JP2015135464A - 液晶配向膜の製造方法、光配向剤及び液晶表示素子 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体成分として(A)重合体と(B)重合体を含み、(A)重合体が、下記式(1)で表される構造(Y)(X1が−NH−の場合、重合反応によって形成されるアミド結合を除く。)を主鎖に有する重合体である液晶配向剤を、基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜に光照射して液晶配向膜とする工程と、を含む方法により液晶配向膜を製造する。
(X1は硫黄原子、酸素原子又は−NH−である。「*」は結合手を示す。2つの「*」のうちの少なくとも一方は芳香環に結合している。)
【選択図】なし
Description
本発明の光配向剤は、重合体成分として、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体を含有する。また、当該重合体として、(A)重合体及び(B)重合体の少なくとも2種類の重合体を含有する。以下、(A)重合体及び(B)重合体について順に説明する。
上記(A)重合体は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種であり、下記式(1)で表される構造(Y)(X1が−NH−の場合、重合反応によって形成されるアミド結合を除く。)を主鎖に有する。
X1は、光に対する感度の点で硫黄原子であることが好ましく、入手容易である点及び使用可能なモノマーの選択肢が広い点で酸素原子であることが好ましい。
なお、本明細書における重合体の「主鎖」とは、重合体のうち最も長い原子の連鎖からなる「幹」の部分をいう。ただし、この「幹」の部分が環構造を含むことは許容される。この場合は、当該環構造を構成する原子が、「幹」の部分を構成する他の原子にそれぞれ結合することにより、環構造の全体が主鎖に存在することとなる。したがって、「構造(Y)を主鎖に有する」とは、この構造が主鎖の一部分を構成することをいう。ただし、上記重合体(A)において、上記構造(Y)が主鎖以外の部分、例えば側鎖(重合体の「幹」から分岐した部分)にも存在することを排除するものではない。
本発明における(A)重合体としてのポリアミック酸(以下、「(A)ポリアミック酸」ともいう。)は、例えば[i]上記構造(Y)を有するテトラカルボン酸二無水物(以下、特定テトラカルボン酸二無水物ともいう。)を含む1種又は2種以上のテトラカルボン酸二無水物と、上記構造(Y)を有さないジアミンとを反応させる方法;[ii]上記構造(Y)を有さないテトラカルボン酸二無水物と、上記構造(Y)を有するジアミン(以下、特定ジアミンともいう。)を含む1種又は2種以上のジアミンとを反応させる方法;[iii]特定テトラカルボン酸二無水物を含む1種又は2種以上のテトラカルボン酸二無水物と、特定ジアミンを含む1種又は2種以上のジアミンとを反応させる方法;等が挙げられる。
特定テトラカルボン酸二無水物は、上記式(1)で表される基と2つの酸無水物基(−CO−O−CO−)とを有する化合物であり、具体的には、例えば下記式(a)で表される。
ここで、本明細書における「炭化水素基」は、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよく、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。また、「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。但し、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。
式(3)において、jが2以上の場合、l及びiは、繰り返し単位間で同じでも異なっていてもよい。上記式(3)で表される基は、上記式(a2)のn1が0の場合にはX2に対してアルカンジイル基で結合していることが好ましく、n3=0の場合には、上記式(a)中の−CO−X1−に対してアルカンジイル基で結合していることが好ましい。
R5、R7の環部分が置換基を有する場合、当該置換基としては、例えばフッ素原子、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシ基、炭素数1〜3のフルオロアルキル基等を挙げることができる。置換基の位置は、R5についてはX2に対して、R7については「−CO−X1−」に対して、オルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよい。但し、「−CO−O−」又は「−CO−S−」がベンゼン環に結合する場合、光に対する感度が良好となる点で、当該置換基はオルト位であることが好ましい。
n1及びn3は、少なくともいずれかが1であることが好ましい。n2は、液晶配向性を改善する観点において1であることが好ましく、光反応性を改善する観点において0であることが好ましい。m1は、光照射による異方性の発現効果を高める点において、1であることが好ましい。
上記[i]及び[iii]の方法の場合、ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、特定テトラカルボン酸二無水物のみを用いてもよく、特定テトラカルボン酸二無水物以外の化合物(以下、「その他のテトラカルボン酸二無水物」ともいう。)を併用してもよい。上記[i]〜[iii]の方法において使用することができるその他のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、3−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−2,4−ジオン−6−スピロ−3’−(テトラヒドロフラン−2’,5’−ジオン)、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、3,5,6−トリカルボキシ−2−カルボキシメチルノルボルナン−2:3,5:6−二無水物、2,4,6,8−テトラカルボキシビシクロ[3.3.0]オクタン−2:4,6:8−二無水物、4,9−ジオキサトリシクロ[5.3.1.02,6]ウンデカン−3,5,8,10−テトラオン、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、下記式(ac−1)〜式(ac−30)のそれぞれで表される化合物などを;
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、下記式(ar−1)〜(ar−5)のそれぞれで表される化合物などを;
それぞれ挙げることができるほか、特開2010−97188号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物等を用いることができる。なお、上記その他のテトラカルボン酸二無水物は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
上記(ar−I)で表される化合物の具体例としては、例えば上記式(ar−6)、下記式(ar−10)〜式(ar−12)のそれぞれで表される化合物等が挙げられ、上記(ar−II)で表される化合物の具体例としては、例えば下記式(ar−13)及び式(ar−14)のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。
その他のテトラカルボン酸二無水物として窒素原子を有するテトラカルボン酸二無水物を使用する場合、その含有割合は、合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の全体100モル部に対して、3〜80モル部とすることが好ましく、5〜70モル部とすることがより好ましい。
また、上記[iii]の方法の場合の特定テトラカルボン酸二無水物の使用割合は、ポリアミック酸の合成に用いるテトラカルボン酸二無水物の全体量に対して、30モル%以上とすることが好ましく、40モル%以上とすることがより好ましく、50モル%以上とすることが更に好ましい。
特定ジアミンは、上記式(1)で表される基と、2個の1級アミノ基とを有する化合物であり、例えば下記式(b)で表される。
R10及びR12の環部分が置換基を有する場合、当該置換基としては、例えばフッ素原子、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシ基、炭素数1〜3のフルオロアルキル基等を挙げることができる。置換基の位置は特に限定しないが、R10及びR12のベンゼン環に「−CO−O−」、「−CO−S−」又は「−CO−NH−」が結合している場合、「−CO−O−」、「−CO−S−」又は「−CO−NH−」に対してオルト位であることが好ましい。
R11については、上記式(a2)中のR6の説明を適用することができる。
n4及びn6は、少なくともいずれかが1であることが好ましい。m2は、光照射による異方性の発現を好適に行わせる観点において1又は2であることが好ましく、配向規制力の観点において0であることが好ましい。
上記[ii]及び[iii]の方法の場合、ポリアミック酸の合成に使用するジアミンとしては、上記の特定ジアミンのみを用いてもよく、上記の特定ジアミン以外のジアミン(以下、「その他のジアミン」ともいう。)を併用してもよい。上記[i]〜[iii]の方法において使用することができるその他のジアミンとしては、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、1,3−ビス(3−アミノプロピル)−テトラメチルジシロキサン、3,3’−[1,4−フェニレンビス(ジメチルシランジイル)]ビス(1−プロパンアミン)などを;それぞれ挙げることができるほか、特開2010−97188号公報に記載のジアミンを用いることができる。その他のジアミンとしては、これらを1種単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
反応に使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンとしては、(A)重合体の光に対する感度を良好にする観点から、反応に使用するジアミンとして「−芳香環−CO−X1−芳香環−」の構造を有するジアミンを含み、光反応性(光吸収性)を高くする観点から、反応に使用するテトラカルボン酸二無水物として、上記式(3)で表される構造を有する化合物、上記式(a−5)で表される化合物、上記式(a−28)で表される化合物及び上記式(a−29)で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種を含む組み合わせとすることが好ましい。このとき、上記式(3)で表される構造を有する化合物としては、上記式(a−15)〜式(a−27)で表される化合物、上記式(ar−1)〜式(ar−5)で表される化合物などを使用することが好ましい。
(A)ポリアミック酸を合成するに際して、上記の如きテトラカルボン酸二無水物及びジアミンとともに、適当な分子量調節剤(末端封止剤)を用いて末端修飾型の重合体を合成することとしてもよい。
分子量調節剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計100モル部に対して、20モル部以下とすることが好ましく、10モル部以下とすることがより好ましい。
本発明におけるポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基1当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が0.2〜2当量となる割合が好ましく、0.3〜1.2当量となる割合がより好ましい。
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は、−20℃〜150℃が好ましく、0〜100℃がより好ましい。また、反応時間は、0.1〜24時間が好ましく、0.5〜12時間がより好ましい。
アルコールとして、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどを;ケトンとして、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを;上記エステルとして、例えば、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、マロン酸ジエチル、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレートなどを;エーテルとして、例えばジエチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−n−プロピルエーテル、エチレングリコール−n−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどを;ハロゲン化炭化水素として、例えばジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、1,4−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼンなどを;上記炭化水素として、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを;それぞれ挙げることができる。
本発明の(A)重合体としてのポリアミック酸エステル(以下、(A)ポリアミック酸エステルともいう。)は、例えば、[I]上記合成反応により得られた(A)ポリアミック酸と、水酸基含有化合物、アセタール系エステル化剤、ハロゲン化物、エポキシ基含有化合物等とを反応させることにより合成する方法、[II]テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを反応させる方法、[III]テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとを反応させる方法などによって得ることができる。
方法[II]で使用するテトラカルボン酸ジエステルは、例えば上記(A)ポリアミック酸の合成で例示したテトラカルボン酸二無水物を、上記のアルコール類を用いて開環することにより得ることができる。テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとの反応は、適当な脱水触媒の存在下で行うことが好ましい。脱水触媒としては、例えば4−(4,6−ジメトキシ−1,3,5−トリアジン−2−イル)−4−メチルモルホリニウムハライド、カルボニルイミダゾール、リン系縮合剤などが挙げられる。
方法[III]で使用するテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物は、例えば上記の如くして得たテトラカルボン酸ジエステルを、塩化チオニル等の適当な塩素化剤と反応させることにより得ることができる。
上記方法[II]及び[III]では、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの少なくともいずれかにおいて上記構造(Y)を有する化合物を用いることにより、当該構造(Y)を有するポリアミック酸エステルを得ることができる。なお、ポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。
本発明の光配向剤に含有される(A)重合体としてのポリイミド(以下、「(A)ポリイミド」とも称する。)は、例えば上記の如くして合成された(A)ポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
上記の(A)ポリイミドは、その前駆体である(A)ポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造が併存する部分イミド化物であってもよい。(A)ポリイミドは、そのイミド化率が5%以上であることが好ましく、10〜60%であることがより好ましく、15〜50%であることが更に好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
本発明の光配向剤に含有される(B)重合体は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種であって、上記(A)重合体とは異なる重合体である。光配向剤の重合体成分を(A)重合体のみとした場合に、液晶表示素子において電圧保持率の低下や残留電荷の蓄積が生じる場合にも、異なる樹脂のブレンドとすることによってこれを改善することが可能となる。
これらの特定の脂環式テトラカルボン酸二無水物の配合割合(2種以上を含む場合はその合計量)は、合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の全体量に対して、30モル%以上とすることが好ましく、40モル%以上とすることがより好ましい。
なお、(B)ポリアミック酸の合成における各種反応条件については、上記(A)重合体の説明を適用することができる。また、(B)重合体としてのポリアミック酸エステル及びポリイミドについても、上記(A)重合体で説明した方法に従って得ることができる。本発明の光配向剤に含有される(B)重合体としては、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
[1](A)重合体及び(B)重合体が特定原子を有し、かつ(A)重合体の方が(B)重合体よりも特定原子の含有率が高い態様。
[2](A)重合体が特定原子を有し、(B)重合体が特定原子を実質的に有さない態様。
[3](A)重合体及び(B)重合体が特定原子を有し、かつ(B)重合体の方が(A)重合体よりも特定原子の含有率が高い態様。
[4](B)重合体が特定原子を有し、(A)重合体が特定原子を実質的に有さない態様。
これらのうち、液晶分子の配向制御を好適に行わせるようにする点で、(A)重合体が(B)重合体よりも特定原子の含有率が高いことが好ましい。具体的には、[1]又は[2]の態様とすることが好ましく、[2]の態様とすることがより好ましい。なお、「特定原子を実質的に有していない」とは、特定原子を有していないか、あるいは当該重合体の全繰り返し単位に対する、特定原子を有する繰り返し単位の含有割合が1モル%以下、好ましくは0.5モル%以下である。
ここで、特定原子を有するテトラカルボン酸誘導体としては、例えば4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、酸無水物基含有シリコーンオイル(例えば、商品名「X−22−2290AS」(信越シリコーン(株)製))などを;特定原子を有するジアミンとしては、例えば4,4’−ジアミノ−2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4−(4’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ)シクロヘキシル−3,5−ジアミノベンゾエート、1,3−ビス(3−アミノプロピル)−テトラメチルジシロキサン、3,3’−[1,4−フェニレンビス(ジメチルシランジイル)]ビス(1−プロパンアミン)などを;特定原子を有するモノアミンとしては、例えば3−(トリフルオロメトキシ)アニリン、4−(トリフルオロメトキシ)アニリン、トリエトキシシリルアミン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルメトキシジエトキシシランなどを;特定原子を有する酸一無水物としては、例えば3−(3−トリメトキシシリル)プロピル)−3,4−ジヒドロフラン−2,5−ジオン、4,5,6,7−テトラフルオロイソベンゾフラン−1,3−ジオンなどを、それぞれ挙げることができる。なお、特定原子を有する重合体を得るためには、これらの方法[i]〜[iv]のうちの1種を用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
特定原子を有する重合体において、特定原子を有する繰り返し単位の含有割合は、当該重合体の全繰り返し単位に対して、70モル%以下であることが好ましく、60モル%以下であることがより好ましく、50モル%以下であることが更に好ましい。また、下限値については特に限定せず、例えば1モル%以上とすることができ、5モル%以上とすることが好ましい。
上記(A)重合体及び(B)重合体のうち少なくともいずれかは、下記式(2−1)で表される構造、下記式(2−2)で表される構造(但し、モノマーの重合によって形成されるアミド結合中に含まれるものを除く。)及び窒素含有複素環よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造(Z)を有することが好ましい。このような構造(Z)を重合体に導入することにより、液晶表示素子の電圧保持率や残像特性などの電気特性を改善することが可能となる。
r1、r2は、それぞれ0又は1が好ましい。
上記R2としては、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
上記窒素含有複素環としては、例えばピペリジン、ピロリジン、ピリジン、ピラジン、ピペラジン、ピリミジン、ホモピペラジン等が挙げられる。中でも、蓄積した残留電荷を緩和させる効果が高い点で、ピペリジン環又はピペラジン環が好ましく、ピペリジン環がより好ましい。
上記構造(Z)としては、電気特性の改善効果が高い点で、上記式(2−2)で表される構造又は窒素含有複素環であることが好ましく、窒素含有複素環であることがより好ましい。
構造(Z)を有する重合体において、構造(Z)を有する繰り返し単位の含有割合は、当該重合体の全繰り返し単位に対して、2〜50モル%であることが好ましく、5〜40モル%であることがより好ましい。
[1](A)重合体が、構造(Y)と特定原子とを有する重合体であり、(B)重合体が、構造(Z)を有し、かつ(A)重合体よりも特定原子の含有率が低い重合体である態様。
[2](A)重合体が、構造(Y)と構造(Z)と特定原子とを有する重合体であり、(B)重合体が、構造(Z)を有し、かつ(A)重合体よりも特定原子の含有率が低い重合体である態様。
[3](A)重合体が、構造(Y)と特定原子とを有する重合体、及び構造(Y)と構造(Z)と特定原子とを有する重合体の混合物であり、(B)重合体が、構造(Z)を有し、かつ(A)重合体よりも特定原子の含有率が低い重合体である態様。
[4](A)重合体が、構造(Y)及び構造(Z)を有する重合体であり、(B)重合体が、構造(Y)を有し、かつ(A)重合体よりも特定原子の含有率が高い重合体である態様。
[5](A)重合体が、構造(Y)及び構造(Z)を有する重合体であり、(B)重合体が、構造(Y)を実質的に有しておらず、かつ(A)重合体よりも特定原子の含有率が高い重合体である態様。
(A)重合体と(B)重合体の組み合わせは、[1]、[2]又は[3]の態様であることが好ましく、中でも[1]の態様が好ましい。必ずしも明らかではないが、[1]の態様の光配向剤を用いて基板上に塗膜を形成した場合、当該塗膜では、光反応性が高い(A)重合体が上層に偏在化し、電気特性の改善効果が高い(B)重合体が下層に偏在化するものと推測される。これにより、優れた液晶配向性及び電気特性を示すものと推測される。
上記(A)重合体及び上記(B)重合体は、これを濃度10重量%の溶液としたときに、それぞれ10〜800mPa・sの溶液粘度を持つものであることが好ましく、15〜500mPa・sの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、上記重合体の溶液粘度(mPa・s)は、当該重合体の良溶媒(例えばγ−ブチロラクトン、N−メチル−2−ピロリドンなど)を用いて調製した濃度10重量%の重合体溶液につき、E型回転粘度計を用いて25℃において測定した値である。
(A)重合体及び(B)重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が、500〜500,000であることが好ましく、1,000〜300,000であることがより好ましい。
光配向剤中における(A)重合体と(B)重合体との含有比率は、本発明の効果を十分に得る観点から、重量比(A/B)で2/8〜8/2とすることが好ましく、より好ましくは、3/7〜7/3である。
本発明の光配向剤は、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えば上述した(A)重合体及び(B)重合体以外のその他の重合体、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物(以下、「エポキシ基含有化合物」という)、官能性シラン化合物、ビスマレイミド化合物、アリル基含有化合物等を挙げることができる。
上記その他の重合体は、溶液特性や電気特性の改善のために使用することができる。かかるその他の重合体としては、例えばポリエステル、ポリアミド、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ(スチレン−フェニルマレイミド)誘導体、ポリ(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。
その他の重合体を光配向剤に添加する場合、その配合比率は、該組成物中の全重合体量100重量部に対して、20重量部以下とすることが好ましく、10重量部以下とすることがより好ましい。
エポキシ基含有化合物は、液晶配向膜における基板表面との接着性や電気特性を向上させるために使用することができる。ここで、エポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、2,2−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N,N−ジグリシジル−ベンジルアミン、N,N−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、N,N−ジグリシジル−シクロヘキシルアミン、下記式(e−1)〜(e−9)
上記官能性シラン化合物は、光配向剤の印刷性の向上を目的として使用することができる。このような官能性シラン化合物としては、例えば3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これら官能性シラン化合物を光配向剤に添加する場合、その配合比率は、重合体の合計100重量部に対して、2重量部以下が好ましく、0.02〜0.2重量部がより好ましい。
上記ビスマレイミド化合物は、液晶配向膜の耐熱性や電気特性、塗膜の耐摩耗性を向上させるために使用することができる。ビスマレイミド化合物としては、例えば4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス−(3−エチル−5−メチル−4−マレイミドフェニル)メタン、2,2’−ビス−[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン、4−メチル−1,3−フェニレンビスマレイミド、下記式(ad−2)で表される化合物等を挙げることができる。これらビスマレイミド化合物を液晶配向剤に添加する場合、その配合比率は、重合体の合計100重量部に対して、40重量部以下が好ましく、0.1〜30重量部がより好ましい。
上記アリル基含有化合物は、液晶配向膜の電気特性向上及び電圧保持率の低下を抑制させるために使用することができる。アリル基含有化合物としては、例えば下記式(al−1)〜(al−3)のそれぞれで表される化合物等を挙げることができる。これらアリル基含有化合物を添加する場合、その配合比率は、重合体の合計100重量部に対して、40重量部以下が好ましく、0.1〜30重量部がより好ましい。
本発明の液晶配向剤は、上記の重合体成分及び必要に応じて添加されるその他の成分が、好ましくは適当な溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物として調製される。
本発明における液晶配向膜は、上記のように調製された光配向剤を用いて形成される。当該液晶配向膜は、TN型、STN型又は横電界方式の液晶表示素子に適用することが好ましい。中でも特に、IPS型やFFS型などの横電界方式の液晶表示素子に適用することにより、液晶表示素子の焼き付きを低減するといった効果を最大限に発揮することができ好ましい。
本工程では、基板上に本発明の光配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。
いずれの場合も、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスの如きガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートの如きプラスチックからなる透明基板などを用いることができる。上記透明導電膜としては、例えばIn2O3−SnO2からなるITO膜、SnO2からなるNESA(登録商標)膜などを用いることができる。上記金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。透明導電膜及び金属膜のパターニングは、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後にフォト・エッチング法、スパッタ法などによりパターンを形成する方法;透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法;などによることができる。また、光配向剤の塗布に際しては、基板、導電膜又は電極と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成する面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。
本工程では、基板上に形成された塗膜に対し、偏光又は非偏光の放射線を照射することにより液晶配向能を付与する。放射線としては、例えば150〜800nmの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。また、用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向とする。
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザーなどを使用することができる。好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。
光照射は、[1]ポストベーク工程後の塗膜に対して照射する方法、[2]プレベーク工程後であってポストベーク工程前の塗膜に対して照射する方法、[3]プレベーク工程及びポストベーク工程の少なくともいずれかにおいて塗膜の加熱中に塗膜に対して照射する方法、などにより行うことができる。液晶表示素子における焼き付き低減の効果が高い点で、好ましくは[2]の方法である。光の照射量は、好ましくは100〜50,000J/m2であり、より好ましくは300〜20,000J/m2である。また、塗膜に対する光照射は、反応性を高めるために塗膜を加温しながら行ってもよい。加温の際の温度は、通常30〜250℃であり、好ましくは40〜200℃であり、より好ましくは50〜150℃である。こうして、基板上に液晶配向膜が形成される。
本発明の液晶表示素子は、上記で得られた液晶配向膜を具備する。本発明の液晶表示素子は、例えば以下のようにして製造することができる。先ず、上記のようにして液晶配向膜が形成された一対の基板を準備し、この一対の基板間に液晶が挟持された構成の液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の2つの方法が挙げられる。第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙(セルギャップ)を介して2枚の基板を対向配置し、2枚の基板の周辺部を、シール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより液晶セルを製造する方法である。
第二の方法は、ODF(One Drop Fill)方式と呼ばれる手法である。先ず、一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、さらに液晶配向膜面上に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより液晶セルを製造する。いずれの方法による場合でも、次いで、液晶セルを、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。なお、放射線が直線偏光である場合、液晶配向膜が形成された2枚の基板について、照射した放射線の偏光方向のなす角度及びそれぞれの基板と偏光板との角度を適当に調整することにより、所望の液晶表示素子を得ることができる。
液晶としては、例えばネマティック液晶、スメクティック液晶などを用いることができ、その中でも、ネマティック液晶を形成する正の誘電異方性を有するものが好ましく、例えばビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。また液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶;商品名「C−15」、「CB−15」(以上、メルク社製)として販売されているようなカイラル剤;p−デシロキシベンジリデン−p−アミノ−2−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、さらに添加して使用してもよい。
偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「H膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、H膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
[重合体の重量平均分子量]
重合体の重量平均分子量Mwは、以下の条件におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム:東ソー(株)製、TSKgelGRCXLII
溶剤:テトラヒドロフラン
温度:40℃
圧力:68kgf/cm2
[重合体溶液の溶液粘度]
重合体溶液の溶液粘度[mPa・s]は、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)を用い、重合体濃度10重量%に調製した溶液について、E型回転粘度計を用いて25℃で測定した。
[イミド化率の測定]
ポリイミドの溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で1H−NMRを測定した。得られた1H−NMRスペクトルから、下記数式(1)で示される式によりイミド化率[%]を求めた。
イミド化率[%]=(1−A1/A2×α)×100 …(1)
(数式(1)中、A1は化学シフト10ppm付近に現れるNH基のプロトン由来のピーク面積であり、A2はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体(ポリアミック酸)におけるNH基のプロトン1個に対するその他のプロトンの個数割合である。)
重合体(A−1)〜(A−14)及び重合体(B−1)〜(B−7)は、各合成例において下記の化合物を用いて合成した。
・ポリイミドの合成
[合成例a1:重合体(A−1)の合成]
テトラカルボン酸二無水物として化合物(a−2)を100モル部、ジアミンとして化合物(b−1)を70モル部、及び化合物(d−7)を30モル部、をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)に溶解させ、室温で6時間反応させた。これにより、固形分濃度15%のポリアミック酸溶液を得た。次いで、得られたポリアミック酸溶液に、N−メチルピペリジン及び無水酢酸をそれぞれテトラカルボン酸二無水物の使用量に対して0.5倍モル添加して、75℃で3時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環後、系内の溶剤を新たなNMPで溶剤置換し、イミド化率30%のポリイミドを15重量%含有する溶液を得た。このポリイミドを重合体(A−1)とした。重合体(A−1)の重量平均分子量Mwは50,000であった。
使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類及び量を下記表1の通り変更した以外は、合成例a1と同様の操作を行い、イミド化率35%のポリイミドを合成した。得られたポリイミドを重合体(A−7)とした。重合体(A−7)の重量平均分子量Mwは80,000であった。
[合成例a10:重合体(A−10)の合成]
使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類及び量を下記表1の通り変更した点、及びモノアミンとして化合物(m−1)を20モル部添加した点以外は、合成例a1と同様の操作を行い、イミド化率20%のポリイミドを合成した。得られたポリイミドを重合体(A−10)とした。重合体(A−10)の重量平均分子量Mwは95,000であった。
[合成例a2:重合体(A−2)の合成]
テトラカルボン酸二無水物として化合物(a−2)を50モル部、化合物(a−15)を40モル部、及び化合物(a−12)を10モル部、ジアミンとして化合物(b−5)を80モル部、及び化合物(d−8)を20モル部、をNMPに溶解させ、室温で8時間反応させた。これにより、固形分濃度15%のポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸を重合体(A−2)とした。重合体(A−2)の重量平均分子量Mwは40,000であった。
[合成例a4〜a6、a8、a14:重合体(A−4)〜(A−6)、(A−8)、(A−14)の合成]
使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類及び量を下記表1の通り変更した以外は、合成例a2と同様の操作を行い、固形分濃度10%のポリアミック酸溶液を得た。各重合体の重量平均分子量Mwを下記表1に併せて示した。
使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類及び量を下記表1の通り変更した点、及びモノアミンとして化合物(m−1)又は化合物(m−2)を添加した点以外は、合成例a2と同様の操作を行い、固形分濃度10%のポリアミック酸溶液を得た。各重合体の重量平均分子量Mwを下記表1に併せて示した。
[合成例a3:重合体(A−3)の合成]
テトラカルボン酸二無水物として化合物(t−3)を70モル部、及び化合物(t−8)を30モル部、ジアミンとして化合物(b−10)を90モル部、(d−8)を10モル部を、NMPに溶解させ、室温で6時間反応させた。さらに、この反応液にN,N−ジメチルホルムアミドジエチルアセタールを80モル部滴下し、その後50℃で2時間反応させ、ポリアミック酸エステル溶液を得た。重合体(A−3)の重量平均分子量は120,000であった。
テトラカルボン酸二無水物として化合物(t−5)30gをエタノール500mL中に添加し、テトラカルボン酸ジエステルとした。得られた沈殿物を濾別し、エタノールで洗浄した後に減圧乾燥し、テトラカルボン酸ジエステル粉末を得た。得られたテトラカルボン酸ジエステル(化合物(t−6))を15モル部、化合物(a−2)を70モル部、及び化合物(t−11)を15モル部、をNMPに溶解させた後、ここにジアミンとして化合物(b−10)を100モル部加えて溶解させた。この溶液に、4−(4,6−ジメトキシ−1,3,5−トリアジン−2−イル)−4−メチルモルホリニウムクロリド(DMT−MM、15±2重量%水和物)300モル部を添加し、室温で4時間反応を行い、ポリアミック酸エステル溶液を得た。重合体(A−12)の重量平均分子量Mwは40,000であった。
使用するテトラカルボン酸ジエステル、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類及び量を下記表1の通り変更した以外は、合成例a12と同様の操作を行い、固形分濃度10%のポリアミック酸エステル溶液を得た。重合体(A−13)の重量平均分子量Mwは65,000であった。
[合成例b1〜b7:重合体(B−1)〜(B−7)の合成]
使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類及び量を下記表2の通り変更した以外は、合成例a2と同様の操作を行い、固形分濃度10%のポリアミック酸溶液を得た。各重合体の重量平均分子量Mwを下記表2に併せて示した。
<光配向剤の調製>
重合体成分として、上記合成例1で得た重合体(A−1)を50重量部、及び上記合成例15で得た重合体(B−1)を50重量部、を含有する溶液に、NMP及びブチルセロソルブ(BC)を加えて十分に撹拌し、溶媒組成がNMP:BC=70:30(重量比)、固形分濃度3.0重量%の溶液とした。この溶液を孔径0.45μmのフィルターを用いてろ過することにより光配向剤を調製した。
櫛歯状にパターニングされたクロムからなる2系統の金属電極(電極A及び電極B)を有し、それら電極A及び電極Bに対して独立に電圧の印加が可能なガラス基板を準備した。このガラス基板と、電極が設けられていない対向ガラス基板とを一対とし、ガラス基板の電極を有する面と対向ガラス基板の一面とに、上記で調製した光配向剤を、スピンナーを用いてそれぞれ塗布した。次いで、80℃のホットプレートで1分間プレベークを行い、その後、光配向剤を塗布した側の基板表面に対し、Hg−Xeランプ及びグランテーラープリズムを用いて偏光紫外線10,000J/m2を基板面の垂直方向から照射した。光照射した後、庫内を窒素置換したオーブン中で、200℃で1時間加熱(ポストベーク)した。これにより、膜厚0.1μmの液晶配向膜を有する一対の基板を得た。
次いで、一対の基板のうちの1枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径3.5μmの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、一対の基板の液晶配向膜面を対向させ、偏光紫外線を照射した際の各基板の向きが逆になるように重ね合わせて圧着し、150℃で1時間かけて接着剤を熱硬化した。次いで、液晶注入口より基板間の間隙に、メルク社製液晶「MLC−7028」を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを150℃で加熱してから室温まで徐冷した。次に、基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜の偏光紫外線の光軸の基板面への射影方向と直交するように貼り合わせることにより液晶表示素子を製造した。また、上記の一連の操作を、プレベーク前の紫外線照射量を変更して実施することにより、紫外線照射量が異なる3個以上の液晶表示素子を製造した。
上記で製造した液晶表示素子を用いて以下の(1)〜(5)の評価を行った。なお、以下の(2)〜(4)については、(1)と同様に感度の評価を行った結果に基づき、紫外線照射量が異なる3個以上の液晶表示素子の中から最適感度のものを選び出し、その最適感度の液晶表示素子の評価結果を示した。
上記で製造した液晶表示素子を用い、5Vの電圧を印加/解除したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を光学顕微鏡により観察した。液晶配向性が見られた時(異常ドメインが観察されなかった時)の紫外線照射量が少ないほど、塗膜の紫外線に対する感度が良好であると言える。評価は、いずれの紫外線照射量でも異常ドメインが観察されなかった場合を感度「良好」、5,000J/m2の紫外線照射量では異常ドメインが観察されたが、7,000J/m2及び10,000J/m2の紫外線照射量では異常ドメインが観察されなかった場合を感度「可」、5,000J/m2及び7,000J/m2の紫外線照射量で異常ドメインが観察された場合を感度「不可」とした。
(2)電圧保持率の評価
上記で製造した液晶表示素子を用い、60℃で5Vの電圧を60マイクロ秒の印加時間、167ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から167ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は(株)東陽テクニカ製「VHR−1」を使用した。この液晶表示素子の電圧保持率は99%であった。
(3)電荷蓄積量(RDC)の測定
上記で製造した液晶表示素子を用い、71℃で2Vの直流電圧を10分間印加した後、0.2秒の間ショートし、その後に10分間、開放状態に保ったときの液晶表示素子内に蓄積した電圧を誘電吸収法により測定した。評価は、電荷蓄積量が0.1V以下であった場合を「良好(◎)」、電荷蓄積量が0.1Vよりも大きく0.2V以下の場合を「可(○)」、電荷蓄積量が0.2Vよりも大きい場合を「不良(△)」とした。その結果、この液晶表示素子の電荷蓄積量の評価は可であった。
上記で製造した液晶表示素子を用いてAC残像特性(焼き付き特性)を評価した。まず、液晶表示素子を25℃、1気圧の環境下におき、電極Bには電圧をかけずに、電極Aに交流電圧4Vを2時間印加した。その直後、電極A及び電極Bの双方に交流4Vの電圧を印加した。両電極に交流4Vの電圧を印加し始めた時点から、電極A及び電極Bの光透過性の差が目視で確認できなくなるまでの時間を測定した。この時間が60秒未満であった場合に焼き付き特性「良(◎)」、60秒以上100秒未満であった場合に焼き付き特性「可(○)」、100秒以上であった場合に焼き付き特性「不可(×)」とした。その結果、この液晶表示素子は焼き付き特性が「可」であった。
(5)駆動ストレス後のコントラストの評価
上記で製造した液晶表示素子を、交流電圧10Vで30時間駆動した後に光源と光量検出器の間に偏光子と検光子を配置した装置を使用して、下記数式(2)で表される最小相対透過率(%)を測定した。
最小相対透過率(%)=(β−B0)/(B100−B0)×100 …(2)
(数式(2)中、B0は、ブランクでクロスニコル下の光の透過量である。B100は、ブランクでパラニコル下の光の透過量である。βは、クロスニコル下で偏光子と検光子の間に液晶表示素子を挟み最小となる光透過量である。)
暗状態の黒レベルは液晶表示素子の最小相対透過率で表され、暗状態での黒レベルが小さいほどコントラストが優れる。最小相対透過率が0.5%未満のものを「良好」とし、0.5%以上1.0%未満のものを「可」とし、1.0%以上のものを「不良」とした。その結果、この液晶表示素子のコントラスト評価は「良好」と判断された。
使用する重合体の種類をそれぞれ下記表3及び表4のとおり変更したほかは、上記実施例1と同様にして光配向剤を調製し、液晶表示素子を製造した。また、製造した液晶表示素子の各種評価を行った。その評価結果を下記表3及び表4にそれぞれ示す。
[実施例3〜5、11、15]
使用する重合体の種類をそれぞれ下記表3及び表4のとおり変更した点、及び添加剤を配合した点以外は、上記実施例1と同様にして光配向剤を調製し、液晶表示素子を製造した。また、製造した液晶表示素子の各種評価を行った。その評価結果を下記表3及び表4にそれぞれ示す。
[添加剤]
Q−1:N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン(下記の化合物(Q−1))
Q−2: 下記の化合物(Q−2)
使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類及び量を下記表5の通り変更した以外は合成例a2と同様の操作を行い、固形分濃度10重量%のポリアミック酸溶液を得た。各重合体の重量平均分子量Mwを下記表5に併せて示した。
[実施例16〜21]
使用する重合体の種類をそれぞれ下記表6の通り変更したほかは、上記実施例1と同様にして光配向剤を調製するとともに液晶表示素子を製造した。また、製造した液晶表示素子の各種評価を行った。その評価結果を下記表6に示した。
Claims (14)
- フッ素原子及びケイ素原子のうちの少なくとも一種の特定原子の含有率が前記(A)重合体と前記(B)重合体とで異なる、請求項1に記載の液晶配向膜の製造方法。
- 前記(A)重合体の方が、前記(B)重合体よりも前記特定原子の含有率が高い、請求項2に記載の液晶配向膜の製造方法。
- 前記特定原子を有する重合体において、当該重合体の全繰り返し単位に対する、前記特定原子を有する繰り返し単位の含有割合が1〜70モル%である、請求項2又は3に記載の液晶配向膜の製造方法。
- 前記(A)重合体と前記(B)重合体との含有比率が、重量比(A/B)で2/8〜8/2である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の液晶配向膜の製造方法。
- 前記(A)重合体及び前記(B)重合体のうちの少なくともいずれかは、下記式(2−1)で表される構造、下記式(2−2)で表される構造(但し、モノマーの重合によって形成されるアミド結合中に含まれるものを除く。)及び窒素含有複素環よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造(Z)を有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の液晶配向膜の製造方法。
- 前記構造(Z)を有する重合体において、当該重合体の全繰り返し単位に対する、前記構造(Z)を有する繰り返し単位の含有割合が2〜40モル%である、請求項6に記載の液晶配向膜の製造方法。
- 前記(A)重合体及び前記(B)重合体のうちの少なくともいずれかは、フッ素原子及びケイ素原子のうちの少なくとも一種の特定原子を有し、
前記(A)重合体及び前記(B)重合体のうち、前記特定原子の含有率が低い方の重合体が前記構造(Z)を有する、請求項6又は7に記載の液晶配向膜の製造方法。 - 前記(B)重合体は前記構造(Z)を有する、請求項6〜8のいずれか一項に記載の液晶配向膜の製造方法。
- 前記(A)重合体は、前記構造(Y)と、フッ素原子及びケイ素原子の少なくとも一種の特定原子と、を有し、
前記(B)重合体は、前記構造(Z)を有し、かつ前記(A)重合体よりも前記特定原子の含有率が低い、請求項6〜9のいずれか一項に記載の液晶配向膜の製造方法。 - 前記(B)重合体は、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ビシクロ[3.3.0]オクタン−2,4,6,8−テトラカルボン酸2:4,6:8−二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、及びシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも一種を含むテトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを反応させて得られる重合体である、請求項1〜10のいずれか一項に記載の液晶配向膜の製造方法。
- 請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法により製造した液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
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