JPWO2017094898A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子 - Google Patents
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Abstract
下記の成分(A)及び成分(B)を含有することを特徴とする液晶配向剤。
成分(A):下記式(1)で表される構造単位と下記式(2)で表される構造単位とを有する共重合体。
[化1]
(X1、X2は、独立して4価の有機基であり、Y1、Y2は、独立して、2価の有機基であり、R1は、炭素数1〜5のアルキル基であり、A1及びA2は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数2〜10のアルケニル基若しくは炭素数2〜10のアルキニル基である。)
成分(B):架橋性官能基を2つ以上有する化合物。
Description
液晶表示素子の高機能化に伴い、液晶配向膜においては、優れた液晶配向性や安定したプレチルト角の発現に加えて、高い電圧保持率、直流電圧を印加した際の少ない残留電荷、及び/又は直流電圧による蓄積した残留電荷の早い緩和といった特性が重要であるが、近年では液晶表示素子の省電力化に向け、高い電圧保持率の材料がとりわけ求められている。
また、ポリアミック酸エステルを用いた液晶配向剤は、上述の通り、ポリアミック酸を用いた液晶配向剤と比較して電圧保持特性に優れる液晶表示素子が得られるため、これに架橋剤を加えると更なる電圧保持特性の向上が見込まれたが、予想に反してその効果は得られなかった。
本発明は、良好な液晶配向性、電圧保持率(Voltage Holding Ratio:以下、VHRともいう)、及びエージング耐性を兼ね備えた液晶配向膜が得られる液晶配向剤を提供することを目的とする。
すなわち本発明は、上記の知見に基づくものであり、下記を要旨とするものである。
本発明に用いられるPAE-PAA共重合体は、ポリイミドを得るためのポリイミド前駆体であり、加熱することによって下記に示すイミド化反応が可能な部位を有するポリマーである。
上記式(1)及び(2)において、A1及びA2は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数2〜10のアルケニル基、若しくは炭素数2〜10のアルキニル基である。上記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロヘキシル基などが挙げられる。アルケニル基としては、アルキル基に存在する1つ以上のCH−CH構造を、C=C構造に置き換えたものが挙げられ、具体的には、ビニル基、アリル基、1−プロペニル基、イソプロペニル基、2−ブテニル基、1,3−ブタジエニル基、2−ペンテニル基、2−ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。アルキニル基としては、アルキル基に存在する1つ以上のCH2−CH2構造をC≡C構造に置き換えたものが挙げられ、具体的には、エチニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基等が挙げられる。
この置換基の例としては、ハロゲン基、水酸基、チオール基、ニトロ基、アリール基、オルガノオキシ基、オルガノチオ基、オルガノシリル基、アシル基、エステル基、チオエステル基、リン酸エステル基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等を挙げることができる。
置換基であるアリール基としては、フェニル基が挙げられる。このアリール基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるオルガノオキシ基としては、O−Rで表される構造を示すことができる。このRは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのRには前述した置換基がさらに置換していてもよい。オルガノオキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられる。
置換基であるエステル基としては、−C(O)O−R、又はOC(O)−Rで表される構造を示すことができる。このRとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基等を例示することができる。これらのRには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるリン酸エステル基としては、−OP(O)−(OR)2で表される構造を示すことができる。このRは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基等を例示することができる。これらのRには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるアリール基としては、前述したアリール基と同じものを挙げることができる。このアリール基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるアルケニル基としては、前述したアルケニル基と同じものを挙げることができる。このアルケニル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるアルキニル基としては、前述したアルキニル基と同じものを挙げることができる。このアルキニル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
上記式(1)及び式(2)において、X1及びX2は、4価の有機基であれば、その構造は特に限定されるものではなく、2種類以上が混在していてもよい。X1及びX2の具体例を示すならば、以下に示すX−1〜X−47が挙げられる。なかでも、モノマーの入手性及び光照射感度ならびにラビング耐性強度等の観点から、X1、X2ともに、X−1、X−2、X−3、X−4、X−5、X−6、X−8、X−16、X−19、X−21、X−25、X−26、X−27、X−28、X−32又はX−47が好ましい。
Y1及びY2の具体例を示すと、下記のY−1〜Y−99が挙げられる。なかでも、モノマーの入手容易性の点から、Y−7、Y−8、Y−20、Y−21、Y−22、Y−28、Y−29、Y−30、Y−31、Y−41、Y−43、Y−64、Y−65、Y−66、Y−68、Y−71、Y−72、Y−98又はY−99が好ましく、Y−22、Y−28、Y−30、Y−31、Y−72、Y−98、Y−99、Y−100、Y−101、Y−102、Y−103又はY−104がより好ましい。
本発明のPAE-PAA共重合体は、以下の方法により製造される。
上記式(1)で表される構造単位においてX1を形成するテトラカルボン酸ジエステルと、上記(1)及び式(2)においてY1及びY2を形成するジアミンとを、縮合剤、塩基、及び有機溶媒の存在下で−20℃〜150℃、好ましくは0℃〜50℃において、30分〜24時間、好ましくは1〜12時間重縮合反応させた後、塩基を中和する目的でリン酸ジフェニルを添加し、上記式(2)で表される構造単位においてX2を形成するテトラカルボン酸若しくはその二無水物を添加し、0℃〜50℃の温度下で、30分〜24時間、好ましくは1〜12時間さらに反応させることによって製造される。
上記のようにして得られたPAE-PAA共重合体は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで精製されたPAE-PAA共重合体の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
PAE-PAA共重合体の重量平均分子量は、好ましくは10,000〜305,000であり、より好ましくは、10,000〜210,000である。また、数平均分子量は、好ましくは、5,000〜152,500であり、より好ましくは、10,000〜105,000である。
本発明の液晶配向剤に含有される成分(B)は、架橋性官能基を2つ以上含有する化合物である。
架橋性官能基としては、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキルアミド基、(メタ)アクリレート基、ブロックイソシアネート基、オキセタン基、及びエポキシ基から群から選ばれる少なくとも1種が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
なお、成分(B)の化合物は、その構造中に同じ架橋性官能基を2つ以上有していても良いし、異なる2種以上の架橋性官能基を2つ以上有していても良い。
ヒドロキシル基を2つ以上含有する化合物としては、例えば、下記式(3)で示される化合物が挙げられる。
X3は、脂肪族炭化水素基であることが、上記と同じく液晶配向性及び溶解性の観点から好ましく、炭素数1〜10ことがより好ましい。nは2〜6の整数を表すが、溶解性の観点からnは2〜4が好ましい。
ヒドロキシル基を2つ以上含有する化合物としては、具体的には以下の化合物が例示される。
本発明の液晶配向剤は、上記のPAE-PAA共重合体、及び架橋性官能基を2つ以上含有する化合物が有機溶媒中に溶解した溶液の形態である。各成分を有機溶媒中で合成した場合には、得られる反応溶液そのものであってもよく、また、この反応溶液を適宜の溶媒で希釈したものであってもよい。また、各成分を粉末として得た場合は、これを有機溶媒に溶解させて溶液としたものであってもよい。
この場合、予め、ポリマーの濃厚溶液を作製し、かかる濃厚溶液から液晶配向剤とする場合に希釈してもよい。かかるポリマー成分の濃厚溶液の濃度は10〜30質量%が好ましく、10〜15質量%がより好ましい。また、ポリマー成分の粉末を有機溶媒に溶解して溶液を作製する際に加熱してもよい。加熱温度は、20〜150℃が好ましく、20〜80℃が特に好ましい。
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤等が挙げられる。
これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向剤に含有される樹脂成分の100質量部に対して、好ましくは0.01〜2質量部、より好ましくは0.01〜1質量部である。
3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、3−アミノプロピルジエトキシメチルシランなどのアミン系;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシランなどのビニル系;3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどのエポキシ系;3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのメタクリル系;3−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリル系;3−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのウレイド系;ビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)ジスルフィド、ビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)テトラスルフィドなどのスルフィド系;3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−オクタノイルチオ−1−プロピルトリエトキシシランなどのメルカプト系;3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネート系;トリエトキシシリルブチルアルデヒドなどのアルデヒド系;トリエトキシシリルプロピルメチルカルバメート、(3−トリエトキシシリルプロピル)−t−ブチルカルバメートなどのカルバメート系。
本発明の液晶配向膜には、塗膜を焼成する際にPAE-PAA共重合体又はポリアミック酸エステルのイミド化を効率よく進行させるために、イミド化促進剤を添加してもよい。
本発明の液晶配向膜は、本発明の液晶配向剤を基板に塗布し、必要に応じて乾燥した後、焼成して得られる膜である。本発明の液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、例えば、ガラス基板の他、アクリル基板やポリカーボネート基板等のプラスチック基板を用いることができる。液晶表示素子の製造において本発明の液晶配向剤を用いる場合、液晶駆動のためのITO(Indium Tin Oxide)電極等が形成された基板を用い、液晶配向膜を形成することが好ましい。また、反射型の液晶表示素子を製造する場合は、片側の基板のみにならばシリコンウエハ等の不透明な基板でも使用でき、この場合の電極はアルミニウム等の光を反射する材料を使用することもできる。
塗布膜は、通常、含有される有機溶媒を十分に除去するために50〜120℃で1〜10分乾燥させ、その後150〜300℃で5分〜120分焼成される。焼成後の塗膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、5〜300nm、好ましくは10〜200nmである。
基板上に形成された塗膜面のラビング処理は、既存のラビング装置を使用することができる。この際のラビング布の材質としては、コットン、レーヨン、ナイロン等が挙げられる。ラビング処理の条件としては、一般的に、回転速度300〜2000rpm、送り速度5〜100mm/s、押し込み量0.1〜1.0mmという条件が用いられる。その後、純水やアルコールなどを用いて超音波洗浄によりラビングにより生じた残渣が除去される。
本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子としたものである。
液晶表示素子の作製方法の一例は、以下の通りである。まず、液晶配向膜の形成された1対の基板を用意し、それらを、好ましくは1〜30μm、より好ましくは2〜10μmのスペーサーを挟んで、ラビング方向が0°〜270°の任意の角度となるように設置して周囲をシール剤で固定する。次いで、基板間に液晶を注入して封止する。液晶封入の方法については特に制限されず、作製した液晶セル内を減圧にした後に液晶を注入する真空法、液晶を滴下した後に封止を行う滴下法等が例示できる。
<モノマー>
1,3DMCBDE−Cl:ジメチル1,3−ビス(クロロカルボニル)−1,3−ジメチルシクロブタンー2,4−ジカルボキシレート
1,3DMCBDA:1,3−ジメチル1,2,3,4シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
PMDA:ピロメリット酸二無水物
PMDE-me:2,5−ビス(メトキシカルボニル)ベンゼン−1,4ジカルボン酸
CBDE:2,4−ビス(メトキシカルボニル)シクロブタン1,3−ジカルボン酸
CBDA:1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
DADPA:4,4’−ジアミノジフェニルアミン
p−PDA:p−フェニレンジアミン
DBOP:ジフェニル(2,3―ジヒドロ―2―チオキソ―3−ベンゾオキサゾリル)ホスホナート
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
BCS:ブチルセロソルブ
GBL:γ−ブチロラクトン
<粘度>
重合体溶液の粘度は、E型粘度計TVE−22H(東機産業社製)を用い、サンプル量1.1mL、コーンロータTE−1(1°34’、R24)、温度25℃で測定した。
重合体の分子量はGPC(常温ゲル浸透クロマトグラフィー)装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量(以下、Mnとも言う。)と重量平均分子量(以下、Mwとも言う。)を算出した。
GPC装置:Shodex社製(GPC−101)
カラム:Shodex社製(KD803、KD805の直列)
カラム温度:50℃
溶離液:N,N−ジメチルホルムアミド(添加剤として、臭化リチウム−水和物(LiBr・H2O)を30mmol/L、リン酸・無水結晶(o−リン酸)を30mmol/L、テトラヒドロフラン(THF)を10ml/L含有する)
流速:1.0ml/分
検量線作成用標準サンプル:東ソー社製 TSK 標準ポリエチレンオキサイド(重量平均分子量(Mw) 約900,000、150,000、100,000、30,000)、及び、ポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール(ピークトップ分子量(Mp)約12,000、4,000、1,000)。測定は、ピークが重なるのを避けるため、900,000、100,000、12,000、1,000の4種類を混合したサンプル、及び150,000、30,000、4,000の3種類を混合したサンプルの2サンプルを別々に測定した。
撹拌装置及び窒素導入管付きの2Lの四つ口フラスコに、p−PDAを1.30g(12.02mmol)及びDA−Aを1.76g(7.21mmol)、DA−Bを1.64g(4.81mmol)取り、NMPを46.10gとGBLを106.9g及びピリジン3.58g(0.44mol)を加えて、溶解させた。次に、この溶液を撹拌しながら1,3DMCBDAを1.07g(4.81mmol)を添加し、水冷下で5時間反応させた。これにより得られた溶液に対し、1,3DMCBDE−Clを6.02g(18.5mmol)を添加し、水冷下でさらに14時間反応させた。
上記で得られたポリアミド酸エステルーポリアミド酸コポリマー樹脂粉末(PWD−1)をGBLに溶解させ、固形分濃度12質量%のポリアミド酸エステル−ポリアミド酸コポリマー溶液(Copolymer−1)を得た。
撹拌装置及び窒素導入管付きの200mLの四つ口フラスコに、CBDEを8.40g(3.23mmol)及びDA−Aを5.57g(2.28mmol)、DADPAを3.03g(1.52mmol)取り、NMPを106.57g及びトリエチルアミン6.92g(6.84mmol)を加えて、溶解させた。次に、この溶液を撹拌しながらDBOPを24.77g(6.46mmol)添加し、水冷下で5時間反応させた。この後、さらに溶液を撹拌しながら、リン酸ジフェニルを1.90g(0.76mmol)、PMDAを1.08g(0.49mmol)、NMPを22.84g追加し、水冷下でさらに5時間反応させた。
上記で得られたポリアミド酸エステルーポリアミド酸コポリマー樹脂粉末(PWD−2)をNMPに溶解させ、固形分濃度12質量%のポリアミド酸エステル−ポリアミド酸コポリマー溶液(Copolymer−2)を得た。
撹拌装置及び窒素導入管付きの2Lの四つ口フラスコに、p−PDAを10.00g(92.4mmol)及びDA−Aを13.60g(55.5mmol)、DA−Bを12.60g(37.0mmol)取り、NMPを379.00gとGBLを1023.00g及びピリジン34.60g(0.43mol)を加えて、溶解させた。次に、この溶液を撹拌しながら1,3DMCBDE−Clを58.30g(179.4mmol)を添加し、水冷下で14時間反応させた。
上記で得られたポリアミド酸エステル樹脂粉末(PWD−3)をGBLに溶解させ、固形分濃度12質量%のポリアミド酸エステル溶液(PAE−1)を得た。
撹拌装置及び窒素導入管付きの15Lの四つ口フラスコに、p−PDAを761.05g(1.75mol)及びDA−Aを256.50g(1.05mol)、DA−Bを258.56g(0.7mol)取り、NMPを9671.41g加えて、溶解させた。次に、この溶液を撹拌しながら1,3DMCBDAを761.05g(3.39mol)を添加し、溶液の固形分濃度が12%になるようにNMPで希釈した。この溶液を水冷下で14時間反応させ、ポリアミド酸溶液(PAA−1)を得た。このポリアミド酸の分子量はMn=14,366であり、Mw=28,508であった。
撹拌子を入れた20mlサンプル管に、合成例1で得られたポリアミド酸エステル−ポリアミド酸コポリマー溶液(Copolymer−1)を5.50g取り、AD−AのNMP(10質量%希釈)溶液を0.28g、さらにNMPで1.0質量%に希釈した3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン溶液を0.55g、NMPを1.70g加えた。その後、BCSを2.00g加えてマグネチックスターラーで30分間撹拌し、液晶配向剤(A−1)を得た。A−1の粘度は35mPa・Sであった。液晶配向剤(A−1)を−20℃で1週間保管しても固形物の析出が見られず、均一な溶液であった。
撹拌子を入れた20mlサンプル管に、合成例2で得られたポリアミド酸エステル−ポリアミド酸コポリマー溶液(Copolymer−2)を7.50g取り、AD−AのNMP(10質量%希釈)溶液を0.45g、さらにNMPで1.0質量%に希釈した3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン溶液を0.9g、NMPを3.12g加えた。その後、BCSを3.00g加えてマグネチックスターラーで30分間撹拌し、液晶配向剤(A−2)を得た。A−2の粘度は37mPa・Sであった。液晶配向剤A−2を−20℃で1週間保管したところ、固形物の析出が見られず、均一な溶液であった。
撹拌子を入れた20mlサンプル管に、比較合成例1で得られたポリアミド酸エステル溶液(PAE−1)を7.50g取り、AD−AのNMP(10質量%希釈)溶液を0.45g、さらにNMPで1.0質量%に希釈した3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン溶液を0.90g、NMPを2.48g加えた。その後、BCSを3.00g加えてマグネチックスターラーで30分間撹拌し、液晶配向剤(B−1)を得た。B−1の粘度は32mPa・Sであった。液晶配向剤B−1を−20℃で1週間保管したところ、固形物の析出が見られず、均一な溶液であった。
撹拌子を入れた20mlサンプル管に、比較合成例2で得られたポリアミド酸溶液(PAA−1)を8.21g取り、AD−AのNMP(10質量%希釈)溶液を0.45g、さらにNMPで1.0質量%に希釈した3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン溶液を0.90g、NMPを3.12g加えた。その後、BCSを3.00g加えてマグネチックスターラーで30分間撹拌し、液晶配向剤(B−2)を得た。B−2の粘度は35mPa・Sであった。液晶配向剤B−2を−20℃で1週間保管したところ、固形物の析出が見られず、均一な溶液であった。
実施例1で得られた液晶配向剤(A−1)を1.0μmのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度80℃のホットプレート上で5分間の乾燥させた。その後、温度230℃の熱風循環式オーブンで10分間の焼成を経て、膜厚100nmのイミド化した膜を得た。焼成膜に対して、偏光板を介した254nmの紫外線を250mJ/cm2照射を行った。これにより、液晶配向膜付き基板を得た。
上記液晶セルに60℃の温度下で1Vの電圧を60μs間印加し、500ms後の電圧を測定して、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として計算した。
この結果、配向剤A−1からなる配向膜1の60℃における電圧保持率は85.4%であった。
合成例2で得られた本発明の液晶配向剤を用いて、実施例3と同様の評価を行った。ただし、配向処理レーヨン布でのラビング処理(ロール径120mm、回転数1000rpm、移動速度20mm/sec、押込み長0.3mm)にて行った。この結果は後述の表1に記載する。
比較例1で得られた本発明の液晶配向剤を用いて、実施例3と同様の評価を行った。この結果は後述の表1に記載する。
(比較例4)
比較例1で得られた本発明の液晶配向剤を用いて、実施例3と同様の評価を行った。ただし、光照射は偏光板を介して、254nmの紫外線を500mJ/cm2照射して行った。
Claims (12)
- 前記成分(B)が、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキルアミド基、(メタ)アクリレート基、ブロックイソシアネート基、オキセタン基、及びエポキシ基から選ばれる少なくとも1種の官能基を2つ以上含有する化合物である請求項1に記載の液晶配向剤。
- 前記成分(A)の共重合体が、その有する全構造単位に対して、式(1)で表される構造単位を50〜95モル%有し、かつ式(2)で表される構造単位を5〜50モル%有する請求項1〜3のいずれか1項に記載の液晶配向剤。
- 前記成分(B)の含有量が、成分(A)に対して1〜30重量%である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の液晶配向剤。
- さらに、有機溶媒を含有し、前記成分(A)及び前記成分(B)の合計含有量が、該有機溶媒に対して0.5〜15質量%である請求項1〜5のいずれか1項に記載の液晶配向剤。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
- 請求項11に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
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