KR20080025316A - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 Download PDF

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KR20080025316A
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후미타카 곤도
준이치로 요코타
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칫소가부시키가이샤
짓쏘 세끼유 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 본 발명은, 전압 유지율 및 장기 신뢰성의 문제가 개선된 액정 표시 소자용 액정 배향제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
[해결 수단] 알케닐 치환 나디이미드 화합물과 폴리아믹산 및 폴리아믹산의 유도체로부터 선택되는 폴리머 성분을 함유하는 조성물로서, 상기 폴리머 성분이 식(1)∼식(17)으로 표시되는 화합물 중 적어도 1개인 테트라카르복시산 2무수물과 디아민의 반응에 의해 얻어지는 폴리머 중 적어도 1개인 액정 배향제.
Figure 112007066130344-PAT00001
액정, 배향, 전압유지, 나디이미드, 폴리아믹산, 알케닐

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNING FILM AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 알케닐 치환 나디이미드 화합물과, 폴리아믹산 및 이 폴리아믹산의 유도체로부터 선택되는 적어도 1개의 폴리머를 함유하는 액정 배향제, 이 액정 배향제로부터 형성되는 액정 배향막 및 이 액정 배향막을 가지는 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 표시 소자는, 노트북이나 데스크톱 컴퓨터의 모니터를 비롯하여, 비디오 카메라의 뷰파인더, 투사형 디스플레이 등의 각종 액정 표시 장치에 사용되고 있으며, 최근에서는 텔레비전으로서도 이용할 수 있게 되었다. 게다가, 광 프린터 헤드, 고 푸리에 변환 소자, 라이트 밸브 등의 옵토일렉트로닉스 관련 소자로서도 이용되고 있다.
액정 표시 소자는 통상,
1) 대향 배치되어 있는 한 쌍의 기판,
2) 상기 한 쌍의 기판의 각각의 대향하고 있는 면의 한쪽 또는 양쪽에 형성되어 있는 전극,
3) 상기 한 쌍의 기판 각각의 대향하고 있는 면에 형성된 액정 배향막, 및
4) 상기 한 쌍의 기판 사이에 형성된 액정층
을 가진다.
종래의 액정 표시 소자로서는 네마틱 액정을 이용한 표시 소자가 주류이며, 90도 트위스트된 TN(twisted nematic)형 액정 표시 소자, 보통 180도 이상 트위스트된 STN(super twisted nematic)형 액정 표시 소자, 박막 트랜지스터를 사용한 소위 TFT(thin film transistor)형 액정 표시 소자 등이 실용화되어 있다. 이들 액정 표시 소자는, 화상이 적절하게 시각적으로 인지될 수 있는 시야각이 좁고, 경사 방향에서 보았을 때, 휘도나 콘트라스트의 저하 및 중간조에서의 휘도 반전이 발생한다는 결점이 있다.
최근, 이러한 시야각의 문제에 대해서는, 광학 보상 필름을 이용한 TN-TFT형 액정 표시 소자, 수직 배향과 광학 보상 필름을 이용한 VA(vertical alignment)형 액정 표시 소자, 수직 배향과 돌기 구조물의 기술을 병용한 MVA(multi domain vertical alignment)형 액정 표시 소자, 횡전계 방식의 IPS(in-plane switching)형 액정 표시 소자, ECB(electrically controlled birefringence)형 액정 표시 소자, 광학 보상 벤드(optically compensated bend 또는 optically self-compensated birefringence: OCB)형 액정 표시 소자 등의 기술에 의해 개량되고 있으며, 개량된 기술이 실용화 또는 검토되고 있다.
액정 표시 소자의 기술의 발전은, 단지 이들 구동 방식이나 소자 구조의 개량뿐만 아니라, 액정 표시 소자에 사용되는 구성 부재의 개량에 의해서도 달성되고 있다. 액정 표시 소자에 사용되는 구성 부재 중에서도, 특히 액정 배향막은, 액정 표시 소자의 표시 품위에 영향을 미치는 중요한 요소 중 하나이며, 액정 표시 소자의 고품질화에 따라 액정 배향막의 역할이 갈수록 중요시되고 있다.
액정 배향막은, 액정 배향제로부터 조제된다. 현재, 주로 이용되는 액정 배향제는, 폴리아믹산 또는 가용성 폴리이미드를 유기 용제에 용해시킨 용액이다. 이러한 용액을 기판에 도포한 후, 가열 등의 수단에 의해 성막하여 폴리이미드계 배향막을 형성시킨다. 폴리아믹산 이외에도 각종 폴리머를 이용하는 액정 배향제도 검토되고 있지만, 내열성, 내약품성(내액정성), 도포성, 액정 배향성, 전기 특성, 광학 특성, 표시 특성 등의 점에서, 대부분 실용화되어 있지 않다.
액정 표시 소자의 표시 품위를 향상시키기 위하여, 액정 배향막에 요구되는 중요한 특성으로서, 전압 유지율을 들 수 있다. 전압 유지율이 낮으면, 프레임 기간 동안 액정에 미치는 전압이 저하되고, 결과적으로 휘도가 저하되어 정상적인 계조 표시에 지장을 초래할 수 있다. 또한, 예를 들면 초기의 전압 유지율이 높아도, 고온 가속 시험 후의 전압 유지율(장기 신뢰성)이 저하되는 등의 경우에는 문제가 있다.
전술한 문제점을 해결하기 위한 시도로서, 최근에는 다음과 같은 몇 개의 방법이 제안되어 있다.
1) 액정 배향막을 형성시키기 위하여, 물성이 상이한 2 이상의 폴리아믹산을 조합하여 포함하는 폴리아믹산 조성물이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 및 2 참조).
2) 폴리아믹산과 폴리아미드를 포함하는 폴리머 성분과, 용제를 함유하는 바니시 조성물이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 3 참조).
3) 물성의 상이한 2 이상의 폴리아믹산 및 폴리아미드, 및 용제를 함유하는 바니시 조성물이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 4 참조).
4) 특정 구조를 가지는 디아민 화합물을 이용하여 합성되는 폴리아믹산 등을 포함하는 고분자 재료를 포함하는 바니시 조성물이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 5 참조).
5) 폴리이미드 및 폴리아믹산 바니시에 저분자 에폭시 수지를 첨가하는 기술이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 6 참조).
6) 그리고, 본 발명과 유사한 발명이 특허 문헌 7 및 8에 개시되어 있다.
그러나, 이들 선행 기술에 의하면, 전압 유지율 및 장기 신뢰성 문제는 충분히 해결되지 않는다.
[특허 문헌 1] 특개 평 11-193345호 공보
[특허 문헌 2] 특개 평 11-193347호 공보
[특허 문헌 3] 국제 공개 00/61684호 팜플렛
[특허 문헌 4] 국제 공개 01/000733호 팜플렛
[특허 문헌 5] 특개 2002-162630호 공보
[특허 문헌 6] 특개 2005-189270호 공보
[특허 문헌 7] 특개 평 9-269491호 공보
[특허 문헌 8] 특개 2004-341030호 공보
상기 상황을 고려하고, 전압 유지율 및 장기 신뢰성 문제가 개선된 액정 표시 소자용 액정 배향제, 이를 이용하여 형성되는 액정 배향막, 및 이 액정 배향막을 가지는 액정 표시 소자의 개발이 요망되고 있다.
본 발명자들은, 전술한 과제를 해결하기 위하여 연구를 거듭한 결과, 알케닐 치환 나디이미드 화합물과 폴리아믹산 또는 그 유도체를 함유하는 액정 배향제를 사용하여 액정 배향막을 형성시키면, 이를 가지는 액정 표시 소자에, 양호한 전압 유지율 및 장기 신뢰성을 부여할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하게 되었다.
또한, 상기 폴리아믹산을 적절하게 선택함으로써, 각종 표시 구동 방식의 액정 표시 소자에 적절하게 적용 가능한 액정 배향막을 얻을 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 액정 배향제는 다음 [1]항으로 표시된다.
[1] 알케닐 치환 나디이미드 화합물과 폴리아믹산 및 폴리아믹산의 유도체로부터 선택되는 폴리머 성분을 함유하는 조성물로서, 상기 폴리머 성분이 식(1)∼식(17)으로 표시되는 화합물 중 적어도 1개인 테트라카르복시산 2무수물과 디아민의 반응에 의해 얻어지는 폴리머 중 적어도 1개인 액정 배향제:
Figure 112007066130344-PAT00002
Figure 112007066130344-PAT00003
여기에서, Ph는 페닐을, Me는 메틸을 의미함.
본 발명에 의해, 전압 유지율이 높고, 장기 신뢰성이 양호하며, 각종 구동 방식의 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.
우선, 용어에 대하여 설명한다. "임의의"는 위치뿐만 아니라 개수에 대해서도 자유롭게 선택할 수 있는 것을 의미한다. 그리고, "임의의 A가 B, C 또는 D로 치환될 수도 있다"라고 하는 표현은, 임의의 A가 B로 치환될 수 있는 경우, 임의의 A가 C로 치환될 수 있는 경우 및 임의의 A가 D로 치환될 수 있는 경우뿐만 아니라, 복수의 A가 B∼D의 적어도 2개로 치환될 수 있는 경우도 포함하는 것을 의미한다. 예를 들면, 임의의 -CH2-가 -O- 또는 -CH=CH-로 치환될 수 있는 알킬에는, 알킬, 알케닐, 알콕시, 알콕시알킬, 알콕시알케닐, 알케닐옥시알킬 등이 포함된다. 한편, 본 발명에 있어서는, 연속하는 2개의 -CH2-가 -O-로 치환되는 것은 바람직하지않다.
식(1)으로 표시되는 화합물을 화합물(1)로 약칭할 수도 있다. 다른 식으로 표시되는 화합물에 대해서도 동일하다. 본 명세서 중의 화학 구조식에 있어서, 환에 대한 치환기 또는 결합기의 결합 위치가 명시되어 있지 않을 경우에는, 그 결합 위치를 자유롭게 선택할 수 있음을 의미한다.
측쇄형 디아민 및 비측쇄형 디아민에 대해서는, 본 발명에서 이용하는 디아 민에 관한 설명의 첫 부분에 이들 용어의 정의를 서술한다.
본 발명은 전술한 [1]항과 다음 [2]∼[15]항으로 구성된다.
[2] 상기 알케닐 치환 나디이미드 화합물과 폴리아믹산 및 상기 폴리아믹산의 유도체로부터 선택되는 폴리머 성분을 함유하는 조성물에 있어서, 상기 폴리머 성분이 식(16)으로 표시되는 화합물 및 식(17)으로 표시되는 화합물 중 적어도 1개 또는 식(16)으로 표시되는 화합물 및 식(17)으로 표시되는 화합물 중 적어도 1개와 식(1)∼식(15)으로 표시되는 화합물 중 적어도 1개와의 혼합물인 테트라카르복시산 2무수물과 디아민의 반응에 의해 얻어지는 폴리머인 것을 특징으로 하는 [1]항에 따른 액정 배향제.
[3] 상기 알케닐 치환 나디이미드 화합물이 식(a)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 [1]항 또는 [2]항에 따른 액정 배향제:
Figure 112007066130344-PAT00004
여기에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 3∼6의 알케닐, 탄소수 5∼8의 시클로알킬, 아릴 또는 벤질이며, n은 1 또는 2이며;
n이 1일 때, R3은 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 5∼8의 시클로알킬, 탄소수 6∼12의 아릴, 벤질, -L1-(O)q-(L2O)r-R4(L1 및 L2는 독립적으로 탄소수 2∼6의 알킬 렌이며, R4는 탄소수 2∼6의 알킬이며, q는 0 또는 1이며, 그리고 r은 1∼30의 정수임), -(L3)s-B2-R5(L3은 탄소수 1∼4의 알킬렌이며, s는 0 또는 1이며, B2는 임의의 수소가 -OH로 치환될 수 있는 페닐렌이며, 그리고 R5는 탄소수 1∼4의 알킬임), 또는 -B2-T-B1(B2는 임의의 수소가 -OH로 치환될 수 있는 페닐렌이며, T는 -CH2-, -C(CH3)2-, -CO-, -O-, -S- 또는 -SO2-이며, 그리고 B1은 임의의 수소가 -OH로 치환될 수 있는 페닐임)이며;
n이 2일 때, R3은 탄소수 2∼20의 알킬렌, 탄소수 5∼8의 시클로알킬렌, 탄소수 6∼12의 아릴렌, -L1-(O)q-(L2O)r-L4-(L1, L2 및 L4는 독립적으로 탄소수 2∼6의 알킬렌이며, q는 0 또는 1이며, 그리고 r은 1∼30의 정수임), -(L3)s-B2-L5-(L3 및 L5는 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬렌이며, s는 0 또는 1이며, B2는 임의의 수소가 -OH로 치환될 수 있는 페닐렌임), -B2-T-B2-(B2는 독립적으로 임의의 수소가 -OH로 치환될 수 있는 페닐렌이며, 그리고 T는 -CH2-, -C(CH3)2-, -CO-, -O-, -S- 또는 -SO2-임), 또는 -B2-O-B2-C(CH3)2-B2-O-B2-(B2는 독립적으로 임의의 수소가 -OH로 치환될 수 있는 페닐렌임)이다.
[4] 상기 알케닐 치환 나디이미드 화합물이 식(a-1)∼식(a-3)으로 표시되는 화합물 중 적어도 1개인 것을 특징으로 하는 [3]항에 따른 액정 배향제:
Figure 112007066130344-PAT00005
[5] 상기 알케닐 치환 나디이미드 화합물의 비율이 액정 배향제 중의 폴리머 성분에 대한 중량비로 0.01∼2인 것을 특징으로 하는 [1]∼[4]항 중 어느 하나에 따른 액정 배향제.
[6] 상기 디아민이 식(I)∼식(VII)으로 표시되는 비측쇄형 디아민의 군에서 선택되는 적어도 1개인 것을 특징으로 하는 [1]∼[5]항 중 어느 하나에 따른 액정 배향제:
Figure 112007066130344-PAT00006
여기에서, A1은 탄소수 2∼12의 직쇄 알킬렌이며; A2는 탄소수 1∼12의 직쇄 알킬렌이며; A3은 독립적으로 단일결합, -O-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-A2-O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -S-A2-S-, 또는 탄소수 1∼12의 직쇄 알킬렌이며; 시클로헥산환 및 벤젠환의 임의의 수소는 플루오르, -CH3, -OH, -COOH, -SO3H, PO3H2, 벤질 또는 히드록시벤질로 치환될 수 있다.
[7] 상기 디아민이 식(IV-1), 식(IV-2), 식(IV-15), 식(IV-16), 식(V-1)∼식(V-13), 및 식(VII-2)으로 표시되는 비측쇄형 디아민의 군에서 선택되는 적어도 1게인 것을 특징으로 하는 [1]∼[5]항 중 어느 하나에 따른 액정 배향제:
Figure 112007066130344-PAT00007
[8] 상기 디아민이, 식(I)∼식(VII)으로 표시되는 비측쇄형 디아민의 군에서 선택되는 적어도 1개와, 측쇄기를 가지는 측쇄형 디아민의 적어도 1개와의 혼합물이며, 상기 측쇄기가 탄소수 3 이상의 알킬, 탄소수 3 이상의 알콕시, 탄소수 3 이상의 알콕시알킬, 스테로이드 골격을 가지는 기, 및 말단에 탄소수 3 이상의 알킬, 탄소수 3 이상의 알콕시 또는 탄소수 3 이상의 알콕시알킬을 가지는 기로부터 선택되는 기인 것을 특징으로 하는 [1]∼[5]항 중 어느 하나에 따른 액정 배향제:
Figure 112007066130344-PAT00008
여기에서, A1은 탄소수 2∼12의 직쇄 알킬렌이며; A2는 탄소수 1∼12의 직쇄 알킬렌이며; A3은 독립적으로 단일결합, -O-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-A2-O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -S-A2-S-, 또는 탄소수 1∼12의 직쇄 알킬렌이며; 시클로헥산환 및 벤젠환의 임의의 수소는 플루오르, -CH3, -OH, -COOH, -SO3H, PO3H2, 벤질 또는 히드록시벤질로 치환될 수 있다.
[9] 상기 측쇄형 디아민이 식(VIII)∼식(XII)으로 표시되는 화합물의 군에서 선택되는 디아민인 것을 특징으로 하는 [8]항에 따른 액정 배향제:
Figure 112007066130344-PAT00009
(여기에서, R6은 단일결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH2O-, -CF2O-, 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며, 이 알킬렌에 있어서의 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수 있으며; R7은 스테로이드 골격을 가지는 기, 탄소수 3∼30의 알킬, 치환기로서 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 알콕시를 가지는 페닐, 또는 식(D-1)으로 표시되는 기이며, 이 알킬에 있어서의 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수 있으며;
Figure 112007066130344-PAT00010
여기에서, R18, R19 및 R20은 독립적으로 단일결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, 탄소수 1∼4의 알킬렌, 탄소수 1∼3의 옥시알킬렌, 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌옥시이며; 환 B 및 환 C는 독립적으로 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며; R21 및 R22는 독립적으로 플루오르 또는 메틸이며, m1 및 m2는 독립적으로 0, 1 또는 2이며; e, f 및 g는 독립적으로 0∼3의 정수이며, 이들의 합계는 1 이상이며; R23은 탄소수 3∼30의 알킬, 탄소수 3∼30의 알콕시, 또는 탄소수 3∼30의 알콕시알킬이 며, 이들 알킬, 알콕시 및 알콕시알킬에 있어서, 임의의 수소는 플루오르로 치환될 수도 있고, 그리고 임의의 -CH2-는 디플루오로메틸렌 또는 식(D-2)으로 표시되는 기로 치환될 수도 있으며;
Figure 112007066130344-PAT00011
여기에서, R24, R25, R26 및 R27은, 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬 또는 페닐이며, 그리고 n은 1∼100의 정수임)
Figure 112007066130344-PAT00012
(여기에서, R8은 독립적으로 수소 또는 메틸이며; R9는 수소, 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 탄소수 2∼30의 알케닐이며; 그리고, R10은 독립적으로 단일결합, -CO- 또는 -CH2-임)
Figure 112007066130344-PAT00013
(여기에서, R8은 독립적으로 수소 또는 메틸이며; R9는 수소, 탄소수 1∼30 의 알킬, 또는 탄소수 2∼30의 알케닐이며; R10은 독립적으로 단일결합, -CO- 또는 -CH2-이며; 그리고, R11 및 R12는 독립적으로 수소, 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 페닐임)
Figure 112007066130344-PAT00014
(여기에서, R13은 탄소수 3∼30의 알킬이며, 상기 알킬의 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH- 또는 C≡C-로 치환될 수 있으며; R14는 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며; 환 A는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며; a는 0 또는 1이며; b는 0, 1 또는 2이며; 그리고, c는 독립적으로 0 또는 1임)
Figure 112007066130344-PAT00015
(여기에서, R15는 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 플루오르화알킬이며; R16은 수소, 탄소수 1∼30의 알킬 또는 탄소수 1∼30의 플루오르화알킬이며; R17은 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며; 그리고, d는 독립적으로 0 또는 1임)
[10] 상기 측쇄형 디아민이 식(VIII-2), 식(VIII-4), 식(VIII-5) 및 식(VIII-6)으로 표시되는 화합물의 군에서 선택되는 디아민인 것을 특징으로 하는 [8]항에 따른 액정 배향제:
Figure 112007066130344-PAT00016
여기에서, R28 및 R29는 독립적으로 탄소수 3∼30의 알킬, 또는 탄소수 3∼30의 알콕시이다.
[11] 상기 비측쇄형 디아민이 식(IV-1), 식(IV-2), 식(IV-15), 식(IV-16), 식(V-1)∼식(V-13) 및 식(VII-2)으로 표시되는 화합물의 군에서 선택되는 디아민이며, 상기 측쇄형 디아민이 식(VIII-2), 식(VIII-4), 식(VIII-5) 및 식(VIII-6)으로 표시되는 화합물의 군에서 선택되는 디아민인 것을 특징으로 하는 [8]항에 따른 액정 배향제:
Figure 112007066130344-PAT00017
Figure 112007066130344-PAT00018
여기에서, R28 및 R29는 독립적으로 탄소수 3∼30의 알킬, 또는 탄소수 3∼30의 알콕시이다.
[12] 상기 폴리머 성분이, 식(1)∼식(17)으로 표시되는 화합물 중 적어도 1개인 테트라카르복시산 2무수물과 식(I)∼식(VII)으로 표시되는 비측쇄형 디아민의 군에서 선택되는 적어도 1개와의 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체, 상기 테트라카르복시산 2무수물과 식(VIII)∼식(XII)으로 표시되는 측쇄형 디아민의 군에서 선택되는 적어도 1개와의 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체 및 상기 테트라카르복시산 2무수물과 상기 비측쇄형 디아민 및 측쇄형 디아민의 혼합물과의 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체로부터 선택되는 적어도 2개의 폴리머인 것을 특징으로 하는 [1]항에 따른 액정 배향제:
Figure 112007066130344-PAT00019
Figure 112007066130344-PAT00020
(여기에서, Ph는 페닐을, Me는 메틸을 의미함. 폴리머 성분이 적어도 2개의 폴리머의 혼합물임)
Figure 112007066130344-PAT00021
(여기에서, A1은 탄소수 2∼12의 직쇄 알킬렌이며; A2는 탄소수 1∼12의 직쇄 알킬렌이며; A3은 독립적으로 단일결합, -O-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-A2-O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -S-A2-S-, 또는 탄소수 1∼12의 직쇄 알킬렌이며; 시클로헥산환 및 벤젠환의 임의의 수소는 플루오르, -CH3, -OH, -COOH, -SO3H, PO3H2, 벤질 또는 히드록시벤질로 치환될 수 있음)
Figure 112007066130344-PAT00022
(여기에서, R6은 단일결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH2O-, -CF2O-, 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며, 이 알킬렌에 있어서의 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수 있으며; R7은 스테로이드 골격을 가지는 기, 탄소수 3∼30의 알킬, 치환기로서 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 알콕시를 가지는 페닐, 또는 식(D-1)으로 표시되는 기이며, 이 알킬에 있어서의 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수 있으며;
Figure 112007066130344-PAT00023
여기에서, R18, R19 및 R20은 독립적으로 단일결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, 탄소수 1∼4의 알킬렌, 탄소수 1∼3의 옥시알킬렌, 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌옥시이며; 환 B 및 환 C는 독립적으로 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며; R21 및 R22는 독립적으로 플루오르 또는 메틸이며, m1 및 m2는 독립적으로 0, 1 또는 2이며; e, f 및 g는 독립적으로 0∼3의 정수이며, 이들의 합계는 1 이상이며; R23은 탄소수 3∼30의 알킬, 탄소수 3∼30의 알콕시, 또는 탄소수 3∼30의 알콕시알킬이며, 이들 알킬, 알콕시 및 알콕시알킬에 있어서, 임의의 수소는 플루오르로 치환될 수도 있고, 그리고 임의의 -CH2-는 디플루오로메틸렌 또는 식(D-2)으로 표시되는 기 로 치환될 수도 있으며;
Figure 112007066130344-PAT00024
여기에서, R24, R25, R26 및 R27은, 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬 또는 페닐이며, 그리고 n은 1∼100의 정수임)
Figure 112007066130344-PAT00025
(여기에서, R8은 독립적으로 수소 또는 메틸이며; R9는 수소, 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 탄소수 2∼30의 알케닐이며; 그리고, R10은 독립적으로 단일결합, -CO- 또는 -CH2-임)
Figure 112007066130344-PAT00026
(여기에서, R8은 독립적으로 수소 또는 메틸이며; R9는 수소, 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 탄소수 2∼30의 알케닐이며; R10은 독립적으로 단일결합, -CO- 또는 -CH2-이며; 그리고, R11 및 R12는 독립적으로 수소, 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 페닐임)
Figure 112007066130344-PAT00027
(여기에서, R13은 탄소수 3∼30의 알킬이며, 상기 알킬의 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH- 또는 C≡C-로 치환될 수 있으며; R14는 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며; 환 A는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며; a는 0 또는 1이며; b는 0, 1 또는 2이며; 그리고, c는 독립적으로 0 또는 1임)
Figure 112007066130344-PAT00028
(여기에서, R15는 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 플루오르화알킬이며; R16은 수소, 탄소수 1∼30의 알킬 또는 탄소수 1∼30의 플루오르화알킬이며; R17은 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며; 그리고, d는 독립적으로 0 또는 1임)
[13] 상기 폴리머 성분이, 식(16)으로 표시되는 화합물 및 식(17)으로 표시되는 화합물 중 적어도 1개 또는 식(16)으로 표시되는 화합물 및 식(17)으로 표시 되는 화합물 중 적어도 1개와 식(1)∼식(15)으로 표시되는 화합물 중 적어도 1개와의 혼합물인 테트라카르복시산 2무수물과 식(IV-1), 식(IV-2), 식(IV-15), 식(IV-16), 식(V-1)∼식(V-13) 및 식(VII-2)으로 표시되는 비측쇄형 디아민의 군에서 선택되는 적어도 1개와의 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체, 상기 테트라카르복시산 2무수물과 식(VIII-2), 식(VIII-4), 식(VIII-5) 및 식(VIII-6)으로 표시되는 측쇄형 디아민의 군에서 선택되는 적어도 1개와의 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체 및 상기 테트라카르복시산 2무수물과 상기 비측쇄형 디아민및 측쇄형 디아민의 혼합물과의 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체로부터 선택되는 적어도 2개의 폴리머인 것을 특징으로 하는 [12]항에 따른 액정 배향제:
Figure 112007066130344-PAT00029
Figure 112007066130344-PAT00030
여기에서, R28 및 R29는 독립적으로 탄소수 3∼30의 알킬, 또는 탄소수 3∼30의 알콕시이다.
[14] [1]∼[13]항 중 어느 하나에 따른 액정 배향제를, 막의 상태로 소성하여 형성되는 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
[15] 대향 배치되어 있는 한 쌍의 기판과, 상기 한 쌍의 기판 각각의 대향하고 있는 면의 한쪽 또는 양쪽에 형성되어 있는 전극과, 상기 한 쌍의 기판 각각의 대향하고 있는 면에 형성된 [14]항에 따른 액정 배향막과, 상기 한 쌍의 기판 사이에 형성된 액정층을 가지는 액정 표시 소자.
본 발명의 액정 배향제는, 알케닐 치환 나디이미드 화합물과, 폴리아믹산 및 이 폴리아믹산의 유도체로부터 선택되는 폴리머 성분을 함유하는 조성물이다. 폴리아믹산은, 테트라카르복시산 2무수물과 디아민을 반응시킴으로써 얻어지는 폴리머이며, 이를 용제에 용해하여 기판에 도포하고, 가열함으로써 기판 표면에 폴리이미드 박막으로 이루어지는 액정 배향막을 형성시킬 수 있다. 이러한 폴리아믹산의 유도체의 예는, 가용성 폴리이미드, 폴리아믹산 에스테르, 및 폴리아믹산 아미드이 다. 보다 구체적으로는, 폴리아믹산의 아미드 결합과 카르복시기를 완전히 탈수 폐환시킨 폴리이미드, 부분적으로 탈수 폐환시킨 부분 폴리이미드, 폴리아믹산의 카르복시기가 에스테르로 변환된 폴리아믹산 에스테르, 테트라카르복시산 2무수물의 일부를 디카르복시산(또는 그 할라이드 또는 무수물)로 치환시켜 반응시켜서 얻어지는 폴리아믹산-폴리아미드 공중합체, 및 이 폴리아믹산-폴리아미드 공중합체를 부분적으로 또는 완전히 탈수 폐환시켜서 얻어지는 폴리아미드이미드를 들 수 있다. 한편, 산 성분으로서, 테트라카르복시산 2무수물과 디카르복시산을 혼합하여 이용할 경우는, 폴리아믹산-폴리아미드 공중합체뿐만 아니라, 폴리아미드 및/또는 폴리아믹산을 포함하는 혼합물이 얻어질 가능성이 있지만, 본 발명에서는 이러한 가능성을 전제로 폴리아믹산-폴리아미드 공중합체라 지칭한다. 본 발명에서는, 이러한 폴리아믹산 및 그 유도체로부터 선택되는 적어도 1개의 폴리머를 이용한다. 그리고, 이러한 폴리머의 적어도 2개를 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 알케닐 치환 나디이미드 화합물의 바람직한 예는, 식(a)으로 표시되는 화합물이다.
Figure 112007066130344-PAT00031
여기에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 3∼6의 알케닐, 탄소수 5∼8의 시클로알킬, 아릴 또는 벤질이며, n은 1 또는 2이다.
n이 1일 때, R3은 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 5∼8의 시클로알킬, 탄소수 6∼12의 아릴, 벤질, -L1-(O)q-(L2O)r-R4, -(L3)s-B2-R5, 또는 -B2-T-B1이다. 이때, L1 및 L2는 독립적으로 탄소수 2∼6의 알킬렌이며, L3은 탄소수 1∼4의 알킬렌이며, R4는 탄소수 2∼6의 알킬이며, R5는 탄소수 1∼4의 알킬이며, B1은 임의의 수소가 -OH로 치환될 수 있는 페닐이며, B2는 임의의 수소가 -OH로 치환될 수 있는 페닐렌이며, T는 -CH2-, -C(CH3)2-, -CO-, -O-, -S- 또는 -SO2-이며, q는 0 또는 1이며, r은 1∼30의 정수이며, 그리고 s는 0 또는 1이다.
n이 2일 때, R3은 탄소수 2∼20의 알킬렌, 탄소수 5∼8의 시클로알킬렌, 탄소수 6∼12의 아릴렌, -L1-(O)q-(L2O)r-L4-, -(L3)s-B2-L5-, -B2-T-B2-, 또는 -B2-O-B2-C(CH3)2-B2-O-B2-이다. 이때, L1, L2 및 L4는 독립적으로 탄소수 2∼6의 알킬렌이며, L3 및 L5는 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬렌이며, B2는 독립적으로 임의의 수소가 -OH로 치환될 수 있는 페닐렌이며, T는 -CH2-, -C(CH3)2-, -CO-, -O-, -S- 또는 -SO2-이며, q는 0 또는 1이며, r은 1∼30의 정수이며, 그리고 s는 0 또는 1이다.
알케닐 치환 나디이미드 화합물의 구체예로서, 아래에 나타내는 화합물 및 이들의 올리고머를 들 수 있다.
N-메틸-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-메틸-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-메틸-메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-메틸-메타릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-(2-에틸헥실)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드
N-(2-에틸헥실)-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-알릴-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-알릴-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-알릴-메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-이소프로페닐-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-이소프로페닐-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-이소프로페닐-메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-시클로헥실-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-시클로헥실-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-시클로헥실-메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-페닐-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드
N-페닐-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-벤질-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-벤질-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-벤질-메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-(2'-히드록시에틸)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-(2'-히드록시에틸)-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-(2'-히드록시에틸)-메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드
N-(2',2'-디메틸-3'-히드록시프로필)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-(2',2'-디메틸-3'-히드록시프로필)-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-(2',3'-디히드록시프로필)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-(2',3'-디히드록시프로필)-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-(3'-히드록시-1'-프로페닐)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-(4'-히드록시-시클로헥실)-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드
N-(4'-히드록시페닐)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-(4'-히드록시페닐)-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-(4'-히드록시페닐)-메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-(4'-히드록시페닐)-메타릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-(3'-히드록시페닐)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-(3'-히드록시페닐)-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-(p-히드록시벤질)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-{2'-(2'-히드록시에톡시)에틸}-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드
N-{2'-(2'-히드록시에톡시)에틸}-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-{2'-(2'-히드록시에톡시)에틸}-메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-{2'-(2'-히드록시에톡시)에틸}-메타릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-[2'-{2'-(2"-히드록시에톡시)에톡시}에틸]-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-[2'-{2'-(2"-히드록시에톡시)에톡시}에틸]-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-[2'-{2'-(2"-히드록시에톡시)에톡시}에틸]-메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-{4'-(4'-히드록시페닐이소프로필리덴)페닐}-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-{4'-(4'-히드록시페닐이소프로필리덴)페닐}-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-{4'-(4'-히드록시페닐이소프로필리덴)페닐}-메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드
N,N'-에틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
N,N'-에틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
N,N'-에틸렌-비스(메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
N,N'-트리메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)
1,2-비스{3'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에탄,
1,2-비스{3'-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에탄,
1,2-비스{3'-(메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에탄,
비스[2'-{3'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에틸]에테르,
비스[2'-{3'-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에틸]에테르,
1,4-비스{3'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}부탄,
1,4-비스{3'-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}부탄
N,N'-p-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
N,N'-p-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
N,N'-m-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
N,N'-m-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
N,N'-{(1-메틸)-2,4-페닐렌}-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
N,N'-p-크실릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
N,N'-p-크실릴렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
N,N'-m-크실릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
N,N'-m-크실릴렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)
2,2-비스[4'-{4'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판,
2,2-비스[4'-{4'-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판,
2,2-비스[4'-{4'-(메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판,
비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄,
비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄
비스{4-(메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄,
비스{4-(메타릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄,
비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르,
비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르,
비스{4-(메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르,
비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰,
비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰
비스{4-(메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰,
1,6-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-3-히드록시-헥산,
1,12-비스(메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-3,6-디히드록시-도데칸,
1,3-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-5-히드록시-시클로헥산,
1,5-비스{3'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}-3-히드록시-펜탄,
1,4-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-2-히드록시-벤젠
1,4-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-2,5-디히드록시-벤젠,
N,N'-p-(2-히드록시)크실릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
N,N'-p-(2-히드록시)크실릴렌-비스(알릴메틸시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
N,N'-m-(2-히드록시)크실릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
N,N'-m-(2-히드록시)크실릴렌-비스(메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
N,N'-p-(2,3-디히드록시)크실릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)
2,2-비스[4'-{4'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-2'-히드록시-페녹시}페닐]프로판,
비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-2-히드록시-페닐}메탄,
비스{3-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-4-히드록시-페닐}에테르,
비스{3-(메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-5-히드록시-페닐}술폰,
1,1,1-트리{4'-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)}페톡시메틸프로판,
N,N',N"-트리(에틸렌메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)이소시아누레이트
게다가, 비대칭인 알킬렌·페닐렌기를 포함하는 다음과 같은 것이라도 된다.
Figure 112007066130344-PAT00032
상기 알케닐 치환 나디이미드 화합물은, 단독으로 이용해도 되고, 2개 이상의 화합물을 혼합하여 이용해도 된다. 상기한 것 중 바람직한 알케닐 치환 나디이미드 화합물의 예를 다음에 제시한다.
N,N'-에틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
N,N'-에틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
N,N'-에틸렌-비스(메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
N,N'-트리메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)
N,N'-p-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
N,N'-p-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
N,N'-m-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
N,N'-m-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
N,N'-{(1-메틸)-2,4-페닐렌}-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
N,N'-p-크실릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
N,N'-p-크실릴렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
N,N'-m-크실릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
N,N'-m-크실릴렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
2,2-비스[4'-{4'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판,
2,2-비스[4'-{4'-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판,
2,2-비스[4'-{4'-(메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판,
비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄,
비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄
비스{4-(메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄,
비스{4-(메타릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄,
비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르,
비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르,
비스{4-(메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르,
비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰,
비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰,
비스{4-(메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰
특히 바람직한 알케닐 치환 나디이미드 화합물의 예를 다음에 제시한다.
N,N'-에틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
N,N'-에틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
N,N'-에틸렌-비스(메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
N,N'-트리메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)
N,N'-p-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
N,N'-p-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
N,N'-m-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
N,N'-m-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
N,N'-{(1-메틸)-2,4-페닐렌}-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
N,N'-p-크실릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
N,N'-p-크실릴렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
N,N'-m-크실릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
N,N'-m-크실릴렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)
2,2-비스[4'-{4'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판,
2,2-비스[4'-{4'-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판,
2,2-비스[4'-{4'-(메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판,
비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄,
비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄
비스{4-(메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄,
비스{4-(메타릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄
알케닐 치환 나디이미드 화합물의 특히 바람직한 예는, 화합물(a-1), 화합물(a-2) 및 화합물(a-3)이다.
Figure 112007066130344-PAT00033
이러한 알케닐 치환 나디이미드 화합물의 사용 비율은, 폴리머 성분에 대한 중량비로 0.001∼5이며, 바람직하게는 0.01∼2, 보다 바람직하게는 0.05∼1.2이다. 본 발명의 알케닐 치환 나디이미드 화합물의 첨가량이 상기 범위이면, 장기 신뢰성, 액정 배향성, 및 표시 품위 사이의 밸런스가 유지된 액정 배향제 바니시로 할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 폴리머 성분은 폴리아믹산과 그 유도체로부터 선택되는 적어도 1개의 폴리머이다. 그리고, 본 발명의 폴리아믹산은, 아래에 나타내는 식(1)∼식(17)의 카르복시산 2무수물의 적어도 1개와 디아민을 반응시킴에 의해서 얻어진다.
Figure 112007066130344-PAT00034
Figure 112007066130344-PAT00035
식(16) 및 식(17)에 있어서, Ph는 페닐을, Me는 메틸을 의미한다.
본 발명에서 이용하는 바람직한 테트라카르복시산 2무수물은, 식(16)으로 표시되는 화합물 및 식(17)으로 표시되는 화합물 중 적어도 1개, 또는 식(16)으로 표시되는 화합물 및 식(17)으로 표시되는 화합물 중 적어도 1개와 식(1)∼식(15)으로 표시되는 화합물 중 적어도 1개와의 혼합물이다.
본 발명에서 이용하는 테트라카르복시산 2무수물의 일부는, 카르복시산 무수물로 치환될 수도 있다. 테트라카르복시산 2무수물의 일부를 카르복시산 무수물로 치환함으로써, 중합 반응의 터미네이션을 일으킬 수 있고, 그 이상의 반응의 진행을 억제할 수 있으므로, 얻어지는 중합체(폴리아믹산)의 분자량을 용이하게 제어 할 수 있다. 테트라카르복시산 2무수물에 대한 카르복시산 무수물의 비율은, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위로 하면 되지만, 기준으로서 전체 테트라카르복시산 2무수물량의 10몰% 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 임의의 디아민을 이용할 수 있다. 그러나, VA형 액정 표시 소자의 경우에는 80∼90°정도의 큰 프리틸트각이, OCB형 액정 표시 소자의 경우에는 7∼20°정도의 프리틸트각이, TN형 액정 표시 소자나 STN형 액정 표시 소자의 경우에는 3∼10°정도의 프리틸트각이, 그리고 IPS형 액정 표시 소자의 경우에는 0∼3°정도의 작은 프리틸트각이 요구될 경우가 많다. 따라서, 프리틸트각의 조정을 고려할 필요가 있다.
한편, 디아민은 그 구조의 차이에 의해 2종류로 구분할 수 있다. 즉, 2개의 아미노기를 결합시키는 골격을 주쇄로 보았을 때, 주쇄로부터 분기되는 기, 즉 측 쇄기를 가지는 디아민과 측쇄기를 가지지 않는 디아민이다. 측쇄기를 가지는 디아민을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시킴으로써, 폴리머의 주쇄에 대하여 다수의 측쇄기를 가지는 폴리아믹산 또는 폴리이미드가 얻어진다. 이러한 폴리머 주쇄에 대하여 측쇄기를 가지는 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 사용할 때, 이 폴리머를 함유하는 액정 배향제로부터 형성되는 액정 배향막은, 액정 표시 소자에 있어서의 프리틸트각을 크게 할 수 있다. 즉, 이 측쇄기는 프리틸트각을 크게 하는 효과를 가지는 기이며, 탄소수 3 이상의 알킬, 탄소수 3 이상의 알콕시, 탄소수 3 이상의 알콕시알킬, 스테로이드 골격을 가지는 기, 및 말단에 탄소수 3 이상의 알킬, 탄소수 3 이상의 알콕시 또는 탄소수 3 이상의 알콕시알킬을 가지는 기로부터 선택된다. 본 발명에서는 이러한 측쇄기를 가지는 디아민을 측쇄형 디아민이라 지칭한다. 이러한 측쇄기를 가지지 않는 디아민을 비측쇄형 디아민이라 지칭한다.
그리고, 측쇄형 디아민과 비측쇄형 디아민을 적절하게 조합함으로써, 상기 각종 표시 소자의 각각 필요한 프리틸트각에 대응할 수 있다. 즉, 큰 프리틸트각이 필요하지 않을 경우에는 비측쇄형 디아민의 적어도 1개를 이용하면 된다. 상기 VA형 액정 표시 소자, OCB형 액정 표시 소자, STN형 액정 표시 소자 등의 용도의 경우에는, 비측쇄형 디아민의 적어도 1개와 측쇄형 디아민의 적어도 1개를 조합하여 이용하면 된다. 이때 비측쇄형 디아민과 측쇄형 디아민의 배합 비율은, 목적으로 하는 프리틸트각의 크기에 따라서 정하면 된다. 물론, 측쇄기를 적당히 선택함으로써, 측쇄형 디아민만을 이용하여 대응할 수도 있다. 이와 같이, 본 발명의 액정 배향제는 임의의 종류의 액정 표시 소자에 적용할 수 있다.
측쇄기의 구체예는 다음과 같다.
우선, 알킬, 알킬옥시, 알킬옥시알킬, 알킬카르보닐, 알킬카르보닐옥시, 알킬옥시카르보닐, 알킬아미노카르보닐, 알케닐, 알케닐옥시, 알케닐카르보닐, 알케닐카르보닐옥시, 알케닐옥시카르보닐, 알케닐아미노카르보닐, 알키닐, 알키닐옥시, 알키닐카르보닐, 알키닐카르보닐옥시, 알키닐옥시카르보닐, 알키닐아미노카르보닐 등을 들 수 있다. 그리고, 이들 기에 있어서의 알킬, 알케닐 및 알키닐은, 모두 탄소수 3 이상의 기이다. 단, 알킬옥시알킬에 있어서는, 전체적으로 탄소수 3 이상이면 된다. 한편, 이들 기는 직쇄형이라도 되고 분지쇄형이라도 된다.
이어서, 말단의 환이 치환기로서 탄소수 3 이상의 알킬, 탄소수 3 이상의 알콕시 또는 탄소수 3 이상의 알콕시알킬을 가지는 것을 조건으로, 페닐, 페닐알킬, 페닐알킬옥시, 페닐옥시, 페닐카르보닐, 페닐카르보닐옥시, 페닐옥시카르보닐, 페닐아미노카르보닐, 페닐시클로헥실옥시, 탄소수 3 이상의 시클로알킬, 시클로헥실알킬, 시클로헥실옥시, 시클로헥실옥시카르보닐, 시클로헥실페닐, 시클로헥실페닐알킬, 시클로헥실페닐옥시, 비스(시클로헥실)옥시, 비스(시클로헥실)알킬, 비스(시클로헥실)페닐, 비스(시클로헥실)페닐알킬, 비스(시클로헥실)옥시카르보닐, 비스(시클로헥실)페닐옥시카르보닐, 및 시클로헥실비스(페닐)옥시카르보닐 등의 환 구조의 기를 들 수 있다. 한편, 비스(시클로헥실) 및 비스(페닐)은, 각각 단일결합이 아니라 알킬렌에 의해 결합된 것이라도 된다.
게다가, 2개 이상의 벤젠환 또는 시클로헥산환이 단일결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH- 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌을 개재시켜서 결합하고, 말단의 환이 치 환기로서 탄소수 3 이상의 알킬, 탄소수 3 이상의 플루오르 치환 알킬, 탄소수 3 이상의 알콕시, 또는 탄소수 3 이상의 알콕시알킬을 가지는 환 집합기를 들 수 있다. 물론, 스테로이드 골격을 가지는 기도 측쇄기로서 유효하다.
비측쇄형 디아민이 바람직한 예를 다음에 제시한다.
Figure 112007066130344-PAT00036
식(I)∼식(VII)에 있어서, A1은 탄소수 2∼12의 직쇄 알킬렌이며; A2는 탄소수 1∼12의 직쇄 알킬렌이며; A3은 독립적으로 단일결합, -O-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-A2-O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -S-A2-S-, 또는 탄소수 1∼12의 직쇄 알킬렌이며; 시클로헥산환 및 벤젠환의 임의의 수소는 플루오르, -CH3, -OH, -COOH, -SO3H, PO3H2, 벤질 또는 히드록시벤질로 치환될 수도 있다.
식(I)으로 표시되는 디아민의 예는, 화합물(I-1)∼화합물(I-4)이다.
Figure 112007066130344-PAT00037
식(II)으로 표시되는 디아민의 예는 화합물(II-1) 및 화합물(II-2)이다.
Figure 112007066130344-PAT00038
식(III)으로 표시되는 디아민의 예는 화합물(III-1)∼화합물(III-3)이다.
Figure 112007066130344-PAT00039
식(IV)으로 표시되는 디아민의 예는 화합물(IV-1)∼화합물(IV-16)이다.
Figure 112007066130344-PAT00040
식(V)으로 표시되는 디아민의 예는 화합물(V-1)∼화합물(V-34)이다.
Figure 112007066130344-PAT00041
Figure 112007066130344-PAT00042
Figure 112007066130344-PAT00043
식(VI)으로 표시되는 디아민의 예는 화합물(VI-1)∼화합물(VI-6)이다.
Figure 112007066130344-PAT00044
식(VII)으로 표시되는 디아민의 예는, 화합물(VII-1)∼화합물(VII-16)이다.
Figure 112007066130344-PAT00045
상기의 디아민 중, 보다 바람직한 예는 화합물(IV-1)∼화합물(IV-5), 화합물(IV-15), 화합물(IV-16), 화합물(V-1)∼화합물(V-20), 화합물(V-26), 화합물(V-27), 화합물(V-31), 화합물(VI-1), 화합물(VI-2), 화합물(VI-6), 화합물(VII-1)∼화합물(VII-5)이며, 특히 바람직한 예는 화합물(IV-1), 화합물(IV-2), 화합물(IV-15), 화합물(IV-16), 화합물(V-1)∼화합물(V-13), 및 화합물(VII-2)이다.
화합물(I)∼화합물(VII)은, 이들 중 1개를 단독으로 사용할 수도 있고, 2개 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 화합물(I)∼화합물(VII)의 디아민 전체량 중의 비율은, 선택된 디아민의 구조와, 원하는 전압 유지율에 따라서 조정하면 되며, 1∼100몰%인 것이 바람직하고, 5∼80몰%인 것이 보다 바람직하다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 있어서는 적어도 1개의 디아민을 이용하지만, 특히 VA형 액정 표시 소자, OCB형 액정 표시 소자, STN형 액정 표시 소자 등의 큰 프리틸트각이 요구되는 등의 용도에서는, 측쇄형 디아민을 이용하는 것이 바람직하다.
측쇄형 디아민의 바람직한 예는, 식(VIII)∼식(XII)으로 표시되는 디아민이다.
Figure 112007066130344-PAT00046
여기에서, R6은 단일결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH2O-, -CF2O-, 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며, 이 알킬렌에 있어서의 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수 있으며; R7은 스테로이드 골격을 가지는 기, 탄소수 3∼30의 알킬, 치환기로서 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 알콕시를 가지는 페닐, 또는 식(D-1)으로 표시되는 기이며, 이 알킬에 있어서의 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수 있다.
Figure 112007066130344-PAT00047
여기에서, R18, R19 및 R20은 독립적으로 단일결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, 탄소수 1∼4의 알킬렌, 탄소수 1∼3의 옥시알킬렌, 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌옥시이며; 환 B 및 환 C는 독립적으로 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며; R21 및 R22는 독립적으로 플루오르 또는 메틸이며, m1 및 m2는 독립적으로 0, 1 또는 2이며; e, f 및 g는 독립적으로 0∼3의 정수이며, 이들의 합계는 1 이상이며; R23은 탄소수 3∼30의 알킬, 탄소수 3∼30의 알콕시, 또는 탄소수 3∼30의 알콕시알킬이며, 이들 알킬, 알콕시 및 알콕시알킬에 있어서, 임의의 수소는 플루오르로 치환될 수도 있고, 그리고 임의의 -CH2-는 디플루오로메틸렌 또는 식(D-2)으로 표시되는 기로 치환될 수도 있다.
Figure 112007066130344-PAT00048
여기에서, R24, R25, R26 및 R27은, 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬 또는 페닐이며, 그리고 n은 1∼100의 정수이다.
Figure 112007066130344-PAT00049
여기에서, R8은 독립적으로 수소 또는 메틸이며; R9는 수소, 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 탄소수 2∼30의 알케닐이며; 그리고, R10은 독립적으로 단일결합, -CO- 또는 -CH2-이다.
Figure 112007066130344-PAT00050
여기에서, R8은 독립적으로 수소 또는 메틸이며; R9는 수소, 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 탄소수 2∼30의 알케닐이며; R10은 독립적으로 단일결합, -CO- 또는 -CH2-이며; 그리고, R11 및 R12는 독립적으로 수소, 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 페닐이다.
Figure 112007066130344-PAT00051
여기에서, R13은 탄소수 3∼30의 알킬이며, 상기 알킬의 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH- 또는 C≡C-로 치환될 수 있으며; R14는 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며; 환 A는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며; a는 0 또는 1이며; b는 0, 1 또는 2이며; 그리고, c는 독립적으로 0 또는 1이다.
Figure 112007066130344-PAT00052
여기에서, R15는 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 플루오르화알킬이며; R16은 수소, 탄소수 1∼30의 알킬 또는 탄소수 1∼30의 플루오르화알킬이며; R17은 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며; 그리고, d는 독립적으로 0 또는 1이다.
화합물(VIII)의 예를 다음에 나타낸다.
Figure 112007066130344-PAT00053
식(VIII-1)∼식(VIII-11)에 있어서, R28은 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 알콕시이며, 바람직하게는 탄소수 5∼25의 알킬 또는 탄소수 5∼25의 알콕시이다. R29는 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 알콕시이며, 바람직하게는 탄소수 3∼25의 알킬 또는 탄소수 3∼25의 알콕시이다.
Figure 112007066130344-PAT00054
식(VIII-12)∼식(VIII-17)에 있어서, R30은 탄소수 4∼30의 알킬이며, 바람직하게는 탄소수 6∼25의 알킬이다. R31은 탄소수 6∼30의 알킬이며, 바람직하게는 탄소수 8∼25의 알킬이다.
Figure 112007066130344-PAT00055
Figure 112007066130344-PAT00056
식(VIII-18)∼식(VIII-37)에 있어서, R32 및 R33은 독립적으로 탄소수 3∼30의 알킬, 또는 탄소수 3∼30의 알콕시이며, 바람직하게는 탄소수 3∼25의 알킬 또는 탄소수 3∼25의 알콕시이다.
Figure 112007066130344-PAT00057
이들 중에서, 화합물(VIII-1)∼화합물(VIII-11)이 바람직하고, 화합물(VIII-2), 화합물(VIII-4), 화합물(VIII-5) 및 화합물(VIII-6)이 보다 바람직하다.
식(IX)에 있어서, 2개의 "NH2-(Ph)-R10-O-" 중 하나는 스테로이드 핵의 3위치에 결합하고, 다른 하나는 6위치에 결합하는 것이 바람직하다. 2개의 아미노기는 R10의 결합 위치에 대하여, 메타 위치 또는 파라 위치에 결합하는 것이 바람직하다.
식(IX)으로 표시되는 디아민의 예로서, 화합물(IX-1)∼화합물(IX-4)을 들 수 있다.
Figure 112007066130344-PAT00058
식(X)에 있어서, 2개의 "NH2-(R12-)(Ph)-R10-O-"의 벤젠환에 대한 결합 위치는, 스테로이드핵이 결합되어 있는 탄소에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다. 2개의 아미노기의 벤젠환에 대한 결합 위치는, 각각 R10에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다.
식(X)으로 표시되는 디아민의 예는, 화합물(X-1)∼화합물(X-8)이다.
Figure 112007066130344-PAT00059
Figure 112007066130344-PAT00060
Figure 112007066130344-PAT00061
식(XI)에 있어서, 2개의 아미노기의 벤젠환에 대한 바람직한 결합 위치는, R14에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치이다. 식(XI)으로 표시되는 디아민의 예는, 화합물(XI-1)∼화합물(XI-8)이다.
Figure 112007066130344-PAT00062
Figure 112007066130344-PAT00063
Figure 112007066130344-PAT00064
식(XI-1)∼식(XI-8)에 있어서, R34는 탄소수 3∼30의 알킬이며, R35는 탄소수 3∼20의 알킬이다.
상기 식(XII)에 있어서, 2개의 아미노기의 벤젠환에 대한 바람직한 결합 위치는, R17에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치이다. 식(XII)으로 표시되는 디아민의 바람직한 예는, 화합물(XII-1)∼화합물(XII-3)이다.
Figure 112007066130344-PAT00065
이들 식에 있어서, R36은 탄소수 6∼20의 알킬이며, R37은 수소, 또는 탄소수 1∼10의 알킬이다.
화합물(VIII)∼화합물(XII)은, 이들 중 1개를 단독으로 사용할 수도 있고, 2개 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 화합물(VIII)∼화합물(XII)의 디아민 전체량 중의 비율은, 선택된 디아민의 구조와, 원하는 프리틸트각에 따라서 조정하면 되며, 1∼100몰%인 것이 바람직하고, 10∼100몰%인 것이 보다 바람직하다.
화합물(VIII)∼화합물(XII) 중에서는, 하기 화합물(VIII-2), 화합물(VIII-4), 화합물(VIII-5) 및 화합물(VIII-6)이 바람직하다.
Figure 112007066130344-PAT00066
여기에서, R28 및 R29는 독립적으로, 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 알콕시이다.
본 발명에 있어서는, 화합물(I)∼화합물(VII)로부터 선택되는 디아민과 화합물(VIII)∼화합물(XII)로부터 선택되는 디아민을 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다. 그리고, 화합물(IV-1), 화합물(IV-2), 화합물(IV-15), 화합물(IV-16), 화합물(V-1)∼화합물(V-13) 및 화합물(VII-2)로부터 선택되는 적어도 1개와 화합물(VIII-2), 화합물(VIII-4), 화합물(VIII-5) 및 화합물(VIII-6)로부터 선택되는 적어도 1개의 혼합물을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 한편, 화합물(VIII-2), 화합물(VIII-4), 화합물(VIII-5) 및 화합물(VIII-6)로부터 선택되는 디아민의 디아민 전체량 중 차지하는 비율은, 10∼100몰%인 것이 바람직하고, 30∼100몰%인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 디아민에는, 화합물(I)∼화합물(VII), 및 화합물(VIII)∼화합물(XII) 이외의 기타 디아민을 이용할 수 있다. 이러한 기타 디아민은 임의이지만, 예를 들면, 나프탈렌 구조를 가지는 나프탈렌계 디아민, 플루오렌 구조를 가지는 플루오렌계 디아민, 또는 실록산 결합을 가지는 실록산계 디아민, 또는 화합물(VIII)∼화합물(XII) 이외의 측쇄 구조를 가지는 디아민을 들 수 있다.
실록산계 디아민은 특별히 한정되지는 않지만, 하기 식(XV)으로 표시되는 것이 본 발명에 있어서 바람직하게 사용된다.
Figure 112007066130344-PAT00067
여기에서, R38 및 R39는 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬 또는 페닐이며, A4는 독립적으로 메틸렌, 페닐렌 또는 알킬 치환된 페닐렌이다. l은 1∼6의 정수이며, m은 1∼10의 정수이다.
또한, 기타 디아민은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 하기 식(1')∼식 (8')으로 표시되는 것이 본 발명에 있어서 바람직하게 사용된다.
Figure 112007066130344-PAT00068
여기에서, R40 및 R41은 독립적으로 탄소수 3∼30의 알킬이다.
본 발명에 있어서의 디아민은, 디아민의 종류 및 그 조합을 적절하게 선택 함으로써, 본 발명의 액정 배향제를 이용하여 형성되는 액정 배향막에, 적절한 프리틸트각을 부여할 수 있다.
본 발명에 있어서의 디아민의 일부는, 모노아민으로 치환될 수도 있다. 디아민의 일부를 모노아민으로 치환함으로써, 중합 반응의 터미네이션을 일으킬 수 있고, 반응이 더 이상 진행되는 것을 억제할 수 있으므로, 얻어지는 중합체(폴리아믹산)의 분자량을 용이하게 제어할 수 있다. 디아민에 대한 모노아민의 비율은, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위로 하면 되지만, 기준으로서 전체 아민량의 10몰% 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리아믹산 및 그 유도체는, 임의의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 폴리아믹산 및 그 유도체의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 액정 배향제의 성분으로서 이용할 수 있을 경우에는 5×103 이상인 것이 바람직하고, 1×104 이상인 것이 보다 바람직하다. 5×103 이상의 중량 평균 분자량을 가지는 폴리아믹산 및 그 유도체는, 액정 배향막을 소성하는 단계에서 증발되지 않으며, 액정 배향제의 성분으로서 바람직한 물성을 가진다.
폴리아믹산 및 그 유도체의 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정된다. 예를 들면, 얻어진 폴리아믹산 및 그 유도체를 디메틸포름아미드(DMF)로 폴리아믹산 농도가 약 1중량%가 되도록 희석하고, 크로마토그래피 팩 C-R7A(島津製作所 제품)를 이용하여, DMF를 전개 용제로서 겔 침투 크로마토그래프 분석(GPC)법에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산함으로써 구한다. 또한, 폴리아믹산이나 폴리아크릴산 등의 GPC 측정을 양호한 정밀도로 행하기 위하여, 인산, 염산, 질산, 황산 등의 무기산이나 리튬 브로마이드, 리튬 클로라이드 등의 무기염을 DMF 용제에 용해시킨 전개 용제를 조제할 수 있다.
본 발명에 있어서의 폴리아믹산 및 그 유도체는, 공지된 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 원료 투입구, 질소 도입구, 온도계, 교반기 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에, 식(I)∼식(XII)으로 표시되는 디아민의 적어도 1개와, 경우에 따라 기타 디아민으로부터 선택되는 디아민, 또한 필요에 따라서 모노아민의 원하는 량을 주입한다.
이어서, 용제(예를 들면, 아미드계 극성 용제인 N-메틸-2-피롤리돈이나 디메 틸포름아미드 등) 및 테트라카르복시산 2무수물의 적어도 1개, 또한 필요에 따라서 카르복시산 무수물을 투입한다. 이때, 테트라카르복시산 2무수물의 총 투입량은, 디아민의 총 몰수와 거의 등몰(몰비 0.9∼1.1 정도)로 하는 것이 바람직하다.
교반하에서 온도 0∼70℃에서 1∼48시간 반응시킴으로써 폴리아믹산 용액을 얻을 수 있다. 또한, 가열하여 반응 온도를 올림(예를 들면, 50∼80℃)으로써, 분자량이 작은 폴리아믹산을 얻을 수도 있다.
본 발명에 있어서의 폴리아믹산은, 다량의 빈용제로 침전시켜서, 고형분과 용제를 여과 등에 의해 완전히 분리하고, IR, NMR로 분석함으로써 동정될 수 있다. 또한, KOH나 NaOH 등의 강알칼리 수용액으로 고형의 폴리아믹산을 분해 후, 유기 용제로 추출하고, GC, HPLC 또는 GC-MS로 분석함으로써, 사용되는 모노머를 동정할 수 있다.
얻어진 폴리아믹산 용액은, 원하는 점도로 조정하기 위하여 용제로 희석하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 폴리아믹산을 폴리아믹산 유도체인 가용성 폴리이미드로 할 경우에는, 폴리아믹산 용액을, 탈수제인 무수 아세트산, 무수 피로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물, 및 탈수 폐환 촉매인 트리에틸아민, 피리딘, 콜리딘 등의 3급 아민과 함께, 온도 20∼150℃에서 이미드화 반응시켜서 얻을 수 있다.
폴리아믹산 용액으로부터 다량의 빈용제(메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올계 용제나 글리콜계 용제)를 이용하여 폴리아믹산을 석출시키고, 석출시킨 폴리아믹산을, 톨루엔, 크실렌 등의 용제 중에서 상기와 같은 탈수제 및 탈수 폐환 촉매와 함께, 온도 20∼150℃에서 이미드화 반응시켜서 얻을 수도 있다.
상기 이미드화 반응에 있어서, 탈수제와 탈수 폐환 촉매의 비율은 0.1∼10(몰비)인 것이 바람직하다. 양자의 합계 사용량은, 사용하는 테트라카르복시산 2무수물에 포함되는 산 2무수물의 전체 몰량에 대하여 1.5∼10배 몰인 것이 바람직하다. 이 화학적 이미드화의 탈수제, 촉매량, 반응 온도 및 반응 시간을 조정함으로써, 이미드화의 정도를 제어하고, 부분 폴리이미드를 얻을 수 있다.
또한, 상기한 바와 같이, 본 발명에 있어서의 테트라카르복시산 2무수물에 이용하는 산 2무수물의 일부는 유기 디카르복시산으로 치환될 수도 있다. 유기 디카르복시산 및 테트라카르복시산 2무수물을 이용하여 본 발명에 있어서의 폴리아믹산을 제조하면, 폴리아믹산-폴리아미드 공중합체를 얻을 수 있다. 여기에서, 테트라카르복시산 2무수물에 대한 유기 디카르복시산의 비율은, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위로 하면 되지만, 기준으로서는, 10몰% 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 이 폴리아믹산-폴리아미드 공중합체를 화학적으로 이미드화함으로써 폴리아미드이미드를 제조할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제는, 점도 등의 물성의 조정, 취급의 용이함, 공정의 간략화 등의 관점에서, 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 통상의 액정 배향제에 함유되는 각종 첨가제를 추가로 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 폴리아믹산의 함유율은, 액정 배향제를 기판에 도포하는 방법에 의해 적절하게 선택될 수 있다. 예를 들면, 통상의 액정 표시 소자의 제조 공정에서 이용할 수 있는 인쇄기(오프셋기나 잉크젯 인쇄기를 포함. 이하, "인쇄기"라 약칭함)에서 사용될 경우, 액정 배향제에 있어서의 폴리아믹산의 함유율은, 액정 배향제의 전체량을 기준으로서 0.5∼30중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼15중량%이다. 그러나, 액정 배향제의 점도(후술)와의 관계에 따라서 적절하게 조정될 수도 있다.
본 발명에서 이용할 수 있는 용제는, 폴리아믹산, 가용성 폴리이미드, 및 폴리아미드이미드 등의 고분자 성분의 제조 공정이나 용도에서 보통 사용되는 용제를 폭넓게 포함하며, 사용 목적에 따라 적절하게 선택된다. 이 용제는, 1) 폴리아믹산이나 가용성 폴리이미드에 대하여 이(易)용성인 비프로톤성 극성 유기 용제와, 2) 표면 장력을 변경하여 도포성 개선 등을 목적으로 하는 용제를 포함하는 혼합 용제인 것이 바람직하다. 이것들의 용제를 예시하면 아래와 같다.
1) 폴리아믹산이나 가용성 폴리이미드에 대하여 양용제인 비프로톤성 극성 유기 용제(이하, 비프로톤성 극성 유기 용제): 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논, N-메틸카프로락탐, N-메틸프로피온아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 디에틸아세트아미드, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤이다. 이들 중에서, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등이 더욱 바람직하게 예시된다.
2) 표면 장력을 변경하여 도포성 개선 등을 목적으로 한 용제(이하, 기타 용 제): 예를 들면, 락트산알킬, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 테트랄린, 이소프론, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜모노알킬에테르, 에틸렌글리콜모노알킬 또는 페닐아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 말론산디에틸 등의 말론산디알킬, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 디프로필렌글리콜모노알킬에테르, 이들 아세테이트류 등의 에스테르 화합물이다. 이들 중에서, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등이 더욱 바람직하게 예시된다.
비프로톤성 극성 용제와 기타 용제의 종류 및 비율은, 액정 배향제의 인쇄성, 도포성, 용해성 및 보존 안정성 등을 고려하여 적절하게 설정할 수 있다. 비프로톤성 극성 용제는, 기타 용제보다 상대적으로 용해성 및 보존 안정성이 우수하고, 그 밖의 용제는 인쇄성 및 도포성이 우수한 경향이 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 액정 배향제는 각종 첨가제를 함유해도 된다. 각종 첨가제로서는, 폴리아믹산 및 그 유도체 이외의 고분자 화합물, 또는 저분자 화합물을 각각의 목적에 따라 선택해서 사용할 수 있다.
예를 들면, 유기 용제에 가용성인 고분자 화합물을 첨가제로 해도 되고, 이들을 첨가함으로써, 형성되는 액정 배향막의 전기 특성이나 배향성을 제어할 수 있다. 이 고분자 화합물의 예로서는, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에스테르, 폴리에폭시드, 폴리에스테르폴리올, 실리콘 변성 폴리우레탄, 실리콘 변성 폴리에스테르 등을 들 수 있다.
또는, 저분자 화합물의 첨가제로서는, 예를 들면 1) 도포성의 향상을 위해서는 계면활성제를, 2) 대전 방지성의 향상을 위해서는 대전 방지제를, 3) 기판과의 밀착성이나 내러빙성의 향상을 위해서는 실란 커플링제, 티타늄계 커플링제를, 또한, 4) 저온에서 이미드화를 진행시키기 위해서는 이미드화 촉매를 이용할 수 있다.
상기 실란 커플링제의 예로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트리메톡시실란, 파라아미노페닐트리메톡시실란, 파라아미노페닐트리에톡시실란, 메타아미노페닐트리메톡시실란, 메타아미노페닐트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로필아민, N,N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민 등을 들 수 있다.
상기 이미드화 촉매의 예로서는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 등의 지방족 아민류; N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 메틸 치환 아닐린, 히드록시 치환 아닐린 등의 방향족 아민류; 피리딘, 메틸 치환 피리딘, 히드록시 치환 피리딘, 퀴놀린, 메틸 치환 퀴놀린, 히드록시 치환 퀴놀린, 이 소퀴놀린, 메틸 치환 이소퀴놀린, 히드록시 치환 이소퀴놀린, 이미다졸, 메틸 치환 이미다졸, 히드록시 치환 이미다졸 등의 환식 아민류 등의 촉매를 첨가하는 것이 바람직하다. 특히, N,N-디메틸아닐린, o-히드록시아닐린, m-히드록시아닐린, p-히드록시아닐린, o-히드록시피리딘, m-히드록시피리딘, p-히드록시피리딘, 이소퀴놀린 등을 들 수 있다.
실란 커플링제의 첨가량은, 통상, 폴리머 성분에 대한 중량비로 0∼0.1이며, 0.001∼0.03인 것이 바람직하다.
이미드화 촉매의 첨가량은, 통상, 폴리아믹산 및 그 유도체의 카르보닐기에 대하여 0.01∼5등량이며, 0.05∼3등량인 것이 바람직하다.
그 밖의 첨가제의 첨가량은, 그 용도에 따라서 상이하지만, 통상, 폴리머 성분에 대한 중량비로 0∼0.3이며, 0.001∼0.1인 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제의 점도는, 도포하는 방법, 폴리아믹산 및 그 유도체의 농도, 사용하는 폴리아믹산 및 그 유도체의 종류, 용제의 종류와 비율에 따라서 다양하다. 예를 들면, 인쇄기에 의한 도포의 경우는 5∼100mPa·s(보다 바람직하게는 10∼80mPa·s)인 것이 바람직하다. 5mPa·s보다 작으면 충분한 막 두께를 얻기 어렵고, 100mPa·s를 초과하면 인쇄 불량이 커질 수 있다. 스핀 코팅에 의한 도포의 경우는 5∼200mPa·s(보다 바람직하게는 10∼100mPa·s)이 적합하다.
액정 배향제의 점도는 회전 점도 측정법에 의해 측정되며, 예를 들면 회전 점도계(東機産業 제품 TVE-20L형)을 이용하여 측정(측정 온도: 25℃)된다.
본 발명의 액정 배향제의 다른 바람직한 형태는, 폴리아믹산 및 그 유도체로 부터 선택되는 2종 이상의 폴리머를 포함하는 조성물이다. 이때, 폴리머의 1개의 그룹은, 테트라카르복시산 2무수물과 화합물(I)∼화합물(VII)으로부터 선택되는 비측쇄형 디아민을 반응시켜서 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체(폴리머 성분 A)이다. 화합물(I)∼화합물(VII)뿐만 아니라, 화합물(I)∼화합물(XII) 이외의 디아민을 병용해도 된다. 폴리머 성분 A를 함유하는 액정 배향제를 이용하여 형성되는 액정 배향막은, 이를 포함하는 액정 표시 소자에 양호한 전압 유지율을 부여할 수 있다.
폴리머의 또 하나의 그룹은, 테트라카르복시산 2무수물과 화합물(VIII)∼화합물(XII)로부터 선택되는 측쇄형 디아민을 반응시켜서 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체(폴리머 성분 B)이다. 화합물(VIII)∼화합물(XII)뿐만 아니라, 화합물(I)∼화합물(XII) 이외의 디아민을 병용해도 된다. 폴리머 성분 B를 함유하는 액정 배향제를 이용하여 형성되는 액정 배향막은, 이를 포함하는 액정 표시 소자의 프리틸트각을 크게 할 수 있다.
폴리머의 또 하나의 그룹은, 테트라카르복시산 2무수물과 상기 비측쇄형 디아민 및 측쇄형 디아민의 혼합물을 반응시켜서 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체(폴리머 성분 C)이다. 화합물(I)∼화합물(XII)뿐만 아니라, 이들 화합물 이외의 디아민을 병용해도 된다.
본 발명에 있어서는, 폴리머 성분 A, 폴리머 성분 B 및 폴리머 성분 C로부터 선택되는 적어도 2개의 폴리머를 혼합 사용하는 것이 바람직하다. 이들 폴리머의 혼합 비율은, 예를 들면 폴리머 성분 A와 폴리머 성분 B를 혼합할 경우는, A/B=99/1∼50/50이며, 보다 바람직한 비율은 A/B=95/5∼80/20이다. 이 중량비는, 요구되는 프리틸트각에 따라서 적절하게 조정되면 되며, 폴리머 성분 B의 비율을 높이면 프리틸트각을 크게 할 수 있다. 폴리머 성분 C는, 폴리머 성분 B의 대신에 폴리머 성분 A와 조합하는 것이 바람직하고, 그 혼합 비율도 상기와 동일하다. 한편, 폴리머 성분 A, 폴리머 성분 B 및 폴리머 성분 C는 모두 복수의 폴리머로 구성될 수 있다. 또한, 본 발명의 액정 배향제에는, 폴리머 성분 A, 폴리머 성분 B 및 폴리머 성분 C 이외의 폴리아믹산이 포함되어도 된다.
본 발명의 액정 배향막은, 본 발명의 액정 배향제에 있어서의 상기 폴리아믹산을, 본 발명의 액정 배향제의 막의 상태로 소성하여 형성되는 액정 배향막이다.
상기 액정 배향막은, 예를 들면 액정 표시 소자용 기판, 또는 불화칼슘이나 실리콘 등의 측정용 기판에 본 발명의 액정 배향제를 도포하고, 이 액정 배향제의 막을 예를 들면 150∼400℃, 바람직하게는 180∼280℃로 가열함으로써 형성할 수 있다. 액정 배향막의 막 두께는, 10∼300nm인 것이 바람직하고, 30∼100nm인 것이 보다 바람직하다. 또한, 액정 배향막은 러빙 처리되어 있는 것이 바람직하다.
액정 배향막의 막 두께는, 액정 배향제의 점도나 액정 배향제의 도포 방법에 의해 조정할 수 있다. 이 막 두께는, 단차계나 엘립소미터(elipsometer) 등의 공지된 막 두께 측정 장치에 의해 측정할 수 있다. 또한, 액정 배향막 중의 성분은, 필요에 따라서 가수 분해 등의 처리를 행하고, IR이나 MS 등의 통상의 분석 수단을 이용하여 분석할 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 1) 대향 배치된 한 쌍의 기판, 2) 상기 한 쌍 의 기판 각각의 대향하고 있는 면에 형성된 본 발명의 액정 배향막, 및 3) 상기 한 쌍의 기판 사이에 협지된 액정층을 포함한다. 상대 배치된 한 쌍의 전극 부착 기판은, 투명 기판(예를 들면, 유리 기판)인 것이 바람직하다.
상기 한 쌍의 기판의 적어도 한쪽 또는 양쪽의 기판의 표면에는, 액정 표시 소자의 형태에 따라서 전극이 형성된다. 상기 전극은, 기판의 일면에 형성되는 전극이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 전극에는, 예를 들면 ITO나 금속의 증착 막 등을 들 수 있다. 전극은, 기판의 표면에 전체적으로 형성될 수도 있고, 예를 들면, 패턴화되어 있는 소정의 형상으로 형성될 수도 있다. 전극이 형성되어 있지 않은 기판에는 기판의 표면상에 본 발명의 액정 배향막이 형성되고, 전극이 형성되어 있는 기판에는 전극 위에 본 발명의 액정 배향막이 형성된다. 본 발명의 액정 배향막의 형성에 대해서는 전술한 바와 같다.
상기 한 쌍의 기판 사이에 협지된 액정층은 액정 조성물을 포함한다. 여기에서, 액정 조성물은 특별히 제한되지는 않고, 구동 모드에 따라서, 유전율 이방성이 플러스인 액정 조성물 및 유전율 이방성이 마이너스인 액정 조성물의 어느 쪽의 조성물이라도 이용할 수 있다.
유전율 이방성이 플러스인 바람직한 액정 조성물의 예는, 특허 제3086228호 공보, 특허 제2635435호 공보, 특표 평 5-501735호 공보, 특개 평 8-157826호 공보, 특개 평 8-231960호 공보, 특개 평 9-241644호 공보(EP885272A1), 특개 평 9-302346호 공보(EP806466A1), 특개 평 8-199168호 공보(EP722998A1), 특개 평 9-235552호 공보, 특개 평 9-255956호 공보, 특개 평 9-241643호 공보(EP885271A1), 특개 평 10-204016호 공보(EP844229A1), 특개 평 10-204436호 공보, 특개 평 10-231482호 공보, 특개 2000-087040 공보, 특개 2001-48822 공보 등에 개시되어 있다.
VA형 액정 표시 소자에 있어서 이용할 수 있는 액정 조성물은, 유전율 이방성이 마이너스인 각종 액정 조성물로 할 수 있다. 바람직한 액정 조성물의 예는, 특개 소 57-114532호 공보, 특개 평 2-4725호 공보, 특개 평 4-224885호 공보, 특개 평 8-40953호 공보, 특개 평 8-104869호 공보, 특개 평 10-168076호 공보, 특개 평 10-168453호 공보, 특개 평 10-236989호 공보, 특개 평 10-236990호 공보, 특개 평 10-236992호 공보, 특개 평 10-236993호 공보, 특개 평 10-236994호 공보, 특개 평 10-237000호 공보, 특개 평 10-237004호 공보, 특개 평 10-237024호 공보, 특개 평 10-237035호 공보, 특개 평 10-237075호 공보, 특개 평 10-237076호 공보, 특개 평 10-237448호 공보(EP967261A1), 특개 평 10-287874호 공보, 특개 평 10-287875호 공보, 특개 평 10-291945호 공보, 특개 평 11-029581호 공보, 특개 평 11-080049호 공보, 특개 2000-256307 공보, 특개 2001-019965 공보, 특개 2001-072626 공보, 특개 2001-192657 공보 등에 개시되어 있다.
상기 유전율 이방성이 플러스 또는 마이너스인 액정 조성물에, 1개 이상의 광학 활성 화합물을 첨가하여 사용해도 상관없다.
본 발명의 액정 표시 소자는 그 밖의 부재를 가질 수 있다. 예를 들면, 박막 트랜지스터를 사용한 컬러 표시의 TFT형 액정 소자에 있어서는, 제1 투명 기판 위에 박막 트랜지스터, 절연막, 보호막, 신호 전극 및 화소 전극 등이 형성되어 있 으며, 제2 투명 기판 위에 화소 영역 이외의 광을 차단하는 블랙 매트릭스, 컬러 필터, 평탄화막 및 화소 전극 등을 가질 수 있다.
또한, VA형 액정 표시 소자, 특히 MVA형 액정 표시 소자에 있어서는, 제1 투명 기판 위에 도메인이라 지칭되는 미소한 돌기물이 형성되어 있다. 또한, 기판 사이의 셀 갭을 조정하기 위한 스페이서(spacer)가 형성될 수도 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는 임의의 방법으로 제조될 수 있지만, 예를 들면, 1) 상기 2장의 투명 기판 위에 액정 배향제를 도포하는 공정, 2) 도포된 액정 배향제를 건조하는 공정, 3) 건조된 액정 배향제를 탈수·폐환 반응시키기 위하여 필요한 가열 처리를 하는 공정, 4) 얻어진 배향막을 배향 처리하는 공정, 5) 2장의 기판을 적층한 후, 기판의 사이에 액정을 넣어 밀봉하는 공정, 또는 한쪽 기판에 액정을 적하시킨 후, 다른 한쪽 기판과 적층하는 공정을 포함하는 방법으로 제조된다.
상기 액정 배향제를 도포하는 공정에 있어서의 도포 방법으로서는, 스피너법, 인쇄법, 디핑법, 적하법, 잉크젯법 등이 일반적으로 알려져 있다. 이들 방법이 본 발명에 있어서도 적용가능하다.
또한, 상기 건조 공정 및 탈수 반응에 필요한 가열 처리를 실시하는 공정의 방법으로서, 오븐 또는 적외로에서 가열 처리하는 방법, 핫 플레이트상에서 가열 처리하는 방법 등이 일반적으로 알려져 있다. 이들 방법이 본 발명에 있어서도 적용가능하다. 건조 공정은, 용제의 증발이 가능한 범위 내의 비교적 저온(50∼140℃)에서 실시하는 것이 바람직하다. 가열 처리의 공정은 일반적으로 150∼300℃ 정도의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다.
액정 배향막에 대한 배향 처리는, IPS형 액정 표시 소자, OCB형 액정 표시 소자, TN형 액정 표시 소자, STN형 액정 표시 소자에서는 보통 러빙 처리를 행한다. VA형 액정 표시 소자에서는 러빙 처리를 행하지 않는 경우가 많지만 행할 수도 있다.
이어서, 한쪽 기판 위에 접착제를 도포하여 서로 부착시켜서 진공 중에서 액정을 주입한다. 적하 주입법의 경우에는, 서로 부착하기 전에 액정을 기판 위에 적하하고, 이어서 다른 한쪽 기판으로 서로 부착시킨다. 적층에 사용한 접착제를 열 또는 자외선으로 경화시켜서 본 발명의 액정 표시 소자가 제조된다.
본 발명의 액정 표시 소자에는, 편광판(편광 필름), 파장판, 광산란 필름, 구동 회로 등이 실장될 수도 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 실시예에 있어서 이용한 재료를 다음에 나타낸다. 또한, 용량의 단위인 밀리리터를 기호 mL로 나타내었다.
[테트라카르복시산 2무수물]
화합물(1): 피로메리트산 2무수물
화합물(7): 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 2무수물
화합물(8): 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산 2무수물
화합물(16):
Figure 112007066130344-PAT00069
3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산 2무수물: ODPA
[디아민]
화합물(V-1): 4,4'-디아미노디페닐메탄
화합물(V-13): 4,4'-디아미노디페닐에테르
화합물(VII-2): 1,3-비스(4-아미노벤질페닐)프로판
화합물(VIII-2-1): 1,3-디아미노-5-(4-헥사데실벤질)벤젠
화합물(VIII-5-1): 1,3-디아미노-5-(4-(4-(4-펜틸시클로헥실)시클로헥실)페닐)메틸-벤젠
[알케닐 치환 나디이미드 화합물]
화합물(a-1):
Figure 112007066130344-PAT00070
이 화합물은 丸善石油化學(株)에서 입수할 수 있는 BANI-M이다.
화합물(a-2):
Figure 112007066130344-PAT00071
이 화합물은 丸善石油化學(株)에서 입수할 수 있는 BANI-X이다.
화합물(a-3):
Figure 112007066130344-PAT00072
이 화합물은 丸善石油化學(株)에서 입수할 수 있는 BANI-H이다.
[용매]
N-메틸-2-피롤리돈: NMP
부틸셀로솔브(에틸렌글리콜모노부틸에테르): BC
γ-부티로락톤: BL
<1. 폴리아믹산의 합성>
[합성예 1]
온도계, 교반기, 원료 투입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 100mL의 4구 플라스크에 화합물(VIII-2-1)을 3.958g, 및 탈수 NMP를 60.0g 넣고, 건조 질소 기류하에서 교반 용해하였다. 이어서, 화합물(1) 2.042g을 첨가하고, 실온 환경하에서 30시간 반응시켰다. 반응 중에 반응 온도가 상승할 경우에는, 반응 온도를 약 70℃ 이하로 억제하여 반응시켰다. 얻어진 용액에, BC 34.0g을 첨가하여, 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산을 PA1로 한다. PA1의 중량 평균 분자량은 27,000이었다.
폴리아믹산의 중량 평균 분자량은, 얻어진 폴리아믹산을 (인산/DMF=0.6/100: 중량비) 희석액으로 폴리아믹산 농도가 약 1중량%가 되도록 희석하고, 크로마토그래피 팩 C-R7A(島津製作所 제품)를 이용하고, 상기 희석액을 전개제로서 GPC법에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산함으로써 구하였다. 한편, 칼럼은 GF-7HQ(昭和電工株式會社 제품)를 사용하고, 칼럼 온도 50℃, 유속 0.6mL/min의 조건으로 측정하였다.
[합성예 2 및 3]
표 1에 나타낸 바와 같이 테트라카르복시산 2무수물, 디아민을 변경한 것 이외에는, 합성예 1에 준하여 폴리아믹산 PA2 용액 및 폴리아믹산 PA3 용액을 각각 얻었다.
[합성예 4]
온도계, 교반기, 원료 투입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 100mL의 4구 플라스크에 화합물(V-1)을 0.438g, 화합물(VII-2)을 1.796g, 화합물(V-13)을 0.884g 및 탈수 NMP 54.0g을 넣고, 건조 질소 기류하에서 교반 용해하였다. 이어서, 화합물(16)을 0.633g, 화합물(7)을 0.563g, 화합물(1)을 1.686g 및 탈수 BL을 15.0g 첨가하고, 실온 환경하에서 30시간 반응시켰다. 반응 중에 반응 온도가 상승할 경우 에는, 반응 온도를 약 70℃ 이하로 억제하여 반응시켰다. 얻어진 용액에, BC를 25.0g 첨가하여, 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산을 PA4라 한다. PA4의 중량 평균 분자량은 44,000이었다.
[합성예 5 및 6]
표 1에 나타낸 바와 같이 테트라카르복시산 2무수물, 디아민을 변경한 것 이외에는, 합성예 4에 준하여 폴리아믹산 PA5 용액 및 폴리아믹산 PA6 용액을 각각 얻었다.
<표 1>
Figure 112007066130344-PAT00073
<2. 액정 표시 소자의 제조>
[실시예 1]
합성예 1에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA1)과 합성예 3에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA3)을 중량비 1/9로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에, 알케닐 치환 나디이미드 화합물인 BANI-M을 폴리머 중량당 10중량% 첨가 하였다. 이어서, NMP/BC=1/1(중량비)인 혼합 용매를 첨가하여 전체를 4중량%로 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 하기와 같이 액정 표시 소자를 제조하였다.
[실시예 2]
합성예 2에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA2)과 합성예 3에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA3)을 중량비 1/9로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에, 알케닐 치환 나디이미드 화합물인 BANI-M을 폴리머 중량당 10중량% 첨가하였다. 이어서, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 첨가하여 전체를 4중량%로 희석해여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 하기와 같이 액정 표시 소자를 제조하였다.
[실시예 3]
합성예 1에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA1)과 합성예 3에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA3)을 중량비 1/9로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에, 알케닐 치환 나디이미드 화합물인 화합물(a-3)을 폴리머 중량당 10중량% 첨가하였다. 이어서, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 첨가하여 전체를 4중량%로 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 하기와 같이 액정 표시 소자를 제조하였다.
[실시예 4]
합성예 1에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA1)과 합성예 3에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA3)을 중량비 1/9로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에, 알케닐 치환 나디이미드 화합물인 화합물(a-2)을 폴리머 중량당 10중량% 첨가하였다. 이어서, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 첨가하여 전체를 4중량%로 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 하기와 같이 액정 표시 소자를 제조하였다.
[비교예 1]
합성예 1에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA1)과 합성예 3에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA3)을 중량비 1/9로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 첨가하여 전체를 4중량%로 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 하기와 같이 액정 표시 소자를 제조하였다.
[실시예 5]
합성예 4에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA4)에, 알케닐 치환 나디이미드 화합물인 화합물(a-1)을 폴리머 중량당 10중량% 첨가하였다. 이어서, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 첨가하여 전체를 4중량%로 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 하기와 같이 액정 표시 소자를 제조하였다.
[실시예 6]
합성예 4에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA4)에, 화합물(a-1)을 폴리머 중량당 20중량% 첨가하였다. 이어서, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 첨가하여 전체를 4중량%로 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 하기와 같이 액정 표시 소자를 제조하였다.
[실시예 7]
합성예 5에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA5)에, 화합물(a-1)을 폴리머 중량당 10중량% 첨가하였다. 이어서, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 첨가하여 전체를 4중량%로 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 하기와 같이 액정 표시 소자를 제조하였다.
[실시예 8]
합성예 5에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA5)에, 화합물(a-1)을 폴리머 중량당 20중량% 첨가하였다. 이어서, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 첨가하여 전체를 4중량%로 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 하기와 같이 액정 표시 소자를 제조하였다.
[비교예 2]
합성예 4에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA4)에 NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 첨가하여 전체를 4중량%로 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 하기와 같이 액정 표시 소자를 제조하였다.
[비교예 3]
합성예 5에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA5)에 NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 첨가하여 전체를 4중량%로 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 하기와 같이 액정 표시 소자를 제조하였다.
[비교예 4]
합성예 6에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA6)에, 화합물(a-3)을 폴리머 중량당 20중량% 첨가하였다. 이어서, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 첨가하여 전체를 4중량%로 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 하기와 같이 액정 표시 소자를 제조하였다.
<액정 표시 소자의 제조 방법(실시예 1∼4, 비교예 1)>
액정 배향제를, 2장의 ITO 전극 부착 유리 기판에 스피너로 도포하여, 막 두께 70nm의 막을 형성하였다. 도막 후 80℃에서 약 5분간 가열 건조한 후, 220℃에서 40분간 가열 처리하여, 액정 배향막을 형성하였다. 이어서, 유리 기판 위에 형성된 액정 배향막을 초순수 중에서 5분간 초음파 세정한 후 오븐에서 120℃에서 30분간 건조하였다.
한쪽 유리 기판에 4μm의 갭 재료를 살포하고, 액정 배향막을 형성한 면을 내측으로 하여 러빙 방향이 반대로 평행하도록 대향 배치시킨 후, 에폭시 경화제로 밀봉하여, 갭 4μm의 안티패러렐 셀을 제조하였다. 상기 셀에, 하기 액정 조성물을 주입하고, 주입구를 광경화제로 밀봉하였다. 이어서, 110℃에서 30분간 가열 처리하여, 액정 표시 소자를 제조하였다.
Figure 112007066130344-PAT00074
<액정 표시 소자의 제조 방법(실시예 5∼8, 비교예 2∼4)>
액정 배향제를, 2장의 ITO 전극 부착 유리 기판에 스피너로 도포하여, 막 두께 70nm의 막을 형성하였다. 도막 후 80℃에서 약 5분간 가열 건조한 후, 230℃에서 20분간 가열 처리하여, 액정 배향막을 형성하였다. 이어서, 배향막이 형성된 기판의 표면을 러빙 장치로 러빙 처리하여 배향 처리를 행하였다. 이어서, 배향막을 초순수 중에서 5분간 초음파 세정한 후 오븐으로 120℃에서 30분간 건조하였다.
한쪽 유리 기판에 7μm의 갭 재료를 살포하고, 액정 배향막을 형성한 면을 내측으로 하여 러빙 방향이 반대로 평행하도록 대향 배치시킨 후, 에폭시 경화제로 밀봉하여, 갭 7μm의 안티패러렐 셀을 제조하였다. 상기 셀에, 하기 액정 조성물을 주입하고, 주입구를 광경화제로 밀봉하였다. 이어서, 110℃에서 30분간 가열 처리하여, 액정 표시 소자를 제조하였다.
Figure 112007066130344-PAT00075
<3. 전기 특성의 평가>
실시예 1∼8, 비교예 1∼4에서 제조한 액정 표시 소자에 대하여, 전압 유지율과 장기 신뢰성을 아래와 같이 측정하였다.
1) 전압 유지율의 측정
<시험예 1∼12>
東陽테크니카 제품 액정 물성 평가 장치 6254형을 이용하여 전압 유지율을 측정하였다. 측정 조건은, 게이트 폭 60μs, 주파수 0.3Hz, 파고(波高) ±5V이며, 측정 온도는 60℃로 하였다. 이 값이 클수록 전기 특성은 양호하다고 할 수 있다. 결과를 표 2 및 3에 나타낸다.
2) 장기 신뢰성의 측정
<시험예 1∼5(실시예 1∼4 및 비교예 1)>
제조한 액정 표시 소자에 대하여, 시간 경과에 따른 전압 유지율을 구하여, 유지 특성을 평가하였다. 유지 특성의 시험 방법은, 온도 100℃의 분위기 중에서 액정 표시 소자를 100시간 방치하고, 도중에 시간 경과에 따른 인출 전압 유지율을 측정하였다. 전압 유지율의 저하가 작을수록(예를 들면, 상기 조건으로 방치 시간이 100시간 이상에서 전압 유지율의 저하량이 1% 미만이면), 장기 신뢰성이 양호하다고 할 수 있다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<표 2>
Figure 112007066130344-PAT00076
<시험예 6∼12(실시예 5∼8 및 비교예 2∼4)>
제조한 액정 표시 소자에 대해서, 시간 경과에 따른 전압 유지율을 구하여, 유지 특성을 평가하였다. 유지 특성의 시험 방법은, 온도 60℃의 분위기 중에 액정 표시 소자를 540시간 방치하고, 도중에 시간 경과에 따라서 인출 전압 유지율을 측정하였다. 전압 유지율의 저하가 작을수록(예를 들면, 전기 조건으로 방치 시간 이 540시간에서 전압 유지율의 저하량이 1% 미만이면), 장기 신뢰성이 양호하다고 할 수 있다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<표 3>
Figure 112007066130344-PAT00077
표 2 및 3으로부터 명확히 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막을 가지는 액정 표시 소자의 경우, 전압 유지율이 높고, 또한 보존 특성의 열화가 현저하게 억제되었다.

Claims (15)

  1. 알케닐 치환 나디이미드 화합물과 폴리아믹산 및 폴리아믹산의 유도체로부터 선택되는 폴리머 성분을 함유하는 조성물로서, 상기 폴리머 성분이 식(1)∼식(17)으로 표시되는 화합물 중 적어도 1개인 테트라카르복시산 2무수물과 디아민의 반응에 의해 얻어지는 폴리머 중 적어도 1개인 액정 배향제:
    Figure 112007066130344-PAT00078
    Figure 112007066130344-PAT00079
    여기에서, Ph는 페닐을, Me는 메틸을 의미함.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알케닐 치환 나디이미드 화합물과 폴리아믹산 및 상기 폴리아믹산의 유도체로부터 선택되는 폴리머 성분을 함유하는 조성물에 있어서, 상기 폴리머 성분이 식(16)으로 표시되는 화합물 및 식(17)으로 표시되는 화합물 중 적어도 1개 또는 식(16)으로 표시되는 화합물 및 식(17)으로 표시되는 화합물 중 적어도 1개와 식(1)∼식(15)으로 표시되는 화합물 중 적어도 1개와의 혼합물인 테트라카르복시산 2무수물과 디아민의 반응에 의해 얻어지는 폴리머인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알케닐 치환 나디이미드 화합물이 식(a)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 액정 배향제:
    Figure 112007066130344-PAT00080
    여기에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 3∼6의 알케닐, 탄소수 5∼8의 시클로알킬, 아릴 또는 벤질이며, n은 1 또는 2이며;
    n이 1일 때, R3은 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 5∼8의 시클로알킬, 탄소수 6∼12의 아릴, 벤질, -L1-(O)q-(L2O)r-R4(L1 및 L2는 독립적으로 탄소수 2∼6의 알킬렌이며, R4는 탄소수 2∼6의 알킬이며, q는 0 또는 1이며, 그리고 r은 1∼30의 정수임), -(L3)s-B2-R5(L3은 탄소수 1∼4의 알킬렌이며, s는 0 또는 1이며, B2는 임의의 수소가 -OH로 치환될 수 있는 페닐렌이며, 그리고 R5는 탄소수 1∼4의 알킬임), 또는 -B2-T-B1(B2는 임의의 수소가 -OH로 치환될 수 있는 페닐렌이며, T는 -CH2-, -C(CH3)2-, -CO-, -O-, -S- 또는 -SO2-이며, 그리고 B1은 임의의 수소가 -OH로 치환될 수 있는 페닐임)이며;
    n이 2일 때, R3은 탄소수 2∼20의 알킬렌, 탄소수 5∼8의 시클로알킬렌, 탄소수 6∼12의 아릴렌, -L1-(O)q-(L2O)r-L4-(L1, L2 및 L4는 독립적으로 탄소수 2∼6의 알킬렌이며, q는 0 또는 1이며, 그리고 r은 1∼30의 정수임), -(L3)s-B2-L5-(L3 및 L5는 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬렌이며, s는 0 또는 1이며, B2는 임의의 수소가 -OH로 치환될 수 있는 페닐렌임), -B2-T-B2-(B2는 독립적으로 임의의 수소가 -OH로 치환될 수 있는 페닐렌이며, 그리고 T는 -CH2-, -C(CH3)2-, -CO-, -O-, -S- 또는 -SO2-임), 또는 -B2-O-B2-C(CH3)2-B2-O-B2-(B2는 독립적으로 임의의 수소가 -OH로 치환될 수 있는 페닐렌임)임.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알케닐 치환 나디이미드 화합물이 식(a-1)∼식(a-3)으로 표시되는 화합물 중 적어도 1개인 것을 특징으로 하는 액정 배향제:
    Figure 112007066130344-PAT00081
  5. 제1항에 있어서,
    상기 알케닐 치환 나디이미드 화합물의 비율이 액정 배향제 중의 폴리머 성분에 대한 중량비로 0.01∼2인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 디아민이 식(I)∼식(VII)으로 표시되는 비측쇄형 디아민의 군에서 선택되는 적어도 1개인 것을 특징으로 하는 액정 배향제:
    Figure 112007066130344-PAT00082
    여기에서, A1은 탄소수 2∼12의 직쇄 알킬렌이며; A2는 탄소수 1∼12의 직쇄 알킬렌이며; A3은 독립적으로 단일결합, -O-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-A2-O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -S-A2-S-, 또는 탄소수 1∼12의 직쇄 알킬렌이며; 시클로헥산환 및 벤젠환의 임의의 수소는 플루오르, -CH3, -OH, -COOH, -SO3H, PO3H2, 벤질 또는 히드록시벤질로 치환될 수 있음.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 디아민이 식(IV-1), 식(IV-2), 식(IV-15), 식(IV-16), 식(V-1)∼식(V-13), 및 식(VII-2)으로 표시되는 비측쇄형 디아민의 군에서 선택되는 적어도 1개인 것을 특징으로 하는 액정 배향제:
    Figure 112007066130344-PAT00083
  8. 제1항에 있어서,
    상기 디아민이, 식(I)∼식(VII)으로 표시되는 비측쇄형 디아민의 군에서 선택되는 적어도 1개와, 측쇄기를 가지는 측쇄형 디아민의 적어도 1개와의 혼합물이 며, 상기 측쇄기가 탄소수 3 이상의 알킬, 탄소수 3 이상의 알콕시, 탄소수 3 이상의 알콕시알킬, 스테로이드 골격을 가지는 기, 및 말단에 탄소수 3 이상의 알킬, 탄소수 3 이상의 알콕시 또는 탄소수 3 이상의 알콕시알킬을 가지는 기로부터 선택되는 기인 것을 특징으로 하는 액정 배향제:
    Figure 112007066130344-PAT00084
    여기에서, A1은 탄소수 2∼12의 직쇄 알킬렌이며; A2는 탄소수 1∼12의 직쇄 알킬렌이며; A3은 독립적으로 단일결합, -O-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-A2-O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -S-A2-S-, 또는 탄소수 1∼12의 직쇄 알킬렌이며; 시클로헥산환 및 벤젠환의 임의의 수소는 플루오르, -CH3, -OH, -COOH, -SO3H, PO3H2, 벤질 또는 히드록시벤질로 치환될 수 있음.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 측쇄형 디아민이 식(VIII)∼식(XII)으로 표시되는 화합물의 군에서 선택되는 디아민인 것을 특징으로 하는 액정 배향제:
    Figure 112007066130344-PAT00085
    (여기에서, R6은 단일결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH2O-, -CF2O-, 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며, 이 알킬렌에 있어서의 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수 있으며; R7은 스테로이드 골격을 가지는 기, 탄소수 3∼30의 알킬, 치환기로서 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 알콕시를 가지는 페닐, 또는 식(D-1)으로 표시되는 기이며, 이 알킬에 있어서의 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수 있으며;
    Figure 112007066130344-PAT00086
    여기에서, R18, R19 및 R20은 독립적으로 단일결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, 탄소수 1∼4의 알킬렌, 탄소수 1∼3의 옥시알킬렌, 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌옥시이며; 환 B 및 환 C는 독립적으로 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며; R21 및 R22는 독립적으로 플루오르 또는 메틸이며, m1 및 m2는 독립적으로 0, 1 또는 2이며; e, f 및 g는 독립적으로 0∼3의 정수이며, 이들의 합계는 1 이상이며; R23은 탄소수 3∼30의 알킬, 탄소수 3∼30의 알콕시, 또는 탄소수 3∼30의 알콕시알킬이며, 이들 알킬, 알콕시 및 알콕시알킬에 있어서, 임의의 수소는 플루오르로 치환될 수도 있고, 그리고 임의의 -CH2-는 디플루오로메틸렌 또는 식(D-2)으로 표시되는 기로 치환될 수도 있으며;
    Figure 112007066130344-PAT00087
    여기에서, R24, R25, R26 및 R27은, 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬 또는 페닐이며, 그리고 n은 1∼100의 정수임)
    Figure 112007066130344-PAT00088
    (여기에서, R8은 독립적으로 수소 또는 메틸이며; R9는 수소, 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 탄소수 2∼30의 알케닐이며; 그리고, R10은 독립적으로 단일결합, -CO- 또는 -CH2-임)
    Figure 112007066130344-PAT00089
    (여기에서, R8은 독립적으로 수소 또는 메틸이며; R9는 수소, 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 탄소수 2∼30의 알케닐이며; R10은 독립적으로 단일결합, -CO- 또는 -CH2-이며; 그리고, R11 및 R12는 독립적으로 수소, 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 페닐임)
    Figure 112007066130344-PAT00090
    (여기에서, R13은 탄소수 3∼30의 알킬이며, 상기 알킬의 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH- 또는 C≡C-로 치환될 수 있으며; R14는 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며; 환 A는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며; a는 0 또는 1이며; b는 0, 1 또는 2이며; 그리고, c는 독립적으로 0 또는 1임)
    Figure 112007066130344-PAT00091
    (여기에서, R15는 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 플루오르화알킬 이며; R16은 수소, 탄소수 1∼30의 알킬 또는 탄소수 1∼30의 플루오르화알킬이며; R17은 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며; 그리고, d는 독립적으로 0 또는 1임)
  10. 제8항에 있어서,
    상기 측쇄형 디아민이 식(VIII-2), 식(VIII-4), 식(VIII-5) 및 식(VIII-6)으로 표시되는 화합물의 군에서 선택되는 디아민인 것을 특징으로 하는 액정 배향제:
    Figure 112007066130344-PAT00092
    여기에서, R28 및 R29는 독립적으로 탄소수 3∼30의 알킬, 또는 탄소수 3∼30의 알콕시임.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 비측쇄형 디아민이 식(IV-1), 식(IV-2), 식(IV-15), 식(IV-16), 식(V-1)∼식(V-13) 및 식(VII-2)으로 표시되는 화합물의 군에서 선택되는 디아민이며, 상기 측쇄형 디아민이 식(VIII-2), 식(VIII-4), 식(VIII-5) 및 식(VIII-6)으로 표 시되는 화합물의 군에서 선택되는 디아민인 것을 특징으로 하는 액정 배향제:
    Figure 112007066130344-PAT00093
    Figure 112007066130344-PAT00094
    여기에서, R28 및 R29는 독립적으로 탄소수 3∼30의 알킬, 또는 탄소수 3∼30의 알콕시임.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머 성분이, 식(1)∼식(17)으로 표시되는 화합물 중 적어도 1개인 테트라카르복시산 2무수물과 식(I)∼식(VII)으로 표시되는 비측쇄형 디아민의 군에서 선택되는 적어도 1개와의 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체, 상기 테트라카르복시산 2무수물과 식(VIII)∼식(XII)으로 표시되는 측쇄형 디아민의 군에서 선택되는 적어도 1개와의 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체 및 상기 테트라카르복시산 2무수물과 상기 비측쇄형 디아민 및 측쇄형 디아민의 혼합물과의 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체로부터 선택되는 적어도 2개의 폴리머인 것을 특징으로 하는 액정 배향제:
    Figure 112007066130344-PAT00095
    Figure 112007066130344-PAT00096
    (여기에서, Ph는 페닐을, Me는 메틸을 의미함. 폴리머 성분이 적어도 2개의 폴리머의 혼합물임)
    Figure 112007066130344-PAT00097
    (여기에서, A1은 탄소수 2∼12의 직쇄 알킬렌이며; A2는 탄소수 1∼12의 직쇄 알킬렌이며; A3은 독립적으로 단일결합, -O-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-A2-O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -S-A2-S-, 또는 탄소수 1∼12의 직쇄 알킬렌이며; 시클로헥산환 및 벤젠환의 임의의 수소는 플루오르, -CH3, -OH, -COOH, -SO3H, PO3H2, 벤질 또는 히드록시벤질로 치환될 수 있음)
    Figure 112007066130344-PAT00098
    (여기에서, R6은 단일결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH2O-, -CF2O-, 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며, 이 알킬렌에 있어서의 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수 있으며; R7은 스테로이드 골격을 가지는 기, 탄소수 3∼30의 알킬, 치환기로서 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 알콕시를 가지는 페닐, 또는 식(D-1)으로 표시되는 기이며, 이 알킬에 있어서의 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수 있으며;
    Figure 112007066130344-PAT00099
    여기에서, R18, R19 및 R20은 독립적으로 단일결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, 탄소수 1∼4의 알킬렌, 탄소수 1∼3의 옥시알킬렌, 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌옥시이며; 환 B 및 환 C는 독립적으로 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며; R21 및 R22는 독립적으로 플루오르 또는 메틸이며, m1 및 m2는 독립적으로 0, 1 또는 2이며; e, f 및 g는 독립적으로 0∼3의 정수이며, 이들의 합계는 1 이상이며; R23은 탄소수 3∼30의 알킬, 탄소수 3∼30의 알콕시, 또는 탄소수 3∼30의 알콕시알킬이며, 이들 알킬, 알콕시 및 알콕시알킬에 있어서, 임의의 수소는 플루오르로 치환될 수도 있고, 그리고 임의의 -CH2-는 디플루오로메틸렌 또는 식(D-2)으로 표시되는 기 로 치환될 수도 있으며;
    Figure 112007066130344-PAT00100
    여기에서, R24, R25, R26 및 R27은, 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬 또는 페닐이며, 그리고 n은 1∼100의 정수임)
    Figure 112007066130344-PAT00101
    (여기에서, R8은 독립적으로 수소 또는 메틸이며; R9는 수소, 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 탄소수 2∼30의 알케닐이며; 그리고, R10은 독립적으로 단일결합, -CO- 또는 -CH2-임)
    Figure 112007066130344-PAT00102
    (여기에서, R8은 독립적으로 수소 또는 메틸이며; R9는 수소, 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 탄소수 2∼30의 알케닐이며; R10은 독립적으로 단일결합, -CO- 또는 -CH2-이며; 그리고, R11 및 R12는 독립적으로 수소, 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 페닐임)
    Figure 112007066130344-PAT00103
    (여기에서, R13은 탄소수 3∼30의 알킬이며, 상기 알킬의 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH- 또는 C≡C-로 치환될 수 있으며; R14는 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며; 환 A는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며; a는 0 또는 1이며; b는 0, 1 또는 2이며; 그리고, c는 독립적으로 0 또는 1임)
    Figure 112007066130344-PAT00104
    (여기에서, R15는 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 플루오르화알킬이며; R16은 수소, 탄소수 1∼30의 알킬 또는 탄소수 1∼30의 플루오르화알킬이며; R17은 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며; 그리고, d는 독립적으로 0 또는 1임)
  13. 제12항에 있어서,
    상기 폴리머 성분이, 식(16)으로 표시되는 화합물 및 식(17)으로 표시되는 화합물 중 적어도 1개 또는 식(16)으로 표시되는 화합물 및 식(17)으로 표시되는 화합물 중 적어도 1개와 식(1)∼식(15)으로 표시되는 화합물 중 적어도 1개와의 혼합물인 테트라카르복시산 2무수물과 식(IV-1), 식(IV-2), 식(IV-15), 식(IV-16), 식(V-1)∼식(V-13) 및 식(VII-2)으로 표시되는 비측쇄형 디아민의 군에서 선택되는 적어도 1개와의 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체, 상기 테트라카르복시산 2무수물과 식(VIII-2), 식(VIII-4), 식(VIII-5) 및 식(VIII-6)으로 표시되는 측쇄형 디아민의 군에서 선택되는 적어도 1개와의 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체 및 상기 테트라카르복시산 2무수물과 상기 비측쇄형 디아민및 측쇄형 디아민의 혼합물과의 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체로부터 선택되는 적어도 2개의 폴리머인 것을 특징으로 하는 액정 배향제:
    Figure 112007066130344-PAT00105
    Figure 112007066130344-PAT00106
    여기에서, R28 및 R29는 독립적으로 탄소수 3∼30의 알킬, 또는 탄소수 3∼30의 알콕시임.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 액정 배향제를, 막의 상태로 소성하여 형성되는 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
  15. 대향 배치되어 있는 한 쌍의 기판과, 상기 한 쌍의 기판 각각의 대향하고 있는 면의 한쪽 또는 양쪽에 형성되어 있는 전극과, 상기 한 쌍의 기판 각각의 대향하고 있는 면에 형성된 제14항에 따른 액정 배향막과, 상기 한 쌍의 기판 사이에 형성된 액정층을 가지는 액정 표시 소자.
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