KR20080012757A - 디아민, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

디아민, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 Download PDF

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KR20080012757A
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Abstract

[과제] 전압 유지율이 높고, 잔류 DC가 억제된 액정 표시 소자를 제공한다. 또한, 상기 액정 표시 소자를 제조하기 위한 액정 배향막, 상기 액정 배향막을 제조하기 위한 액정 배향제, 상기 액정 배향제에 함유되는 폴리머, 및 상기 폴리머의 합성에 이용할 수 있는 신규 화합물을 제공한다.
[해결 수단] 하기 일반식(I)으로 표시되는 디아민, 1종 또는 2종 이상의 폴리머를 함유하는 조성물이며, 산 성분으로서 테트라카르복시산 2무수물과 아민 성분으로서 하기 일반식(I)으로 표시되는 디아민을 이용하고, 이들을 반응시켜서 얻어지는 폴리머, 상기 폴리머를 함유하는 액정 배향제, 상기 액정 배향제로부터 제조되는 액정 배향막, 및 상기 액정 배향막으로부터 제조되는 액정 표시 소자.
Figure 112007054064976-PAT00001
[식(I)에서, A1 및 R1은 청구항의 정의와 동일함]
디아민, 액정, 배향, 측쇄, 전압 유지율, DC

Description

디아민, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자{DIAMINE, LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNING FILM AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 측쇄 구조를 가지는 디아민, 및 상기 디아민을 이용한 폴리머(폴리아민산 또는 그 유도체)가 용제에 용해된 액정 배향제, 상기 액정 배향제로부터 형성되는 액정 배향막을 구비한 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 표시 소자는, 노트북이나 데스크톱 컴퓨터의 모니터를 비롯하여, 비디오 카메라의 뷰 파인더, 투사형 디스플레이 등의 여러 가지 액정 표시 장치에 사용되고 있으며, 최근에서는 텔레비전으로서도 이용되고 있다. 게다가, 광 프린터 헤드, 고 푸리에 변환 소자, 라이트 밸브 등의 옵토일렉트로닉스 관련 소자로서도 이용되고 있다.
종래의 액정 표시 소자로서는, 네마틱 액정을 이용한 표시 소자가 주류이며, 1) 90도 트위스트된 TN(twisted nematic)형 액정 표시 소자, 2) 통상 180도 이상 트위스트된 STN(super twisted nematic)형 액정 표시 소자, 3) 박막 트랜지스터를 사용한 소위 TFT(thin film transistor)형 액정 표시 소자가 실용화되어 있다.
이들 액정 표시 소자는 화상을 적절하게 시각적으로 인지할 수 있는 시야각이 좁고, 경사 방향에서 보았을 때, 휘도나 콘트라스트의 저하 및 중간조에서의 휘도 반전이 발생하는 결점이 있다. 최근, 이 시야각 문제에 대해서는, 1) 광학 보상 필름을 이용한 TN-TFT형 액정 표시 소자, 2) 수직 배향과 광학 보상 필름을 이용한 VA(vertical alignment)형 액정 표시 소자, 3) 수직 배향과 돌기 구조물의 기술을 병용한 MVA(multi domain vertical alignment)형 액정 표시 소자, 또는 4) 횡전계 방식의 IPS(in-plane switching)형 액정 표시 소자, 5) ECB(electrically controlled birefringence)형 액정 표시 소자, 6) 광학 보상 밴드(optically compensated bend 또는 optically self-compensated birefringence: OCB)형 액정 표시 소자 등의 기술에 의해 개량되어서, 실용화되거나 또는 검토되고 있다.
액정 표시 소자의 기술의 발전은, 단지 이들의 구동 방식이나 소자 구조의 개량뿐만 아니라, 표시 소자에 사용되는 구성 부재의 개량에 의해서도 달성된다. 표시 소자에 사용되는 구성 부재 중에서도, 특히 액정 배향막은, 액정 표시 소자의 표시 품위에 영향을 미치는 중요한 요소 중의 하나이며, 표시 소자의 고품질화에 따라 액정 배향막의 역할이 갈수록 중요시되고 있다.
액정 배향막은, 액정 배향제로부터 조제된다. 현재, 주로 이용되는 액정 배향제는, 폴리아민산 또는 가용성 폴리이미드를 유기 용제에 용해시킨 용액이다. 이러한 용액을 기판에 도포한 후, 가열 등의 수단에 의해 성막하여 폴리이미드계 배향막을 형성한다. 폴리아민산 또는 가용성 폴리이미드 이외에도 여러 가지 액정 배향제도 검토되고 있지만, 내열성, 내약품성(내액정성), 도포성, 액정 배향성, 전 기 특성, 광학 특성, 표시 특성 등의 점에서, 대부분 실용화되지 않고 있다.
액정 표시 소자의 표시 품위를 향상시키기 위하여 액정 배향막에 요구되는 중요한 특성으로서, 전압 유지율 및 잔류 DC를 들 수 있다. 전압 유지율이 낮으면, 프레임 기간 동안에 액정에 가해지는 전압이 저하되고, 결과적으로 휘도가 저하되어 정상적인 계조 표시에 지장을 초래한다. 한편, 잔류 DC가 크면, 전압 인가 후에 전압을 OFF 해도, 소거되는 상이 잔존하는 소위 「잔상」이 발생한다.
상기 문제를 해결하기 위한 시도로서, 최근에 몇 가지 방법이 제안되고 있다.
1) 액정 배향막을 형성시키기 위한, 물성이 상이한 2 이상의 폴리아민산을 조합하여 이용한 폴리아민산 조성물이 알려져 있다(특허 문헌 1; 특개 평 11-193345호 공보, 특허 문헌 2; 특개 평 11-193347호 공보 참조).
2) 폴리아민산과 폴리아미드를 이용한 폴리머 성분과, 용제를 이용하는 바니시 조성물이 알려져 있다(특허 문헌 3; WO 00/61684호 공보 참조).
3) 물성이 상이한 2 이상의 폴리아민산 및 폴리아미드, 및 용제를 이용한 바니시 조성물이 알려져 있다(특허 문헌 4; WO 01/000733호 공보 참조).
4) 특정 구조를 가지는 아민 성분을 이용하여 합성되는 폴리아민산 등을 이용한 고분자 재료를 이용한 바니시 조성물이 알려져 있다(특허 문헌 5; 특개 2002-162630호 공보 참조).
그러나, 이들 선행 기술에서는, 전압 유지율 및 잔류 DC 문제에 대해서 아직 검토의 여지가 남아 있다. 또한, 액정 표시 소자의 제조에 이용하는 아민 성분으 로서, 본 발명의 식(Ⅰ) 구조를 취함으로써 전압 유지율 및 잔류 DC를 개선하는 아민 성분도 알려져 있지 않다.
[특허 문헌 1] 특개 평 11-193345호 공보
[특허 문헌 2] 특개 평 11-193347호 공보
[특허 문헌 3] WO 2000/61684호 팜플렛
[특허 문헌 4] WO 2001/000733호 팜플렛
[특허 문헌 5] 특개 2002-162630호 공보
본 발명의 목적은, 예를 들면, 전압 유지율 및 잔류 DC 문제가 개선된 액정 표시 소자용 액정 배향제를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은, 상기 액정 배향제를 이용하여 형성되는 액정 배향막을 구비한 액정 표시 소자를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은, 상기 액정 배향제를 합성하기 위한 신규한 폴리머, 상기 폴리머의 원료가 되는 신규한 화합물(디아민)을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 연구를 거듭하였다.
그 결과, 산 성분으로서 특정한 테트라카르복시산 2무수물과 아민 성분으로서 하기 일반식(I)으로 표시되는 디아민을 포함하는 특정한 디아민을 이용하고, 이들을 반응시켜서 얻어지는, 1종 또는 2종 이상의 폴리머를 함유하는 액정 배향제를 사용하여 제조된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자에, 양호한 전압 유지율 및 현저한 잔류 DC 저감 효과를 부여할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성되었다.
게다가, 상기 폴리머(폴리아민산 또는 그 유도체)를 적절하게 선택함으로써, 상기 액정 배향제를 사용하여 제조된 액정 배향막이, 여러 가지 표시 구동 방식의 액정 표시 소자에 적절하게 적용될 수 있음을 발견하였다.
본 발명은 이하의 구성으로 이루어진다.
[1]
일반식(I)으로 표시되는 측쇄 구조를 가지는 디아민.
Figure 112007054064976-PAT00002
[식(I)에서,
A1은, 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CONH- 또는 -(CH2)m-이며, m은 1∼6의 정수이며,
R1은, 하기 식(II-A)으로 표시되는 기, 또는 하기 식(II-B)으로 표시되는 기임]
Figure 112007054064976-PAT00003
[식(II-A)에서,
A2 및 A3은 각각 독립적으로, 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH=CH- 또는 탄소수 1∼12의 알킬렌이며,
R2 및 R3은 각각 독립적으로, -H, -F 또는 -CH3이며,
환 S는 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,7-디일 또는 안트라센- 9,10-디일이며,
R4는 -F, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 플루오르 치환 알킬, -OCH2F, -OCHF2 또는 -OCF3이며,
a 및 b는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고,
c, d 및 e는 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타내고, e가 2 또는 3일 때 복수의 환 S는 동일하거나 또는 상이한 기이며,
f 및 g는 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타내며, 또한
c+d+e≥1임]
[식(II-B)에서,
A2 및 A3은 각각 독립적으로, 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH=CH- 또는 탄소수 1∼12의 알킬렌이며,
R2는, -H, -F 또는 -CH3이며,
R5는 각각 독립적으로, -H 또는 -CH3이며,
R6은, -H, 탄소수 1∼20의 알킬 또는 탄소수 2∼20의 알케닐이며,
a 및 b는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고,
c 및 d는 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타내고, e는 0∼2의 정수이며,
환 T는 시클로헥산 또는 시클로헥센임]
[2]
상기 일반식(I)에서, A1이 단일 결합이며, R1이 하기 식(II-A)으로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 [1]에 따른 디아민.
Figure 112007054064976-PAT00004
[식(II-A)에서,
A2, A3, R2, R3, R4, 환 S, a, b, c, d, e, f 및 g는 상기한 바와 동일함]
[3]
상기 식(II-A)에서, A2 및 A3은 각각 독립적으로, 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, 또는 탄소수 1∼12의 알킬렌이며,
환 S는 1,4-페닐렌, 또는 1,4-시클로헥실렌이며,
R4는 -F, 탄소수 1∼30의 알킬, -OCH2F, -OCHF2 또는 -OCF3이며,
a 및 b는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고,
c, d 및 e는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고,
f 및 g는 0이며, 또한,
c+d+e≥1인 것을 특징으로 하는 [2]에 따른 디아민.
[4]
상기 식(I-1), (I-8) 또는 (I-4)으로 표시되는 디아민인 것을 특징으로 하는 [3]에 따른 디아민.
Figure 112007054064976-PAT00005
[식에서, R7 및 R8은 탄소수 1∼30의 알킬임]
[5]
산 성분으로서의 테트라카르복시산 2무수물과 아민 성분으로서의 [1]∼[4] 중 어느 하나에 따른 측쇄 구조를 가지는 디아민을 이용하고, 이들을 반응시켜서 얻어지는 폴리머.
[6]
상기 테트라카르복시산 2무수물은, 방향족 테트라카르복시산 2무수물 및 지방족 테트라카르복시산 2무수물 또는 지환식 테트라카르복시산 2무수물 중, 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 것을 특징으로 하는 [5]에 따른 폴리머.
[7]
상기 방향족 테트라카르복시산 2무수물이 하기 구조식(1), (2), (5), (6) 및 (7)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며, 상기 지방족 테트라카르복시산 2무수물 또는 지환식 테트라카르복시산 2무수물이 하기 구조식(14)∼(29) 및 (60)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 [6]에 따른 폴리머.
Figure 112007054064976-PAT00006
Figure 112007054064976-PAT00007
[8]
상기 방향족 테트라카르복시산 2무수물이 상기 구조식(1)으로 표시되는 화합물이며, 상기 지방족 테트라카르복시산 2무수물 또는 지환식 테트라카르복시산 2무수물이 상기 구조식(14)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 [7]에 따른 폴리머.
[9]
상기 아민 성분으로서, 하기 일반식(III)∼(XIV)으로 표시되는 디아민으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 추가로 이용하는 것을 특징으로 하는 [5]∼[8] 중 어느 하나에 따른 폴리머.
Figure 112007054064976-PAT00008
[식(III)에서,
A4는, -(CH2)m-이며, 여기에서 m은 1∼6의 정수이며,
식(IV)∼(IX)에서,
X는, 단일 결합, -O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, - (CH2)m-, -O-(CH2)m-O-, -S-(CH2)m-S-이며, 여기에서 m은 1∼6의 정수이며,
Y는 각각 독립적으로, 단일 결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌이며,
시클로헥산환 또는 벤젠환에 결합되어 있는 수소는, -F, -CH3, -OH, -COOH, -SO3H, -PO3H2로 치환될 수 있으며, 또한, 식(VI) 중의 벤젠환에 결합되어 있는 수소는 벤질로 치환될 수 있음]
Figure 112007054064976-PAT00009
[식(X)에서,
A1은, 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CONH- 또는 -(CH2)m-이며, 여기에서 m은 1∼6의 정수이며,
R1은, 스테로이드 골격을 가지는 기, 하기 식(II)으로 표시되는 기, 또는 벤젠환에 결합되어 있는 2개의 아미노기의 위치 관계가 파라일 경우에는 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 상기 위치 관계가 메타일 경우에는 탄소수 1∼30의 알킬 또는 페닐이며,
상기 알킬에 있어서는, 임의의 -CH2-가 -CF2-, -CHF-, -O-(단, 연속하지 않음), -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수 있으며, -CH3이 -CH2F, -CHF2 또는 -CF3로 치환될 수 있으며,
상기 페닐의 환 형성 탄소에 결합되어 있는 수소는, 독립적으로 -F, -CH3, -OCH3, -OCH2F, -OCHF2 또는 -OCF3으로 치환될 수 있음]
Figure 112007054064976-PAT00010
[식(II)에서,
A2 및 A3은 각각 독립적으로, 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH=CH- 또는 탄소수 1∼12의 알킬렌이며,
R2 및 R3은 각각 독립적으로, -H, -F 또는 -CH3이며,
환 S는 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,7-디일 또는 안트라센-9,10-디일이며,
R4는 -H, -F, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 플루오르 치환 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시, -CN, -OCH2F, -OCHF2 또는 -OCF3이며,
a 및 b는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고,
c, d 및 e는 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타내고, e가 2 또는 3일 경우 복수의 환 S는 동일하거나 상이한 기이며,
f 및 g는 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타내고, 또한
c+d+e≥1임]
Figure 112007054064976-PAT00011
[식(XI)∼(XII)에서,
R5는 각각 독립적으로, -H 또는 -CH3이며,
R6은 각각 독립적으로, -H 또는 탄소수 1∼20의 알킬 또는 알케닐이며,
A5는 각각 독립적으로, 단일 결합, -CO- 또는 -CH2-이며,
R7 및 R8은 각각 독립적으로, -H, 탄소수 1∼20의 알킬 또는 페닐임]
Figure 112007054064976-PAT00012
[식(XIII)에서,
R9는 -H 또는 탄소수 1∼20의 알킬이며, 상기 알킬 중 탄소수 2∼20의 알킬의 임의의 -CH2-는, -O-(단, 연속하지 않음), -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수 있으며,
A6은 각각 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며,
A7은 단일 결합 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌이며,
환 U는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며,
h는 0 또는 1이며,
식(XIV)에서,
R10은 탄소수 6∼22의 알킬이며,
R11은 -H 또는 탄소수 1∼22의 알킬이며,
A6은 각각 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌임]
[10]
상기 아민 성분이, 하기 일반식(VI-1)∼(VI-5), (VI-14)∼(VI-16), 식(VII-1)∼(VII-15), 식(VII-26), 식(VII-27), 식(VII-31), 식(VIII-1), 식(VIII-2), 식(VIII-6) 및 식(IX-1)∼(IX-5)으로 표시되는 디아민으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 [9]에 따른 폴리머.
Figure 112007054064976-PAT00013
Figure 112007054064976-PAT00014
[11]
상기 아민 성분이, 상기 일반식(VI-1), (VI-2), (VII-1)∼(VII-12) 및 (IX- 2)으로 표시되는 디아민으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 [10]에 따른 폴리머.
[12]
하기 일반식(I)으로 표시되는 측쇄 구조를 가지는 디아민을 이용하여 얻어지는 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
Figure 112007054064976-PAT00015
[식(I)에서,
A1은, 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CONH- 또는 -(CH2)m-이며, m은 1∼6의 정수이며,
R1은, 하기 식(II-A)으로 표시되는 기, 또는 하기 식(II-B)으로 표시되는 기임]
Figure 112007054064976-PAT00016
[식(II-A)에서,
A2 및 A3은 각각 독립적으로, 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH=CH- 또는 탄소수 1∼12의 알킬렌이며,
R2 및 R3은 각각 독립적으로, -H, -F 또는 -CH3이며,
환 S는 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,7-디일 또는 안트라센-9,10-디일이며,
R4는 -OH, -H, -F, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 플루오르 치환 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시, -CN, -OCH2F, -OCHF2 또는 -OCF3이며,
a 및 b는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고,
c, d 및 e는 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타내고, e가 2 또는 3일 때 복수의 환 S는 동일하거나 또는 상이한 기이며,
f 및 g는 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타내며, 또한
c+d+e≥1임]
[식(II-B)에서,
A2 및 A3은 각각 독립적으로, 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH=CH- 또는 탄소수 1∼12의 알킬렌이며,
R2는, -H, -F 또는 -CH3이며,
R5는 각각 독립적으로, -H 또는 -CH3이며,
R6은, -H, 탄소수 1∼20의 알킬 또는 탄소수 2∼20의 알케닐이며,
a 및 b는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고,
c 및 d는 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타내고, e는 0∼2의 정수이며,
환 T는 시클로헥산 또는 시클로헥센임]
[13]
상기 일반식(I)으로 표시되는 측쇄 구조를 가지는 디아민에 있어서, A1이 단일 결합이며, R1이 하기 식(II-A)으로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 [12]에 따른 액정 배향제.
Figure 112007054064976-PAT00017
[식(II-A)에서,
A2, A3, R2, R3, R4, 환 S, a, b, c, d, e, f 및 g는 상기한 바와 동일함]
[14]
상기 일반식(I)으로 표시되는 측쇄 구조를 가지는 디아민의 상기식(II-A)에 있어서, A2 및 A3은 각각 독립적으로, 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, 또는 탄소수 1∼12의 알킬렌이며,
환 S는 1,4-페닐렌, 또는 1,4-시클로헥실렌이며,
R4는 -OH, -H, -F, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시, -CN, -OCH2F, -OCHF2 또는 -OCF3이며,
a 및 b는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고,
c, d 및 e는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고,
f 및 g는 0이며, 또한,
c+d+e≥1인 것을 특징으로 하는 [13]에 따른 액정 배향제.
[15]
상기 일반식(I)으로 표시되는 측쇄 구조를 가지는 디아민이 하기 식(I-1), (I-8) 또는 (I-4)으로 표시되는 디아민인 것을 특징으로 하는 [14]에 따른 액정 배향제.
Figure 112007054064976-PAT00018
[식에서, R7 및 R8은 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 탄소수 1∼30의 알콕시임]
[16]
상기 폴리머가, 산 성분으로서 테트라카르복시산 2무수물을 이용하여 얻어지는 폴리머인 것을 특징으로 하는 [12]∼[15] 중 어느 하나에 따른 액정 배향제.
[17]
상기 테트라카르복시산 2무수물은, 방향족 테트라카르복시산 2무수물 및 지방족 테트라카르복시산 2무수물 또는 지환식 테트라카르복시산 2무수물 중, 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 것을 특징으로 하는 [16]에 따른 액정 배향제.
[18]
상기 방향족 테트라카르복시산 2무수물이 하기 구조식(1), (2), (5), (6) 및(7)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며, 상기 지방족 테트라카르복시산 2무수물 또는 지환식 테트라카르복시산 2무수물이 하기 구조식(14)∼(29) 및 (60)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 [17]에 따른 액정 배향제.
Figure 112007054064976-PAT00019
Figure 112007054064976-PAT00020
[19]
상기 방향족 테트라카르복시산 2무수물이 상기 구조식(1)으로 표시되는 화합물이며, 상기 지방족 테트라카르복시산 2무수물 또는 지환식 테트라카르복시산 2무수물이 상기 구조식(14)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 [18]에 따른 액정 배향제.
[20]
상기 폴리머가, 하기 일반식(III)∼(XIV)으로 표시되는 디아민으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 추가로 이용하여 얻어지는 폴리머인 것을 특징으로 하는 [12]∼[19] 중 어느 하나에 따른 액정 배향제.
Figure 112007054064976-PAT00021
[식(III)에서,
A4는, -(CH2)m-이며, 여기에서 m은 1∼6의 정수이며,
식(IV)∼(IX)에서,
X는, 단일 결합, -O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, - (CH2)m-, -O-(CH2)m-O-, -S-(CH2)m-S-이며, 여기에서 m은 1∼6의 정수이며,
Y는 각각 독립적으로, 단일 결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌이며,
시클로헥산환 또는 벤젠환에 결합되어 있는 수소는, -F, -CH3, -OH, -COOH, -SO3H, -PO3H2로 치환될 수 있으며, 또한, 식(VI) 중의 벤젠환에 결합되어 있는 수소는 벤질로 치환될 수 있음]
Figure 112007054064976-PAT00022
[식(X)에서,
A1은, 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CONH- 또는 -(CH2)m-이며, 여기에서 m은 1∼6의 정수이며,
R1은, 스테로이드 골격을 가지는 기, 하기 식(II)으로 표시되는 기, 또는 벤젠환에 결합되어 있는 2개의 아미노기의 위치 관계가 파라일 경우에는 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 상기 위치 관계가 메타일 경우에는 탄소수 1∼30의 알킬 또는 페닐이며,
상기 알킬에 있어서는, 임의의 -CH2-가 -CF2-, -CHF-, -O-(단, 연속하지 않음), -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수 있으며, -CH3이 -CH2F, -CHF2 또는 -CF3로 치환될 수 있으며,
상기 페닐의 환 형성 탄소에 결합되어 있는 수소는, 독립적으로 -F, -CH3, -OCH3, -OCH2F, -OCHF2 또는 -OCF3으로 치환될 수 있음]
Figure 112007054064976-PAT00023
[식(II)에서,
A2 및 A3은 각각 독립적으로, 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH=CH- 또는 탄소수 1∼12의 알킬렌이며,
R2 및 R3은 각각 독립적으로, -H, -F 또는 -CH3이며,
환 S는 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,7-디일 또는 안트라센-9,10-디일이며,
R4는 -H, -F, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 플루오르 치환 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시, -CN, -OCH2F, -OCHF2 또는 -OCF3이며,
a 및 b는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고,
c, d 및 e는 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타내고, e가 2 또는 3일 경우 복수의 환 S는 동일하거나 상이한 기이며,
f 및 g는 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타내고, 또한
c+d+e≥1임]
Figure 112007054064976-PAT00024
[식(XI)∼(XII)에서,
R5는 각각 독립적으로, -H 또는 -CH3이며,
R6은 각각 독립적으로, -H 또는 탄소수 1∼20의 알킬 또는 알케닐이며,
A5는 각각 독립적으로, 단일 결합, -CO- 또는 -CH2-이며,
R7 및 R8은 각각 독립적으로, -H, 탄소수 1∼20의 알킬 또는 페닐임]
Figure 112007054064976-PAT00025
[식(XIII)에서,
R9는 -H 또는 탄소수 1∼20의 알킬이며, 상기 알킬 중 탄소수 2∼20의 알킬의 임의의 -CH2-는, -O-(단, 연속하지 않음), -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수 있으며,
A6은 각각 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며,
A7은 단일 결합 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌이며,
환 U는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며,
h는 0 또는 1이며,
식(XIV)에서,
R10은 탄소수 6∼22의 알킬이며,
R11은 -H 또는 탄소수 1∼22의 알킬이며,
A6은 각각 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌임]
[21]
상기 디아민이, 하기 일반식(VI-1)∼(VI-5), (VI-14)∼(VI-16), 식(VII-1)∼(VII-15), 식(VII-26), 식(VII-27), 식(VII-31), 식(VIII-1), 식(VIII-2), 식(VIII-6) 및 식(IX-1)∼(IX-5)으로 표시되는 디아민으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 [20]에 따른 액정 배향제.
Figure 112007054064976-PAT00026
Figure 112007054064976-PAT00027
[22]
상기 디아민이, 상기 일반식(VI-1), (VI-2), (VII-1)∼(VII-12) 및 (IX-2)으 로 표시되는 디아민으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 [21]에 따른 액정 배향제.
[23]
상기 일반식(I)으로 표시되는 측쇄 구조를 가지는 디아민 이외의 디아민을 이용하여 얻어지는 제2 폴리머를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 [12]∼[22] 중 어느 하나에 따른 액정 배향제.
[24]
상기 제2 폴리머가, 산 성분으로서 테트라카르복시산 2무수물을 이용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 [23]에 따른 액정 배향제.
[25]
상기 일반식(I)으로 표시되는 측쇄 구조를 가지는 디아민 이외의 디아민이, 하기 식(III)∼(XIV)으로 표시되는 디아민으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 디아민을 포함하는 것을 특징으로 하는 [23] 또는 [24]에 따른 액정 배향제.
Figure 112007054064976-PAT00028
[식(III)에서,
A4는, -(CH2)m-이며, 여기에서 m은 1∼6의 정수이며,
식(IV)∼(IX)에서,
X는, 단일 결합, -O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, - (CH2)m-, -O-(CH2)m-O-, -S-(CH2)m-S-이며, 여기에서 m은 1∼6의 정수이며,
Y는 각각 독립적으로, 단일 결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌이며,
시클로헥산환 또는 벤젠환에 결합되어 있는 수소는, -F, -CH3, -OH, -COOH, -SO3H, -PO3H2로 치환될 수 있으며, 또한, 식(VI) 중의 벤젠환에 결합되어 있는 수소는 벤질로 치환될 수 있음]
Figure 112007054064976-PAT00029
[식(X)에서,
A1은, 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CONH- 또는 -(CH2)m-이며, 여기에서 m은 1∼6의 정수이며,
R1은, 스테로이드 골격을 가지는 기, 하기 식(II)으로 표시되는 기, 또는 벤젠환에 결합되어 있는 2개의 아미노기의 위치 관계가 파라일 경우에는 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 상기 위치 관계가 메타일 경우에는 탄소수 1∼30의 알킬 또는 페닐이며,
상기 알킬에 있어서는, 임의의 -CH2-가 -CF2-, -CHF-, -O-(단, 연속하지 않음), -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수 있으며, -CH3이 -CH2F, -CHF2 또는 -CF3로 치환될 수 있으며,
상기 페닐의 환 형성 탄소에 결합되어 있는 수소는, 독립적으로 -F, -CH3, -OCH3, -OCH2F, -OCHF2 또는 -OCF3으로 치환될 수 있음]
Figure 112007054064976-PAT00030
[식(II)에서,
A2 및 A3은 각각 독립적으로, 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH=CH- 또는 탄소수 1∼12의 알킬렌이며,
R2 및 R3은 각각 독립적으로, -H, -F 또는 -CH3이며,
환 S는 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,7-디일 또는 안트라센-9,10-디일이며,
R4는 -H, -F, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 플루오르 치환 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시, -CN, -OCH2F, -OCHF2 또는 -OCF3이며,
a 및 b는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고,
c, d 및 e는 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타내고, e가 2 또는 3일 경우 복수의 환 S는 동일하거나 상이한 기이며,
f 및 g는 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타내고, 또한
c+d+e≥1임]
Figure 112007054064976-PAT00031
[식(XI)∼(XII)에서,
R5는 각각 독립적으로, -H 또는 -CH3이며,
R6은 각각 독립적으로, -H 또는 탄소수 1∼20의 알킬 또는 알케닐이며,
A5는 각각 독립적으로, 단일 결합, -CO- 또는 -CH2-이며,
R7 및 R8은 각각 독립적으로, -H, 탄소수 1∼20의 알킬 또는 페닐임]
Figure 112007054064976-PAT00032
[식(XIII)에서,
R9는 -H 또는 탄소수 1∼20의 알킬이며, 상기 알킬 중 탄소수 2∼20의 알킬의 임의의 -CH2-는, -O-(단, 연속하지 않음), -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수 있으며,
A6은 각각 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며,
A7은 단일 결합 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌이며,
환 U는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며,
h는 0 또는 1이며,
식(XIV)에서,
R10은 탄소수 6∼22의 알킬이며,
R11은 -H 또는 탄소수 1∼22의 알킬이며,
A6은 각각 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌임]
[26]
[12]∼[25] 중 어느 하나에 따른 액정 배향제를 도포하고, 가열함으로써 형성되는 액정 배향막.
[27]
[26]에 따른 액정 배향막을 가지는 액정 표시 소자.
본 발명에 의해, 전압 유지율이 높고, 또한 잔류 DC가 억제될 수 있는, 상기 TN 및 VA 방식의 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명의 액정 배향제는, 1종 또는 2종 이상의 폴리머를 함유하는 조성물이다. 본 발명의 폴리머는, 산 성분과 특정한 아민 성분을 이용하고, 이들을 반응시켜서 얻어지는 폴리아민산 또는 그 유도체이다.
<1. 본 발명의 측쇄 구조를 가지는 디아민>
본 발명의 디아민은, 하기 일반식(I)으로 표시되는 측쇄 구조를 가지는 디아민이다. 본 발명의 디아민을 이용함으로써, 특히 전압 유지율 및 잔류 DC의 문제가 개선된 액정 표시 소자용 액정 배향제를 얻을 수 있다.
Figure 112007054064976-PAT00033
[식(I)에서,
A1은, 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CONH- 또는 -(CH2)m-이며, m은 1∼6의 정수이며,
R1은, 하기 식(II-A)으로 표시되는 기, 또는 하기 식(II-B)으로 표시되는 기임]
Figure 112007054064976-PAT00034
[식(II-A)에서,
A2 및 A3은 각각 독립적으로, 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH=CH- 또는 탄소수 1∼12의 알킬렌이며,
R2 및 R3은 각각 독립적으로, -H, -F 또는 -CH3이며,
환 S는 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,7-디일 또는 안트라센-9,10-디일이며,
R4는 -OH, -H, -F, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 플루오르 치환 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시, -CN, -OCH2F, -OCHF2 또는 -OCF3인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 -F, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 플루오르 치환 알킬, -OCH2F, -OCHF2 또는 -OCF3이며,
a 및 b는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고,
c, d 및 e는 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타내고, e가 2 또는 3일 때 복수의 환 S는 동일하거나 또는 상이한 기이며,
f 및 g는 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타내며, 또한
c+d+e≥1임]
[식(II-B)에서,
A2 및 A3은 각각 독립적으로, 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH=CH- 또는 탄소수 1∼12의 알킬렌이며,
R2는, -H, -F 또는 -CH3이며,
R5는 각각 독립적으로, -H 또는 -CH3이며,
R6은, -H, 탄소수 1∼20의 알킬 또는 알케닐이며,
a 및 b는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고,
c 및 d는 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타내고, e는 0∼2의 정수이며,
환 T는 시클로헥산 또는 시클로헥센임]
일반식(Ⅰ)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 이하의 디아민을 들 수 있다.
Figure 112007054064976-PAT00035
Figure 112007054064976-PAT00036
식에서, R7은 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 탄소수 1∼30의 알콕시가 바람직하고, 탄소수 3∼20의 알킬 또는 탄소수 3∼20의 알콕시가 더욱 바람직하다. R8은 -H, -F, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시, -OH, -CN, -OCH2F, -OCHF2 또는 -OCF3이 바람직하고, 탄소수 3∼20의 알킬 또는 탄소수 3∼20의 알콕시가 더욱 바람직하다.
Figure 112007054064976-PAT00037
식(I-20)∼(I-22)에 있어서 R9는 탄소수 4∼30의 알킬이 바람직하고, 탄소수 5∼20의 알킬이 더욱 바람직하다.
Figure 112007054064976-PAT00038
식에서, R10은 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 탄소수 1∼30의 알콕시가 바람직 하고, 탄소수 3∼20의 알킬 또는 탄소수 3∼20의 알콕시가 더욱 바람직하다. R11은 -H, -F, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시, -OH, -CN, -OCH2F, -OCHF2 또는 -OCF3이 바람직하고, 탄소수 3∼20의 알킬 또는 탄소수 3∼20의 알콕시가 더욱 바람직하다.
Figure 112007054064976-PAT00039
Figure 112007054064976-PAT00040
본 발명의 디아민(일반식(I)으로 표시되는 화합물)은, 임의의 방법으로 제조 할 수 있지만, 예를 들면 이하의 반응식으로 표시되는 것과 같은 방법으로 합성할 수 있다.
Figure 112007054064976-PAT00041
특개 2003-267934호 공보에 기재된 방법을 따라서, 1로 표시되는 화합물과 아닐린염산염, 및 아닐린을 가열 교반함으로써, 2로 표시되는 디아민 화합물이 얻어진다. 1로 표시되는 화합물의 합성법은 특개 2002-121190호 공보, Organic Functional Group Preparations Second Edition Vol. 1 p180-p358, (1983), Academic Press 등의 문헌에 기재되어 있다.
상기 반응에는, 반응에 영향을 미치지 않는 용매, 구체적으로는, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용매, 펜탄, 헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매, 디클로로메 탄, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매를 이용하여 행할 수도 있다. 또, 이들의 사용량은 임의적이다. 그러나, 생성물의 수량을 높이고, 또한 부반응을 억제하기 위해서는, 과잉량의 원료로서 사용하는 아닐린 중에서 반응시키는 것이 바람직하다. 사용하는 아닐린의 양은 1로 표시되는 화합물에 대하여 1∼20배 몰이며, 바람직하게는 3∼10배 몰이다.
본 발명에 있어서의 상기 반응의 반응 온도는 80℃∼300℃범위이고, 바람직하게는, 100℃∼200℃범위이다.
본 발명에 있어서의 상기 반응의 반응 시간은 보통 0.5시간∼30시간 정도로서 종료된다. 그러나, 장시간 반응시키면 부가 생성물의 생성이 증가되어, 목적으로 하는 화합물의 수율이 저하되므로, 바람직하게는 1시간∼15시간이다.
<2. 본 발명의 폴리머>
본 발명의 액정 배향제에 포함되는 폴리머 중, 적어도 1종은, 아민 성분으로서 상기 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 측쇄 구조를 가지는 디아민과 산 성분으로서 테트라카르복시산 2무수물이 이용되며, 이들을 반응시켜서 얻어지는 폴리아민산 또는 폴리아민산의 유도체이다.
본 발명의 산 성분은 1종 또는 2종 이상의 테트라카르복시산 2무수물로 이루어지지만, 테트라카르복시산 2무수물의 일부는 디카르복시산으로 치환되어 있을 수도 있다. 여기에서 ,전체 산 성분에 대한 디카르복시산의 비율은, 분자량이 지나치게 적어지지 않도록 하기 위하여, 10몰% 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 아민 성분은 1종 또는 2종 이상의 디아민으로 이루어지지만, 디아민의 일부는 모노아민으로 치환되어 있을 수도 있다. 여기에서, 전체 아민 성분에 대한 모노아민의 비율은, 분자량이 지나치게 적어지지 않도록 하기 위하여, 10몰% 이하로 하는 것이 바람직하다.
여기에서 본 발명의 폴리머는 폴리아민산 이외에도, 폴리아민산의 유도체로서, 1) 폴리아민산의 모든 아미노기와 카르복시산이 탈수 폐환 반응한 폴리이미드, 2) 부분적으로 탈수 폐환 반응한 부분 폴리이미드, 3) 폴리아민산의 카르복시산이 에스테르로 변환된 폴리아미드, 4) 산 성분에 포함되는 산 2무수물의 일부를 유기 디카르복시산으로 치환하고 반응시켜서 얻어진 폴리아민산-폴리아미드 공중합체, 또한 5) 상기 폴리아민산-폴리아미드 공중합체의 일부 또는 전부를 탈수 폐환 반응시킨 폴리아미드이미드를 포함한다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 폴리머는, 아민 성분으로서 적어도 1종은 상기 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 디아민과, 산 성분으로서 테트라카르복시산 2무수물을 이용하고, 이들을 반응시켜서 얻어지는 폴리아민산 또는 유도체이다.
본 발명의 아민 성분은 상기 일반식(I-1)∼(I-40)으로 표시되는 디아민을 1종 단독으로 포함해도 되고, 2종 이상을 포함해도 된다.
상기 아민 성분에 포함되는, 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 디아민 이외의 디아민은 임의로 선택되지만, 바람직하게는 일반식(III)∼(IX)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
일반식(III)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 식(III-1)∼(III-3)으 로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
Figure 112007054064976-PAT00042
일반식(IV)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 식(IV-1), (IV-2)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
Figure 112007054064976-PAT00043
일반식(V)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 식(V-1)∼(V-3)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
Figure 112007054064976-PAT00044
일반식(VI)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 식(VI-1)∼(VI-16)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
Figure 112007054064976-PAT00045
일반식(VII)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 식(VII-1)∼(VII-32)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
Figure 112007054064976-PAT00046
Figure 112007054064976-PAT00047
일반식(VIII)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 식(VIII-1)∼(VIII-6)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
Figure 112007054064976-PAT00048
일반식(IX)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 식(IX-1)∼(IX-11)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
Figure 112007054064976-PAT00049
이들 중에서, 보다 바람직하게는, 식(VI-1)∼(VI-5), (VI-14)∼(VI-16), 식(VII-1)∼(VII-15), 식(VII-26), 식(VII-27), 식(VII-31), 식(VIII-1), 식(VIII-2), 식(VIII-6) 및 식(IX-1)∼(IX-5)으로 표시되는 디아민을 들 수 있고, 가장 바람직하게는 식(VI-1), 식(VI-2), 식(VII-1)∼(VII-12) 및 식(IX-2)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
본 발명의 아민 성분은 상기 일반식(III)∼(IX)으로 표시되는 디아민을 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 이용해도 좋다. 본 발명의 전체 아민 성분에 있어서의 상기 일반식(III)∼(IX)으로 표시되는 디아민의 몰비는, 선택된 상기 일반식(III)∼(IX)으로 표시되는 디아민의 구조와, 희망하는 전압 유지율 및 잔류 DC 저감 효과에 따라서 조정하면 되며, 1∼95%인 것이 바람직하고, 5∼80%인 것이 보다 바람직하다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 아민 성분은 1종 또는 2종 이상의 디아민으로 이루어지지만, 특히 VA형 액정 표시 소자, OCB형 액정 표시 소자, STN형 액정 표시 소자 등의 큰 프리틸트각이 요구되는 등의 용도에서는, 상기 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 측쇄 구조를 가지는 디아민뿐만 아니라, 그 밖의 측쇄 구조를 가지는 디아민을 더욱 이용하는 아민 성분이 바람직하다.
한편, 본 발명의 아민 성분에 있어서의 측쇄 구조를 가지는 디아민(상기 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 디아민, 및 기타 측쇄 구조를 가지는 디아민)의 몰비는, 선택된 측쇄 구조를 가지는 디아민의 구조와, 원하는 프리틸트각에 대응하여 조정하면 되며, 1∼100%인 것이 바람직하고, 5∼80%인 것이 보다 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 측쇄 구조를 가지는 디아민은 2개의 아미노기를 결합시키는 사슬을 주쇄로 했을 때, 측쇄를 가지는 디아민을 의미한다. 즉, 측쇄 구조를 가지는 디아민은, 테트라카르복시산 2무수물과 반응함으로써, 고분자 주쇄에 대하여 측쇄기를 가지는 폴리아민산 또는 폴리이미드(분지 폴리아민산 또는 분지 폴리이미드)를 제공할 수 있다. 이러한 고분자 주쇄에 대하여 측쇄기를 가지는 폴리아민산 또는 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제로부터 형성되는 액정 배향막은, 액정 표시 소자에 있어서의 프리틸트각을 크게 할 수 있다. 이는, 예를 들면, 상기 특허 문헌 1(특개 평 11-193345)에 기재되어 있다.
따라서, 측쇄 구조를 가지는 디아민에 있어서의 측쇄는, 요구되는 프리틸트각에 대응하여 적절하게 선택하면 된다. 예를 들면, 상기 측쇄는 탄소수 3 이상의 기를 바람직하게 들 수 있다. 구체적으로는,
1) 치환기를 가질 수 있는 페닐, 치환기를 가질 수 있는 시클로헥실페닐렌, 치환기를 가질 수 있는 비스(시클로헥실)페닐렌, 또는 탄소수 3 이상의 알킬, 알케닐 또는 알키닐,
2) 치환기를 가질 수 있는 페닐옥시, 치환기를 가질 수 있는 시클로헥실옥시, 치환기를 가질 수 있는 비스(시클로헥실)옥시, 치환기를 가질 수 있는 페닐시클로헥실옥시, 치환기를 가질 수 있는 시클로헥실페닐옥시, 또는 탄소수 3 이상의 알킬옥시, 알케닐옥시 또는 알키닐옥시,
3) 페닐카르보닐, 또는 탄소수 3 이상의 알킬카르보닐, 알케닐카르보닐 또는 알키닐카르보닐,
4) 페닐카르보닐옥시, 또는 탄소수 3 이상의 알킬카르보닐옥시, 알케닐카르보닐옥시 또는 알키닐카르보닐옥시,
5) 치환기를 가질 수 있는 페닐옥시카르보닐, 치환기를 가질 수 있는 시클로헥실옥시카르보닐, 치환기를 가질 수 있는 비스(시클로헥실)옥시카르보닐, 치환기를 가질 수 있는 비스(시클로헥실)페닐옥시카르보닐, 치환기를 가질 수 있는 시클로헥실비스(페닐)옥시카르보닐, 또는 탄소수 3 이상의 알킬옥시카르보닐, 알케닐옥시카르보닐 또는 알키닐옥시카르보닐,
6) 페닐아미노카르보닐, 또는 탄소수 3 이상의 알킬아미노카르보닐, 알케닐아미노카르보닐 또는 알키닐아미노카르보닐,
7) 탄소수 3 이상의 환상 알킬렌,
8) 치환기를 가질 수 있는 시클로헥실알킬렌, 치환기를 가질 수 있는 페닐알 킬렌, 치환기를 가질 수 있는 비스(시클로헥실)알킬렌, 치환기를 가질 수 있는 시클로헥실페닐알킬렌, 치환기를 가질 수 있는 비스(시클로헥실)페닐알킬렌, 치환기를 가질 수 있는 페닐알킬옥시, 알킬페닐옥시카르보닐, 또는 알킬비페니릴옥시카르보닐,
9) 알킬, 플루오르 치환 알킬, 또는 알콕시에 의해 치환된 페닐 또는 시클로헥실, 및,
10) 2개 이상의 벤젠환 또는 시클로헥산환이 단일 결합하고, 또는, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH- 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌을 개재시켜서 결합한, 알킬, 플루오르 치환 알킬, 또는 알콕시에 의해 치환된 환 집합기, 또는 스테로이드 골격을 가지는 기 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
여기에서, 「치환기」로는, 알킬, 알콕시, 또는 알콕시알킬 등을 들 수 있다.
또한, 비스(시클로헥실), 또는 비스(페닐)은, 알킬렌에 의해 중단되어 있어도 된다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「알킬」, 「알케닐」, 「알키닐」이라고 할 경우, 선상이라도 되고, 분지상이라도 된다.
본 발명에 이용할 수 있는, 그 밖의 측쇄 구조를 가지는 디아민으로서는, 구체적으로는 상기 일반식(X)∼(XIV)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
상기 일반식(X)에 있어서, 2개의 아미노기는 페닐환 탄소에 결합되어 있지만, 바람직하게는, 2개의 아미노기의 결합 위치 관계는, 메타 또는 파라인 것이 바 람직하다. 또한 2개의 아미노기는 각각, 「R1-A1-」의 결합 위치를 1위(位)로 했을 때에 3위와 5위, 또는 2위와 5위에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
일반식(X)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 하기 식(X-1)∼(X-48)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
Figure 112007054064976-PAT00050
식 중에서, R12는 탄소수 3∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼12의 알콕시가 바람직하고, 탄소수 5∼12의 알킬 또는 탄소수 5∼12의 알콕시가 더욱 바람직하다.
또한, R13은 탄소수 1∼10의 알킬 또는 탄소수 1∼10의 알콕시가 바람직하고, 탄소수 3∼10의 알킬 또는 탄소수 3∼10의 알콕시가 더욱 바람직하다.
Figure 112007054064976-PAT00051
식(X-12)∼(X-15)에 있어서, R14는 탄소수 4∼16의 알킬이 바람직하고, 탄소수 6∼16의 알킬이 더욱 바람직하다. 식(X-16) 및 식(X-17)에 있어서, R15는 탄소수 6∼20의 알킬이 바람직하고, 탄소수 8∼20의 알킬이 더욱 바람직하다.
Figure 112007054064976-PAT00052
Figure 112007054064976-PAT00053
식에서, R16은 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시가 바람직하고, 탄소수 3∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼12의 알콕시가 더욱 바람직하다. R17은 -H, -F, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시, -CN, -OCH2F, -OCHF2 또는 -OCF3이 바람직하고, 탄소수 3∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼12의 알콕시가 더욱 바람직하다. A9는 탄소수 1∼12의 알킬렌이다.
Figure 112007054064976-PAT00054
이들 중에서, 바람직하게는, 식(X-1)∼식(X-11)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 식(X-2), 식(X-4), 식(X-5) 및 식(X-6)으로 표시되 는 디아민을 들 수 있다.
상기 일반식(XI)에 있어서, 2개의 「NH2-Ph-A5-O-」의 한쪽은 스테로이드핵의 3위에 결합되고, 다른 한쪽은 6위에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 2개의 아미노기는 각각, 페닐환 탄소에 결합되어 있으며, A5의 결합 위치에 대하여, 메타 또는 파라에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
일반식(XI)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 하기 식(XI-1)∼(XI-4)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
Figure 112007054064976-PAT00055
상기 일반식(XII)에 있어서, 2개의 「NH2-(R8-)Ph-A5-O-」는, 각각 페닐환 탄소에 결합되어 있지만, 바람직하게는 스테로이드핵이 결합되어 있는 탄소에 대하여 메타 또는 파라의 탄소에 결합되어 있다. 또한, 2개의 아미노기는 각각 페닐환 탄 소에 결합되어 있지만, A5에 대하여 메타 또는 파라에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
일반식(XII)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 하기 식(XII-1)∼(XII-8)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
Figure 112007054064976-PAT00056
상기 일반식(XIII)에 있어서, 2개의 아미노기는 각각 페닐환 탄소에 결합되어 있지만, A6에 대하여 메타 또는 파라에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
일반식(XIII)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 하기 식(XIII-1) ∼(XIII-9)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
Figure 112007054064976-PAT00057
식에서, R18은 탄소수-H, 또는 1∼20의 알킬기가 바람직하고, R19는 -H, 또는 탄소수 1∼10의 알킬기가 바람직하다.
상기 일반식(XIV)에 있어서, 2개의 아미노기는 각각 페닐환 탄소에 결합되어 있지만, A6에 대하여 메타 또는 파라에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
일반식(XIV)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 하기 식(XIV-1)∼(XIV-3)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
Figure 112007054064976-PAT00058
식에서, R20은 탄소수 6∼22의 알킬기가 바람직하고, R21은 -H, 또는 탄소수 1∼12의 알킬기가 바람직하다.
본 발명의 아민 성분은 상기 일반식(IX)∼(XIV)으로 표시되는 디아민을 1종 단독으로 포함해도 되며, 2종 이상을 포함해도 된다.
게다가, 본 발명의 아민 성분에 포함되는, 일반식(I)으로 표시되는 측쇄 구조를 가지는 디아민, 일반식(III)∼(IX)으로 표시되는 디아민, 일반식(X)∼(XIV)으로 표시되는 측쇄 구조를 가지는 디아민 이외의 디아민은 임의적이지만, 예를 들면, 나프탈렌 구조를 가지는 나프탈렌계 디아민, 플루오렌 구조를 가지는 플루오렌계 디아민, 또는 실록산 결합을 가지는 실록산계 디아민, 또는 일반식(X)∼(XIV) 이외의 측쇄 구조를 가지는 디아민을 들 수도 있다.
실록산계 디아민은 특히 한정되지는 않지만, 하기 일반식(XV)으로 표시되는 것이 본 발명에 있어서 바람직하게 사용될 수 있다.
Figure 112007054064976-PAT00059
(식에서, R22 및 R23은 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬 또는 페닐이며, A10은 메틸렌, 페닐렌 또는 알킬 치환된 페닐렌이다. i는 1∼6의 정수를 나타내고, j는 1∼10의 정수를 나타냄)
게다가, 그 밖의 디아민은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 하기 식(1')∼(8')으로 표시되는 것이 본 발명에 있어서 바람직하게 사용될 수 있다.
Figure 112007054064976-PAT00060
(식에서, R24 및 R25는 독립적으로 탄소수 3∼20의 알킬임)
한편, 본 발명의 아민 성분에 포함되는, 일반식(I)으로 표시되는 디아민 및 일반식(III)∼(XIV) 이외의 디아민은, 상기 디아민에 한정되지 않으며, 본 발명의 목적이 달성되는 범위 내에서 그 외에도 여러 가지 형태의 디아민이 존재하는 것은 말할 필요도 없다. 또한, 상기 기타의 디아민은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 아민 성분은, 디아민의 종류 및 그 조합을 적절하게 선택함으로써, 본 발명의 액정 배향제를 이용하여 형성되는 액정 배향막에, 적절한 프리틸트 각을 부여할 수 있다.
VA형 액정 표시 소자의 경우에는 80∼90°정도의 큰 프리틸트각이, OCB형 액정 표시 소자의 경우에는 7∼20°정도의 프리틸트각이, TN형 액정 표시 소자나 STN형 액정 표시 소자의 경우에는 3∼15°정도의 프리틸트각이 요구될 경우가 많다. 따라서, 프리틸트각을 적절하게 조정할 수 있는 본 발명의 액정 배향제는, 임의의 종류의 액정 표시 소자에 적용할 수 있다.
이하, 본 발명의 아민 성분에 대하여, 액정 표시 소자의 구동 방식, 및 프리틸트각과 연관시켜서 설명한다.
1) VA형 액정 표시 소자의 경우
VA형 액정 표시 소자에 적절한 큰 프리틸트각을 부여하기 위해서는, 측쇄 구조를 가지는 디아민으로서, 일반식(I)으로 표시되는 디아민, 페닐렌디아민 구조와 측쇄 구조를 함께 가지는 디아민, 예를 들면 상기 식(X-1)∼(X-48)으로 표시되는 디아민을 특히 바람직하게 이용할 수 있다.
페닐렌디아민 구조를 가지는 디아민은, 2개의 아미노기를 결합하는 사슬을 주쇄로 했을 때, 예를 들면 상기 식(VII)∼(IX)으로 표시되는 디아민에 비하여 주쇄 구조 부분의 분자 길이가 짧아진다. 그 결과, 상기 디아민과 테트라카르복시산 2무수물을 이용하고, 이들을 반응시켜서 얻어지는 폴리머에 있어서는, 측쇄 구조의 공간적인 밀도(측쇄 밀도)를 높이기 위하여, VA형 액정 표시 소자의 액정 배향제로서 더욱 바람직하게 이용할 수 있다.
게다가, 페닐렌디아민 구조와 측쇄 구조를 함께 가지는 디아민은, 그 밖의 측쇄 구조를 가지는 디아민, 상기 일반식(III)∼(IX)으로 표시되는 디아민, 또는 플루오렌계 디아민, 실록산계 디아민 등과 조합하여 이용할 수 있다.
2) OCB형 액정 표시 소자, TN형 액정 표시 소자, STN형 액정 표시 소자의 경우
OCB형 액정 표시 소자, TN형 액정 표시 소자, STN형 액정 표시 소자 등의 액정 표시 소자에 적절한 프리틸트각을 부여하기 위해서는, 상기 일반식(I)으로 표시되는 디아민, 일반식(X)∼(XIV)으로 표시되는 측쇄 구조를 가지는 디아민을 바람직하게 이용할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 측쇄 구조를 가지는 디아민을, 상기 일반식(I)으로 표시되는 디아민, 일반식(III)∼(IX)으로 표시되는 디아민, 또는 플루오렌계 디아민, 실록산계 디아민 등과 조합하여 이용할 수 있다. 본 발명의 아민 성분은, 디아민의 종류 및 그 조합을 적절하게 선택함으로써, 상기 액정 표시 소자에 적절한 프리틸트각을 부여할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 아민 성분에 포함되는 디아민의 일부는, 모노아민으로 치환되어 있을 수도 있다. 디아민의 일부를 모노아민으로 치환함으로써, 중합 반응의 터미네이션을 일으킬 수 있고, 그 이상의 반응의 진행을 억제할 수 있기 때문에, 얻어지는 폴리머(폴리아민산)의 분자량을 용이하게 제어할 수 있다. 전체 아민 성분에 대한 모노아민의 비율은, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위로 하면 되지만, 기준으로서 전체 아민 성분의 10몰% 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리머의 합성에 이용할 수 있는 상기 테트라카르복시산 2무수물 은 임의로 선택되며, 1) 방향족 테트라카르복시산 2무수물, 2) 지방족 테트라카르복시산 2무수물 또는 지환식 테트라카르복시산 2무수물 중 어떠한 것이라도 된다.
한편, 본 발명의 폴리머가 액정 배향제의 성분으로서 사용되기 위해서는, 용제에 가용인 형태를 취하는 것이 바람직하다. 본 발명의 폴리머를 상기 가용인 형태로 하기 위하여, 산 성분에 포함되는 테트라카르복시산 2무수물을 적절하게 선택하는 것이 바람직하다.
여기에서, 1) 방향족 테트라카르복시산 2무수물로서는, 예를 들면 하기 식(1)∼(13)으로 표시되는 산 2무수물을 구체예로서 들 수 있다. 하기 방향족 테트라카르복시산 2무수물 중, 보다 바람직하게는 식(1), 식(2), 식(5), 식(6), 식(7)으로 표시되는 2무수물을 들 수 있고, 가장 바람직하게는 식(1)으로 표시되는 피로메리트산 2무수물을 들 수 있다.
Figure 112007054064976-PAT00061
또한, 본 발명의 산 성분에 포함되는, 상기 2) 지방족 테트라카르복시산 2무수물 또는 지환식 테트라카르복시산 2무수물로서는, 예를 들면 하기 식(14)∼(62)으로 표시되는 산 2무수물이 구체적으로 예시된다.
하기 테트라카르복시산 2무수물 중, 보다 바람직하게는 식(14)∼(29), 식(60)으로 표시되는 산 2무수물을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 식(14)으로 표시되는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 2무수물을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리아민산을 용매에 가용성인 폴리이미드로 하기 위해서는, 식(19), 식(20), 식(27)∼(29), 식(60)으로 표시되는 산 2무수물을 이용하는 것이 바람직하다.
Figure 112007054064976-PAT00062
Figure 112007054064976-PAT00063
Figure 112007054064976-PAT00064
본 발명의 산 성분은, 식(1)∼(62)으로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물을 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 방향족 테트라카르복시산 2무수물과, 지방족 테트라카르복시산 2무수물 또는 지환식 테트라카르복시산 2무수물(특히 바람직하게는, 피로메리트산 2무수물 및/또는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 2무수물)을 포함하는, 본 발명의 산 성분으로부터 합성되는 폴리아민산을 함유하는 액정 배향제를 이용하여 형성되는 액정 배향막은, 이를 포함하는 액정 표시 소자에, 특히 양호한 전압 유지율 및 현저한 잔류 DC 저감 효과를 부여할 수 있다.
게다가, 본 발명의 산 성분에 포함되는, 식(1)∼(62)으로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물 이외의 테트라카르복시산 2무수물은 임의적이지만, 예를 들면, 측쇄 구조를 가지는 테트라카르복시산 2무수물을 들 수도 있다. 측쇄 구조를 가지는 테트라카르복시산 2무수물을 이용하여, 본 발명의 산 성분으로부터 합성되는 폴리머를 함유한 액정 배향제를 이용하여 형성되는 액정 배향막은, 이를 가지는 액정 표시 소자에 있어서의 프리틸트각을 크게 할 수 있다.
측쇄 구조를 가지는 테트라카르복시산 2무수물은 특별히 한정되지는 않지만, 하기 식(63), 식(64)으로 표시되는 스테로이드 골격을 가지는 것이 본 발명에 있어서 바람직하게 사용될 수 있다.
Figure 112007054064976-PAT00065
한편, 본 발명의 산 성분에 포함되는 식(1)∼(62)으로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물 이외의 테트라카르복시산 2무수물은, 상기 테트라카르복시산 2무수물에 한정되지 않으며, 본 발명의 목적이 달성되는 범위 내에서 그 외에도 여러 가지 형태의 테트라카르복시산 2무수물이 존재하는 것은 말할 필요도 없다. 또한, 상기 기타 테트라카르복시산 2무수물은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 산 성분에 포함되는 테트라카르복시산 2무수물의 일부는, 카르복시산 무수물로 치환되어 있을 수도 있다. 테트라카르복시산 2무수물의 일부를 카르복시산 무수물로 치환함으로써, 중합 반응의 터미네이션을 일으 킬 수 있고, 그 이상의 반응의 진행을 억제할 수 있기 때문에, 얻어지는 중합체(폴리아민산)의 분자량을 용이하게 제어할 수 있다. 산 성분 전체에 대한 카르복시산무수물의 비율은, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위로 하면 되지만, 기준으로서 전체 산 성분의 10몰% 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리머는, 임의의 중량 평균 분자량을 가질 수 있고, 특히 한정되지 않지만, 액정 배향제의 성분으로서 이용할 수 있는 경우는 5×103 이상인 것이 바람직하고, 1×104 이상인 것이 보다 바람직하다. 5×103 이상의 중량 평균 분자량을 가지는 폴리머는, 배향막을 소성하는 단계에서 증발하지 않으며, 액정 배향제의 성분으로서 바람직한 물성을 가진다.
여기에서, 폴리머의 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의하여 측정된다. 예를 들면, 얻어진 폴리머를 디메틸포름아미드(DMF)로 폴리머 농도가 약 1중량%이 되도록 희석하고, 크로마토그래피 팩 C-R7A(島津製作所 제품)을 이용하고, DMF를 전개 용매로서 겔 침투 크로마토그래프 분석(GPC)법에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산함으로써 구한다. 또한, 폴리아민산이나 폴리아크릴산 등의 GPC 측정을 양호한 정밀도로 행하기 위하여, 인산, 염산, 질산, 황산 등의 무기산이나 리튬브로마이드, 리튬클로라이드 등의 무기염을 DMF 용매에 용해시킨 전개 용매를 조정할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리머의 분자량 분포는 다분산도로 나타낼 수 있으며, 다분산도는 중량 평균 분자량/수평균 분자량(Mw/Mn)의 값이며, 그 값은 2∼5인 것이 바람직하다. 여기에서 분자량 분포는 분자량 측정과 동일한 GPC법에 의해 측정된다.
본 발명의 폴리머는, 공지된 방법을 이용해서 제조할 수 있다. 예를 들면, 원료 투입구, 질소 도입구, 온도계, 교반기 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에, 상기 일반식(I)으로 표시되는 디아민 1종 또는 2종류 이상과, 경우에 따라 다른 일반식(III)∼(XIV)으로 표시되는 디아민 1종 또는 2종 이상과, 경우에 따라 다른 디아민으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 디아민, 또한 필요에 따라 모노아민을 소정량 주입한다.
이어서, 용제(예를 들면 아미드계 극성 용제인 N-메틸-2-피롤리돈이나 디메틸포름아미드 등) 및 테트라카르복시산 2무수물 1종 또는 2종 이상, 또한 필요에 따라서 카르복시산 무수물을 투입한다. 이때 테트라카르복시산 2무수물의 총 투입량은, 디아민의 총 몰수와 거의 등몰(몰비 0.9∼1.1 정도)로 하는 것이 바람직하다.
교반하에서, 온도 0∼70℃에서 1∼48시간 반응시킴으로써 폴리머 용액을 얻을 수 있다. 또한, 가열하여 반응 온도를 상승(예를 들면, 50∼80℃)시킴으로써, 분자량이 작은 폴리머를 얻을 수도 있다.
본 발명의 폴리머는, 다량의 빈(貧)용매에서 침전시켜서, 고형분과 용제를 여과 등에 의해 완전히 분리하고, IR, NMR로 분석함으로써 동정될 수 있다. 또한, KOH나 NaOH 등의 강알칼리 수용액으로 고형의 폴리머를 분해한 후, 유기 용매로 추출하고, GC, HPLC 또는 GC-MS로 분석함으로써, 사용되고 있는 모노머를 동정할 수 있다.
얻어진 폴리머 용액은, 원하는 점도로 조정하기 위하여 용제로 희석하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리머를, 가용성 폴리이미드로 할 경우에는, 얻어진 폴리머 용액을, 탈수제인 무수아세트산, 무수 피로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물, 및 탈수 폐환 촉매인 트리에틸아민, 피리딘, 콜리딘 등의 3급 아민과 함께, 온도 20∼150℃에서 이미드화 반응시켜서 얻을 수 있다.
또는, 얻어진 폴리머 용액으로부터 다량의 빈용매(메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올계 용매나 글리콜계 용매)를 이용하여 폴리아민산을 석출시켜서, 석출시킨 폴리아민산을, 톨루엔, 크실렌 등의 용매 중에서 상기와 같은 탈수제 및 탈수 폐환 촉매와 함께, 온도 20∼150℃에서 이미드화 반응시킬 수도 있다.
상기 이미드화 반응에 있어서, 탈수제와 탈수 폐환 촉매의 비율은 0.1∼10(몰비)인 것이 바람직하다. 양자의 합계 사용량은, 사용하는 산 성분에 포함되는 산 2무수물의 전체 몰량에 대하여 1.5∼10배 몰인 것이 바람직하다. 이 화학적 이미드화의 탈수제, 촉매량, 반응 온도 및 반응 시간을 조정함으로써, 이미드화의 정도를 제어하여, 부분 폴리이미드를 얻을 수 있다.
얻어진 폴리이미드는, 용제와 분리하여 후술하는 용제에 재용해시켜서 액정 배향제로서 사용할 수도 있고, 또는 용제와 분리하지 않고 액정 배향제로서 사용할 수도 있다.
또한, 상기한 바와 같이, 본 발명의 산 성분에 포함되는 산 2무수물의 일부 는 유기 디카르복시산으로 치환되어 있을 수도 있다. 유기 디카르복시산을 더욱 이용한 산 성분을 이용하여 본 발명의 폴리머를 제조하면, 폴리아민산-폴리아미드 공중합체를 얻을 수 있다. 여기에서, 전체 산 성분에 대한 디카르복시산의 비율은, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위로 하면 되지만, 기준으로서는, 10몰% 이하로 하는 것이 바람직하다.
게다가, 상기 폴리아민산-폴리아미드 공중합체를 화학적으로 이미드화함으로써 폴리아미드이미드를 제조할 수 있다.
후술하는 본 발명의 액정 배향제의 다른 바람직한 형태는, 2종 이상의 폴리머를 함유한 조성물을 함유하는 것이다.
상기 폴리머의 1종은, 산 성분 A1과 상기 일반식(I)으로 표시되는 측쇄 구조를 가지는 디아민을 포함하는 아민 성분 A2를 이용하고, 이들을 반응시켜서 얻어지는 폴리머 A(이하, 「폴리아민산 A」라 지칭함)이며,
다른 1종은, 산 성분 B1과 아민 성분 B2를 이용하고, 이들을 반응시켜서 얻어지는 폴리머 B(이하, 「폴리아민산 B」라 지칭함)이다.
그리고, 폴리아민산 A 및 폴리아민산 B는, 폴리아민산 또는 폴리아민산의 유도체이다.
본 발명의 산 성분 A1 및 산 성분 B1은, 1종 또는 2종 이상의 테트라카르복시산 2무수물로 이루어지지만, 테트라카르복시산 2무수물의 일부는 디카르복시산으로 치환되어 있을 수도 있다. 여기에서, 전체 산 성분에 대한 디카르복시산의 비율은, 10몰% 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 아민 성분 A2 및 아민 성분 B2는, 1종 또는 2종 이상의 디아민으로 이루어지지만, 디아민의 일부는 모노아민으로 치환되어 있을 수도 있다. 여기에서, 전체 아민 성분에 대한 모노아민의 비율은, 10몰% 이하로 하는 것이 바람직하다.
여기에서 폴리아민산의 유도체는, 1) 폴리아민산의 모든 아미노기와 카르복시기가 탈수 폐환 반응한 폴리이미드, 2) 부분적으로 탈수 폐환 반응한 부분 폴리이미드, 3) 산 성분에 포함되는 산 2무수물의 일부를 유기 디카르복시산으로 치환하고 반응시켜서 얻어진 폴리아민산-폴리아미드 공중합체, 또한 4) 상기 폴리아민산-폴리아미드 공중합체의 일부 또는 전부를 탈수 폐환 반응시킨 폴리아미드이미드를 포함한다.
한편, 본 발명의 조성물은, 폴리아민산 A 및 B만을 함유해도 되고, 폴리아민산 A 및 B 이외의 폴리머를 더욱 함유해도 된다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 폴리아민산 A는, 산 성분과 아민 성분을 반응시켜서 얻어지는 폴리머이지만, 아민 성분 A2가, 상기 일반식(I)으로 표시되는 디아민을 포함한다.
상기 아민 성분 A2는, 일반식(I)으로 표시되는 디아민을 1종 단독으로 포함해도 되고, 2종 이상을 포함해도 된다. 일반식(I)으로 표시되는 디아민의 총 함유량은, 전체 아민 성분 전체의 10∼100몰%인 것이 바람직하다. 본 발명의 아민 성분으로부터 합성되는 폴리머를 함유하는 액정 배향제를 이용하여 형성되는 액정 배향막은, 이를 이용한 액정 표시 소자에, 양호한 전압 유지율 및 현저한 잔류 DC 저 감 효과를 부여할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리머 A는, 산 성분 A1로서 테트라카르복시산 2무수물과, 아민 성분 A2로서 상기 일반식(III)∼(IX)으로 표시되는 디아민을 이용하고, 이들을 반응시켜서 얻어지는 폴리머라도 된다.
아민 성분 A2는 1종 또는 2종 이상의 디아민으로 이루어지지만, 상기 일반식(III)∼(IX)으로 표시되는 디아민을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 일반식(III)∼(IX)으로 표시되는 디아민을 이용한 아민 성분으로부터 합성되는 폴리머를 함유하는 액정 배향제를 이용하여 형성되는 액정 배향막은, 이를 이용한 액정 표시 소자에, 양호한 전압 유지율 및 현저한 잔류 DC 저감 효과를 부여할 수 있다.
또한, 아민 성분 A2는 필요에 따라서 임의의 다른 디아민을 추가로 포함해도 된다. 여기에서, 다른 디아민으로서는, 상기 일반식(X)∼(XIV)으로 표시되는 디아민, 또는 플루오렌계 디아민, 실록산계 디아민 등을 들 수 있다.
아민 성분 A2에 있어서의 상기 일반식(III)∼(IX)으로 표시되는 디아민의 몰비는, 선택된 상기 일반식(III)∼(IX)으로 표시되는 디아민의 구조와, 원하는 전압 유지율 및 잔류 DC 저감 효과에 따라서 조정하면 되며, 1∼95%인 것이 바람직하고, 5∼80%인 것이 보다 바람직하다.
한편, 본 발명의 폴리머 B는, 산 성분 B1으로서 테트라카르복시산 2무수물과, 아민 성분 B2로서 적어도 상기 일반식(III)∼(XIV)으로 표시되는 디아민을 이용하고, 이들을 반응시켜서 얻어지는 폴리머이다. 본 발명의 디아민을 이용한 아민 성분으로부터 합성되는 폴리머를 함유한 액정 배향제를 이용하여 형성되는 액정 배향막은, 이를 이용한 액정 표시 소자에, 적절한 프리틸트각을 부여할 수 있다.
아민 성분 B2는 1종 또는 2종 이상의 디아민으로 이루어지지만, 적어도 상기 일반식(III)∼(XIV)으로 표시되는 디아민을 포함한다. 또한, 아민 성분 B2는 필요에 따라서 임의의 다른 디아민을 추가로 포함해도 된다. 여기에서, 다른 디아민으로서는, 플루오렌계 디아민, 실록산계 디아민 등을 들 수 있다.
아민 성분 B2에 있어서의 일반식(III)∼(XIV)으로 표시되는 디아민의 몰비는, 원하는 프리틸트각에 따라서 조정하면 되며, 1∼100%인 것이 바람직하고, 5∼80%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리머 A와 폴리머 B를 조합(브랜딩)함으로써, 본 발명의 액정 배향제의 성분으로서의 바람직한 특성을 부여할 수 있다.
구체적으로는, 폴리머의 원료인 아민 성분 A2 및 아민 성분 B2에 대하여, 포함되는 디아민의 종류 및 그 조합을 적절하게 선택함으로써, 본 발명의 조성물을 이용하여 형성되는 액정 배향막에, 더욱 양호한 전압 유지율 및 현저한 잔류 DC 저감 효과, 및 적절한 프리틸트각을 부여할 수 있다.
본 발명의 폴리아민산 A 및 폴리아민산 B의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포는, 전술한 본 발명의 폴리머와 동일한 방법으로 측정된다. 또한, 바람직한 중량 평균 분자량 및 다분산도에 대해서도 전술한 본 발명의 폴리머와 동일하다.
본 발명의 폴리머 A 및 폴리머 B는, 전술한 본 발명의 폴리머와 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
<3. 본 발명의 액정 배향제>
본 발명의 액정 배향제는, 전술한 본 발명의 폴리머, 또는 전술한 폴리머 A 및 폴리머 B의 조성물, 및 용제를 포함하고, 통상의 액정 배향제에 함유되는 각종 첨가제를 추가로 포함하고 있어도 된다.
한편, 본 발명의 폴리머 A 및 폴리머 B의 조성물은, 전술한 폴리머 A와 폴리머 B를 혼합시킴으로써 조제된다. 혼합되는 폴리머 A와 폴리머 B의 중량비는, A/B=99/1∼50/50인 것이 바람직하고, A/B=95/5∼80/20인 것이 보다 바람직하다. 전압 유지율, 잔류 DC, 및 적절한 프리틸트각을 제어하기 위해서이다. 상기 중량비는, 요구되는 프리틸트각에 따라서 적절히 조정되면 되며, 폴리머 B의 비율을 높이면 프리틸트각을 크게 할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 폴리머의 함유율은, 액정 배향제를 기판에 도포하는 방법에 따라서 적절하게 선택될 수 있다. 예를 들면, 통상의 액정 표시 소자의 제조 공정에서 이용할 수 있는 인쇄기(오프셋이나 잉크젯 인쇄기를 포함. 이하, 「인쇄기」라 약칭함)로, 사용되는 액정 배향제에 있어서의 폴리머의 함유율은, 균질하고 평탄한 막을 인쇄하기 위하여 0.5∼30중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼15중량%이지만, 액정 배향제의 점도(후술)와의 관계를 고려하여 적절하게 조정된다.
상기 액정 배향제의 제조에 이용할 수 있는 폴리머의 합성에 있어서, 디아민성분 중의 상기 일반식(I)으로 표시되는 디아민의 몰비는 액정 표시 소자에 이용했을 때의 전압 유지율 및 잔류 DC 저감을 위하여, TN 및 OCB 모드에서는 1∼80%인 것이 바람직하고, 5∼70%인 것이 보다 바람직하다. 마찬가지로, VA 모드에서는 10 ∼100%인 것이 바람직하고, 20∼100%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 이용할 수 있는 용매는, 폴리아민산, 가용성 폴리이미드, 및 폴리아미드이미드 등의 고분자 성분의 제조 공정이나 용도에서 통상적으로 사용되는 용매를 넓게 포함하며, 사용 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 상기 용매는, 1) 폴리아민산이나 가용성 폴리이미드에 대하여 이(易)용성인 비프로톤성 극성 유기 용매와, 2) 표면 장력을 변경하여 도포성 개선 등을 목적으로 하는 용매를 포함하는 혼합 용매인 것이 바람직하다.
이들 용매를 예시하면 다음과 같다.
1) 폴리아민산이나 가용성 폴리이미드에 대하여 양(良)용매인 비프로톤성 극성 유기 용매(이하, 비프로톤성 극성 유기 용매): 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논, N-메틸카프로락탐, N-메틸프로피온아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 디에틸아세트아미드, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤이다. 이들 중에서, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등이 더욱 바람직하게 예시된다.
2) 표면 장력을 변경하여 도포성 개선 등을 목적으로 한 용매(이하, 그 밖의 용매): 예를 들면, 락트산알킬, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 테트랄린, 이소프론, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜모노알킬에테르, 에틸렌글리콜모노알킬 또는 페닐아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 말론산디에틸 등의 말론산디알킬, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 디프로필렌글리콜모노알킬에테르, 이들 아세테이트류 등의 에스테르 화합물이다. 이들 중에서, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등이 더욱 바람직하게 예시된다.
비프로톤성 극성 용매와 그 밖의 용매의 종류 및 비율은, 액정 배향제의 인쇄성, 도포성, 용해성 및 보존 안정성 등을 고려하여 적절하게 설정할 수 있다. 비프로톤성 극성 용매는, 그 밖의 용매보다 상대적으로 용해성 및 보존 안정성이 우수하고, 그 밖의 용매는 인쇄성 및 도포성이 우수한 경향이 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 액정 배향제는 각종 첨가제를 함유해도 된다. 각종 첨가제로서는, 폴리머 이외의 고분자 화합물, 또는 저분자 화합물을 각각의 목적에 따라 선택해서 사용할 수 있다.
예를 들면, 유기 용매에 가용성인 고분자 화합물을 첨가제로서 사용해도 되며, 이들을 첨가함으로써, 형성되는 배향막의 전기 특성이나 배향성을 제어할 수 있다. 상기 고분자 화합물의 예로서는, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에스테르, 폴리에폭시드, 폴리에스테르폴리올, 실리콘 변성 폴리우레탄, 실리콘 변성 폴리에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 저분자 화합물의 첨가제의 예로서는, 1) 도포성의 향상을 기대할 때에는 관련 목적에 따른 계면 활성제를, 2) 대전 방지의 향상이 필요할 때에는 대전 방지제를, 3) 기판과의 밀착성이나 내러빙성의 향상을 기대할 때에는 실란 커플링 제, 티타늄계 커플링제나 에폭시기 함유 화합물을, 또한, 4) 저온에서 이미드화를 진행시킬 경우는 이미드화 촉매를 이용할 수 있다.
상기 실란 커플링제의 예로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트리메톡시실란, 파라아미노페닐트리메톡시실란, 파라아미노페닐트리에톡시실란, 메타아미노페닐트리메톡시실란, 메타아미노페닐트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로필아민, N,N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물의 예로서는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.
상기 이미드화 촉매의 예로서는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아 민, 트리부틸아민 등의 지방족 아민류; N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 메틸 치환 아닐린, 하이드록시 치환 아닐린 등의 방향족 아민류; 피리딘, 메틸 치환 피리딘, 하이드록시 치환 피리딘, 퀴놀린, 메틸 치환 퀴놀린, 하이드록시 치환 퀴놀린, 이소퀴놀린, 메틸 치환 이소퀴놀린, 하이드록시 치환 이소퀴놀린, 이미다졸, 메틸 치환 이미다졸, 하이드록시 치환 이미다졸 등의 환식 아민류 등의 촉매를 첨가하는 것이 바람직하다. 특히, N,N-디메틸아닐린, o-, m-, p-하이드록시아닐린, o-, m-, p-하이드록시 피리딘, 이소퀴놀린 등을 들 수 있다.
실란 커플링제의 첨가량은, 통상, 폴리머의 총중량의 0∼10%이며, 0.1∼3%가 바람직하다.
에폭시 화합물의 첨가량은, 통상, 폴리머의 총중량의 0.1∼30%이며, 1∼20%가 바람직하다.
이미드화 촉매의 첨가량은, 통상, 폴리머의 카르보닐기에 대하여 0.01∼5등량이며, 0.05∼3등량이 바람직하다.
그 밖의 첨가제의 첨가량은, 통상, 폴리머의 총중량의 0∼30%이며, 0.1∼10%가 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제의 점도는, 도포하는 방법, 폴리머의 농도, 사용하는 폴리머의 종류, 용제의 종류와 비율에 따라서 다양하다. 예를 들면, 인쇄기에 의한 도포의 경우는 5∼100mPa·s(보다 바람직하게는 10∼80mPa·s)이다. 5mPa·s보다 작으면 충분한 막 두께를 얻기 어려워지고, 100mPa·s를 초과하면 인쇄 얼룩이 커질 수 있다. 스핀 코팅에 의한 도포의 경우는 5∼200mPa·s(보다 바람직하게는 10∼100mPa·s)가 적합하다.
액정 배향제의 점도는 회전 점도 측정법에 의해 측정되며, 예를 들면 회전 점도계(東機産業 제품 TVE-20L형)를 이용하여 측정(측정 온도: 25℃)된다.
<4. 본 발명의 액정 표시 소자>
본 발명의 액정 표시 소자는, 1) 대향 배치된 한 쌍의 기판, 2) 상기 한 쌍의 기판 각각의 대향하는 면에 형성된 액정 배향막, 및 3) 상기 한 쌍의 기판 사이에 협지된 액정층을 포함한다.
상기 액정 배향막은, 본 발명의 액정 배향제를 상기 기판에 도포하고, 가열 함으로써 형성되는 액정 배향막이다. 여기에서, 액정 배향막의 막 두께는, 10∼300nm인 것이 바람직하고, 30∼100nm인 것이 보다 바람직하다. 또한, TN 모드에 이용하는 액정 배향막은 러빙 처리되어 있는 것이 바람직하다.
상기 대향 배치된 한 쌍의 전극 부착 기판은, 투명 기판(예를 들면, 유리 기판)인 것이 바람직하다.
상기 한 쌍의 기판 사이에 협지된 액정층은 액정 조성물을 포함한다. 여기에서, 액정 조성물은 특별히 제한은 되지 않으며, 구동 모드에 대응하여, 유전율 이방성이 플러스인 액정 조성물 및 유전율 이방성이 마이너스인 액정 조성물 중 어느 쪽의 조성물이라도 이용할 수 있다.
유전율 이방성이 플러스인 바람직한 액정 조성물의 예는, 특허 제3086228호 공보, 특허 제2635435호 공보, 특표 평 5-501735호 공보, 특개 평 8-157828호 공보, 특개 평 8-231960호 공보, 특개 평 9-241644호 공보(EP885272A1), 특개 평 9- 302346호 공보(EP806466A1), 특개 평 8-199168호 공보(EP722998A1), 특개 평 9-235552호 공보, 특개 평 9-255956호 공보, 특개 평 9-241643호 공보(EP885271A1), 특개 평 10-204016호 공보(EP844229A1), 특개 평 10-204436호 공보, 특개 평 10-231482호 공보, 특개 2000-087040 공보, 특개 2001-48822 공보 등에 개시되어 있다.
VA형 액정 표시 소자에 있어서 이용할 수 있는 액정 조성물은, 유전율 이방성이 마이너스인 각종 액정 조성물이다. 바람직한 액정 조성물의 예는, 특개 소 57-114532호 공보, 특개 평 2-4725호 공보, 특개 평 4-224885호 공보, 특개 평 8-40953호 공보, 특개 평 8-104869호 공보, 특개 평 10-168076호 공보, 특개 평 10-168453호 공보, 특개 평 10-236989호 공보, 특개 평 10-236990호 공보, 특개 평 10-236992호 공보, 특개 평 10-236993호 공보, 특개 평 10-236994호 공보, 특개 평 10-237000호 공보, 특개 평 10-237004호 공보, 특개 평 10-237024호 공보, 특개 평 10-237035호 공보, 특개 평 10-237075호 공보, 특개 평 10-237076호 공보, 특개 평 10-237448호 공보(EP967261A1), 특개 평 10-287874호 공보, 특개 평 10-287875호 공보, 특개 평 10-291945호 공보, 특개 평 11-029581호 공보, 특개 평 11-080049호 공보, 특개 2000-256307 공보, 특개 2001-019965 공보, 특개 2001-072626 공보, 특개 2001-192657 공보 등에 개시되어 있다.
상기 유전율 이방성이 플러스 또는 마이너스인 액정 조성물에, 하나 이상의 광학 활성 화합물을 첨가하여 사용하는 것도 전혀 상관없다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 물론 그 밖의 부재를 가지고 있을 수도 있다.
예를 들면, 박막 트랜지스터를 사용한 컬러 표시의 TFT형 액정 소자에 있어서는, 제1 투명 기판 위에 박막 트랜지스터, 절연막, 보호막, 신호 전극 및 화소 전극 등이 형성되어 있으며, 제2 투명 기판 위에 화소 영역 이외의 광을 차단하는 블랙 매트릭스, 컬러 필터, 평탄화막 및 화소 전극 등을 가질 수 있다.
또한, VA형 액정 표시 소자, 특히 MVA형 액정 표시 소자에 있어서는, 제1 투명 기판 위에 도메인이라 지칭되는 미소한 돌기물이 형성되어 있다. 또한, 기판 사이의 셀 갭을 조정하기 위한 스페이서(spacer)가 형성되어 있을 수도 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는 임의의 방법으로 제조될 수 있지만, 예를 들면, 1) 상기 2장의 투명 기판 위에 액정 배향제를 도포하는 공정, 2) 도포된 액정 배향제를 건조하는 공정, 3) 건조된 액정 배향제를 탈수·폐환 반응시키기 위하여 필요한 가열 처리를 행하는 공정, 4) 얻어진 배향막을 배향 처리하는 공정, 5) 2장의 기판을 맞붙인 후, 기판 사이에 액정을 넣어 밀봉하는 공정, 또는 한쪽 기판에 액정을 적하한 후에, 다른 한쪽 기판과 맞붙이는 공정을 포함하는 방법으로 제조된다.
상기 액정 배향제를 도포하는 공정에 있어서의 도포 방법으로서는, 스피너법, 인쇄법, 디핑법, 적하법, 잉크젯법 등이 일반적으로 알려져 있다. 이들 방법이 본 발명에 있어서도 적용 가능하다.
또한, 상기 건조 공정 및 탈수·폐환 반응에 필요한 가열 처리를 실시하는 공정의 방법으로서, 오븐 또는 적외로에서 가열 처리하는 방법, 핫 플레이트상에서 가열 처리하는 방법 등이 일반적으로 알려져 있다. 이들 방법이 본 발명에 있어서 도 적용 가능하다. 건조 공정은, 용제의 증발이 가능한 범위 내의 비교적 저온(50∼100℃)에서 실시하는 것이 바람직하다. 가열 처리의 공정은 일반적으로 150∼300℃ 정도의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다.
배향 처리는, OCB형 액정 표시 소자, TN형 액정 표시 소자, STN형 액정 표시 소자에서는 보통 러빙 처리를 행한다. VA형 액정 표시 소자에서는 러빙 처리가 많이 행해지지는 않지만, 행해질 수도 있다.
이어서, 한쪽 기판 위에 접착제를 도포하여 서로 부착시켜서 진공 중에서 액정을 주입한다. 적하 주입법의 경우에는, 서로 부착하기 전에 액정을 기판 위에 적하하고, 이어서 다른 한쪽 기판으로 서로 부착시킨다. 부착시키는데 사용한 접착제를 열 또는 자외선으로 경화시켜서 본 발명의 액정 표시 소자가 제조된다.
본 발명의 액정 표시 소자에는, 편광판(편광 필름), 파장판, 광 산란 필름, 구동 회로 등이 실장되어도 된다.
VA형 액정 표시 소자에 이용할 수 있는 액정 배향막은 80∼90°정도의 프리틸트각을 부여하는 것이 바람직하고, OCB형 액정 표시 소자에 이용할 수 있는 액정 배향막은 5∼45°정도, 바람직하게는 7∼20°정도의 프리틸트각을 부여하는 것이 바람직하고, TN형 액정 표시 소자나 STN형 액정 표시 소자에 이용할 수 있는 액정 배향막은 3∼15°정도의 프리틸트각을 부여하는 것이 바람직하다. 전술한 바와 같이, 프리틸트각의 조정은, 주로, 1) 본 발명의 측쇄 구조를 가지는 디아민의 종류, 및 본 발명의 아민 성분에 있어서의 측쇄 구조를 가지는 디아민의 몰비, 2) 본 발명의 조성물에 있어서의 폴리아민산 A와 B의 중량비 등을 조정함으로써 달성된다.
또한, 본 발명의 액정 표시 소자는, 전압 유지율이 높고, 잔류 DC가 낮은 특징이 있다. 이는 본 발명의 액정 표시 소자의 액정 배향막이, 상기 일반식(I)으로 표시되는 디아민을 포함하는 아민 성분을 이용하고, 이들을 반응시켜서 얻어지는 폴리머를 함유하는 액정 배향제에 의해 형성되어 있기 때문이다. 이는, 후술하는 실시예에도 설명되어 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 실시예에서 이용되는 테트라카르복시산 2무수물, 디아민 및 용제의 명칭은, 이하의 약호로 나타낸다.
[테트라카르복시산 2무수물]
피로메리트산 2무수물{(1)}: PMDA
1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 2무수물{(14)}: CBDA
[디아민]
4,4'-디아미노디페닐메탄{식(VII-1)}: DDM
4,4'-디아미노디페닐에탄{식(VII-7)}: DDET
1,1-비스(4-아미노페닐)-4-펜틸디시클로헥실메탄{식(I-8)/R7=C5H11}: 5HHDDM
1,1-비스(4-아미노페닐)-4-도데실시클로헥실메탄{식(I-1)/R7=C12H25}: 12HDDM
1,1-비스(4-아미노페닐)-4-헥사데실페닐메탄 {식(I-4)/R8=C16H33}: 16PDDM
5-[4-(4-n펜틸시클로헥실)시클로헥실]페닐메틸-1,3-디아미노벤젠{식(X-5)/R13=C5H11}: 5ChCh
[용제]
N-메틸-2-피롤리돈: NMP
부틸셀로솔브(에틸렌글리콜모노부틸에테르): BC
<1. 디아민의 합성>
[디아민의 합성]
(실시예 1)
특개 2002-121190에 기재된 방법을 따라 합성한 4-(4-펜틸시클로헥실)시클로헥산카르복시알데히드 10g(38mmol), 아닐린염산염 12g(92mmol), 아닐린 11g(114mmol)의 혼합물을 160℃에서 12시간 교반하였다. 냉각 후, 반응 용액을 20% 수산화나트륨 수용액(300mL)에 넣고, 디클로로메탄(300mL)으로 추출하였다. 유기층을 순수(300mL)로 2회 세정한 후, 무수 황산마그네슘을 첨가하여 건조시켰다. 황산마그네슘을 분리한 후, 용매를 감압 증류 제거하였다. 칼럼 크로마토그래피(디클로로메탄:메탄올=20:1)로 분리 정제하고, 얻어진 조결정을 에탄올로 재결정하여, 1,1-비스(4-아미노페닐)-1-(4-(4-펜틸시클로헥실)시클로헥실))메탄(5HHDDM)을 얻었다. 수량 4.0g, 수율 24%.
융점: 182.6-185.8℃
1H-NMR: 0.81-1.29 (m, 21H), 1.63-1.66 (m, 9H), 1.83-1.89 (m, 1H), 3.21 (d, J=10.55, 1H), 3.48(br. S, 4H), 6.56-6.58 (m, 4H), 6.99-7.25 (m, 4H)
(실시예 2)
특개 2002-121190에 기재된 방법을 따라 합성한 4-도데실시클로헥산카르복시알데히드 34g(121mmol)을 이용하여, 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 반응 및 후 처리하였다. 칼럼 크로마토그래피(디클로로메탄:메탄올=10:1)로 분리 정제하고, 얻어진 조결정을 에탄올로 2회 재결정하여, 1,1-비스(4-아미노페닐)-1-(4-도데실시클로헥실)메탄(12HDDM)을 얻었다. 수량 7.8g, 수율 14%.
융점: 104.6-107.3℃
1H-NMR: 0.86-1.26 (m, 27H), 1.58-1.66 (m, 7H), 1.92 (d, J=10.00, 1H), 2.22 (d, J=10.00, 1H), 3.60 (br. S, 4H), 6.50-6.66 (m, 4H), 7.11-7.23 (m, 4H)
(실시예 3)
특개 2002-121190호 공보에 기재된 방법을 따라 합성한 4-(n-헥사데실)벤즈알데히드 28g(85mmol)을 이용하여, 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 반응 및 후 처리하였다. 칼럼 크로마토그래피(톨루엔:메탄올=10:1)로 분리 정제하고, 얻어진 조결정을 에탄올로 2회 재결정하여, 비스(4-아미노페닐)-(4-(n-헥사데실)페닐)메탄(16PDDM)을 얻었다. 수량 17g, 수율 41%.
융점;90.9-92.8℃
1H-NMR; 0.88 (t, 3H, J=6.95), 1.25-1.30 (m, 28H), 2.55 (t, 2H, J=8.15), 3.56 (br. s, 4H), 5.30 (s, 1H), 6.60 (d, 4H, J=8.30), 6.89 (d, 4H, J=8.20), 6.94-7.26 (m, 4H)
<2. 폴리아민산의 합성>
[폴리아민산의 합성]
(실시예 4)
온도계, 교반기, 원료 투입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 100ml의 4구 플라스크에, 12HDDM을 0.666g, DDET를 0.258g 및 탈수 NMP를 15g 넣고, 건조 질소 기류하에서 교반 용해하였다. 이어서, PMDA 0.471g 및 CBDA 0.106g을 첨가하고, 실온 환경하에서 30시간 반응시켰다. 반응 중 반응 온도가 상승할 경우에는, 반응 온도를 약 70℃ 이하로 억제하여 반응시켰다.
얻어진 용액에, BC 8.5g을 첨가하여, 농도가 6중량%인 폴리머 용액(PA1)을 합성하였다. 얻어진 PA1의 점도는 19mPa·s였다. 또한, 생성된 폴리머의 중량 평균 분자량은 43,000이었다.
여기에서, 폴리머의 중량 평균 분자량은, 얻어진 폴리머를 (인산/DMF=0.6/100: 중량비) 희석액으로 폴리머 농도가 약 1중량%가 되도록 희석하고, 크로마토그래피 팩 C-R7A(島津製作所 제품)를 이용하여, 상기 희석액을 전개제로서 GPC 법에 의해 측정하여, 폴리스티렌 환산함으로써 구하였다. 한편, 칼럼은 GF-7HQ(昭和電工株式會社 제품)를 사용하여, 칼럼 온도 50℃, 유속 0.6ml/min의 조건으로 측정하였다.
(실시예 5, 실시예 6, 실시예 7, 합성예 1, 합성예 2)
표 1에 나타낸 비율로 테트라카르복시산 2무수물, 디아민 및 용제의 조성을 변경한 것 이외에는, 실시예 4에 준거하여 폴리머 용액(PA2, PA3, PA4, PA5, PA6) 을 합성하였다. 실시예 4를 포함하여, 결과를 표 1에 정리하였다. 또한, 합성한 PA1, PA2, PA3 및 PA4의 각 폴리머를 초순수 중에서 재침전시켜, 이를 여과하고, 진공에서 가열 건조하여 얻어진 샘플의 적외선 흡수 스펙트럼을 각각 도 1, 도 2, 도 3 및 도 4에 정리하였다.
[표 1]
Figure 112007054064976-PAT00066
<3. 액정 표시 소자의 제조>
(1) TN형 액정 표시 소자의 제조
액정 배향제를, 2장의 ITO 전극 부착 유리 기판에 스피너로 도포하여, 막 두께 70nm의 막을 형성하였다. 도막 후 80℃에서 약 5분간 가열 건조한 후, 220℃에서 10분간 가열 처리하여, 액정 배향막을 형성하였다.
배향막이 형성된 한쪽 유리 기판을, 株式會社飯沼게이지製作所 제품인 러빙 처리 장치를 이용하여, 러빙 천(모족(毛足) 길이 1.9mm: 레이온)의 모족 만입(灣入; indentation)량 0.40mm, 스테이지 이동 속도를 60mm/sec, 롤러 회전 속도를 1000rpm의 조건으로, 러빙 처리하였다. 다른 한쪽 유리 기판은, 다른 쪽의 러빙 방향과 직교하도록 러빙 방향을 90° 변경하여 동일하게 러빙 처리하였다. 상기 기판을, 초순수 중에서 5분간 초음파 세정한 후 오븐에서 120℃에서 30분간 건조하였다. 한쪽 유리 기판에 7μm의 갭 재료를 살포하였다.
배향막을 형성한 면을 내측으로 하여 러빙 방향이 직교하도록 대향 배치시킨 후, 에폭시 경화제로 밀봉하여, 갭 7μm의 90°트위스트 셀을 제조하였다. 상기 셀에, 상기 액정 조성물 A 100중량부에 대하여 광학 활성 물질인 콜레스테릭노나노에이트 5중량부를 첨가하여 균질화시킨 조성물을 주입하고, 주입구를 광 경화제로 밀봉하였다. 이어서, 110℃에서 30분간 가열 처리하여, TN형 액정 표시 소자를 제조하였다.
[실시예 8]
실시예 4에서 합성한 농도 6중량%의 폴리머 용액(PA1)과 합성예 1에서 합성한 농도 6중량%의 폴리머 용액(PA5)을 중량비 1/9로 혼합하였다. 얻어진 혼합물을, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용제로 4중량%로 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 상기 제조 방법에 의해 TN형 액정 표시 소자를 제조하였다.
(2) VA형 액정 표시 소자의 제조 방법
액정 배향제를, 2장의 ITO 전극 부착 유리 기판에 스피너로 도포하여, 막 두께 70nm의 막을 형성하였다. 도막 후 80℃에서 약 5분간 가열 건조한 후, 220℃에서 40분간 가열 처리하여, 액정 배향막을 형성하였다.
배향막이 형성된 유리 기판을 초순수 중에서 5분간 초음파 세정한 후 오븐에서 120℃에서 30분간 건조하였다.
한쪽 유리 기판에 4μm의 갭 재료를 살포하고, 배향막을 형성한 면을 내측으로 하여 러빙 방향이 반대로 평행하도록 대향 배치시킨 후, 에폭시 경화제로 밀봉하여, 갭 4μm의 셀을 제조하였다. 상기 셀에 하기 액정 조성물 B를 주입하고, 주입구를 광 경화제로 밀봉하였다. 이어서, 110℃에서 30분간 가열 처리하여, VA형 액정 표시 소자를 제조하였다.
[실시예 9]
실시예 5에서 합성한 농도 6중량%의 폴리머 용액(PA2)과 합성예 1에서 합성한 농도 6중량%의 폴리머 용액(PA5)을 중량비 1/9로 혼합하였다. 얻어진 혼합액을, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용제로, 4중량%로 희석하여 액정 배향제로 하였다. 상기 액정 배향제를 이용하여, 상기 제조 방법에 의해 VA형 액정 표시 소자를 제조하였다.
[실시예 10]
실시예 6에서 합성한 농도 6중량%의 폴리머 용액(PA3)과 합성예 1에서 합성한 농도 6중량%의 폴리머 용액(PA5)을 중량비 1/9로 혼합하였다. 얻어진 혼합액을, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용제로, 4중량%로 희석하여 액정 배향제로 하였다. 상기 액정 배향제를 이용하여, 상기 제조 방법에 의해 VA형 액정 표시 소자를 제조하였다.
[실시예 11]
실시예 7에서 합성한 농도 6중량%의 폴리머 용액(PA4)과 합성예 1에서 합성한 농도 6중량%의 폴리머 용액(PA5)을 중량비 1/9로 혼합하였다. 얻어진 혼합액을, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용제로, 4중량%로 희석하여 액정 배향제로 하였다. 상기 액정 배향제를 이용하여, 상기 제조 방법에 의해 VA형 액정 표시 소자를 제조하였다.
[비교예 1]
합성예 2에서 합성한 농도 6중량%의 폴리머 용액(PA6)과 합성예 1에서 합성한 농도 6중량%의 폴리머 용액(PA5)을 중량비 1/9로 혼합하였다. 얻어진 혼합액을, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용제로, 4중량%로 희석하여 액정 배향제로 하였다. 상기 액정 배향제를 이용하여, 상기 제조 방법에 의해 VA형 액정 표시 소자를 제조하였다.
액정 조성물 A
Figure 112007054064976-PAT00067
액정 조성물 B
Figure 112007054064976-PAT00068
<4. 전기 특성의 평가>
[시험예 1∼5]
실시예 8∼11 및 비교예 1에서 제조한 액정 표시 소자에 대하여, 전기 특성 및 프리틸트각을 평가하였다. 전기 특성은 구체적으로는, 1) 전압 유지율, 2) 유전 흡수법에 의한 잔류 DC를 측정하였다. 각 측정은 아래와 같이 행하였다.
1) 전압 유지율의 측정
東陽테크니카 제품 액정 물성 평가 장치 6254형을 이용하여 전압 유지율을 측정하였다. 측정 조건은, 게이트 폭 60μs, 주파수 0.3Hz, 파장 높이 ±5V이며, 측정 온도는 60℃로 하였다. 이 값이 클수록 전기 특성이 양호하다고 할 수 있다.
2) 유전 흡수법에 의한 잔류 DC의 측정
東陽테크니카 제품 액정 물성 평가 장치 6254형을 이용하여 유전 흡수법에 의한 잔류 DC를 측정하였다. 측정 조건은, 셀에 직류 5V를 1시간 인가 후 1초 쇼트시켜서 30분간 전위차를 관찰하였다. 표에는 최대 잔류 DC와 최소 잔류 DC를 기재하였다. 측정 온도는 60℃이다. 상기 값이 작을수록 전기 특성이 양호하다고 할 수 있다.
3) 프리틸트각의 측정
시험예 1에 대해서는, 中央精機 제품 액정 특성 평가 장치 OMS-CA3형으로 측정하였다. 시험예 2, 3 및 4(비교예1)에 대해서는, 크로스니콜하에서 샘플 회전각-투과율 곡선을 구하여, 투과율이 극소가 되는 샘플 회전각의 값으로부터 산출하였다.
[표 2]
Figure 112007054064976-PAT00069
표 2에 도시된 바와 같이, 전압 유지율은 시험예 1에서 약 93.8%, 시험예 2에서 약 92.3%, 시험예 3에서 약92.1%였다.
한편, 잔류 DC는 시험예 5(비교예 1)에 비해 현저하게 억제되어 있는 것을 알 수 있다. 프리틸트각은, 시험예 1에 대해서는 TN형 액정 표시 소자, 시험예 2, 시험예 3, 시험예 4에 대해서는 VA형 액정 표시 소자에 각각 적절한 값을 나타냄을 알 수 있다. 또한, 시험예 1의 프리틸트각의 값은 OCB형 액정 표시 소자에도 적절하다. 시험예 4에 대해서는 VA형 액정 표시 소자로서는 전압 유지율은 조금 낮지만, PA4와 동일한 측쇄를 가지는 PA6을 합성하여 동일한 시험을 행한 결과(시험예 5), PA4를 사용한 것이 전압 유지율이 높고, 잔류 DC도 현저하게 억제되어 있음을 알 수 있었다. 따라서, 동일한 측쇄를 사용하는 것이라면, 본 발명의 식(I)의 구조를 도입함으로써 전압 유지율과 잔류 DC를 개선할 수 있음을 나타낸다.
이상과 같이, 본 발명의 일반식(I)로 표시되는 디아민을 포함하는 아민 성분으로부터 합성되는 폴리머를 함유하는 액정 배향제는, 여러 가지 표시 구동 방식의 액정 표시 소자의 액정 배향막의 형성에 사용될 수 있다. 그리고, 모든 표시 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서, 전압 유지율이 높고, 또한 잔류 DC를 억제할 수 있다.
도 1은 실시예 4에서 합성한 PA1 폴리머를 초순수 중에서 재침전시키고, 이를 여과하고, 진공에서 가열 건조하여 얻어진 샘플의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 5에서 합성한 PA2 폴리머를 초순수 중에서 재침전시키고, 이를 여과하고, 진공에서 가열 건조하여 얻어진 샘플의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 6에서 합성한 PA3 폴리머를 초순수 중에서 재침전시키고, 이를 여과하고, 진공에서 가열 건조하여 얻어진 샘플의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 7에서 합성한 PA4 폴리머를 초순수 중에서 재침전시키고, 이를 여과하고, 진공에서 가열 건조하여 얻어진 샘플의 적외선 흡수 스펙트럼이다.

Claims (27)

  1. 일반식(I)으로 표시되는 측쇄 구조를 가지는 디아민.
    Figure 112007054064976-PAT00070
    [식(I)에서,
    A1은, 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CONH- 또는 -(CH2)m-이며, m은 1∼6의 정수이며,
    R1은, 하기 식(II-A)으로 표시되는 기, 또는 하기 식(II-B)으로 표시되는 기임]
    Figure 112007054064976-PAT00071
    [식(II-A)에서,
    A2 및 A3은 각각 독립적으로, 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH=CH- 또는 탄소수 1∼12의 알킬렌이며,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로, -H, -F 또는 -CH3이며,
    환 S는 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,7-디일 또는 안트라센-9,10-디일이며,
    R4는 -F, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 플루오르 치환 알킬, -OCH2F, -OCHF2 또는 -OCF3이며,
    a 및 b는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고,
    c, d 및 e는 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타내고, e가 2 또는 3일 때 복수의 환 S는 동일하거나 또는 상이한 기이며,
    f 및 g는 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타내며, 또한
    c+d+e≥1임]
    [식(II-B)에서,
    A2 및 A3은 각각 독립적으로, 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH=CH- 또는 탄소수 1∼12의 알킬렌이며,
    R2는, -H, -F 또는 -CH3이며,
    R5는 각각 독립적으로, -H 또는 -CH3이며,
    R6은, -H, 탄소수 1∼20의 알킬 또는 탄소수 2∼20의 알케닐이며,
    a 및 b는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고,
    c 및 d는 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타내고, e는 0∼2의 정수이며,
    환 T는 시클로헥산 또는 시클로헥센임]
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(I)에서, A1이 단일 결합이며, R1이 하기 식(II-A)으로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 디아민.
    Figure 112007054064976-PAT00072
    [식(II-A)에서,
    A2, A3, R2, R3, R4, 환 S, a, b, c, d, e, f 및 g는 상기한 바와 동일함]
  3. 제2항에 있어서,
    상기 식(II-A)에서, A2 및 A3은 각각 독립적으로, 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, 또는 탄소수 1∼12의 알킬렌이며,
    환 S는 1,4-페닐렌, 또는 1,4-시클로헥실렌이며,
    R4는 -F, 탄소수 1∼30의 알킬, -OCH2F, -OCHF2 또는 -OCF3이며,
    a 및 b는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고,
    c, d 및 e는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고,
    f 및 g는 0이며, 또한,
    c+d+e≥1인 것을 특징으로 하는 디아민.
  4. 제3항에 있어서,
    하기 식(I-1), (I-8) 또는 (I-4)으로 표시되는 디아민인 것을 특징으로 하는 디아민.
    Figure 112007054064976-PAT00073
    [식에서, R7 및 R8은 탄소수 1∼30의 알킬임]
  5. 산 성분으로서의 테트라카르복시산 2무수물과 아민 성분으로서의 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 측쇄 구조를 가지는 디아민을 이용하고, 이들을 반응시켜서 얻어지는 폴리머.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 테트라카르복시산 2무수물은, 방향족 테트라카르복시산 2무수물 및 지방족 테트라카르복시산 2무수물 또는 지환식 테트라카르복시산 2무수물 중, 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 방향족 테트라카르복시산 2무수물이 하기 구조식(1), (2), (5), (6) 및 (7)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며, 상기 지방족 테트라카르복시산 2무수물 또는 지환식 테트라카르복시산 2무수물이 하기 구조식(14)∼(29) 및 (60)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리머.
    Figure 112007054064976-PAT00074
    Figure 112007054064976-PAT00075
  8. 제7항에 있어서,
    상기 방향족 테트라카르복시산 2무수물이 상기 구조식(1)으로 표시되는 화합물이며, 상기 지방족 테트라카르복시산 2무수물 또는 지환식 테트라카르복시산 2무수물이 상기 구조식(14)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리머.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아민 성분으로서, 하기 일반식(III)∼(XIV)으로 표시되는 디아민으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 추가로 이용하는 것을 특징으로 하는 폴리머.
    Figure 112007054064976-PAT00076
    [식(III)에서,
    A4는, -(CH2)m-이며, 여기에서 m은 1∼6의 정수이며,
    식(IV)∼(IX)에서,
    X는, 단일 결합, -O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, - (CH2)m-, -O-(CH2)m-O-, -S-(CH2)m-S-이며, 여기에서 m은 1∼6의 정수이며,
    Y는 각각 독립적으로, 단일 결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌이며,
    시클로헥산환 또는 벤젠환에 결합되어 있는 수소는, -F, -CH3, -OH, -COOH, -SO3H, -PO3H2로 치환될 수 있으며, 또한, 식(VI) 중의 벤젠환에 결합되어 있는 수소는 벤질로 치환될 수 있음]
    Figure 112007054064976-PAT00077
    [식(X)에서,
    A1은, 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CONH- 또는 -(CH2)m-이며, 여기에서 m은 1∼6의 정수이며,
    R1은, 스테로이드 골격을 가지는 기, 하기 식(II)으로 표시되는 기, 또는 벤젠환에 결합되어 있는 2개의 아미노기의 위치 관계가 파라일 경우에는 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 상기 위치 관계가 메타일 경우에는 탄소수 1∼30의 알킬 또는 페닐이며,
    상기 알킬에 있어서는, 임의의 -CH2-가 -CF2-, -CHF-, -O-(단, 연속하지 않음), -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수 있으며, -CH3이 -CH2F, -CHF2 또는 -CF3로 치환될 수 있으며,
    상기 페닐의 환 형성 탄소에 결합되어 있는 수소는, 독립적으로 -F, -CH3, -OCH3, -OCH2F, -OCHF2 또는 -OCF3으로 치환될 수 있음]
    Figure 112007054064976-PAT00078
    [식(II)에서,
    A2 및 A3은 각각 독립적으로, 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH=CH- 또는 탄소수 1∼12의 알킬렌이며,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로, -H, -F 또는 -CH3이며,
    환 S는 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,7-디일 또는 안트라센-9,10-디일이며,
    R4는 -H, -F, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 플루오르 치환 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시, -CN, -OCH2F, -OCHF2 또는 -OCF3이며,
    a 및 b는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고,
    c, d 및 e는 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타내고, e가 2 또는 3일 경우 복수의 환 S는 동일하거나 상이한 기이며,
    f 및 g는 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타내고, 또한
    c+d+e≥1임]
    Figure 112007054064976-PAT00079
    [식(XI)∼(XII)에서,
    R5는 각각 독립적으로, -H 또는 -CH3이며,
    R6은 각각 독립적으로, -H 또는 탄소수 1∼20의 알킬 또는 알케닐이며,
    A5는 각각 독립적으로, 단일 결합, -CO- 또는 -CH2-이며,
    R7 및 R8은 각각 독립적으로, -H, 탄소수 1∼20의 알킬 또는 페닐임]
    Figure 112007054064976-PAT00080
    [식(XIII)에서,
    R9는 -H 또는 탄소수 1∼20의 알킬이며, 상기 알킬 중 탄소수 2∼20의 알킬의 임의의 -CH2-는, -O-(단, 연속하지 않음), -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수 있으며,
    A6은 각각 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며,
    A7은 단일 결합 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌이며,
    환 U는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며,
    h는 0 또는 1이며,
    식(XIV)에서,
    R10은 탄소수 6∼22의 알킬이며,
    R11은 -H 또는 탄소수 1∼22의 알킬이며,
    A6은 각각 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌임]
  10. 제9항에 있어서,
    상기 아민 성분이, 하기 일반식(VI-1)∼(VI-5), (VI-14)∼(VI-16), 식(VII-1)∼(VII-15), 식(VII-26), 식(VII-27), 식(VII-31), 식(VIII-1), 식(VIII-2), 식(VIII-6) 및 식(IX-1)∼(IX-5)으로 표시되는 디아민으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리머.
    Figure 112007054064976-PAT00081
    Figure 112007054064976-PAT00082
  11. 제10항에 있어서,
    상기 아민 성분이, 상기 일반식(VI-1), (VI-2), (VII-1)∼(VII-12) 및 (IX-2)으로 표시되는 디아민으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리머.
  12. 하기 일반식(I)으로 표시되는 측쇄 구조를 가지는 디아민을 이용하여 얻어지는 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    Figure 112007054064976-PAT00083
    [식(I)에서,
    A1은, 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CONH- 또는 -(CH2)m-이며, m은 1∼6의 정수이며,
    R1은, 하기 식(II-A)으로 표시되는 기, 또는 하기 식(II-B)으로 표시되는 기임]
    Figure 112007054064976-PAT00084
    [식(II-A)에서,
    A2 및 A3은 각각 독립적으로, 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH=CH- 또는 탄소수 1∼12의 알킬렌이며,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로, -H, -F 또는 -CH3이며,
    환 S는 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,7-디일 또는 안트라센-9,10-디일이며,
    R4는 -OH, -H, -F, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 플루오르 치환 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시, -CN, -OCH2F, -OCHF2 또는 -OCF3이며,
    a 및 b는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고,
    c, d 및 e는 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타내고, e가 2 또는 3일 때 복수의 환 S는 동일하거나 또는 상이한 기이며,
    f 및 g는 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타내며, 또한
    c+d+e≥1임]
    [식(II-B)에서,
    A2 및 A3은 각각 독립적으로, 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH=CH- 또는 탄소수 1∼12의 알킬렌이며,
    R2는, -H, -F 또는 -CH3이며,
    R5는 각각 독립적으로, -H 또는 -CH3이며,
    R6은, -H, 탄소수 1∼20의 알킬 또는 탄소수 2∼20의 알케닐이며,
    a 및 b는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고,
    c 및 d는 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타내고, e는 0∼2의 정수이며,
    환 T는 시클로헥산 또는 시클로헥센임]
  13. 제12항에 있어서,
    상기 일반식(I)으로 표시되는 측쇄 구조를 가지는 디아민에 있어서, A1이 단일 결합이며, R1이 하기 식(II-A)으로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    Figure 112007054064976-PAT00085
    [식(II-A)에서,
    A2, A3, R2, R3, R4, 환 S, a, b, c, d, e, f 및 g는 상기한 바와 동일함]
  14. 제13항에 있어서,
    상기 일반식(I)으로 표시되는 측쇄 구조를 가지는 디아민의 상기식(II-A)에 있어서, A2 및 A3은 각각 독립적으로, 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, 또는 탄소수 1∼12의 알킬렌이며,
    환 S는 1,4-페닐렌, 또는 1,4-시클로헥실렌이며,
    R4는 -OH, -H, -F, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시, -CN, -OCH2F, -OCHF2 또는 -OCF3이며,
    a 및 b는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고,
    c, d 및 e는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고,
    f 및 g는 0이며, 또한,
    c+d+e≥1인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 일반식(I)으로 표시되는 측쇄 구조를 가지는 디아민이 하기 식(I-1), (I-8) 또는 (I-4)으로 표시되는 디아민인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    Figure 112007054064976-PAT00086
    [식에서, R7 및 R8은 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 탄소수 1∼30의 알콕시임]
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머가, 산 성분으로서 테트라카르복시산 2무수물을 이용하여 얻어지는 폴리머인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 테트라카르복시산 2무수물은, 방향족 테트라카르복시산 2무수물 및 지방족 테트라카르복시산 2무수물 또는 지환식 테트라카르복시산 2무수물 중, 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 방향족 테트라카르복시산 2무수물이 하기 구조식(1), (2), (5), (6) 및 (7)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며, 상기 지방족 테트라카르복시산 2무수물 또는 지환식 테트라카르복시산 2무수물이 하기 구조식(14)∼(29) 및 (60)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    Figure 112007054064976-PAT00087
    Figure 112007054064976-PAT00088
  19. 제18항에 있어서,
    상기 방향족 테트라카르복시산 2무수물이 상기 구조식(1)으로 표시되는 화합물이며, 상기 지방족 테트라카르복시산 2무수물 또는 지환식 테트라카르복시산 2무수물이 상기 구조식(14)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  20. 제12항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머가, 하기 일반식(III)∼(XIV)으로 표시되는 디아민으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 추가로 이용하여 얻어지는 폴리머인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    Figure 112007054064976-PAT00089
    [식(III)에서,
    A4는, -(CH2)m-이며, 여기에서 m은 1∼6의 정수이며,
    식(IV)∼(IX)에서,
    X는, 단일 결합, -O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, - (CH2)m-, -O-(CH2)m-O-, -S-(CH2)m-S-이며, 여기에서 m은 1∼6의 정수이며,
    Y는 각각 독립적으로, 단일 결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌이며,
    시클로헥산환 또는 벤젠환에 결합되어 있는 수소는, -F, -CH3, -OH, -COOH, -SO3H, -PO3H2로 치환될 수 있으며, 또한, 식(VI) 중의 벤젠환에 결합되어 있는 수소는 벤질로 치환될 수 있음]
    Figure 112007054064976-PAT00090
    [식(X)에서,
    A1은, 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CONH- 또는 -(CH2)m-이며, 여기에서 m은 1∼6의 정수이며,
    R1은, 스테로이드 골격을 가지는 기, 하기 식(II)으로 표시되는 기, 또는 벤젠환에 결합되어 있는 2개의 아미노기의 위치 관계가 파라일 경우에는 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 상기 위치 관계가 메타일 경우에는 탄소수 1∼30의 알킬 또는 페닐이며,
    상기 알킬에 있어서는, 임의의 -CH2-가 -CF2-, -CHF-, -O-(단, 연속하지 않음), -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수 있으며, -CH3이 -CH2F, -CHF2 또는 -CF3로 치환될 수 있으며,
    상기 페닐의 환 형성 탄소에 결합되어 있는 수소는, 독립적으로 -F, -CH3, -OCH3, -OCH2F, -OCHF2 또는 -OCF3으로 치환될 수 있음]
    Figure 112007054064976-PAT00091
    [식(II)에서,
    A2 및 A3은 각각 독립적으로, 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH=CH- 또는 탄소수 1∼12의 알킬렌이며,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로, -H, -F 또는 -CH3이며,
    환 S는 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,7-디일 또는 안트라센-9,10-디일이며,
    R4는 -H, -F, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 플루오르 치환 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시, -CN, -OCH2F, -OCHF2 또는 -OCF3이며,
    a 및 b는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고,
    c, d 및 e는 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타내고, e가 2 또는 3일 경우 복수의 환 S는 동일하거나 상이한 기이며,
    f 및 g는 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타내고, 또한
    c+d+e≥1임]
    Figure 112007054064976-PAT00092
    [식(XI)∼(XII)에서,
    R5는 각각 독립적으로, -H 또는 -CH3이며,
    R6은 각각 독립적으로, -H 또는 탄소수 1∼20의 알킬 또는 알케닐이며,
    A5는 각각 독립적으로, 단일 결합, -CO- 또는 -CH2-이며,
    R7 및 R8은 각각 독립적으로, -H, 탄소수 1∼20의 알킬 또는 페닐임]
    Figure 112007054064976-PAT00093
    [식(XIII)에서,
    R9는 -H 또는 탄소수 1∼20의 알킬이며, 상기 알킬 중 탄소수 2∼20의 알킬의 임의의 -CH2-는, -O-(단, 연속하지 않음), -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수 있으며,
    A6은 각각 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며,
    A7은 단일 결합 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌이며,
    환 U는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며,
    h는 0 또는 1이며,
    식(XIV)에서,
    R10은 탄소수 6∼22의 알킬이며,
    R11은 -H 또는 탄소수 1∼22의 알킬이며,
    A6은 각각 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌임]
  21. 제20항에 있어서,
    상기 디아민이, 하기 일반식(VI-1)∼(VI-5), (VI-14)∼(VI-16), 식(VII-1)∼(VII-15), 식(VII-26), 식(VII-27), 식(VII-31), 식(VIII-1), 식(VIII-2), 식(VIII-6) 및 식(IX-1)∼(IX-5)으로 표시되는 디아민으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    Figure 112007054064976-PAT00094
    Figure 112007054064976-PAT00095
  22. 제21항에 있어서,
    상기 디아민이, 상기 일반식(VI-1), (VI-2), (VII-1)∼(VII-12) 및 (IX-2)으로 표시되는 디아민으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  23. 제12항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(I)으로 표시되는 측쇄 구조를 가지는 디아민 이외의 디아민을 이용하여 얻어지는 제2 폴리머를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 제2 폴리머가, 산 성분으로서 테트라카르복시산 2무수물을 이용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  25. 제23항 또는 제24항에 있어서,
    상기 일반식(I)으로 표시되는 측쇄 구조를 가지는 디아민 이외의 디아민이, 하기 식(III)∼(XIV)으로 표시되는 디아민으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 디아민을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    Figure 112007054064976-PAT00096
    [식(III)에서,
    A4는, -(CH2)m-이며, 여기에서 m은 1∼6의 정수이며,
    식(IV)∼(IX)에서,
    X는, 단일 결합, -O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, - (CH2)m-, -O-(CH2)m-O-, -S-(CH2)m-S-이며, 여기에서 m은 1∼6의 정수이며,
    Y는 각각 독립적으로, 단일 결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌이며,
    시클로헥산환 또는 벤젠환에 결합되어 있는 수소는, -F, -CH3, -OH, -COOH, -SO3H, -PO3H2로 치환될 수 있으며, 또한, 식(VI) 중의 벤젠환에 결합되어 있는 수소는 벤질로 치환될 수 있음]
    Figure 112007054064976-PAT00097
    [식(X)에서,
    A1은, 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CONH- 또는 -(CH2)m-이며, 여기에서 m은 1∼6의 정수이며,
    R1은, 스테로이드 골격을 가지는 기, 하기 식(II)으로 표시되는 기, 또는 벤젠환에 결합되어 있는 2개의 아미노기의 위치 관계가 파라일 경우에는 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 상기 위치 관계가 메타일 경우에는 탄소수 1∼30의 알킬 또는 페닐이며,
    상기 알킬에 있어서는, 임의의 -CH2-가 -CF2-, -CHF-, -O-(단, 연속하지 않음), -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수 있으며, -CH3이 -CH2F, -CHF2 또는 -CF3로 치환될 수 있으며,
    상기 페닐의 환 형성 탄소에 결합되어 있는 수소는, 독립적으로 -F, -CH3, -OCH3, -OCH2F, -OCHF2 또는 -OCF3으로 치환될 수 있음]
    Figure 112007054064976-PAT00098
    [식(II)에서,
    A2 및 A3은 각각 독립적으로, 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH=CH- 또는 탄소수 1∼12의 알킬렌이며,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로, -H, -F 또는 -CH3이며,
    환 S는 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,7-디일 또는 안트라센-9,10-디일이며,
    R4는 -H, -F, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 플루오르 치환 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시, -CN, -OCH2F, -OCHF2 또는 -OCF3이며,
    a 및 b는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고,
    c, d 및 e는 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타내고, e가 2 또는 3일 경우 복수의 환 S는 동일하거나 상이한 기이며,
    f 및 g는 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타내고, 또한
    c+d+e≥1임]
    Figure 112007054064976-PAT00099
    [식(XI)∼(XII)에서,
    R5는 각각 독립적으로, -H 또는 -CH3이며,
    R6은 각각 독립적으로, -H 또는 탄소수 1∼20의 알킬 또는 알케닐이며,
    A5는 각각 독립적으로, 단일 결합, -CO- 또는 -CH2-이며,
    R7 및 R8은 각각 독립적으로, -H, 탄소수 1∼20의 알킬 또는 페닐임]
    Figure 112007054064976-PAT00100
    [식(XIII)에서,
    R9는 -H 또는 탄소수 1∼20의 알킬이며, 상기 알킬 중 탄소수 2∼20의 알킬의 임의의 -CH2-는, -O-(단, 연속하지 않음), -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수 있으며,
    A6은 각각 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며,
    A7은 단일 결합 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌이며,
    환 U는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며,
    h는 0 또는 1이며,
    식(XIV)에서,
    R10은 탄소수 6∼22의 알킬이며,
    R11은 -H 또는 탄소수 1∼22의 알킬이며,
    A6은 각각 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌임]
  26. 제12항 내지 제25항 중 어느 한 항에 따른 액정 배향제를 도포하고, 가열함으로써 형성되는 액정 배향막.
  27. 제26항에 따른 액정 배향막을 가지는 액정 표시 소자.
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