WO2018025957A1 - 剥離層形成用組成物 - Google Patents

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WO2018025957A1
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substrate
tetracarboxylic dianhydride
resin substrate
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和也 進藤
江原　和也
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日産化学工業株式会社
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    • G06F3/01—Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
    • G06F3/03—Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
    • G06F3/041—Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means

Definitions

  • the present invention relates to a release layer forming composition, and more particularly, to a release layer forming composition for forming a release layer provided on a substrate.
  • the resin substrate used for the touch panel is a polyimide resin substrate, an acrylic resin substrate, a polyethylene terephthalate (PET) resin substrate, a cycloolefin resin substrate having transparency equivalent to that of glass, like a TFT display panel.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a cycloolefin resin substrate having transparency equivalent to that of glass, like a TFT display panel.
  • Patent Documents 1, 2, and 3 after an amorphous silicon thin film layer is formed on a glass substrate and a plastic substrate is formed on the thin film layer, laser irradiation is performed from the glass surface side to crystallize amorphous silicon.
  • a method of peeling a plastic substrate from a glass substrate with hydrogen gas generated along with the above is disclosed.
  • a layer to be peeled (described as “transfer target layer” in Patent Document 4) is attached to a plastic film by using the techniques disclosed in Patent Documents 1 to 3, thereby completing a liquid crystal display device. Is disclosed.
  • JP 10-125929 A Japanese Patent Laid-Open No. 10-125931 International Publication No. 2005/050754 JP-A-10-125930
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and can be peeled without damaging a resin substrate of a flexible electronic device, particularly a resin substrate formed of a polyimide resin, an acrylic resin, a cycloolefin polymer resin, or the like. It aims at providing the composition for peeling layer formation which gives the peeling layer used as this.
  • a composition containing a polyamic acid, which is a reaction product with a tetracarboxylic dianhydride component containing an acid dianhydride, and an organic solvent has excellent adhesion to a substrate and a resin substrate used as a flexible electronic device.
  • the inventors have found that a release layer having appropriate adhesion and appropriate peelability can be provided, and completed the present invention.
  • a polyamic acid which is a reaction product of a diamine component and a tetracarboxylic dianhydride component, and an organic solvent, wherein the diamine component comprises 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl.
  • 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl is 70 mol% or more in the total diamine, and aromatic tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (B1) or (B2) 2.
  • aromatic tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (B1) or (B2) 2.
  • the composition for forming a release layer according to 1, comprising 70 mol% or more in tetracarboxylic dianhydride, 3.
  • composition for forming a release layer according to 2 comprising 100 mol% in tetracarboxylic dianhydride, 4).
  • organic solvent includes at least one selected from amides represented by the formula (S1), amides represented by the formula (S2), and amides represented by the formula (S3)
  • a release layer forming composition (In the formula, R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. H represents a natural number. Represents.) 5).
  • a method for producing a flexible electronic device comprising a resin substrate, characterized in that a release layer of 5 is used, 7).
  • a method for producing a touch panel sensor comprising a resin substrate, characterized by using a release layer of 5; 8). The method according to 6 or 7, wherein the resin substrate is a polyimide resin substrate or a resin substrate having a light transmittance of 80% or more at a wavelength of 400 nm.
  • the composition for forming a release layer of the present invention By using the composition for forming a release layer of the present invention, it is possible to obtain a film having excellent adhesion to the substrate, moderate adhesion to the resin substrate, and moderate peelability with good reproducibility.
  • the composition of the present invention in the manufacturing process of the flexible electronic device, the resin substrate formed on the substrate and the circuit provided on the substrate are not damaged, and the resin substrate together with the circuit etc. Can be separated from the substrate. Therefore, the composition for forming a release layer of the present invention can contribute to simplification of the production process of a flexible electronic device including a resin substrate, improvement of its yield, and the like.
  • the composition for forming a release layer of the present invention comprises a diamine component containing 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl and a tetracarboxylic acid containing a specific aromatic tetracarboxylic dianhydride. It contains a polyamic acid that is a reaction product with the acid dianhydride component, and an organic solvent.
  • the release layer in the present invention is a layer provided directly on a glass substrate for a predetermined purpose.
  • Typical examples of the release layer include a substrate, a polyimide resin, an acrylic resin, a cyclohexane in a flexible electronic device manufacturing process.
  • diamine component other diamines can be used together with the 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl.
  • Such a diamine may be either an aliphatic diamine or an aromatic diamine, but from the viewpoint of ensuring the strength and heat resistance of the resulting thin film, an aromatic diamine having neither an ester bond nor an ether bond is preferred.
  • 1,4-diaminobenzene p-phenylenediamine
  • 1,3-diaminobenzene m-phenylenediamine
  • 1,2-diaminobenzene o-phenylenediamine
  • 2,4-diamino 1,4-diaminobenzene (p-phenylenediamine)
  • 1,3-diaminobenzene m-phenylenediamine
  • 1,2-diaminobenzene o-phenylenediamine
  • 2,4-diamino 2,4-diamino.
  • 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl and other diamines are used, 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-
  • the amount of diaminobiphenyl used is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more, and most preferably 100 mol% in the total diamine. is there. By adopting such a use amount, it is possible to obtain a film having excellent adhesion to the substrate, moderate adhesion to the resin substrate, and moderate peelability with good reproducibility.
  • tetracarboxylic dianhydride component other tetracarboxylic dianhydrides can be used together with the aromatic tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (B1) or (B2).
  • Such a tetracarboxylic dianhydride may be either an aliphatic tetracarboxylic dianhydride or an aromatic tetracarboxylic dianhydride, but from the viewpoint of ensuring the strength and heat resistance of the resulting thin film, an ester bond An aromatic tetracarboxylic dianhydride having neither an ether bond nor an ether bond is preferred.
  • pyromellitic dianhydride benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1 , 2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2,6,7-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2,7,8-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene- 2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, biphenyl -2,2 ', 3,3'-tetracarboxylic dianhydride, biphenyl-2,3,3', 4'-tetracarboxylic dianhydride,
  • the aromatic tetracarboxylic dianhydride having neither an ester bond nor an ether bond is preferably at least one selected from the group consisting of formulas (C1) to (C12) from the viewpoint of ensuring heat resistance.
  • At least one selected from the group consisting of formula (C1) and formula (C9) is more preferable.
  • the other tetracarboxylic dianhydride when used together with the aromatic tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (B1) or (B2), it is represented by the formula (B1) or (B2).
  • the amount of aromatic tetracarboxylic dianhydride to be used is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, more preferably in all tetracarboxylic dianhydrides. It is 95 mol% or more, and most preferably 100 mol%.
  • the polyamic acid contained in the composition for forming a release layer according to the present invention can be obtained by reacting the diamine described above with tetracarboxylic dianhydride.
  • Organic solvent used in such a reaction is not particularly limited as long as it does not adversely affect the reaction. Specific examples thereof include m-cresol, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2- Pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, 3-methoxy-N, N-dimethylpropylamide, 3-ethoxy-N, N-dimethylpropylamide, 3- Propoxy-N, N-dimethylpropylamide, 3-isopropoxy-N, N-dimethylpropylamide, 3-butoxy-N, N-dimethylpropylamide, 3-sec-butoxy-N, N-dimethylpropylamide, 3 -Tert-butoxy-N, N-dimethylpropylamide, ⁇ -butyrolactone and the like. In addition, you may use an organic solvent individually by
  • amides represented by formula (S1), amides represented by formula (S2) and formula ( At least one selected from amides represented by S3) is preferred.
  • R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • h represents a natural number, preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n- Examples include hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group and the like. Of these, alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms are preferable, and alkyl groups having 1 or 2 carbon atoms are more preferable.
  • the reaction temperature may be appropriately set in the range from the melting point to the boiling point of the solvent used, and is usually about 0 to 100 ° C., but it prevents imidization in the solution of the resulting polyamic acid and contains a high content of polyamic acid units. In order to maintain the amount, it is preferably about 0 to 70 ° C, more preferably about 0 to 60 ° C, and still more preferably about 0 to 50 ° C.
  • the reaction time depends on the reaction temperature and the reactivity of the raw material, and cannot be specified unconditionally, but is usually about 1 to 100 hours.
  • a target reaction solution containing polyamic acid can be obtained.
  • the weight average molecular weight of the polyamic acid is preferably 5,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 500,000, and even more preferably 15,000 to 200,000 from the viewpoint of handling properties.
  • the weight average molecular weight is an average molecular weight obtained in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) analysis.
  • a solution obtained by directly or diluting or concentrating the filtrate can be used as the composition for forming a release layer of the present invention.
  • the composition for peeling layer formation can be obtained efficiently.
  • the solvent in this case include organic solvents used in the above-described reaction.
  • the solvent used for dilution is not particularly limited, and specific examples thereof include those similar to the specific examples of the reaction solvent in the above reaction.
  • the solvent used for dilution may be used singly or in combination of two or more.
  • N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-ethyl-2 are used because they dissolve polyamic acid well.
  • -Pyrrolidone and ⁇ -butyrolactone are preferred, and N-methyl-2-pyrrolidone is more preferred.
  • ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethyl carbitol acetate ethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, 1-butoxy-2-propanol, 1-phenoxy -2-propanol, propylene glycol monoacetate, propylene glycol diacetate, propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, propylene glycol-1-monoethyl ether-2-acetate, dipropylene glycol, 2- (2-ethoxy Propoxy) propanol, methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, n-butyl lactate, isoa
  • the concentration of the polyamic acid in the composition for forming a release layer of the present invention is appropriately set in consideration of the thickness of the release layer to be produced, the viscosity of the composition, etc., but is usually about 1 to 30% by mass, preferably It is about 1 to 20% by mass. By setting such a concentration, a release layer having a thickness of about 0.05 to 5 ⁇ m can be obtained with good reproducibility.
  • the concentration of the polyamic acid is adjusted to adjust the amount of diamine and tetracarboxylic dianhydride used as the raw material of the polyamic acid. After the reaction solution is filtered, the filtrate is diluted or concentrated. The amount can be adjusted by, for example, adjusting the amount thereof when dissolved in a solvent.
  • the viscosity of the composition for forming the release layer is appropriately set in consideration of the thickness of the release layer to be produced, etc., but in particular, a film having a thickness of about 0.05 to 5 ⁇ m can be obtained with good reproducibility. When it is intended, it is usually about 10 to 10,000 mPa ⁇ s, preferably about 20 to 5,000 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • the viscosity can be measured using a commercially available liquid viscosity measurement viscometer, for example, with reference to the procedure described in JIS K7117-2 at a temperature of the composition of 25 ° C. .
  • a conical plate type (cone plate type) rotational viscometer is used as the viscometer, and preferably the composition temperature is 25 ° C. using 1 ° 34 ′ ⁇ R24 as a standard cone rotor. It can be measured under the condition of ° C.
  • An example of such a rotational viscometer is TVE-25L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
  • composition for forming a release layer according to the present invention may contain a component such as a crosslinking agent in addition to the polyamic acid and the organic solvent, for example, in order to improve the film strength.
  • a component such as a crosslinking agent in addition to the polyamic acid and the organic solvent, for example, in order to improve the film strength.
  • release layer-forming composition of the present invention By applying the release layer-forming composition of the present invention described above to a substrate, and heating the resulting coating to thermally imidize the polyamic acid, it has excellent adhesion to the substrate, and moderate to the resin substrate. It is possible to obtain a release layer made of a polyimide film having good adhesion and moderate peelability.
  • the release layer of the present invention When the release layer of the present invention is formed on a substrate, the release layer may be formed on a part of the substrate or the entire surface.
  • a release layer As an aspect of forming a release layer on a part of the surface of the substrate, an embodiment in which the release layer is formed only within a predetermined range of the substrate surface, a release layer is formed in a pattern such as a dot pattern or a line and space pattern on the entire surface of the substrate.
  • substrate means what is used for manufacture of a flexible electronic device etc. by which the composition for peeling layer formation concerning this invention is applied to the surface.
  • the substrate examples include glass, plastic (polycarbonate, polymethacrylate, polystyrene, polyester, polyolefin, epoxy, melamine, triacetyl cellulose, ABS, AS, norbornene resin, etc.), metal (silicon wafer, etc.), Although wood, paper, slate, etc. are mentioned, since the peeling layer obtained from the composition for peeling layer formation which concerns on this invention has sufficient adhesiveness with respect to it, glass is preferable.
  • substrate surface may be comprised with the single material and may be comprised with two or more materials.
  • the substrate surface is constituted by two or more materials
  • a certain range of the substrate surface is constituted by a certain material
  • the other surface is constituted by another material.
  • a dot pattern is formed on the entire substrate surface.
  • a material in a pattern such as a line and space pattern is present in other materials.
  • the coating method is not particularly limited.
  • a cast coating method for example, a cast coating method, a spin coating method, a blade coating method, a dip coating method, a roll coating method, a bar coating method, a die coating method, an ink jet method, a printing method (a relief plate, an intaglio plate, a planographic plate). , Screen printing, etc.).
  • the heating temperature for imidization is usually appropriately determined within the range of 50 to 550 ° C., but is preferably 200 ° C. or higher, and preferably 500 ° C. or lower. By setting the heating temperature in this way, it is possible to sufficiently advance the imidization reaction while preventing the obtained film from being weakened.
  • the heating time varies depending on the heating temperature, and cannot be generally defined, but is usually 5 minutes to 5 hours.
  • the imidization rate may be in the range of 50 to 100%.
  • the heating temperature is raised stepwise as it is, and finally from 375 ° C. to 450 ° C. for 30 minutes to 4 hours.
  • the method of heating is mentioned.
  • Examples of equipment used for heating include a hot plate and an oven.
  • the heating atmosphere may be under air or under an inert gas, and may be under normal pressure or under reduced pressure.
  • the thickness of the release layer is usually about 0.01 to 50 ⁇ m, and preferably about 0.05 to 20 ⁇ m, more preferably about 0.05 to 5 ⁇ m from the viewpoint of productivity. To achieve the desired thickness.
  • the release layer described above has excellent adhesion to a substrate, particularly a glass substrate, moderate adhesion to a resin substrate, and moderate release. Therefore, the release layer according to the present invention, in the manufacturing process of the flexible electronic device, without damaging the resin substrate of the device, the resin substrate together with the circuit and the like formed on the resin substrate from the substrate. It can be suitably used for peeling.
  • a release layer is formed on a glass substrate by the method described above.
  • a resin solution for forming a resin substrate is applied, and this coating film is heated to form a resin substrate fixed to the glass substrate via the release layer according to the present invention.
  • the resin substrate is formed with a larger area than the area of the release layer so as to cover the entire release layer.
  • the resin substrate include a resin substrate made of a polyimide resin, an acrylic resin, or a cycloolefin polymer resin, which is typical as a resin substrate of a flexible electronic device.
  • Examples of a resin solution for forming the resin substrate include a polyimide solution, a polyamic resin, and the like. Examples include acid solutions, acrylic polymer solutions, and cycloolefin polymer solutions.
  • the method for forming the resin substrate may follow a conventional method.
  • a resin substrate with high transparency a resin substrate formed of an acrylic resin or a cycloolefin polymer resin can be exemplified, and in particular, a substrate having a light transmittance of 80% or more at a wavelength of 400 nm is preferable.
  • a desired circuit is formed on the resin substrate fixed to the base via the release layer according to the present invention, and then, for example, the resin substrate is cut along the release layer. Is peeled from the release layer to separate the resin substrate and the substrate. At this time, a part of the substrate may be cut together with the release layer.
  • the polymer substrate can be suitably peeled from the glass carrier using the laser lift-off method (LLO method) that has been used in the manufacture of high-brightness LEDs, three-dimensional semiconductor packages, and the like.
  • LLO method laser lift-off method
  • JP 2013-147599 A In manufacturing a flexible display, a polymer substrate made of polyimide or the like is provided on a glass carrier, and then a circuit or the like including an electrode or the like is formed on the substrate. Finally, the substrate is peeled off from the glass carrier together with the circuit or the like. There is a need.
  • the LLO method is adopted, that is, when a glass carrier is irradiated with a light beam having a wavelength of 308 nm from the surface opposite to the surface on which a circuit or the like is formed, the light beam with the wavelength passes through the glass carrier, Only the nearby polymer (polyimide resin) absorbs this light and evaporates (sublimates). As a result, it has been reported that peeling of the substrate from the glass carrier can be performed selectively without affecting the circuit or the like provided on the substrate, which determines the performance of the display.
  • the composition for forming a release layer of the present invention has a feature of sufficiently absorbing light having a specific wavelength (for example, 308 nm) that can be applied by the LLO method, and thus can be used as a sacrificial layer for the LLO method.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mw molecular weight distribution of a polymer
  • GPC apparatus manufactured by JASCO Corporation (column: KD801 and KD805 manufactured by Shodex; eluent: Dimethylformamide / LiBr.H 2 O (29.6 mM) / H 3 PO 4 (29.6 mM) / THF (0.1% by mass); Flow rate: 1.0 mL / min; Column temperature: 40 ° C .; Mw: Standard (Polystyrene equivalent value).
  • resin substrate forming composition A resin substrate forming composition was prepared by the following method.
  • composition for forming release layer [Example 1-1] BCS and NMP were added to the reaction solution obtained in Synthesis Example L1, and diluted such that the polymer concentration was 5% by mass and BCS was 20% by mass to obtain a release layer forming composition L1.
  • Example 1-2 A release layer forming composition L2 was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the reaction solution obtained in Synthesis Example L2 was used instead of the reaction solution obtained in Synthesis Example L1.
  • Example 2-1 Production of release layer and resin substrate [Example 2-1] Using a spin coater (condition: about 3,000 rpm for about 30 seconds), the release layer forming composition L1 obtained in Example 1-1 was applied to a 100 mm ⁇ 100 mm glass substrate (hereinafter the same). It was applied on top.
  • the obtained coating film was heated at 80 ° C. for 10 minutes using a hot plate, and then heated at 300 ° C. for 30 minutes using an oven, and the heating temperature was raised to 400 ° C. (10 ° C./min. And then heated at 400 ° C. for 30 minutes to form a release layer having a thickness of about 0.1 ⁇ m on the glass substrate, thereby obtaining a glass substrate with a release layer.
  • the glass substrate was not removed from the oven, but heated in the oven.
  • the resin substrate forming composition F1 was applied on the release layer (resin thin film) on the glass substrate obtained above.
  • the obtained coating film was heated at 80 ° C. for 30 minutes using a hot plate, and then heated at 140 ° C. for 30 minutes using an oven, and the heating temperature was raised to 210 ° C. (2 ° C./min.
  • the heating temperature was raised to 210 ° C. for 30 minutes, the heating temperature was raised to 300 ° C., the heating temperature was raised to 300 ° C. for 30 minutes, the heating temperature was raised to 400 ° C., and the heating temperature was raised to 400 ° C. for 60 minutes.
  • a resin substrate having a thickness of about 20 ⁇ m was formed to obtain a glass substrate with a resin substrate and a release layer. During the temperature increase, the glass substrate was not removed from the oven, but heated in the oven.
  • Example 2-2 Using the release layer forming composition L1 obtained in Example 1-1, a release layer was formed in the same manner as in Example 2-1, to obtain a glass substrate with a release layer.
  • the composition F2 for resin substrate formation was apply
  • the obtained coating film is heated at 80 ° C. for 10 minutes using a hot plate, and then heated at 230 ° C. for 30 minutes using a hot plate to form a resin substrate having a thickness of about 5 ⁇ m on the release layer.
  • a glass substrate with a resin substrate and a release layer was obtained. Thereafter, the light transmittance was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer (UV-2600 manufactured by Shimadzu Corporation). As a result, the resin substrate showed a transmittance of 80% or more at 400 nm.
  • UV-2600 ultraviolet-visible spectrophotometer
  • Example 2-3 The same procedure as in Example 2-1 except that the release layer forming composition L2 obtained in Example 1-2 was used instead of the release layer forming composition L1 obtained in Example 1-1.
  • a release layer and a resin substrate were prepared, and a glass substrate with a release layer and a glass substrate with a resin substrate / release layer were obtained.
  • Example 2-4 The same as Example 2-2, except that the release layer forming composition L2 obtained in Example 1-2 was used instead of the release layer forming composition L1 obtained in Example 1-1.
  • a release layer and a resin substrate were prepared, and a glass substrate with a release layer and a glass substrate with a resin substrate / release layer were obtained.
  • Example 2-5 Using the release layer forming composition L1 obtained in Example 1-1, a release layer was formed in the same manner as in Example 2-1, to obtain a glass substrate with a release layer. Then, immediately using a spin coater (condition: about 15 seconds at a rotation speed of 200 rpm), the resin substrate forming composition F3 was applied on the release layer (resin thin film) on the glass substrate. The obtained coating film was heated at 80 ° C. for 2 minutes using a hot plate, and then heated at 230 ° C. for 30 minutes using a hot plate to form a resin substrate having a thickness of about 3 ⁇ m on the release layer. A glass substrate with a resin substrate and a release layer was obtained. Thereafter, the light transmittance was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer (UV-2600 manufactured by Shimadzu Corporation). As a result, the resin substrate showed a transmittance of 80% or more at 400 nm.
  • UV-2600 ultraviolet-visible spectrophotometer
  • Example 2-5 was the same as Example 2-5 except that the release layer forming composition L2 obtained in Example 1-2 was used instead of the release layer forming composition L1 obtained in Example 1-1.
  • a release layer and a resin substrate were prepared, and a glass substrate with a release layer and a glass substrate with a resin substrate / release layer were obtained.
  • Example 2-7 Using the release layer forming composition L1 obtained in Example 1-1, a release layer was formed in the same manner as in Example 2-1, to obtain a glass substrate with a release layer. Immediately thereafter, using a spin coater (condition: about 15 seconds at 200 rpm), the resin substrate forming composition F4 was applied on the release layer (resin thin film) on the glass substrate. The obtained coating film was heated at 80 ° C. for 2 minutes using a hot plate, and then heated at 230 ° C. for 30 minutes using a hot plate to form a resin substrate having a thickness of about 3 ⁇ m on the release layer. A glass substrate with a resin substrate and a release layer was obtained. Thereafter, the light transmittance was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer (UV-2600 manufactured by Shimadzu Corporation). As a result, the resin substrate showed a transmittance of 80% or more at 400 nm.
  • UV-2600 ultraviolet-visible spectrophotometer
  • Example 2-7 was the same as Example 2-7 except that the release layer forming composition L2 obtained in Example 1-2 was used instead of the release layer forming composition L1 obtained in Example 1-1.
  • a release layer and a resin substrate were prepared, and a glass substrate with a release layer and a glass substrate with a resin substrate / release layer were obtained.
  • Example 2-1 The same procedure as in Example 2-1 except that the release layer forming composition HL1 obtained in Comparative Example 1-1 was used instead of the release layer forming composition L1 obtained in Example 1-1. A release layer and a resin substrate were formed by the method, and a glass substrate with a release layer and a glass substrate with a resin substrate / release layer were obtained.
  • Example 2-2 The same procedure as in Example 2-2 except that the release layer forming composition HL1 obtained in Comparative Example 1-1 was used instead of the release layer forming composition L1 obtained in Example 1-1. A release layer and a resin substrate were formed by the method, and a glass substrate with a release layer and a glass substrate with a resin substrate / release layer were obtained.
  • Example 2-3 The same procedure as in Example 2-1 except that the release layer forming composition HL2 obtained in Comparative Example 1-2 was used instead of the release layer forming composition L1 obtained in Example 1-1. A release layer and a resin substrate were formed by the method, and a glass substrate with a release layer and a glass substrate with a resin substrate / release layer were obtained.
  • a peel force evaluation test was conducted using the resin substrate / glass substrate with the release layer prepared in Examples 2-5 to 2-8.
  • a resin substrate / glass substrate with a release layer was cut into a 25 mm ⁇ 50 mm width rectangle so as to penetrate to the back surface of the resin substrate with a cutter knife to produce a strip.
  • cellophane tape registered trademark, Nichiban CT-24
  • 90 ° with respect to the surface of the substrate using Autograph AG-500N (manufactured by Shimadzu Corporation).

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Abstract

ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との反応物であるポリアミック酸、及び有機溶媒を含み、上記ジアミン成分が、２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ジアミノビフェニルを含み、上記テトラカルボン酸二無水物成分が、式（Ｂ１）又は（Ｂ２）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物を含む剥離層形成用組成物を提供する。

Description

剥離層形成用組成物
　本発明は、剥離層形成用組成物に関し、詳述すると、基体上に設ける剥離層を形成するための剥離層形成用組成物に関する。
　近年、電子デバイスには薄型化及び軽量化という特性に加え、曲げることができるという機能を付与することが求められている。このことから、従来の重く脆弱で曲げることができないガラス基板に代わって、軽量なフレキシブルプラスチック基板を用いることが求められる。
　特に、新世代ディスプレイでは、軽量なフレキシブルプラスチック基板（以下、樹脂基板と表記する）を用いたアクティブマトリクス型フルカラーＴＦＴディスプレイパネルの開発が求められている。この新世代ディスプレイに関する技術は、フレキシブルディスプレイや、フレキシブルスマートフォン、ミラーディスプレイ等の様々な分野への転用が期待されている。
　そこで、樹脂フィルムを基板とした電子デバイスの製造方法が各種検討され始めており、新世代ディスプレイでは、既存のＴＦＴディスプレイパネル製造用の設備が転用可能なプロセスの検討が進められている。また、タッチパネル式ディスプレイにおいては、ディスプレイパネルに組み合わせて使用されるタッチパネルの透明電極用の樹脂基板等を効率的に製造するための方策が検討されている。一般的に、タッチパネルに使用される樹脂基板は、ＴＦＴディスプレイパネル等と同様に、ガラスと同等程度の透明性を有するポリイミド樹脂基板やアクリル樹脂基板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂基板、シクロオレフィン樹脂基板等のフィルム基板が使用されている。
　例えば、特許文献１、２及び３では、ガラス基板上にアモルファスシリコン薄膜層を形成し、その薄膜層上にプラスチック基板を形成した後に、ガラス面側からレーザーを照射して、アモルファスシリコンの結晶化に伴い発生する水素ガスによりプラスチック基板をガラス基板から剥離する方法が開示されている。また、特許文献４では、特許文献１～３開示の技術を用いて被剥離層（特許文献４において「被転写層」と記載されている。）をプラスチックフィルムに貼りつけて液晶表示装置を完成させる方法が開示されている。
　しかし、特許文献１～４で開示された方法、特に特許文献４で開示された方法では、レーザー光を透過させるために透光性の高い基板を使用することが必須であること、基板を通過させ、更にアモルファスシリコンに含まれる水素を放出させるのに十分な、比較的大きなエネルギーのレーザー光の照射が必要とされること、レーザー光の照射によって被剥離層に損傷を与えてしまう場合があること、といった問題がある。
　しかも、被剥離層が大面積である場合には、レーザー処理に長時間を要するため、デバイス作製の生産性を上げることが難しい。
特開平１０－１２５９２９号公報 特開平１０－１２５９３１号公報 国際公開第２００５／０５０７５４号 特開平１０－１２５９３０号公報
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、フレキシブル電子デバイスの樹脂基板、特にポリイミド樹脂、アクリル樹脂、シクロオレフィンポリマー樹脂等で形成される樹脂基板を損傷せずに剥離することが可能となる剥離層を与える、剥離層形成用組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニルを含むジアミン成分と、特定の芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分との反応物であるポリアミック酸、及び有機溶媒を含む組成物が、基体との優れた密着性、及びフレキシブル電子デバイスとして用いられる樹脂基板との適度な密着性と適度な剥離性とを有する剥離層を与えることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、
１．　ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との反応物であるポリアミック酸、及び有機溶媒を含み、上記ジアミン成分が、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニルを含み、上記テトラカルボン酸二無水物成分が、式（Ｂ１）又は（Ｂ２）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むことを特徴とする剥離層形成用組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ２．　２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニルを全ジアミン中７０モル％以上、式（Ｂ１）又は（Ｂ２）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物を全テトラカルボン酸二無水物中７０モル％以上含む１に記載の剥離層形成用組成物、
３．　２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニルを全ジアミン中１００モル％、及び式（Ｂ１）又は（Ｂ２）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物を全テトラカルボン酸二無水物中１００モル％含む２に記載の剥離層形成用組成物、
４．　上記有機溶媒が、式（Ｓ１）で表されるアミド類、式（Ｓ２）で表されるアミド類及び式（Ｓ３）で表されるアミド類から選ばれる少なくとも１種を含む１～３のいずれかの剥離層形成用組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキル基を表す。Ｒ3は、水素原子、又は炭素数１～１０のアルキル基を表す。ｈは、自然数を表す。）
５．　１～４のいずれかの剥離層形成用組成物を用いて形成される剥離層、
６．　５の剥離層を用いることを特徴とする、樹脂基板を備えるフレキシブル電子デバイスの製造方法、
７．　５の剥離層を用いることを特徴とする、樹脂基板を備えるタッチパネルセンサーの製造方法、
８．　上記樹脂基板が、ポリイミド樹脂基板又は波長４００ｎｍの光透過率が８０％以上である樹脂基板である６又は７の製造方法
を提供する。
　本発明の剥離層形成用組成物を用いることで、基体との優れた密着性、及び樹脂基板との適度な密着性と適度な剥離性とを有する膜を再現性よく得ることができる。本発明の組成物を用いることで、フレキシブル電子デバイスの製造プロセスにおいて、基体上に形成された樹脂基板や、更にその上に設けられる回路等に損傷を与えることなく、当該回路等とともに当該樹脂基板を当該基体から分離することが可能となる。したがって、本発明の剥離層形成用組成物は、樹脂基板を備えるフレキシブル電子デバイスの製造プロセスの簡便化やその歩留り向上等に寄与し得る。
　以下、本発明について、より詳細に説明する。
　本発明の剥離層形成用組成物は、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニルを含むジアミン成分と、特定の芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分との反応物であるポリアミック酸、及び有機溶媒を含むものである。ここで、本発明における剥離層とは、所定の目的でガラス基体直上に設けられる層であって、その典型例としては、フレキシブル電子デバイスの製造プロセスにおいて、基体と、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、シクロオレフィンポリマー樹脂等で形成されるフレキシブル電子デバイスの樹脂基板との間に、当該樹脂基板を所定のプロセス中において固定するために設けられ、かつ、当該樹脂基板上に電子回路等の形成した後において当該樹脂基板が当該基体から容易に剥離できるようにするために設けられるものが挙げられる。
［ジアミン成分］
　本発明では、組成物に含まれるポリアミック酸において、ジアミン成分として２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニルを使用する。
　また、ジアミン成分として、上記２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニルとともに、それ以外のジアミンを用いることができる。
　このようなジアミンは、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミンのいずれでもよいが、得られる薄膜の強度と耐熱性を確保する観点から、エステル結合及びエーテル結合のいずれも有しない芳香族ジアミンが好ましい。
　その具体例としては、１，４－ジアミノベンゼン（ｐ－フェニレンジアミン）、１，３－ジアミノベンゼン（ｍ－フェニレンジアミン）、１，２－ジアミノベンゼン（ｏ－フェニレンジアミン）、２，４－ジアミノトルエン、２，５－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、４，６－ジメチル－ｍ－フェニレンジアミン、２，５－ジメチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，６－ジメチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，４，６－トリメチル－１，３－フェニレンジアミン、２，３，５，６－テトラメチル－ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、５－トリフルオロメチルベンゼン－１，３－ジアミン、５－トリフルオロメチルベンゼン－１，２－ジアミン、３，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン－１，２－ジアミン等のベンゼン環を１つ含むジアミン；１，２－ナフタレンジアミン、１，３－ナフタレンジアミン、１，４－ナフタレンジアミン、１，５－ナフタレンジアミン、１，６－ナフタレンジアミン、１，７－ナフタレンジアミン、１，８－ナフタレンジアミン、２，３－ナフタレンジアミン、２，６－ナフタレンジアミン、４，４’－ビフェニルジアミン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジカルボキシ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、３，３’－ジクロロベンジジン、３，３’－ジメチルベンジジン、２，２’－ジメチルベンジジン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’－ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル－４，４’－ジアミン、３，３’，５，５’－テトラフルオロビフェニル－４，４’－ジアミン、４，４’－ジアミノオクタフルオロビフェニル等のベンゼン環を２つ含むジアミン；１，５－ジアミノアントラセン、２，６－ジアミノアントラセン、９，１０－ジアミノアントラセン、１，８－ジアミノフェナントレン、２，７－ジアミノフェナントレン、３，６－ジアミノフェナントレン、９，１０－ジアミノフェナントレン、１，３－ビス（３－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３－ビス［２－（４－アミノフェニル）イソプロピル］ベンゼン、１，４－ビス［２－（３－アミノフェニル）イソプロピル］ベンゼン、１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）イソプロピル］ベンゼン等のベンゼン環を３つ含むジアミン等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
　本発明において、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニルとともに、それ以外のジアミンを用いる場合、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニルの使用量は、全ジアミン中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、より一層好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは１００モル％である。このような使用量を採用することで、基体との優れた密着性、及び樹脂基板との適度な密着性と適度な剥離性とを有する膜を再現性よく得ることができる。
［テトラカルボン酸二無水物成分］
　また、テトラカルボン酸二無水物成分としては、式（Ｂ１）又は（Ｂ２）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物を使用する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　また、テトラカルボン酸二無水物成分として、式（Ｂ１）又は（Ｂ２）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物とともに、それ以外のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
　このようなテトラカルボン酸二無水物は、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物のいずれでもよいが、得られる薄膜の強度と耐熱性を確保する観点から、エステル結合及びエーテル結合のいずれも有しない芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
　その具体例としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゼン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－１，２，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－１，２，６，７－テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－１，２，７，８－テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル－２，２’，３，３’－テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル－２，３，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、アントラセン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、アントラセン－１，２，５，６－テトラカルボン酸二無水物、アントラセン－１，２，６，７－テトラカルボン酸二無水物、アントラセン－１，２，７，８－テトラカルボン酸二無水物、アントラセン－２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン－１，２，５，６－テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン－１，２，６，７－テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン－１，２，７，８－テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン－１，２，９，１０－テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン－２，３，９，１０－テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン－３，４，５，６－テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン－３，４，９，１０－テトラカルボン酸二無水物等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
　特に、エステル結合及びエーテル結合のいずれも有しない芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、耐熱性を確保する観点から、式（Ｃ１）～（Ｃ１２）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、式（Ｃ１）及び式（Ｃ９）からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　本発明において、式（Ｂ１）又は（Ｂ２）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物とともに、それ以外のテトラカルボン酸二無水物を用いる場合、式（Ｂ１）又は（Ｂ２）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物の使用量は、全テトラカルボン酸二無水物中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、より一層好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは１００モル％である。このような使用量を採用することで、基体との十分な密着性及び樹脂基板との適度な密着性と適度な剥離性を有する膜を再現性よく得ることができる。
　本発明のポリアミック酸を合成する際の全テトラカルボン酸二無水物成分のモル数と全ジアミン成分のモル数との比はテトラカルボン酸成分／ジアミン成分＝０．８～１．２であることが好ましい。
　以上説明したジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させることで、本発明に係る剥離層形成用組成物に含まれるポリアミック酸を得ることができる。
［有機溶媒］
　このような反応に用いる有機溶媒は、反応に悪影響を及ぼさない限り特に限定されないが、その具体例としては、ｍ－クレゾール、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－プロポキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－イソプロポキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－ｓｅｃ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－ｔｅｒｔ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。なお、有機溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　特に、反応に用いる有機溶媒は、ジアミン及びテトラカルボン酸二無水物並びにポリアミック酸をよく溶解することから、式（Ｓ１）で表されるアミド類、（Ｓ２）で表されるアミド類及び式（Ｓ３）で表されるアミド類から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキル基を表す。Ｒ3は、水素原子、又は炭素数１～１０のアルキル基を表す。ｈは、自然数を表すが、好ましくは１～３、より好ましくは１又は２である。
　炭素数１～１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１～３のアルキル基が好ましく、炭素数１又は２のアルキル基がより好ましい。
　反応温度は、用いる溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定すればよく、通常０～１００℃程度であるが、得られるポリアミック酸の溶液中でのイミド化を防いでポリアミック酸単位の高含有量を維持するためには、好ましくは０～７０℃程度であり、より好ましくは０～６０℃程度であり、より一層好ましくは０～５０℃程度である。
　反応時間は、反応温度や原料物質の反応性に依存するため一概に規定できないが、通常１～１００時間程度である。
　以上説明した方法によって、目的とするポリアミック酸を含む反応溶液を得ることができる。
　上記ポリアミック酸の重量平均分子量は、５，０００～１，０００，０００が好ましく、１０，０００～５００，０００がより好ましく、ハンドリング性の観点から１５，０００～２００，０００がより一層好ましい。なお、本発明において重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析による標準ポリスチレン換算で得られる平均分子量である。
　本発明においては、通常、上記反応溶液をろ過した後、そのろ液をそのまま、又は希釈若しくは濃縮して得られる溶液を、本発明の剥離層形成用組成物として用いることができる。このようにすることで、得られる剥離層の密着性、剥離性等の悪化の原因となり得る不純物の混入を低減できるだけでなく、効率よく剥離層形成用組成物を得ることができる。また、上記反応溶液からポリアミック酸を単離した後、再度溶媒に溶解して剥離層形成用組成物としてもよい。この場合の溶媒としては、前述した反応に用いる有機溶媒等が挙げられる。
　希釈に用いる溶媒は、特に限定されず、その具体例としては、上記反応の反応溶媒の具体例と同様のものが挙げられる。希釈に用いる溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。中でも、ポリアミック酸をよく溶解することから、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトンが好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドンがより好ましい。
　また、単独ではポリアミック酸を溶解しない溶媒であっても、ポリアミック酸が析出しない範囲であれば、本発明の剥離層形成用組成物に混合することができる。特に、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－ブトキシ－２－プロパノール、１－フェノキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、プロピレングリコール－１－モノエチルエーテル－２－アセテート、ジプロピレングリコール、２－（２－エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－プロピル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸イソアミル等の低表面張力を有する溶媒を適度に混在させることができる。これにより、基板への塗布時に塗膜均一性が向上することが知られており、本発明の剥離層形成用組成物においても好適に用いられる。
　本発明の剥離層形成用組成物におけるポリアミック酸の濃度は、作製する剥離層の厚み、組成物の粘度等を勘案して適宜設定するものではあるが、通常１～３０質量％程度、好ましくは１～２０質量％程度である。このような濃度とすることで、０．０５～５μｍ程度の厚さの剥離層を再現性よく得ることができる。なお、ポリアミック酸の濃度は、ポリアミック酸の原料であるジアミンとテトラカルボン酸二無水物の使用量を調整する、上記反応溶液をろ過した後そのろ液を希釈又は濃縮する、単離したポリアミック酸を溶媒に溶解させる際にその量を調整する等して調整することができる。
　また、剥離層形成用組成物の粘度は、作製する剥離層の厚み等を勘案して適宜設定するものではあるが、特に０．０５～５μｍ程度の厚さの膜を再現性よく得ることを目的とする場合、通常、２５℃で１０～１０，０００ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは２０～５，０００ｍＰａ・ｓ程度である。ここで、粘度は、市販の液体の粘度測定用粘度計を使用して、例えば、ＪＩＳ　Ｋ７１１７－２に記載の手順を参照して、組成物の温度２５℃の条件にて測定することができる。好ましくは、粘度計としては、円錐平板型（コーンプレート型）回転粘度計を使用し、好ましくは同型の粘度計で標準コーンロータとして１°３４’×Ｒ２４を使用して、組成物の温度２５℃の条件にて測定することができる。このような回転粘度計としては、例えば、東機産業（株）製ＴＶＥ－２５Ｌが挙げられる。
　なお、本発明に係る剥離層形成用組成物は、ポリアミック酸と有機溶媒のほかに、例えば膜強度を向上させるために、架橋剤等の成分を含んでもよい。
　以上説明した本発明の剥離層形成組成物を基体に塗布し、得られた塗膜を加熱してポリアミック酸を熱イミド化することで、基体との優れた密着性、及び樹脂基板との適度な密着性と適度な剥離性とを有するポリイミド膜からなる剥離層を得ることができる。
　本発明の剥離層を基体上に形成する場合、剥離層は基体の一部表面に形成されていてもよいし、全面に形成されていてもよい。基体の一部表面に剥離層を形成する態様としては、基体表面のうち所定の範囲にのみ剥離層を形成する態様、基体表面全面にドットパターン、ラインアンドスペースパターン等のパターン状に剥離層を形成する態様等がある。なお、本発明において、基体とは、その表面に本発明に係る剥離層形成用組成物が塗られるものであって、フレキシブル電子デバイス等の製造に用いられるものを意味する。
　基体（基材）としては、例えば、ガラス、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等）、金属（シリコンウエハ等）、木材、紙、スレート等が挙げられるが、特に、本発明に係る剥離層形成用組成物から得られる剥離層がそれに対する十分な密着性を有することから、ガラスが好ましい。なお、基体表面は、単一の材料で構成されていてもよく、２以上の材料で構成されていてもよい。２以上の材料で基体表面が構成される態様としては、基体表面のうち、ある範囲はある材料で構成され、その余の表面はその他の材料で構成されている態様、基体表面全体にドットパターン、ラインアンドスペースパターン等のパターン状にある材料がその他の材料中に存在する態様等がある。
　塗布する方法は、特に限定されないが、例えば、キャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等が挙げられる。
　イミド化するための加熱温度は、通常５０～５５０℃の範囲内で適宜決定されるが、好ましくは２００℃以上、また、好ましくは５００℃以下である。加熱温度をこのようにすることで、得られる膜の脆弱化を防ぎつつ、イミド化反応を十分に進行させることが可能となる。加熱時間は、加熱温度によって異なるため一概に規定できないが、通常５分～５時間である。また、イミド化率は、５０～１００％の範囲であればよい。
　本発明における加熱態様の好ましい一例としては、５０～１００℃で５分間～２時間加熱した後に、そのまま段階的に加熱温度を上昇させて最終的に３７５℃超～４５０℃で３０分～４時間加熱する手法が挙げられる。特に、５０～１００℃で５分間～２時間加熱した後に、１００℃超～３７５℃で５分間～２時間、最後に３７５℃超～４５０℃で３０分～４時間加熱することが好ましい。
　加熱に用いる器具としては、例えば、ホットプレート、オーブン等が挙げられる。加熱雰囲気は、空気下であっても不活性ガス下であってもよく、また、常圧下であっても減圧下であってもよい。
　剥離層の厚さは、通常０．０１～５０μｍ程度、生産性の観点から、好ましくは０．０５～２０μｍ程度、より好ましくは０．０５～５μｍ程度であり、加熱前の塗膜の厚さを調整して所望の厚さを実現する。
　以上説明した剥離層は、基体、特にガラスの基体との優れた密着性及び樹脂基板との適度な密着性と適度な剥離性を有する。それ故、本発明に係る剥離層は、フレキシブル電子デバイスの製造プロセスにおいて、当該デバイスの樹脂基板に損傷を与えることなく、当該樹脂基板を、その樹脂基板上に形成された回路等とともに、基体から剥離させるために好適に用いることができる。
　以下、本発明の剥離層を用いたフレキシブル電子デバイスの製造方法の一例について説明する。
　本発明に係る剥離層形成用組成物を用いて、前述の方法によって、ガラス基体上に剥離層を形成する。この剥離層の上に、樹脂基板を形成するための樹脂溶液を塗布し、この塗膜を加熱することで、本発明に係る剥離層を介して、ガラス基体に固定された樹脂基板を形成する。この際、剥離層を全て覆うようにして、剥離層の面積と比較して大きい面積で、樹脂基板を形成する。上記樹脂基板としては、フレキシブル電子デバイスの樹脂基板として代表的なポリイミド樹脂やアクリル樹脂、シクロオレフィンポリマー樹脂からなる樹脂基板等が挙げられ、それを形成するための樹脂溶液としては、ポリイミド溶液、ポリアミック酸溶液、アクリルポリマー溶液及びシクロオレフィンポリマー溶液が挙げられる。当該樹脂基板の形成方法は、常法に従えばよい。また、透明性が高い樹脂基板としては、アクリル樹脂やシクロオレフィンポリマー樹脂で形成される樹脂基板を例示することができ、特に波長４００ｎｍの光透過率が８０％以上であるものが好ましい。
　次に、本発明に係る剥離層を介して基体に固定された当該樹脂基板の上に、所望の回路を形成し、その後、例えば剥離層に沿って樹脂基板をカットし、この回路とともに樹脂基板を剥離層から剥離して、樹脂基板と基体とを分離する。この際、基体の一部を剥離層とともにカットしてもよい。
　一方、フレキシブルディスプレイの製造において、これまで高輝度ＬＥＤや三次元半導体パッケージ等の製造において使用されてきたレーザーリフトオフ法（ＬＬＯ法）を用いてガラスキャリアからポリマー基板を好適に剥離できることが報告されている（特開２０１３－１４７５９９号公報）。フレキシブルディスプレイの製造では、ガラスキャリア上にポリイミド等からなるポリマー基板を設け、次にその基板の上に電極等を含む回路等を形成し、最終的にこの回路等とともに基板をガラスキャリアから剥離する必要がある。この剥離工程においてＬＬＯ法を採用し、すなわち、回路等が形成された面とは反対の面から、波長３０８ｎｍの光線をガラスキャリアに照射すると、当該波長の光線がガラスキャリアを透過し、ガラスキャリア近傍のポリマー（ポリイミド樹脂）のみがこの光線を吸収して蒸発（昇華）する。その結果、ディスプレイの性能を決定づけることとなる、基板上に設けられた回路等に影響を与えることなく、ガラスキャリアからの基板の剥離を選択的に実行可能であると報告されている。
　本発明に係る剥離層を介して基体に固定された当該樹脂基板の上に、所望の回路を形成し、その後、ＬＬＯ法を採用すると、該剥離層のみがこの光線を吸収して蒸発（昇華）する。すなわち、該剥離層が犠牲となり（犠牲層として働く）、ガラスキャリアからの基板の剥離を選択的に実行可能となる。本発明の剥離層形成用組成物は、ＬＬＯ法の適用が可能となる特定波長（例えば３０８ｎｍ）の光線を十分に吸収するという特徴を持つため、ＬＬＯ法の犠牲層として用いることができる。
　以下、合成例、比較合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
［１］化合物の略語
ｐ－ＰＤＡ：ｐ－フェニレンジアミン
ＴＦＭＢ：２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル
ＦＤＡ：９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン
ＴＡＨＱ：ｐ－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）
ＢＰＴＭＥ：ｐ－ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）
ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２－ヒドロキシエチル
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
ＣＨＭＩ：シクロヘキシルマレイミド
エポリード　ＧＴ－４０１：エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス－（３－シクロヘキセニルメチル）修飾　ε－カプロラクトン、（株）ダイセル製
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
［２］重量平均分子量及び分子量分布の測定方法
　ポリマーの重量平均分子量（以下Ｍｗと略す）及び分子量分布の測定は、日本分光（株）製ＧＰＣ装置（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ製　ＫＤ８０１及びＫＤ８０５；溶離液：ジメチルホルムアミド／ＬｉＢｒ・Ｈ2Ｏ（２９．６ｍＭ）／Ｈ3ＰＯ4（２９．６ｍＭ）／ＴＨＦ（０．１質量％）；流量：１．０ｍＬ／分；カラム温度：４０℃；Ｍｗ：標準ポリスチレン換算値）を用いて行った。
［３］ポリマーの合成
　以下の方法によって、実施例及び比較例で使用する各種ポリマーを合成した。
　なお、得られたポリマー含有反応液からポリマーを単離せず、後述の通りに、反応液を希釈することで、樹脂基板形成用組成物又は剥離層形成用組成物を調製した。
＜合成例Ｓ１　ポリアミック酸（Ｓ１）の合成＞　
　ｐ－ＰＤＡ３．２２ｇ（２９．８ｍｍｏｌ）をＮＭＰ８８．２ｇに溶解させた。得られた溶液にＢＰＤＡ８．５８ｇ（２９．２ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは１０７，３００、分子量分布は４．６であった。
＜合成例Ｓ２　アクリルポリマー（Ｓ２）の合成＞
　ＭＭＡ７．２０ｇ（７．１９ｍｍｏｌ）、ＨＥＭＡ７．２０ｇ（５．５３ｍｍｏｌ）、ＣＨＭＩ１０．８ｇ（６．０３ｍｍｏｌ）、ＭＡＡ４．３２ｇ（５．０２ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ２．４６ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）をＰＧＭＥＡ４６．９ｇに溶解し、６０～１００℃にて２０時間反応させることによりアクリル重合体溶液（固形分濃度４０質量％）を得た。得られたアクリル重合体のＭｗは７，３００、分子量分布１．９であった。
＜合成例Ｌ１　ポリアミック酸（Ｌ１）の合成＞
　ＴＦＭＢ１．９９ｇ（６．２０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ３５．４ｇに溶解させた。得られた溶液に、ＴＡＨＱ２．０６ｇ（９．４７ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは４１，０００、分子量分布１．９であった。
＜合成例Ｌ２　ポリアミック酸（Ｌ２）の合成＞
　ＴＦＭＢ１．８３ｇ（５．７０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ３５．７ｇに溶解させた。得られた溶液に、ＢＰＴＭＥ３．０５ｇ（５．７０ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは４０，６００、分子量分布２．０であった。
＜比較合成例ＨＬ１　ポリアミック酸（ＨＬ１）の合成＞
　ＦＤＡ１．５６ｇ（４．４７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ７．０ｇに溶解させた。得られた溶液に、ＢＴＤＡ１．４４ｇ（４．４７ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは６７，３００、分子量分布２．０であった。
＜比較合成例ＨＬ２　ポリアミック酸（ＨＬ２）の合成＞
　ｐ－ＰＤＡ０．９８ｇ（９．０２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ３６．０ｇに溶解させた。得られた溶液に、ＢＴＤＡ３．０３ｇ（９．３９ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは６７，６００、分子量分布１．８であった。
［４］樹脂基板形成用組成物の調製
　以下の方法によって、樹脂基板形成用組成物を調製した。
＜調製例１　樹脂基板形成用組成物Ｆ１＞
　合成例Ｓ１で得られた反応液をそのまま樹脂基板形成用組成物Ｆ１として用いた。
＜調製例２　樹脂基板形成用組成物Ｆ２＞
　合成例Ｓ２で得られた反応液１０ｇにＧＴ－４０１　０．６１ｇとＰＧＭＥＡ５．０６ｇを添加し、２３℃で２４時間撹拌して、樹脂基板形成用組成物Ｆ２を調製した。
＜調製例３　樹脂基板形成用組成物Ｆ３＞
　四塩化炭素１００ｇを入れたナスフラスコに、ゼオノア（登録商標）１０２０Ｒ（日本ゼオン（株）製、シクロオレフィンポリマー樹脂）１０ｇ及びＧＴ－４０１　３ｇを添加した。この溶液を、窒素雰囲気下、２４時間攪拌して溶解し、樹脂基板形成用組成物Ｆ３を調製した。
＜調製例４　樹脂基板形成用組成物Ｆ４＞
　四塩化炭素１００ｇを入れたナスフラスコに、ゼオノア（登録商標）１０６０Ｒ（日本ゼオン（株）製、シクロオレフィンポリマー樹脂）１０ｇを添加した。この溶液を、窒素雰囲気下、２４時間攪拌して溶解し、樹脂基板形成用組成物Ｆ４を調製した。
［５］剥離層形成用組成物の調製
［実施例１－１］
　合成例Ｌ１で得られた反応液に、ＢＣＳとＮＭＰを加え、ポリマー濃度が５質量％、ＢＣＳが２０質量％となるように希釈し、剥離層形成用組成物Ｌ１を得た。
［実施例１－２］
　合成例Ｌ１で得られた反応液の代わりに、合成例Ｌ２で得られた反応液を用いた以外は、実施例１－１と同様の方法で、剥離層形成用組成物Ｌ２を得た。
［比較例１－１］
　比較合成例ＨＬ１で得られた反応液に、ＢＣＳとＮＭＰを加え、ポリマー濃度が５質量％、ＢＣＳが２０質量％となるように希釈し、剥離層形成用組成物ＨＬ１を得た。
［比較例１－２］
　比較合成例ＨＬ２で得られた反応液に、ＢＣＳとＮＭＰを加え、ポリマー濃度が５質量％、ＢＣＳが２０質量％となるように希釈し、剥離層形成用組成物ＨＬ２を得た。
［６］剥離層及び樹脂基板の作製
［実施例２－１］
　スピンコータ（条件：回転数３，０００ｒｐｍで約３０秒）を用いて、実施例１－１で得られた剥離層形成用組成物Ｌ１を、ガラス基体としての１００ｍｍ×１００ｍｍガラス基板（以下同様）の上に塗布した。
　そして、得られた塗膜を、ホットプレートを用いて８０℃で１０分間加熱し、その後、オーブンを用いて、３００℃で３０分間加熱し、加熱温度を４００℃まで昇温（１０℃／分）し、更に４００℃で３０分間加熱し、ガラス基板上に厚さ約０．１μｍの剥離層を形成し、剥離層付きガラス基板を得た。なお、昇温の間、ガラス基板をオーブンから取り出すことはせず、オーブン内で加熱した。
　次に、バーコーター（ギャップ：２５０μｍ）を用いて、上記で得られたガラス基板上の剥離層（樹脂薄膜）の上に樹脂基板形成用組成物Ｆ１を塗布した。そして、得られた塗膜を、ホットプレートを用いて８０℃で３０分間加熱し、その後、オーブンを用いて、１４０℃で３０分間加熱し、加熱温度を２１０℃まで昇温（２℃／分、以下同様）し、２１０℃で３０分間、加熱温度を３００℃まで昇温し、３００℃で３０分間、加熱温度を４００℃まで昇温し、４００℃で６０分間加熱し、剥離層上に厚さ約２０μｍの樹脂基板を形成し、樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。なお、昇温の間、ガラス基板をオーブンから取り出すことはせず、オーブン内で加熱した。
［実施例２－２］
　実施例１－１で得られた剥離層形成用組成物Ｌ１を用いて、実施例２－１と同様の方法で剥離層を形成し、剥離層付きガラス基板を得た。
　スピンコータ（条件：回転数５００ｒｐｍで約１０秒）を用いて、上記で得られたガラス基板上の剥離層（樹脂薄膜）の上に樹脂基板形成用組成物Ｆ２を塗布した。そして、得られた塗膜を、ホットプレートを用いて８０℃で１０分間加熱し、その後、ホットプレートを用いて２３０℃で３０分間加熱し、剥離層上に厚さ約５μｍの樹脂基板を形成し、樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。その後、紫外可視分光光度計（（株）島津製作所製ＵＶ－２６００）を用いて光透過率を測定した結果、樹脂基板は、４００ｎｍで８０％以上の透過率を示した。
［実施例２－３］
　実施例１－１で得られた剥離層形成用組成物Ｌ１の代わりに、実施例１－２で得られた剥離層形成用組成物Ｌ２を用いた以外は、実施例２－１と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
［実施例２－４］
　実施例１－１で得られた剥離層形成用組成物Ｌ１の代わりに、実施例１－２で得られた剥離層形成用組成物Ｌ２を用いた以外は、実施例２－２と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
［実施例２－５］
　実施例１－１で得られた剥離層形成用組成物Ｌ１を用いて、実施例２－１と同様の方法で剥離層を形成し、剥離層付きガラス基板を得た。
　その後、すぐにスピンコータ（条件：回転数２００ｒｐｍで約１５秒）を用いて、上記ガラス基板上の剥離層（樹脂薄膜）の上に樹脂基板形成用組成物Ｆ３を塗布した。得られた塗膜を、ホットプレートを用いて８０℃で２分間加熱し、その後、ホットプレートを用いて２３０℃で３０分間加熱し、剥離層上に厚さ約３μｍの樹脂基板を形成し、樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。その後、紫外可視分光光度計（（株）島津製作所製ＵＶ－２６００）を用いて光透過率を測定した結果、樹脂基板は、４００ｎｍで８０％以上の透過率を示した。
［実施例２－６］
　実施例１－１で得られた剥離層形成用組成物Ｌ１の代わりに、実施例１－２で得られた剥離層形成用組成物Ｌ２を用いた以外は、実施例２－５と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
［実施例２－７］
　実施例１－１で得られた剥離層形成用組成物Ｌ１を用いて、実施例２－１と同様の方法で剥離層を形成し、剥離層付きガラス基板を得た。
　その後、すぐにスピンコータ（条件：回転数２００ｒｐｍで約１５秒）を用いて、上記ガラス基板上の剥離層（樹脂薄膜）の上に樹脂基板形成用組成物Ｆ４を塗布した。得られた塗膜を、ホットプレートを用いて８０℃で２分間加熱し、その後、ホットプレートを用いて２３０℃で３０分間加熱し、剥離層上に厚さ約３μｍの樹脂基板を形成し、樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。その後、紫外可視分光光度計（（株）島津製作所製ＵＶ－２６００）を用いて光透過率を測定した結果、樹脂基板は、４００ｎｍで８０％以上の透過率を示した。
［実施例２－８］
　実施例１－１で得られた剥離層形成用組成物Ｌ１の代わりに、実施例１－２で得られた剥離層形成用組成物Ｌ２を用いた以外は、実施例２－７と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
［比較例２－１］
　実施例１－１で得られた剥離層形成用組成物Ｌ１の代わりに、比較例１－１で得られた剥離層形成用組成物ＨＬ１を用いた以外は、実施例２－１と同様の方法で剥離層及び樹脂基板を形成し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付ガラス基板を得た。
［比較例２－２］
　実施例１－１で得られた剥離層形成用組成物Ｌ１の代わりに、比較例１－１で得られた剥離層形成用組成物ＨＬ１を用いた以外は、実施例２－２と同様の方法で剥離層及び樹脂基板を形成し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付ガラス基板を得た。
［比較例２－３］
　実施例１－１で得られた剥離層形成用組成物Ｌ１の代わりに、比較例１－２で得られた剥離層形成用組成物ＨＬ２を用いた以外は、実施例２－１と同様の方法で剥離層及び樹脂基板を形成し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付ガラス基板を得た。
［７］剥離性の評価
　上記実施例２－１～２－８及び比較例２－１～２－３で得られた剥離層付きガラス基板について、剥離層とガラス基板との剥離性を、樹脂基板・剥離層付きガラス基板について、剥離層と樹脂基板との剥離性を、下記手法にて確認した。
＜剥離層とガラス基板との剥離性評価＞
　実施例２－１～２－８及び比較例２－１～２－３で得られた剥離層付きガラス基板上の剥離層、並びに、樹脂基板・剥離層付きガラス基板上の剥離層及び樹脂基板をクロスカット（縦横２ｍｍ間隔、以下同様）し、２５マスカットを行った。すなわち、このクロスカットにより、２ｍｍ四方のマス目を２５個形成した。
　そして、この２５マスカット部分に粘着テープを張り付けて、そのテープを剥がし、以下の基準（５Ｂ～０Ｂ，Ｂ，Ａ，ＡＡ）に基づき、剥離の程度を評価した。
　更に、全て剥離した基板のうち、実施例２－５～２－８で作成した樹脂基板・剥離層付きガラス基板を用いて、剥離力評価試験を実施した。試験方法は、樹脂基板・剥離層付きガラス基板の樹脂基板を２５ｍｍ×５０ｍｍ幅の長方形に、カッターナイフにて樹脂基板の背面まで貫通するように切り込みを入れ、短冊を作製した。更に、作成した短冊上に、セロハンテープ（登録商標、ニチバンＣＴ－２４）をはった後、オートグラフＡＧ－５００Ｎ（（株）島津製作所製）を用いて、基板の面に対して９０度で、すなわち、垂直方向に剥離し、剥離力を測定し、１００％剥離（すべて剥離）で、なおかつ剥離力が０．１Ｎ／２５ｍｍ未満のものをＡＡＡとした。
　以上の結果を表１に示す。
＜判定基準＞
５Ｂ：０％剥離（剥離なし）
４Ｂ：５％未満の剥離
３Ｂ：５～１５％未満の剥離
２Ｂ：１５～３５％未満の剥離
１Ｂ：３５～６５％未満の剥離
０Ｂ：６５％～８０％未満の剥離
　Ｂ：８０％～９５％未満の剥離
　Ａ：９５％～１００％未満の剥離
ＡＡ：１００％剥離（すべて剥離）
ＡＡＡ：１００％剥離で剥離力が０．１Ｎ／２５ｍｍ未満
＜剥離層と樹脂基板との剥離性評価＞
　実施例２－１～２－８及び比較例２－１～２－３で得られた樹脂基板・剥離層付きガラス基板について、上記の剥離性評価と同様の手順でその剥離性を評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表１に示される通り、実施例２－１～２－８の剥離層は、ガラス基板との密着性に優れており、樹脂膜とは容易にはがれることが確認された。一方、比較例２－１～２－３の剥離層は、ガラス基板との密着性に優れるが、樹脂基板との剥離性に劣っていることが確認された。

Claims (8)

  1. 　ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との反応物であるポリアミック酸、及び有機溶媒を含み、
    　上記ジアミン成分が、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニルを含み、上記テトラカルボン酸二無水物成分が、式（Ｂ１）又は（Ｂ２）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むことを特徴とする剥離層形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  2. 　２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニルを全ジアミン中７０モル％以上、式（Ｂ１）又は（Ｂ２）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物を全テトラカルボン酸二無水物中７０モル％以上含む請求項１に記載の剥離層形成用組成物。
  3. 　２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニルを全ジアミン中１００モル％、及び式（Ｂ１）又は（Ｂ２）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物を全テトラカルボン酸二無水物中１００モル％含む請求項２に記載の剥離層形成用組成物。
  4. 　上記有機溶媒が、式（Ｓ１）で表されるアミド類、式（Ｓ２）で表されるアミド類及び式（Ｓ３）で表されるアミド類から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１～３のいずれか１項に記載の剥離層形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキル基を表す。Ｒ3は、水素原子、又は炭素数１～１０のアルキル基を表す。ｈは、自然数を表す。）
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の剥離層形成用組成物を用いて形成される剥離層。
  6. 　請求項５に記載の剥離層を用いることを特徴とする、樹脂基板を備えるフレキシブル電子デバイスの製造方法。
  7. 　請求項５に記載の剥離層を用いることを特徴とする、樹脂基板を備えるタッチパネルセンサーの製造方法。
  8. 　上記樹脂基板が、ポリイミド樹脂基板又は波長４００ｎｍの光透過率が８０％以上である樹脂基板である請求項６又は７に記載の製造方法。
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