JP5630625B2 - 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアミック酸エステルを含有する液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜及び液晶表示素子に関する。

液晶テレビ、液晶ディスプレイなどに用いられる液晶表示素子は、通常、液晶の配列状態を制御するための液晶配向膜が素子内に設けられている。液晶配向膜としては、これまで、ポリアミック酸（ポリアミド酸ともいわれる。）や可溶性ポリイミドの溶液を主成分とする液晶配向剤をガラス基板等に塗布し焼成したポリイミド系の液晶配向膜が主として用いられている。

液晶表示素子の高精細化に伴い、液晶表示素子のコントラスト低下の抑制や残像現象の低減といった要求から、液晶配向膜においては、優れた液晶配向性や安定したプレチルト角の発現に加えて、高い電圧保持率、交流駆動により発生する残像の抑制、直流電圧を印加した際の少ない残留電荷、及び／又は直流電圧による蓄積した残留電荷の早い緩和といった特性が次第に重要となっている。

ポリイミド系の液晶配向膜においては、上記のような要求にこたえるために、種々の提案がなされてきている。例えば、直流電圧によって発生する残像が消えるまでの時間の短い液晶配向膜として、ポリアミド酸やイミド基含有ポリアミド酸に加えて特定構造の３級アミンを含有する液晶配向剤を使用したもの（特許文献１参照）や、ピリジン骨格などの窒素原子を有する２価の有機基を有する特定のジアミン化合物を原料に使用した可溶性ポリイミド（イミド化重合体）を含有する液晶配向剤を使用したもの（特許文献２参照）などが提案されている。

特開平９−３１６２００号公報 特開平１０−１０４６３３号公報

上記の特許文献１や特許文献２の液晶配向剤から得られる液晶配向膜を有する液晶表示素子は、直流電圧により蓄積した残留電荷の緩和が早い。しかしながら、本発明者が検討した結果、特許文献１や特許文献２で得られる液晶配向膜は、光の透過率（以下、透過率ともいう）が低くなることがわかった。液晶配向膜の透過率が低下することで、液晶表示素子とした際に、液晶表示素子のコントラストが低下してしまう。コントラストの低下は、バックライトの輝度を高めることにより補うことができるが、バックライトの輝度を高めることにより、バックライトの消費電力が高くなるという新たな問題が発生する。

本発明は、上記課題を解決するものであり、直流電圧により蓄積した残留電荷の緩和が早く、且つ透過率の高い液晶配向膜が得られる液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜及び液晶表示素子を提供することを目的とする。

本発明者の研究によると、アミノ基、イミノ基及び含窒素複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造を持つ式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸エステルを用いることにより、直流電圧により蓄積した残留電荷の緩和が早く、且つ透過率が高くなることを見出した。

かくして、本発明は、上記の知見に基づくものであり、下記の要旨を有する。

１．下記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸エステルと有機溶媒とを含有することを特徴とする液晶配向剤。

（式（１）において、Ｘ_１は４価の有機基であり、Ｙ_１は２価の有機基であり、Ｘ_１及びＹ_１のうち少なくとも一方に、アミノ基、イミノ基及び含窒素複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造を含有し、Ｒ_１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ａ_１及びＡ_２はそれぞれ独立して水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基である。）

２．式（１）におけるＹ_１が、アミノ基、イミノ基、及び含窒素複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造を含有する２価の有機基であることを特徴とする上記１に記載の液晶配向剤。

３．Ｙ_１がアミノ基、イミノ基、及び含窒素複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造を含有する２価の有機基である上記式（１）で表される繰り返し単位の割合が、全構造単位１モルに対して、４０〜１００モル％であることを特徴とする上記１又は２に記載の液晶配向剤。

４.Ｙ_１が、下記式（ＹＤ−１）〜（ＹＤ−５）で表される窒素原子を有する２価の有機基からなる群から選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の液晶配向剤。

（式（ＹＤ−１）において、Ａ_１１は炭素数３〜１５の３価の含窒素複素環であり、Ｚ_１は、水素原子、又は置換基を有してよい炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。式（ＹＤ−２）において、Ｗ_１は、炭素数１〜１０の３価の炭化水素基であり、Ａ_１２は含窒素複素環を有する炭素数３〜１５の１価の有機基、又はアミノ基の２個の水素がそれぞれ独立に炭素数１〜６の脂肪族基で置換されたジ置換アミノ基である。式（ＹＤ−３）において、Ｗ_２は炭素数６〜１５で、且つベンゼン環を１個又は２個有する２価の有機基であり、Ｗ_３は炭素数２〜５のアルキレン基又はビフェニレン基であり、Ｚ_２は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又はベンゼン環であり、ａは０または１である。式（ＹＤ−４）において、Ａ_１３は炭素数３〜１５の２価の含窒素複素環である。式（ＹＤ−５）において、Ａ_１４は炭素数３〜１５の２価の含窒素複素環であり、Ｗ_５は炭素数２〜５のアルキレン基である。）

５．式（ＹＤ−１）、（ＹＤ−２）、（ＹＤ−４）及び（ＹＤ−５）に記載のＡ_１１、Ａ_１２、Ａ_１３、及びＡ_１４の炭素数３〜１５の窒素原子含有複素環が、ピロリジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、ピペリジン、ピペラジン、ピリジン、ピラジン、インドール、ベンゾイミダゾール、キノリン、イソキノリンからなる群から選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の液晶配向剤。

６．式（１）におけるＹ_１が、下記式（ＹＤ−６）〜（ＹＤ−２３）で表される窒素原子を有する２価の有機基からなる群から選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の液晶配向剤。

（式（ＹＤ−１４）中、ｍ、ｎはそれぞれ１から１１の整数であり、ｍ＋ｎは２から１２の整数であり、式（ＹＤ−１９）中、ｈは１〜３の整数であり、式（ＹＤ−１６）及び（ＹＤ−２３）中、ｊは０から３の整数である。）

７．式（１）におけるＸ_１が、下記式で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載の液晶配向剤。

８．上記１〜７のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布、焼成して得られることを特徴とする液晶配向膜。

９．上記８に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。

本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、透過率が高く、且つ該液晶配向膜を具備する液晶表示素子の直流電圧により蓄積した残留電荷の緩和が早い。

＜ポリアミック酸エステル＞
本発明の液晶配向剤が含有するポリアミック酸エステルは、ポリイミドを得ることができるポリイミド前駆体であり、加熱することによって下記に示すイミド化反応が可能な部位を有するポリマーである。

（Ｒ_１は、式（１）におけるＲ_１と同じである。）

本発明の液晶配向剤は、下記式（１）で表される繰り返し単位（構造単位）を有するポリアミック酸エステルを含有する。なお、この式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸エステルは、Ｒ_１、Ａ_１、Ａ_２、Ｘ_１及びＹ_１がそれぞれ１種類であり同一の構造のみからなる式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸エステルでもよく、また、Ｒ_１、Ａ_１、Ａ_２、Ｘ_１及びＹ_１が複数種であり異なる構造である複数種の式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸エステルでもよい。また、式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸エステルは、式（１）で表される繰り返し単位以外の構造も有するポリアミック酸エステルでもよい。すなわち、同一構造の式（１）で表される繰り返し単位からなるポリアミック酸エステルでも、異なる構造の（１）で表される繰り返し単位からなるポリアミック酸エステルでもよく、また、同一構造または異なる構造の式（１）で表される繰り返し単位と式（１）で表される繰り返し単位以外の構造（例えば後述する式（２）で表される繰り返し単位）とを有するポリアミック酸エステルでもよい。

上記式（１）において、Ｒ₁は、炭素数１〜５、好ましくは１〜２のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。

式（１）において、Ａ_１及びＡ_２はそれぞれ独立して水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基である。上記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロヘキシル基などが挙げられる。アルケニル基としては、上記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ−ＣＨ構造を、Ｃ＝Ｃ構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。アルキニル基としては、前記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ_２−ＣＨ_２構造をＣ≡Ｃ構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基などが挙げられる。

上記のアルキル基、アルケニル基や、アルキニル基は、全体として炭素数が１〜１０であれば置換基を有していてもよく、更には置換基によって環構造を形成してもよい。なお、置換基によって環構造を形成するとは、置換基同士又は置換基と母骨格の一部（すなわちＡ_１やＡ_２を構成する原子）とが結合して環構造となることを意味する。

この置換基の例としてはハロゲン基、水酸基、チオール基、ニトロ基、アリール基、オルガノオキシ基、オルガノチオ基、オルガノシリル基、アシル基、エステル基、チオエステル基、リン酸エステル基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基を挙げることができる。

置換基であるハロゲン基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

置換基であるアリール基としては、フェニル基が挙げられる。このアリール基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。

置換基であるオルガノオキシ基としては、Ｏ−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。オルガノオキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基などが挙げられる。

置換基であるオルガノチオ基としては、−Ｓ−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。オルガノチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基などが挙げられる。

置換基であるオルガノシリル基としては、−Ｓｉ−（Ｒ）_３で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。オルガノシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基などが挙げられる。

置換基であるアシル基としては、−Ｃ（Ｏ）−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基などが挙げられる。

置換基であるエステル基としては、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ、又は−ＯＣ（Ｏ）−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。

置換基であるチオエステル基としては、−Ｃ（Ｓ）Ｏ−Ｒ、又は−ＯＣ（Ｓ）−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。

置換基であるリン酸エステル基としては、−ＯＰ（Ｏ）−（ＯＲ）₂で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。

置換基であるアミド基としては、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ_２、又は、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒで表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。Ｒの水素原子を置換する置換基としては、アリール基が挙げられる。この置換基であるアリール基としては、前述したアリール基と同じものを挙げることができる。このアリール基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。

置換基であるアルキル基としては、前述したアルキル基と同じものを挙げることができる。このアルキル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。

置換基であるアルケニル基としては、前述したアルケニル基と同じものを挙げることができる。このアルケニル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。

置換基であるアルキニル基としては、前述したアルキニル基と同じものを挙げることができる。このアルキニル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。

一般に、嵩高い構造を導入すると、アミノ基の反応性や液晶配向性を低下させる可能性があるため、Ａ_１及びＡ_２としては、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基が特に好ましい。

式（１）において、Ｘ_１は、４価の有機基であり、Ｙ_１は２価の有機基であり、Ｘ_１及びＹ_１のうち、少なくとも一方に、アミノ基、イミノ基及び含窒素複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造を含有する。原料モノマー（すなわち、ジアミン化合物やテトラカルボン酸誘導体等）の入手性及び原料モノマーの製造の簡便性の観点からＹ_１がアミノ基、イミノ基及び含窒素複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造を含有する２価の有機基であることが好ましい。なお、有機基とは、例えば、ＮやＯを有していても良い炭化水素基である。

Ｙ_１がアミノ基、イミノ基及び含窒素複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造を含有する２価の有機基である場合、Ｙ_１の構造としては、アミノ基、イミノ基及び含窒素複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造を含有していれば、その構造は特に限定されるものではない。あえてその具体例を挙げるとするならば、下記式（ＹＤ−１）〜（ＹＤ−５）で表されるアミノ基、イミノ基及び含窒素複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造を含有する２価の有機基が挙げられる。

式（ＹＤ−１）において、Ａ_１１は炭素数３〜１５の３価の含窒素複素環であり、Ｚ_１は、水素原子、又は置換基を有してよい炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。

式（ＹＤ−２）において、Ｗ_１は、炭素数１〜１０の３価の炭化水素基であり、Ａ_１２は含窒素複素環を有する炭素数３〜１５の１価の有機基、又はアミノ基の２個の水素がそれぞれ独立に炭素数１〜６の脂肪族基で置換されたジ置換アミノ基である。

式（ＹＤ−３）において、Ｗ_２は炭素数６〜１５で、且つベンゼン環を１個又は２個有する２価の有機基であり、Ｗ_３は炭素数２〜５のアルキレン基又はビフェニレン基であり、Ｚ_２は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又はベンゼン環であり、ａは０〜１の整数である。

式（ＹＤ−４）において、Ａ_１３は炭素数３〜１５の２価の含窒素複素環である。

式（ＹＤ−５）において、Ａ_１４は炭素数３〜１５の２価の含窒素複素環であり、Ｗ_５は炭素数２〜５のアルキレン基である。

式（ＹＤ−１）、（ＹＤ−２）、（ＹＤ−４）及び（ＹＤ−５）のＡ_１１、Ａ_１２、Ａ_１３、及びＡ_１４の炭素数３〜１５の含窒素複素環としては、公知の構造であれば、特に限定されるものではないが、中でも、ピロリジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、ピペリジン、ピペラジン、ピリジン、ピラジン、インドール、ベンゾイミダゾール、キノリン、イソキノリンが挙げられ、ピペラジン、ピペリジン、インドール、ベンゾイミダゾール、イミダゾール、カルバゾール、及びピリジンがより好ましい。

さらに、式（１）におけるアミノ基、イミノ基及び含窒素複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造を含有する２価の有機基であるＹ_１の具体例としては、下記式（ＹＤ−６）〜（ＹＤ−２３）で表される窒素原子を有する２価の有機基が挙げられ、液晶表示素子とした際の直流電圧を印加した際の残留電荷が少なく、及び／又は直流電圧による蓄積した残留電荷の緩和が特に早いことから、式（ＹＤ−１６）〜式（ＹＤ−２３）が特に好ましい。

式（ＹＤ−１４）中、ｍ、ｎはそれぞれ１〜１１の整数であり、ｍ＋ｎは２〜１２の整数である。式（ＹＤ−１９）中、ｈは１〜３の整数であり、式（ＹＤ−１６）及び（ＹＤ−２３）中、ｊは０〜３の整数である。

式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸エステルにおいて、Ｙ_１がアミノ基、イミノ基及び含窒素複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造を有する２価の有機基である式（１）で表される繰り返し単位の割合は、全構造単位１モルに対して、４０〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは６０〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００モル％である。なお、全構造単位とは、式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸エステルを構成する全ての構造単位のことであり、具体的には、式（１）で表される繰り返し単位の合計量（モル基準）、または、式（１）で表される繰り返し単位以外の構造を含む場合は、式（１）で表される繰り返し単位と式（１）で表される繰り返し単位以外の構造との合計量（モル基準）のことである。

上記式（１）において、Ｙ_１がアミノ基、イミノ基、及び含窒素複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造を有する２価の有機基である場合、Ｘ_１は、４価の有機基であれば、その構造は特に限定されるものではなく、２種類以上が混在していてもよい。Ｘ_１の具体例を示すならば、以下に示すＸ−1〜Ｘ−４６が挙げられる。なかでも、原料モノマーの入手性から、Ｘ_１は、それぞれ独立して、Ｘ−１、Ｘ−２、Ｘ−３、Ｘ−４、Ｘ−５、Ｘ−６、Ｘ−８、Ｘ−１６、Ｘ−１９、Ｘ−２１、Ｘ−２５、Ｘ−２６、Ｘ−２７、Ｘ−２８、Ｘ−３２、又はＸ−４６が好ましい。より高い透過率の液晶配向膜を得るためには、脂肪族構造を有するＸ−１、Ｘ−２、Ｘ−３、Ｘ−４、Ｘ−５、Ｘ−６、Ｘ−８、Ｘ−１６、Ｘ−２５、又はＸ−４６がより好ましく、Ｘ−１、又はＸ−２が特に好ましい。一方、直流電圧により液晶表示素子内に蓄積した残留電荷の緩和をより早い液晶配向膜を得るためには、芳香族構造を有するＸ−２６、Ｘ−２７、又はＸ−２８がより好ましく、Ｘ−２６又はＸ−３２が特に好ましい。

また、本発明に用いられる式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸エステルは、本発明の効果を損なわない限りにおいて、式（１）で表される繰り返し単位以外の構造を有していてもよい。式（１）で表される繰り返し単位以外の構造としては、下記式（２）で表される繰り返し単位（構造単位）が挙げられる。

式（２）において、Ａ_１、Ａ_２及びＲ_１は式（１）と同様の定義であり、Ｘは４価の有機基、Ｙは２価の有機基である。

Ｘは、好ましい例も含めて、上記Ｘ_１と同様の定義である。

Ｙは、２価の有機基であり、その構造は特に限定されるものではなく、２種類以上が混在していてもよい。あえて、その具体例を示すならば、下記のＹ−１〜Ｙ−１００が挙げられる。

なかでも、良好な液晶配向性を得るためには、直線性の高い構造をポリアミック酸エステルに導入することが好ましく、Ｙとしては、Ｙ−７、Ｙ−２１、Ｙ−２２、Ｙ−２３、Ｙ−２５、Ｙ−２６、Ｙ−２７、Ｙ−４３、Ｙ−４４、Ｙ−４５、Ｙ−４６、Ｙ−４８、Ｙ−６３、Ｙ−７１、Ｙ−７３、Ｙ−７４、Ｙ−７５、Ｙ−９８、Ｙ−９９，Ｙ−１００がより好ましい。また、プレチルト角を高くしたい場合は、側鎖に長鎖アルキル基、芳香族環、脂肪族環、ステロイド骨格、又はこれらを組み合わせた構造を有する構造をポリアミック酸エステルに導入することが好ましく、Ｙ_１としては、Ｙ−７６、Ｙ−７７、Ｙ−７８、Ｙ−７９、Ｙ−８０、Ｙ−８１、Ｙ−８２、Ｙ−８３、Ｙ−８４、Ｙ−８５、Ｙ−８６、Ｙ−８７、Ｙ−８８、Ｙ−８９、Ｙ−９０、Ｙ−９１、Ｙ−９２、Ｙ−９３、Ｙ−９４、Ｙ−９５、Ｙ−９６、又はＹ−９７がより好ましい。これらの構造を、ポリアミック酸エステルの原料であるジアミン化合物に由来する構造全量に対して、１〜５０モル％とすることにより、任意のプレチルト角を発現することができる。すなわち、これらの構造を有するジアミンを、ポリアミック酸エステルの原料であるジアミン化合物全量に対して１〜５０モル％添加することにより、任意のプレチルト角を発現させることができる。

本発明に用いられる式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸エステル中、式（２）で表される構造単位の割合は、全構造単位中、すなわち、式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸エステルを構成する全ての構造単位の合計量１モルに対して、０〜４０モル％が好ましく、より好ましくは０〜２０モル％、さらに好ましくは０〜１０モル％である。

＜ポリアミック酸エステルの製造方法＞
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステル、ジクロリドテトラカルボン酸ジエステル等のテトラカルボン酸誘導体と、ジアミン化合物（以下単にジアミンとも記載する）を用いて、以下に示す（１）〜（３）の方法で合成することができる。式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸エステルを得るための原料であるジアミン化合物としては、下記式（ａ１）が挙げられる。また、式（２）で表される繰り返し単位も有するポリアミック酸エステルを得るためには、例えば下記式（ａ２）で表されるジアミン化合物も原料とすればよい。また、式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸エステルを得るための原料であるテトラカルボン酸誘導体としては、下記式（ｂ１）〜（ｂ３）が挙げられる。なお、式（２）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸エステルを得るためには、例えば下記式（ｂ１）〜（ｂ３）におけるＸ_１をＸにしたテトラカルボン酸誘導体も原料とすればよい。

（式（ａ１）及び（ａ２）中、Ａ_１、Ａ_２、Ｙ_１及びＹは、それぞれ式（１）や式（２）と同じである。）

（式（ｂ１）〜（ｂ３）中、Ｒ_１及びＸ_１は、それぞれ式（１）と同じである。）

（１）ポリアミック酸から合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリアミック酸をエステル化することによって合成することができる。

具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリアミック酸とエステル化剤を有機溶剤の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって合成することができる。

エステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジ−ｔ−ブチルアセタール、１−メチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−エチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−プロピル−３−ｐ−トリルトリアゼン、４−（４，６−ジメトキシー１，３，５−トリアジンー２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリドなどが挙げられる。エステル化剤の添加量は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応で得られるポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して、２〜６モル当量が好ましい。

上記の反応に用いる溶媒は、ポリマー（ポリアミック酸やポリアミック酸エステル）の溶解性からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。

（２）テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応により合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから合成することができる。

具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶剤の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって合成することができる。

前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンなどが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２〜４倍モルであることが好ましい。

上記の反応に用いる溶媒は、原料モノマー（テトラカルボン酸誘導体や、ジアミン化合物）およびポリマー（ポリアミック酸やポリアミック酸エステル）の溶解性からＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時のポリマー濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの合成に用いる溶媒はできるだけ脱水されていることが好ましく、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。

（３）テトラカルボン酸ジエステルとジアミンから合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより合成することができる。

具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを縮合剤、塩基、有機溶剤の存在下で０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃において、３０分〜２４時間、好ましくは３〜１５時間反応させることによって合成することができる。

前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ−１，３，５−トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−1−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３−ジヒドロキシ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾイル)ホスホン酸ジフェニルなどが使用できる。縮合剤の添加量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して２〜３倍モルであることが好ましい。

前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンが使用できる。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、ジアミン化合物に対して２〜４倍モルが好ましい。

また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミン化合物に対して０〜１．０倍モルが好ましい。

上記３つのポリアミック酸エステルの合成方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、上記（１）又は上記（２）の合成法が特に好ましい。

上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマー（ポリアミック酸エステル）を析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。

式（１）で表わされる繰り返し単位を有するポリアミック酸エステルの重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜３００，０００であり、より好ましくは、１０，０００〜２００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、２，５００〜１５０，０００であり、より好ましくは、５，０００〜１００，０００である。

＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記した式（１）で表わされる繰り返し単位を有するポリアミック酸エステルと有機溶媒とを含有する。このように、式（１）で表わされる繰り返し単位を有するポリアミック酸エステルを含有する液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、透過率が高く、且つ該液晶配向膜を具備する液晶表示素子の直流電圧により蓄積した残留電荷の緩和が早い。

式（１）で表わされる繰り返し単位を有するポリアミック酸エステルを含有する液晶配向剤を用いることにより、何故に本発明の課題が解決されるかについては、必ずしも明らかではないが、ほぼ次のように考えられる。

一般に、イミド化重合体（ポリイミド）は、そのイミド化率が高いほど、吸収波長が長波長化するため、液晶配向剤を焼成して得られる膜（液晶配向膜）が着色する。

これに対して、本発明の液晶配向剤に含まれる式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸エステルは、加熱（焼成）によるイミド化が進行しにくいため、イミド化による着色が低減され、透過率の高い液晶配向膜が得られると推測される。

また、本発明者の検討により、アミノ基、イミノ基及び含窒素複素環を有する化合物は、化合物中の窒素原子が空気中の酸素や水の影響によって酸化され、着色することがわかった。

そして、ポリアミック酸若しくはポリアミック酸の一部をイミド化した可溶性ポリイミドを含有する液晶配向剤は、ポリマー（ポリアミック酸またはポリイミド）中に極性の高いカルボキシル基を有するため、水との相互作用が強く、ポリマー中に水分子を取り込むことが予想される。更に、上記ポリマーは、加熱によるイミド化の際に、脱離基として水を生成する。この水によってアミノ基、イミノ基、及び含窒素複素環を有する構造に含まれる窒素原子の酸化が促進され、得られる膜の透過率が低くなると考えられる。

これに対して、本発明の液晶配向剤に含まれる式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸エステル中のエステル基は、カルボキシル基よりも極性が低く、水分子を取り込みにくい構造である。更に、ポリアミック酸エステルは、加熱によるイミド化の際に、脱離基としてアルコールを生成する。そのため、アミノ基、イミノ基及び含窒素複素環を有する構造に含まれる窒素原子の水による酸化の促進作用が低減され、透過率の高い液晶配向膜が得られると考えられる。

また、本発明の液晶配向剤は、アミノ基、イミノ基及び含窒素複素環を有する構造を持つ式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸エステルを含有するため、得られる液晶配向膜を具備する液晶表示素子は、直流電圧により蓄積した残留電荷の緩和を早くすることができると考えられる。

以上のことから、本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、透過率が高く、且つこの液晶配向膜を具備する液晶表示素子は、直流電圧により蓄積した残留電荷の緩和を早くすることができると考えられる。

なお、特許文献１には、イミド基含有ポリアミド酸を含有する液晶配向剤が記載されているが、特許文献１のイミド基含有ポリアミド酸は、上記式（１）で表される繰り返し単位のＹ_１やＸ_１にイミド基を有するものではなく、もちろん、特許文献１には、ポリアミド酸エステルについては、全く記載されていない。また、特許文献２には、ピリジン環等の窒素原子を有する２価の有機基を有する構造のイミド化重合体（すなわち、ポリイミド）を含有する液晶配向剤が記載されているが、特許文献２にはポリアミド酸エステルについては、全く記載されていない。そして、特許文献１や特許文献２の液晶配向剤では、本発明の効果である透過率が高く、且つ前記液晶配向膜を具備する液晶表示素子の直流電圧により蓄積した残留電荷の緩和を早くすることができるという本発明の効果は得られない。

本発明の液晶配向剤は、上記の式（１）で表わされる繰り返し単位を有するポリアミック酸エステルが有機溶媒中に溶解した溶液の形態である。かかる形態を有する限り、例えば、ポリアミック酸エステルを有機溶媒中で合成した場合には、得られる反応溶液そのものであってもよく、また、この反応溶液を適宜の溶媒で希釈したものであってもよい。また、ポリアミック酸エステルを粉末として得た場合は、これを有機溶媒に溶解させて溶液としたものであってもよい。

本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸エステル（以下、ポリマーともいう。）の含有量（濃度）は、形成させようとする液晶配向膜の厚みの設定によっても適宜変更することができるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から、有機溶媒に対して、ポリマー成分の含有量は、０．５質量％以上が好ましく、溶液の保存安定性の点からは１５質量％以下が好ましく、より好ましくは、１〜１０質量％である。なお、この場合、予め、ポリマーの濃厚溶液を作製し、かかる濃厚溶液から液晶配向剤とする場合に希釈してもよい。かかるポリマー成分の濃厚溶液の濃度は１０〜３０質量％が好ましく、１０〜１５質量％がより好ましい。また、ポリマー成分の粉末を有機溶媒に溶解して溶液を作製する際に加熱してもよい。加熱温度は、２０℃〜１５０℃が好ましく、２０℃〜８０℃が特に好ましい。なお、ポリマー成分とは、式（１）で表わされる繰り返し単位を有するポリアミック酸エステルや、必要に応じて含有させる式（１）で表わされる繰り返し単位を有さないポリアミック酸エステル、ポリアミック酸エステル以外のポリマーである。

本発明の液晶配向剤に含有される上記有機溶媒は、ポリマー成分が均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。また、単独ではポリマー成分を均一に溶解できない溶媒であっても、ポリマーが析出しない範囲であれば、上記の有機溶媒に混合してもよい。

本発明の液晶配向剤は、ポリマー成分を溶解させるための有機溶媒の他に、液晶配向剤を基板へ塗布する際の塗膜均一性を向上させるための溶媒を含有してもよい。かかる溶媒は、一般的に上記有機溶媒よりも低表面張力の溶媒が用いられる。その具体例を挙げるならば、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等が挙げられる。これらの溶媒は２種類以上を併用してもよい。

本発明の液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、式（１）で表わされる繰り返し単位を有するポリアミック酸エステル以外のポリマー、具体的には、式（１）で表わされる繰り返し単位を有さないポリアミック酸エステルや、ポリアミックエステル酸以外のポリマー、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体若しくは導電物質、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる目的のシランカップリング剤、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物等を添加しても良い。

＜液晶配向膜＞
本発明の液晶配向膜は、上記液晶配向剤を基板に塗布し、必要に応じて乾燥した後、焼成して得られる膜である。本発明の液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板、ポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができ、液晶駆動のためのＩＴＯ（Indium Tin Oxide）電極等が形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。

本発明の液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられる。本発明の液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される有機溶媒を十分に除去するために５０℃〜１２０℃で１分〜１０分乾燥させ、その後１５０℃〜３００℃で５分〜１２０分焼成される。なお、乾燥工程は行わなくてもよい。焼成後の塗膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍである。

得られた液晶配向膜を配向処理する方法としては、ラビング法、光配向処理法などが挙げられる。なお、本発明においては、配向処理をしなくてもよい。

光配向処理法の具体例としては、前記塗膜表面に、一定方向に偏向した放射線を照射し、場合によってはさらに１５０〜２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向能を付与する方法が挙げられる。放射線としては、１００ｎｍ〜８００ｎｍの波長を有する紫外線および可視光線を用いることができる。このうち、１００ｎｍ〜４００ｎｍの波長を有する紫外線が好ましく、２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長を有するものが特に好ましい。また、液晶配向性を改善するために、塗膜基板を５０〜２５０℃で加熱しつつ、放射線を照射してもよい。前記放射線の照射量は、１〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましく、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ^２が特に好ましい。上記のようにして作製した液晶配向膜は、液晶分子を一定の方向に安定して配向させることができる。

＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向剤から液晶配向膜付き基板を得、必要に応じて配向処理を行った後、公知の方法で液晶セルを作成し、液晶表示素子としたものである。

液晶セルの製造方法は特に限定されないが、一例を挙げるならば、液晶配向膜が形成された１対の基板を、液晶配向膜面を内側にして、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍのスペーサーを挟んで設置した後、周囲をシール剤で固定し、液晶を注入して封止する方法が一般的である。液晶封入の方法については特に制限されず、作製した液晶セル内を減圧にした後液晶を注入する真空法、液晶を滴下した後封止を行う滴下法などが例示できる。

以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本実施例及び比較例で使用した化合物の略号、及び各特性の測定方法は、以下のとおりである。
ＤＥ−１：下記式（ＤＥ−１）
ＤＥ−２：下記式（ＤＥ−２）
ＤＥ−３：下記式（ＤＥ−３）
ＤＡ−１：下記式（ＤＡ−１）
ＤＡ−２：下記式（ＤＡ−２）
ＤＡ−３：下記式（ＤＡ−３）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン

（式中Ｍｅはメチル基を表す。）

（式中Ｍｅはメチル基を表す。）

［粘度］
合成例及び比較合成例において、ポリアミック酸エステル及びポリアミック酸溶液の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ−２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ−１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。

［分子量］
また、ポリアミック酸エステルの分子量はＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量（以下、Ｍｎとも言う。）と重量平均分子量（以下、Ｍｗとも言う。）を算出した。
ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＧＰＣ−１０１）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ_２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製 ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（重量平均分子量（Ｍｗ） 約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）約１２，０００、４，０００、１，０００）。測定は、ピークが重なるのを避けるため、９００，０００、１００，０００、１２，０００、１，０００の４種類を混合したサンプル、及び１５０，０００、３０，０００、４，０００の３種類を混合したサンプルの２サンプルを別々に測定。

（合成例１）
撹拌装置付きの２００ｍｌ四つ口フラスコにＤＥ−２を３．３９ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）、ＤＥ−３を１．６９ｇ（５．９９ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを８４．６９ｇ加え、撹拌して溶解させた。続いて、トリエチルアミンを４．４５ｇ（４４．０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルアミンを３．９９ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）加え、撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら（２，３−ジヒドロキシ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾイル）ホスホン酸ジフェニルを１６．８７ｇ（４４．０ｍｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰを１１．６３ｇ加え、水冷下で４時間反応させた。得られたポリアミック酸エステル溶液を７６０ｇの２−プロパノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、２５３ｇの２−プロパノールで５回洗浄し、乾燥することでポリアミック酸エステル樹脂粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１３６４６、Ｍｗ＝２８２４２であった。

得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末１．７８ｇを５０ｍｌ三角フラスコに取り、ＮＭＰを１６．０２ｇ加え、室温で２４時間撹拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１）を得た。

（合成例２）
撹拌装置付きの２００ｍｌ四つ口フラスコにＤＥ−２を３．３９ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）、ＤＥ−３を１．６９ｇ（５．９９ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを８４．５３ｇ加え、撹拌して溶解させた。続いて、トリエチルアミンを４．４５ｇ（４４．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１を４．２６ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）加え、撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら（２，３−ジヒドロキシ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾイル）ホスホン酸ジフェニルを１６．８７ｇ（４４．０ｍｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰを１２．０２ｇ加え、水冷下で４時間反応させた。得られたポリアミック酸エステル溶液を７８１ｇの２−プロパノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、２６０ｇの２−プロパノールで５回洗浄し、乾燥することでポリアミック酸エステル樹脂粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１０３２６、Ｍｗ＝２１３３２であった。

得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末２．１０ｇを５０ｍｌ三角フラスコに取り、ＮＭＰを１８．９８ｇ加え、室温で２４時間撹拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−２）を得た。

（合成例３）
撹拌装置付きの２００ｍｌ四つ口フラスコにＤＥ−２を１．６９ｇ（６．５０ｍｍｏｌ）、ＤＥ−３を０．８５ｇ（３．００ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを６１．８９ｇ加え、撹拌して溶解させた。続いて、トリエチルアミンを２．２３ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−３を３．９２ｇ（９．９９ｍｍｏｌ）加え、撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら（２，３−ジヒドロキシ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾイル）ホスホン酸ジフェニルを８．４３ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰを８．５０ｇ加え、水冷下で４時間反応させた。得られたポリアミック酸エステル溶液を５２５ｇの２−プロパノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、１７５ｇの２−プロパノールで５回洗浄し、乾燥することでポリアミック酸エステル樹脂粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝２２０４４、Ｍｗ＝５６５６９であった。

得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末２．１１ｇを５０ｍｌ三角フラスコに取り、ＮＭＰを１８．９９ｇ加え、室温で２４時間撹拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−３）を得た。

（合成例４）
攪拌装置付きの３００ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、ＤＡ−２を３．０２ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）入れ、ＮＭＰを１０８ｇ、塩基としてピリジンを１．９９ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）加え、攪拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を攪拌しながらＤＥ−１を３．４２ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）添加し、水冷下４時間反応させた。得られたポリアミック酸エステル溶液を４６８ｇの２−プロパノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、２３４ｇの２−プロパノールで５回洗浄し、乾燥することでポリアミック酸エステル樹脂粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１６５４８、Ｍｗ＝３７８３６であった。

得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末１．７９ｇを５０ｍｌ三角フラスコにとり、ＮＭＰを１６．１１ｇ加え、室温で２４時間攪拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−４）を得た。

（合成例５）
攪拌装置付きの３００ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、４，４’−ジアミノジフェニルアミンを２．０２ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）、３，５−ジアミノ安息香酸を１．０２ｇ（６．７０ｍｍｏｌ）入れ、ＮＭＰを１３５ｇ、塩基としてピリジンを２．９９ｇ（３７．７ｍｍｏｌ）加え、攪拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を攪拌しながらＤＥ−１を５．１４ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）添加し、水冷下４時間反応させた。得られたポリアミック酸エステル溶液を５８４ｇの２−プロパノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、２９２ｇの２−プロパノールで５回洗浄し、乾燥することでポリアミック酸エステル樹脂粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝９７２４、Ｍｗ＝１９３８０であった。

得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末３．５６ｇを５０ｍｌ三角フラスコにとり、ＮＭＰを３２．０９ｇ加え、室温で２４時間攪拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−５）を得た。

（比較合成例１）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルアミンを３．９９ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを６３．９ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を２．６３ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）、ピロメリット酸二無水物を１．３０ｇ（５．９６ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１０質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を得た。得られたポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は８８１ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１６７６６、Ｍｗ＝５９１０４であった。

（比較合成例２）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ−１を４．２７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを６６．４ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を２．６３ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）、ピロメリット酸二無水物を１．３０ｇ（５．９６ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１０質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）を得た。得られたポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１５３ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１３２２７、Ｍｗ＝３８４３２であった。

（比較合成例３）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ−３を３．１５ｇ（８．０２ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを３７．６ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を０．９７２ｇ（４．９６ｍｍｏｌ）、ピロメリット酸二無水物を０．５２６ｇ（２．４１ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１０質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３）を得た。得られたポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は２０４５ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１６４１８、Ｍｗ＝５６５９５であった。

（実施例１）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例１で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１）を５．５２ｇ取り、ＮＭＰを３．４５ｇ、ＢＣＳを２．２２ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤（Ａ−１）を得た。

（実施例２）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例２で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−２）を５．１２ｇ取り、ＮＭＰを３．０８ｇ、ＢＣＳを２．０７ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤（Ａ−２）を得た。

（実施例３）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例３で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−３）を４．０４ｇ取り、ＮＭＰを４．０８ｇ、ＢＣＳを２．０３ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤（Ａ−３）を得た。

（実施例４）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例４で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−４）を４．９９ｇ取り、ＮＭＰを３．００ｇ、ＢＣＳを２．０２ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤（Ａ−４）を得た。

（実施例５）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例５で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−５）を５．３３ｇ取り、ＮＭＰを３．２６ｇ、ＢＣＳを２．３０ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤（Ａ−５）を得た。

（比較例１）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、比較合成例１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を４．８７ｇ取り、ＮＭＰを２．９７ｇ、ＢＣＳを１．９８ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤（Ｂ−１）を得た。

（比較例２）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、比較合成例２で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）を５．２２ｇ取り、ＮＭＰを３．１５ｇ、ＢＣＳを２．１８ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤（Ｂ−２）を得た。

（比較例３）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、比較合成例３で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３）を４．３７ｇ取り、ＮＭＰを４．３８ｇ、ＢＣＳを２．２１ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤（Ｂ−３）を得た。

（実施例６）
実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ−１）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、石英基板に、スピンコート塗布にて塗布し、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。得られた塗膜の透過率を島津製作所製の紫外可視分光光度計（ＵＶ−３１００ＰＣ）を用いて測定し、３６０ｎｍ〜８００ｎｍの透過率の平均値を算出した。この結果、得られた膜の透過率は、９５．１４％であった。算出した透過率を表１に示す。

（実施例７）
実施例２で得られた液晶配向剤（Ａ−２）を用いた以外は、実施例６と同様の方法で、膜の透過率を測定した。得られた膜の透過率は、９３．３５％であった。

（実施例８）
実施例３で得られた液晶配向剤（Ａ−３）を用いた以外は、実施例６と同様の方法で、膜の透過率を測定した。得られた膜の透過率は、９２．７４％であった。

（実施例９）
実施例４で得られた液晶配向剤（Ａ−４）を用いた以外は、実施例６と同様の方法で、膜の透過率を測定した。得られた膜の透過率は、９６．１７％であった。

（実施例１０）
実施例５で得られた液晶配向剤（Ａ−５）を用いた以外は、実施例６と同様の方法で、膜の透過率を測定した。得られた膜の透過率は、９５．３５％であった。

（比較例４）
比較例１で得られた液晶配向剤（Ｂ−１）を用いた以外は、実施例６と同様の方法で、膜の透過率を測定した。得られた膜の透過率は、８９．５８％であった。

（比較例５）
比較例２で得られた液晶配向剤（Ｂ−２）を用いた以外は、実施例６と同様の方法で、膜の透過率を測定した。得られた膜の透過率は、９１．３５％であった。

（比較例６）
比較例３で得られた液晶配向剤（Ｂ−３）を用いた以外は、実施例６と同様の方法で、膜の透過率を測定した。得られた膜の透過率は、８８．５６％であった。

（実施例１１）
実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ−１）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、ガラス基板上に、第１層目に膜厚５０ｎｍのＩＴＯ電極を、第２層目に絶縁膜として膜厚５００ｎｍの窒化ケイ素を、第３層目として櫛歯形状のＩＴＯ電極（電極幅：３μｍ、電極間隔：６μｍ、電極高さ：５０ｎｍ）を有するＦＦＳ（フリンジフィールドスィッチング、Ｆｒｉｎｇｅ Ｆｉｅｌｄ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）駆動用電極が形成されているガラス基板に、スピンコート塗布にて塗布した。８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に、ローラー回転数１０００ｒｐｍ、ステージ移動速度２０ｍｍ／ｓ、ラビング布押し込み圧０．４ｍｍの条件でラビング処理を施し、液晶配向膜付き基板を得た。また、対向基板として電極が形成されていない高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板にも、同様に塗膜を形成させ、配向処理を施した。

上記、２枚の基板を一組とし、基板上にシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−２０４１（メルク株式会社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ駆動液晶セルを得た。このＦＦＳ駆動液晶セルについて、下記の方法で電荷緩和特性を評価した結果、交流駆動０分でのΔＴは４７％、交流駆動５分でのΔＴは０％であった。

［電荷緩和特性］
上記ＦＦＳ駆動液晶セルを光源上に置き、４５℃の温度下でのＶ−Ｔ特性（電圧−透過率特性）を測定した後、±１．５Ｖ／６０Ｈｚの矩形波を印加した状態での液晶セルの透過率（Ｔａ）を測定した。その後、４５℃の温度下で±１．５Ｖ／６０Ｈｚの矩形波１０分間印加した後、直流２Ｖを重畳し１２０分間駆動させた。直流電圧を切り、再び±１．５Ｖ／６０Ｈｚの矩形波のみで０分及び５分駆動させた時の液晶セルの透過率（Ｔｂ）を、それぞれ測定し、各時間での透過率（Ｔｂ）と初期の透過率（Ｔａ）の差（ΔＴ）から液晶表示素子内に残留した電圧により生じた透過率の差を算出した。

（実施例１２）
実施例２で得られた液晶配向剤（Ａ−２）を用いた以外は、実施例１１と同様の方法で、ＦＦＳ駆動液晶セルを作製し、電荷緩和特性を評価した結果、交流駆動０分でのΔＴは４６％、交流駆動５分でのΔＴは０％であった。

（実施例１３）
実施例３で得られた液晶配向剤（Ａ−３）を用いた以外は、実施例１１と同様の方法で、ＦＦＳ駆動液晶セルを作製し、電荷緩和特性を評価した結果、交流駆動０分でのΔＴは４６％、交流駆動５分でのΔＴは０％であった。

（実施例１４）
実施例４で得られた液晶配向剤（Ａ−４）を用いた以外は、実施例１１と同様の方法で、ＦＦＳ駆動液晶セルを作製し、電荷緩和特性を評価した結果、交流駆動０分でのΔＴは４６％、交流駆動５分でのΔＴは０％であった。

（実施例１５）
実施例５で得られた液晶配向剤（Ａ−５）を用いた以外は、実施例１１と同様の方法で、ＦＦＳ駆動液晶セルを作製し、電荷緩和特性を評価した結果、交流駆動０分でのΔＴは４６％、交流駆動５分でのΔＴは０％であった。

（比較例７）
比較例１で得られた液晶配向剤（Ｂ−１）を用いた以外は、実施例１１と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。このＦＦＳ駆動液晶セルについて、実施例１１と同様の電荷緩和特性を評価した結果、交流駆動０分でのΔＴは４６％、交流駆動５分でのΔＴは０％であった。

このように、式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸エステルを含有する液晶配向剤Ａ−１〜Ａ−５から得られる実施例６〜１０の液晶配向膜は、比較例４〜６の液晶配向膜と比較して、顕著に透過率が高かった。また、液晶配向剤Ａ−１〜Ａ−５から得られる液晶配向膜を具備する液晶表示素子は、直流電圧により蓄積した残留電荷の緩和も早かった。

本発明の液晶配向剤は、直流電圧を印加した際の少ない残留電荷、及び／又は直流電圧による蓄積した残留電荷の早い緩和といった特性を有し、且つ得られる膜の透過率の高い液晶配向膜が得られる。その結果、ＴＮ（Twisted Nematic）素子、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）素子、ＴＦＴ液晶素子、更には、垂直配向型の液晶表示素子などに広く有用である。

Claims (9)

1. 下記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸エステルと有機溶媒とを含有することを特徴とする液晶配向剤。
   

   

   （式（１）において、Ｘ_１は４価の有機基であり、Ｙ_１は２価の有機基であり、Ｘ_１及びＹ_１のうち少なくとも一方に、アミノ基、イミノ基及び含窒素複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造を含有し、Ｒ_１は、炭素数１〜５のアルキル基であり、Ａ_１及びＡ_２はそれぞれ独立して水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基である。）
2. 式（１）におけるＹ_１がアミノ基、イミノ基及び含窒素複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造を含有する２価の有機基であることを特徴とする請求項１に記載の液晶配向剤。
3. Ｙ_１がアミノ基、イミノ基及び含窒素複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造を含有する２価の有機基である上記式（１）で表される繰り返し単位の割合が、全構造単位１モルに対して、４０〜１００モル％であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の液晶配向剤。
4. Ｙ_１が、下記式（ＹＤ−１）〜（ＹＤ−５）で表される窒素原子を有する２価の有機基からなる群から選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の液晶配向剤。
   

   

   （式（ＹＤ−１）において、Ａ_１１は炭素数３〜１５の３価の含窒素複素環であり、Ｚ_１は、水素原子、又は置換基を有してよい炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。式（ＹＤ−２）において、Ｗ_１は、炭素数１〜１０の３価の炭化水素基であり、Ａ_１２は含窒素複素環を有する炭素数３〜１５の１価の有機基、又はアミノ基の２個の水素がそれぞれ独立に炭素数１〜６の脂肪族基で置換されたジ置換アミノ基である。式（ＹＤ−３）において、Ｗ_２は炭素数６〜１５で、且つベンゼン環を１個又は２個有する２価の有機基であり、Ｗ_３は炭素数２〜５のアルキレン基又はビフェニレン基であり、Ｚ_２は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又はベンゼン環であり、ａは０〜１の整数である。式（ＹＤ−４）において、Ａ_１３は炭素数３〜１５の２価の含窒素複素環である。式（ＹＤ−５）において、Ａ_１４は炭素数３〜１５の２価の含窒素複素環であり、Ｗ_５は炭素数２〜５のアルキレン基である。）
5. 式（ＹＤ−１）、（ＹＤ−２）、（ＹＤ−４）及び（ＹＤ−５）に記載のＡ_１１、Ａ_１２、Ａ_１３、及びＡ_１４の炭素数３〜１５の含窒素複素環が、ピロリジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、ピペリジン、ピペラジン、ピリジン、ピラジン、インドール、ベンゾイミダゾール、キノリン、イソキノリンからなる群から選ばれる少なくとも１種類の環であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の液晶配向剤。
6. 式（１）におけるＹ_１が、下記式（ＹＤ−６）〜（ＹＤ−２３）で表される窒素原子を有する２価の有機基からなる群から選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の液晶配向剤。
   

   

   （式（ＹＤ−１４）中、ｍ、ｎはそれぞれ１〜１１の整数であり、ｍ＋ｎは２〜１２の整数であり、式（ＹＤ−１９）中、ｈは１〜３の整数であり、式（ＹＤ−１６）及び（ＹＤ−２３）中、ｊは０〜３の整数である。）
7. 式（１）におけるＸ_１が、下記式で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載の液晶配向剤。
   

   
8. 請求項１から請求項７のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布、焼成して得られることを特徴とする液晶配向膜。
9. 請求項８に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。