TWI485489B - Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element - Google Patents

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Description

液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
本發明係關於含有聚醯胺酸酯之液晶配向劑、從該液晶配向劑所得到之液晶配向膜及液晶顯示元件。
被用於液晶電視、液晶顯示器等之液晶顯示元件，通常，係於元件內設有用以控制液晶之配列狀態之液晶配向膜。作為液晶配向膜，到目前為止，主要係使用將聚醯胺酸(polyamic acid，或polyamide acid)或可溶性聚醯亞胺之溶液為主成分之液晶配向劑塗佈於玻璃基板等而燒成之聚醯亞胺系之液晶配向膜。
伴隨著液晶顯示元件之高精細化，從要求抑制液晶顯示元件之對比下降或低減殘影現象，於液晶配向膜上，除了展現優異液晶配向性或安定預傾角，如由高電壓保持率、交流驅動所發生殘影之抑制、施加直流電壓時之少量殘留電荷、及/或由直流電壓所蓄積之殘留電荷之緩和迅速之特點，已成為越來越重要。
於聚醯亞胺系之液晶配向膜上，為了符合如上述所要求，已經作出各種提案。例如，已有提案使用作為藉由直流電壓所發生之殘影到消失所需時間短暫之液晶配向膜，加入聚醯胺酸或含有醯亞胺基之聚醯胺酸使用含有特定構造之3級胺之液晶配向劑者(參照專利文獻1)，或含有以具有具吡啶骨架等之氮原子之2價有機基之特定二胺化 合物作為原料使用之可溶性聚醯亞胺(醯亞胺化聚合物)之液晶配向劑者(參照專利文獻2)等。
〔先行技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本特開平9-316200號公報
[專利文獻2]日本特開平10-104633號公報
具有從上述之專利文獻1或專利文獻2之液晶配向劑所得到之液晶配向膜之液晶顯示元件，由直流電壓所蓄積之殘留電荷之緩和迅速。但是，本發明者經探討之結果，從專利文獻1或專利文獻2所得到之液晶配向膜，瞭解到其光之透光度(以下，亦稱為透光度)降低。液晶配向膜之透光度降低，作為液晶顯示元件時，液晶顯示元件之對比也隨著降低。對比之降低，可由提高背光之亮度來進行補償，但因提高背光之亮度，會發生如背光之消費電力提高之新的問題。
本發明，為解決上述課題，其目的為提供一種得到由直流電壓所蓄積之殘留電荷之緩和迅速、且透光度高之液晶配向膜之液晶配向劑，從該液晶配向劑所得到之液晶配向膜及液晶顯示元件。
根據本發明者之研究，發現經由使用具有胺基、亞胺基及含氮雜環所成之群中所選出至少1種構造之具有式(1)所代表之重複單位之聚醯胺酸酯，結果發現經由直流電壓所蓄積之殘留電荷之緩和迅速、且透光度提高。
因此，本發明是基於以上述之研究發現，有以下的要點。
1.一種液晶配向劑，其特徵係含有具下述式(1)所代表之重複單位之聚醯胺酸酯與有機溶劑， (於式(1)中，X1 為4價之有機基，Y1 為2價之有機基，X1 及Y1 之中至少一個，含有從胺基、亞胺基及含氮雜環所成之群中選出至少1種之構造，R1 為碳數1~5之烷基，A1 及A2 各自獨立為氫原子、或有取代基亦可之碳數1~10之烷基、烯基或炔基)。
2.如上述1所記載之液晶配向劑，其中，式(1)中之Y1 為含有由胺基、亞胺基及含氮雜環所成之群中選出至少1種構造之2價有機基。
3.如上述1或2所記載之液晶配向劑，其中，Y1 為含有由胺基、亞胺基及含氮雜環所成之群中選出至少1種 構造之2價有機基，上述式(1)所代表之重複單位之比例，相對於全構造單位1莫耳，為40~100莫耳%。
4.如上述1~3之任一項所記載之液晶配向劑，其特徵為Y1 為由下述式(YD-1)~(YD-5)所代表之具氮原子之2價有機基所成之群中選出至少1種， (於式(YD-1)中，A11 為碳數3~15之3價含氮雜環，Z1 為氫原子、或具取代基亦可之碳數1~20之1價烴基；於式(YD-2)中，W1 為碳數1~10之3價烴基，A12 為具含氮雜環之碳數3~15之1價有機基，或胺基之2個氫各自獨立為被碳數1~6之脂肪族基所取代之二取代胺基；於式(YD-3)中，W2 為碳數6~15，且具苯環1個或2個之2價有機基、W3 為碳數2~5之伸烷基或聯伸苯基，Z2 為氫原子、碳數1~5之烷基、或苯環，a為0或1，於式(YD-4)中，A13 為碳數3~15之2價含氮雜環；於式 (YD-5)中，A14 為碳數3~15之2價含氮雜環，W5 為碳數2~5之伸烷基)。
5.如上述1~4之任一項所記載之液晶配向劑，其特徵為式(YD-1)、(YD-2)、(YD-4)及(YD-5)中所記載之A11 、A12 、A13 、及A14 之碳數3~15之含氮雜環，其為吡咯啶、吡咯、咪唑、吡唑、噁唑、噻唑、哌啶、哌嗪、吡啶、吡嗪、吲哚、苯并咪唑、喹啉、異喹啉所成之群中選出至少1種之環。
6.如上述1~5之任一項所記載之液晶配向劑，其中於式(1)中之Y1 ，為由下述式(YD-6)~(YD-23)所代表之具氮原子之2價有機基所成之群中選出至少1種， (式(YD-14)中，m、n各自為1~11之整數，m+n為2~12之整數，式(YD-19)中、h為1~3之整數，式(YD-16)及(YD-23)中，j為0~3之整數)。
7.如上述1~6之任一項所記載之液晶配向劑，其中式(1)中之X1 ，為由下述式所代表之構造所成之群中選出至少1種，
8.一種液晶配向膜，其係塗佈、燒成如上述1至7中任一項所記載之液晶配向劑所得者。
9.一種液晶顯示元件，其特徵係具有如上述8所記載之液晶配向膜。
本發明之從液晶配向劑所得到之液晶配向膜，其係透光度高、且具備該液晶配向膜之液晶顯示元件由直流電壓所蓄積之殘留電荷之緩和迅速。
 <聚醯胺酸酯>
含有本發明之液晶配向劑之聚醯胺酸酯，其係可得到聚醯亞胺之聚醯亞胺前驅物，且具有藉由加熱而可進行如下述所示之醯亞胺化反應之部位之聚合物， (R1 係與式(1)中之R1 相同)。
本發明之液晶配向劑，其係含有具下述式(1)所代表之重複單位(構造單位)之聚醯胺酸酯。還有，具此式(1)所代表之重複單位之聚醯胺酸酯，R1 、A1 、A2 、X1 及Y1 可各自為1種之只具有同一構造所成之式(1)所代表重複單位之聚醯胺酸酯，或亦可為具R1 、A1 、A2 、X1 及Y1 為複數種不同構造之複數種式(1)所代表之具重複單位之聚醯胺酸酯。又，具式(1)所代表之重複單位之聚醯胺酸酯，其為具式(1)所代表之重複單位以外構造之聚醯胺酸酯亦可。亦即，可為由同一構造之式(1)所代表之重複單位所組成之聚醯胺酸酯，亦可為由不同構造之(1)所代表之重複單位所組成之聚醯胺酸酯，又，具有同一構造或不同構造之式(1)所代表之重複單位與式 (1)所代表重複單位以外之構造(例如後述式(2)所代表之重複單位)之聚醯胺酸酯亦可。
於上述式(1)中，R1 為碳數1~5、較佳為1~2之烷基、更佳為甲基。
於式(1)中，A1 及A2 各自獨立為氫原子、或亦可為具取代基之碳數1~10之烷基、烯基或炔基。作為上述烷基之具體實例，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、第三丁基、己基、辛基、癸基、環戊基、環己基、雙環己基等。作為烯基，可列舉存在於上述之烷基之1個以上取代為CH-CH構造、C=C構造者，更具體可列舉乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、2-己烯基、環丙烯基、環戊烯基、環己烯基等。作為炔基，可列舉存在於前述之烷基之1個以上之取代為CH2 -CH2 構造C≡C構造者，更具體可列舉乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。
上述之烷基、烯基或、炔基，作為全體只要係碳數為1~10則可具有取代基，進而亦可為藉由取代基形成環構造。再者，藉由取代基要形成環構造，意味著取代基之間 或取代基與母骨架之一部份(亦即構成A1 或A2 之原子)相結合而成為環構造。
作為此取代基之例子可以列舉鹵基、羥基、硫醇基、硝基、芳基、有機氧基、有機硫基、有機矽烷基、醯基、酯基、硫酯基、磷酸酯基、醯胺基、烷基、烯基、炔基。
作為取代基之鹵基，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作為取代基之芳基可列舉苯基。此芳基進一步亦可被前述之其他取代基所取代。
作為取代基之有機氧基，可表示為O-R所代表之構造。此R可為相同或相異，可舉例前述之烷基、烯基、炔基、芳基等。該等之R進一步亦可被前述取代基所取代。作為有機氧基之具體實例可列舉甲氧基、乙氧基、丙基氧基、丁氧基、戊基氧基、己基氧基、庚基氧基、辛基氧基等。
作為取代基之有機硫基，可表示為-S-R所代表之構造。作為R，可舉例前述之烷基、烯基、炔基、芳基。該等之R進一步亦可被前述取代基所取代。作為有機硫基之具體實例可列舉甲硫基、乙硫基、丙基硫基、丁基硫基、戊基硫基、己基硫基、庚基硫基、辛基硫基等。
作為取代基之有機矽烷基，可表示為-Si-(R)3 所代表之構造。此R可為相同或相異，可舉例前述之烷基、烯基、炔基、芳基等。該等之R進一步亦可被前述取代基所取代。作為有機矽烷基之具體實例可列舉三甲矽烷基、三 乙基矽烷基、三丙基矽烷基、三丁基矽烷基、三戊基矽烷基、三己基矽烷基、戊基二甲矽烷基、己基二甲矽烷基等。
作為取代基之醯基，可表示為-C(O)-R所代表之構造。作為此R，可舉例前述之烷基、烯基、芳基等。該等之R進一步亦可被前述取代基所取代。作為醯基之具體實例可列舉甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基、苯甲醯基等。
作為取代基之酯基，可表示為-C(O)O-R、或-OC(O)-R所代表之構造。作為此R，可舉例前述之烷基、烯基、炔基、芳基等。該等之R進一步亦可被前述取代基所取代。
作為取代基之硫酯基，可表示為-C(S)O-R、或-OC(S)-R所代表之構造。作為此R，可舉例前述之烷基、烯基、炔基、芳基等。該等之R進一步亦可被前述取代基所取代。
作為取代基之磷酸酯基，可表示為-OP(O)-(OR)2 所代表之構造。作為此R，可舉例前述之烷基、烯基、炔基、芳基等。該等之R進一步亦可被前述取代基所取代。
作為取代基之醯胺基，可表示為-C(O)NH2 、或、-C(O)NHR、-NHC(O)R、-C(O)N(R)2 、-NRC(O)R所代表之構造。此R可為相同或相異，可舉例前述之烷基、烯基、炔基、芳基等。該等之R進一步亦可被前述取代基所取代。作為取代R之氫原子之取代基，可列舉芳基。作為此取代基之芳基，可列舉與前述之芳基相同者。此芳基進一 步亦可被前述取代基所取代。
作為取代基之烷基，可列舉與前述之烷基相同者。此烷基進一步亦可被前述取代基所取代。
作為取代基之烯基，可列舉與前述之烯基相同者。此烯基進一步亦可被前述取代基所取代。
作為取代基之炔基，可列舉與前述之炔基相同者。此炔基進一步亦可被前述取代基所取代。
一般而言，隨著導入龐大的構造，因為會有使胺基之反應性或液晶配向性降低之可能性，所以作為A1 及A2 ，可為氫原子或為具取代基之碳數1~5之烷基更佳，氫原子、甲基或乙基為特佳。
於式(1)中，X1 為4價之有機基，Y1 為2價之有機基，X1 及Y1 之中，至少一者為含有由胺基、亞胺基及含氮雜環所成之群中所選出至少1種之構造。從原料單體(亦即，二胺化合物或四羧酸衍生物等)之可取得性及原料單體製造之簡便性的觀點來看，Y1 以含有由胺基、亞胺基及含氮雜環所成之群中選出至少1種之構造之2價有機基為佳。也就是說有機基為，例如，亦可具有N或O之烴基。
Y1 為含有胺基、亞胺基及含氮雜環所成之群中所選出至少1種之構造之2價有機基時，作為Y1 之構造，若含有由胺基、亞胺基及含氮雜環所成之群中所選出至少1種之構造，其構造並沒有特別限定。如果舉其具體實例，可列舉下述式(YD-1)~(YD-5)所代表之由胺基、亞胺 基及含氮雜環所成之群中所選出至少1種之構造之2價有機基。
在式(YD-1)中，A11 為碳數3~15之3價含氮雜環，Z1 為氫原子、或具取代基亦可之碳數1~20之1價烴基。
在式(YD-2)中，W1 為碳數1~10之3價烴基，A12 為具含氮雜環之碳數3~15之1價有機基、或胺基之2個氫各自獨立被碳數1~6之脂肪族基所取代之二取代胺基。
在式(YD-3)中，W2 為碳數6~15、且具1個或2個苯環之2價有機基，W3 為碳數2~5之伸烷基或聯伸苯基，Z2 為氫原子、碳數1~5之烷基、或苯環，a為0~1之整數。
在式(YD-4)中，A13 為碳數3~15之2價含氮雜 環。
在式(YD-5)中，A14 為碳數3~15之2價含氮雜環，W5 為碳數2~5之伸烷基。
作為式(YD-1)、(YD-2)、(YD-4)及(YD-5)之A11 、A12 、A13 、及A14 之碳數3~15之含氮雜環，如果為已知構造的話，並沒有特別限定為何，其中，可列舉吡咯啶、吡咯、咪唑、吡唑、噁唑、噻唑、哌啶、哌嗪、吡啶、吡嗪、吲哚、苯并咪唑、喹啉、異喹啉，以哌嗪、哌啶、吲哚、苯并咪唑、咪唑、咔唑、及吡啶為佳。
再來，在式(1)中作為含有胺基、亞胺基及含氮雜環所成之群中所選出至少1種之構造之2價有機基其Y1 之具體實例，可列舉下述式(YD-6)~(YD-23)所代表之具氮原子之2價有機基，由作為液晶顯示元件時施加直流電壓時其殘留電荷少、及/或由直流電壓蓄積之殘留電荷之緩和也特別迅速之觀點，以式(YD-16)~式(YD-23)為特佳。
式(YD-14)中，m、n各自為1~11之整數，m+n為2~12之整數。式(YD-19)中，h為1~3之整數，式(YD-16)及(YD-23)中、j為0~3之整數。
具於式(1)所代表之重複單位之聚醯胺酸酯，Y1 為具有由胺基、亞胺基及含氮雜環所成之群中所選出至少1種之構造之2價有機基，其中式(1)所代表重複單位之比例，相對於全構造單位為1莫耳，以40~100莫耳%為佳，更佳為60~100莫耳%，特佳為80~100莫耳%。還有，所謂全構造單位，其為構成具有式(1)所代表之重複單位之聚醯胺酸酯之全部構造單位，具體而言，其為式(1)所代表之重複單位之合計量(莫耳基準)，或包含式(1)所代表之重複單位以外之構造時，其為式(1)所代表之重複單位與式(1)所代表之重複單位以外之構造之合計量(莫耳基準)。
在上述式(1)中，Y1 為具有由胺基、亞胺基及含氮雜環所成之群中所選出至少1種之構造之2價有機基時，若X1 為4價之有機基，則其構造並沒有特別限定，2種以上混合亦可。若表示X1 之具體實例的話，則可列舉如以 下所示之X-1~X-46。其中，從原料單體之可取得性而言，X1 各自獨立為X-1、X-2、X-3、X-4、X-5、X-6、X-8、X-16、X-19、X-21、X-25、X-26、X-27、X-28、X-32、或X-46為佳。為了取得更高透光度之液晶配向膜，具脂肪族構造之X-1、X-2、X-3、X-4、X-5、X-6、X-8、X-16、X-25、或X-46為更佳，以X-1、或X-2為特佳。另一方面，為了得到由直流電壓蓄積於液晶顯示元件內之殘留電荷之緩和會更迅速之液晶配向膜，具芳香族構造之X-26、X-27、或X-28為更佳，以X-26或X-32為特佳。
又，用於本發明之具式(1)所代表之重複單位之聚醯胺酸酯，在不損害本發明效果的限度之下，具式(1)所代表之重複單位以外之構造亦可。作為式(1)所代表之重複單位以外之構造，可列舉下述式(2)所代表之重複單位(構造單位)。
在式(2)中，A1 、A2 及R1 與式(1)為同樣之定義，X為4價之有機基，Y為2價之有機基。
X，包含適宜的例子者，其與上述X1 為同樣之定義。
Y為2價之有機基，其構造並沒有特別限定，2種以上混合亦可。如果舉其具體實例的話，可列舉下述式Y-1~Y-100。
其中，為了得到良好之液晶配向性，導入高直線性構造之聚醯胺酸酯為佳，作為Y，以Y-7、Y-21、Y-22、Y-23、Y-25、Y-26、Y-27、Y-43、Y-44、Y-45、Y-46、Y-48、Y-63、Y-71、Y-73、Y-74、Y-75、Y-98、Y-99，Y-100為更佳。又，欲使預傾角更高時，於側鏈具長鏈烷基、芳香族環、脂肪族環、類固醇骨架、或該等之組合構造之構造導入聚醯胺酸酯上為佳，作為Y1 ，以Y-76、Y-77、Y-78、Y-79、Y-80、Y-81、Y-82、Y-83、Y-84、Y-85、Y-86、Y-87、Y-88、Y-89、Y-90、Y-91、Y-92、Y-93、Y-94、Y-95、Y-96、或Y-97為更佳。該等之構造，相對於以為聚醯胺酸酯原料之來自二胺化合物之構造全量，經由設定為1~50莫耳%，可以展現任意之預傾角。亦即，具該等之構造之二胺，相對於為聚醯胺酸酯之原料之二胺化合物全量經由添加1~50莫耳%，可以使其發現任意之預傾角。
本發明所使用之具式(1)所代表之重複單位之聚醯胺酸酯中、式(2)所代表之構造單位之比例，全構造單位中，亦即，相對於式(1)所代表之具重複單位之聚醯胺酸酯所構成之全部構造單位之合計量1莫耳，以0~40莫耳%為佳、更佳為0~20莫耳%、進而特佳為0~10莫耳%。
<聚醯胺酸酯之製造方法>
聚醯胺酸酯其係使用四羧酸二酐、四羧酸二酯、二氯化物四羧酸二酯等之四羧酸衍生物，與二胺化合物(以下也記載簡稱為二胺)，可用如以下所示(1)~(3)之方法來合成。作為為得到以具式(1)所代表之重複單位之聚醯胺酸酯為原料之二胺化合物，可列舉下述式(a1)。又，為得到具式(2)所代表之重複單位之聚醯胺酸酯，例如，下述式(a2)所代表之二胺化合物也可作為原料。 又，為了得到以具式(1)所代表之重複單位之聚醯胺酸酯作為原料之四羧酸衍生物，可列舉下述式(b1)~(b3)。還有，為了得到具式(2)所代表之重複單位之聚醯胺酸酯，例如，在下述式(b1)~(b3)中X1 為X之四羧酸衍生物作為原料亦可， (式(a1)及(a2)中，A1 、A2 、Y1 及Y，各自與式(1)或式(2)相同)。
(式(b1)~(b3)中；R1 及X1 各自與式(1)相同)。
(1)由聚醯胺酸合成時
聚醯胺酸酯，藉由使四羧酸二酐與二胺所得到之聚醯胺酸藉酯化可以進行合成。
具體而言，可藉由使四羧酸二酐與二胺反應所得到之聚醯胺酸與酯化劑在有機溶劑的存在下在-20℃~150℃，較佳為0℃~50℃，反應30分鐘~24小時，較佳為1~4小時來進行合成。
作為酯化劑，藉由純化可以簡單去除者為佳，可列舉N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二丙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二新戊基丁基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二-第三丁基縮醛、1-甲基-3-p-甲苯三氮烯、1-乙基-3-p-甲苯三氮烯、1-丙基-3-p-甲苯三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基嗎啉氯化物等。酯化劑之添加量，相對於四羧酸二酐與二胺相反應所得到之聚醯胺酸之重複單位1莫耳，以2~6莫耳當量為佳。
上述反應所使用之溶劑，從聚合物(聚醯胺酸或聚醯胺酸酯)之溶解性而言，以N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、或γ-丁內酯為佳、該等1種或2種以上混合使用亦可。合成時之濃度，從不容易發生聚合物之析出，且容易得到高分子量體之觀點來看，以1~30質量%為佳，以5~20質量%為更佳。
(2)經由四羧酸二酯二氯化物與二胺相反應進行合成時
聚醯胺酸酯，可以從四羧酸二酯二氯化物與二胺進行合成。
更具體地說，可藉由使四羧酸二酯二氯化物與二胺在 鹼與有機溶劑之存在下於-20℃~150℃、較佳為0℃~50℃，反應30分鐘~24小時，較佳為1~4小時進行合成。
前述鹼中，可以使用吡啶、三乙基胺、4-二甲基胺基吡啶等，為了使反應溫和地進行，以吡啶啶為佳。鹼之添加量，以容易去除的量，且容易得到高分子量體之觀點來看，相對於四羧酸二酯二氯化物，以2~4倍莫耳為佳。
上述之反應所之溶劑，從原料單體(四羧酸衍生物或二胺化合物)以及聚合物(聚醯胺酸或聚醯胺酸酯)之溶解性來看以N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯為佳，該等1種或2種以上混合使用亦可。從不容易發生聚合物之析出，且容易得到高分子量體之觀點來看，以1~30質量%為佳，以5~20質量%為更佳。
又，為防止四羧酸二酯二氯化物之水解，於聚醯胺酸酯之合成所使用之溶劑盡可能使其脫水為佳、在氮氣環境下，以防止外界空氣混入為宜。
(3)從四羧酸二酯與二胺進行合成時
聚醯胺酸酯，經由四羧酸二酯與二胺進行聚縮合而可以合成。
具體而言，可藉由使四羧酸二酐與二胺在縮合劑、鹼、有機溶劑的存在下在0℃~150℃，較佳為0℃~100℃，反應30分鐘~24小時，較佳為3~15小時來進行合成。
前述縮合劑中，可以使用三苯基磷酸酯、二環己基碳 二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基嗎啉、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲陽離子(uronium)四氟硼酸酯、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲陽離子(uronium)六氟磷酸酯、(2,3-二羥基-2-硫基(Thioxo)-3-苯甲醯噁唑)磺酸二苯基等。縮合劑之添加量，相對於四羧酸二酯以2~3倍莫耳為佳。
前述鹼中，可以使用吡啶、三乙基胺等之3級胺。鹼之添加量，以容易去除之量，且容易得到高分子量體之觀點來看，相對於二胺化合物以2~4倍莫耳為佳。
又，於上述反應，以路易士酸作為添加劑加入使反應有效率地進行。作為路易士酸，以氯化鋰、溴化鋰等之鹵化鋰為佳。路易士酸之添加量相對於二胺化合物以0~1.0倍莫耳為佳。
上述3個聚醯胺酸酯之合成方法中，為得到高分子量之聚醯胺酸酯，以上述(1)或上述(2)之合成法為特佳。
如上述所得到之聚醯胺酸酯溶液，使其充分攪拌同時注入貧溶劑，可以使其析出聚合物(聚醯胺酸酯)。析出進行數次，以貧溶劑洗淨後，於常溫或加熱乾燥使其純化可以得到聚醯胺酸酯粉末。貧溶劑，並沒有特別限定，可列舉水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纖劑、丙酮、甲苯等。
具式(1)所代表之重複單位之聚醯胺酸酯其重量平 均分子量，較佳為5,000~300,000，更佳為10,000~200,000。又，其數平均分子量較佳為2,500~150,000，更佳為、5,000~100,000。
<液晶配向劑>
本發明之液晶配向劑，其係含有具上述之式(1)所代表之重複單位之聚醯胺酸酯與有機溶劑。如此，含有具式(1)所代表之重複單位之聚醯胺酸酯之從液晶配向劑所得到之液晶配向膜，其係透光度高、且由具備該液晶配向膜之液晶顯示元件直流電壓所蓄積之殘留電荷緩和迅速。
經由使用含有具式(1)所代表之重複單位之聚醯胺酸酯之液晶配向劑，為何可以解決本發明之課題，不一定是明確的，幾乎為如下之考量。
一般而言，醯亞胺化聚合物(聚醯亞胺)，其係醯亞胺化率越高，吸收波長就越長波長化，將液晶配向劑燒成所得到之膜(液晶配向膜)進行著色。
相較之下，本發明之液晶配向劑所含之具式(1)所代表之重複單位之聚醯胺酸酯，據推測，其係因為經由加熱(燒成)難以進行醯亞胺化，經由醯亞胺化使其減低著色，所以能得到透光度高之液晶配向膜。
又，經由本發明者之探討，瞭解到具胺基、亞胺基及含氮雜環之化合物，其係化合物中氮原子藉由空氣中之氧或水的影響而被氧化，進行著色。
因此，聚醯胺酸或是聚醯胺酸之一部份經醯亞胺化含有可溶性聚醯亞胺之液晶配向劑，因為聚合物(聚醯胺酸或聚醯亞胺)中具高極性羧基，與水之相互作用強烈，預計聚合物中水分子會被納入當中。進而，上述聚合物，其係由加熱使其醯亞胺化時，生成作為脫離基之水。被認為藉由此水，促進具胺基、亞胺基、及含氮雜環之構造所含之氮原子氧化，所得到膜之透光度降低。
相較之下，本發明之液晶配向劑所含之具式(1)所代表之重複單位之聚醯胺酸酯中之酯基，其為比羧基之極性更低，不容易將水分子納入之構造。進而，聚醯胺酸酯，其係經由加熱醯亞胺化時，生成作為脫離基之醇。為此，被認為具胺基、亞胺基及含氮雜環之構造所含之氮原子經由水減低氧化之促進作用，得到透光度高之液晶配向膜。
又，本發明之液晶配向劑，被認為因為含有具胺基、亞胺基及含氮雜環之構造之具式(1)所代表之重複單位之聚醯胺酸酯，所得到之具備液晶配向膜之液晶顯示元件，結果發現由直流電壓所蓄積之殘留電荷之緩和可以迅速。
從以上的事情，從本發明之液晶配向劑所得到之液晶配向膜，被認為其係透光度高、且具備此液晶配向膜之液晶顯示元件，經由直流電壓所蓄積之殘留電荷之緩和可以迅速。
尚，專利文獻1中，有記載含有含醯亞胺基之聚醯胺 酸之液晶配向劑，專利文獻1之含有醯亞胺基聚醯胺酸，不是上述式(1)所代表之重複單位之Y1 或X1 上具醯亞胺基者，當然，專利文獻1中，關於聚醯胺酸酯，完全沒有記載。又，專利文獻2中，有記載含有具有具吡啶環等之氮原子之2價有機基構造之醯亞胺化聚合物(亦即，聚醯亞胺)之液晶配向劑，專利文獻2中關於聚醯胺酸酯，則完全沒有記載。因為，專利文獻1或專利文獻2之液晶配向劑，沒有得到具本發明效果之高透光度，且具備前述液晶配向膜之液晶顯示元件之經由直流電壓所蓄積之殘留電荷之緩和可以迅速。
本發明之液晶配向劑，其係具上述式(1)所代表之重複單位之聚醯胺酸酯溶解於有機溶劑中之溶液形態。只要有這樣形態，例如，聚醯胺酸酯於有機溶劑中合成時，可為所得到之反應溶液本身，又，此反應溶液於適宜之溶劑中稀釋後所得到者亦可。又，聚醯胺酸酯作為粉末得到時，使其溶解於有機溶劑中得到成為溶液者亦可。
於本發明液晶配向劑之聚醯胺酸酯(以下，亦稱為聚合物)含量(濃度)，藉由設定所形成之液晶配向膜之厚度可以適宜變更，但是從形成均勻且無缺陷塗膜這點來看、對於有機溶劑，聚合物成分之含量，以0.5質量%以上為佳，從溶液之保存安定性這點來看以15質量%以下為佳，更佳為1~10質量%。尚，這時，提前製作聚合物之濃厚溶液，從這樣的濃厚溶液變成液晶配向劑時稀釋亦可。這樣聚合物成分之濃厚溶液之濃度以10~30質量%為 佳，以10~15質量%為更佳。又，聚合物成分之粉末溶解於有機溶劑來製作溶液時加熱亦可。加熱溫度，以20℃~150℃為佳，以20℃~80℃為特佳。尚，聚合物成分，其係具式(1)所代表之重複單位之聚醯胺酸酯，或如有必要使其含有不具式(1)所代表之重複單位之聚醯胺酸酯，為聚醯胺酸酯以外之聚合物。
本發明之液晶配向劑所含有之上述有機溶劑，如果聚合物成分能均勻溶解的話並不特別限定。如舉例其具體實例可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、二甲基碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺等。該等1種或2種以上混合使用亦可。又，即使是單獨無法均勻溶解聚合物成分之溶劑，在不析出聚合物的範圍內，混合於上述之有機溶劑亦可。
本發明之液晶配向劑，除為了使聚合物成分溶解之有機溶劑之外，含有將液晶配向劑塗佈於基板時為提高其塗膜均勻性之溶劑亦可。如此之溶劑，一般使用比上述有機溶劑低表面張力之溶劑。其具體實例可列舉乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、丁基溶纖劑乙酸酯、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙烯甘醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2- 乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸異戊酯等。該等之溶劑2種以上併用亦可。
本發明之液晶配向劑中，上述以外，如果在不損害本發明效果的範圍內，具式(1)所代表之重複單位之聚醯胺酸酯以外之聚合物，具體而言，添加不具式(1)所代表之重複單位之聚醯胺酸酯、或聚醯胺酯酸以外之聚合物、以改變液晶配向膜之誘電率或導電性等之電氣特性為目的之電介質或導電物質、以提高液晶配向膜與基板之附著性為目的之矽烷偶合劑、以提高液晶配向膜時其膜之硬度或緻密度為目的之架橋性化合物等亦可。
<液晶配向膜>
本發明之液晶配向膜，其為將上述液晶配向劑塗佈於基板上，如有必要，乾燥後、進行燒成而得到之膜。作為塗佈本發明之液晶配向劑之基板，如果為透明性高之基板就沒有特別限制，可以使用玻璃基板、氮化矽基板、丙烯酸基板、聚碳酸酯基板等之塑膠基板等，使用形成有用以液晶驅動之ITO(Indium Tin Oxide)電極等之基板從其製程之簡單化觀點來看為佳。又，如果反射型之液晶顯示元件中只有一邊之基板矽晶圓等即使為不透明物亦可以使用，這種情況之電極也可以使用反射鋁等之光之材料。
作為本發明液晶配向劑之塗佈方法，可列舉旋塗法、 印刷法、噴墨法等。本發明之液晶配向劑經塗佈後之乾燥、燒成步驟，可以選擇任意之溫度與時間。通常，為了可以完全去除所含之有機溶劑於50℃~120℃下以1分鐘~10分鐘使其乾燥，之後於150℃~300℃下以5分鐘~120分鐘使其燒成。尚，不進行乾燥步驟亦可。燒成後其塗膜之厚度，並沒有特別限定，但是因為太薄的話有時會使液晶顯示元件之信賴性下降，所以為5~300nm、較佳為10~200nm。
作為所得到之液晶配向膜之配向處理方法，可列舉摩擦法、光配向處理法等。尚，在本發明，不進行配向處理亦可。
作為光配向處理法之具體實例，可列舉前述塗膜表面上，照射偏向一定方向之放射線，視情況進而在150~250℃之溫度下進行加熱處理，賦予液晶配向能之方法。作為放射線，可使用具100nm~800nm波長之紫外線及可見光。其中，以具100nm~400nm波長之紫外線為佳，以具200nm~400nm波長者為特佳。又，為改善液晶配向性，塗膜基板以50~250℃進行加熱，同時照射放射線亦可。前述放射線之照射量，以1~10,000mJ/cm2 為佳，以100~5,000mJ/cm2 為特佳。如同上述所製作之液晶配向膜，可使液晶分子穩定面向一定的方向。
<液晶顯示元件>
本發明之液晶顯示元件，其係經由上述手法從本發明 之液晶配向劑得到附液晶配向膜之基板，如有必要進行配向處理之後，以一般所周知的方法作成液晶單元，為液晶顯示元件者。
液晶單元之製造方法並沒有特別限定，若舉一例，可用形成液晶配向膜之1對基板，將液晶配向膜面面向內側，設置中間挾有較佳為1~30μm，更佳為2~10μm之間隔物後、周圍以密封劑固定，注入液晶使其密封為一般常見之方法。對於液晶封入之方法並沒有特別限制，可舉例所製作之液晶單元內經減壓後注入液晶之真空法、滴下液晶後進行密封之滴下法等。
〔實施例〕
以下列舉實施例對本發明作更加詳細之說明，本發明並非限定於此等之例子上。本實施例及比較例中所使用之化合物之略號、及各特性之測定方法，如以下所述。
DE-1：下述式(DE-1)
DE-2：下述式(DE-2)
DE-3：下述式(DE-3)
DA-1：下述式(DA-1)
DA-2：下述式(DA-2)
DA-3：下述式(DA-3)
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮
BCS：丁基溶纖劑
GBL：γ-丁內酯
(式中Me係表示甲基)。
(式中Me係表示甲基)。
〔黏度〕
在合成例及比較合成例中，聚醯胺酸酯及聚醯胺酸溶液之黏度，使用E型黏度計TVE-22H(東機產業公司製)、樣品量1.1mL、錐形轉子(Cone rotor)TE-1(1° 34’、R24)於溫度25℃下進行測定。
〔分子量〕
又，聚醯胺酸酯之分子量藉由GPC(常溫凝膠滲透層析儀)裝置測定，以聚乙烯二醇、聚乙烯氧化物作為換算值算出數平均分子量(以下亦可稱為Mn)與重量平均分子量(以下亦可稱為Mw)。
GPC裝置：Shodex公司製(GPC-101)
管柱：Shodex公司製(KD803、KD805之直列)
管柱溫度：50℃
溶析液：N,N-二甲基甲醯胺(作為添加劑，溴化鋰-水和物(LiBr．H2 O)30mmol/L、磷酸．無水結晶(o-磷酸)30mmol/L、四氫呋喃(THF)10ml/L)
流速：1.0ml/分
檢量線作成用標準樣品：Tosoh公司製TSK標準聚乙烯氧化物(重量平均分子量(Mw)約900,000、150,000、100,000、30,000)、及、聚合物Laboratory公司製 聚乙烯二醇(峰頂值分子量(Mp)約12,000、4,000、1,000)。測定為了避免峰值重覆，以900,000、100,000、12,000、1,000之4種混合之樣品、及150,000、30,000、4,000之3種混合之樣品以2樣品各別進行測定。
(合成例1)
附加攪拌裝置之200ml四口燒瓶中取DE-2 3.39g(13.0mmol)、DE-3 1.69g(5.99mmol)，加入NMP 84.69g，進行攪拌使其溶解。接著，加入三乙基胺4.45g(44.0mmol)、4,4’-二胺基二苯基胺3.99g(20.0mmol)，進行攪拌使其溶解。此溶液一邊攪拌一邊添加(2,3-二羥基-2-硫基(Thioxo)-3-苯甲醯噁唑)磺酸二苯基16.87g(44.0mmol)，再加入NMP 11.63g，於水冷下使其反應4小時。所得到之聚醯胺酸酯溶液邊攪拌邊投入760g之2-丙醇，析出之沉澱物過濾後收集，接著，以253g之2-丙醇洗淨5次，進行乾燥得到聚醯胺酸酯樹脂粉末。此聚醯胺酸酯之分子量為Mn=13646、Mw=28242。
取所得到之聚醯胺酸酯樹脂粉末1.78g放入50ml三角燒瓶中，加入NMP 16.02g，於室溫下攪拌24小時使其溶解，得到聚醯胺酸酯溶液(PAE-1)。
(合成例2)
附加攪拌裝置之200ml四口燒瓶中取DE-2 3.39g(13.0mmol)、DE-3 1.69g(5.99mmol)，加入NMP 84.53g，進行攪拌使其溶解。接著，加入三乙基胺4.45g(44.0mmol)、DA-1 4.26g(20.0mmol)，進行攪拌使其溶解。此溶液一邊攪拌一邊添加(2,3-二羥基-2-硫基(Thioxo)-3-苯甲醯噁唑)磺酸二苯基16.87g(44.0mmol)，再加入NMP12.02g，於水冷下使其反應4小時。所得到之聚醯胺酸酯溶液邊攪拌邊投入781g之2-丙醇，析出之沉澱物過濾後收集，接著，以260g之2-丙醇洗淨5次，進行乾燥得到聚醯胺酸酯樹脂粉末。此聚醯 胺酸酯之分子量為Mn=10326、Mw=21332。
取所得到之聚醯胺酸酯樹脂粉末2.10g放入50ml三角燒瓶中，加入NMP18.98g，於室溫下攪拌24小時使其溶解，得到聚醯胺酸酯溶液(PAE-2)。
(合成例3)
附加攪拌裝置之200ml四口燒瓶中取DE-2 1.69g(6.50mmol)、DE-3 0.85g(3.00mmol)，加入NMP 61.89g，進行攪拌使其溶解。接著，加入三乙基胺2.23g(22.0mmol)、DA-3 3.92g(9.99mmol)，進行攪拌使其溶解。此溶液一邊攪拌一邊添加(2,3-二羥基-2-硫基(Thioxo)-3-苯甲醯噁唑)磺酸二苯基8.43g(22.0mmol)，再加入NMP 8.50g，於水冷下使其反應4小時。所得到之聚醯胺酸酯溶液邊攪拌邊投入525g之2-丙醇，析出之沉澱物過濾後收集，接著，以175g之2-丙醇洗淨5次，進行乾燥得到聚醯胺酸酯樹脂粉末。此聚醯胺酸酯之分子量為Mn=22044、Mw=56569。
取所得到之聚醯胺酸酯樹脂粉末2.11g放入50ml三角燒瓶中，加入NMP18.99g，於室溫下攪拌24小時使其溶解，得到聚醯胺酸酯溶液(PAE-3)。
(合成例4)
附加攪拌裝置300ml四口燒瓶使其充滿氮氣，放入DA-2 3.02g(11.3mmol)，NMP 108g，加入作為鹼之吡啶 1.99g(25.2mmol)，進行攪拌使其溶解。其次將這二胺溶液一邊攪拌一邊添加DE-1 3.42g(10.5mmol)，於水冷下使其反應4小時。所得到之聚醯胺酸酯溶液一邊攪拌一邊投入468g之2-丙醇，析出之沉澱物過濾後收集，緊接著，以234g之2-丙醇洗淨5次，進行乾燥得到聚醯胺酸酯樹脂粉末。此聚醯胺酸酯之分子量為Mn=16548、Mw=37836。
取所得到之聚醯胺酸酯樹脂粉末1.79g放入50ml三角燒瓶中，加入NMP 16.11g，於室溫下攪拌24小時使其溶解，得到聚醯胺酸酯溶液(PAE-4)。
(合成例5)
附加攪拌裝置300ml四口燒瓶使其充滿氮氣，放入4,4’-二胺基二苯基胺2.02g(10.1mmol)、3,5-二胺基安息香酸1.02g(6.70mmol)，加入NMP 135g、作為鹼之吡啶2.99g(37.7mmol)，進行攪拌使其溶解。其次將這二胺溶液一邊攪拌一邊添加DE-1 5.14g(15.8mmol)，於水冷下使其反應4小時。所得到之聚醯胺酸酯溶液一邊攪拌一邊投入584g之2-丙醇，析出之沉澱物過濾後收集，緊接著，以292g之2-丙醇洗淨5次，進行乾燥得到聚醯胺酸酯樹脂粉末。此聚醯胺酸酯之分子量為Mn=9724、Mw=19380。
取所得到之聚醯胺酸酯樹脂粉末3.56g放入50ml三角燒瓶中，加入NMP 32.09g，於室溫下攪拌24小時使其 溶解，得到聚醯胺酸酯溶液(PAE-5)。
(比較合成例1)
附加攪拌裝置及附加氮導入管之100ml四口燒瓶中，取4,4’-二胺基二苯基胺3.99g(20.0mmol)，加入NMP 63.9g，一邊輸送氮氣一邊攪拌使其溶解。將這二胺溶液一邊攪拌一邊添加1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐2.63g(13.4mmol)、均苯四甲酸二酐1.30g(5.96mmol)，進而為使固形物含量濃度變成10質量%的方式加入NMP，於室溫下攪拌24小時，得到聚醯胺酸溶液(PAA-1)。所得到之聚醯胺酸溶液於溫度25℃下其黏度為881mPa．s。又，此聚醯胺酸之分子量為Mn=16766、Mw=59104。
(比較合成例2)
附加攪拌裝置及附加氮導入管之100ml四口燒瓶中，取DA-1 4.27g(20.0mmol)，加入NMP 66.4g，一邊輸送氮氣一邊攪拌使其溶解。將這二胺溶液一邊攪拌一邊添加1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐2.63g(13.4mmol)、均苯四甲酸二酐1.30g(5.96mmol)，進而為使固形物含量濃度變成10質量%的方式加入NMP，於室溫下攪拌24小時，得到聚醯胺酸溶液(PAA-2)。所得到之聚醯胺酸溶液於溫度25℃下其黏度為153mPa．s。又，此聚醯胺酸之分子量為Mn=13227、Mw=38432。
(比較合成例3)
附加攪拌裝置及附加氮導入管之100ml四口燒瓶中，取DA-3 3.15g(8.02mmol)，加入NMP 37.6g，一邊輸送氮氣一邊攪拌使其溶解。將這二胺溶液一邊攪拌一邊添加1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐0.972g(4.96mmol)、均苯四甲酸二酐0.526g(2.41mmol)，進而為使固形物含量濃度變成10質量%的方式加入NMP，於室溫下攪拌24小時，得到聚醯胺酸溶液(PAA-3)。所得到之聚醯胺酸溶液於溫度25℃下其黏度為2045mPa．s。又，此聚醯胺酸之分子量為Mn=16418、Mw=56595。
(實施例1)
於50ml三角燒瓶中放入攪拌子，取合成例1所得到之聚醯胺酸酯溶液(PAE-1)5.52g，加入NMP 3.45g、BCS 2.22g，於磁力攪拌器下攪拌30分鐘，得到液晶配向劑(A-1)。
(實施例2)
於50ml三角燒瓶中放入攪拌子，取合成例2所得到之聚醯胺酸酯溶液(PAE-2)5.12g，加入NMP 3.08g、BCS 2.07g，於磁力攪拌器下攪拌30分鐘，得到液晶配向劑(A-2)。
(實施例3)
於50ml三角燒瓶中放入攪拌子，取合成例3所得到之聚醯胺酸酯溶液(PAE-3)4.04g，加入NMP 4.08g、BCS 2.03g，於磁力攪拌器下攪拌30分鐘，得到液晶配向劑(A-3)。
(實施例4)
於50ml三角燒瓶中放入攪拌子，取合成例4所得到之聚醯胺酸酯溶液(PAE-4)4.99g，加入NMP 3.00g、BCS 2.02g，於磁力攪拌器下攪拌30分鐘，得到液晶配向劑(A-4)。
(實施例5)
於50ml三角燒瓶中放入攪拌子，取合成例5所得到之聚醯胺酸酯溶液(PAE-5)5.33g，加入NMP 3.26g、BCS 2.30g，於磁力攪拌器下攪拌30分鐘，得到液晶配向劑(A-5)。
(比較例1)
於50ml三角燒瓶中放入攪拌子，取比較合成例1所得到之聚醯胺酸溶液(PAA-1)4.87g，加入NMP 2.97g、BCS 1.98g，於磁力攪拌器下攪拌30分鐘，得到液晶配向劑(B-1)。
(比較例2)
於50ml三角燒瓶中放入攪拌子，取比較合成例2所得到之聚醯胺酸溶液(PAA-2)5.22g，加入NMP 3.15g、BCS 2.18g，於磁力攪拌器下攪拌30分鐘，得到液晶配向劑(B-2)。
(比較例3)
於50ml三角燒瓶中放入攪拌子，取比較合成例3所得到之聚醯胺酸溶液(PAA-3)4.37g，加入NMP 4.38g、BCS 2.21g，於磁力攪拌器下攪拌30分鐘，得到液晶配向劑(B-3)。
(實施例6)
於實施例1所得到之液晶配向劑(A-1)於1.0μm之過濾器中過濾後，在石英基板上，以旋塗塗佈進行塗佈，於80℃之熱板上使其乾燥5分鐘後，於230℃之熱風循環式烤箱進行30分鐘燒成，形成膜厚100nm之塗膜。所得到之塗膜之透光度使用島津製作所製之紫外可見分光光度計(UV-3100PC)進行測定，算出360nm~800nm之透光度之平均值。此結果，所得到膜之透光度為95.14%。算出之透光度如表1所示。
(實施例7)
除使用於實施例2所得到之液晶配向劑(A-2)以外，以與實施例6同樣之方法，測定膜之透光度。所得到 膜之透光度為93.35%。
(實施例8)
除使用於實施例3所得到之液晶配向劑(A-3)以外，以與實施例6同樣之方法，測定膜之透光度。所得到膜之透光度為92.74%。
(實施例9)
除使用於實施例4所得到之液晶配向劑(A-4)以外，以與實施例6同樣之方法，測定膜之透光度。所得到膜之透光度為96.17%。
(實施例10)
除使用於實施例5所得到之液晶配向劑(A-5)以外，以與實施例6同樣之方法，測定膜之透光度。所得到膜之透光度為95.35%。
(比較例4)
除使用於比較例1所得到之液晶配向劑(B-1)以外，以與實施例6同樣之方法，測定膜之透光度。所得到膜之透光度為89.58%。
(比較例5)
除使用於比較例2所得到之液晶配向劑(B-2)以 外，以與實施例6同樣之方法，測定膜之透光度。所得到膜之透光度為91.35%。
(比較例6)
除使用於比較例3所得到之液晶配向劑(B-3)以外，以與實施例6同樣之方法，測定膜之透光度。所得到膜之透光度為88.56%。
(實施例11)
實施例1所得到之液晶配向劑(A-1)以1.0μm之過濾器過濾之後，於玻璃基板上，形成第1層有膜厚50nm之ITO電極，第2層有作為絕緣膜膜厚500nm之氮化矽，第3層有作為櫛齒形狀之ITO電極(電極寬：3μm、電極間隔：6μm、電極高：50nm)之FFS(Fringe Field Switching)之驅動用電極，並於玻璃基板上，以旋塗塗佈方式進行塗佈。在80℃之熱板上5分鐘使其乾燥後，以230℃之熱風循環式烤箱進行燒成30分鐘，形成膜厚100nm之塗膜。此塗膜面上，以輥旋轉數1000rpm、階段 移動速度20mm/s、摩擦布推動壓力0.4mm之條件實施摩擦處理，得到附液晶配向膜之基板。又，作為對向基板沒有形成電極之具有高度4μm之柱狀間隔之玻璃基板同樣使其形成塗膜，實施配向處理。
將上述2枚基板為一組，基板上以密封劑來印刷，另一枚基板以面向液晶配向膜面之配向方向能成為0°以便進行黏合後，使密封劑硬化製作空單元格。此空單元格藉由減壓注入法，注入液晶MLC-2041(默克公司製)，密封注入口，得到FFS驅動液晶單元。關於此FFS驅動液晶單元，以下述方法進行電荷緩和特性評價後之結果，交流驅動0分鐘之△T為47%、交流驅動5分鐘之△T為0%。
〔電荷緩和特性〕
將上述FFS驅動液晶單元放置於光源上，以45℃之溫度下測定V-T特性(電壓-透光度特性)之後，測定±1.5V/60Hz之矩形波其於施加狀態之液晶單元之透光度(Ta)。其後，於45℃之溫度下，±1.5V/60Hz之矩形波施加10分鐘後，以直流2V重疊120分鐘使其驅動。切斷直流電壓，再以只有±1.5V/60Hz之矩形波各別測定於0分鐘及5分鐘使其驅動時液晶單元之透光度(Tb)，從各時間之透光度(Tb)與初期之透光度(Ta)差值(△T)依據在液晶顯示元件內所殘留之電壓來算出造成透光度之差值。
(實施例12)
除使用實施例2所得到之液晶配向劑(A-2)以外，其他與實施例11同樣之方法製作FFS驅動液晶單元，評價電荷緩和特性之結果，交流驅動於0分鐘之△T為46%、交流驅動5分鐘之△T為0%。
(實施例13)
除使用實施例3所得到之液晶配向劑(A-3)以外，其他與實施例11同樣之方法製作FFS驅動液晶單元，評價電荷緩和特性之結果，交流驅動於0分鐘之△T為46%、交流驅動5分鐘之△T為0%。
(實施例14)
除使用實施例4所得到之液晶配向劑(A-4)以外，其.他與實施例11同樣之方法製作FFS驅動液晶單元，評價電荷緩和特性之結果，交流驅動於0分鐘之△T為46%、交流驅動5分鐘之△T為0%。
(實施例15)
除使用實施例5所得到之液晶配向劑(A-5)以外，其他與實施例11同樣之方法製作FFS驅動液晶單元，評價電荷緩和特性之結果，交流驅動於0分鐘之△T為46%、交流驅動5分鐘之△T為0%。
(比較例7)
除使用比較例1所得到之液晶配向劑(B-1)以外，其他與實施例11同樣之方法製作FFS驅動液晶單元，關於此FFS驅動液晶單元，與實施例11評價同樣之電荷緩和特性之結果，交流驅動於0分鐘之△T為46%、交流驅動5分鐘之△T為0%。
以這種方式，含有具式(1)所代表重複單位之聚醯胺酸酯之從液晶配向劑A-1~A-5所得到之實施例6~10之液晶配向膜，與比較例4~6之液晶配向膜相比較，其透光度明顯顯著較高。又，具備從液晶配向劑A-1~A-5所得到之液晶配向膜之液晶顯示元件，經由直流電壓所蓄積之殘留電荷之緩和也更快。
〔產業上之可利用性〕
本發明之液晶配向劑，具有施加直流電壓時之少量殘留電荷，及/或經由直流電壓所蓄積之殘留電荷之快速緩和之特性，且得到所得到膜之透光度高之液晶配向膜。該之結果，廣泛用於TN(Twisted Nematic)元件、STN(Super Twisted Nematic)元件、TFT液晶元件、更多於垂直配向型之液晶顯示元件等。

Claims (9)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵係含有具下述式(1)所代表之重複單位之聚醯胺酸酯與有機溶劑， (於式(1)中，X1 為4價之有機基，Y1 為2價之有機基，X1 及Y1 之中至少一者，含有由胺基、亞胺基及含氮雜環所成之群中選出之至少1種之構造，R1 為碳數1~5之烷基，A1 及A2 各自獨立為氫原子、或亦可有取代基之碳數1~10之烷基、烯基或炔基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中，式(1)中之Y1 為含有由胺基、亞胺基及含氮雜環所成之群中選出之至少1種構造之2價有機基。
  3. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中，Y1 為含有由胺基、亞胺基及含氮雜環所成之群中選出之至少1種構造之2價有機基之以上述式(1)所代表之重複單位之比例，相對於全構造單位1莫耳，為40~100莫耳%。
  4. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中Y1 為由下述式(YD-1)~(YD-5)所代表之具氮原子之2價有機基所成之群中選出之至少1種， (於式(YD-1)中，A11 為碳數3~15之3價含氮雜環，Z1 為氫原子、或亦可具取代基之碳數1~20之1價烴基；於式(YD-2)中，W1 為碳數1~10之3價烴基，A12 為具含氮雜環之碳數3~15之1價有機基，或胺基之2個氫各自獨立為被碳數1~6之脂肪族基所取代之二取代胺基；於式(YD-3)中，W2 為碳數6~15，且具1個或2個之苯環之2價有機基、W3 為碳數2~5之伸烷基或聯伸苯基，Z2 為氫原子、碳數1~5之烷基、或苯環，a為0~1之整數；於式(YD-4)中，A13 為碳數3~15之2價含氮雜環；於式(YD-5)中，A14 為碳數3~15之2價含氮雜環，W5 為碳數2~5之伸烷基)。
  5. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中式(YD-1)、(YD-2)、(YD-4)及(YD-5)中所記載之A1 、A2 、A3 、及A4 之碳數3~15之含氮雜環，其為吡咯啶、吡咯、咪唑、吡唑、噁唑、噻唑、哌啶、哌嗪、吡 啶、吡嗪、吲哚、苯并咪唑、喹啉、異喹啉所成之群中選出之至少1種之環。
  6. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中，於式(1)中之Y1 ，為由下述式(YD-6)~(YD-23)所代表之具氮原子之2價有機基所成之群中選出至少1種， (式(YD-14)中，m、n各自為1~11之整數，m+n為2~12之整數，式(YD-19)中、h為1~3之整數，式(YD-16)及(YD-23)中，j為0~3之整數)。
  7. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中式(1)中之X1 ，為由下述式所代表之構造所成之群中選出之至少1種，
  8. 一種液晶配向膜，其特徵係塗佈、燒成如申請專利範圍第1項至第7項中任一項之液晶配向劑所得。
  9. 一種液晶顯示元件，其特徵係具有如申請專利範圍第8項之液晶配向膜。
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