KR101610562B1

KR101610562B1 - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR101610562B1
Application number: KR1020147004879A
Authority: KR
Inventors: 나오키 사쿠모토; 히데노리 이시이
Original assignee: 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date: 2011-07-27
Filing date: 2012-07-27
Publication date: 2016-04-07
Also published as: WO2013015407A1; CN103797410B; KR20140041893A; JPWO2013015407A1; JP5630625B2; TWI485489B; CN103797410A; TW201317689A

Abstract

하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산에스테르와 유기 용매를 함유하는 액정 배향제.

(식 (1) 에 있어서, X₁ 은 4 가의 유기기이며, Y₁ 은 2 가의 유기기이며, X₁ 및 Y₁ 중 적어도 일방에, 아미노기, 이미노기 및 함질소 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 구조를 함유하고, R₁ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이며, A₁ 및 A₂는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기 혹은 알키닐기이다.)

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}

본 발명은 폴리아믹산에스테르를 함유하는 액정 배향제, 그 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.

액정 텔레비전, 액정 디스플레이 등에 사용되는 액정 표시 소자는, 통상적으로, 액정의 배열 상태를 제어하기 위한 액정 배향막이 소자 내에 형성되어 있다. 액정 배향막으로서는, 지금까지, 폴리아믹산 (폴리아미드산이라고도 한다.) 이나 가용성 폴리이미드의 용액을 주성분으로 하는 액정 배향제를 유리 기판 등에 도포하여 소성한 폴리이미드계의 액정 배향막이 주로 이용되고 있다.

액정 표시 소자의 고정밀화에 수반하여, 액정 표시 소자의 콘트라스트 저하의 억제나 잔상 현상의 저감과 같은 요구에서, 액정 배향막에 있어서는, 우수한 액정 배향성이나 안정적인 프레틸트각의 발현에 더하여, 높은 전압 유지율, 교류 구동에 의해 발생하는 잔상의 억제, 직류 전압을 인가했을 때의 적은 잔류 전하, 및/또는 직류 전압에 의한 축적된 잔류 전하의 빠른 완화와 같은 특성이 점차 중요해지고 있다.

폴리이미드계의 액정 배향막에 있어서는, 상기와 같은 요구에 부응하기 위해서, 여러 가지의 제안이 이루어지고 있다. 예를 들어, 직류 전압에 의해 발생하는 잔상이 사라질 때까지의 시간이 짧은 액정 배향막으로서, 폴리아미드산이나 이미드기 함유 폴리아미드산에 더하여 특정 구조의 3 급 아민을 함유하는 액정 배향제를 사용한 것 (특허문헌 1 참조) 이나, 피리딘 골격 등의 질소 원자를 갖는 2 가의 유기기를 갖는 특정의 디아민 화합물을 원료로 사용한 가용성 폴리이미드 (이미드화 중합체) 를 함유하는 액정 배향제를 사용한 것 (특허문헌 2 참조) 등이 제안되어 있다.

일본 공개특허공보 평9-316200호 일본 공개특허공보 평10-104633호

상기의 특허문헌 1 이나 특허문헌 2 의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는, 직류 전압에 의해 축적된 잔류 전하의 완화가 빠르다. 그러나, 본 발명자가 검토한 결과, 특허문헌 1 이나 특허문헌 2 에서 얻어지는 액정 배향막은, 광의 투과율 (이하, 투과율이라고도 한다) 이 낮아지는 것을 알 수 있었다. 액정 배향막의 투과율이 저하됨으로써, 액정 표시 소자로 했을 때에, 액정 표시 소자의 콘트라스트가 저하되어 버린다. 콘트라스트의 저하는, 백라이트의 휘도를 높임으로써 보충할 수 있지만, 백라이트의 휘도를 높임으로써, 백라이트의 소비 전력이 높아진다는 새로운 문제가 발생한다.

본 발명은 상기 과제를 해결하는 것으로, 직류 전압에 의해 축적된 잔류 전하의 완화가 빠르고, 또한 투과율이 높은 액정 배향막이 얻어지는 액정 배향제, 그 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막 및 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자의 연구에 의하면, 아미노기, 이미노기 및 함질소 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 구조를 가지는 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산에스테르를 사용함으로써, 직류 전압에 의해 축적된 잔류 전하의 완화가 빠르고, 또한 투과율이 높아지는 것을 알아냈다.

이렇게 하여, 본 발명은

상기의 지견에 기초하는 것으로, 하기의 요지를 갖는다.

1. 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산에스테르와 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

[화학식 1]

2. 식 (1) 에 있어서의 Y₁ 이, 아미노기, 이미노기, 및 함질소 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 구조를 함유하는 2 가의 유기기인 것을 특징으로 하는 상기 1 에 기재된 액정 배향제.

3. Y₁ 이 아미노기, 이미노기, 및 함질소 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 구조를 함유하는 2 가의 유기기인 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위의 비율이, 전체 구조 단위 1 몰에 대해, 40 ∼ 100 몰％ 인 것을 특징으로 하는 상기 1 또는 2 에 기재된 액정 배향제.

4. Y₁ 이 하기 식 (YD-1) ∼ (YD-5) 로 나타내는 질소 원자를 갖는 2 가의 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류인 것을 특징으로 하는 상기 1 ∼ 3 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.

[화학식 2]

(식 (YD-1) 에 있어서, A₁₁ 은 탄소수 3 ∼ 15 의 3 가의 함질소 복소 고리이며, Z₁ 은 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 탄화수소기이다. 식 (YD-2) 에 있어서, W₁ 은 탄소수 1 ∼ 10 의 3 가의 탄화수소기이며, A₁₂는 함질소 복소 고리를 갖는 탄소수 3 ∼ 15 의 1 가의 유기기, 또는 아미노기의 2 개의 수소가 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 지방족기로 치환된 디치환 아미노기이다. 식 (YD-3) 에 있어서, W₂ 는 탄소수 6 ∼ 15 이고, 또한 벤젠 고리를 1 개 또는 2 개 갖는 2 가의 유기기이며, W₃ 은 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 비페닐렌기이며, Z₂ 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 벤젠 고리이며, a 는 0 또는 1 이다. 식 (YD-4) 에 있어서, A₁₃은 탄소수 3 ∼ 15 의 2 가의 함질소 복소 고리이다. 식 (YD-5) 에 있어서, A₁₄는 탄소수 3 ∼ 15 의 2 가의 함질소 복소 고리이며, W₅ 는 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌기이다.)

5. 식 (YD-1), (YD-2), (YD-4) 및 (YD-5) 에 기재된 A₁₁, A₁₂, A₁₃, 및 A₁₄ 의 탄소수 3 ∼ 15 의 질소 원자 함유 복소 고리가, 피롤리딘, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 옥사졸, 티아졸, 피페리딘, 피페라진, 피리딘, 피라진, 인돌, 벤조이미다졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류인 것을 특징으로 하는 상기 1 ∼ 4 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.

6. 식 (1) 에 있어서의 Y₁ 이, 하기 식 (YD-6) ∼ (YD-23) 으로 나타내는 질소 원자를 갖는 2 가의 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류인 것을 특징으로 하는 상기 1 ∼ 5 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.

[화학식 3]

(식 (YD-14) 중, m, n 은 각각 1 내지 11 의 정수이며, m ＋ n 은 2 내지 12 의 정수이며, 식 (YD-19) 중, h 는 1 ∼ 3 의 정수이며, 식 (YD-16) 및 (YD-23) 중, j 는 0 내지 3 의 정수이다.)

7. 식 (1) 에 있어서의 X₁ 이, 하기 식으로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 상기 1 ∼ 6 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.

[화학식 4]

8. 상기 1 ∼ 7 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 도포, 소성하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 액정 배향막.

9. 상기 8 에 기재된 액정 배향막을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.

본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은, 투과율이 높고, 또한 그 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자의 직류 전압에 의해 축적된 잔류 전하의 완화가 빠르다.

＜폴리아믹산에스테르＞

본 발명의 액정 배향제가 함유하는 폴리아믹산에스테르는, 폴리이미드를 얻을 수 있는 폴리이미드 전구체이며, 가열함으로써 하기에 나타내는 이미드화 반응이 가능한 부위를 갖는 폴리머이다.

[화학식 5]

(R₁ 은, 식 (1) 에 있어서의 R₁ 과 동일하다.)

본 발명의 액정 배향제는, 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 (구조 단위) 를 갖는 폴리아믹산에스테르를 함유한다. 또한, 이 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산에스테르는, R₁, A₁, A₂, X₁ 및 Y₁ 이 각각 1 종류이며 동일한 구조만으로 이루어지는 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산에스테르이어도 되고, 또, R₁, A₁, A₂, X₁ 및 Y₁ 이 복수종이며 상이한 구조인 복수종의 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산에스테르이어도 된다. 또, 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산에스테르는, 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 이외의 구조도 갖는 폴리아믹산에스테르이어도 된다. 즉, 동일 구조의 식 (1) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 폴리아믹산에스테르이거나, 상이한 구조의 (1) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 폴리아믹산에스테르이어도 되고, 또, 동일 구조 또는 상이한 구조의 식 (1) 로 나타내는 반복 단위와 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 이외의 구조 (예를 들어 후술하는 식 (2) 로 나타내는 반복 단위) 를 갖는 폴리아믹산에스테르이어도 된다.

[화학식 6]

상기 식 (1) 에 있어서, R₁ 은, 탄소수 1 ∼ 5, 바람직하게는 1 ∼ 2 의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.

식 (1) 에 있어서, A₁ 및 A₂는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기 혹은 알키닐기이다. 상기 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비시클로헥실기 등을 들 수 있다. 알케닐기로서는, 상기의 알킬기에 존재하는 1 개 이상의 CH-CH 구조를, C=C 구조로 치환한 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 2-펜테닐기, 2-헥세닐기, 시클로프로페닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 알키닐기로서는, 상기의 알킬기에 존재하는 1 개 이상의 CH₂-CH₂ 구조를 C≡C 구조로 치환한 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기 등을 들 수 있다.

상기의 알킬기, 알케닐기나, 알키닐기는, 전체로서 탄소수가 1 ∼ 10 이면 치환기를 가지고 있어도 되고, 나아가서는 치환기에 의해 고리 구조를 형성해도 된다. 또한, 치환기에 의해 고리 구조를 형성한다란, 치환기끼리 또는 치환기와 모골격의 일부 (즉 A₁이나 A₂를 구성하는 원자) 가 결합하여 고리 구조가 되는 것을 의미한다.

이 치환기의 예로서는 할로겐기, 수산기, 티올기, 니트로기, 아릴기, 오르가노옥시기, 오르가노티오기, 오르가노실릴기, 아실기, 에스테르기, 티오에스테르기, 인산에스테르기, 아미드기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기를 들 수 있다.

치환기인 할로겐기로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.

치환기인 아릴기로서는, 페닐기를 들 수 있다. 이 아릴기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 오르가노옥시기로서는, O-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일하거나 상이해도 되고, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들의 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 오르가노옥시기의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기 등을 들 수 있다.

치환기인 오르가노티오기로서는, -S-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로서는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들의 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 오르가노티오기의 구체예로서는, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기 등을 들 수 있다.

치환기인 오르가노실릴기로서는, -Si-(R)₃으로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일하거나 상이해도 되고, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들의 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 오르가노실릴기의 구체예로서는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리펜틸실릴기, 트리헥실실릴기, 펜틸디메틸실릴기, 헥실디메틸실릴기 등을 들 수 있다.

치환기인 아실기로서는, -C(O)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로서는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들의 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 아실기의 구체예로서는, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 벤조일기 등을 들 수 있다.

치환기인 에스테르기로서는, -C(O)O-R, 또는 -OC(O)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로서는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들의 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 티오에스테르기로서는, -C(S)O-R, 또는 -OC(S)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로서는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들의 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 인산에스테르기로서는, -OP(O)-(OR)₂로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일하거나 상이해도 되고, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들의 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 아미드기로서는, -C(O)NH₂, 또는, -C(O)NHR, -NHC(O)R, -C(O)N(R)₂, -NRC(O)R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일하거나 상이해도 되고, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들의 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. R 의 수소 원자를 치환하는 치환기로서는, 아릴기를 들 수 있다. 이 치환기인 아릴기로서는, 전술한 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 아릴기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 알킬기로서는, 전술한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알킬기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 알케닐기로서는, 전술한 알케닐기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알케닐기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 알키닐기로서는, 전술한 알키닐기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알키닐기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

일반적으로, 벌키한 구조를 도입하면, 아미노기의 반응성이나 액정 배향성을 저하시킬 가능성이 있기 때문에, A₁ 및 A₂로서는, 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다.

식 (1) 에 있어서, X₁ 은, 4 가의 유기기이며, Y₁ 은 2 가의 유기기이며, X₁ 및 Y₁ 중, 적어도 일방에, 아미노기, 이미노기 및 함질소 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 구조를 함유한다. 원료 모노머 (즉, 디아민 화합물이나 테트라카르복실산 유도체 등) 의 입수성 및 원료 모노머의 제조의 간편성의 관점에서 Y₁ 이 아미노기, 이미노기 및 함질소 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 구조를 함유하는 2 가의 유기기인 것이 바람직하다. 또한, 유기기란, 예를 들어, N 이나 O 를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다.

Y₁ 이 아미노기, 이미노기 및 함질소 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 구조를 함유하는 2 가의 유기기인 경우, Y₁의 구조로서는, 아미노기, 이미노기 및 함질소 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 구조를 함유하고 있으면, 그 구조는 특별히 한정되는 것은 아니다. 굳이 그 구체예를 든다고 한다면, 하기 식 (YD-1) ∼ (YD-5) 로 나타내는 아미노기, 이미노기 및 함질소 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 구조를 함유하는 2 가의 유기기를 들 수 있다.

[화학식 7]

식 (YD-1) 에 있어서, A₁₁ 은 탄소수 3 ∼ 15 의 3 가의 함질소 복소 고리이며, Z₁ 은, 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 탄화수소기이다.

식 (YD-2) 에 있어서, W₁ 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 3 가의 탄화수소기이며, A₁₂ 는 함질소 복소 고리를 갖는 탄소수 3 ∼ 15 의 1 가의 유기기, 또는 아미노기의 2 개의 수소가 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 지방족기로 치환된 디치환 아미노기이다.

식 (YD-3) 에 있어서, W₂ 는 탄소수 6 ∼ 15 이고, 또한 벤젠 고리를 1 개 또는 2 개 갖는 2 가의 유기기이며, W₃ 은 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 비페닐렌기이며, Z₂ 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 벤젠 고리이며, a 는 0 ∼ 1 의 정수이다.

식 (YD-4) 에 있어서, A₁₃은 탄소수 3 ∼ 15 의 2 가의 함질소 복소 고리이다.

식 (YD-5) 에 있어서, A₁₄는 탄소수 3 ∼ 15 의 2 가의 함질소 복소 고리이며, W₅ 는 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌기이다.

식 (YD-1), (YD-2), (YD-4) 및 (YD-5) 의 A₁₁, A₁₂, A₁₃, 및 A₁₄의 탄소수 3 ∼ 15 의 함질소 복소 고리로서는, 공지된 구조이면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그 중에서도, 피롤리딘, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 옥사졸, 티아졸, 피페리딘, 피페라진, 피리딘, 피라진, 인돌, 벤조이미다졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린을 들 수 있고, 피페라진, 피페리딘, 인돌, 벤조이미다졸, 이미다졸, 카르바졸, 및 피리딘이 보다 바람직하다.

또한, 식 (1) 에 있어서의 아미노기, 이미노기 및 함질소 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 구조를 함유하는 2 가의 유기기인 Y₁의 구체예로서는, 하기 식 (YD-6) ∼ (YD-23) 으로 나타내는 질소 원자를 갖는 2 가의 유기기를 들 수 있고, 액정 표시 소자로 했을 때의 직류 전압을 인가했을 때의 잔류 전하가 적고, 및/또는 직류 전압에 의한 축적된 잔류 전하의 완화가 특히 빠른 점에서, 식 (YD-16) ∼ 식 (YD-23) 이 특히 바람직하다.

[화학식 8]

식 (YD-14) 중, m, n 은 각각 1 ∼ 11 의 정수이며, m ＋ n 은 2 ∼ 12 의 정수이다. 식 (YD-19) 중, h 는 1 ∼ 3 의 정수이며, 식 (YD-16) 및 (YD-23) 중, j 는 0 ∼ 3 의 정수이다.

식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산에스테르에 있어서, Y₁ 이 아미노기, 이미노기 및 함질소 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 구조를 갖는 2 가의 유기기인 식 (1) 로 나타내는 반복 단위의 비율은, 전체 구조 단위 1 몰에 대해, 40 ∼ 100 몰％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 ∼ 100 몰％, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 100 몰％ 이다. 또한, 전체 구조 단위란, 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산에스테르를 구성하는 모든 구조 단위이며, 구체적으로는, 식 (1) 로 나타내는 반복 단위의 합계량 (몰 기준), 또는, 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 이외의 구조를 포함하는 경우에는, 식 (1) 로 나타내는 반복 단위와 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 이외의 구조의 합계량 (몰 기준) 이다.

상기 식 (1) 에 있어서, Y₁ 이 아미노기, 이미노기, 및 함질소 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 구조를 갖는 2 가의 유기기인 경우, X₁ 은, 4 가의 유기기이면, 그 구조는 특별히 한정되는 것이 아니고, 2 종류 이상이 혼재하고 있어도 된다. X₁의 구체예를 나타낸다면, 이하에 나타내는 X-1 ∼ X-46 을 들 수 있다. 그 중에서도, 원료 모노머의 입수성에서, X₁ 은, 각각 독립적으로, X-1, X-2, X-3, X-4, X-5, X-6, X-8, X-16, X-19, X-21, X-25, X-26, X-27, X-28, X-32, 또는 X-46 이 바람직하다. 보다 높은 투과율의 액정 배향막을 얻기 위해서는, 지방족 구조를 갖는 X-1, X-2, X-3, X-4, X-5, X-6, X-8, X-16, X-25, 또는 X-46 이 보다 바람직하고, X-1, 또는 X-2 가 특히 바람직하다. 한편, 직류 전압에 의해 액정 표시 소자 내에 축적된 잔류 전하의 완화를 보다 빠른 액정 배향막을 얻기 위해서는, 방향족 구조를 갖는 X-26, X-27, 또는 X-28 이 보다 바람직하고, X-26 또는 X-32 가 특히 바람직하다.

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

또, 본 발명에 사용되는 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산에스테르는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 이외의 구조를 가지고 있어도 된다. 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 이외의 구조로서는, 하기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위 (구조 단위) 를 들 수 있다.

[화학식 13]

식 (2) 에 있어서, A₁, A₂ 및 R₁ 은 식 (1) 과 동일한 정의이며, X 는 4 가의 유기기, Y 는 2 가의 유기기이다.

X 는, 바람직한 예도 포함하여, 상기 X₁ 과 동일한 정의이다.

Y 는, 2 가의 유기기이며, 그 구조는 특별히 한정되는 것이 아니고, 2 종류 이상이 혼재하고 있어도 된다. 굳이, 그 구체예를 나타낸다면, 하기의 Y-1 ∼ Y-100 을 들 수 있다.

그 중에서도, 양호한 액정 배향성을 얻기 위해서는, 직선성이 높은 구조를 폴리아믹산에스테르에 도입하는 것이 바람직하고, Y 로서는, Y-7, Y-21, Y-22, Y-23, Y-25, Y-26, Y-27, Y-43, Y-44, Y-45, Y-46, Y-48, Y-63, Y-71, Y-73, Y-74, Y-75, Y-98, Y-99, Y-100 이 보다 바람직하다. 또, 프레틸트각을 높게 하고자 하는 경우에는, 측사슬에 장사슬 알킬기, 방향족 고리, 지방족 고리, 스테로이드 골격, 또는 이들을 조합한 구조를 갖는 구조를 폴리아믹산에스테르에 도입하는 것이 바람직하고, Y₁로서는, Y-76, Y-77, Y-78, Y-79, Y-80, Y-81, Y-82, Y-83, Y-84, Y-85, Y-86, Y-87, Y-88, Y-89, Y-90, Y-91, Y-92, Y-93, Y-94, Y-95, Y-96, 또는 Y-97 이 보다 바람직하다. 이들 구조를, 폴리아믹산에스테르의 원료인 디아민 화합물에서 유래하는 구조 전체량에 대해, 1 ∼ 50 몰％ 로 함으로써, 임의의 프레틸트각을 발현할 수 있다. 즉, 이들의 구조를 갖는 디아민을, 폴리아믹산에스테르의 원료인 디아민 화합물 전체량에 대해 1 ∼ 50 몰％ 첨가함으로써, 임의의 프레틸트각을 발현시킬 수 있다.

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

[화학식 24]

[화학식 25]

본 발명에 사용되는 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산에스테르 중, 식 (2) 로 나타내는 구조 단위의 비율은, 전체 구조 단위 중, 즉, 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산에스테르를 구성하는 모든 구조 단위의 합계량 1 몰에 대해, 0 ∼ 40 몰％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 20 몰％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 10 몰％ 이다.

＜폴리아믹산에스테르의 제조 방법＞

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산 2 무수물, 테트라카르복실산디에스테르, 디클로라이드테트라카르복실산디에스테르 등의 테트라카르복실산 유도체와, 디아민 화합물 (이하 간단히 디아민이라고도 기재한다) 을 사용하여, 이하에 나타내는 (1) ∼ (3) 의 방법으로 합성할 수 있다. 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산에스테르를 얻기 위한 원료인 디아민 화합물로서는, 하기 식 (a1) 을 들 수 있다. 또, 식 (2) 로 나타내는 반복 단위도 갖는 폴리아믹산에스테르를 얻기 위해서는, 예를 들어 하기 식 (a2) 로 나타내는 디아민 화합물도 원료로 하면 된다. 또, 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산에스테르를 얻기 위한 원료인 테트라카르복실산 유도체로서는, 하기 식 (b1) ∼ (b3) 을 들 수 있다. 또한, 식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산에스테르를 얻기 위해서는, 예를 들어 하기 식 (b1) ∼ (b3) 에 있어서의 X₁ 을 X 로 한 테트라카르복실산 유도체도 원료로 하면 된다.

[화학식 26]

(식 (a1) 및 (a2) 중, A₁, A₂, Y₁ 및 Y 는, 각각 식 (1) 이나 식 (2) 와 동일하다.)

[화학식 27]

(식 (b1) ∼ (b3) 중, R₁ 및 X₁ 은, 각각 식 (1) 과 동일하다.)

(1) 폴리아믹산으로부터 합성하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민으로부터 얻어지는 폴리아믹산을 에스테르화함으로써 합성할 수 있다.

구체적으로는, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산과 에스테르화제를 유기 용제의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

에스테르화제로서는, 정제에 의해 용이하게 제거할 수 있는 것이 바람직하고, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디프로필아세탈, N,N-디메틸포름아미드디네오펜틸부틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디-t-부틸아세탈, 1-메틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-에틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-프로필-3-p-톨릴트리아젠, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드 등을 들 수 있다. 에스테르화제의 첨가량은, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 반응에서 얻어지는 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대해, 2 ∼ 6 몰 당량이 바람직하다.

상기의 반응에 사용하는 용매는, 폴리머 (폴리아믹산이나 폴리아믹산에스테르) 의 용해성에서 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 합성시의 농도는, 폴리머의 석출이 일어나기 어렵고, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.

(2) 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민의 반응에 의해 합성하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민으로부터 합성할 수 있다.

구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민을 염기와 유기 용제의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등을 사용할 수 있지만, 반응이 온화하게 진행되기 위해서 피리딘이 바람직하다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 관점에서, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드에 대해, 2 ∼ 4 배 몰인 것이 바람직하다.

상기의 반응에 사용하는 용매는, 원료 모노머 (테트라카르복실산 유도체나, 디아민 화합물) 및 폴리머 (폴리아믹산이나 폴리아믹산에스테르) 의 용해성에서 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 합성시의 폴리머 농도는, 폴리머의 석출이 일어나기 어렵고, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 또, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드의 가수분해를 방지하기 위해서, 폴리아믹산에스테르의 합성에 사용하는 용매는 가능한 한 탈수되어 있는 것이 바람직하고, 질소 분위기 중에서, 외부 공기의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다.

(3) 테트라카르복실산디에스테르와 디아민으로부터 합성하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 중축합함으로써 합성할 수 있다.

구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 축합제, 염기, 유기 용제의 존재하에서 0 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 3 ∼ 15 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

상기 축합제에는, 트리페닐포스파이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄테트라플루오로보레이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스페이트, (2,3-디하이드록시-2-티옥소-3-벤조옥사조일)포스폰산디페닐 등을 사용할 수 있다. 축합제의 첨가량은, 테트라카르복실산디에스테르에 대해 2 ∼ 3 배 몰인 것이 바람직하다.

상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민 등의 3 급 아민을 사용할 수 있다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 관점에서, 디아민 화합물에 대해 2 ∼ 4 배 몰이 바람직하다.

또, 상기 반응에 있어서, 루이스산을 첨가제로서 첨가함으로써 반응이 효율적으로 진행된다. 루이스산으로서는, 염화리튬, 브롬화리튬 등의 할로겐화 리튬이 바람직하다. 루이스산의 첨가량은 디아민 화합물에 대해 0 ∼ 1.0 배 몰이 바람직하다.

상기 3 개의 폴리아믹산에스테르의 합성 방법 중에서도, 고분자량의 폴리아믹산에스테르가 얻어지기 때문에, 상기 (1) 또는 상기 (2) 의 합성법이 특히 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산에스테르의 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 폴리머 (폴리아믹산에스테르) 를 석출시킬 수 있다. 석출을 수 회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜 정제된 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.

식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산에스테르의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이며, 보다 바람직하게는, 10,000 ∼ 200,000 이다. 또, 수평균 분자량은, 바람직하게는, 2,500 ∼ 150,000 이며, 보다 바람직하게는, 5,000 ∼ 100,000 이다.

＜액정 배향제＞

본 발명의 액정 배향제는, 상기한 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산에스테르와 유기 용매를 함유한다. 이와 같이, 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산에스테르를 함유하는 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은, 투과율이 높고, 또한 그 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자의 직류 전압에 의해 축적된 잔류 전하의 완화가 빠르다.

식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산에스테르를 함유하는 액정 배향제를 사용함으로써, 무슨 이유로 본 발명의 과제가 해결되는가에 대해서는, 반드시 분명하지는 않지만, 거의 다음과 같이 생각된다.

일반적으로, 이미드화 중합체 (폴리이미드) 는, 그 이미드화율이 높을수록, 흡수 파장이 장파장화되기 때문에, 액정 배향제를 소성하여 얻어지는 막 (액정 배향막) 이 착색된다.

이에 대하여, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산에스테르는, 가열 (소성) 에 의한 이미드화가 진행되기 어렵기 때문에, 이미드화에 의한 착색이 저감되어 투과율이 높은 액정 배향막이 얻어진다고 추측된다.

또, 본 발명자의 검토에 의해, 아미노기, 이미노기 및 함질소 복소 고리를 갖는 화합물은, 화합물 중의 질소 원자가 공기 중의 산소나 물의 영향에 의해 산화되어, 착색되는 것을 알 수 있었다.

그리고, 폴리아믹산 혹은 폴리아믹산의 일부를 이미드화한 가용성 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제는, 폴리머 (폴리아믹산 또는 폴리이미드) 중에 극성이 높은 카르복실기를 갖기 때문에, 물과의 상호 작용이 강하고, 폴리머 중에 수분자를 함유하는 것이 예상된다. 또한, 상기 폴리머는, 가열에 의한 이미드화시에, 탈리기로서 물을 생성한다. 이 물에 의해 아미노기, 이미노기, 및 함질소 복소 고리를 갖는 구조에 함유되는 질소 원자의 산화가 촉진되고, 얻어지는 막의 투과율이 낮아진다고 생각된다.

이에 대하여, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산에스테르 중의 에스테르기는, 카르복실기보다 극성이 낮고, 수분자를 함유하기 어려운 구조이다. 또한, 폴리아믹산에스테르는, 가열에 의한 이미드화시에, 탈리기로서 알코올을 생성한다. 그 때문에, 아미노기, 이미노기 및 함질소 복소 고리를 갖는 구조에 함유되는 질소 원자의 물에 의한 산화의 촉진 작용이 저감되고, 투과율이 높은 액정 배향막이 얻어진다고 생각된다.

또, 본 발명의 액정 배향제는, 아미노기, 이미노기 및 함질소 복소 고리를 갖는 구조를 가지는 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산에스테르를 함유하기 때문에, 얻어지는 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자는, 직류 전압에 의해 축적된 잔류 전하의 완화를 빠르게 할 수 있다고 생각된다.

이상의 점에서, 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은, 투과율이 높고, 또한 이 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자는, 직류 전압에 의해 축적된 잔류 전하의 완화를 빠르게 할 수 있다고 생각된다.

또한, 특허문헌 1 에는, 이미드기 함유 폴리아미드산을 함유하는 액정 배향제가 기재되어 있지만, 특허문헌 1 의 이미드기 함유 폴리아미드산은, 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위의 Y₁ 이나 X₁ 에 이미드기를 갖는 것이 아니고, 물론, 특허문헌 1 에는, 폴리아미드산에스테르에 대해서는, 전혀 기재되지 않았다. 또, 특허문헌 2 에는, 피리딘 고리 등의 질소 원자를 갖는 2 가의 유기기를 갖는 구조의 이미드화 중합체 (즉, 폴리이미드) 를 함유하는 액정 배향제가 기재되어 있지만, 특허문헌 2 에는 폴리아미드산에스테르에 대해서는, 전혀 기재되지 않았다. 그리고, 특허문헌 1 이나 특허문헌 2 의 액정 배향제에서는, 본 발명의 효과인 투과율이 높고, 또한 상기 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자의 직류 전압에 의해 축적된 잔류 전하의 완화를 빠르게 할 수 있다는 본 발명의 효과는 얻어지지 않는다.

본 발명의 액정 배향제는, 상기의 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산에스테르가 유기 용매 중에 용해된 용액의 형태이다. 이러한 형태를 갖는 한, 예를 들어, 폴리아믹산에스테르를 유기 용매 중에서 합성한 경우에는, 얻어지는 반응 용액 그 자체이어도 되고, 또, 이 반응 용액을 적절한 용매로 희석한 것이어도 된다. 또, 폴리아믹산에스테르를 분말로서 얻은 경우에는, 이것을 유기 용매에 용해시켜 용액으로 한 것이어도 된다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서의 폴리아믹산에스테르 (이하, 폴리머라고도 한다.) 의 함유량 (농도) 은, 형성시키고자 하는 액정 배향막의 두께의 설정에 의해서도 적절히 변경할 수 있지만, 균일하고 결함이 없는 도포막을 형성시킨다는 점에서, 유기 용매에 대해, 폴리머 성분의 함유량은, 0.5 질량％ 이상이 바람직하고, 용액의 보존 안정성의 점에서는 15 질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 1 ∼ 10 질량％ 이다. 또한, 이 경우, 미리, 폴리머의 농후 용액을 제조하고, 이러한 농후 용액으로부터 액정 배향제로 하는 경우에 희석해도 된다. 이러한 폴리머 성분의 농후 용액의 농도는 10 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 15 질량％ 가 보다 바람직하다. 또, 폴리머 성분의 분말을 유기 용매에 용해하여 용액을 제조할 때에 가열해도 된다. 가열 온도는, 20 ℃ ∼ 150 ℃ 가 바람직하고, 20 ℃ ∼ 80 ℃ 가 특히 바람직하다. 또한, 폴리머 성분이란, 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산에스테르나, 필요에 따라 함유시키는 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖지 않는 폴리아믹산에스테르, 폴리아믹산에스테르 이외의 폴리머이다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 상기 유기 용매는, 폴리머 성분이 균일하게 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 든다면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 디메틸술폰, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 단독으로는 폴리머 성분을 균일하게 용해할 수 없는 용매이거나, 폴리머가 석출되지 않는 범위이면, 상기의 유기 용매에 혼합해도 된다.

본 발명의 액정 배향제는, 폴리머 성분을 용해시키기 위한 유기 용매 외에, 액정 배향제를 기판에 도포할 때의 도포막 균일성을 향상시키기 위한 용매를 함유해도 된다. 이러한 용매는, 일반적으로 상기 유기 용매보다 저표면 장력의 용매가 사용된다. 그 구체예를 든다면, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 부틸셀로솔브아세테이트, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등을 들 수 있다. 이들 용매는 2 종류 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 액정 배향제에는, 상기 외에, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산에스테르 이외의 폴리머, 구체적으로는, 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖지 않는 폴리아믹산에스테르나, 폴리아믹산에스테르 이외의 폴리머, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시키는 목적의 유전체 혹은 도전 물질, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 목적의 실란 커플링제, 액정 배향막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높이는 목적의 가교성 화합물 등을 첨가해도 된다.

＜액정 배향막＞

본 발명의 액정 배향막은, 상기 액정 배향제를 기판에 도포하고, 필요에 따라 건조시킨 후, 소성하여 얻어지는 막이다. 본 발명의 액정 배향제를 도포하는 기판으로서는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 질화규소 기판, 아크릴 기판, 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있고, 액정 구동을 위한 ITO (Indium Tin Oxide) 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스의 간소화의 관점에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는 편측의 기판만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이라도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제의 도포 방법으로서는, 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 본 발명의 액정 배향제를 도포한 후의 건조, 소성 공정은, 임의의 온도와 시간을 선택할 수 있다. 통상적으로는, 함유되는 유기 용매를 충분히 제거하기 위해서 50 ℃ ∼ 120 ℃ 에서 1 분 ∼ 10 분 건조시키고, 그 후 150 ℃ ∼ 300 ℃ 에서 5 분 ∼ 120 분 소성된다. 또한, 건조 공정은 실시하지 않아도 된다. 소성 후의 도포막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 너무 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 5 ∼ 300 nm, 바람직하게는 10 ∼ 200 nm 이다.

얻어진 액정 배향막을 배향 처리하는 방법으로서는, 러빙법, 광 배향 처리법 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 배향 처리를 하지 않아도 된다.

광 배향 처리법의 구체예로서는, 상기 도포막 표면에, 일정 방향으로 편향된 방사선을 조사하고, 경우에 따라서는 추가로 150 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 가열 처리를 실시하여, 액정 배향능을 부여하는 방법을 들 수 있다. 방사선으로서는, 100 nm ∼ 800 nm 의 파장을 갖는 자외선 및 가시광선을 사용할 수 있다. 이 중, 100 nm ∼ 400 nm 의 파장을 갖는 자외선이 바람직하고, 200 nm ∼ 400 nm 의 파장을 갖는 것이 특히 바람직하다. 또, 액정 배향성을 개선하기 위해서, 도포막 기판을 50 ∼ 250 ℃ 에서 가열하면서, 방사선을 조사해도 된다. 상기 방사선의 조사량은, 1 ∼ 10,000 mJ/㎠ 가 바람직하고, 100 ∼ 5,000 mJ/㎠ 가 특히 바람직하다. 상기와 같이 하여 제조한 액정 배향막은, 액정 분자를 일정한 방향으로 안정적으로 배향시킬 수 있다.

＜액정 표시 소자＞

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해 본 발명의 액정 배향제로부터 액정 배향막이 형성된 기판을 얻고, 필요에 따라 배향 처리를 실시한 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제조하여, 액정 표시 소자로 한 것이다.

액정 셀의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 일례를 든다면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을, 액정 배향막면을 내측으로 하여, 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 ㎛ 의 스페이서를 사이에 두고 설치한 후, 주위를 시일제로 고정시켜, 액정을 주입하여 밀봉하는 방법이 일반적이다. 액정 봉입의 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 제작한 액정 셀 내를 감압으로 한 후 액정을 주입하는 진공법, 액정을 적하한 후 밀봉을 실시하는 적하법 등을 예시할 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 본 실시예 및 비교예에서 사용한 화합물의 약호, 및 각 특성의 측정 방법은, 이하와 같다.

DE-1 ： 하기 식 (DE-1)

DE-2 ： 하기 식 (DE-2)

DE-3 ： 하기 식 (DE-3)

DA-1 ： 하기 식 (DA-1)

DA-2 ： 하기 식 (DA-2)

DA-3 ： 하기 식 (DA-3)

NMP ： N-메틸-2-피롤리돈

BCS ： 부틸셀로솔브

GBL ： γ-부티로락톤

[화학식 28]

(식 중 Me 는 메틸기를 나타낸다.)

[화학식 29]

(식 중 Me 는 메틸기를 나타낸다.)

［점도］

합성예 및 비교 합성예에 있어서, 폴리아믹산에스테르 및 폴리아믹산 용액의 점도는, E 형 점도계 TVE-22H (토키 산업사 제조) 를 사용하고, 샘플량 1.1 ㎖, 콘로터 TE-1 (1 °34', R24), 온도 25 ℃ 에서 측정했다.

［분자량］

또, 폴리아믹산에스테르의 분자량은 GPC (상온 겔 침투 크로마토그래피) 장치에 의해 측정하고, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드 환산치로서 수평균 분자량 (이하, Mn 이라고도 한다.) 과 중량 평균 분자량 (이하, Mw 라고도 한다.) 을 산출했다.

GPC 장치 ： Shodex 사 제조 (GPC-101)

칼럼 ： Shodex 사 제조 (KD803, KD805 의 직렬)

칼럼 온도 ： 50 ℃

용리액 ： N,N-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H₂O) 이 30 mmol/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 mmol/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)

유속 ： 1.0 ㎖/분

검량선 작성용 표준 샘플 ： 토오소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (중량 평균 분자량 (Mw) 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및, 폴리머 라보라토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (피크 톱 분자량 (Mp) 약 12,000, 4,000, 1,000). 측정은 피크가 겹치는 것을 피하기 위해, 900,000, 100,000, 12,000, 1,000 의 4 종류를 혼합한 샘플, 및 150,000, 30,000, 4,000 의 3 종류를 혼합한 샘플의 2 샘플을 각각 측정.

(합성예 1)

교반 장치가 부착된 200 ㎖ 4 구 플라스크에 DE-2 를 3.39 g (13.0 mmol), DE-3 을 1.69 g (5.99 mmol) 취하여, NMP 를 84.69 g 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 계속해서, 트리에틸아민을 4.45 g (44.0 mmol), 4,4'-디아미노디페닐아민을 3.99 g (20.0 mmol) 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서 (2,3-디하이드록시-2-티옥소-3-벤조옥사조일)포스폰산디페닐을 16.87 g (44.0 mmol) 첨가하고, 추가로 NMP 를 11.63 g 첨가하여, 수냉하에서 4 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액을 760 g 의 2-프로판올에 교반하면서 투입하고, 석출된 침전물을 여과 채취하고, 계속해서, 253 g 의 2-프로판올로 5 회 세정하여, 건조시킴으로써 폴리아믹산에스테르 수지 분말을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 13646, Mw = 28242 였다.

얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 1.78 g 을 50 ㎖ 삼각 플라스크에 취하여, NMP 를 16.02 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-1) 을 얻었다.

(합성예 2)

교반 장치가 부착된 200 ㎖ 4 구 플라스크에 DE-2 를 3.39 g (13.0 mmol), DE-3 을 1.69 g (5.99 mmol) 취하여, NMP 를 84.53 g 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 계속해서, 트리에틸아민을 4.45 g (44.0 mmol), DA-1 을 4.26 g (20.0 mmol) 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서 (2,3-디하이드록시-2-티옥소-3-벤조옥사조일)포스폰산디페닐을 16.87 g (44.0 mmol) 첨가하고, 추가로 NMP 를 12.02 g 첨가하여, 수냉하에서 4 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액을 781 g 의 2-프로판올에 교반하면서 투입하고, 석출된 침전물을 여과 채취하고, 계속해서, 260 g 의 2-프로판올로 5 회 세정하여, 건조시킴으로써 폴리아믹산에스테르 수지 분말을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 10326, Mw = 21332 였다.

얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 2.10 g 을 50 ㎖ 삼각 플라스크에 취하여, NMP 를 18.98 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-2) 를 얻었다.

(합성예 3)

교반 장치가 부착된 200 ㎖ 4 구 플라스크에 DE-2 를 1.69 g (6.50 mmol), DE-3 을 0.85 g (3.00 mmol) 취하여, NMP 를 61.89 g 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 계속해서, 트리에틸아민을 2.23 g (22.0 mmol), DA-3 을 3.92 g (9.99 mmol) 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서 (2,3-디하이드록시-2-티옥소-3-벤조옥사조일)포스폰산디페닐을 8.43 g (22.0 mmol) 첨가하고, 추가로 NMP 를 8.50 g 첨가하여, 수냉하에서 4 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액을 525 g 의 2-프로판올에 교반하면서 투입하고, 석출된 침전물을 여과 채취하고, 계속해서, 175 g 의 2-프로판올로 5 회 세정하여, 건조시킴으로써 폴리아믹산에스테르 수지 분말을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 22044, Mw = 56569 였다.

얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 2.11 g 을 50 ㎖ 삼각 플라스크에 취하여, NMP 를 18.99 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-3) 을 얻었다.

(합성예 4)

교반 장치가 부착된 300 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하여, DA-2 를 3.02 g (11.3 mmol) 넣고, NMP 를 108 g, 염기로서 피리딘을 1.99 g (25.2 mmol) 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 다음으로 이 디아민 용액을 교반하면서 DE-1 을 3.42 g (10.5 mmol) 첨가하여, 수냉하 4 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액을 468 g 의 2-프로판올에 교반하면서 투입하고, 석출된 침전물을 여과 채취하고, 계속해서, 234 g 의 2-프로판올로 5 회 세정하여, 건조시킴으로써 폴리아믹산에스테르 수지 분말을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 16548, Mw = 37836 이었다.

얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 1.79 g 을 50 ㎖ 삼각 플라스크에 취하여, NMP 를 16.11 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-4) 를 얻었다.

(합성예 5)

교반 장치가 부착된 300 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하여, 4,4'-디아미노디페닐아민을 2.02 g (10.1 mmol), 3,5-디아미노벤조산을 1.02 g (6.70 mmol) 넣고, NMP 를 135 g, 염기로서 피리딘을 2.99 g (37.7 mmol) 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 다음으로 이 디아민 용액을 교반하면서 DE-1 을 5.14 g (15.8 mmol) 첨가하고, 수냉하 4 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액을 584 g 의 2-프로판올에 교반하면서 투입하고, 석출된 침전물을 여과 채취하고, 계속해서, 292 g 의 2-프로판올로 5 회 세정하여, 건조시킴으로써 폴리아믹산에스테르 수지 분말을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 9724, Mw = 19380 이었다.

얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 3.56 g 을 50 ㎖ 삼각 플라스크에 취하여, NMP 를 32.09 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-5) 를 얻었다.

(비교 합성예 1)

교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, 4,4'-디아미노디페닐아민을 3.99 g (20.0 mmol) 취하여, NMP 를 63.9 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물을 2.63 g (13.4 mmol), 피로멜리트산 2 무수물을 1.30 g (5.96 mmol) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 10 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하여, 실온에서 24 시간 교반하고, 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 881 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 16766, Mw = 59104 였다.

(비교 합성예 2)

교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-1 을 4.27 g (20.0 mmol) 취하여, NMP 를 66.4 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물을 2.63 g (13.4 mmol), 피로멜리트산 2 무수물을 1.30 g (5.96 mmol) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 10 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하여, 실온에서 24 시간 교반하여, 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 를 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 153 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 13227, Mw = 38432 였다.

(비교 합성예 3)

교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-3 을 3.15 g (8.02 mmol) 취하여, NMP 를 37.6 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물을 0.972 g (4.96 mmol), 피로멜리트산 2 무수물을 0.526 g (2.41 mmol) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 10 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하여, 실온에서 24 시간 교반하여, 폴리아믹산 용액 (PAA-3) 을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 2045 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 16418, Mw = 56595 였다.

(실시예 1)

50 ㎖ 삼각 플라스크에 교반자를 넣고, 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-1) 을 5.52 g 취하여, NMP 를 3.45 g, BCS 를 2.22 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분 교반하여, 액정 배향제 (A-1) 을 얻었다.

(실시예 2)

50 ㎖ 삼각 플라스크에 교반자를 넣고, 합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-2) 를 5.12 g 취하여, NMP 를 3.08 g, BCS 를 2.07 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분 교반하여, 액정 배향제 (A-2) 를 얻었다.

(실시예 3)

50 ㎖ 삼각 플라스크에 교반자를 넣고, 합성예 3 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-3) 을 4.04 g 취하여, NMP 를 4.08 g, BCS 를 2.03 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분 교반하여, 액정 배향제 (A-3) 을 얻었다.

(실시예 4)

50 ㎖ 삼각 플라스크에 교반자를 넣고, 합성예 4 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-4) 를 4.99 g 취하여, NMP 를 3.00 g, BCS 를 2.02 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분 교반하여, 액정 배향제 (A-4) 를 얻었다.

(실시예 5)

50 ㎖ 삼각 플라스크에 교반자를 넣고, 합성예 5 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-5) 를 5.33 g 취하여, NMP 를 3.26 g, BCS 를 2.30 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분 교반하여, 액정 배향제 (A-5) 를 얻었다.

(비교예 1)

50 ㎖ 삼각 플라스크에 교반자를 넣고, 비교 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 4.87 g 취하여, NMP 를 2.97 g, BCS 를 1.98 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분 교반하여, 액정 배향제 (B-1) 을 얻었다.

(비교예 2)

50 ㎖ 삼각 플라스크에 교반자를 넣고, 비교 합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 를 5.22 g 취하여, NMP 를 3.15 g, BCS 를 2.18 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분 교반하여, 액정 배향제 (B-2) 를 얻었다.

(비교예 3)

50 ㎖ 삼각 플라스크에 교반자를 넣고, 비교 합성예 3 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-3) 을 4.37 g 취하여, NMP 를 4.38 g, BCS 를 2.21 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분 교반하여, 액정 배향제 (B-3) 을 얻었다.

(실시예 6)

실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A-1) 을 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 석영 기판에, 스핀 코트 도포로 도포하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 30 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 nm 의 도포막을 형성시켰다. 얻어진 도포막의 투과율을 시마즈 제작소 제조의 자외 가시 분광 광도계 (UV-3100PC) 를 사용하여 측정하고, 360 nm ∼ 800 nm 의 투과율의 평균치를 산출했다. 이 결과, 얻어진 막의 투과율은, 95.14 ％ 였다. 산출된 투과율을 표 1 에 나타낸다.

(실시예 7)

실시예 2 에서 얻어진 액정 배향제 (A-2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일한 방법으로, 막의 투과율을 측정했다. 얻어진 막의 투과율은, 93.35 ％ 였다.

(실시예 8)

실시예 3 에서 얻어진 액정 배향제 (A-3) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일한 방법으로, 막의 투과율을 측정했다. 얻어진 막의 투과율은, 92.74 ％ 였다.

(실시예 9)

실시예 4 에서 얻어진 액정 배향제 (A-4) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일한 방법으로, 막의 투과율을 측정했다. 얻어진 막의 투과율은, 96.17 ％ 였다.

(실시예 10)

실시예 5 에서 얻어진 액정 배향제 (A-5) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일한 방법으로, 막의 투과율을 측정했다. 얻어진 막의 투과율은, 95.35 ％ 였다.

(비교예 4)

비교예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (B-1) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일한 방법으로, 막의 투과율을 측정했다. 얻어진 막의 투과율은, 89.58 ％ 였다.

(비교예 5)

비교예 2 에서 얻어진 액정 배향제 (B-2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일한 방법으로, 막의 투과율을 측정했다. 얻어진 막의 투과율은, 91.35 ％ 였다.

(비교예 6)

비교예 3 에서 얻어진 액정 배향제 (B-3) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일한 방법으로, 막의 투과율을 측정했다. 얻어진 막의 투과율은, 88.56 ％ 였다.

(실시예 11)

실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A-1) 을 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 유리 기판 상에, 제 1 층째에 막두께 50 nm 의 ITO 전극을, 제 2 층째에 절연막으로서 막두께 500 nm 의 질화규소를, 제 3 층째로서 빗살 형상의 ITO 전극 (전극 폭 ： 3 ㎛, 전극 간격 ： 6 ㎛, 전극 높이 ： 50 nm) 을 갖는 FFS (프린지 필드 스위칭, Fringe Field Switching) 구동용 전극이 형성되어 있는 유리 기판에, 스핀 코트 도포로 도포했다. 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 30 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 nm 의 도포막을 형성시켰다. 이 도포막면에, 롤러 회전수 1000 rpm, 스테이지 이동 속도 20 mm/s, 러빙천 압입압 0.4 mm 의 조건으로 러빙 처리를 실시하여, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 또, 대향 기판으로서 전극이 형성되어 있지 않은 높이 4 ㎛ 의 기둥형 스페이서를 갖는 유리 기판에도, 동일하게 도포막을 형성시켜, 배향 처리를 실시했다.

상기, 2 매의 기판을 1 세트로 하여, 기판 상에 시일제를 인쇄하고, 다른 1 매의 기판을, 액정 배향막면이 마주 보고 배향 방향이 0 °가 되도록 하여 접착시킨 후, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제작했다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-2041 (머크 주식회사 제조) 을 주입하고, 주입구를 밀봉하여, FFS 구동 액정 셀을 얻었다. 이 FFS 구동 액정 셀에 대해, 하기의 방법으로 전하 완화 특성을 평가한 결과, 교류 구동 0 분에서의 ΔT 는 47 ％, 교류 구동 5 분에서의 ΔT 는 0 ％ 였다.

［전하 완화 특성］

상기 FFS 구동 액정 셀을 광원 상에 두고, 45 ℃ 의 온도하에서의 V-T 특성 (전압-투과율 특성) 을 측정한 후, ±1.5 V/60 Hz 의 직사각형파를 인가한 상태에서의 액정 셀의 투과율 (Ta) 를 측정했다. 그 후, 45 ℃ 의 온도하에서 ±1.5 V/60 Hz 의 직사각형파 10 분간 인가한 후, 직류 2 V 를 중첩하여 120 분간 구동시켰다. 직류 전압을 끊고, 다시 ±1.5 V/60 Hz 의 직사각형파만으로 0 분 및 5 분 구동시켰을 때의 액정 셀의 투과율 (Tb) 를, 각각 측정하고, 각 시간에서의 투과율 (Tb) 와 초기의 투과율 (Ta) 의 차 (ΔT) 로부터 액정 표시 소자 내에 잔류한 전압에 의해 생긴 투과율의 차를 산출했다.

(실시예 12)

실시예 2 에서 얻어진 액정 배향제 (A-2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 11 과 동일한 방법으로, FFS 구동 액정 셀을 제작하여, 전하 완화 특성을 평가한 결과, 교류 구동 0 분에서의 ΔT 는 46 ％, 교류 구동 5 분에서의 ΔT 는 0 ％ 였다.

(실시예 13)

실시예 3 에서 얻어진 액정 배향제 (A-3) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 11 과 동일한 방법으로, FFS 구동 액정 셀을 제작하여, 전하 완화 특성을 평가한 결과, 교류 구동 0 분에서의 ΔT 는 46 ％, 교류 구동 5 분에서의 ΔT 는 0 ％ 였다.

(실시예 14)

실시예 4 에서 얻어진 액정 배향제 (A-4) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 11 과 동일한 방법으로, FFS 구동 액정 셀을 제작하여, 전하 완화 특성을 평가한 결과, 교류 구동 0 분에서의 ΔT 는 46 ％, 교류 구동 5 분에서의 ΔT 는 0 ％ 였다.

(실시예 15)

실시예 5 에서 얻어진 액정 배향제 (A-5) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 11 과 동일한 방법으로, FFS 구동 액정 셀을 제작하여, 전하 완화 특성을 평가한 결과, 교류 구동 0 분에서의 ΔT 는 46 ％, 교류 구동 5 분에서의 ΔT 는 0 ％ 였다.

(비교예 7)

비교예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (B-1) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 11 과 동일한 방법으로 FFS 구동 액정 셀을 제작했다. 이 FFS 구동 액정 셀에 대해, 실시예 11 과 동일한 전하 완화 특성을 평가한 결과, 교류 구동 0 분에서의 ΔT 는 46 ％, 교류 구동 5 분에서의 ΔT 는 0 ％ 였다.

이와 같이, 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산에스테르를 함유하는 액정 배향제 A-1 ∼ A-5 로부터 얻어지는 실시예 6 ∼ 10 의 액정 배향막은, 비교예 4 ∼ 6 의 액정 배향막과 비교하여, 현저하게 투과율이 높았다. 또, 액정 배향제 A-1 ∼ A-5 로부터 얻어지는 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자는, 직류 전압에 의해 축적된 잔류 전하의 완화도 빨랐다.

산업상 이용가능성

본 발명의 액정 배향제는, 직류 전압을 인가했을 때의 적은 잔류 전하, 및/또는 직류 전압에 의한 축적된 잔류 전하의 빠른 완화와 같은 특성을 가지며, 또한 얻어지는 막의 투과율이 높은 액정 배향막이 얻어진다. 그 결과, TN (Twisted Nematic) 소자, STN (Super Twisted Nematic) 소자, TFT 액정 소자, 나아가서는, 수직 배향형의 액정 표시 소자 등에 널리 유용하다.

Claims

하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산에스테르와 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

(식 (1) 에 있어서, X₁ 은 4 가의 유기기이며, Y₁ 은 2 가의 유기기이며, X₁ 및 Y₁중 적어도 일방에, 아미노기, 이미노기 및 함질소 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 구조를 함유하고, R₁ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이며, A₁ 및 A₂는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기 혹은 알키닐기이다.)
제 1 항에 있어서,
식 (1) 에 있어서의 Y₁ 이, 아미노기, 이미노기 및 함질소 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 구조를 함유하는 2 가의 유기기인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
제 1 항에 있어서,
Y₁이 아미노기, 이미노기 및 함질소 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 구조를 함유하는 2 가의 유기기인 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위의 비율이, 전체 구조 단위 1 몰에 대해, 40 ∼ 100 몰％ 인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
제 1 항에 있어서,
Y₁이 하기 식 (YD-1) ∼ (YD-5) 로 나타내는 질소 원자를 갖는 2 가의 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

(식 (YD-1) 에 있어서, A₁₁ 은 탄소수 3 ∼ 15 의 3 가의 함질소 복소 고리이며, Z₁ 은, 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 탄화수소기이다. 식 (YD-2) 에 있어서, W₁ 은 탄소수 1 ∼ 10 의 3 가의 탄화수소기이며, A₁₂는 함질소 복소 고리를 갖는 탄소수 3 ∼ 15 의 1 가의 유기기, 또는 아미노기의 2 개의 수소가 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 지방족기로 치환된 디치환 아미노기이다. 식 (YD-3) 에 있어서, W₂는 탄소수 6 ∼ 15 이고, 또한 벤젠 고리를 1 개 또는 2 개 갖는 2 가의 유기기이며, W₃은 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 비페닐렌기이며, Z₂는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 벤젠 고리이며, a 는 0 ∼ 1 의 정수이다. 식 (YD-4) 에 있어서, A₁₃은 탄소수 3 ∼ 15 의 2 가의 함질소 복소 고리이다. 식 (YD-5) 에 있어서, A₁₄는 탄소수 3 ∼ 15 의 2 가의 함질소 복소 고리이며, W₅는 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌기이다.)
제 1 항에 있어서,
식 (YD-1), (YD-2), (YD-4) 및 (YD-5) 에 기재된 A₁₁, A₁₂, A₁₃, 및 A₁₄ 의 탄소수 3 ∼ 15 의 함질소 복소 고리가, 피롤리딘, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 옥사졸, 티아졸, 피페리딘, 피페라진, 피리딘, 피라진, 인돌, 벤조이미다졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 고리인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
제 1 항에 있어서,
식 (1) 에 있어서의 Y₁이, 하기 식 (YD-6) ∼ (YD-23) 으로 나타내는 질소 원자를 갖는 2 가의 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

(식 (YD-14) 중, m, n 은 각각 1 ∼ 11 의 정수이며, m ＋ n 은 2 ∼ 12 의 정수이며, 식 (YD-19) 중, h 는 1 ∼ 3 의 정수이며, 식 (YD-16) 및 (YD-23) 중, j 는 0 ∼ 3 의 정수이다.)
제 1 항에 있어서,
식 (1) 에 있어서의 X₁이, 하기 식으로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 도포, 소성하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
제 8 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.