TWI757319B

TWI757319B - 剝離層形成用組成物

Info

Publication number: TWI757319B
Application number: TW106126260A
Authority: TW
Inventors: 進藤和也; 江原和也
Original assignee: 日商日產化學工業股份有限公司
Priority date: 2016-08-03
Filing date: 2017-08-03
Publication date: 2022-03-11
Also published as: KR102410266B1; JPWO2018025957A1; CN109476912B; KR20190039148A; WO2018025957A1; CN109476912A; TW201817774A; JP6962323B2

Abstract

提供一種剝離層形成用組成物，其係包含二胺成分與四羧酸二酐成分的反應物的聚醯胺酸、及有機溶劑，上述二胺成分為包含2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯，上述四羧酸二酐成分為包含式(B1)或(B2)所表示之芳香族四羧酸二酐。

Description

剝離層形成用組成物

[0001] 本發明為關於剝離層形成用組成物，詳述而言為關於用以形成設置於基體上的剝離層的剝離層形成用組成物。

[0002] 近年，對於電子裝置除了要求薄型化及輕量化之類的特性外，亦要求著賦予可彎曲之類的機能。因此，要求著使用輕量的可撓性塑膠基板，來取代以往的重、脆弱且無法彎曲的玻璃基板。　　特別是以新世代顯示器係要求開發使用輕量、可撓性塑膠基板(以下表記為樹脂基板)的主動陣列型全彩TFT顯示器面板。有關於該新世代顯示器之技術，期待被應用於可撓性顯示器、或可撓性智慧型手機、反射鏡顯示器(mirror display)等的各式各樣的領域。　　[0003] 在此，已開始對於將樹脂薄膜作為基板的電子裝置之製造方法進行各種檢討，並進行著能將既有的TFT顯示器面板製造用的設備應用於新世代顯示器之製程檢討。又，在觸控式面板式顯示器方面，對組合於顯示器面板並使用的觸控式面板的透明電極用的樹脂基板等，已檢討用來有效率的製造該樹脂基板之對策。一般而言，使用於觸控式面板的樹脂基板，與TFT顯示器面板等為相同地，係使用具有與玻璃為同等程度的透明性的聚醯亞胺樹脂基板或丙烯酸樹脂基板、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)樹脂基板、環烯烴樹脂基板等的薄膜基板。　　[0004] 例如，專利文獻1、2及3揭示著一種方法，其係於玻璃基板上形成非晶矽薄膜層，將塑膠基板形成於該薄膜層上後，從玻璃面側照射雷射，藉由伴隨於非晶矽的結晶化所產生的氫氣，將塑膠基板從玻璃基板上剝離。又，專利文獻4揭示著一種方法，其係使用專利文獻1～3所揭示之技術將被剝離層(專利文獻4中記載為「被轉印層」)貼附於塑膠薄膜來完成液晶顯示裝置。　　[0005] 但，以專利文獻1～4所揭示之方法，特別是專利文獻4所揭示之方法時，具有下述之問題：為了使雷射光穿透，必須使用透光性高的基板；為了使穿過基板並進一步使非晶矽中所包含的氫釋出，必須是充分且相對大能量的雷射光之照射；因雷射光之照射而有造成被剝離層損傷之情形。　　而且，當被剝離層為大面積時，雷射處理需花費長時間，故難以提高裝置製作之生產性。 [先前技術文獻] [專利文獻] 　　[0006] 　　[專利文獻1]日本特開平10-125929號公報　　[專利文獻2]日本特開平10-125931號公報　　[專利文獻3]國際公開第2005/050754號　　[專利文獻4]日本特開平10-125930號公報

[發明所欲解決之課題] 　　[0007] 本發明為有鑑於上述情事之發明，目的為提供一種剝離層形成用組成物，其可賦予不損傷可撓性電子裝置的樹脂基板(特別是以聚醯亞胺樹脂、丙烯酸樹脂、環烯烴聚合物樹脂等所形成的樹脂基板)而剝離的剝離層。 [解決課題之手段] 　　[0008] 本發明人為了解決上述課題經深入研究之結果發現，一種包含二胺成分與四羧酸二酐成分的反應物的聚醯胺酸、及有機溶劑而成的組成物，該二胺成分為包含2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯，該四羧酸二酐成分為包含特定芳香族四羧酸二酐，可賦予與基體為具有優異的密著性、及與使用作為可撓性電子裝置的樹脂基板為具有適度的密著性和適度的剝離性的剝離層，因而完成本發明。　　[0009] 即，本發明係提供下述之發明。　　1.一種剝離層形成用組成物，其係包含二胺成分與四羧酸二酐成分的反應物的聚醯胺酸、及有機溶劑，其特徵為，　　上述二胺成分為包含2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯，上述四羧酸二酐成分為包含式(B1)或(B2)所表示之芳香族四羧酸二酐，

。　　2.如上述1之剝離層形成用組成物，其中，包含2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯佔全部二胺中的70莫耳%以上，包含式(B1)或(B2)所表示之芳香族四羧酸二酐佔全四羧酸二酐中的70莫耳%以上。　　3.如上述2之剝離層形成用組成物，其中，包含2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯佔全部二胺中的100莫耳%，及包含式(B1)或(B2)所表示之芳香族四羧酸二酐佔全四羧酸二酐中的100莫耳%。　　4.如上述1～3中任一項之剝離層形成用組成物，其中，上述有機溶劑為包含選自式(S1)所表示之醯胺類、式(S2)所表示之醯胺類及式(S3)所表示之醯胺類之至少1種，

(式中，R¹ 及R² 係相互獨立表示碳數1～10的烷基，R³ 係表示氫原子、或碳數1～10的烷基，h係表示自然數)。　　5.一種剝離層，其係使用上述1～4中任一項之剝離層形成用組成物而形成。　　6.一種具備樹脂基板的可撓性電子裝置之製造方法，其特徵係使用上述5之剝離層。　　7.一種具備樹脂基板的觸控式面板感測器之製造方法，其特徵係使用上述5之剝離層。　　8.如上述6或7之製造方法，其中，上述樹脂基板為聚醯亞胺樹脂基板或波長400nm的光穿透率為80%以上的樹脂基板。 [發明的效果] 　　[0010] 藉由使用本發明的剝離層形成用組成物，可再現性良好地得到與基體為具有優異的密著性、及與樹脂基板為具有適度的密著性和適度的剝離性的膜。藉由使用本發明的組成物，在可撓性電子裝置之製造製程中，不會造成形成於基體上的樹脂基板、或進而設置於該樹脂基板上的電路等之損傷，並可將該樹脂基板與該電路等同時地從該基體進行分離。因此，本發明的剝離層形成用組成物可貢獻於具備樹脂基板的可撓性電子裝置之製造製程的簡便化或該產率的提升等。

[實施發明之最佳形態] 　　[0011] 以下對於本發明進行更詳細之說明。　　本發明的剝離層形成用組成物係包含二胺成分與四羧酸二酐成分的反應物的聚醯胺酸、及有機溶劑，該二胺成分為包含2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯，該四羧酸二酐成分為包含特定的芳香族四羧酸二酐。於此，本發明中所謂剝離層係依指定的目的而設置於玻璃基體之正上方之層，作為該典型例可舉出在可撓性電子裝置之製造製程中，在基體、與聚醯亞胺樹脂、丙烯酸樹脂、環烯烴聚合物樹脂等所形成的可撓性電子裝置的樹脂基板之間為了使該樹脂基板於指定的製程中為固定所設置，且，於該樹脂基板上形成電子電路等之後，為了使該樹脂基板可容易從該基體剝離所設置的剝離層。　　[0012] [二胺成分] 　　本發明的組成物中所包含的聚醯胺酸之中，作為二胺成分係使用2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯。　　[0013] 又，作為二胺成分，可一同使用上述2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯與除此之外的二胺。　　[0014] 如此般的二胺係為脂肪族二胺、芳香族二胺中任一皆可，但就確保所得到之薄膜的強度與耐熱性之觀點而言，以酯鍵及醚鍵皆不具有的芳香族二胺為較佳。　　[0015] 作為其具體例，可舉出1,4-二胺基苯(p-苯二胺)、1,3-二胺基苯(m-苯二胺)、1,2-二胺基苯(o-苯二胺)、2,4-二胺基甲苯、2,5-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、4,6-二甲基-m-苯二胺、2,5-二甲基-p-苯二胺、2,6-二甲基-p-苯二胺、2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺、2,3,5,6-四甲基-p-苯二胺、m-二甲苯二胺、p-二甲苯二胺、5-三氟甲基苯-1,3-二胺、5-三氟甲基苯-1,2-二胺、3,5-雙(三氟甲基)苯-1,2-二胺等的包含1個苯環的二胺；1,2-萘二胺、1,3-萘二胺、1,4-萘二胺、1,5-萘二胺、1,6-萘二胺、1,7-萘二胺、1,8-萘二胺、2,3-萘二胺、2,6-萘二胺、4,4’-聯苯二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二羧基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、3,3’-二氯聯苯胺、3,3’-二甲基聯苯胺、2,2’-二甲基聯苯胺、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、3,3’-二胺基二苯基亞碸、3,4’-二胺基二苯基亞碸、4,4’-二胺基二苯基亞碸、3,3’-雙(三氟甲基)聯苯基-4,4’-二胺、3,3’,5,5’-四氟聯苯基-4,4’-二胺、4,4’-二胺基八氟聯苯基等的包含2個苯環的二胺；1,5-二胺基蒽、2,6-二胺基蒽、9,10-二胺基蒽、1,8-二胺基菲、2,7-二胺基菲、3,6-二胺基菲、9,10-二胺基菲、1,3-雙(3-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(3-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(3-胺基苯硫醚)苯、1,3-雙(4-胺基苯硫醚)苯、1,4-雙(4-胺基苯硫醚)苯、1,3-雙(3-胺基苯基磺酸)苯、1,3-雙(4-胺基苯基磺酸)苯、1,4-雙(4-胺基苯基磺酸)苯、1,3-雙[2-(4-胺基苯基)異丙基]苯、1,4-雙[2-(3-胺基苯基)異丙基]苯、1,4-雙[2-(4-胺基苯基)異丙基]苯等的包含3個苯環的二胺等，但並非被限定於該等中。該等係可1種單獨、亦可組合2種以上來使用。　　[0016] 在本發明中，當一同使用2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯與除此之外的二胺之情形時，2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯的使用量，於全部二胺中較佳為70莫耳%以上，又較佳為80莫耳%以上，進一步較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上，最佳為100莫耳%。藉由採用如此般的使用量，可再現性良好地得到具有與基體為優異的密著性、及與樹脂基板為適度的密著性和適度的剝離性的膜。　　[0017] [四羧酸二酐成分] 　　又，作為四羧酸二酐成分係使用式(B1)或(B2)所表示之芳香族四羧酸二酐。　　[0018]

[0019] 又，作為四羧酸二酐成分，可一同使用式(B1)或(B2)所表示之芳香族四羧酸二酐與除此之外的四羧酸二酐。　　[0020] 如此般的四羧酸二酐係為脂肪族四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐中任一皆可，但就確保所得到之薄膜的強度與耐熱性之觀點而言，以酯鍵及醚鍵皆不具有的芳香族四羧酸二酐為較佳。　　[0021] 作為其具體例，可舉出焦蜜石酸二酐、苯-1,2,3,4-四羧酸二酐、萘-1,2,3,4-四羧酸二酐、萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、萘-1,2,6,7-四羧酸二酐、萘-1,2,7,8-四羧酸二酐、萘-2,3,5,6-四羧酸二酐、萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、聯苯基-2,2’,3,3’-四羧酸二酐、聯苯基-2,3,3’,4’-四羧酸二酐、聯苯基-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、蒽-1,2,3,4-四羧酸二酐、蒽-1,2,5,6-四羧酸二酐、蒽-1,2,6,7-四羧酸二酐、蒽-1,2,7,8-四羧酸二酐、蒽-2,3,6,7-四羧酸二酐、菲-1,2,3,4-四羧酸二酐、菲-1,2,5,6-四羧酸二酐、菲-1,2,6,7-四羧酸二酐、菲-1,2,7,8-四羧酸二酐、菲-1,2,9,10-四羧酸二酐、菲-2,3,5,6-四羧酸二酐、菲-2,3,6,7-四羧酸二酐、菲-2,3,9,10-四羧酸二酐、菲-3,4,5,6-四羧酸二酐、菲-3,4,9,10-四羧酸二酐等，但並非被限定於該等中。該等係可1種單獨、亦可組合2種以上來使用。　　[0022] 特別是，作為酯鍵及醚鍵皆不具有的芳香族四羧酸二酐，就確保耐熱性之觀點而言，以選自由式(C1)～(C12)所成之群之至少1種為較佳，以選自由式(C1)及式(C9)所成之群之至少1種為又較佳。　　[0023]

[0024] 在本發明中，當一同使用式(B1)或(B2)所表示之芳香族四羧酸二酐與除此之外的四羧酸二酐之情形時，式(B1)或(B2)所表示之芳香族四羧酸二酐的使用量，於全部四羧酸二酐中較佳為70莫耳%以上，又較佳為80莫耳%以上，進一步較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上，最佳為100莫耳%。藉由採用如此般的使用量，可再現性良好地得到具有與基體為充分的密著性及與樹脂基板為適度的密著性和適度的剝離性的膜。　　[0025] 合成本發明的聚醯胺酸時之全四羧酸二酐成分的莫耳數與全部二胺成分的莫耳數之比係以四羧酸成分/二胺成分=0.8～1.2為較佳。　　[0026] 藉由以上說明之二胺與四羧酸二酐進行反應，而可得到本發明相關的剝離層形成用組成物中所包含的聚醯胺酸。　　[0027] [有機溶劑] 　　如此般的反應中使用的有機溶劑，只要是不會對反應帶來不良影響則並無特別限定，作為其具體例可舉出m-甲酚、2-吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丙氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-異丙氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-sec-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-tert-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、γ-丁內酯等。尚，有機溶劑係可單獨1種或亦可組合2種以上來使用。　　[0028] 特別是反應中使用的有機溶劑，由於充分溶解二胺及四羧酸二酐以及聚醯胺酸，故以選自式(S1)所表示之醯胺類、(S2)所表示之醯胺類及式(S3)所表示之醯胺類之至少1種為較佳。　　[0029]

[0030] 式中，R¹ 及R² 係表示相互獨立為碳數1～10的烷基。R³ 係表示氫原子、或碳數1～10的烷基。h係表示自然數，但較佳為1～3，又較佳為1或2。　　[0031] 作為碳數1～10的烷基，可舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基等。該等之中，以碳數1～3的烷基為較佳，以碳數1或2的烷基為又較佳。　　[0032] 反應溫度只要是在使用之溶劑的熔點至沸點的範圍內來做適當設定即可，通常為0～100℃左右，但為了防止所得到之聚醯胺酸在溶液中的醯亞胺化而維持聚醯胺酸單位的高含有量，較佳為0～70℃左右，又較佳為0～60℃左右，進一步較佳為0～50℃左右。　　[0033] 由於反應時間係取決於反應溫度或原料物質之反應性，故無法一概地規定，通常為1～100小時左右。　　[0034] 依據以上說明之方法可得到包含作為目標的聚醯胺酸的反應溶液。　　[0035] 上述聚醯胺酸之重量平均分子量係以5,000～1,000,000為較佳，以10,000～500,000為又較佳，就操作性之觀點而言以15,000～200,000為進一步較佳。尚，在本發明中，重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(GPC)分析且經標準聚苯乙烯換算所得到之平均分子量。　　[0036] 本發明中，通常於過濾上述反應溶液後，可直接將該濾液、或稀釋或濃縮後所得到之溶液，使用作為本發明的剝離層形成用組成物。藉由如此般之方式，不僅可降低成為所得到之剝離層之密著性、剝離性等的惡化的原因之雜質的混入，並且可有效率地得到剝離層形成用組成物。又，從上述反應溶液離析出聚醯胺酸後，可再次溶解於溶劑而作為剝離層形成用組成物。作為此情形時的溶劑，可舉出前述之反應中使用的有機溶劑等。　　[0037] 稀釋中使用的溶劑並無特別限定，作為其具體例可舉出與上述反應之反應溶劑之具體例為相同者。稀釋中使用之溶劑係可單獨1種或亦可組合2種以上來使用。其中，因為充分溶解聚醯胺酸，故以N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯為較佳，以N-甲基-2-吡咯啶酮為又較佳。　　[0038] 又，即使是單獨使用時為無法溶解聚醯胺酸的溶劑，只要是聚醯胺酸不析出的範圍，可混合於本發明的剝離層形成用組成物中。特別是可適度混摻乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸異戊酯等的具有低表面張力的溶劑。據此，已知於塗佈至基板時可提升塗膜均勻性，於本發明的剝離層形成用組成物中亦可適合使用。　　[0039] 本發明的剝離層形成用組成物中之聚醯胺酸的濃度係參酌所製作的剝離層的厚度、組成物的黏度等來做適當設定，通常為1～30質量%左右，較佳為1～20質量%左右。藉由設定如此般的濃度，可再現性良好地得到0.05～5μm左右的厚度的剝離層。尚，聚醯胺酸的濃度係可調整作為聚醯胺酸的原料之二胺與四羧酸二酐的使用量，過濾上述反應溶液後將該濾液稀釋或濃縮、或於將離析的聚醯胺酸溶解於溶劑中時調整該量等來進行調節。　　[0040] 又，剝離層形成用組成物的黏度係參酌所製作的剝離層的厚度等來做適當設定，特別是將再現性良好得到0.05～5μm左右的厚度的膜作為目標之情形時，通常以25℃下10～10,000mPa·s左右，較佳為20～5,000mPa·s左右。於此，黏度係可使用市售的液體的黏度測定用黏度計，參考例如JIS K7117-2所記載之程序，並藉由組成物的溫度25℃之條件下來進行測定。較佳的是作為黏度計係使用圓錐平板型(Cone-and-plate型)旋轉黏度計，且較佳為能以同型的黏度計，使用1°34’×R24來作為標準錐形轉子，並藉由組成物的溫度25℃之條件下來進行測定。作為如此般的旋轉黏度計。係可舉例如東機產業(股)製TVE-25L。　　[0041] 尚，本發明相關的剝離層形成用組成物，除聚醯胺酸與有機溶劑之外，為了提升例如膜強度亦可包含交聯劑等的成分。　　[0042] 藉由將以上說明之本發明的剝離層形成組成物塗佈於基體，並加熱所得到之塗膜來將聚醯胺酸熱醯亞胺化，可得到具有與基體為優異的密著性、及與樹脂基板為適度的密著性和適度的剝離性之由聚醯亞胺膜所成之剝離層。　　[0043] 若將本發明的剝離層形成於基體上之情形時，剝離層係可形成於基體的一部分表面、亦可形成於整面。作為於基體的一部分表面形成剝離層之樣態，係有僅在基體表面之中指定的範圍來形成剝離層之樣態、於基體表面的整面將剝離層形成為點(dot)圖型、線和間隙(line and space)圖型等的圖型形狀之樣態等。尚，在本發明中，所謂基體係指可在其表面塗佈本發明相關的剝離層形成用組成物者，意味可使用於可撓性電子裝置等的製造者。　　[0044] 作為基體(基材)，可舉例如玻璃、塑膠(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烴、環氧、三聚氰胺、三乙醯纖維素、ABS、AS、降莰烯系樹脂等)、金屬(矽晶圓等)、木材、紙、石板等，特別是由於本發明相關的剝離層形成用組成物所得到之剝離層具有對於此者之充分的密著性，故以玻璃為較佳。尚，基體表面係可以單一的材料所構成、亦可以2以上的材料所構成。作為以2以上的材料來構成基體表面之樣態，係有基體表面之中的某範圍以某種的材料所構成，其餘的表面則以其他的材料所構成之樣態、在基體表面的全體某種材料以點(dot)圖型、線和間隙(line and space)圖型等的圖型形狀來存在於其他的材料中之樣態等。　　[0045] 塗佈之方法並無特別限定，可舉例如澆鑄塗佈法、旋轉塗佈法、刮刀塗佈法、浸漬塗佈法、輥塗佈法、桿塗佈法、模塗佈法、噴墨法、印刷法(凸版、凹版、平版、網板印刷等)等。　　[0046] 用以醯亞胺化的加熱溫度係通常為50～550℃的範圍內來做適當決定，較佳為200℃以上，又，較佳為500℃以下。藉由如此設定加熱溫度，可防止所得到之膜的脆弱化，同時可充分地進行醯亞胺化反應。加熱時間係因依加熱溫度而異，故無法一概地規定，通常為5分鐘～5小時。又，醯亞胺化率只要是在50～100%的範圍內即可。　　[0047] 作為本發明中之加熱樣態的較佳之一例，可舉出於以50～100℃下加熱5分鐘～2小時後，直接階段性的提升加熱溫度，最終的在超過375℃～450℃下加熱30分鐘～4小時的手法。特別是以於50～100℃下加熱5分鐘～2小時後，在超過100℃～375℃下加熱5分鐘～2小時、最後在超過375℃～450℃下加熱30分鐘～4小時為較佳。　　[0048] 作為加熱中使用的器具係可舉例如加熱板、烘箱等。加熱環境下係可為空氣下亦可為惰性氣體下，又，可為常壓下亦可為減壓下。　　[0049] 剝離層的厚度係通常為0.01～50μm左右，就生產性之觀點而言較佳為0.05～20μm左右，又較佳為0.05～5μm左右，調整加熱前之塗膜的厚度來實現所期望的厚度。　　[0050] 以上說明之剝離層係具有與基體(特別是玻璃的基體)為優異的密著性及與樹脂基板為適度的密著性和適度的剝離性。因此，本發明相關的剝離層係可適用於在可撓性電子裝置之製造製程中，在不對該裝置的樹脂基板造成損傷下，將該樹脂基板與形成於該樹脂基板上的電路等同時從基體進行剝離。　　[0051] 以下，對於使用本發明的剝離層之可撓性電子裝置之製造方法之一例來進行說明。使用本發明相關的剝離層形成用組成物，並依據前述之方法於玻璃基體上形成剝離層。藉由於該剝離層之上塗佈用以形成樹脂基板的樹脂溶液，並加熱該塗膜，從而形成介隔著本發明相關的剝離層而被固定於玻璃基體的樹脂基板。此時，為了覆蓋剝離層全體，而以比剝離層的面積更大的面積來形成樹脂基板。作為上述樹脂基板，可舉出以可撓性電子裝置之樹脂基板為代表性的由聚醯亞胺樹脂或丙烯酸樹脂、環烯烴聚合物樹脂所成之樹脂基板等，作為用以形成其之樹脂溶液，可舉出聚醯亞胺溶液、聚醯胺酸溶液、丙烯酸聚合物溶液及環烯烴聚合物溶液。該樹脂基板之形成方法只要依據常用方法即可。又，作為透明性高的樹脂基板係可示例以丙烯酸樹脂或環烯烴聚合物樹脂所形成的樹脂基板，特別是以波長400nm的光穿透率為80%以上者為較佳。　　[0052] 接下來，於介隔著本發明相關的剝離層而被固定於基體的該樹脂基板之上形成所期望的電路，之後，例如沿著剝離層切割樹脂基板，連同該電路將樹脂基板從剝離層進行剝離，從而將樹脂基板與基體分離。此時，亦可以連同剝離層來切割基體的一部分。　　[0053] 另一方面，於可撓性顯示器之製造中，報告一種迄今利用高輝度LED或三維半導體封裝等的製造中廣泛使用的雷射剝離法(LLO法)，可從玻璃載體中將聚合物基板較佳地剝離(日本特開2013-147599號公報)。於可撓性顯示器之製造中，於玻璃載體上設置由聚醯亞胺等所成之聚合物基板，接下來，於該基板之上形成包含電極等之電路等，最終須一同與該電路等將基板從玻璃載體中剝離。於該剝離步驟中採用LLO法，即，以從形成有電路等的面之相反的面將波長308nm的光線照射在玻璃載體時，該波長的光線穿透玻璃載體、僅有玻璃載體附近的聚合物(聚醯亞胺樹脂)吸收此光線而蒸發(昇華)。其結果，報告為將可在不對決定顯示器之性能而被設置於基板上的電路等造成影響下，可選擇性地執行基板從玻璃載體之剝離。　　[0054] 於介隔著本發明相關的剝離層而被固定於基體的該樹脂基板之上，形成所期望的電路，之後，採用LLO法時，僅該剝離層吸收此光線而蒸發(昇華)。即，該剝離層將成為犧牲(發揮作為犧牲層之作用)，將可從玻璃載體來選擇性的實行基板之剝離。本發明的剝離層形成用組成物由於具有所謂可適用LLO法之能充分吸收特定波長(例如308nm)的光線之特徵，故可使用作為LLO法的犧牲層。 [實施例] 　　[0055] 以下，舉出合成例、比較合成例、實施例及比較例來更詳細地說明本發明，但本發明並非被限定於該等實施例。　　[0056] [1]化合物之縮寫　　p-PDA：p-苯二胺　　TFMB：2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯　　FDA：9,9-雙(4-胺基苯基)茀　　TAHQ：p-亞苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)(p-phenylene-bis(trimellitic acid monoester acid anhydride)) 　　BPTME：p-聯亞苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)(p-biphenylene-bis(trimellitic acid monoester acid anhydride)) 　　BTDA：3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐　　BPDA：3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐　　MMA：甲基丙烯酸甲酯　　MAA：甲基丙烯酸　　HEMA：甲基丙烯酸2-羥基乙酯　　AIBN：偶氮雙異丁腈　　CHMI：環己基馬來醯亞胺　　EPOLEAD GT-401：環氧化丁烷四羧酸肆-(3-環己基甲基)修飾ε-己內酯、DAICEL(股)製　　NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮　　PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯　　BCS：丁基溶纖劑　　[0057] [2]重量平均分子量及分子量分布之測定方法　　聚合物之重量平均分子量(以下簡稱為Mw)及分子量分布之測定係使用日本分光(股)製GPC裝置(管柱：Shodex製KD801及KD805；溶離液：二甲基甲醯胺/LiBr·H₂ O (29.6mM)/H₃ PO₄ (29.6mM)/THF(0.1質量%)；流量：1.0mL/分；管柱溫度：40℃；Mw：標準聚苯乙烯換算值)來進行。　　[0058] [3]聚合物之合成　　依據以下之方法來合成實施例及比較例中使用的各種聚合物。　　尚，從所得到之含有聚合物的反應液中不會離析聚合物，而是如後述般，藉由稀釋反應液從而可調製樹脂基板形成用組成物或剝離層形成用組成物。　　[0059] ＜合成例S1 聚醯胺酸(S1)之合成＞　　將p-PDA3.22g(29.8mmol)溶解於NMP88.2g中。於所得到之溶液中加入BPDA8.58g(29.2mmol)，於氮環境下以23℃使其反應24小時。所得到之聚合物的Mw為107,300、分子量分布為4.6。　　[0060] ＜合成例S2 丙烯酸聚合物(S2)之合成＞　　將MMA7.20g(7.19mmol)、HEMA7.20g(5.53mmol)、CHMI10.8g(6.03mmol)、MAA4.32g(5.02mmol)、AIBN2.46g (1.50mmol)溶解於PGMEA46.9g中，藉由以60～100℃使其反應20小時而得到丙烯酸聚合物溶液(固形分濃度40質量%)。所得到之丙烯酸聚合物的Mw為7,300、分子量分布為1.9。　　[0061] ＜合成例L1 聚醯胺酸(L1)之合成＞　　將TFMB1.99g(6.20mmol)溶解於NMP35.4g中。於所得到之溶液中加入TAHQ2.06g(9.47mmol)，於氮環境下以23℃使其反應24小時。所得到之聚合物的Mw為41,000、分子量分布為1.9。　　[0062] ＜合成例L2 聚醯胺酸(L2)之合成＞　　將TFMB1.83g(5.70mmol)溶解於NMP35.7g中。於所得到之溶液中加入BPTME3.05g(5.70mmol)，於氮環境下以23℃使其反應24小時。所得到之聚合物的Mw為40,600、分子量分布為2.0。　　[0063] ＜比較合成例HL1 聚醯胺酸(HL1)之合成＞　　將FDA1.56g(4.47mmol)溶解於NMP7.0g中。於所得到之溶液中加入BTDA1.44g(4.47mmol)，於氮環境下以23℃使其反應24小時。所得到之聚合物的Mw為67,300、分子量分布為2.0。　　[0064] ＜比較合成例HL2 聚醯胺酸(HL2)之合成＞　　將p-PDA0.98g(9.02mmol)溶解於NMP36.0g中。於所得到之溶液中加入BTDA3.03g(9.39mmol)，於氮環境下以23℃使其反應24小時。所得到之聚合物的Mw為67,600、分子量分布為1.8。　　[0065] [4]樹脂基板形成用組成物之調製　　依據以下之方法來調製樹脂基板形成用組成物。　　[0066] ＜調製例1 樹脂基板形成用組成物F1＞　　將合成例S1所得到之反應液直接使用作為樹脂基板形成用組成物F1。　　[0067] ＜調製例2 樹脂基板形成用組成物F2＞　　於合成例S2所得到之反應液10g中，添加GT-401 0.61g與PGMEA5.06g，以23℃攪拌24小時，來調製樹脂基板形成用組成物F2。　　[0068] ＜調製例3 樹脂基板形成用組成物F3＞　　於放入四氯化碳100g的茄型燒瓶中，添加Zeonor(註冊商標)1020R(日本Zeon(股)製、環烯烴聚合物樹脂)10g及GT-401 3g。將該溶液於氮環境下攪拌24小時並溶解，來調製樹脂基板形成用組成物F3。　　[0069] ＜調製例4 樹脂基板形成用組成物F4＞　　於放入四氯化碳100g的茄型燒瓶中，添加Zeonor(註冊商標)1060R(日本Zeon(股)製、環烯烴聚合物樹脂)10g。將該溶液於氮環境下攪拌24小時並溶解，來調製樹脂基板形成用組成物F4。　　[0070] [5]剝離層形成用組成物之調製 [實施例1-1] 　　於合成例L1所得到之反應液中，加入BCS與NMP，以使聚合物濃度成為5質量%、BCS成為20質量%之方式來做稀釋，而得到剝離層形成用組成物L1。　　[0071] [實施例1-2] 　　除了使用合成例L2所得到之反應液來替代合成例L1所得到之反應液以外，以與實施例1-1相同之方法，而得到剝離層形成用組成物L2。　　[0072] [比較例1-1] 　　於比較合成例HL1所得到之反應液中，加入BCS與NMP，以使聚合物濃度成為5質量%、BCS成為20質量%之方式來做稀釋，而得到剝離層形成用組成物HL1。　　[0073] [比較例1-2] 　　於比較合成例HL2所得到之反應液中，加入BCS與NMP，以使聚合物濃度成為5質量%、BCS成為20質量%之方式來做稀釋，而得到剝離層形成用組成物HL2。　　[0074] [6]剝離層及樹脂基板之製作 [實施例2-1] 　　使用旋轉塗佈機(條件：以旋轉數3,000rpm下約30秒)，將實施例1-1所得到之剝離層形成用組成物L1塗佈於作為玻璃基體之100mm×100mm玻璃基板(以下相同)之上。　　然後，使用加熱板以80℃將所得到之塗膜加熱10分鐘，之後，使用烘箱以300℃加熱30分鐘，並將加熱溫度昇溫至400℃為止(10℃/分)，進而以400℃加熱30分鐘，於玻璃基板上形成厚度約0.1μm的剝離層，而得到附有剝離層的玻璃基板。尚，於昇溫之間，不從烘箱取出玻璃基板，而是在烘箱內加熱。　　[0075] 接下來，使用棒塗佈機(間隙：250μm)，將樹脂基板形成用組成物F1塗佈於上述所得到之玻璃基板上的剝離層(樹脂薄膜)之上。然後，使用加熱板以80℃將所得到之塗膜加熱30分鐘，之後，使用烘箱以140℃加熱30分鐘，將加熱溫度昇溫至210℃為止(2℃/分、以下相同)，並以210℃加熱30分鐘，將加熱溫度昇溫至300℃為止，再以300℃加熱30分鐘，將加熱溫度昇溫至400℃為止，以400℃加熱60分鐘，於剝離層上形成厚度約20μm的樹脂基板，而得到附有樹脂基板•剝離層的玻璃基板。尚，於昇溫之間，不從烘箱取出玻璃基板，而是在烘箱內加熱。　　[0076] [實施例2-2] 　　使用實施例1-1所得到之剝離層形成用組成物L1，以與實施例2-1相同之方法來形成剝離層，而得到附有剝離層的玻璃基板。　　[0077] 使用旋轉塗佈機(條件：以旋轉數500rpm下約10秒)，將樹脂基板形成用組成物F2塗佈於上述所得到之玻璃基板上的剝離層(樹脂薄膜)之上。然後，使用加熱板以80℃將所得到之塗膜加熱10分鐘，之後，使用加熱板以230℃加熱30分鐘，於剝離層上形成厚度約5μm的樹脂基板，而得到附有樹脂基板•剝離層的玻璃基板。之後，使用紫外可視分光光度計(島津製作所(股)製UV-2600)來測定光穿透率之結果，樹脂基板係顯示於400nm下為80%以上的穿透率。　　[0078] [實施例2-3] 　　除了使用實施例1-2所得到之剝離層形成用組成物L2來替代實施例1-1所得到之剝離層形成用組成物L1以外，以與實施例2-1相同之方法來製作剝離層及樹脂基板，而得到附有剝離層的玻璃基板及附有樹脂基板•剝離層的玻璃基板。　　[0079] [實施例2-4] 　　除了使用實施例1-2所得到之剝離層形成用組成物L2來替代實施例1-1所得到之剝離層形成用組成物L1以外，以與實施例2-2相同之方法來製作剝離層及樹脂基板，而得到附有剝離層的玻璃基板及附有樹脂基板•剝離層的玻璃基板。　　[0080] [實施例2-5] 　　使用實施例1-1所得到之剝離層形成用組成物L1，以與實施例2-1相同之方法來形成剝離層，而得到附有剝離層的玻璃基板。　　之後，立即使用旋轉塗佈機(條件：以旋轉數200rpm下約15秒)，將樹脂基板形成用組成物F3塗佈於上述玻璃基板上的剝離層(樹脂薄膜)之上。使用加熱板以80℃將所得到之塗膜加熱2分鐘，之後，使用加熱板以230℃加熱30分鐘，於剝離層上形成厚度約3μm的樹脂基板，而得到附有樹脂基板•剝離層的玻璃基板。之後，使用紫外可視分光光度計(島津製作所(股)製UV-2600)來測定光穿透率之結果，樹脂基板係顯示於400nm下為80%以上的穿透率。　　[0081] [實施例2-6] 　　除了使用實施例1-2所得到之剝離層形成用組成物L2來替代實施例1-1所得到之剝離層形成用組成物L1以外，以與實施例2-5相同之方法來製作剝離層及樹脂基板，而得到附有剝離層的玻璃基板及附有樹脂基板•剝離層的玻璃基板。　　[0082] [實施例2-7] 　　使用實施例1-1所得到之剝離層形成用組成物L1，以與實施例2-1相同之方法來形成剝離層，而得到附有剝離層的玻璃基板。　　之後，立即使用旋轉塗佈機(條件：以旋轉數200rpm下約15秒)，將樹脂基板形成用組成物F4塗佈於上述玻璃基板上的剝離層(樹脂薄膜)之上。使用加熱板以80℃將所得到之塗膜加熱2分鐘，之後，使用加熱板以230℃加熱30分鐘，於剝離層上形成厚度約3μm的樹脂基板，而得到附有樹脂基板•剝離層的玻璃基板。之後，使用紫外可視分光光度計(島津製作所(股)製UV-2600)來測定光穿透率之結果，樹脂基板係顯示於400nm下為80%以上的穿透率。　　[0083] [實施例2-8] 　　除了使用實施例1-2所得到之剝離層形成用組成物L2來替代實施例1-1所得到之剝離層形成用組成物L1以外，以與實施例2-7相同之方法來製作剝離層及樹脂基板，而得到附有剝離層的玻璃基板及附有樹脂基板•剝離層的玻璃基板。　　[0084] [比較例2-1] 　　除了使用比較例1-1所得到之剝離層形成用組成物HL1來替代實施例1-1所得到之剝離層形成用組成物L1以外，以與實施例2-1相同之方法來形成剝離層及樹脂基板，而得到附有剝離層的玻璃基板及附有樹脂基板•剝離層的玻璃基板。　　[0085] [比較例2-2] 　　除了使用比較例1-1所得到之剝離層形成用組成物HL1來替代實施例1-1所得到之剝離層形成用組成物L1以外，以與實施例2-2相同之方法來形成剝離層及樹脂基板，而得到附有剝離層的玻璃基板及附有樹脂基板•剝離層的玻璃基板。　　[0086] [比較例2-3] 　　除了使用比較例1-2所得到之剝離層形成用組成物HL2來替代實施例1-1所得到之剝離層形成用組成物L1以外，以與實施例2-1相同之方法來形成剝離層及樹脂基板，而得到附有剝離層的玻璃基板及附有樹脂基板•剝離層的玻璃基板。　　[0087] [7]剝離性之評估　　藉由下述方法，對於上述實施例2-1～2-8及比較例2-1～2-3所得到之附有剝離層的玻璃基板來確認剝離層與玻璃基板之剝離性，對於附有樹脂基板•剝離層的玻璃基板則確認剝離層與樹脂基板之剝離性。　　[0088] ＜剝離層與玻璃基板之剝離性評估＞　　將實施例2-1～2-8及比較例2-1～2-3所得到之附有剝離層的玻璃基板上的剝離層、以及附有樹脂基板•剝離層的玻璃基板上的剝離層及樹脂基板交叉切割(縱橫2mm間隔、以下相同)，並進行25格的塊切。即，藉由此交叉切割，形成25個2mm見方的方格目。　　然後，將黏著膠帶貼附於此25格塊切部分，並剝除該膠帶基於以下之基準(5B～0B、B、A、AA)來評估剝離之程度。　　進而，於全部為經剝離的基板之中，使用實施例2-5～2-8所製作的附有樹脂基板•剝離層的玻璃基板來實施剝離力評估試驗。試驗方法係使用刀片以貫穿之方式切入至樹脂基板的背面，來使附有樹脂基板•剝離層的玻璃基板的樹脂基板成為25mm×50mm寬的長方形，以製成長條。進而，於製作的長條上黏貼賽珞凡膠帶(NichibanCT-24)後，使用Autograph AG-500N(島津製作所(股)製)，相對於基板的面以90度，即，朝垂直方向進行剝離來測定剝離力，並將100%剝離(全部剝離)、尚且剝離力為未滿0.1N/25mm者設為AAA。　　將以上之結果表示於表1。＜判定基準＞　　5B：0%剝離(無剝離) 　　4B：未滿5%的剝離　　3B：5～未滿15%的剝離　　2B：15～未滿35%的剝離　　1B：35～未滿65%的剝離　　0B：65%～未滿80%的剝離　　B：80%～未滿95%的剝離　　A：95%～未滿100%的剝離　　AA：100%剝離(全部剝離) 　　AAA：100%剝離且剝離力為未滿0.1N/25mm 　　[0089] ＜剝離層與樹脂基板之剝離性評估＞　　對於實施例2-1～2-8及比較例2-1～2-3所得到之附有樹脂基板•剝離層的玻璃基板，依據與上述之剝離性評估相同之程序來評估其剝離性。將結果表示於表1。　　[0090]

[0091] 如表1所表示般，可確認實施例2-1～2-8的剝離層係與玻璃基板之密著性為優異，且與樹脂膜為輕易剝落。另一方面，可確認比較例2-1～2-3的剝離層雖與玻璃基板之密著性為優異，但與樹脂基板之剝離性為差。

Claims

一種剝離層，其係使用下述剝離層形成用組成物而形成，所述剝離層形成用組成物包含二胺成分與四羧酸二酐成分的反應物的聚醯胺酸，及有機溶劑，上述二胺成分為包含2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯，上述四羧酸二酐成分為包含式(B2)所表示之芳香族四羧酸二酐，
如請求項1之剝離層，其中，包含2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯佔全部二胺中的70莫耳%以上，包含式(B2)所表示之芳香族四羧酸二酐佔全四羧酸二酐中的70莫耳%以上。
如請求項2之剝離層，其中，包含2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯佔全部二胺中的100莫耳%，及包含式(B2)所表示之芳香族四羧酸二酐佔全四羧酸二酐中的100莫耳%。
如請求項1~3中任一項之剝離層，其中，上述有機溶劑為包含選自式(S1)所表示之醯胺類、式(S2)所表示之醯胺類及式(S3)所表示之醯胺類之至少1種，
(式中，R¹及R²係相互獨立表示碳數1~10的烷基，R³係表示氫原子、或碳數1~10的烷基，h係表示自然數)。
一種具備樹脂基板的可撓性電子裝置之製造方法，其特徵係使用請求項1~4中任一項之剝離層。
一種具備樹脂基板的觸控式面板感測器之製造方法，其特徵係使用請求項1~4中任一項之剝離層。
如請求項5或6之製造方法，其中，上述樹脂基板為聚醯亞胺樹脂基板或波長400nm的光穿透率為80%以上的樹脂基板。