KR101973226B1 - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

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Abstract

고온시의 전압 유지율이나 이온 밀도 등이 우수한, 고신뢰성의 액정 표시 소자가 얻어지는 액정 배향막 및 그 액정 배향막을 얻기 위한 액정 배향제를 제공한다. 테트라카르복실산 2무수물과 디아민으로부터 얻어지는 폴리아믹산과 하기 식 (1) 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 화합물과 유기 용매를 함유하는 액정 배향제.
Figure 112014043631657-pct00041

(식 (1) 에 있어서, D 는 각각 독립적으로 t－부톡시카르보닐기 또는 9－플루오레닐메톡시카르보닐기이다.)

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}
본 발명은 액정 배향막을 제작하기 위한 액정 배향제, 그 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막, 및 얻어진 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 텔레비전, 액정 디스플레이 등에 사용되는 액정 표시 소자는 통상, 액정의 배열 상태를 제어하기 위한 액정 배향막이 소자내에 형성되어 있다.
액정 배향막으로서는 지금까지 폴리아믹산 (폴리아미드산이라고도 한다.) 등과 같은 폴리이미드 전구체나 가용성 폴리이미드의 용액을 주성분으로 하는 액정 배향제를 유리 기판 등에 도포하고, 소성한 폴리이미드계의 액정 배향막이 주로 이용되고 있다.
액정 표시 소자의 고정밀화에 수반하여, 액정 표시 소자의 콘트라스트 저하의 억제나 잔상 현상의 저감과 같은 요구로부터, 액정 배향막에 있어서는 우수한 액정 배향성이나 안정된 프리틸트각의 발현에 부가하여 높은 전압 유지율, 교류 구동에 의해 발생되는 잔상의 억제, 직류 전압을 인가했을 때의 적은 잔류 전하, 직류 전압에 의해 축적된 잔류 전하의 빠른 완화 등의 특성이 중요해지고 있다.
폴리이미드계의 액정 배향제에 있어서는 상기와 같은 요구에 부응하기 위해서 여러 제안이 이루어지고 있다. 예를 들어, 폴리아미드산이나 이미드기 함유 폴리아미드산에 부가하여 특정 구조의 3 급 아민을 함유하는 액정 배향제 (특허문헌 1 참조), 피리딘 골격 등을 갖는 특정 디아민 화합물을 원료로 사용한 가용성 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제 (특허문헌 2 참조) 등이 제안되어 있다.
또, 폴리아미드산이나 그 이미드화 중합체 등에 부가하여 분자내에 1 개의 카르복실산기를 함유하는 화합물, 분자내에 1 개의 카르복실산 무수물기를 함유하는 화합물, 및 분자내에 1 개의 3 급 아미노기를 함유하는 화합물로부터 선택되는 화합물을 극소량 함유하는 액정 배향제 (특허문헌 3 참조), 특정 구조의 테트라카르복실산 2무수물과 시클로부탄을 갖는 테트라카르복실산 2무수물과 특정 디아민 화합물로부터 얻어지는 폴리아미드산이나 그 이미드화 중합체를 함유하는 액정 배향제 (특허문헌 4 참조) 가 제안되어 있다.
또한 폴리아미드산 또는 폴리이미드와 함께, 특정 구조를 갖는 이미드기 함유 모노머 또는 아믹산 부위 함유 모노머를 함유하는 액정 배향제 (특허문헌 5 참조), 폴리아믹산 및 폴리아믹산의 이미드화 중합체로부터 선택되는 적어도 1 종의 중합체와 아믹산 화합물 및 이미드 화합물로부터 선택되는 적어도 1 종류의 화합물을 함유하는 액정 배향제 (특허문헌 6 참조) 가 제안되어 있다.
또, 최근에는 러빙 처리를 대신하는 배향 처리 방법으로서, 편광된 방사선을 조사함으로써 액정 배향능을 부여하는 광 배향법이 주목받고 있고, 주사슬에 시클로부탄 고리 등의 지환 구조를 갖는 폴리이미드막을 광 배향법에 사용하는 것이 제안되어 있다 (특허문헌 7).
상기와 같은 광 배향법은 러빙리스 배향 처리 방법으로서, 공업적으로도 간편한 제조 프로세스로 막을 조제할 수 있는 이점이 있을 뿐만 아니라, IPS (In－Plane－Switching) 구동 방식이나 프린지 필드 스위칭 (이하, FFS) 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서, 상기 광 배향법으로 얻어지는 액정 배향막을 사용함으로써, 러빙 처리법으로 얻어지는 액정 배향막에 비해, 액정 표시 소자의 콘트라스트나 시야각 특성의 향상을 기대할 수 있는 등 액정 표시 소자의 성능을 향상시킬 수 있기 때문에, 유망한 액정 배향 처리 방법으로서 주목받고 있다.
IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에 사용되는 액정 배향막으로서는 우수한 액정 배향성이나 전기 특성 등의 기본 특성에 부가하여, IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서 발생하는 교류 구동에 의한 잔상의 억제가 필요해진다. 그러나, 광 배향법으로 얻어지는 액정 배향막은 액정의 배향 규제력 및 그 안정성이 불충분하여 상기 특성을 만족시키는 어려웠다.
특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 평 9－316200호 특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 평 10－104633호 특허문헌 3 : 일본 공개특허공보 평 8－76128호 특허문헌 4 : 일본 공개특허공보 평 9－138414호 특허문헌 5 : 일본 공개특허공보 평 6－110061호 특허문헌 6 : 일본 공개특허공보 평 9－269491호 특허문헌 7 : 일본 공개특허공보 평 9－297313호
나아가 최근에는 대화면 고정세의 액정 텔레비전이 주체가 되어, 액정 표시 소자에 대한 요구는 더욱더 엄격해짐에 따라, 액정 표시 소자의 특성에 밀접하게 관계되는 액정 배향막에 대해서도 보다 우수한 특성이 요구되고 있다. 특히, 초기 특성이 양호할 뿐만 아니라, 고온하에 장시간 노출된 후에도 양호한 특성을 유지하는 고신뢰성이 요구되고 있다.
폴리이미드 전구체인 폴리아믹산은 유기 용매에 대한 용해성이 높고, 도포성이 양호하고, 중합액을 희석시켜 그대로 액정 배향제로 사용할 수 있기 때문에, 액정 배향제의 폴리머 성분으로서 널리 사용되고 있다. 그러나, 폴리아믹산으로 이루어지는 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은 액정 표시 소자로 했을 경우에, 고온시에 전압 유지율이 저하되고, 이온 밀도가 증가하는 등 신뢰성에 과제가 있는 것으로 알려져 있다. 이러한 액정 배향막으로는 최근 요구되고 있는 액정 표시 소자로서의 높은 신뢰성을 달성하기가 어렵다.
또한, 폴리이미드 전구체로서 폴리아믹산을 사용했을 경우, 소성시에 이미드화와 동시에 디아민과 산2무수물로의 역반응이 진행되고, 결과적으로 얻어지는 폴리이미드의 분자량은 원래의 폴리아믹산보다 저하되어 버린다. 이러한 폴리이미드막에 광 조사하여 얻어지는 액정 배향막은 액정의 배향 규제력 및 그 안정성이 더욱 저하되어 버린다.
본 발명은 액정 배향제가 폴리아믹산을 함유하는 경우에 있어서도, 고온시에 있어서의 전압 유지율이나 이온 밀도 등의 전기 특성이 우수한 신뢰성이 높은 액정 배향 표시 소자가 얻어지는 액정 배향막, 및 그 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향제, 그리고 IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서 발생하는 교류 구동에 의한 잔상을 억제할 수 있는 액정 배향막, 및 그 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 진행시킨 결과, 폴리아믹산과 하기 식 (1) 로 표현되는 특정 구조의 화합물을 함유하는 액정 배향제에 의해 상기 목적을 달성할 수 있음을 알아내어 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
이렇게 하여, 본 발명의 요지는 하기와 같다.
1. 테트라카르복실산 2무수물과 디아민으로부터 얻어지는 폴리아믹산과 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물과 유기 용매를 함유하는 액정 배향제.
[화학식 1]
Figure 112014043631657-pct00001
(식 (1) 에 있어서, D 는 각각 독립적으로, t－부톡시카르보닐기 또는 9－플루오레닐메톡시카르보닐기이다.)
2. 상기 폴리아믹산의 중량 평균 분자량이 2,000 ∼ 500,000 이며, 수평균 분자량이 1,000 ∼ 250,000 인 상기 1 에 기재된 액정 배향제.
3. 상기 유기 용매가, N,N－디메틸포름아미드, N,N－디에틸포름아미드, N,N－디메틸아세트아미드, N－메틸－2－피롤리돈, N－에틸－2－피롤리돈, N－메틸카프로락탐, 2－피롤리돈, N－비닐－2－피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 디메틸술폰, γ－부티로락톤, 1,3－디메틸－이미다졸리디논 및 3－메톡시－N,N－디메틸프로판아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류인 상기 1 또는 2 에 기재된 액정 배향제.
4. 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물이, N－α－(9－플루오레닐메톡시카르보닐)－N－τ－t－부톡시카르보닐－L－히스티딘인 상기 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.
5. 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 비율이, 폴리아믹산의 구조 단위 1 몰에 대해 0.01 ∼ 0.5 몰 당량인 상기 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.
6. 폴리아믹산의 액정 배향제중의 농도가, 1 질량% 이상 10 질량% 이하인 상기 1 ∼ 5 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.
7. 폴리아믹산이 하기 식 (2) 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 테트라카르복실산을 함유하는 테트라카르복실산과 디아민으로부터 얻어지는 폴리아믹산인 상기 1 ∼ 6 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.
[화학식 2]
Figure 112014043631657-pct00002
(식 (2) 에 있어서, X1 은 하기 식 (X－1), (X－2), (X－3), (X－4), (X－5), (X－6), (X－7), (X－8), (X－9), (X－10), (X－11), (X－12), (X－13) 및 (X－14) 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류이다.)
[화학식 3]
Figure 112014043631657-pct00003
[화학식 4]
Figure 112014043631657-pct00004
(상기 식에 있어서, R1, R2, R3, 및 R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 알키닐기, 또는 페닐기이다.)
8. 상기 식 (2) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물을 전체 테트라카르복실산 2무수물 1.0 몰에 대해 0.6 ∼ 1.0 몰 당량 함유하는 테트라라카르복실산2무수물인 상기 1 ∼ 7 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.
9. X1 이 하기 식 (X1－1) 및 (X1－2) 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류인 상기 1 ∼ 8 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.
[화학식 5]
Figure 112014043631657-pct00005
10. 디아민이 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 디아민을 함유하는 상기 1 ∼ 9 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.
[화학식 6]
H2N-Y1-NH2 (3)
(식 (3) 에 있어서, Y1 은 하기 식으로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류이다.)
[화학식 7]
Figure 112014043631657-pct00006
[화학식 8]
Figure 112014043631657-pct00007
11. 상기 1 ∼ 10 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제를 도포, 소성하여 얻어지는 액정 배향막.
12. 상기 1 ∼ 10 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제를 도포, 소성하고, 나아가 편광된 방사선을 조사하여 얻어지는 액정 배향막.
13. 조사하는 방사선의 파장이 100 ∼ 400 ㎚ 인 상기 12 에 기재된 액정 배향막.
14. 상기 11 ∼ 13 중 어느 하나에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자는 고온에서도 높은 전압 유지율 및 낮은 이온 밀도를 갖는다. 또한, 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은 IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서 발생하는 교류 구동에 의한 잔상을 억제할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막에 있어서, 무슨 이유로 본 발명의 과제가 해결되는지에 대해서는 반드시 분명하지는 않지만 대략 다음과 같이 생각된다.
본 발명에서 사용되는 특정 화합물은 가열에 의해 이미다졸과 아미노기를 생성하는 열 염기 발생제이며, 폴리아믹산의 가열에 의한 이미드화를 촉진시킬 수 있는 화합물 (이하, 이미드화 촉진제라고도 한다.) 이다. 이러한 이미드화 촉진제를 첨가함으로써, 액정 배향막의 소성 온도를 낮게 할 수 있어 소성 시간을 단축시킬 수 있는 등의 액정 배향막의 제조 공정을 효율화할 수 있다는 이점이 있다. 또, 폴리아믹산을 도포막, 소성하여 얻어지는 액정 배향막의 이미드화율이 높을수록 신뢰성이 높은 액정 표시 소자가 얻어진다. 그러나, 이러한 이미드화 촉진제를 첨가했을 경우, 첨가한 이미드화 촉진제가 막중에 잔존하는 경우가 있고, 잔존한 화합물이 액정 속으로 용출되어, 얻어지는 액정 표시 소자의 신뢰성을 저하시키고, 액정 배향성을 저하시키는 등의 문제가 발생할 우려가 있었다.
본 발명에서 사용되는 특정 화합물은 가열에 의해 반응성이 높은 지방족 아미노기를 생성한다. 이들의 관능기는 폴리아믹산 중의 카르복실기와 반응하기 때문에, 상기 화합물 자체가 폴리머 속으로 도입되어 이미드화 촉진제의 액정으로의 용출을 억제시킨다. 또, 본 발명에 기재된 특정 화합물은 카르복실기를 갖기 때문에 비점이 높고, 고온하에서도 막중에 잔존하기 쉽기 때문에 높은 이미드화 촉진 효과를 갖는다.
본 발명의 특정 화합물은 액정 배향제 중에서는 아미노기나 이미다졸이 보호되고 있기 때문에, 폴리아믹산의 카르복실기와 반응하거나 또는 염 형성하는 경우가 없기 때문에, 용액의 점도가 시간 경과적으로 변화되지 않는 안정된 액정 배향제가 얻어진다.
또한 본 발명에서 사용되는 특정 화합물은 폴리아믹산의 이미드화를 촉진시키지만, 액정 배향성을 저해하지 않기 때문에, IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서 발생되는 교류 구동에 의한 잔상을 억제할 수 있다.
＜특정 화합물＞
본 발명의 액정 배향제는 하기 식 (1) 로 나타내는 구조의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 9]
Figure 112014043631657-pct00008
식 (1) 에 있어서, D 는 각각 독립적으로 t－부톡시카르보닐기 또는 9－플루오레닐메톡시카르보닐기이다.
식 (1) 로 나타내는 구조의 화합물의 첨가량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 너무 많으면 액정 배향성을 저해할 가능성이 있고, 너무 적으면 본 발명에 기재된 효과가 얻어지지 않을 우려가 있다. 그 때문에, 식 (1) 로 나타내는 구조의 화합물의 첨가량은 폴리아믹산의 구조 단위 1.0 몰에 대해 0.01 ∼ 0.5 몰 당량이 바람직하고, 0.05 ∼ 0.4 몰 당량이 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 0.3 몰 당량이 더욱 바람직하다. 여기서, 폴리아믹산의 구조 단위란 하기 식으로 나타내는 구조를 의미한다.
[화학식 10]
Figure 112014043631657-pct00009
식 (1) 로 나타내는 구조의 화합물의 구체예로서는 N－α,im－디－t－부톡시카르보닐－L－히스티딘, N－α,im－디－t－부톡시카르보닐－D－히스티딘, N－α－(9－플루오레닐메톡시카르보닐)－N－τ－t－부톡시카르보닐－L－히스티딘, N－α－(9－플루오레닐메톡시카르보닐)－N－τ－t－부톡시카르보닐－D－히스티딘, N－α,N－τ－디－(9－플루오레닐메톡시카르보닐)－L－히스티딘, N－α,N－τ－디－(9－플루오레닐메톡시카르보닐)－D－히스티딘을 들 수 있고, N－α－(9－플루오레닐메톡시카르보닐)－N－τ－t－부톡시카르보닐－L－히스티딘이 특히 바람직하다.
＜폴리아믹산＞
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리아믹산은 하기 식 (4) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물과 하기 식 (5) 로 나타내는 디아민을 중축합 반응시킴으로써 얻어지는 폴리머이다.
[화학식 11]
Figure 112014043631657-pct00010
식 (4) 에 있어서, X 는 4 가의 유기기이며, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 구체예로서는 하기 식 (X－1) ∼ (X－44) 의 구조를 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112014043631657-pct00011
[화학식 13]
Figure 112014043631657-pct00012
[화학식 14]
Figure 112014043631657-pct00013
[화학식 15]
Figure 112014043631657-pct00014
(식 (X－1) 중, R1, R2, R3, 및 R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 알케닐기, 또는 페닐기이다.)
화합물의 입수성 관점에서, 테트라카르복실산 2무수물로서는 하기 식 (2) 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 테트라카르복실산인 것이 바람직하다.
[화학식 16]
Figure 112014043631657-pct00015
(식 (2) 에 있어서, X1 은 상기 식 (X－1) ∼ (X－14) 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다.)
얻어지는 액정 배향막의 신뢰성을 더욱 향상시키는 점에서, X1 의 구조는 (X－1) ∼ (X－7) 및 (X－10) 과 같은 지방족기만으로 이루어지는 구조가 바람직하고, (X－1) 로 나타내는 구조가 보다 바람직하다. 또한, 양호한 액정 배향성을 나타내기 위해, X1 의 구조로서는 하기 식 (X1－1) 또는 (X1－2) 이 더욱 바람직하다.
[화학식 17]
Figure 112014043631657-pct00016
식 (2) 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 테트라카르복실산 2무수물의 비율은 전체 테트라카르복실산 2무수물 1 몰에 대해, 40 ∼ 100 몰%, 보다 바람직하게는 60 ∼ 100 몰% 이다.
상기 식 (5) 에 있어서, A1 및 A2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의, 알킬기, 알케닐기, 또는 알키닐기이다.
알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t－부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
알케닐기로서는 상기 알킬기에 존재하는 1 개 이상의 CH2－CH2 구조를 CH=CH 구조로 치환한 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 비닐기, 알릴기, 1－프로페닐기, 이소프로페닐기, 2－부테닐기, 1,3－부타디에닐기, 2－펜테닐기, 2－헥세닐기, 시크로프로페닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
알키닐기로서는 상기 알킬기에 존재하는 1 개 이상의 CH2－CH2 구조를 C≡C 구조로 치환 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 에티닐기, 1－프로피닐기, 2－프로피닐기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기, 알케닐기, 및 알키닐기는 전체로서 탄소수가 1 ∼ 10 이면 치환기를 가지고 있어도 되고, 나아가서는 치환기에 의해 고리 구조를 형성해도 된다. 또한, 치환기에 의해 고리 구조를 형성한다는 것은 치환기끼리 또는 치환기와 모 골격의 일부가 결합하여 고리 구조가 되는 것을 의미한다.
치환기의 예로서는 할로겐기, 수산기, 티올기, 니트로기, 아릴기, 오르가노옥시기, 오르가노티오기, 오르가노실릴기, 아실기, 에스테르기, 티오에스테르기, 인산에스테르기, 아미드기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수가 있다.
치환기인 할로겐기로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
치환기인 아릴기로서는 페닐기를 들 수 있다. 이 아릴기에는 전술한 치환기가 더 치환되어 있어도 된다.
치환기인 오르가노옥시기로서는 O－R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 복수의 오르가노옥시기가 치환되어 있는 경우, R 은 동일하거나 상이하여도 되며, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들의 R 에는 전술한 치환기가 더 치환되어 있어도 된다. 알킬옥시기의 구체예로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
치환기인 오르가노티오기로서는 －S－R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로서는 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들의 R 에는 전술한 치환기가 더 치환되어 있어도 된다. 알킬티오기의 구체예로서는 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기 등을 들 수 있다.
치환기인 오르가노실릴기로서는 －Si－(R)3 으로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일하거나 상이하여도 되며, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들의 R 에는 전술한 치환기가 더 치환되어 있어도 된다. 알킬실릴기의 구체예로서는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리펜틸실릴기, 트리헥실실릴기, 펜틸디메틸실릴기, 헥실디메틸실릴기 등을 들 수 있다.
치환기인 아실기로서는 －C(O)－R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로서는 전술한 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들의 R 에는 전술한 치환기가 더 치환되어 있어도 된다. 아실기의 구체예로서는 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레르기, 이소발레르기, 벤조일기 등을 들 수 있다.
치환기인 에스테르기로서는 －C(O)O－R, 또는 －OC(O)－R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로서는 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들의 R 에는 전술한 치환기가 더 치환되어 있어도 된다.
치환기인 티오에스테르기로서는 －C(S)O－R, 또는 －OC(S)－R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로서는 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들의 R 에는 전술한 치환기가 더 치환되어 있어도 된다.
치환기인 인산에스테르기로서는 －OP(O)－(OR)2 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일하거나 상이하여도 되며, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들의 R 에는 전술한 치환기가 더 치환되어 있어도 된다.
치환기인 아미드기로서는 －C(O)NH2, －C(O)NHR, －NHC(O)R, －C(O)N(R)2, 또는 －NRC(O)R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일하거나 상이하여도 되며, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들의 R 에는 전술한 치환기가 더 치환되어 있어도 된다.
치환기인 아릴기로서는 전술한 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 아릴기에는 전술한 치환기가 더 치환되어 있어도 된다.
치환기인 알킬기로서는 전술한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알킬기에는 전술한 치환기가 더 치환되어 있어도 된다.
치환기인 알케닐기로서는 전술한 알케닐기와 동일한 것을 들 수가 있다. 이 알케닐기에는 전술한 치환기가 더 치환되어 있어도 된다.
치환기인 알키닐기로서는 전술한 알키닐기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알키닐기에는 전술한 치환기가 더 치환되어 있어도 된다.
일반적으로, 부피가 큰 구조를 도입하면, 아미노기의 반응성이나 액정 배향성을 저하시킬 가능성이 있기 때문에, A1 및 A2 로서는 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다.
식 (5) 에 있어서, Y 는 2 가의 유기기이며, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. Y 의 구체예를 들자면, 하기 식 (Y－1) ∼ (Y－113) 의 구조를 들 수 있다. 또, 디아민은 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
그 중에서도, 양호한 액정 배향성을 얻기 위해서는 직선성이 높은 디아민을 사용하는 것이 바람직하고, Y 로서는 Y－7, Y－10, Y－11, Y－12, Y－13, Y－21, Y－22, Y－23, Y－25, Y－26, Y－27, Y－41, Y－42, Y－43, Y－44, Y－45, Y－46, Y－48, Y－61, Y－63, Y－64, Y－71, Y－72, Y－73, Y－74, Y－75, Y－98 등을 들 수 있다.
상기 디아민의 비율은 전체 디아민 1 몰에 대해 40 ∼ 100 몰% 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 ∼ 100 몰% 이다.
또, 프리틸트각을 높이고자 하는 경우에는 측사슬에 장사슬 알킬기, 방향족 고리, 지방족 고리, 스테로이드 골격, 또는 이들을 조합한 구조를 갖는 디아민을 폴리아믹산에스테르에 도입하는 것이 바람직하고, Y 로서는 Y－76, Y－77, Y－78, Y－79, Y－80, Y－81, Y－82, Y－83, Y－84, Y－85, Y－86, Y－87, Y－88, Y－89, Y－90, Y－91, Y－92, Y－93, Y－94, Y－95, Y－96, 또는 Y－97 을 들 수 있다.
이들 디아민을 전체 디아민 1 몰에 대해, 1 ∼ 50 몰%, 보다 바람직하게는 5 ∼ 20 몰% 첨가함으로써, 임의의 프리틸트각을 발현시킬 수 있다.
[화학식 18]
Figure 112014043631657-pct00017
[화학식 19]
Figure 112014043631657-pct00018
[화학식 20]
Figure 112014043631657-pct00019
[화학식 21]
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[화학식 22]
Figure 112014043631657-pct00021
[화학식 23]
Figure 112014043631657-pct00022
[화학식 24]
Figure 112014043631657-pct00023
[화학식 25]
Figure 112014043631657-pct00024
[화학식 26]
Figure 112014043631657-pct00025
[화학식 27]
Figure 112014043631657-pct00026
[화학식 28]
Figure 112014043631657-pct00027
[화학식 29]
Figure 112014043631657-pct00028
[화학식 30]
Figure 112014043631657-pct00029
[화학식 31]
Figure 112014043631657-pct00030
[화학식 32]
Figure 112014043631657-pct00031
액정 배향막으로서의 특성이 특히 우수하다는 관점에서, 본 발명에 사용되는 디아민으로서는 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 디아민이 특히 바람직하다.
[화학식 33]
H2N-Y1-NH2 (3)
식 (3) 에 있어서, Y1 은 하기 식으로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류이다.
[화학식 34]
Figure 112014043631657-pct00032
[화학식 35]
Figure 112014043631657-pct00033
상기 식 (3) 으로 나타내는 디아민의 비율은 전체 디아민 1.0 몰에 대해 0.6 ∼ 1.0 몰 당량이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8 ∼ 1.0 몰 당량이다.
＜폴리아믹산의 제조 방법＞
본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산은 이하에 나타내는 방법에 의해 합성할 수 있다.
구체적으로는 테트라카르복실산 2무수물과 디아민을 유기 용매의 존재하에서 －20 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 12 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
상기 반응에 사용하는 유기 용매는 모노머 및 폴리머의 용해성 관점에서, N,N－디메틸포름아미드, N－메틸－2－피롤리돈, γ－부티로락톤 등이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
폴리머 (폴리아믹산) 의 농도는 폴리머의 석출이 일어나기 어렵고, 또한 고분자량체가 얻어지기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량% 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량% 가 보다 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산은 반응 용액을 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시켜 회수할 수 있다. 또, 석출을 몇 회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시킴으로써, 정제된 폴리아믹산의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.
＜액정 배향제＞
본 발명의 액정 배향제는 폴리아믹산과 식 (1) 로 나타내는 화합물이 유기 용매중에 용해된 용액의 형태를 갖는다.
폴리아믹산의 분자량은 중량 평균 분자량으로 2,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이며, 더욱 바람직하게는 10,000 ∼ 100,000 이다. 또, 수평균 분자량은 바람직하게는 1,000 ∼ 250,000 이며, 보다 바람직하게는 2,500 ∼ 150,000 이며, 더욱 바람직하게는 5,000 ∼ 50,000 이다.
본 발명의 액정 배향제의 폴리머 농도는 형성시키고자 하는 도포막 두께의 설정에 의해 적절히 변경할 수 있지만, 균일하고 결함이 없는 도포막을 형성시킨다는 점에서 1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 용액의 보존 안정성 관점에서는 10 질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 폴리머 농도는 2 ∼ 8 질량% 이다.
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 유기 용매는 폴리아믹산과 식 (1) 로 나타내는 화합물이 균일하게 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 들자면, N,N－디메틸포름아미드, N,N－디에틸포름아미드, N,N－디메틸아세트아미드, N－메틸－2－피롤리돈, N－에틸－2－피롤리돈, N－메틸카프로락탐, 2－피롤리돈, N－비닐－2－피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 디메틸술폰, γ－부티로락톤, 1,3－디메틸－이미다졸리디논, 3－메톡시－N,N－디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 단독으로는 폴리머 성분을 균일하게 용해할 수 없는 용매이더라도, 폴리머가 석출되지 않는 범위라면 상기 유기 용매에 혼합해도 된다.
본 발명의 액정 배향제는 폴리머 성분을 용해시키기 위한 유기 용매 외에, 액정 배향제를 기판에 도포할 때의 도포막 균일성을 향상시키기 위한 용매를 함유해도 된다. 이러한 용매는 일반적으로 상기 유기 용매보다 낮은 표면장력의 용매가 사용된다. 그 구체예를 들자면, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 1－메톡시－2－프로판올, 1－에톡시－2－프로판올, 1－부톡시－2－프로판올, 1－페녹시－2－프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜－1－모노메틸에테르－2－아세테이트, 프로필렌글리콜－1－모노에틸에테르－2－아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2－(2－에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n－프로필에스테르, 락트산n－부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등을 들 수 있다. 이들의 용매는 2 종류 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 액정 배향제에는 상기 외에, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위이면, 폴리아믹산 이외의 중합체, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시키는 목적의 유전체 혹은 도전 물질, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 목적의 실란 커플링제, 액정 배향막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높이는 목적의 가교성 화합물 등을 첨가해도 된다.
＜액정 배향막＞
본 발명의 액정 배향막은 상기와 같이 하여 얻어진 액정 배향제를 기판에 도포하고, 건조, 소성하여 얻어진 도포막이며, 이 도포막 면에 러빙 처리나 방사선 조사 등의 배향 처리를 실시함으로써 얻어진다.
본 발명의 액정 배향제를 도포하는 기판으로서는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 질화 규소 기판, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있고, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스의 간소화 관점에서 바람직하다. 또, 반사형 액정 표시 소자에서는 한쪽의 기판에 만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사시키는 재료도 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제의 도포 방법으로서는 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향제를 도포한 후의 건조, 소성 공정은 임의의 온도와 시간을 선택할 수 있다. 통상은 함유되는 유기 용매를 충분히 제거하기 위해서, 50 ∼ 120 ℃ 에서 1 ∼ 10 분 건조시키고, 그 후 150 ∼ 300 ℃ 에서 5 ∼ 120 분 소성시킨다. 소성 후의 도포막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 너무 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 5 ∼ 300 ㎚, 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎚ 이다.
본 발명의 액정 배향제는 광 배향 처리법으로 막을 처리하는 경우에 특히 유용하다.
광 배향 처리법의 구체예로서는 상기 도포막 표면에, 일정 방향으로 편광시킨 방사선을 조사하고, 경우에 따라서는 나아가 150 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 가열 처리를 실시하여 액정 배향능을 부여하는 방법을 들 수 있다.
방사선의 파장으로서는 100 ∼ 800 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선 및 가시광선을 사용할 수 있다. 이 중, 100 ∼ 400 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선이 바람직하고, 200 ∼ 400 ㎚ 의 파장을 갖는 것이 특히 바람직하다.
또, 액정 배향성을 개선하기 위해서, 도포막 기판을 50 ∼ 250 ℃ 에서 가열하면서 방사선을 조사해도 된다.
상기 방사선의 조사량은 1 ∼ 10,000 mJ/㎠ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 100 ∼ 5,000 mJ/㎠ 의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.
이상과 같이 하여 제작한 액정 배향막은 액정 분자를 일정한 방향으로 안정적으로 배향시킬 수 있다.
＜액정 표시 소자＞
본 발명의 액정 표시 소자는 상기 수법에 의해 본 발명의 액정 배향제로부터 액정 배향막 부착 기판을 얻고, 배향 처리를 실시한 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제작하여 액정 표시 소자로 한 것이다.
액정 셀의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 일례를 들자면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을, 액정 배향막 면을 내측으로 하고, 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 ㎛ 의 스페이서를 사이에 두고 설치한 후, 주위를 시일제로 고정하고, 액정을 주입하여 밀봉하는 방법이 일반적이다.
액정 봉입의 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 제작된 액정 셀내를 감압으로 한 후 액정을 주입하는 진공법, 액정을 적하한 후 밀봉을 실시하는 적하법 등을 예시할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들고 본 발명을 더욱 상세하게 설명하겠지만, 본 발명이 이들에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 사용한 화합물의 약호는 다음과 같다.
NMP ： N－메틸－2－피롤리돈
BCS ： 부틸셀로솔브
DA－1 ： 하기 식 (DA－1)
[화학식 36]
Figure 112014043631657-pct00034
(식 중, Boc 는 tert－부톡시카르보닐기를 의미한다.)
점도, 전압 유지율, 이온 밀도, 및 FFS 구동 액정 셀의 교류 구동 버닝 특성의 평가방법은 다음과 같다.
［점도］
폴리아믹산에스테르 및 폴리아믹산 용액의 점도는 E 형 점도계 TVE－22H (토키 산업사 제조) 를 이용하여 샘플량 1.1 ㎖, 콘 로터 TE－1 (1°34', R24), 온도 25 ℃ 에서 측정했다.
［전압 유지율］
액정 배향제를 투명 전극 부착 유리 기판 위에 스핀 코트하고, 온도 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간의 건조, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 15 분간의 소성을 거쳐 막두께 100 ㎚ 의 이미드화된 막을 얻었다. 이 도포막 면에, 러빙, 또는 편광 UV 조사에 의해 배향 처리를 실시하여 액정 배향막 부착 기판을 얻었다. 이러한 액정 배향막 부착 기판을 2 장 준비하고, 한쪽 기판의 액정 배향막 면에 6 ㎛ 의 스페이서를 산포한 후, 2 장의 기판의 배향이 역평행이 되도록 조합하고, 액정 주입구를 남기고 주위를 시일하여 셀 갭이 6 ㎛ 인 공 셀을 제작했다. 이 공 셀에 액정 (MLC－2041, 머크사 제조) 을 상온에서 진공 주입하고, 주입구를 밀봉하여 액정 셀로 했다.
상기 액정 셀의 전압 유지율의 측정은 다음과 같이 하였다.
4 V 의 전압을 60μs 간 인가하고, 16.67 ms 후의 전압을 측정함으로써, 초기 값으로부터의 변동을 전압 유지율로서 계산했다. 측정 시, 액정 셀의 온도를 23 ℃, 60 ℃, 및 90 ℃ 로 하고, 각각의 온도에서 측정하고 산정했다.
［이온 밀도］
상기 액정 셀의 이온 밀도의 측정은 다음과 같이 하였다.
토요테크니카사 제조의 6254 형 액정 물성 평가 장치를 이용하여 측정했다. 10 V, 0.01 Hz 의 삼각파를 인가하고, 얻어진 파형의 이온 밀도에 상당하는 면적을 삼각형 근사법에 의해 산출하여 이온 밀도로 했다. 측정 시, 액정 셀의 온도를 23 ℃, 및 60 ℃ 로 하고, 각각의 온도에서 측정했다.
［FFS 구동 액정 셀의 교류 구동 버닝 특성 (ΔV50)]
제 1 층째에 전극으로서 막두께 50 ㎚ 의 ITO 전극을, 제 2 층째에 절연막으로서 막두께 500 ㎚ 의 질화 규소를, 제 3 층째에 전극으로서 빗살 형상의 ITO 전극 (전극 폭 ： 3 ㎛, 전극 간격 ： 6 ㎛, 전극 높이 ： 50 ㎚) 을 갖는 프린지 필드 스위칭 (Fringe Field Switching ： 이하, FFS 라고 한다) 구동용 전극이 형성되어 있는 유리 기판 위에, 스핀 코트 도포에 의해 액정 배향제를 도포했다. 이어서, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 15 분간 소성을 실시하고, 막두께 100 ㎚ 의 도포막을 형성시켰다. 이 도포막 면에 편광판을 개재하여 254 ㎚ 의 자외선을 조사하고, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 30 분간 소성을 실시하여 액정 배향막 부착 기판을 얻었다. 또, 대향 기판으로서 전극이 형성되어 있지 않은 높이 4 ㎛ 의 기둥 형상 스페이서를 갖는 유리 기판에도, 동일하게 도포막을 형성시키고, 배향 처리를 실시했다.
상기, 2 장의 기판을 1 조로 하고, 기판 상에 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을, 액정 배향막 면이 마주보고, 배향 방향이 0°가 되도록 하여 맞붙인 후, 시일제를 경화시켜 공 셀을 제작했다. 이 공 셀에 감압 주입법에 의해 액정 MLC－2041 (머크사 제조) 을 주입하고, 주입구를 밀봉하여 FFS 구동 액정 셀을 얻었다.
이 FFS 구동 액정 셀의 58 ℃ 의 온도하에서의 V－T 특성 (전압－투과율 특성) 을 측정한 후, ±4 V/120 Hz 의 구형파를 4 시간 인가했다. 4 시간 후, 전압을 끊고, 58 ℃ 의 온도하에서 60 분간 방치한 후, 재차 V－T 특성을 측정하고, 구형파 인가 전후의 투과율 50% 가 되는 전압의 차이 (ΔV50) 를 산출하여 FFS 구동 액정 셀의 교류 구동 버닝 특성으로 했다.
(합성예 1)
교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 1000 ㎖ 4구 플라스크에, NMP 를 288 g 담고, 1,2,3,4－시클로부탄테트라카르복실산 2무수물을 35.30 g (0.180 ㏖) 첨가했다. 이 테트라카르복실산 2무수물의 슬러리액을 교반하면서, p－페닐렌디아민을 18.40 g (0.170 ㏖) 첨가하고, 나아가 고형분 농도가 10 질량% 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 (PAA－1) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 175 mPa·s 였다.
(합성예 2)
교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 2000 ㎖ 4구 플라스크에, p－페닐렌디아민을 58.39 g (0.540 ㏖), DA－1 을 15.92 g (0.060 ㏖), 및 NMP 를 1862 g 담고, 혼합 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, 1,2,3,4－시클로부탄테트라카르복실산 2무수물을 113.08 g (0.577 ㏖) 첨가하고, 나아가 고형분 농도가 10 질량% 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 (PAA－2) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 186 mPa·s 였다.
(합성예 3)
교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 500 ㎖ 4구 플라스크에, 1,3－비스(4－아미노페네틸)우레아를 211.85 g (0.710 ㏖), NMP 를 2007 g 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, 3,3',4,4'－비페닐테트라카르복실산 2무수물을 193.25 g (0.657 ㏖) 첨가하고, 나아가 고형분 농도가 10 질량% 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 6시간 교반하여 폴리아믹산 (PAA－3) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 83 mPa·s 였다.
(실시예 1)
교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플 관에, 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA－1) 을 6.00 g 담고, NMP 를 2.00 g, BCS 를 2.00 g, 및 N－α―(9－플루오레닐메톡시카르보닐)－N－τ－t－부톡시카르보닐－L－히스티딘을 0.084 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (A1－1) 를 얻었다.
(실시예 2)
교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플 관에, 합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA－1) 을 6.00 g 담고, NMP 를 2.01 g, BCS 를 2.00 g, 및 N－α―(9－플루오레닐메톡시카르보닐)－N－τ－t－부톡시카르보닐－L－히스티딘을 0.084 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (A1－2) 를 얻었다.
(비교예 1)
교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플 관에, 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA－1) 을 6.04 g 담고, NMP 를 2.03 g, 및 BCS 를 2.01 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (B1－1) 를 얻었다.
(실시예 3)
실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A1－1) 를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극 부착 유리 기판 (가로 30 mm, 세로 40 mm, 두께 1.1 mm) 위에 스핀 코트하고, 온도 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시키고, 온도 230 ℃ 에서 15 분의 소성을 거쳐 막두께 100 ㎚ 의 폴리이미드막을 얻었다. 이 도포막 면에 편광판을 개재하여 254 ㎚ 의 자외선을 1500 mJ/㎠ 조사하고, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 30 분간 소성을 실시하여 액정 배향막 부착 기판을 얻었다.
이러한 액정 배향막 부착 기판을 2 장 준비하고, 한쪽 기판의 액정 배향막 면에 6 ㎛ 의 스페이서를 산포한 후, 2 장의 기판의 배향이 역평행이 되도록 조합하고, 액정 주입구를 남기고 주위를 시일하여 셀 갭이 6㎛ 인 공 셀을 제작했다. 이 공 셀에 액정 (MLC－2041, 머크사 제조) 을 상온에서 진공 주입하고, 주입구를 밀봉하여 액정 셀로 했다. 이 액정 셀에 대해 전압 유지율을 측정하고, 그 후 이온 밀도를 측정했다. 23 ℃, 60 ℃, 및 90 ℃ 에서의 전압 유지율은 각각 99.4%, 98.7%, 97.3% 였다. 23 ℃ 및 60 ℃ 에서의 이온 밀도는 각각 23 pC/㎠, 92 pC/㎠ 였다.
(실시예 4)
실시예 2 에서 얻어진 액정 배향제 (A1－2) 를 사용한 것 이외에는 실시예 4 와 동일한 방법으로 액정 셀을 제작했다. 이 액정 셀에 대해 전압 유지율을 측정하고, 그 후 이온 밀도를 측정했다. 23 ℃, 60 ℃, 및 90 ℃ 에서의 전압 유지율은 각각 99.4%, 99.0%, 97.6% 였다. 23 ℃ 및 60 ℃ 에서의 이온 밀도는 각각 13 pC/㎠, 64 pC/㎠ 였다.
(비교예 2)
비교예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (B1－1) 를 사용한 것 이외에는 실시예 4 와 동일한 방법으로 액정 셀을 제작했다. 이 액정 셀에 대해 전압 유지율을 측정하고, 그 후 이온 밀도를 측정했다. 23 ℃, 60 ℃, 및 90 ℃ 에서의 전압 유지율은 각각 99.4%, 98.7%, 96.8% 였다. 23 ℃ 및 60 ℃ 에서의 이온 밀도는 각각 87 pC/㎠, 183 pC/㎠ 였다.
실시예 3 ∼ 4 및 비교예 2 에서 얻어진 전압 유지율 및 이온 밀도의 결과를 표 1 에 정리하여 나타낸다.

전압유지율 (%) 이온 밀도 (pC/㎠)
23 ℃ 60 ℃ 90 ℃ 23 ℃ 60 ℃
실시예 3 99.4 98.8 97.4 25 91
실시예 4 99.4 99 97.6 12 54
비교예 2 99 98.5 96.6 49 240
(실시예 5)
실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A1－1) 를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 제 1 층째로서 막두께 50 ㎚ 의 ITO 전극을, 제 2 층째로서 절연막으로서 막두께 500 ㎚ 의 질화 규소를, 제 3 층째로서 빗살 형상의 ITO 전극 (전극 폭 ： 3 ㎛, 전극 간격 ： 6㎛, 전극 높이 ： 50 ㎚) 을 갖는 FFS 구동용 전극이 형성되어 있는 유리 기판 위에 스핀 코트법으로 도포했다. 이어서, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 15 분간 소성을 실시하여 막두께 100 ㎚ 의 도포막을 형성시켰다. 이 도포막 면에 편광판을 개재하여 254 ㎚ 의 자외선을 1500 mJ/㎠ 조사하고, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 30 분간 소성을 실시하여 액정 배향막 부착 기판을 얻었다. 또, 대향 기판으로서, 전극이 형성되어 있지 않은 높이 4 ㎛ 의 기둥 형상 스페이서를 갖는 유리 기판에도 동일하게 도포막을 형성시키고, 배향 처리를 실시했다.
상기, 2 장의 기판을 1 조로 하고, 기판 상에 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을, 액정 배향막 면이 마주보고, 배향 방향이 0°가 되도록 하여 맞붙인 후, 시일제를 경화시켜 공 셀을 제작했다. 이 공 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC－2041 (머크사 제조) 을 주입하고, 주입구를 밀봉하여 FFS 구동 액정 셀을 얻었다.
이 FFS 구동 액정 셀에 대해 교류 구동 버닝 특성을 평가한 결과, ΔV50 은 1.9 mV 였다.
(비교예 3)
비교예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (B1－1) 를 사용한 것 이외에는 실시예 5 와 동일한 방법으로 FFS 구동 액정 셀을 제작했다. 이 FFS 구동 액정 셀에 대해 교류 구동 버닝 특성을 평가한 결과, ΔV50 은 5.0 mV 였다.
(실시예 6)
교반자를 넣은 3000 ㎖ 플라스크에, 합성예 3 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA－3) 을 1305.7 g 담고, NMP 를 467.9 g, BCS 를 326.4 g, 및 N－α―(9－플루오레닐메톡시카르보닐)－N－τ－t－부톡시카르보닐－L－히스티딘을 12.6 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (A2－1) 를 얻었다.
(실시예 7)
교반자를 넣은 100 ㎖ 플라스크에, 합성예 3 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA－3) 을 43.52 g 담고, NMP 를 15.60 g, BCS 를 10.88 g, 및 N－α―(9－플루오레닐메톡시카르보닐)－N－τ－t－부톡시카르보닐－L－히스티딘을 0.21 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (A2－1) 를 얻었다.
(비교예 4)
교반자를 넣은 100 ㎖ 플라스크에, 합성예 3 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA－3) 을 43.52 g 담고, NMP 를 15.60 g, 및 BCS 를 10.88 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (B2－1) 를 얻었다.
(실시예 8)
실시예 6 에서 얻어진 액정 배향제 (A2－1) 를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극 부착 유리 기판 (가로 30 mm, 세로 40 mm, 두께 1.1 mm) 위에 스핀 코트하고, 온도 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시키고, 온도 230 ℃ 에서 15 분의 소성을 거쳐 막두께 100 ㎚ 의 폴리이미드막을 얻었다. 이 폴리이미드막을 레이온 천으로 러빙 (롤 직경 120 mm, 회전수 1000 rpm, 이동 속도 20 mm/sec, 압입량 0.4 mm) 하고 액정 배향막 부착 기판을 얻었다.
이러한 액정 배향막 부착 기판을 2 장 준비하고, 한쪽 기판의 액정 배향막 면에 6 ㎛ 의 스페이서를 산포한 후, 2 장의 기판의 배향이 역평행이 되도록 조합하고, 액정 주입구를 남기고 주위를 시일하여 셀 갭이 6㎛ 인 공 셀을 제작했다. 이 공 셀에 액정 (MLC－2041, 머크사 제조) 을 상온에서 진공 주입하고, 주입구를 밀봉하여 액정 셀로 했다. 이 액정 셀에 대해, 전압 유지율을 측정하고, 그 후 이온 밀도를 측정했다. 23 ℃, 60 ℃, 및 90 ℃ 에서의 전압 유지율은 각각 99.4%, 98.5%, 97.6% 였다. 23 ℃ 및 60 ℃ 에서의 이온 밀도는 각각 25 pC/㎠, 141 pC/㎠ 였다.
(실시예 9)
실시예 7 에서 얻어진 액정 배향제 (A2－2) 를 사용한 것 이외에는 실시예 8과 동일한 방법으로 액정 셀을 제작했다. 이 액정 셀에 대해 전압 유지율을 측정하고, 그 후 이온 밀도를 측정했다. 23 ℃, 60 ℃, 및 90 ℃ 에서의 전압 유지율은 각각 99.3%, 98.3%, 97.5% 였다. 23 ℃ 및 60 ℃ 에서의 이온 밀도는 각각 31 pC/㎠, 152 pC/㎠ 였다.
(비교예 5)
비교예 4 에서 얻어진 액정 배향제 (B2－1) 를 사용한 것 이외에는 실시예 8 과 동일한 방법으로 액정 셀을 제작했다. 이 액정 셀에 대해 전압 유지율을 측정하고, 그 후 이온 밀도를 측정했다. 23 ℃, 60 ℃, 및 90 ℃ 에서의 전압 유지율은 각각 98.8%, 97.1%, 95.2% 였다. 23 ℃ 및 60 ℃ 에서의 이온 밀도는 각각 131 pC/㎠, 313 pC/㎠ 였다.
산업상의 이용 가능성
본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은 액정 표시 소자로 했을 경우에는 고온일 때에도 높은 전압 유지율, 낮은 이온 밀도를 달성하고, 높은 신뢰성을 가지며, 또한 IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자로 했을 경우에는 발생되는 교류 구동에 의한 잔상을 저감하고, 또한 직류 전압에 의해 축적된 잔류 전하의 완화가 빠르기 때문에 잔상 특성이 우수하여 IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자나 액정 텔레비전의 액정 배향막으로서 유용하다.
또한, 2011년 10월 12일에 출원된 일본 특허출원 2011－225275호의 명세서, 특허 청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (14)

  1. 테트라카르복실산 2무수물과 디아민으로부터 얻어지는 폴리아믹산과 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물과 유기 용매를 함유하는 액정 배향제로서,
    [화학식 1]
    Figure 112018096991254-pct00035

    (식 (1) 에 있어서, D 는 각각 독립적으로, t－부톡시카르보닐기 또는 9－플루오레닐메톡시카르보닐기이다.)
    상기 폴리아믹산이 하기 식 (2) 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 테트라카르복실산을 함유하는 테트라카르복실산과 하기 식 (DA－1)으로 나타내는 디아민으로부터 얻어지는 폴리아믹산인 액정 배향제.
    [화학식 2]
    Figure 112018096991254-pct00042

    (식 (2) 에 있어서, X1 은 하기 식 (X－1) ~ (X－7) 및 (X－10) 과 같은 지방족기만으로 이루어지는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류이다.)
    [화학식 3]
    Figure 112018096991254-pct00043

    (상기 식에 있어서, R1, R2, R3, 및 R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 알키닐기, 또는 페닐기이다.)
    [화학식 4]
    Figure 112018096991254-pct00044

    (식 중, Boc 는 tert－부톡시카르보닐기를 의미한다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아믹산의 중량 평균 분자량이 2,000 ∼ 500,000 이며, 수평균 분자량이 1,000 ∼ 250,000 인 액정 배향제.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 용매가 N,N－디메틸포름아미드, N,N－디에틸포름아미드, N,N－디메틸아세트아미드, N－메틸－2－피롤리돈, N－에틸－2－피롤리돈, N－메틸카프로락탐, 2－피롤리돈, N－비닐－2－피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 디메틸술폰, γ－부티로락톤, 1,3－디메틸－이미다졸리디논 및 3－메톡시－N,N－디메틸프로판아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류인 액정 배향제.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (1) 로 나타내는 화합물이, N－α－(9－플루오레닐메톡시카르보닐)－N－τ－t－부톡시카르보닐－L－히스티딘인 액정 배향제.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 비율이, 폴리아믹산의 구조 단위 1 몰에 대해 0.01 ∼ 0.5 몰 당량인 액정 배향제.
  6. 제 1 항에 있어서,
    폴리아믹산의 액정 배향제중의 농도가, 1 질량% ∼ 10 질량% 이하인 액정 배향제.
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (2) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물을 전체 테트라카르복실산 2무수물 1.0 몰에 대해 0.6 ∼ 1.0 몰 당량 함유하는 액정 배향제.
  9. 제 1 항에 있어서,
    X1 이 하기 식 (X1－1) 및 (X1－2) 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류인 액정 배향제.
    [화학식 5]
    Figure 112018096991254-pct00038
  10. 삭제
  11. 제 1 항 내지 제 6 항, 제 8 항 및 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 도포, 소성하여 얻어지는 액정 배향막.
  12. 제 1 항 내지 제 6 항, 제 8 항 및 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 도포, 소성하고, 나아가 편광된 방사선을 조사하여 얻어지는 액정 배향막.
  13. 제 12 항에 있어서,
    조사하는 방사선의 파장이 100 ∼ 400 ㎚ 인 액정 배향막.
  14. 제 11 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
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