WO2015182959A1 - 액정 배향제용 디아민 화합물, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정표시소자 - Google Patents

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WO2015182959A1
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unsubstituted
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최진욱
송정인
강소희
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주식회사 동진쎄미켐
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods

Definitions

  • a liquid crystal aligning agent for a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display element.
  • an alignment layer in a constituent material of a liquid crystal display is a key material for uniformly controlling the liquid crystal in one direction so that the liquid crystal can perform well as a switcher of polarized light.
  • the alignment characteristic and the display quality of a liquid crystal display It controls. That is, the alignment film used in the liquid crystal display element aligns the liquid crystal molecules, and has a pretilt angle between the substrate surface and the liquid crystal molecules to improve the reactivity, thereby securing the alignment stability of the liquid crystal molecules.
  • Such an orientation film is an important factor that determines the reliability, display uniformity, afterimage, voltage retention, etc. of the liquid crystal display element. Particularly, in a TFT type liquid crystal display device, it is known that when the voltage holding ratio is lower, the applied voltage decreases during voltage application and the contrast decreases.
  • a side chain type polyimide compound is used as a means for obtaining a high linear angle with a liquid crystal aligning agent.
  • a side chain-type polyimide compound it is difficult to obtain a uniform orientation having a high pretilt angle over a wide substrate surface only by using a side chain-type polyimide compound.
  • the pretilt angle of the liquid crystal molecules is influenced by the shape of the surface of the alignment film and the length of the side chain.
  • 043687 describes a liquid crystal display device using a liquid crystal alignment film using a polyimide resin.
  • a multi-domain is formed by forming an electric field electrode and a slit portion, and PVA (patterned vertically aligned) Mode is attracting attention.
  • VA mode such as the PVA mode and the micro-slit mode
  • anisotropy anisotropy
  • the LCD does not directly rub the alignment film
  • An alignment method for aligning light can be applied.
  • the technique using the photo-alignment method can be classified into PS-PVA (polymer-sustained vertically-patterned al-ignition) or SC-PVA (surface-controlled led patellar vertically calalignment) type.
  • PS-PVA polymer-sustained vertically-patterned al-ignition
  • SC-PVA surface-controlled led patellar vertically calalignment
  • One embodiment is to provide a diamine compound for a liquid crystal aligning agent that improves the response speed and voltage retention rate and can form a desired line inclination angle to the application.
  • Another embodiment is to provide a liquid crystal aligning agent prepared using the diamine compound for a liquid crystal aligning agent.
  • Another embodiment is to provide a liquid crystal alignment film produced using the liquid crystal aligning agent.
  • Another embodiment is to provide a liquid crystal display element including the liquid crystal alignment layer.
  • One embodiment provides a diamine compound for a liquid crystal aligning agent represented by the following formula (1).
  • Q is a single bond, -O-, -S- or -NH-,
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, or a furyl group,
  • R 3 is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkoxy group,
  • R 4 , R 5 and R 6 are each independently a substituted or unsubstituted C 1 to C 20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 3 to C 20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C 6 to C 30 aryl group, A C2 to C30 heteroaryl group,
  • L 1 and L 2 are each a single bond or a C 1 to C 20 alkylene group
  • n 1 is an integer of 0 to 20
  • n 2 is an integer of 1 to 20,
  • n 4 to n 6 each represent an integer of 0 to 4;
  • n 2 is 1, and L 1 and L 2 may each be a single bond.
  • the diamine compound represented by the formula (1) represented by the formula (1)
  • Q is a single bond, -u, -S- or NH-
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, or a furyl group,
  • R 3 is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkoxy group,
  • n 1 is an integer of 0 to 20;
  • the diamine compound represented by the formula (1) may include at least one compound represented by the following formulas (3) to (9).
  • liquid crystal aligning agent comprising a polymer including a polyamic acid including a repeating unit represented by the following formula (10), a polyimide including a repeating unit represented by the following formula (11), and a combination thereof .
  • X 1 and X 2 are each independently a tetravalent organic group derived from an alicyclic acid anhydride or an aromatic acid dianhydride,
  • Y 1 and Y 2 are each independently a divalent organic group derived from the diamine compound represented by the above formula (1).
  • the polymer when the polymer is the polyamic acid, it may further include a repeating unit represented by the following formula (12), and when the polymer is the polyimide, it may further include a repeating unit represented by the following formula (13).
  • X 3 and X 4 are each independently a tetravalent organic group derived from an alicyclic acid anhydride or an aromatic acid dianhydride,
  • Y 3 and Y 4 are each independently a divalent organic group derived from a diamine represented by the following formula (14), which is different from the diamine compound represented by the above formula (1).
  • A is a divalent organic group which is not substituted with an acrylate group.
  • the diamine represented by the formula (14) may include a compound represented by the following formula (15).
  • R 8 is a substituted or unsubstituted C 3 to C 20 alkyl group, a substituted or unsubstituted phenyl group, or a steroid group represented by one of the following formulas (16-1) to (16-4)
  • the substituted alkylene group, the substituted alkyl group, and the substituted phenyl group each have at least one hydrogen atom of an alkylene group, an alkyl group, and a phenyl group substituted with at least one of F, -CH 3 , -OCH 3 , -OCH 2 F, -OCHF 2 or -OCF 3 .
  • the diamine represented by the above formula (14) may be selected from the group consisting of P-phenylenediamine, m-phenylenediamine,
  • the repeating unit represented may be included at 5 to 70 mol 3 ⁇ 4> with respect to the total amount of the polyamic acid, the repeating unit represented by the formula (11) is 5 to 70 mol% with respect to the total of the polyimide .
  • the polyamic acid and the polyimide may each have a weight average molecular weight of 1,000 to 200,000 g / mol.
  • the polymer having no acrylate group may be contained in an amount of 50 to 95% by weight based on the total amount of the liquid crystal aligning agent.
  • Another embodiment provides a liquid crystal alignment film produced using the liquid crystal aligning agent.
  • Another embodiment provides a liquid crystal display device including the liquid crystal alignment layer.
  • a liquid crystal aligning agent is prepared by using the photoreactive diamine compound according to one embodiment, unreacted mesogens can be minimized to improve the reliability of the panel, improve the response speed and the voltage maintenance ratio,
  • the desired line inclination angle can be formed in accordance with the intended use, and stability and stability of the pretilt angle can be maintained and improved after the photo-crosslinking, thus being useful for the alignment film of the liquid crystal display element.
  • FIG. 1 is a photograph showing the alignment of liquid crystal in the liquid crystal display element according to Comparative Example 1.
  • FIG. 2 is a photograph showing the alignment of liquid crystal in the liquid crystal display element according to Example 1.
  • FIG. 3 is a photograph of a liquid crystal display device according to Comparative Example 1, in which a voltage is applied to a final alignment state of a molecule.
  • FIG. FIG. 4 is a photograph of a liquid crystal display device according to Example 1, in which a molecule is finally oriented when a voltage is applied, by a polarizing microscope.
  • substituted means that at least one hydrogen atom is replaced by a halogen atom (F, Cl, Br, I), a hydroxy group, a C1 to C20 alkoxy group, a nitro group, a cyano group, , An ester group, an ether group, a carboxyl group or a salt thereof, a sulfonic acid value or a salt thereof, a phosphoric acid or a salt thereof, a C1 A C2 to C20 alkynyl group, a C6 to C30 aryl group, a C3 to C20 cycloalkyl group, a C3 to C20 cycloalkenyl group, a C3 to C20 cycloalkynyl group, a C2 to C20 alkynyl group, To C20 heterocycloalkyl groups, C2 to C20 heterocycloalkenyl groups, C2 to C20 heterocycloalkynyl groups, C
  • hetero &quot means that at least one heteroatom of the N, O, S and P is included in the ring system.
  • aliphatic means C1 to C40 alkyl, C2 to C40 alkenyl, C2 to C40 alkynyl, C1 to C40 alkylene, C2 to C40 alkenylene, or C2 to C40 alkynylene, Means an alkyl group, a C2 to C20 alkenyl group, a C2 to C20 alkynyl group, a C1 to C20 alkylene group, a C2 to C20 alkenylene group, or a C2 to C20 alkynylene group, C40 cycloalkenyl, C3 to C40 cycloalkynyl, C3 to C40 cycloalkylene, C3 to C40 cycloalkenylene, or C3 to C40 cycloalkynylene, specifically C3 to C20 cycl
  • copolymerization means block copolymerization, random notarization or graft copolymerization
  • copolymer means a block copolymer, random copolymer or graft copolymer.
  • the diamine compound for a liquid crystal aligning agent according to one embodiment may be represented by the following formula (1).
  • Q may be a single bond, -O-, -S- or -NH-.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, .
  • a compound of the structure in which such a photo-labile group is connected to the side chain of the diamine compound it acts as a substitute for the photoreactive mesogen in the PS-PVA mode and the SC-PVA mode to form a pretilt angle.
  • the orienting agent main chain unlike the photo-labile mesogen, it is possible to reduce the fear of the reliability deterioration due to the unreactive mesogen, which is a problem in the PS-PVA mode and the SO PVA mode. Accordingly, the reliability of the panel can be largely secured.
  • R 3 may be a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkoxy group.
  • R 4 , R 5 and R 6 are each independently a substituted or unsubstituted C 1 to C 20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 3 to C 20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C 6 to C 30 aryl group, Or an unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group.
  • n 1 may be an integer of 0 to 20, and may be an integer of 0 to 12, more specifically an integer of 0 to 11, more specifically an integer of 0 to 10.
  • n 2 may be an integer of 1 to 20, specifically 1 to 10, more specifically 1.
  • L 1 and L 2 may each be a single bond or a C1 to C20 alkylene group, specifically a single bond or a C1 to C10 alkylene group, and more specifically a single bond.
  • n 2 , L 1 and L 2 are respectively connected to each other, compared to a structure in which three benzene rings are directly connected without an alkyl chain increase the flexibility of the diamine side chain group and it is easy to change direction. That is, when an electric field is generated by applying a voltage, the liquid crystal is redirected in the direction of the electric field by the chemical and physical interaction of the side chain groups of the diamine.
  • liquid crystals adjacent to the alignment layer are confined in the barrier formed by the side chain of the diamine, thereby maintaining the orientation even when the voltage is removed, and it is fixed semi-permanently to help form a pre- .
  • the orientation film itself is oriented, It is possible to prevent the backflow of the liquid crystal, thereby making it possible to perform high-speed operation.
  • n 4 to n 6 may each be an integer of 0 to 4.
  • the steric hindrance may be less than that of the structure in which two amino groups are present in one benzene ring, so that the polymerization rate can be increased.
  • the two amino groups in Formula 3 may exist at the para position on the basis of the alkyl chain to which the benzene ring is connected. If the amino group is present at the para position in each phenyl group, the polymerization rate can be increased.
  • the diamine compound represented by the formula (1) may be a compound represented by the following formula (2).
  • the diamine represented by the formula (1) is more specifically at least one of the compounds represented by the following formulas .
  • a liquid crystal aligning agent is prepared by using the diamine represented by the above formula (1), a desired pretilt angle can be formed to suit the application, and the vertical light alignment can be stably maintained.
  • liquid crystal aligning agent prepared using the above-mentioned diamine compound.
  • the liquid crystal aligning agent may include a polyamic acid containing a repeating unit represented by the following formula (10), a polyimide including a repeating unit represented by the following formula (11), or a combination thereof.
  • X 1 and X 2 are each independently an alicyclic acid anhydride or a tetravalent organic group derived from an aromatic acid dianhydride
  • Y 1 and Y 2 are each independently a diamine represented by the above formula (1)
  • diamine compound having a photochromic group represented by the above formula (1) in addition to the diamine compound having a photochromic group represented by the above formula (1), other diamines having no photoactivity may be used together to form a polyamic acid or polyimide to impart photo-alignment properties.
  • the polymer when the polymer is the polyamic acid, it may further include a repeating unit represented by the following formula (12) in addition to the repeating unit represented by the formula (10).
  • the polymer when the polymer is the polyimide, it may further include a repeating unit represented by the following formula (13) in addition to the repeating unit represented by the formula (11).
  • X 3 and X 4 each independently represent an alicyclic acid anhydride or a tetravalent organic group derived from an aromatic acid dianhydride
  • Y 3 and Y 4 each independently represent a diamine represented by the above formula (1)
  • A is a divalent organic group which is not substituted with an acrylate group.
  • the diamine represented by the above formula (14) corresponds to other diamines having no photoactivity as mentioned above, and may have a side chain capable of controlling the angle of pretilt angle.
  • the diamine represented by the formula (14) may include a compound represented by the following formula (15).
  • R 8 is a substituted or unsubstituted C 3 to C 20 alkyl group, a substituted or unsubstituted phenyl group, or a steroid group represented by one of the following formulas (16-1) to (16-4)
  • the substituted alkylene group, the substituted alkyl group and the substituted phenyl group is at least one hydrogen atom in each alkyl group, an alkyl group and a phenyl group -F, -CH 3, -0C3 ⁇ 4, -0CH 2 F, -0CHF 2 or - 0CF 3 . )
  • the diamine represented by the formula (14) is specifically exemplified by P-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'- 4'-diaminodiphenylsulfide, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminobenzanilide, 4 , 4'-diaminodiphenyl ether, 1,5-diaminonaphthalene, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl 5-amino-1- (4'- 3,3-trimethylindane, 6-amino-1- (4'-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminobenzophenone
  • the polyamic acid containing the repeating unit represented by the formula (10) and the repeating unit represented by the formula (12) optionally can be synthesized from an acid dianhydride, a diamine compound represented by the formula (1) and a diamine represented by the formula (14) have.
  • the method for producing the polyamic acid can be applied without limitation to a method known to be usable for the synthesis of polyamic acid.
  • the polyimide including the repeating unit represented by the formula (11) and the repeating unit represented by the formula (13) optionally may be prepared by imidizing the polyamic acid.
  • a method for producing a polyimide by imidizing polyamic acid It is well known in the art, so a detailed description is omitted.
  • the acid dianhydride at least one selected from an alicyclic acid dianhydride and an aromatic acid dianhydride can be used.
  • Examples of the alicyclic acid dianhydride include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride, 1,3-dichloro-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride, 1,2, 3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,4,5- Cyclic nucleic acid tetracarboxylic acid dianhydride, 3,3 ', 4,4'-dicyclohexyltetracarboxylic dianhydride, cis-3, 7-dibutylcycloocta-1,5- 5,6
  • aromatic acid dianhydride include, for 'example, pyromellitic dianhydride, 4,4'-acid dianhydride, 3,3', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenylsulfonetetracarboxylic acid dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-dimethyldiphenylsilane tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-tetra 4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylsulfide dianhydride, 4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) di
  • the polyamic acid unit represented by the formula (10) specifically, may be included at 5 to 20 mol%
  • "Like the repeating unit represented by the formula (11) is of polyimide May be contained in an amount of 5 to 70 molar%, specifically 5 to 20 molar%, based on the total amount.
  • the polyamic acid and the polyimide each have 1,000 to 1,500,000 g / [eta] [mu] g, and may have a weight average molecular weight of, for example, 1,000 to 200,000 g / mol.
  • the liquid crystal aligning agent may include a solvent for dissolving the above-mentioned polymer.
  • solvents examples include the N- methyl-pyrrolidone, ⁇ - lactone -butyrolactone, ⁇ - lactam butyronitrile
  • N-dimethylformamide diethylene glycol monoethyl ether acetate, 3-propoxycarbonyl N-dimethylformamide, 3-methoxy-N, N- dimethylpropanamide, 3-nucyloxy- have.
  • the content of the solvent in the liquid crystal aligning agent is not particularly limited, it can be used so that the solid content in the liquid crystal aligning agent is 0.1 to 30% by weight. Specifically, the solid content is 1 to 25% Can be used.
  • the content of the solid content is within the above range, the uniformity of the film can be appropriately maintained, the viscosity can be maintained properly, and the uniformity of the film can be prevented from being lowered due to high viscosity at the time of printing And can exhibit an appropriate transmittance.
  • the liquid crystal aligning agent according to one embodiment may further include a general polymer, that is, a polymer having no acrylate group in addition to the above-described polymer.
  • a general polymer that is, a polymer having no acrylate group in addition to the above-described polymer.
  • the polymer having no acrylate group for example, a vertical aligning agent described in JP-A-5-043687 may be used.
  • the polymer having no acrylate group may be a compound having a weight average molecular weight larger than that of the polymer according to one embodiment.
  • the polymer having no acrylate group may be a polymer May be contained in an amount of 50 to 95% by weight, for example, 80 to 95% by weight based on the total amount of the alignment agent, that is, the polymer having no acrylate group and the polymer according to the embodiment.
  • the liquid crystal aligning agent may further include other additives.
  • a diaminosiloxane represented by the following formula (17) may be added to the substrate surface in order to increase the adhesiveness.
  • R 2 is a divalent aliphatic or aromatic hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms, and m is an integer of 1 to 100.
  • the above liquid crystal aligning agent may be applied on a substrate and heated to form a liquid crystal alignment film.
  • the liquid crystal aligning agent can be applied by, for example, a coater method, a spinner method, a printing method, an inkjet method, and the like, and then the coated surface is heated to form a liquid crystal alignment film.
  • preliminary heating can be performed for preventing the liquid flow of the applied aligning agent.
  • prebaking The silver may be in the 30 to 300 ° C, specifically, may be a 40 to 200 0 C, may be more specifically from 50 to 150 ° C.
  • a baking (post-baking) process may be performed to remove the solvent completely and thermally imide the polyamic acid.
  • the firing (post-baking) silver may be 80 to 300 ° C, specifically 120 to 250 ° C.
  • a liquid crystal aligning agent containing polyamic acid is applied, and after coating, the organic solvent is removed to form a coating film which becomes a liquid crystal alignment film, The ring-closing can be advanced to form a more imaged liquid crystal alignment film.
  • the film thickness of the liquid crystal alignment film to be formed may be 0.001 to 1, and may be specifically 0.005 to 0.5 zm.
  • the dried coating film surface can be subjected to alignment treatment by irradiating ultraviolet rays having a wavelength range of, for example, 150 to 450 ran.
  • the intensity of the exposure may be, for example, an energy of 50 mJ / ciii 2 to 10 J / cif, specifically 500 mJ / cin 2 to 5 J / cuf.
  • a liquid crystal display device including the liquid crystal alignment layer.
  • the liquid crystal display element can be manufactured by a conventional method known in the art. For example, an adhesive containing a ball spacer is coated on one of two substrates having the liquid crystal alignment film formed thereon, and then the other substrate is bonded to the cells. Then, the liquid crystal is injected into the completed cell and heat-treated to complete the liquid crystal cell.
  • the liquid crystal display element having the liquid crystal alignment film exhibits excellent alignment state and excellent thermal stability in the liquid crystal alignment state.
  • the NMR measurement results of the synthesized compound are as follows.
  • di-t-butyl ((2- (4- (3- (3-methoxyphenyl) ethane-1,1-diyl) bis (4,1-phenylene)) dicarbamate. Thereafter, 9.2 g (16.35 mmol) of di-tributyl ((2- (4- (3-hydroxypropoxy) phenyl) ethane- 1,1-phenyldi) bis ) And dissolved in 150 mL of MC. (163.5 ⁇ 0 1) was added to the container and the temperature was lowered to 0 ° C.
  • the NMR measurement results of the synthesized compound are as follows.
  • the obtained polyamic acid solution was dissolved in a solvent in which ⁇ -butyrolactone and butyl salicylate were mixed to prepare a solution having a concentration of 5% by weight, and the mixture was filtered with a filter of 0.1 to prepare a polyimide liquid crystal aligning agent.
  • the obtained polyamic acid solution was dissolved in a solvent in which Y-butyrolactone and butyl salicylate were mixed to prepare a solution having a concentration of 5% by weight, and the solution was filtered with a filter of 0.1 .mu.m to prepare a polyimide liquid crystal aligning agent.
  • the obtained polyamic acid solution was dissolved in a solvent in which ⁇ -butyrolactone and butyl cellosolve were dissolved to prepare a solution having a concentration of 5 3 ⁇ 4 3 ⁇ 4 and filtered through a 0.1 / m filter to prepare a polyimide liquid crystal aligning agent.
  • the resulting polyamic acid solution was dissolved in a solvent such as Y-butyrolactone and butyl cellosolve to prepare a solution having a concentration of 5% by weight, and the solution was filtered with a 0.11 rn filter to prepare a polyimide liquid crystal aligning agent.
  • a solvent such as Y-butyrolactone and butyl cellosolve
  • the liquid crystal aligning agents obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were applied to a glass substrate having a transparent conductive film patterned thereon by a spinner method. At this time, a patterned conductive film having no slit portion and a patterned conductive film having a slit portion for confirming the electro-optical characteristics were used for confirming the fixation of the liquid crystal director. After the application, the substrate was prebaked at 100 ° C for 30 minutes and then baked at 250 ° C for 1 hour to obtain a substrate on which a polyimide alignment film having a thickness of 700 A was formed. (Production of liquid crystal display element)
  • GPC Gel permeation chromatography
  • a driving voltage is applied using a polarizing microscope to remove a photograph of the state in which the liquid crystal molecules are finally aligned, a driving voltage applied thereto, and a photograph of the state in which the driving voltage is re- Respectively.
  • Fig. 1 is a photograph showing the orientation of the liquid crystal in the liquid crystal display element according to Comparative Example 1
  • Fig. 2 is a photograph showing the orientation of the liquid crystal in the liquid crystal display element according to Example 1.
  • the shape of the region divided by the arrangement of the liquid crystals in a state in which the liquid crystal molecules are finally aligned by application of the driving voltage is irregular. This is because liquid crystals are arranged in an arbitrary direction because the liquid crystal is arranged by applying a driving voltage to these two electrodes in a state where no means for controlling the tilting direction of the liquid crystal is formed in any of the electrodes of the upper and lower glass substrates. Also, when the driving voltage is initially applied and the liquid crystal molecules are finally aligned and the driving voltage is removed, the final alignment state of the liquid crystal molecules is the same. That is, when the driving voltage is applied, the shape of the region divided according to the arrangement of the liquid crystal is always same.
  • the driving voltage is applied between the electrodes of the upper and lower glass substrates, and the liquid crystals are aligned in an arbitrary direction, the diamine having the photoreactive group is photocured to fix the director of the liquid crystal molecules adjacent to the orientation film semi-permanently, Because.
  • the linearly polarized square is formed, the direction in which the liquid crystal molecules are tilted when the driving voltage is applied is fixed and the final alignment state is fixed. Therefore, when the voltage is applied, the liquid crystal molecules are easily returned to the final final alignment state. The speed of the answer improves. Therefore, the problem of afterimage of a moving image can be solved.
  • the value of the bath (mV) is the value obtained by detecting the leakage light in the black state by the photodiode and converting it into the voltage
  • Vth means the threshold voltage. As the threshold voltage is lower, the driving voltage becomes lower as well, so that the driving of the lower voltage becomes possible.
  • the rising time is the amount of received light when the transmission is changed from 10% to 90%
  • the polling time is the time when the transmission is changed from 90% Quot
  • the driving voltage was 7 V
  • the liquid crystal display according to Comparative Example 1 had a command time of 400 ms or more
  • the response time of the liquid crystal display device according to the first embodiment is reduced by 10 ms, which indicates that the speed of the liquid crystal display is improved.
  • FIG. 3 is a photograph of a liquid crystal display device according to Comparative Example 1, in which a voltage is applied, to a state in which the molecules are finally aligned.
  • FIG. 4 is a cross- And a voltage is applied to the final molecular alignment of the molecule.
  • 3 and 4 when the PVA cell was fabricated using the liquid crystal aligning agent according to Comparative Example 1, the progress of the process until the light of the light source was transmitted was visually confirmed to be slow, whereas in Example 1 It can be seen that the light of the light source is transmitted at a speed so high that it is difficult to visually recognize the liquid crystal aligning agent.
  • the liquid crystal alignment layer has uniform and vertically oriented liquid crystal, and is excellent in mechanical properties such as heat resistance and surface strength, and has a high linear angle of liquid crystal, Respectively.

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Abstract

화학식 1로 표시되는 액정 배향제용 디아민 화합물, 이를 이용한 액정 배향제 및 액정 배향막, 그리고 상기 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자가 제공된다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
액정 배향제용 디아민 화합물， 액정 배향제， 액정 배향막 및 액정표시소자
【기술분야】
액정 배향제용 디아민 화합물， 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정표시소자에 관한 것이다.
【배경기술】
일반적으로， 액정 디스플레이의 구성 재료 중 배향막은 액정이 편광된 빛의 개폐자 역할을 잘 수행할 수 있도록 액정을 한쪽 방향으로 균일하게 제어하는 핵심 재료이며， 배향 특성 및 박막으로서 액정 디스플레이의 표시 품질을 좌우한다. 즉， 액정표시소자에 사용되는 배향막은 액정 분자를 배향시키고， 기판 면과 액정 분자 사이에 선경사각 (pret i lt angle)을 갖게 하여 반응성을 좋게 하며， 액정 분자의 배향 안정성을 확보하게 한다. 이러한 배향막은 액정표시소자의 신뢰성， 표시 균일성, 잔상， 전압유지율 등을 결정하는 중요한 요소이다. 특히， TFT형 액정표시소자에서는 전압유지율아 낮으면 전압인가 중에 인가전압이 저하되어 콘트라스트가 감소한다고 알려져 있다.
한편， 액정 배향제로 높은 선경사각을 얻기 위한 수단으로 측쇄형 폴리이미드 화합물이 사용되고 있다. 그러나， 단순히 측쇄형 폴리이미드 화합물을 사용하는 것으로만 넓은 기판 면 전역에 걸쳐 높은 선경사각을 가지는 균일한 배향을 얻기 어렵다. 액정 분자의 선경사각은 배향막 표면의 형상， 측쇄의 길이에 따라 영향을 받는다고 알려져 있다. 일본 공개특허공보 평 5-
043687호에서는 폴리이미드 수지를 사용한 액정배향막을 이용한 액정표시소자에 대해 기술하고 있다.
액정 디스플레이 중에서도 높은 대비비 (contrast rat io)와 광시야각을 얻기 위해 전계 전극과 슬릿부를 형성하여 멀티도메인을 형성하고， 전압 비인가 상태에서 액정을 수직으로 배향 가능한 PVA(patterned vert i cal ly al igned) 모드가 주목 받고 있다. 상기 PVA 모드 및 마이크로 슬릿 모드와 같은 수직 배향 (VA) 모드에서는 배향막에 직접 러빙을 하지 않지만, 광조사에 의해 배향막에 의해 이방성 (비등방성， ani sotropy)을 유도하고 이를 이용하여 액정을 배열하는 광배향 방법이 적용될 수 있다.
상기 광배향 방법을 적용한 기술은 PS-PVA(polymer sustained vert i cal patterned al ignment ) 또는 SC-PVA( surface control led pat terned vert i cal al ignment ) 유형으로 나둬질 수 있다. 이는 액정 셀 내에 호스트 액정 또는 배향막과 함께 자외선에 의해 중합 가능한 메소젠 화합물을 전극에 전압 인가시 호스트 액정이 눕는 방향으로 같이 경사를 유도한 후 광 조사를 통해 경화시키면 전압 비인가 상태에서도 일정 경사를 유지하게 되고， 전압 재인가시 미리 결정해놓은 선경사 방향으로 호스트 액정의 배향이 유도되어 고속 웅답을 구현할 수 있게 된다.
그러나 기존의 PS-PVA 또는 SC-PVA 유형의 액정디스플레이용 중합성 메소젠 화합물은， 광 반웅 효율이 낮아 중합되지 않고 남아 있는 미반응 메소젠에 의하여 액정 디스플레이 구동 중 백라이트에 반응할 우려가 있으므로 전압유지을 저하 및 장기 신뢰성의 문제가 있었다. 그러므로 미반웅 메소젠을 완전히 제거하기 위하여 많은 노광량이 요구되고， 이로 인해 유기재료가 분해되는 단점이 발생하기도 한다. 높은 광 조사에너지는 반웅성 메소젠 화합물을 활용하는 모드 개발 및 공정 설계를 제한하는 요인이 되고 있다.
따라서， 액정층에 미경화된 반웅성 메소젠을 감소시키는 것이 요구된다. 또한 액정표시장치의 시인성과 표시품질을 향상시키기 위해 액정 분자들을 균일하게 배향할 수 있는 배향막이 요구된다. 또한 배향막의 신뢰성 및 특성을 향상시키기 위해 최적의 배향막 제조 공정이 요구된다.
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
일 구현예는 응답속도 및 전압유지율을 향상시키고 원하는 선 경사각을 용도에 맞게 형성 가능한 액정 배향제용 디아민 화합물을 제공하기 위한 것이다. 다른 일 구현예는 상기 액정 배향제용 디아민 화합물을 이용하여 제조된 액정 배향제를 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 액정 배향제를 이용하여 제조된 액정 배향막을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자를 제공하기 위한 것이다. 【기술적 해결방법】
일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 액정 배향제용 디아민 화합물을 제공한다.
Figure imgf000004_0001
(상기 화학식 1에서，
Q는 단일결합， -0-， -S- 또는 -NH— 이고，
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기， 또는 퓨릴기이고，
R3은 수소 원자， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기， 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기이고，
R4 , R5 및 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기， 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기， 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고，
L1 및 L2는 각각 단일 결합 또는 C1 내지 C20 알킬렌기이고，
n1은 0 내지 20의 정수이고，
n2는 1 내지 20의 정수이고，
n4 내지 n6은 각각 0 내지 4의 정수이다. )
상기 화학식 1에서 n2는 1 이고， L1 및 L2는 각각 단일 결합일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물은 하기 화학식
화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure imgf000005_0001
(상기 화학식 2에서，
Q는 단일결합, -으, -S- 또는 NH- 이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기， 또는 퓨릴기이고,
R3은 수소 원자， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기이고，
n1은 0 내지 20의 정수이다. )
상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물은 하기 화학식 3 내지 9로 표시되는 화합물 증 적어도 하나를 포함할 수 있다.
Figure imgf000005_0002
Figure imgf000005_0003
[화학식 5]
Figure imgf000006_0001
[화학식 9]
Figure imgf000007_0001
다른 일 구현예는 하기 화학식 10으로 표시되는 반복단위를 포함하 폴리아믹산， 하기 화학식 11로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드， 또 이들의 조합을 포함하는 고분자를 포함하는 액정 배향제를 제공한다.
[화학식 10]
Figure imgf000007_0002
Figure imgf000007_0003
(상기 화학식 10 및 11에서，
X1 및 X2는 각각 독립적으로 지환족 산이무수물 또는 방향족 산이무수물로부터 유도된 4가의 유기기이고，
Υ1 및 Υ2는 각각 독립적으로 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도된 2가의 유기기이다. )
상기 고분자가 상기 폴리아믹산인 경우 하기 화학식 12로 표시되는 반복단위를 더 포함할 수 있고， 상기 고분자가 상기 폴리이미드인 경우 하기 화학식 13으로 표시되는 반복단위를 더 포함할 수 있다.
[화학식 12]
Figure imgf000007_0004
Figure imgf000008_0001
(상기 화학식 12 및 13에서，
X3 및 X4는 각각 독립적으로 지환족 산이무수물 또는 방향족 산이무수물로부터 유도된 4가의 유기기이고，
Υ3 및 Υ4는 각각 독립적으로 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물과 상이하고 하기 화학식 14로 표시되는 디아민으로부터 유도된 2가의 유기기이다.)
[화학식 14]
H2N— A— Η2
(상기 화학식 14에서， Α는 아크릴레이트기로 치환되지 않은 2가의 유기기이다.)
상기 화학식 14로 표시되는 디아민은 하기 화학식 15로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
Figure imgf000008_0002
(상기 화학식 15에서，
R7은 단일 결합, -0-， -C00-, -0C0-, -CO-, -C0NH-, -CH=CH -， -OC-ᅳ 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C12 알킬렌기이고，
R8은 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 알킬기， 치환 또는 비치환된 페닐기， 또는 하기 화학식 16-1 내지 16-4 중 하나로 표시되는 스테로이드기이고，
상기 치환된 알킬렌기， 상기 치환된 알킬기 및 상기 치환된 페닐기는 각각 알킬렌기， 알킬기 및 페닐기의 적어도 하나의 수소 원자가 ᅳ F, -CH3, -0CH3, -0CH2F, -OCHF2 또는 -0CF3로 치환된 것을 나타낸다.)
Figure imgf000009_0001
상기 화학식 14로 표시되는 디아민은 P-페닐렌디아민， m-페닐렌디아민，
4，4'-디아미노디페닐메탄， 4, 4'-디아미노디페닐에탄， 4，4'-디아미노디페닐술피드 4，4'-디아미노디페닐술폰， 3，3'_디메틸 -4，4'-디아미노비페닐， 4,4'— 디아미노벤즈아닐라이드, 4，4'-디아미노디페닐에테르， 1， 5-디아미노나프탈렌， 2 ,2' -디메틸ᅳ4， 4'-디아미노비페닐， 5ᅳ아미노 -1-(4'-아미노페닐) -1，3，3— 트리메틸인단， 6-아미노 -1-(4'-아미노페닐) -1,3,3-트리메틸인단， 3,4'— 디아미노디페닐에테르， 3, 3'-디아미노벤조페논， 3，4'-디아미노벤조페논， 4,4'- 디아미노벤조페논， 2，2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판， 2，2-비스[4-(4- 아미노페녹시)페닐]핵사플루오로프로판， 2， 2-비스 (4- 아미노페닐)핵사플루오로프로판， 2， 2-비스 [4- (4-아미노페녹시)페닐]술폰， 1,4- 비스 (4-아미노페녹시)벤젠, 1，3-비스 (4—아미노페녹시)벤젠， 1，3-비스 (3- 아미노페녹시)벤젠， 9， 9-비스 (4-아미노페닐) -10-히드로안트라센， 2，7- 디아미노플루오렌， 9,9-비스 (4-아미노페닐)플루오렌， 4，4'-메틸렌ᅳ비스 (2- 클로로아닐린)， 2，2'，5，5'-테트라클로로 -4，4'-디아미노비페닐， 2，2'-디클로로- 4, 4'-디아미노 -5,5' -디메톡시비페닐， 3,3' -디메특시 -4,4' -디아미노비페닐， l,4,4'-(p:페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린， 4,4'-(m- 페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린， 2，2'-비스 [4-(4-아미노 -2- 트리플루오로메틸페녹시)페닐]핵사플루오로프로판， 4，4'-디아미노 -2，2'- 비스 (트리폴루오로메틸)비페닐， 4，4'—비스 [(4-아미노 -2- 트리플루오로메틸)페녹시] -옥타플루오로비페닐， 디 (4-아미노페닐)벤지딘， 1-(4- 아미노페닐) -1,3,3-트리메틸 -1Hᅳ인덴 -5-아민， 1,1-메타크실릴렌디아민， 1,3- 프로판디아민， 테트라메틸렌디아민， 펜타메틸렌디아민， 핵사메틸렌디아민， 헵타메틸렌디아민， 옥타메틸렌디아민， 노나메틸렌디아민， 1,4- 디아미노시클로핵산， 이소포론디아민， 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민， 트리시클로 [6.2.1.02,7]-운데실렌디메틸디아민， 4,4'- 메틸렌비스 (시클로핵실아민)， 1,3-비스 (아미노메틸)시클로핵산， 2,3- 디아미노피리딘， 2，6-디아미노피리딘， 3，4-디아미노피리딘， 2,4- 디아미노피리미딘， 5, 6-디아미노 -2， 3-디시아노피라진， 5， 6-디아미노 -2,4- 디히드록시피리미딘， 2,4—디아미노 -6-디메틸아미노 -1，3， 5-트리아진， 1，4-비스 (3- 아미노프로필)피페라진， 2 ,4-디아미노 -6-이소프로폭시 -1,3， 5-트리아진, 2,4- 디아미노 -6-메톡시 -1,3， 5-트리아진， 2,4-디아미노 -6—페닐 -1，3，5-트리아진， 2，4- 디아미노 -6-메틸 -S-트리아진， 2, 4-디아미노 -1,3, 5-트리아진， 4,6—디아미노 -2- 비닐 -S-트리아진， 2， 4-디아미노 -5-페닐티아졸， 2,6-디아미노푸린， 5，6-디아미노- 1， 3-디메틸우라실， 3, 5-디아미노 -1,2， 4-트리아졸, 6,9—디아미노 -2- 에특시아크리딘락테이트， 3, 8-디아미노 -6-페닐페난트리딘， 1， 4-디아미노피페라진 3,6-디아미노아크리딘， 비스 (4-아미노페닐)페닐아민， 1-(3，5-디아미노페닐)-3- 데실숙신이미드, 1-(3，5-디아미노페닐 )-3-옥타데실숙신이미드 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 화학식 10으로 · 표시되는 반복단위는 상기 폴리아믹산의 총량에 대하여 5 내지 70 몰 ¾>로 포함될 수 있고， 상기 화학식 11로 표시되는 반복단위는 상기 폴리이미드의 총량에 대하여 5 내지 70 몰%로 포함될 수 있다.
상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드는 각각 중량평균분자량이 1，000 내지 200 , 000 g/mol 일 수 있다.
아크릴레이트기를 가지지 않는 고분자를 더 포함할 수 있다.
상기 아크릴레이트기를 가지지 않는 고분자는 상기 액정 배향제의 총량에 대하여 50 내지 95 중량 %로 포함될 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 액정 배향제를 이용하여 제조된 액정 배향막을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
【유리한 효과】
일 구현예에 따른 광반응성 디아민 화합물을 사용하여 액정 배향제를 제조할 경우， 미반응 메소젠을 최소화하여 패널의 신뢰성을 개선할 수 있고， 응답속도 및 전압유지율을 향상시킬 수 있으며， 광 효율이 우수하여 원하는 선 경사각을 용도에 맞게 형성할 수 있으며， 광 가교 후 선경사각의 안정성 유지 및 개선이 가능하여， 액정표시소자의 배향막에 유용하게 상용할 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 비교예 1에 따른 액정표시소자에 있어서 액정의 배향을 나타내는 사진이다.
도 2는 실시예 1에 따른 액정표시소자에 있어서 액정의 배향을 나타내는 사진이다.
도 3 은 비교예 1 에 따른 액정표시소자를 제작하여 전압을 인가하였을 경우 분자가 최종 배향된 상태에 이르기까지 과정을 편광현미경으로 관찰한 사진이다. 도 4 는 실시예 1 에 따른 액정표시소자를 제작하여 전압을 인가하였을 경우 분자가 최종 배향된 상태에 이르기까지 과정을 편광현미경으로 관찰한 사진이다.
【발명의 실시를 위한 최선의 형태】
이하， 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만， 이는 예시로서 제시되는 것으로， 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한， "치환''이란 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자 (F , CI , Br , I ) , 히드록시기， C1 내지 C20의 알콕시기, 니트로기， 시아노기， 아미노기， 이미노기， 아지도기， 아미디노기， 히드라지노기， 히드라조노기， 카르보닐기， 카르바밀기， 티올기， 에스테르기, 에테르기， 카르복실기 또는 그것의 염， 술폰산가 또는 그것의 염， 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20의 알킬기， C2 내지 C20의 알케닐기， C2 내지 C20의 알키닐기， C6 내지 C30의 아릴기， C3 내지 C20의 사이클로알킬기， C3 내지 C20의 사이클로알케닐기， C3 내지 C20의 사이클로알키닐기， C2 내지 C20의 헤테로사이클로알킬기， C2 내지 C20의 헤테로사이클로알케닐기， C2 내지 C20의 헤테로사이클로알키닐기， C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한， "헤테로' '란， 고리기 내에 N , 0， S 및 P 증 적어도 하나의 헤테로 원자가 적어도 하나 포함된 것을 의미한다. 또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한， "지방족' '이란 C1 내지 C40 알킬， C2 내지 C40 알케닐， C2 내지 C40 알키닐， C1 내지 C40 알킬렌， C2 내지 C40 알케닐렌， 또는 C2 내지 C40 알키닐렌을 의미하고， 구체적으로는 C1 내지 C20 알킬， C2 내지 C20 알케닐, C2 내지 C20 알키닐， C1 내지 C20 알킬렌， C2 내지 C20 알케닐렌， 또는 C2 내지 C20 알키닐렌을 의미하고, "지환족' '이란 C3 내지 C40 사이클로알킬， C3 내지 C40 사이클로알케닐， C3 내지 C40 사이클로알키닐, C3 내지 C40 사이클로알킬렌， C3 내지 C40 사이클로알케닐렌， 또는 C3 내지 C40 사이클로알키닐렌을 의미하고， 구체적으로는 C3 내지 C20 사이클로알킬， C3 내지 C20 사이클로알케닐, C3 내지 C20 사이클로알키닐, C3 내지 C20 사이클로알킬렌， C3 내지 C20 사이클로알케닐렌， 또는 C3 내지 C20 사이클로알키닐렌을 의미하고， "방향족' '이란 C6 내지 C40 아릴， C2 내지 C40 헤테로아릴, C6 내지 C40 아릴렌 또는 C2 내지 C40 헤테로아릴렌을 의미하고， 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴， C2 내지 C16 헤테로아릴， C6 내지 C16 아릴렌 또는 C2 내지 C16 헤테로아릴렌을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한， " (메타)아크릴레이트' '는 "아크릴레이트' '와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미하며, " (메타)아크릴산"은 "아크릴산' 1과 "메타크릴산'' 둘 다 가능함을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한， "조합 "이란 일반적으로는 흔합 또는 공중합을 의미하며， 지환족 유기기 및 방향족 유기기에서는 2개 이상의 고리가 융합고리를 형성하거나, 2개 이상의 고리가 단일결합, 0， S , C(=0) , CH(OH) , S(=0) , S(=0)2 , Si (CH3)2 , (C¾)p (여기서， 1<ρ<2) , (CF2)q (여기서， l<q<2) , C(CH3)2 , C(CF3)2 , C(CH3) (CF3) 또는 C(=0)NH의 작용기에 의해 서로 연결되어 있는 것을 의미한다. 여기서， "공중합"이란 블록 공중합， 랜덤 공증합 또는 그래프트 공중합을 의미하고， "공중합체"란 블록 공중합체, 랜덤 공증합체 또는 그래프트 공중합체를 의미한다.
일 구현예에 따른 액정 배향제용 디아민 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
Figure imgf000013_0001
상기 화학식 1에서 Q는 단일결합， -0-， -S- 또는 -NH- 일 수 있다.
상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 퓨릴기일 수 있다.
상기 화학식 1에서 -0-(CH2)ni-Q-C으 CR3=CR 2 의 치환기는 광반웅성기에 해당된다. 이러한 광반웅성기가 디아민 화합물의 측쇄에 연결된 구조의 화합물로서， PS-PVA 모드 및 SC-PVA 모드에서의 광반응성 메소젠을 대신하는 역할을 수행하여 선경사각을 형성한다. 또한 광반웅성 메소젠과 달리 배향제 주쇄에 연결되어 있기 때문에 PS-PVA 모드 및 SO PVA 모드에서의 문제점이었던 미반응성 메소젠에 의한 신뢰성 저하 우려를 감소시킬 수 있다. 이에 따라 패널의 신뢰성을 크게 확보할 수 있다.
상기 화학식 1에서 R3은 수소 원자， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기， 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기일 수 있다.
상기 화학식 1에서 R4 , R5 및 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기， 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기， 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기일 수 있다.
상기 화학식 1에서 n1은 0 내지 20의 정수일 수 있고， 구체적으로는 0 내지 12의 정수일 수 있고， 더욱 구체적으로 0 내지 11의 정수， 더욱 구체적으로는 0 내지 10의 정수일 수 있다.
상기 화학식 1에서 세 개의 벤젠 링이 알킬 체인에 의해 연결되어 있는 구조를 가진다. 또한 화학식 1에서 n2는 1 내지 20의 정수일 수 있고， 구체적으로는 1 내지 10의 정수일 수 있고， 더욱 구체적으로는 1 일 수 있다. 또한 화학식 1에서 L1 및 L2는 각각 단일 결합 또는 C1 내지 C20 알킬렌기일 수 있고, 구체적으로는 단일 결합 또는 C1 내지 C10 알킬렌기일 수 있고， 더욱 구체적으로는 단일 결합일 수 있다. n2 , L1 및 L2가 각각 상기 범위 내의 정수 및 치환기를 가지는 알킬 체인에 의해 세 개의 벤젠 링이 모두 연결되는 구조의 경우， 세개의 벤젠링이 알킬 체인에 의하지 않고 직접적으로 연결된 구조에 비해 디아민 측쇄기의 유연성이 증가하여 방향 전환이' 용이해진다. 즉， 전압을 인가하여 전기장을 발생시키면 액정과 디아민의 측쇄기의 화학적 물리적 상호작용에 의해서 전계방향으로 방향 전환이 이루어져 배열이 이루어진다. 광가교 후에는 배향막과 인접한 액정들이 배향된 상태에서 상기 디아미 측쇄에 의해 생성된 격벽에 갇히게 되고， 이로 인해 전압을 제거하여도 배향성을 유지하며 반영구적으로 고정되어 선경사각을 형성시키는 데 도움을 준다. 이렇게 선경사각이 형성되면 배향막 자체에 방향성을 부여하여 전압 재인가시 액정의 역류를 막게 되므로 고속 웅답이 가능해진다.
상기 화학식 1에서 n 4 내지 n6은 각각 0 내지 4의 정수일 수 있다.
또한 상기 화학식 1에서 두 개의 아미노기가 존재하며， 두 개의 아미노기는 하나의 벤젠 링에 각각 존재하는 구조를 가진다. 이러한 구조를 가지는 경우 하나의 벤젠 링에 두 개의 아미노기가 존재하는 구조 대비 입체장애가 덜 생겨 중합율이 높아질 수 있다.
이때 구체적으로는， 상기 화학식 3에서 두 개의 아미노기는 벤젠 링이 연결되는 각각의 알킬 체인 기준으로 파라 (para) 위치에 존재할 수 있다. 이와 같이 각각의 페닐기에서 파라 위치에 아미노기가 존재하는 경우 중합율이 높아질 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물은 구체적으로 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
Figure imgf000015_0001
(상기 화학식 2에서， Q , R1 , R2 , R3 및 n1은 위에서 정의한 바와 같다. ) 상기 화학식 1로 표시되는 디아민은 더욱 구체적으로 하기 화학식 3 내지 9로 표시되는 화합물 중 적어도 하나일 수 있다.
Figure imgf000015_0002
[화학식 4]
Figure imgf000016_0001
[화학식 8]
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0002
상기 화학식 1로 표시되는 디아민을 사용하여 액정 배향제를 제조할 경우 원하는 선경사각을 용도에 맞게 형성할 수 있으며， 수직 광배향을 안정적으로 유지할 수 있다.
다른 일 구현예에 따르면 전술한 디아민 화합물을 이용하여 제조된 액정 배향제를 제공한다. '
상기 액정 배향제는 하기 화학식 10으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산, 하기 화학식 11로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드， 또는 이들의 조합을 포함하는 고분자를 포함할 수 있다.
Figure imgf000017_0003
[화학식 11]
Figure imgf000017_0004
상기 화학식 10 및 11에서， X1 및 X2는 각각 독립적으로 지환족 산이무수물 또는 방향족 산이무수물로부터 유도된 4가의 유기기일 수 있고， Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도된
2가의 유기기일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 광반웅성기를 가지는 디아민 화합물 외에도 광활성이 없는 다른 디아민을 함께 사용하여 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 형성하여 광배향성을 부여할 수 있다.
이에 따라， 상기 고분자가 상기 폴리아믹산인 경우 상기 화학식 10으로 표시되는 반복단위 외에도 하기 화학식 12로 표시되는 반복단위를 더 포함할 수 있다. 또한 상기 고분자가 상기 폴리이미드인 경우 상기 화학식 11로 표시되는 반복단위 외에도 하기 화학식 13으로 표시되는 반복단위를 더 포함할 수 있다.
Figure imgf000018_0001
[화학식 13]
Figure imgf000018_0002
상기 화학식 12 및 13에서， X3 및 X4는 각각 독립적으로 지환족 산이무수물 또는 방향족 산이무수물로부터 유도된 4가의 유기기일 수 있고， Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물과 상이한 화합물로, 구체적으로 하기 화학식 14로 표시되는 디아민으로부터 유도된 2가의 유기기일 수 있다.
[화학식 14]
Hj — A— H2
(상기 화학식 14에서， A는 아크릴레이트기로 치환되지 않은 2가의 유기기이다. ) 상기 화학식 14로 표시되는 디아민은 위에서 언급한 광활성이 없는 다른 디아민에 해당되는 것으로， 선경사각을 조절 가능한 측쇄를 가질 수 있다.
구체적으로， 상기 화학식 14로 표시되는 디아민은 하기 화학식 15로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
Figure imgf000019_0001
(상기 화학식 15에서，
R7은 단일 결합， -0-， -C00-, -0C0-, -CO-, -C0NH-, -CH=CH_, -OC—， 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C12 알킬렌기이고，
R8은 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 알킬기， 치환 또는 비치환된 페닐기 또는 하기 화학식 16-1 내지 16-4 중 하나로 표시되는 스테로이드기이고，
상기 치환된 알킬렌기, 상기 치환된 알킬기 및 상기 치환된 페닐기는 각각 알킬렌기， 알킬기 및 페닐기의 적어도 하나의 수소 원자가 -F, -CH3, -0C¾, -0CH2F, -0CHF2 또는 — 0CF3로 치환된 것을 나타낸다. )
Figure imgf000019_0002
Figure imgf000019_0003
Figure imgf000020_0001
더욱 구체적으로， 상기 화학식 14로 표시되는 디아민은 구체적으로 P- 페닐렌디아민， m-페닐렌디아민， 4，4'—디아미노디페닐메탄， 4，4'- 디아미노디페닐에탄， 4，4'-디아미노디페닐술피드， 4，4'-디아머노디페닐술폰， 3，3'-디메틸 -4，4'-디아미노비페닐， 4，4'-디아미노벤즈아닐라이드， 4，4'- 디아미노디페닐에테르， 1，5-디아미노나프탈렌， 2，2'-디메틸 -4，4'-디아미노비페닐 5-아미노 -1— (4 ' -아미노페닐 )-1， 3， 3-트리메틸인단， 6-아미노 -1-(4 ' -아미노페닐) - 1,3,3-트리메틸인단， 3，4'-디아미노디페닐에테르， 3，3'-디아미노벤조페논， 3，4'- 디아미노벤조페논， 4，4'-디아미노벤조페논， 2,2-비스 [4-(4- 아미노페녹시 )페닐]프로판， 2， 2-비스 [4-(4- 아미노페녹시)페닐]핵사풀루오로프로판， 2 ,2-비스 (4- 아미노페닐)핵사플루오로프로판， 2，2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰， 1，4- 비스 (4-아미노페녹시)벤젠， 1，3-비스 (4-아미노페녹시)벤젠， 1,3-비스 (3- 아미노페녹시)벤젠， 9， 9-비스 (4-아미노페닐) -10-히드로안트라센， 2，7- 디아미노풀루오렌， 9,9-비스 (4-아미노페닐)플루오렌， 4，4'-메틸렌 -비스 (2- 클로로아닐린)， 2，2'，5，5'_테트라클로로 -4，4'-디아미노비페닐， 2，2'-디클로로- 4，4'-디아미노 -5，5'-디메특시비페닐， 3, 3'-디메특시 -4, 4'-디아미노비페닐，
1，4，4'— (P-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린， 4,4'-(m- 페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린， 2， 2 ' -비스 [4-(4-아미노 -2- 트리플루오로메틸페녹시)페닐]핵사플루오로프로판， 4， 4 ' -디아미노 -2 ,2'- 비스 (트리플루오로메틸)비페닐， 4， 41 -비스 [ (4-아미노 -2- 트리플루오로메틸)페녹시] -옥타플루오로비페닐， 디 (4-아미노페닐)벤지딘, 1-(4- 아미노페닐)— 1，3，3-트리메틸 -1H—인덴 -5-아민， 1,1-메타크실릴렌디아민， 1，3- 프로판디아민， 테트라메틸렌디아민， 펜타메틸렌디아민， 핵사메틸렌디아민， 헵타메틸렌디아민， 옥타메틸렌디아민， 노나메틸렌디아민， 1，4- 디아미노시클로핵산， 이소포론디아민， 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민， 트리시클로 [6.2.1.02，7]-운데실렌디메틸디아민， 4,4' - 메틸렌비스 (시클로핵실아민)， 1,3-비스 (아미노메틸)시클로핵산, 2，3- 디아미노피리딘， 2，6—디아미노피리딘， 3,4-디아미노피리딘， 2，4- 디아미노피리미딘， 5， 6-디아미노 -2 ,3-디시아노피라진， 5， 6-디아미노 -2,4- 디히드록시피리미딘， 2，4-디아미노 -6-디메틸아미노 -1,3， 5-트리아진， 1，4-비스(3- 아미노프로필)피페라진， 2，4-디아미노 -6-이소프로폭시—1,3，5-트리아진， 2，4- 디아미노 -6-메특시 -1，3， 5-트리아진, 2，4-디아미노 -6-페닐 -1，3，5-트리아진， 2,4- 디아미노 -6-메틸 -S-트리아진， 2 ,4-디아미노 -1,3， 5-트리아진， 4, 6-디아미노 -2- 비닐 -S-트리아진， 2， 4-디아미노 -5-페닐티아졸， 2， 6-디아미노푸린， 5 ,6-디아미노- 1， 3-디메틸우라실， 3，5-디아미노-1，2，4-트리아졸， 6,9—디아미노 -2- 에톡시아크리딘락테이트， 3 ,8-디아미노 -6-페닐페난트리딘， ,1，4-디아미노피페라진 3,6-디아미노아크리딘， 비스 (4-아미노페닐)페닐아민， 1-(3，5-디아미노페닐 )-3- 데실숙신이미드， 1-(3，5-디아미노페닐 )-3-옥타데실숙신이미드 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 화학식 10으로 표시되는 반복단위와 선택적으로 상기 화학식 12로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산은 산이무수물과 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물과 선택적으로 상기 화학식 14로 표시되는 디아민으로부터 합성할 수 있다. 상기 폴리아믹산을 제조하는 방법은 폴리아믹산의 합성에 사용 가능한 것으로 알려진 방법은 제한되지 않고 적용될 수 있다.
상기 화학식 11로 표시되는 반복단위와 선택적으로 상기 화학식 13으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드는 상기 폴리아믹산을 이미드화하여 제조할 수 있다. 폴리아믹산을 이미드화하여 폴리이미드를 제조하는 방법은 당업계에서 잘 알려진 내용이므로 자세한 설명은 생략한다.
상기 산이무수물로는 지환족 산이무수물 및 방향족 산이무수물로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 지환족 산이무수물로는 예를 들어 1，2，3，4- 사이클로부탄테트라카르복실산 이무수물， 1，2-디메틸 -1，2，3，4- 사이클로부탄테트라카르복실산 이무수물， 1，3-디메틸 -1,2,3,4- 사이클로부탄테트라카르복실산 이무수물， 1， 3-디클로로 -1 ,2,3,4- 사이클로부탄테트라카르복실산 이무수물， 1，2，3，4-테트라메틸 -1，2，3，4—시클 로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1，2，3，4-사이클로펜탄테트라카르복실산 이무수물， 1，2，4，5-사이클로핵산테트라카르복실산 이무수물， 3，3'，4，4'- 디사이클로핵실테트라카르복실산 이무수물， 시스 -3， 7-디부틸사이클로옥타 -1,5- 디엔 -1，2，5，6-테트라카르복실산 이무수물， 2,3,5- 트리카르복시사이클로펜틸아세트산 이무수물， 5- (2， 5-디옥소테트라히드로 -3- 푸라닐 )-3-메틸 -3-사이클로핵센 -1， 2-디카르복실산 무수물, 3, 5， 6-트리카르보닐- 2-카르복시노르보르난 -2:3 ,5:6-디무수물， 2，3，4，5- 테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물， 1，3，33，4，5, -핵사히드로- 5(테트라히드로 -2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1，2-(]ᅳ푸란-1，3-디온，
1,3,33,4,5, 9b_헥사히드로 -5ᅳ메틸 -5(테트라히드로 -2 , 5—디옥소 -3-푸라닐 ) - 나프토 [1,2-c]-푸란 -1,3-디온， 1，3，33，4，5， ᅳ핵사히드로-5-에틸- 5(테트라히드로 -2， 5-디옥소 -3-푸라닐 )-나프토 [ 1， 2-c] -푸란 -1， 3-디온，
1,3, 3a, 4, 5, 9b-핵사히드로-그메틸—5(테트라히드로 -2， 5-디옥소 -3-푸라닐；卜 나프토 [1,2-c]-푸란 -1，3—디온， 1,3,3a ,4,5,9b-핵사히드로 -7-에틸-
5(테트라히드로 -2， 5-디옥소 -3—푸라닐 )-나프토 [1， 2-c]-푸란 -1 , 3-디온，
1,3, 3a, 4, 5, 9b—핵사히드로 -8—메틸— 5(테트라히드로 -2， 5-디옥소 -3-푸라닐) - 나프토 [1,2-c]-푸란 -1,3-디온， 1，3,33，4,5，91으핵사히드로-8-에틸- 5(테트라히드로 -2， 5-디옥소 -3—푸라닐 )-나프토 [ 1， 2-c] -푸란 -1， 3-디온，
1,3, 3a, 4,5, 9b-핵사히드로 -5， 8-디메틸 -5(테트라히드로 -2， 5-디옥소 -3-푸라닐 ) - 나프토 [1 , 2-c]-푸란 -1， 3-디온， 5-(2， 5-디옥소테트라히드로푸라닐 )-3-메틸 -3- 사이클로핵센 -1，2-디카르복실산 무수물， 비사이클로 [2.2.2]ᅳ옥트 -고엔 -2，3，5,6- 테트라카르복실산 이무수물， 3-옥사비사이클로 [3.2.1]옥탄 -2， 4-디온 -6-스피로- 3'- (테트라히드로푸란ᅳ 2'，5'-디온) 등을 들 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 방향족 산이무수물로는 예를 '들어 피로멜리트산 이무수물, 4，4'- 비프탈산 이무수물, 3，3'，4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물， 3,3',4，4'- 비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물， 1，4，5，8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물， 2，3，6，7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물， 3,3'，4，4'-비페닐에 테르테트라카르복실산 이무수물， 3,3'，4，4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물， 3，3'，4，4'ᅳ테트라페닐 실란테트라카르복실산 이무수물， 1,2，3，4- 푸란테트라카르복실산 이무수물， 4，4'ᅳ비스 (3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물， 4，4'-비스 (3，4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물， 4，4'- 비스 (3，4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3'，4，4'- 퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물 3，3'，4，4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물， 비스 (프탈산)페닐포스핀옥시드 이무수물, Ρ-페닐렌- 비스 (트리페닐프탈산) 이무수물， m-페닐렌 -비스 (트리페닐프탈산) 이무수물， 비스 (트리페닐프탈산) -4，4'-디페닐에테르 이무수물, 비스 (트리페닐프탈산 )ᅳ4，4'- 디페닐메탄 이무수물， 에틸렌글리콜 -비스 (안히드로트리멜리테이트)， 프로필렌글리콜 -비스 (안히드로트리멜리테이트)， 1， 4-부탄디올- 비스 (안히드로트리멜리테이트)， 1,6-핵산디올 -비스 (안히드로트리멜리테이트)， 1， 8-옥탄디을 -비스 (안히드로트리멜리테이트)， 2， 2-비스 (4-히드록시페닐)프로판- 비스 (안히드로트리멜리테이트) 등을 들 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 화학식 10으로 표시되는 반복단위는 상기 폴리아믹산의 총량에 대하여 5 내지 70 몰%， 구체적으로는 5 내지 20 몰%로 포함될 수 있고， '마찬가지로 상기 화학식 11로 표시되는 반복단위는 상기 폴리이미드의 총량에 대하여 5 내지 70 몰¾， 구체적으로는 5 내지 20 몰%로 포함될 수 있다. 상기 화학식 10으로 표시되는 반복단위와 상기 화학식 11로 표시되는 반복단위가 각각 상기 범위 내로 포함될 경우 내열성， 내구성， 내용제성， 투과성 등이 우수하며， 안정적인 선경사각을 구현할 수 있고， 잔상 특성， 전압유지율 (voltage holding ratio, VHR), 잔류 직류 (residual direct current , RDC), 액정 배향성 등이 향상될 수 있다.
상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드는 각각 1,000 내지 1,500,000 g/ηωΐ의 중량평균분자량을 가질 수 있으며， 예를 들면, 1 , 000 내지 200 , 000 g/mo l의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
상기 액정 배향제는 전술한 고분자를 용해시키기 위한 용매를 포함할 수도 있다.
상기 용매의 예로는， N-메틸 -2-피를리돈， γ-부티로락톤， γ-부티로락탐
Ν ,Ν-디메틸포름아미드， Ν , Ν-디메틸아세트아미드, 4-히드록시 -4-메틸 -2-펜타논 에틸렌글리콜모노메틸에테르， 락트산 부틸， 아세트산 부틸 메틸메록시프로피오네이트， 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르 에틸렌글리콜에틸에테르， 에틸렌글리콜 -η-프로필에테르， 에틸렌글리콜 -i - 프로필에테르, 에틸렌글리콜 -nᅳ부틸에테르 (부틸셀로솔브) 에틸렌글리콜디메틸에테르， 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 디에틸렌글리콜모노메틸에테르， 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트，
디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트， 3-부특시 -Nᅳ N-디메틸프로판아미드， 3- 메특시 -Ν ,Ν-디메틸프로판아미드， 3-핵실옥시 -Ν ,Ν-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다.
상기 액정 배향제에서 상기 용매의 함량은 특별히 제한되지는 않으나， 상기 액정 배향제에서 고형분의 함량이 0. 1 내지 30 중량 %가 되도록 사용할 수 있고， 구체적으로는 고형분의 함량이 1 내지 25 중량 %가 되도록 사용할 수 있다. 고형분의 함량이 상기 범위 내인 경우， 인쇄시에 기판 .표면의 오염성에 영향을 덜 받음으로써 막의 균일도를 적절하게 유지할 수 있고， 적절한 점도를 유지할 수 있어， 인쇄시 높은 점도로 인한 막의 균일도 저하를 방지할 수 있고， 적절한 투과율을 나타낼 수 있다.
일 구현예에 따른 액정 배향제는 전술한 고분자 외에도， 일반적인 고분자， 즉， 아크릴레이트기를 가지지 않는 고분자를 더 포함할 수도 있다. 상기 아크릴레이트기를 가지지 않는 고분자는 예를 들어 일본공개특허 평 5-043687호에 기재된 수직배향제를 사용할 수 있다. 또한， 상기 아크릴레이트기를 가지지 않는 고분자는 일 구현예에 따른 전술한 고분자 보다 중량평균분자량이 큰 화합물일 수 있다. 상기 아크릴레이트기를 가지지 않는 고분자는 상기 액정 배향제의 총량， 즉， 상기 아크릴레이트기를 가지지 않는 고분자 및 상기 일 구현예에 따른 고분자의 총량에 대하여 50 내지 95 중량 %로 포함될 수 있고， 예를 들면， 80 내지 95 중량 %로 포함될 수 있다.
또한 상기 액정 배향제는 기타 첨가제를 더 포함할 수도 있다. 예를 들면， 기판 표면에 접착성을 증가시키기 위하여 하기 화학식 17로 표시되는 디아미노실록산을 첨가할 수 있다.
[화학식 17]
Figure imgf000025_0001
상기 화학식 17에서， R2는 C3 내지 C6의 2가 유기기 지방족 또는 방향족 탄화수소기이고, m은 1 내지 100의 정수이다.
다른 일 구현예로， 전술한 액정 배향제를 기재 상에 도포하고 가열함으로써 액정 배향막을 형성할 수 있다.
상기 액정 배향제는 예를 들면 를코터법， 스피너법， 인쇄법， 잉크젯법 등의 방법에 의해서 도포할 수 있으몌 이어서 도포된 면을 가열함으로써 액정 배향막을 형성한다.
액정 배향제 도포 후， 도포한 배향제의 액 흐름 방지 둥을 위해， 예비 가열 (예비 베이킹)을 수행할 수 있다. 예비 베이킹 은도는 30 내지 300 °C 일 수 있고， 구체적으로는 40 내지 200 0C 일 수 있고， 더욱 구체적으로는 50 내지 150 °C 일 수 있다.
이어서， 용매를 완전히 제거하고 폴리아믹산을 열 이미드화하기 위해 소성 (후 베이킹 ) 공정을 수행할 수 있다. 상기 소성 (후 베이킹 ) 은도는 80 내지 300 °C 일 수 있고， 구체적으로는 120 내지 250 °C 일 수 있다. 이와 같이 하여 폴리아믹산을 함유하는 액정 배향제를 도포하고， 도포 후에 유기 용매를 제거함으로써 액정 배향막이 되는 도막을 형성하고， 또한 가열함으로써 탈수 폐환을 진행시켜， 보다 이미드화된 액정 배향막으로 형성할 수도 있다 . 형성되는 액정 배향막의 막 두께는 0.001 내지 1 일 수 있고， 구체적으로는 0.005 내지 0.5 zm 일 수 있다.
건조된 도막면에 파장 범위가 예를 들어 150 내지 450 ran 영역의 자외선을 조사하여 배향 처리를 할 수 있다. 이때, 노광의 세기는 예를 들어， 50 mJ/ciii2 내지 10 J/ciif 의 에너지, 구체적으로는 500 mJ/cin2 내지 5 J/cuf 의 에너지를 조사할 수 있다.
상기와 같은 광배향에 의해 일련의 과정을 거친 이후에， 열적 안정성이 우수하고 배향성이 높은 배향능을 가지는 액정 배향막을 얻을 수 있다.
또 다른 일 구현예에 따르면 상기 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자를 제공한다.
액정표시소자는 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제작될 수 있다. 예를 들면， 전술한 액정 배향막이 형성된 두 개의 기판 중 하나에는 볼스페이서가 함유된 접착제를 기판 끝부분에 도포한 후, 나머지 하나의 기판을 합착하여 셀을 접합시킨다. 이후 완성된 셀에 액정을 주입하고 열처리함으로써 액정 샐을 완성할 수 있다.
상기 액정 배향막을 구비하는 액정표시소자는 우수한 배향 상태를 나타내고， 액정 배향 상태의 열적 안정성이 우수하다. 【발명의 실시를 위한 형태】
이하에서 본 발명을 실시예 및 비교예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예 및 비교예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
합성예 1
( 1) 하기 반응식 1과 같이 디 _tᅳ부틸 ( (2-(4-히드록시페닐)에탄 -1，1- 디일)비스 (4， 1-페닐렌) )디카바메이트를 합성하였다.
[반웅식 1]
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000027_0002
Figure imgf000027_0003
구체적으로， 반웅용기에 비스 (4-니트로페닐)메탄 10g(38.7賺 ol )을 넣고 N2로 치환 시킨 후 를루엔 lOOmL에 녹이고 0°C로 온도를 내려주었다. 이후， 포타슘 에록사이드 3.25g(38.7mmol )을 에탄을 5mL에 녹인 후 0°C로 내린 용액에 천천히 적가시켰다. 이후， 실은으로 은도를 올려 4시간 교반한 뒤 필터하고 필터한 고체를 틀루엔으로 씻어 준 뒤 진공오븐에 14시간 건조시켜 진한 청보라색 고체인 비스 (4-니트로페닐)메탄 포타슘 염 10.35g(90%)을 얻었다. 이후， 비스 (4-니트로페닐)메탄 포타슘 염 10g(33.6mmol )을 디메틸포름아미드 (DMF)에 녹인 뒤 0°C로 온도를 내려주었다. 이후， 1- (브로모메틸 )-4-메록시벤젠 7.44g(36.99圆 ol )을 천천히 적가시켰다. 이후, 실온으로 은도를 올려 12시간 교반 시킨 후 컬럼크로마토그래피로 4，4' -(2-(4- 메톡시페닐)에탄 -1 , 1-디일)비스 (니트로벤젠) 8.89g(70¾)을 얻었다. 이후， 4，4' - (2-(4-메록시페닐)에탄 -1ᅳ 1-디일)비스 (니트로벤젠) 8.89§(23.5誦01 )을 테트라하이드로퓨란 (THF) lOOmL에 녹인 뒤 Pd/C 5 중량 %를 천천히 넣어 주었다. 이후， 히드라진을 47.05g(940mmol )을 과량 적가시켰다. 이어서, 실은에서 2시간 교반 후 필터하여 Pd/C를 제거한 뒤 용매를 감압 증류하여 없애고 ¾0와 에틸아세테이트 (EA)로 세번 추출해 준 뒤 컬럼크로마토그래피로 4，4 'ᅳ(2-(4- 메록시페닐)에탄 -1,1-디일)디아닐린 6.66g(89%)를 얻었다. 4,4'-(2-(4- 메특시페닐)에탄 -1,1-디일)디아닐린 6.66g(20.92醒 ol)을 메틸렌 클로라이드 (MC) lOOmL에 녹인 후 -78°C로 은도를 내렸다. 이후， BBr3 10,48g(41.8½mol )을 천천히 적가시켰다. 이후, 실은으로 을려 준 뒤 12시간 교반 하였다. 이후 0°C로 내린 뒤 메탄올로 천천히 반응을 종료시키고 EA로 세번 추출해 준 뒤 컬럼크로마토그래피로 4-(2，2-비스 (4-아미노페닐)에틸)페놀 5.7g(90%)을 얻었다. 4-(2，2-비스 (4-아미노페닐)에틸)페놀 5.7 18.83隱01)을 THF:에탄올 l:l(50mL:50mL)에 녹인 뒤 0°C로 내 후 N2로 치환하고 디 -t-부틸 디카보네이트 9.04g(41.42mmol)을 천천히 적가시켰다. 이후， 천천히 실은으로 올린 후 12시간 교반하였다. 반웅 종료 후 용매를 날리고 H20:EA로 추출하여 유기층을 받아낸 뒤 재결정을 통하여 디 -t-부틸 ((2-(4-히드톡시페닐)에탄 -1，1-디일)비스 (4，1- 페닐렌))디카바메이트 4.75g(50%)를 얻었다.
상기 합성된 화합물의 ¾ NMR측정 결과는 다음과 같다.
¾ NMR (300 MHz, CDC13) δ 7.20 (d, 4H), 7.06. (d, 4H)， 6.84 (d, 2H)， 6.61(d, 2H), 6.35 (s, 2H) , 4.50 (s, 1H), 4.07 (t, 1H)， 3.19 (d, 2H) , 1.48 (s, 18H)
(2) 이어서， 하기 반웅식 2와 같이 4-(2,2-비스 (4—아미노페닐)에틸)페닐 아크릴레이트를 합성하였다.
Figure imgf000028_0001
구체적으로， 반웅용기에 상기 반웅식 1에서 제조된 디 -t_부틸 ((2-(4- 히드록시페닐)에탄 -1,1-디일)비스 (4， 1—페닐렌))디카바메이트 5g(9.9隱 ol)을 넣고
MC lOOmL로 녹였다. 이후， 반웅용기에 트리에틸아민 10.0g(99.0mmol)을 넣은 후
0°C로 내린 후 아크릴로일 클로라이드 L34g(14.9mmol)을 넣은 후 40oC에서 12시간 동안 교반하였다. 이후， 반응용기에 ¾0를 넣은 후 MC로 추출하고 유기용매를 모두 증발시켰다. 이후， 얻어진 혼합물을 컬럼크로마토그래피로 분리하여 4— (2，2-비스 (4-((t-부톡시카르보닐)아미노)페닐)에틸)페닐 아크릴레이트 3.0g(55%)를 얻었다. 이후， 반웅용기에 4-(2，2-비스(4-((卜 부톡시카르보닐)아미노)페닐)에틸)페닐 아크릴레이트 3.0g(5.37mmol)을 넣고 0°C로 내린 후 트리플루오로아세트산 24.5g(214.8mmol)올 천천히 적가하였다. 이후， 실온에서 3시간 동안 교반한 후 ¾0를 가해 반웅을 중단시켰다. EA로 추출한 후 유기 용매를 모두 증발시켜 4-(2,2-비스 (4-아미노페닐)에틸)페닐 아크릴레이트 1.89g(98%)을 얻었다.
상기 합성된 화합물의 NMR측정 결과는 다음과 같다.
¾ NMR (300丽 z, CDC13) δ 6.99-6.89 (m, 8H)， 6.57-6.52 (m, 5H) , 6.30- 6.23 (dd, 1H), 5.97-5.94 (dd, 1H)， 3.99 (t, 1H) , 3.51 (s, 4H, NH) , 3.23 (d, 2H)
합성예 2
하기 반응식 3과 같이 3-(4-(2，2-비스 (4-아미노페닐)에틸)페녹시)프로필 아크릴레이트를 합성하였다.
Figure imgf000029_0001
구체적으로， 반웅용기에 상기 반응식 1에서 제조된 디 -t_부틸 ((2-(4- 히드톡시페닐)에탄 -1,1-디일)비스 (4,1-페닐렌))디카바메이트 10g(19.8mmol)과 NaOH 3.17g(79.2mmol)을 넣고 DMF 200mL로 녹였다. 1시간 교반 후 3- 클로로프로판 -1-을 1.87g(19.8mmol)을 적가한 뒤 12시간 환류 시켰다. 이후， ¾0를 가해 반응을 증단 시켰다. 이후， EA로 추출한 후 유기용매를 모두 증발시켜 컬럼크로마토그래피를 통해 디 -t-부틸 ((2-(4-(3_ 히드록사프로폭시 )페닐)에탄 -1 , 1-디일)비스 (4， 1-페닐렌))디카바메이트 9.2g(83%)을 얻었다. 이후， 디 -tᅳ부틸 ((2— (4-(3-히드록시프로폭시)페닐)에탄- 1,1ᅳ디일)비스 (4,1-페닐렌))디카바메이트 9.2g(16.35mmol)을 넣고 MC 150mL로 녹였다. 반웅용기에 트리에틸아민 16. (163.5匪01)을 넣고 0°C로 내린 뒤 아크릴로일 클로라이드 1.49g(16.35匪 ol)을 넣은 후 40°C에서 12시간 동안 교반하였다. 반응용기에 ¾0를 넣은 후 MC로 추출하고 유기용매를 모두 증발시켰다. 얻어진 흔합물올 컬럼크로마토그래피로 분리하여 3-(4-(2，2- 비스 (4-((t-부록시카르보닐)아미노)페닐)에틸)페녹시)프로필 아크릴레이트
5.5g(55%)를 얻었다. 반웅용기에 3-(4-(2，2-비스(4-(^- 부록시카르보닐)아미노)페닐)에틸)페녹시)프로필 아크릴레이트 5.5g(8.91mraol)을 넣고 0°C로 내린뒤 트리플루오로아세트산 40.6용(356.4瞧01)을 천천히 적가하였다. 실온에서 3시간 동안 교반한 후 ¾0를 가해 반웅을 중단시켰다. EA로 추출한 후 유기용매를 모두 증발시켜 3-(4-(2，2—비스 (4-아미노페닐)에틸)페녹시)프로필 아크릴레이트 3.6g(97%)을 얻었다.
상기 합성된 화합물의 NMR측정 결과는 다음과 같다.
¾ NMR (300 MHz, CDC13) δ 7.18 (d, 2H) , 6.95 (d, 4Η), 6.86 (d, 2H)， 6.41 (dd, 1H), 6.34 (d, 4H)， 6.12 (dd, 1H)， 5.83 (d, 1H)， 4.44 (t, 1H) , 4.29 (t, 2H), 4.20 (t, 2H)， 3.9 (s, 4H, NH)， 3.17 (d, 2H) , 2.12 (q, 2H) .
합성예 3
하기 반웅식 4와 같이 4-(2，2-비스 (4-아미노페닐)에틸)페닐 (E)-3— (퓨란-
2-일)아크릴레이트를 합성하였다.
[반웅식 4]
Figure imgf000031_0001
구체적으로， 합성예 1의 반웅식 2에서 아크릴로일 클로라이드 대신 3ᅳ (2- 퓨라닐 )ᅳ2-프로페노일 클로라이드를 사용한 것을 제외하고는， 합성예 1과 동일한 방법으로 4-(2ᅳ 2-비스 (4-아미노페닐)에틸)페닐 (E)-3- (퓨란 -2-일 )아크릴레이트를 합성하였다. 상기 합성된 화합물의 1H NMR측정 결과는 다음과 같다.
1H NMR (300 MHz, CDC13) δ 8.16 (d, 1H), 7.65-7.64 (m, 2H) , 7.18—7.15 (m, 4H), 6.95 (d, 4H), 6.85 (t, 1H), 6.34 (d, 4H), 6.31 (s, 1H) 4.44 (t, 1H), 3.9 (s, 4H, NH), 3.17 (d, 2H)
(액정 배향제 제조)
실시예 1
4,4'-메틸렌 디아닐린 1.94g(9.8讓 01)， 으페닐렌 디아민 1.06g(9.8mmol ) , 콜레스탄 -3—올 3, 5-디아미노벤조에이트 2.92g(5.6mmol) 및 상기 합성예 1에서 얻은 디아민 1.00g(2.8隱 ol)을 N-메틸 -2-피를리돈 45.08g에 녹인 반웅용액을 실온을 유지하면서 1，2，3,4-사이클로부탄테트라카르복실산 이무수물 2.74g(13.9mmol) 및 피로멜리틱 이무수물 3.04§(13.9誦01)을 γᅳ부티로락톤 26.82g에 녹인 반웅용액으로 2시간 동안 서서히 적하하고, 6시간 동안 반응하여 폴리아믹산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 γ-부티로락톤 및 부틸 샐로솔브를 흔합한 용매에 녹여 농도 5 중량 %의 용액으로 만들고， 0.1 의 필터로 여과하여 폴리이미드 액정배향제를 제작하였다.
실시예 2
4，4'-메틸렌 디아닐린 1.67g(8.4mmol), p-페닐렌 디아민 0.91g(8.4mmol )， 콜레스탄 -3-을 3，5_디아미노벤조에이트 2.51g(4.8譲 ol) 및 상기 합성예 2에서 얻은 디아민 1.00g(2.½mol)을 N-메틸 -2-피를리돈 39.29g에 녹인 반웅용액을 실온을 유지하면서 1，2，3，4-사이클로부탄테트라카르복실산 이무수물 2.34g(12.0mmol) 및 피로멜리틱 이무수물 2.62g(12.0mmol )을 γ-부티로락톤 23.37g에 녹인 반웅용액으로 2시간 동안 서서히 적하하고， 6시간 동안 반웅하여 폴리아믹산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아믹산 용액을 Y-부티로락톤 및 부틸 샐로솔브를 흔합한 용매에 녹여 농도 5 중량 %의 용액으로 만들고, 0.1 ； ΜΠ의 필터로 여과하여 폴리이미드 액정배향제를 제작하였다.
실시예 3
4，4'-메틸렌 디아닐린 1.63g(8.2mmol), p-페닐렌 디아민 0.89g(8.2匪 ol )， 콜레스탄 -3-올 3,5-디아미노벤조에이트 2.46g(4.7mmol) 및 상기 합성예 3에서 얻은 디아민 1.00g(2.4mmol)을 N-메틸 -2-피롤리돈 36.17g에 녹인 반웅용액을 실온을 유지하면서 1，2，3，4-사이클로부탄테트라카르복실산 이무수물 2.64g(11.8mmol) 및 피로멜리틱 이무수물 2.57요(11.8匪01)을 γ-부티로락톤 27.29g에 녹인 반웅용액으로 2시간 동안 서서히 적하하고， 6시간 동안 반응하여 폴리아믹산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아믹산 용액을 γ-부티로락톤 및 부틸 셀로솔브를 흔합한 용매에 녹여 농도 5 중량 ¾)의 용액으로 만들고， 0.1/m의 필터로 여과하여 폴리이미드 액정배향제를 제작하였다.
비교예 1
4，4'-메틸렌 디아닐린 2.25g(11.5mmol), p-페닐렌 디아민 1.24g(11.5mmol) 및 콜레스탄 -3-을 3,5-디아미노벤조에이트 3.00g(5.7瞧 ol)을 N-메틸 -2-피롤리돈 41.54g에 녹인 반웅용액을 실온을 유지하면서 1，2，3，4- 사이클로부탄테트라카르복실산 이무수물 3.22g(14.3mmol) 및 피로멜리틱 이무수물 3. 12g( 14.3mmol )을 γ-부티로락톤 31.34g에 녹인 반응용액으로 2시간 동안 서서히 적하하고， 6시간 동안 반웅하여 폴리아믹산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아믹산 용액을 Y-부티로락톤 및 부틸 셀로솔브흩 흔합한 용매에 녹여 농도 5 중량 %의 용액으로 만들고， 0. 1 rn의 필터로 여과하여 폴리이미드 액정배향제를 제작하였다.
(액정 배향막 형성)
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 각각 얻어진 액정 배향제를 투명 도전막이 패터닝된 유리기판 위에 스피너법으로 도포하였다. 이때 액정 방향자 고정성을 확인하기 위하여 슬릿부를 형성하지 않은 패턴 도전막을， 전기광학특성을 확인하기 위하여 슬릿부를 형성한 패턴 도전막을 각각 사용하였다. 도포 후， 100°C에서 30분간 예비 소성하고, 250°C에서 1시간 동안 소성하여 700A 막두께의 폴리이미드 배향막이 형성된 기판을 얻었다. (액정표시소자 제작)
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따라 얻어진 액정 배향막이 형성된 기판 2장의 배향막 면을 러빙하지 않고， 2장의 기판을 일정한 간극 (셀갭)을 두고 대향 배치하고， 2장의 기판 주변부를 밀봉제를 사용하여 접합하고， 기판 표면 및 밀봉제에 의해 구획된 샐 갭 내에 액정을 주입 충전하고， 주입공을 봉지하여 액정 셀올 제작하였다. 그리고, 액정 셀의 외표면， 즉， 액정 셀을 구성하는 각각의 기판의 다른 면에， 그 편광축 방향이 직교하도록 편광판을 접합시킴으로써 액정표시소자를 얻었다. 여기서 밀봉제로는 에폭시계의 열경화제 수지 또는 아크릴레이트계 광경화제 수지를 사용하고， 스페이서로 산화알루미늄을 함유하는 에폭시 수지를 사용하였다. 평가 1: 액정 배향제의 중량평균분자량측정
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 액정 배향제의 중량평균분자량을 산출하기 위해서 겔 침투 크로마토그래피 (GPC)를 측정하였다. 60°C에서 디메틸아세트아마이드 (dimethyl acet amide , DMAc)를 이동상으로 하여 고분자 물질이 층진된 컬럼의 머무름 시간을 측정하고， 스티렌 고분자의 평균분자량과 머무름 시간을 보정한 결과로부터 플리아믹산 고체의 평균분자량을 계산하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
평가 2: 액정 배향제의 이미드화율측정
FT-IR 측정에 있어서 온도변화에 따른 1500cm_1에서의 벤젠링 OC 스트레칭 흡수세기 (A1500)에 대한 1380cm-1에서의 이미드링 C-N 스트레칭 흡수세기 (A1380)의 변화를 이용하여 하기 수학식 1에 의해 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 액정 배향제의 이미드화율을 산출하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[수학식 1]
T =
[표 1]
Figure imgf000034_0001
평가 3: 액정 배향막의 표면 장력 측정
문헌 (D . K. Owens . J . Appl . , Pol . , Sci . vol 13. 1741-1747 (1969) )에 기재되어 있는 방법에 따라 액정 배향막상에서 측정한 순수한 물의 접촉각과 요오드화 메틸렌의 접촉각으로부터 액정 배향막의 표면 자유 에너지 (표면 장력)와 접촉각의 관계로부터 얻을 수 있다. 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 액정 배향막의 접촉각은 KROSS DSA100을 이용하여 측정하였고， 물 및 요오드화메틸렌을 막 위에 적가하고 10초 동안의 접촉각의 평균을 측정함으로써 구하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
평가 4: 액정의 배향 안정성
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 액정표시소자에 전압을 인가 및 차단시켰을 때의 액정 셀 중의 이상 도메인의 유무를 현미경으로 관찰하고， 이상 도메인이 없는 경우를 '양호 '하다고 판단하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
평가 5: 액정표시소자의 선경사각
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 액정표시소자의 선경사각을 문헌 (T. J . Schf fer , et . al . , J . , Appl . , Phys . , vol . 19 , 2013 ( 1980) )에 기재된 방법에 따라 He-Ne 레이저광 (632.8 nm)을 사용하여 결정회전법에 의해 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
평가 6: 액정표시소자의 웅답속도
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 액정표시소자에 대해， 파장 발생기를 통하여 +4.4V 내지 -4.4V, 60Hz의 사각파를 인가하고， 바이어스 전압을 IV로 하였을 때， 인가전압이 차단되었을 때의 수광량을 0%， 모든 인가전압이 가해졌을 때의 수광량을 100%가 되도록 편광자와 검광자를 조정한 후， 구동 전압을 가한 후 수광량이 90%로 되기까지의 시간과， 구동 전압이 차단된 후 수광량이 10% 될 때까지의 시간의 합을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
평가 7: 액정 방향자고정 유무
도 1 및 2에 도시한 바와 같이， 편광현미경을 이용하여 구동 전압을 인가하여 액정 분자가 최종 배향된 상태의 사진과 인가한 구동 전압을 제거 후 사진， 구동 전압을 재인가시 최종 배향된 상태의 사진을 차례로 나타내었다. 도 1은 비교예 1에 따른 액정표시소자에 있어서 액정의 배향을 나타내는 사진이고， 도 2는 실시예 1에 따른 액정표시소자에 있어서 액정의 배향을 나타내는 사진이다.
도 1 및 2를 참고하면， 구동 전압을 인가하여 액정 분자가 최종 배향된 상태에서 액정의 배열에 따라 나뉘는 영역의 모양은 불규칙하다. 이는 상하 유리기판의 전극 어디에도 액정의 기울어지는 방향을 제어하기 위한 수단을 형성하지 않은 상태에서 이들 두 전극에 구동 전압을 인가하여 액정을 배열하였기 때문에 액정들이 임의의 방향으로 기을어졌기 때문이다. 또한 초기에 구동 전압을 인가하여 액정 분자가 최종 배향된 상태와 구동 전압을 제거한 후 다시 재인가한 경우 액정 분자의 최종 배향 상태는 서로 동일하다. 즉， 구동 전압을 인가했을 때 액정의 배열에 따라 나뉘는 영역의 모양은 항상 동일하다. 이는 상 하 유리기판의 전극 사이에서 구동 전압을 인가하여 액정들을 임의의 방향으로 배열한 상태에서 광반응성기를 갖는 디아민을 광경화하여 배향막과 인접한 액정 분자들의 방향자를 반영구적으로 고정하여 선경사각을 형성하였기 때문이다. 이와 같이， 선경사각이 형성되면 구동 전압을 인가하였을 때 액정분자가 기울어져야 할 방향이 정해져 있어 최종 배향 상태가 일정해지므로， 전압 인가 시 액정 분자들이 곧바로 이전의 최종 배열 상태로 돌아가기 쉬워 액정의 웅답 속도가 향상된다. 따라서 동화상의 잔상 문제를 해소할 수 있다.
하기 표 2에서， 블택 (mV)은 블랙 상태에서의 누설 광을 포토 다이오드가 검출하여 전압으로 변환하여 나타낸 값이고, Vth는 문턱 전압을 의미한다. 문턱 전압이 낮을수록 구동 전압도 같이 낮아지므로 저전압 구동이 가능해진다.
[표 2]
Figure imgf000036_0001
상기 표 2에서， 라이징 타임 (r i s ing t ime)은 투과도가 10%에서 90%로 변환될 때의 수광량을， 폴링 타임 ( fal l ing t ime)은 투과도가 90%에서 10%로 변환될 때의 수광량을 의미한다. 상기 표 2를 참고하면， 구동 전압을 7V로 하였을 때， 비교예 1에 따른 액정표시소자의 웅답시간은 400ms 이상인 반면, 실시예 1에 따른 액정표시소자의 응답시간은 10ms 안깎이므로 웅답 속도가 향상되었음을 확인할 수 있다.
이는 도 3 및 4 에 도시한 바와 같이 편광현미경을 이용하여 육안으로 대략적인 확인이 가능하다. 도 3 은 비교예 1 에 따른 액정표시소자를 제작하여 전압을 인가하였을 경우 분자가 최종 배향된 상태에 이르기까지 과정을 편광현미경으로 관찰한 사진이고， 도 4 는 실시예 1 에 따른 액정표시소자를 제작하여 전압을 인가하였을 경우 분자가 최종 배향된 상태에 이르기까지 과정을 편광현미경으로 관찰한 사진이다. 도 3 및 4 를 참고하면ᅳ 비교예 1 에 따른 액정 배향제를 사용하여 PVA 셀을 제작한 경우 광원의 빛이 투과되기까지 진행 과정이 육안으로 확인될 만큼 느린 진행속도를 보이는 반면， 실시예 1 에 따른 액정 배향제를 사용한 경우 육안으로 확인이 어려울 만큼 빠른 속도로 광원의 빛이 투과됨을 알 수 있다.
위에서 살펴본 바와 같이， 일 구현예에 따른 액정 배향막은 액정을 균일하고 수직하게 배향시키고， 내열성 및 표면강도와 같은 기계적 특성이 우수할 뿐만 아니라 액정의 선경사각이 높으며, 특히 액정의 웅답속도를 빠르게 할 수 있음을 확인하였다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며， 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims

【청구의 범위】
【청구항 1】
하기 화학식 1로 표시되는 액정 배향제용 디아민 화합물.
Figure imgf000038_0001
(상기 화학식 1에서，
Q는 단일결합， -으， -S- 또는 -NH- 이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기， 또는 퓨릴기이고，
R3은 수소 원자， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기이고ᅳ
R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기， 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고，
L1 및 L2는 각각 단일 결합 또는 C1 내지 C20 알킬렌기이고，
n1은 0 내지 20의 정수이고，
n2는 1 내지 20의 정수이고,
n4 내지 n6은 각각 0 내지 4의 정수이다. )
【청구항 2】
제 1항에 있어서，
상기 화학식 1에서 n2는 1 이고， L1 및 L2는 각각 단일 결합인 액정 배향제용 디아민 화합물.
【청구항 3】
제 1항에 있어서，
상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물은
화합물을 포함하는 액정 배향제용 디아민 화합물.
Figure imgf000039_0001
(상기 화학식 2에서，
Q는 단일결합， -으， -S- 또는 -NH- 이고，
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기， 또는 퓨릴기이고，
R3은 수소 원자， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기， 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기이고，
n1은 0 내지 20의 정수이다. )
【청구항 4】
제 1항에 있어서，
상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물은 하기 화학식 3 내지 9로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 액정 배향제용 디아민 화합물.
Figure imgf000039_0002
【청구항 5]
하기 화학식 10으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산, 화학식 11로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드, 또는 이들의 포함하는 고분자를 포함하는 액정 배향제.
Figure imgf000041_0003
Figure imgf000041_0004
(상기 화학식 10 및 11에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 지환족 산이무수물 또는 방향족 산이무수물로부터 유도된 4가의 유기기이고,
γι 및 γ2는 각각 독립적으로 하기 화학식 로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도된 2가의 유기기이다. )
Figure imgf000042_0001
(상기 화학식 1에서，
Q는 단일결합， -으， -S- 또는 -NH- 이고，
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기， 또는 퓨릴기이고，
R3은 수소 원자， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기， 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기이고，
R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기， 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기， 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,
L1 및 L2는 각각 단일 결합 또는 C1 내지 C20 알킬렌기이고，
n1은 0 내지 20의 정수이고，
n2는 1 내지 20의 정수이고，
n4 내지 n6은 각각 0 내지 4의 정수이다. )
【청구항 6】
제 5항에 있어서,
상기 화학식 1에서 n2는 1 이고， L1 및 L2는 각각 단일 결합인 액정 배향제.
【청구항 7】
제 5항에 있어서，
상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 액정 배향제 .
Figure imgf000043_0001
(상기 화학식 2에서，
Q는 단일결합， 0-， -S- 또는 -NH- 이고
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기， 또는 퓨릴기이고， .
R3은 수소 원자， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 , 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기이고,
n1은 0 내지 20의 정수이다. )
[화학식 8]
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000041_0002
【청구항 9】
저 15항에 있어서,
상기 고분자가 상기 폴리아믹산인 경우 하기 화학식 12로 표시되는 반복단위를 더 포함하고
상기 고분자가 상기 폴리이미드인 경우 하기 화학식 13으로 표시되는 반복단위를 더 포함하는 액정 배향제.
Figure imgf000045_0003
(상기 화학식 12 및 13에서.
X3 및 X4는 각각 독립적으로 지환족 산이무수물 또는 방향족 산이무수물로부터 유도된 4가의 유기기이고, Y3 및 Υ4는 각각 독립적으로 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물과 상이하고 하기 화학식 14로 표시되는 디아민으로부터 유도된 2가의 유기기이다.)
【청구항 10]
거 19항에 있어서，
상기 화학식 14로 표시되는 디아민은 하기 화학식 15로 표시되는 화합물을 포함하는 액정 배향제.
Figure imgf000046_0001
(상기 화학식 15에세
R7은 단일 결합， -0-， -COO-, -0C0-, -CO-, -C0NH-, -CH=CH-, -00， 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C12 알킬렌기이고，
R8은 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐기 또는 하기 화학식 16-1 내지 16-4 증 하나로 표시되는 스테로이드기이고，
상기 치환된 알킬렌기， 상기 치환된 알킬기 및 상기 치환된 페닐기는 각각 알킬렌기, 알킬기 및 페닐기의 적어도 하나의 수소 원자가 — F, -CH3, -OCHs, ᅳ 0CH2F, -OCHF2 또는 -0CF3로 치환된 것을 나타낸다. )
[화학식 16-1]
Figure imgf000046_0002
Figure imgf000047_0001
【청구항 111
제 9항에 있어서，
상기 화학식 14로 표시되는 디아민은 P-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민， 4, 4'-디아미노디페닐메탄， 4，4'-디아미노디페닐에탄， 4, 4'-디아미노디페닐술피드 4，4'-디아미노디페닐술폰， 3，3'-디메틸 -4，4'-디아미노비페닐， 4，4'- 디아미노벤즈아닐라이드， 4，4'-디아미노디페닐에테르， 1，5_디아미노나프탈렌, 2， 2 ' -디메틸 -4， 4 ' -디아미노비페닐， 5ᅳ아미노 -1-(4 ' -아미노페닐 )-1 , 3， 3ᅳ 트리메틸인단， 6-아미노 -1-(4'-아미노페닐) -1，3，3-트리메틸인단, 3，4'- 디아미노디페닐에테르， 3，3'-디아미노벤조페논， 3，4'-디아미노벤조페논, 4,4'- 디아미노벤조페논， 2，2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 2，2-비스[4-(4- 아미노페녹시)페닐]핵사풀루오로프로판， 2, 2-비스 (4- 아미노페닐)핵사플루오로프로판， 2，2-비스 [4— (4-아미노페녹시)페닐]술폰， 1，4- 비스 (4-아미노페녹시)벤젠， 1,3-비스 (4-아미노페녹시)벤젠， 1, 3ᅳ비스 (3- 아미노페녹시)벤젠， 9， 9-비스 (4-아미노페닐) -10-히드로안트라센， 2，7- 디아미노플루오렌， 9，9-비스 (4-아미노페닐)플루오렌， 4，4'-메틸렌ᅳ비스 (2- 클로로아닐린)， 2，2'，5，5'-테트라클로로 -4,4'ᅳ디아미노비페닐, 2，2'-디클로로- 4,4'ᅳ디아미노 -5，5'-디메톡시비페닐, 3，3'-디메톡시ᅳ4,4'-디아미노비페닐， 1，4，4'-(으페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린， 4,4'-(m- 페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린， 2， 2 ' -비스 [4-(4-아미노ᅳ 2- 트리플루오로메틸페녹시)페닐]핵사플루오로프로판， 4，4'-디아미노 -2，2'- 비스 (트리폴루오로메틸)비페닐, 4，4'-비스[(4-아미노-2- 트리플루오로메틸)페녹시] -옥타플루오로비페닐， 디 (4-아미노페닐)벤지딘， 1-(4- 아미노페닐) -1，3，3-트리메틸 -1H-인덴 -5-아민， 1，1ᅳ메타크실릴렌디아민， 1,3- 프로판디아민， 테트라메틸렌디아민， 펜타메틸렌디아민， 핵사메틸렌디아민， 헵타메틸렌디아민， ' 옥타메틸렌디아민， 노나메틸렌디아민, 1ᅳ 4ᅳ 디아미노시클로핵산， 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민， 트리시클로 [6.2.1.02,7]-운데실렌디메틸디아민， 4，4'- 메틸렌비스 (시클로핵실아민)， 1,3-비스 (아미노메틸)시클로핵산， 2,3- 디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘， 3，4-디아미노피리딘, 2，4ᅳ 디아미노피리미딘， 5 ,6-디아미노 -2, 3-디시아노피라진， 5， 6-디아미노 -2， 4- 디히드톡시피리미딘, 2，4-디아미노 -6-디메틸아미노 -1，3，5-트리아진， 1,4-비스 (3- 아미노프로필)피페라진， 2， 4-디아미노 -6_이소프로폭시 -1,3， 5-트리아진， 2,4- 디아미노ᅳ 6-메록시 -1，3， 5ᅳ트리아진， 2， 4-디아미노 -6-페닐ᅳ1,3, 5—트리아진， 2,4- 디아미노 -6-메틸 -S-트리아진， 2,4-디아미노 -1,3,5-트리아진， 4,6-디아미노 -2- 비닐 -S-트리아진， 2 ,4-디아미노 -5-페닐티아졸， 2，6-디아미노푸린， 5，6-디아미노- 1， 3-디메틸우라실， 3，5ᅳ디아미노-1，2，4-트리아졸， 6 ,9-디아미노 -2- 에록시아크리딘락테이트， 3,8-디아미노 -6-페닐페난트리딘， 1，4ᅳ디아미노피페라진 3，6-디아미노아크리딘， 비스 (4-아미노페닐)페닐아민， 1-(3，5-디아미노페닐)-3- 데실숙신이미드， 1- (3, 5-디아미노페닐 )-3-옥타데실숙신이미드 또는 이들의 조합을 포함하는 액정 배향제 .
【청구항 12】
제 9항에 있어서， 상기 화학식 10으로 표시되는 반복단위는 상기 폴리아믹산의 총량에 대하여 5 내지 70 몰%로 포함되고，
상기 화학식 11로 표시되는 반복단위는 상기 폴리이미드의 총량에 대하여 5 내지 70 몰%로 포함되는 액정 배향제.
【청구항 13】
제 5항에 있어서,
상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드는 각각 중량평균분자량이 1 , 000 내지 200 , 000 g/mol 인 액정 배향제.
[화학식 14]
H2N— A— ΝΗ2
(상기 화학식 14에서， Α는 아크릴레이트기로 치환되지 않은 2가의 유기기이다.)
【청구항 15】
제 14항에 있어서,
상기 아크릴레이트기를 가지지 않는 고분자는 상기 액정 배향제의 총량에 대하여 50 내지 95 중량 %로 포함되는 액정 배향제 .
【청구항 16】
거 15항 내지 제 15항 중 어느 한 항의 액정 배향제를 이용하여 제조된 액정 배향막.
【청구항 17]
제 16항의 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자.
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