板)之主動矩陣型全彩TFT顯示器面板。又，觸控式顯示器則已開發組合於顯示器面板而使用之觸控面板之透明電極或樹脂基板等之對應於可撓化之材料。作為透明電極，則自過去使用之ITO，提案出PEDOT等可彎曲加工之透明導電性聚合物、金屬奈米線及其混合系等之另外的透明電極材料(專利文獻1~4)。

另一方面，觸控面板膜之基材亦自玻璃開發至由聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚醯亞胺、環烯烴聚合物、丙烯酸樹脂等之塑膠所成之薄片等，而具有可撓性之透明可撓性觸控螢幕面板(專利文獻5~7)。

一般，可撓性觸控螢幕面板，為了穩定進行生產性與剝離性，而於玻璃基板等之支撐基板上製作剝離(黏著)層，於其上製作裝置後予以剝離而生產(專利文獻8)。該剝離層需要於步驟中不自支撐基板剝離但另一方面於剝離之際為低剝離力。

又，透明可撓性觸控螢幕面板通常使用透明塑膠基板，但此等透明塑膠大多具有低的玻璃轉移溫度(Tg)。因此，使用透明塑膠基板時，於裝置之製作步驟中必須於超過該塑膠所具有之Tg之溫度進行燒成。此等情況下，剝離層與樹脂基板會密著，而有於裝置製作後難以自支撐基板上剝離樹脂基板之情況。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1] 國際公開第2012/147235號 [專利文獻2] 日本特開2009-283410號公報 [專利文獻3] 日本特表2010-507199號公報 [專利文獻4] 日本特開2009-205924號公報 [專利文獻5] 國際公開第2017/002664號 [專利文獻6] 國際公開第2016/160338號 [專利文獻7] 日本特開2015-166145號公報 [專利文獻8] 日本特開2014-102490號公報

[發明欲解決之課題]

本發明係鑒於前述情況而完成者，目的在於提供可賦予不對可撓性電子裝置之基板造成損傷而可剝離之剝離層之剝離層形成用組成物。 [用以解決課題之手段]

本發明人等為達成上述目的而重複積極檢討之結果，發現包含含特定構造之聚醯胺酸及有機溶劑之組成物，不僅具有與基體之優異密著性及與作為可撓性電子裝置之而使用之樹脂基板之適度密著性與適度剝離性，且即使上述樹脂基板於超過Tg之溫度燒成之情況，亦可獲得可形成其密著性及剝離性得以維持之剝離層之組成物，因而完成本發明。

亦即，本發明提供以下之剝離層形成用組成物。 1. 一種剝離層形成用組成物，其包含以下述式(1)表示之聚醯胺酸及有機溶劑，

。 2. 如1之剝離層形成用組成物，其中上述Y係以下述式(Y1)~(Y8)表示之芳香族基之任一者，

(式中，R¹ ~R⁹⁶ 相互獨立表示氫原子、氯原子、溴原子、碘原子；可經氯原子、溴原子或碘原子取代之碳數1~10之烷基；或可經氯原子、溴原子或碘原子取代之碳數6~20之芳基)。 3. 如2之剝離層形成用組成物，其中上述Y係以下述式(Y9)~(Y13)表示之芳香族基之任一者，

。 4. 如1至3中任一項之剝離層形成用組成物，其中上述有機溶劑係選自具有以下述式(S1)~(S7)表示之構造者之至少1種，

(式中，R^1s ~R^8s 相互獨立表示氫原子或碳數1~10之烷基，R^9s 及R^10s 相互獨立表示氫原子、碳數1~10之烷基或碳數1~10之醯基，b及m表示自然數)。 5. 一種剝離層，其係由如1至4中任一項之剝離層形成用組成物而得。 6. 一種樹脂基板之製造方法，其係使用如5之剝離層。 7. 如6之製造方法，其中上述樹脂基板係聚醯亞胺基板。 [發明效果]

藉由使用本發明之剝離層形成用組成物，可再現性良好地獲得與基體之優異密著性及與樹脂基板之適度密著性與適度剝離性之膜。尤其該膜即使於樹脂基板於超過其Tg之溫度燒成之情況，由於上述密著性、剝離性亦未產生變化，故可適當地採用於固定可撓性觸控螢幕面板用之樹脂基板。藉由使用本發明之組成物，於可撓性電子裝置之製造製程中，亦不對基體上形成之樹脂基板或進而設於其上之電路等造成損傷，而可將該樹脂基板與該電路等一起自該基體剝離。因此，本發明之剝離層形成用組成物，可有助於具備樹脂基板之可撓性電子裝置之製造製程之簡便化或提高其良率等。

以下針對本發明更詳細說明。本發明之剝離層形成用組成物包含以下述式(1)表示之聚醯胺酸及有機溶劑。此處，本發明中之所謂剝離層，係基於特定目的設於玻璃基體等之基體正上方之層，作為其典型例，舉例為於可撓性電子裝置之製造製程中，於基體與由如聚醯亞胺之樹脂所成之可撓性電子裝置之樹脂基板之間，用以使該樹脂基板於特定製程中固定而設置，且於該樹脂基板上形成電子電路等之後，可容易將該樹脂基板自該基體剝離而設置者。

式中，X為以下述式(X1)表示之芳香族基，Y係包含具有醚鍵或酯鍵之芳香族基且不含氟原子之2價有機基。 n表示自然數，較佳為2以上之整數。

作為上述Y，舉例為具有複數個碳數6~20之芳香族環以酯鍵或醚鍵連結之構造之芳香族基。作為上述芳香族環之具體例，舉例為苯環、聯苯環、萘環、蒽環、菲環等。其中，基於確保聚醯胺酸對於有機溶劑之溶解性之觀點，較佳包含2或3個芳香族環以酯鍵或醚鍵連結之構造。更佳舉例為以下述式(Y1)~(Y8)表示之芳香族基。

式中，R¹ ~R⁹⁶ 相互獨立表示氫原子、氯原子、溴原子、碘原子；可經氯原子、溴原子或碘原子取代之碳數1~10之烷基；或可經氯原子、溴原子或碘原子取代之碳數6~20之芳基。

作為碳數1~10之烷基舉例為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基及正癸基。

作為碳數6~20之芳基舉例為例如苯基、甲苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基及9-菲基。

該等中，R¹ ~R⁹⁶ 較佳為氫原子、碳數1~3之烷基或苯基，更佳為氫原子、甲基或乙基，又更佳為氫原子。

上述Y更佳為以下述式(Y1-1)~(Y8-1)表示之芳香族基。

(式中，R¹ ~R⁹⁶ 與上述相同)。

作為上述Y之更佳具體例，舉例為以下述式(Y9)~(Y13)表示之芳香族基，但不限定於此。

以上述式(P1)表示之聚醯胺酸可藉由使以下之芳香族二胺成分與芳香族四羧酸二酐成分反應而得。

作為芳香族二胺可使用包含醚鍵或酯鍵且不含氟原子之芳香族二胺。作為此等芳香族二胺舉例為具有複數個碳數6~20之芳香族環以酯鍵或醚鍵連結之構造之二胺。作為上述芳香族環之具體例，舉例為苯環、聯苯環、萘環、蒽環、菲環等。其中，基於確保聚醯胺酸對於有機溶劑之溶解性之觀點，較佳包含2或3個芳香族環以酯鍵或醚鍵連結之構造之二胺，更佳為包含以上述式(Y1)~(Y8)表示之構造之芳香族二胺。

本發明中，作為上述芳香族二胺之較佳具體例舉例為以下者。

本發明中，亦可與前述芳香族二胺一起使用其以外之二胺。

作為此等二胺，可為脂肪族二胺、芳香族二胺之任一者，但基於確保所得薄膜之強度與耐熱性之觀點，較佳為不含醚鍵及酯鍵以及氟原子之任一者之芳香族二胺。

作為其具體例，舉例為1,4-二胺基苯(對-苯二胺)、1,3-二胺基苯(間-苯二胺)、1,2-二胺基苯(鄰-苯二胺)、2,4-二胺基甲苯、2,5-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、4,6-二甲基-間-苯二胺、2,5-二甲基-對-苯二胺、2,6-二甲基-對-苯二胺、2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺、2,3,5,6-四甲基-對-苯二胺、間-二甲苯二胺、對-二甲苯二胺等之包含1個苯核之二胺；1,2-萘二胺、1,3-萘二胺、1,4-萘二胺、1,5-萘二胺、1,6-萘二胺、1,7-萘二胺、1,8-萘二胺、2,3-萘二胺、2,6-萘二胺、4,4’-聯苯二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二羧基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、3,3’-二氯聯苯胺、3,3’-二甲基聯苯胺、2,2’-二甲基聯苯胺、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、3,3’-二胺基二苯基亞碸、3,4’-二胺基二苯基亞碸、4,4’-二胺基二苯基亞碸等之包含2個苯核之二胺；1,5-二胺基蒽、2,6-二胺基蒽、9,10-二胺基蒽、1,8-二胺基菲、2,7-二胺基菲、3,6-二胺基菲、9,10-二胺基菲、1,3-雙(3-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(3-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(3-胺基苯基硫基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基硫基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基硫基)苯、1,3-雙(3-胺基苯基磺基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基磺基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基磺基)苯、1,3-雙[2-(4-胺基苯基)異丙基]苯、1,4-雙[2-(3-胺基苯基)異丙基]苯、1,4-雙[2-(4-胺基苯基)異丙基]苯等之包含3個苯核之二胺等，但不限定於該等。該等可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。

本發明中，與包含醚鍵或酯鍵且不含氟原子之芳香族二胺一起使用其以外之二胺時，包含醚鍵或酯鍵且不含氟原子之芳香族二胺之使用量，於全部二胺中，較佳為70莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，又更佳為90莫耳%以上，再更佳為95莫耳%以上。藉由採用此等使用量，可再現性良好地獲得具有與基體之優異密著性及與樹脂基板之適度密著性與適度剝離性之膜。

本發明中，作為包含以上述式(X1)表示之芳香族基之芳香族四羧酸二酐成分之較佳具體例，舉例為以下所示者。

本發明中，亦可與包含以上述式(X1)表示之芳香族基之芳香族四羧酸二酐成分一起使用其以外之四羧酸二酐。

此等四羧酸二酐可為脂肪族四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐之任一者，但基於確保所得薄膜強度與耐熱性之觀點，較佳為不含醚鍵及酯鍵之任一者之芳香族四羧酸二酐。

作為其具體例，舉例為均苯四甲酸二酐、苯-1,2,3,4-四羧酸二酐、萘-1,2,3,4-四羧酸二酐、萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、萘-1,2,6,7-四羧酸二酐、萘-1,2,7,8-四羧酸二酐、萘-2,3,5,6-四羧酸二酐、萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、聯苯-2,2’,3,3’-四羧酸二酐、聯苯-2,2,3’,4’-四羧酸二酐、聯苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、蒽-1,2,3,4-四羧酸二酐、蒽-1,2,5,6-四羧酸二酐、蒽-1,2,6,7-四羧酸二酐、蒽-1,2,7,8-四羧酸二酐、蒽-2,3,6,7-四羧酸二酐、菲-1,2,3,4-四羧酸二酐、菲-1,2,5,6-四羧酸二酐、菲-1,2,6,7-四羧酸二酐、菲-1,2,7,8-四羧酸二酐、菲-1,2,9,10-四羧酸二酐、菲-2,3,5,6-四羧酸二酐、菲-2,3,6,7-四羧酸二酐、菲-2,3,9,10-四羧酸二酐、菲-3,4,5,6-四羧酸二酐、菲-3,4,9,10-四羧酸二酐等，但不限定於該等。該等可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。

尤其作為不含醚鍵及酯鍵之任一者之芳香族四羧酸二酐，基於確保耐熱性之觀點，較佳為選自式(C1)~(C12)所成之群之至少1種，更佳為選自式(C1)及式(9)所成之群之至少1種。

本發明中，與包含以上述式(X1)表示之芳香族基之芳香族四羧酸二酐成分一起使用其以外之四羧酸二酐時，包含以上述式(X1)表示之芳香族基之芳香族四羧酸二酐成分之使用量，於全部四羧酸二酐中，較佳為70莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，又更佳為90莫耳%以上，再更佳為95莫耳%以上。藉由採用此等使用量，可再現性良好地獲得具有與基體之充分密著性及與樹脂基板之適度密著性與適度剝離性之膜。

藉由使以上說明之二胺及四羧酸二酐反應，可獲得本發明之剝離層形成用組成物所含之聚醯胺酸。

此等反應所用之有機溶劑，只要不對反應帶來不良影響即未特別限定，但作為其具體例，舉例為對-甲酚、2-吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丙氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-異丙氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-第三丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-第三丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、γ-丁內酯等。又，有機溶劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。

聚醯胺酸合成時之反應溫度，只要於所用溶劑之熔點至沸點之範圍內適當設定即可，通常為0~100℃左右，但為了防止所得聚醯胺酸之溶液中之醯亞胺化且維持聚醯胺酸單位之高含量，較佳為0~70℃左右，更佳為0~60℃左右，又更佳為0~50℃左右。反應時間由於取決於反應溫度或原料物質之反應性故而無法一概規定，但通常為1~100小時左右。

藉由以上說明之方法，可獲得包含目的之聚醯胺酸之反應溶液。又，基於調整剝離力等之目的，聚醯胺酸之末端亦可封端。該情況下，只要使用使二胺過量生成聚醯胺酸後，與鄰苯二甲酸酐反應，或使酸二酐過量生成聚醯胺酸後，與苯胺反應等之方法即可。

上述聚醯胺酸之重量平均分子量較佳為5,000~1,000,000，更佳為10,000~500,000，基於處理性之觀點，更佳為15,000~200,000。又，本發明之重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析(GPC)分析之標準聚苯乙烯換算所得之平均分子量。

本發明中，通常將上述反應溶液過濾後，將該濾液直接或經稀釋或濃縮所得之溶液使用作為本發明之剝離層形成用組成物。藉由如此，不僅可減低可能成為所得剝離層之密著性、剝離性等惡化之原因的雜質混入，亦可效率良好地獲得剝離層形成用組成物。且，自上述反應溶液單離聚醯胺酸後，亦可再度溶解於溶劑中，作成剝離層形成用組成物。作為該情況之溶劑，舉例為前述反應所用之有機溶劑等。

本發明之剝離層形成用組成物係包含有機溶劑者。作為該有機溶劑可使用與上述反應之反應溶劑的具體例相同者，但基於使本發明之聚醯胺酸充分溶解，容易調製均一性高的組成物，較佳為選自由醯胺類、醇類、酯類、醚類及酮類所成之群之有機溶劑，尤其較佳包含具有以下述式(S1)~(S7)表示之構造之至少1種。

上述式中，R^1s ~R^8s 相互獨立表示氫原子或碳數1~10，較佳1~5之烷基。R^9s 及R^10s 相互獨立表示氫原子、碳數1~10，較佳1~5之烷基或碳數1~10，較佳1~5之醯基。b表示自然數，較佳為1~5之自然數，更佳為1~3之自然數。m表示自然數，較佳為1~5之自然數，更佳為1~3之自然數。

作為碳數1~10之烷基之具體例，可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者，舉例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基正丁基、3-甲基正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、環戊基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、環己基、正庚基、正辛基、正壬基及正癸基等。

作為碳數1~10之醯基之具體例，舉例為甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基、己醯基、異己醯基、庚醯基、異庚醯基、辛醯基、異辛醯基、壬醯基、異壬醯基、癸醯基、異癸醯基及苯甲醯基等。

作為以上述式(S1)~(S7)表示之有機溶劑之具體例，舉例為以下者。式(S1)：3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丙氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-異丙氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-第二丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-第三丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺式(S2)：2-吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮式(S3)：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二甲基丁醯胺式(S4)：γ-丁內酯式(S5)：環戊酮、環己酮、環庚酮式(S6)：乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、2-羥基異丁酸丙酯、2-羥基異丁酸丁酯式(S7)：乙基溶纖素、丁基溶纖素、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙醚-2-乙酸酯

本發明中，該等中，較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、丁基溶纖素、丙二醇單甲醚及丙二醇單甲醚乙酸酯，更佳為丙二醇單甲醚及丙二醇單甲醚乙酸酯，再更佳為丙二醇單甲醚。該等有機溶劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。

且，可單獨為不溶解聚醯胺酸之溶劑，只要為聚醯胺酸不析出之範圍，則可混合於本發明之剝離層形成用組成物。尤其，可適度混合存在有乙基溶纖素、丁基溶纖素、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯等之具有低表面張力之溶劑。藉此，已知對基板塗佈時塗膜之均一性提高，亦較適用於本發明之剝離層形成用組成物。

本發明之剝離層形成用組成物中之聚醯胺酸濃度，係考慮所製作之剝離層厚度、組成物黏度等適當設定者，通常為1~30質量%左右，較佳為1~20質量%左右。藉由設為此等濃度，可再現性良好地獲得0.05~5μm左右厚度之剝離層。又，聚醯胺酸濃度可藉由調整聚醯胺酸之原料的二胺與四羧酸二酐之使用量、稀釋或濃縮將上述反應溶液過濾後之濾液、將單離之聚醯胺酸溶解於溶劑時調整其量等而調整。

又，剝離層形成用組成物之黏度係考慮所製作之剝離層厚度等適宜設定，但尤其基於再現性良好地獲得0.05~5μm左右厚度之膜為目的時，通常於25℃為10~ 10,000mPa･s左右，較佳為20~5,000mPa･s左右。此處，黏度可使用市售之液體黏度測定用黏度計，參考例如 JIS K7117-2記載之順序，以組成物之溫度25℃之條件測定。較佳作為黏度計係使用圓錐平板型(Cone Plate型)旋轉黏度計，較佳以同型之黏度計，使用1°34’ ×R24作為標準錐形轉子，以組成物之溫度25℃之條件測定。作為此等旋轉黏度計，舉例為例如東機產業(股)製TVE-25L。

又，本發明之剝離層形成用組成物除了聚醯胺酸與有機溶劑以外，為了提高例如膜強度，亦可包含交聯劑等之成分。

將以上說明之本發明之剝離層形成用組成物塗佈於基體，加熱所得之塗膜，使聚醯胺酸熱醯亞胺化，可獲得具有與基體之優異密著性及與樹脂基板之適度密著性及適度剝離性之由聚醯亞胺膜所成之剝離層。

本發明之剝離層形成於基體上時，剝離層可形成於基體之一部分表面，亦可形成於全面。作為於基體之一部分表面形成剝離層之態樣，有僅於基體表面中之特定範圍形成剝離層之態樣、於基體表面全面以點圖型、線及間隔圖型等之圖型狀形成剝離層之態樣等。又，本發明中，所謂基體可為其表面塗佈本發明之剝離層形成用組成物者，意指可撓性電子裝置等之製造中使用者。

作為基體(基材)舉例為例如玻璃、塑膠(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烴、環氧樹脂、三聚氰胺、三乙醯纖維素、ABS、AS、降冰片烯系樹脂等)、金屬(矽晶圓等)、木材、紙、水泥板等，但尤其基於由本發明之剝離層形成用組成物所得之剝離層對其具有充分密著性，較佳為玻璃。又，基體表面可以單一材料構成，亦可以2種以上之材料構成。作為以2種以上材料構成基體表面之態樣，有基體表面中某範圍以某材料構成，其餘表面以其他材料構成之態樣、於基體表面整面某材料以點圖型、線與間隔圖型等之圖型狀存在於其他材料中之態樣等。

塗佈方法並未特別限定，但舉例為例如澆鑄塗佈法、旋轉塗佈法、刮板塗佈法、浸漬塗佈法、輥塗佈法、棒塗佈法、模嘴塗佈法、噴墨法、印刷法(凸版、凹版、平版、網版印刷等)等。

用以醯亞胺化之加熱溫度通常於50~550℃之範圍內適當決定，但較佳為200℃以上，且較佳為500℃以下。藉由將加熱溫度如此設定，可防止所得膜之脆弱化並且可使醯亞胺化反應充分進行。加熱時間係隨加熱溫度而異故無法一概規定，但通常為5分鐘~5小時。且醯亞胺化率只要為50~100%之範圍即可。

作為本發明之加熱態樣之較佳一例，舉例為於50~170℃加熱1分鐘~2小時後，直接階段性使加熱溫度上升，最終於180~450℃加熱30分鐘~4小時之方法。尤其較佳於50~150℃加熱1分鐘~2小時後，於220~300℃加熱5分鐘~2小時。

作為加熱所用之器具舉例為例如加熱板、烘箱等。加熱環境可為空氣下亦可為惰性氣體下，且可為常壓下亦可為減壓下。

剝離層厚度通常為0.01~50μm左右，基於生產性之觀點，較佳為0.05~20μm左右，更佳為0.05~5μm左右，調整加熱前之塗膜厚度而實現期望厚度。

以上說明之剝離層具有與基體尤其是與玻璃基體之優異密著性及與樹脂基板之適度密著性及適度剝離性。因此，本發明之剝離層於可撓性電子裝置之製造製程中，可不對於該裝置之樹脂基板造成損傷，而可將該樹脂基板與形成於該樹脂基板上之電路等一起自基體剝離故而可較適當地使用。

以下針對使用本發明之剝離層之可撓性電子裝置之製造方法之一例加以說明。使用本發明之剝離層形成用組成物，藉由前述方法，於玻璃基體上形成剝離層。於該剝離層上塗佈用以形成樹脂基板之樹脂溶液，加熱該塗膜，形成經由本發明之剝離層固定於玻璃基體之樹脂基板。此時以全面覆蓋剝離層之方式，以與剝離層之面積比較而較大之面積形成樹脂基板。作為上述樹脂基板舉例為作為可撓性電子裝置之樹脂基板之代表性聚醯亞胺樹脂或丙烯酸樹脂、環烯烴聚合物樹脂所成之樹脂基板等，作為用以形成其之樹脂溶液，舉例為聚醯亞胺溶液、聚醯胺酸溶液、丙烯酸聚合物溶液及環烯烴聚合物溶液。該樹脂基板之形成方法只要依據常用方法即可。且作為透明性高之樹脂基板，可例示由聚醯亞胺樹脂、丙烯酸樹脂或環烯烴聚合物樹脂形成之樹脂基板，尤其較佳為波長450nm之光透過率為80%以上者。

其次，在經由本發明之剝離層固定於基體之該樹脂基板上，根據需要形成期望電路，隨後例如沿著剝離層切割樹脂基板，將樹脂基板與該電路一起自剝離層剝離，而將樹脂基板與基體分離。此時，亦可將基體之一部分與剝離層一起切割。

本發明中，將樹脂基板自基體上剝離時之剝離力，基於最終容易自基體剝離樹脂基板之觀點，較佳未達0.5N/25mm，更佳未達0.4N/25mm，又更佳未達0.3N/25mm。另一方面，上述剝離力之下限並未特別限定，但基於將樹脂基板安定固定於基體上，安定進行電子裝置製作之觀點，較佳為0.001N/25mm以上，更佳為0.01 N/25mm以上，又更佳為0.02N/25mm以上。

本發明之剝離層，即使形成於其上之樹脂基板以Tg以上之溫度燒成時，該樹脂基板自基體上剝離時之剝離力維持為上述範圍者。例如使用本發明之剝離層形成用組成物形成之剝離層上形成具有200℃以下之Tg的樹脂基板，於230℃以上之溫度燒成時，較佳以上述範圍之剝離力可剝離上述樹脂基板。

另一方面，已報導可撓性顯示器之製造中，使用於迄今高亮度LED或三次元半導體封裝等之製造中使用之雷射剝蝕法(LLO法)，可適當自玻璃載體剝離聚合物基板(日本特開2013-147599號公報)。可撓性顯示器之製造必須於玻璃載體上設置由聚醯亞胺等形成之聚合物基板，其次於該基板上形成包含電極等之電路等，最終將該基板與該電路等一起自玻璃載體剝離。該剝離步驟中採用LLO法，亦即自與形成有電路之面相反之面，對玻璃載體照射波長308nm之光線時，該波長之光線透過玻璃載體，僅玻璃載體附近之聚合物(聚醯亞胺)吸收該光線並蒸發(昇華)。已報導其結果不會對決定顯示器性能之設於基板上之電路等造成影響，而可選擇性執行自玻璃載體剝離基板。

在經由本發明之剝離層固定於基體之該樹脂基板上形成期望電路，隨後若採用LLO法，則僅該剝離層吸收該光線並蒸發(昇華)。亦即，該剝離層成為犧牲(作為犧牲層發揮作用)，而可選擇性執行自玻璃載體剝離基板。本發明之剝離層形成用組成物由於具有可充分吸收LLO法可適用之特定波長(例如308nm)之光線的特徵，故可使用作為LLO法之犧牲層。 [實施例]

以下列舉實施例更詳細說明本發明，但本發明不限定於該等實施例。又，下述例使用之化合物之簡稱及數平均分子量及重量平均分子量之測定方法如以下。

＜化合物之簡稱＞ p-PDA：對-苯二胺 DA-4P：1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯 DA-4：1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯 DDE：4,4’-氧基二苯胺 3,4’-DDE：3,4’-二胺基二苯醚 3,3’-DDE：3,3’-二胺基二苯醚 DA-3F：2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷 BTFDPE：2,2’-三氟甲基-4,4’-二胺基二苯基醚 BPDA：3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐 PDMA：均苯四甲酸二酐 TAHQ：對-伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐) BPTME：對-聯伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐) ODPA：4,4’-氧基二鄰苯二甲酸酐 NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮 BCS：丁基溶纖素

＜數平均分子量及重量平均分子量之測定＞聚合物之重量平均分子量(Mw)及分子量分佈(Mw/Mn)之測定係使用日本分光(股)製GPC裝置(管柱：Shodex KD801及KD805；溶離液：二甲基甲醯胺/LiBr･H₂ O (29.6mM)/H₃ PO₄ (29.6mM)/THF(0.1質量%)；流量：1.0 mL/min；管柱溫度：40℃；Mw：標準聚苯乙烯換算值)進行(以下實施例及比較例中，亦同)。

[1]聚合物之合成藉以下方法合成聚醯胺酸。又，未自所得含聚合物之反應液單離聚合物，而如後述，藉由稀釋反應液，而調製樹脂基板形成用組成物或剝離層形成用組成物。

[合成例1]聚醯胺酸L1之合成將DA-4P 214.9g(0.74mmol)溶解於NMP 4,400g。於所得溶液中添加BPTME 385.1g(0.72mmol)，於氮氣環境下於23℃反應24小時，獲得聚醯胺酸L1。聚醯胺酸L1之Mw為50,700，Mw/Mn為2.51。

[合成例2]聚醯胺酸L2之合成將DA-4 214.9g(0.74mmol)溶解於NMP 4,400g。於所得溶液中添加BPTME 385.1g(0.72mmol)，於氮氣環境下於23℃反應24小時，獲得聚醯胺酸L2。聚醯胺酸L2之Mw為56,400，Mw/Mn為2.6。

[合成例3]聚醯胺酸L3之合成將DDE 165.9g(0.83mmol)溶解於NMP 4,400g。於所得溶液中添加BPTME 434.1g(0.81mmol)，於氮氣環境下於23℃反應24小時，獲得聚醯胺酸L3。聚醯胺酸L3之Mw為48,300，Mw/Mn為2.6。

[合成例4]聚醯胺酸L4之合成將3,4’-DDE 165.9g(0.83mmol)溶解於NMP 4,400g。於所得溶液中添加BPTME 434.1g(0.81mmol)，於氮氣環境下於23℃反應24小時，獲得聚醯胺酸L4。聚醯胺酸L4之Mw為31,000，Mw/Mn為2.4。

[合成例5]聚醯胺酸L5之合成將3,3’-DDE 165.9g(0.83mmol)溶解於NMP 4,400g。於所得溶液中添加BPTME 434.1g(0.81mmol)，於氮氣環境下於23℃反應24小時，獲得聚醯胺酸L5。聚醯胺酸L5之Mw為25,300，Mw/Mn為2.3。

[比較合成例1]聚醯胺酸HL1之合成將p-PDA 3.218g(30mmol)溶解於NMP 88.2g。於所得溶液中添加BPDA 8.581g(29mmol)，於氮氣環境下於23℃反應24小時，獲得聚醯胺酸HL1。聚醯胺酸HL1之Mw為107,300，Mw/Mn為4.6。

[比較合成例2]聚醯胺酸HL2之合成將p-PDA 0.931g(8.6mmol)溶解於NMP 35.2g。於所得溶液中添加TAHQ 3.868g(8.4mmol)，於氮氣環境下於23℃反應24小時，獲得聚醯胺酸HL2。聚醯胺酸HL2之Mw為45,000，Mw/Mn為2.7。

[比較合成例3]聚醯胺酸HL3之合成將DA-3F 2.984g(5.6mmol)溶解於NMP 35.2g。於所得溶液中添加BPTME 3.015g(5.8mmol)，於氮氣環境下於23℃反應24小時，獲得聚醯胺酸HL3。聚醯胺酸HL3之Mw為45,000，Mw/Mn為2.7。

[比較合成例4]聚醯胺酸HL4之合成將p-PDA 5.55g(51mmol)溶解於NMP 132g。於所得溶液中添加PMDA 12.45g(57mmol)，於氮氣環境下於23℃反應24小時，獲得聚醯胺酸HL3。聚醯胺酸HL3之Mw為76,400，Mw/Mn為2.2。

[比較合成例5]聚醯胺酸HL5之合成將BTFDPE 0.253g(0.70mmol)溶解於NMP 4.4g。於所得溶液中添加BPTME 0.365g(0.68mmol)，於氮氣環境下於23℃反應24小時，獲得聚醯胺酸HL5。聚醯胺酸HL5之Mw為42,600，Mw/Mn為2.6。

[合成例F1]聚醯胺酸F1之合成將DA-4P 392.1g(1.3mol)溶解於NMP 3,200g。於所得溶液中添加ODPA 407.8g(1.3mol)，於氮氣環境下於23℃反應24小時，獲得聚醯胺酸F1。聚醯胺酸F1之Mw為60,400，Mw/Mn為2.9。

[2]樹脂基板形成用組成物之調製將合成例F1所得之反應液直接使用作為樹脂基板形成用組成物。

[3]剝離劑層形成用組成物之調製 [實施例1-1] 於合成例1所得之反應液中，添加BCS與NMP，稀釋成聚合物濃度為5質量%，BCS為20質量%，獲得剝離劑層形成用組成物。

[實施例1-2~1-5] 除了替代合成例1所得之反應液，分別使用合成例2~5所得之反應液以外，以與實施例1-1同樣方法，獲得剝離劑層形成用組成物。

[比較例1-1~1-5] 除了替代合成例1所得之反應液，分別使用比較合成例1~5所得之反應液以外，以與實施例1-1同樣方法，獲得剝離劑層形成用組成物。

[4]剝離劑之形成 [實施例2-1] 使用旋轉塗佈器(條件：旋轉數3,000rpm約30秒)，將實施例1-1所得之剝離劑層形成用組成物塗佈於作為玻璃基板之100mm×100mm玻璃基板(以下相同)上。接著，所得塗膜使用加熱板於80℃加熱10分鐘，隨後使用烘箱，於230℃加熱30分鐘，於玻璃基板上形成厚約0.1μm之剝離層，獲得附剝離層之玻璃基板。又，升溫期間，不自烘箱取出附剝離層之玻璃基板，而於烘箱內加熱。

[實施例2-2~2-5] 除了替代實施例1-1所得之剝離劑層形成用組成物，而分別使用實施例1-2~1-5所得之剝離劑層形成用組成物以外，以與實施例2-1之方法同樣方法形成剝離層，獲得附剝離層之玻璃基板。

[比較例2-1~2-5] 除了替代實施例1-1所得之剝離劑層形成用組成物，而分別使用比較例1-1~1-5所得之剝離劑層形成用組成物以外，以與實施例2-1之方法同樣方法形成剝離層，獲得附剝離層之玻璃基板。

[5]樹脂基板之形成及剝離性之評價 [實施例3-1] 使用棒塗佈器(間隙：250μm)，於實施例2-1所得之附剝離層之玻璃基板上之剝離層(樹脂薄膜)上塗佈樹脂基板形成用組成物。接著，所得塗膜使用加熱板於100℃加熱30分鐘，隨後使用烘箱於230℃加熱60分鐘，於剝離層上形成厚約20μm之聚醯亞胺基板。

[實施例3-2~3-5、比較例3-1~3-5] 除了替代實施例2-1所得之附剝離層之玻璃基板，而分別使用實施例2-2~2-5及比較例2-1~2-5所得之附剝離層之玻璃基板以外，以與實施例3-1同樣方法於剝離層上形成聚醯亞胺基板。

[實施例3-6] 使用棒塗佈器(間隙：250μm)，於實施例2-2所得之附剝離層之玻璃基板上之剝離層(樹脂薄膜)上塗佈樹脂基板形成用組成物。接著，所得塗膜使用加熱板於100℃加熱30分鐘，隨後使用烘箱於300℃加熱60分鐘，於剝離層上形成厚約20μm之聚醯亞胺基板。

[實施例3-7、3-8] 除了替代實施例2-2所得之附剝離層之玻璃基板，而分別使用實施例2-4~2-5所得之附剝離層之玻璃基板以外，以與實施例3-6同樣方法於剝離層上形成聚醯亞胺基板。

＜樹脂基板之剝離力評價＞ (1)熱處理前之樹脂基板的剝離力將實施例3-1~3-8及比較例3-1~3-5所形成之樹脂基板使用切割器切割成25mm寬之短條狀。接著於經切割之樹脂基板前端貼附玻璃膠帶SELLOTAPE(註冊商標)，將其作為試驗片。該試驗片使用ATTONIC(股)製之推拉測試器以剝離角度90°之方式進行剝離，基於下述基準評價剝離力。又，以光學顯微鏡確認剝離面，於剝離層與玻璃基板玻璃時記為不良。結果示於表1。經剝離之樹脂基板的Tg以TMA-4000SA(BRUKER AXS(股)製)測定之結果，為約190℃。又，使用紫外可見光分光光度計(島津製作所(股)製UV-2600)測定光透過率之結果，樹脂基板於450nm顯示80%以上之透過率。

不良：確認剝離層與玻璃基板分離。 4b：未剝離 3b：1.00N/25mm以上之剝離力 2b：0.80N/25mm以上且未達1.00N/25mm之剝離力 1b：0.60N/25mm以上且未達0.80N/25mm之剝離力 b：0.50N/25mm以上且未達0.60N/25mm之剝離力 a：0.40N/25mm以上且未達0.50N/25mm之剝離力 aa：0.30N/25mm以上且未達0.40N/25mm之剝離力 aaa：未達0.30N/25mm之剝離力

(2)熱處理後之樹脂基板的剝離力將實施例3-1~3-8所形成之樹脂基板以固定於玻璃基板之狀態使用烘箱以表1所示之溫度加熱2小時。針對熱處理後之樹脂基板，以與上述(1)同樣評價剝離力。結果示於表1。又，關於比較例3-1~3-5之樹脂基板，由於於熱處理前之階段與剝離層密著而無法自剝離層剝離，故未進行熱處理後之剝離力評價。

由表1之結果確認實施例之剝離層不僅具有與基體之優異密著性及與樹脂基板之適度密著性與適度剝離性，且即使樹之基板於Tg以上之溫度燒成時，不與樹脂基板密著，而可維持適度剝離性。

Claims

一種剝離層形成用組成物，其包含以下述式(1)表示之聚醯胺酸及有機溶劑，
(式中，X為以下述式(X1)表示之芳香族基，Y係包含具有醚鍵或酯鍵之芳香族基且不含氟原子之2價有機基，n表示自然數)
。
如請求項1之剝離層形成用組成物，其中上述Y係以下述式(Y1)~ (Y8)表示之芳香族基之任一者，
(式中，R¹ ~R⁹⁶ 相互獨立表示氫原子、氯原子、溴原子、碘原子；可經氯原子、溴原子或碘原子取代之碳數1~10之烷基；或可經氯原子、溴原子或碘原子取代之碳數6~20之芳基)。
如請求項2之剝離層形成用組成物，其中上述Y係以下述式(Y9)~(Y13)表示之芳香族基之任一者，
。
如請求項1至3中任一項之剝離層形成用組成物，其中上述有機溶劑係選自具有以下述式(S1)~(S7)表示之構造者之至少1種，
(式中，R^1s ~R^8s 相互獨立表示氫原子或碳數1~10之烷基，R^9s 及R^10s 相互獨立表示氫原子、碳數1~10之烷基或碳數1~10之醯基，b及m表示自然數)。
一種剝離層，其係由如請求項1至4中任一項之剝離層形成用組成物而得。
一種樹脂基板之製造方法，其係使用如請求項5之剝離層。
如請求項6之製造方法，其中上述樹脂基板係聚醯亞胺基板。