CN106458847B - 新型二胺合成及利用其的液晶取向剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于垂直取向剂的聚酰亚胺树脂及其制造方法,尤其涉及能够表现出均匀的高预倾角,可用作聚酰亚胺取向膜原料的侧链型二胺聚酰亚胺化合物的制造方法,还利用此方法提供能表现出90°预倾角,并具有均匀且稳定的趋向性的用于垂直取向剂的聚酰亚胺树脂及其制造方法。为了达成上述目的,本发明提供如化学式1所示的二氨基苯衍生物。
Description
技术领域
本发明涉及用作液晶取向剂的聚酰亚胺树脂及其制造方法,尤其涉及二胺化合物的制造方法,二胺化合物容易控制预倾角,表现出良好的液晶取向性,可用作聚酰亚胺取向膜的原料,以及利用二胺化合物的用作液晶取向剂的聚酰胺酸或聚酰亚胺和含有二胺化合物的液晶取向剂。
背景技术
为了提高显示功能,已提出并开发有多种液晶驱动模式。液晶显示元件的驱动方式可分为如下模式:在透明电极上涂布有取向膜的两片透明电极基板之间排列向列型液晶分子的扭转向列(twist nematic,以下简称“TN”)模式、超扭转向列(Super twistnematic,以下简称“STN”)模式、横向电场效应(以下简称“IPS”)模式、垂直取向(Verticalalignment:以下简称“VA”)模式和使用薄膜晶体管(Thin film transistor,以下简称“TFT”)的TFT型。
此类驱动模式需要控制特定预倾角,而能够稳定地产生预倾角的取向膜是决定LCD性能的关键因素。
作为取向膜的材料,已采用多种无机物质和有机高分子物质。其中最广泛使用的具有代表性的高分子化合物有使聚酰胺酸酰亚胺化后进行使用的聚酰胺酸系以及可溶性聚酰亚胺系等聚合组成物。这些物质具有优异的耐热性及耐化学性,作为使液晶取向的取向剂在工业上广泛使用。另一方面,此类高分子化合物是通过二胺与四羧酸二酐的聚合来形成的,因此其单体结构表现出高分子化合物的物质特性。
取向膜的基本要求条件是预倾角的控制。已知液晶分子的预倾角会受到取向膜表面形状、侧链长度的较大影响。侧链结构会导入于二胺或四羧酸二酐中,大部分的情况下使用较容易导入侧链基的二胺。例如,日本公开特许公报昭64-25126号、日本公开特许公报平5-27244号提出了以具有长链烷基等的二胺为原料,由聚酰胺酸或聚酰亚胺组成的液晶取向剂。
此外,一般来说,已知有将侧链具有直线型烷基、烷基酯或氟化烷基的脂肪族系侧链型二胺作为单体进行使用的聚酰亚胺液晶取向剂。侧链型聚酰亚胺中根据芳香族系与脂肪族系成分的不同,多种取向膜的特性也有所不同。由于芳香族成分在高分子链上作为刚性核心起作用,在有机溶剂中因其较低的溶解性,导致产业加工性下降。而含有多种脂肪族系或脂环族系的取向膜可以解决如上缺点,但是,由于脂肪族聚酰胺酸系取向膜的液晶取向性较差,脂肪族可溶性聚酰亚胺在基板上的密着性不佳,因此存在施加较弱的摩擦也会容易出现镀膜剥落的缺点。为了弥补如上缺点,已有将聚酰胺与聚酰胺酸混合而成的取向膜,但是两者却会有被热而分离的问题,尤其是通过聚酰胺与聚酰胺酸的嵌段共聚合法制成的液晶取向剂涉及其制造方法过于复杂的问题。
发明内容
现有技术中,具有侧链的二胺存在着对导入量的预倾角控制效率以及聚合时的反应性较低的问题。二胺的反应性较低时,会导致高分子化合物的聚合时间长,又在某种情况下,几乎无法进行聚合。如果聚合时间长,会影响到工业上的制造工程,如果高分子化合物的聚合度不够,从作为液晶取向膜的耐久性角度会成问题。
针对如上问题,本发明的目的在于提供一种新型二胺化合物以及作为二胺的一部分进行合成的聚酰胺酸或聚酰亚胺,还提供含有其聚合物而成的液晶取向剂,其中,二胺化合物以较少的导入量可获得很大的预倾角调节效果,而且具有优异的聚合反应性。
为了达到上述目的,本发明提供下述化学式1所示的二胺化合物及其制造方法。其中,二胺化合物能够容易控制预倾角,表现出优异的液晶取向性,可用作聚酰亚胺取向膜的原料。
[化学式1]
(上述化学式1中,R1表示当n=0时,X1为碳原子数为12至20的烷基末端基团,当n=1时,X1为CH2的连接基团,n=0或1,X2为选自-O-或-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-中的连接基团;
Z3可选自烷基(alkyl)、氟基(fluorine)、烷氧基(alkoxy)、氟烷基(fluoroalkyl)、氟烷氧基(fluoro alkoxy)、a具有0~5之间的值。)
具体实施方式
除非定义为其他式,本发明中使用的所有技术性及科学性术语具有与本发明所属技术领域中为熟知该技术的专门人员所能通常理解的相同意义。一般来说,本发明所使用的命名法为在本技术领域中公知的且通常使用的。
本发明涉及二胺化合物及其制造方法,其中二胺化合物容易控制预倾角,表现出优异的液晶取向性,可用作聚酰亚胺取向膜的原料,还涉及利用上述二胺化合物的用作液晶取向剂的聚酰胺酸或聚酰亚胺及其制造方法。
为了达到上述目的,本发明提供下述化学式1所示的苯二胺衍生物及其制造方法。
[化学式1]
当n=0时,X1为碳原子数为12至20的烷基末端基团,当n=1时,X1为CH2的连接基团,n=0或1,X2为选自-O-或-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-中的连接基团;
Z3可选自烷基(alkyl)、氟基(fluorine)、烷氧基(alkoxy)、氟烷基(fluoroalkyl)、氟烷氧基(fluoro alkoxy),a具有0~5之间的值。)。
进一步地,本发明还提供用作液晶显示装置的垂直取向剂的聚酰亚胺树脂的制造方法,其包括如下步骤:
步骤(a)在溶剂存在下,使上述化学式1所示的侧链型二胺化合物与下述化学式2所示的四羧酸酐以及化学式3所示的不具有侧链基团的二胺化合物进行反应,制造出聚酰胺酸系嵌段共聚物;
步骤(b)对经过上述化学式2及化学式3进行反应而制得的聚酰胺酸系嵌段共聚物进行热处理后,通过脱水闭环反应使其转换为聚酰亚胺,
[化学式2]
[化学式3]
H2N-R2·NH2
(上述化学式2及化学式3中,A为构成四甲酸的4价有机基团,R2为没有侧链基团的2价有机基团。)。
上述化学式2的脂环族酸二酐例如包括但不限于1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二氯-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二环己基四羧酸二酐、顺式-3,7-二丁基环辛-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊烷基乙酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-环己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基降冰片烯-2:3,5:6-二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5(四氢-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘并[1,2,-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-甲基-5(四氢-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘并[1,2,-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-乙基-5(四氢-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘并[1,2,-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-7-甲基-5(四氢-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘并[1,2,-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-7-乙基-5(四氢-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘并[1,2,-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-甲基-5(四氢-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘并[1,2,-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-乙基-5(四氢-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘并[1,2,-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5,8-二甲基-5(四氢-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘并[1,2,-c]-呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、二环[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3-氧杂二环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’,5’-二酮)等。
进一步地,上述化学式2的芳香族酸二酐例如包括但不限于均苯四甲酸二酐、4,4’-二邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-双苯砜四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯硅烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯硅烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3’,4,4’-全氟异亚丙基二邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、双(邻苯二甲酸)苯基氧化膦二酐、对亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、间亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4’-二苯基醚二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐、乙二醇-双(脱水偏苯三酸酯)、丙二醇-双(脱水偏苯三酸酯)、1,4-丁二醇-双(脱水偏苯三酸酯)、1,6-己二醇-双(脱水偏苯三酸酯)、1,8-辛二醇-双(脱水偏苯三酸酯)、2,2-双(4-羟苯基)丙烷-双(脱水偏苯三酸酯)等。
上述化学式3所示的二胺具体地可包括对亚苯基二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯乙烷、4,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基苯酰替苯胺、4,4’-二氨基二苯醚、1,5-二氨基萘、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯)-1,3,3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4’-氨基苯)-1,3,3-三甲基茚满、3,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、9,9-双(4-氨基苯)-10-氢蒽、2,7-二氨基芴、9,9-双(4-氨基苯)芴、4,4’-亚甲基-双(2-氯苯胺)、2,2’,5,5’-四氯-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二氯-4,4’-二氨基-5,5’-二甲氧基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、1,4,4’-(对亚苯基异亚丙基)双苯胺、4,4’-(间亚苯基异亚丙基)双苯胺、2,2’-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯]六氟丙烷、4,4’-二氨基-2,2’-双(三氟甲基)联苯、4,4’-双(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯、二(4-氨基苯)联苯胺、1-(4-氨基苯)-1,3,3-三甲基-1H-茚满-5-胺、1,1-间苯二甲胺、1,3-丙二胺、四亚甲基二胺、戊二胺、六亚甲基二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、1,4-环己二胺、异佛尔酮二胺、四氢化二环戊亚二烯基二胺、三环[6.2.1.02,7]-十一碳烯二甲基二胺、4,4’-亚甲基双(环己胺)、1,3-双(氨甲基)环己烷;2,3-二氨基吡啶、2,6-二氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶、2,4-二氨基嘧啶、5,6-二氨基-2,3-二氰吡嗪、5,6-二氨基-2,4-二羟基嘧啶、2,4-二氨基-6-二甲基氨基-1,3,5-三嗪、1,4-双(3-氨丙基)哌嗪、2,4-二氨基-6-异丙氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-甲氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-甲基-均三嗪、2,4-二氨基-1,3,5-三嗪、4,6-二氨基-2-乙烯基-均三嗪、2,4-二氨基-5-苯基噻唑、2,6-二氨基嘌呤、5,6-二氨基-1,3-二甲基脲嘧啶、3,5-二氨基-1,2,4-三唑、6,9-二氨基-2-乙氧基吖啶乳酸盐、3,8-二氨基-6-苯基菲啶、1,4-二氨基哌嗪、3,6-二氨基吖啶、双(4-氨基苯基)苯胺、1-(3,5-二氨基苯基)-3-癸基琥珀酰亚胺及1-(3,5-二氨基苯基)-3-辛基琥珀酰亚胺或其组合。
进一步地,本发明还提供包括上述液晶取向膜的液晶显示元件。
以下对本发明进行详细说明。
本发明的液晶取向材料为了减少在聚合时由侧链基团引起的立体阻碍,设计为如上述化学式1所示,将两个氨基分别作为一个苯环的取代基,将氨基被取代的两个苯环用甲基连接起来,使液晶更均匀地进行取向,从而显著改善对有机溶剂的可溶性及透明性。此时,侧链如上述化学式1所示,有具有烷基链族、芳香族系及脂肪环系,以便容易调节预倾角的特征。这些结构还具有能够改善侧链具有脂肪环系结构时,由摩擦(rubbing)导致的密着性减少的问题。
在上述化学式1中,这些侧链设计成能够达成本发明的目的。位于侧链末端的烷基链可以降低表面张力,形成有机溶剂能够浸透到高分子链之间的空间,从而可增加溶解性。
此外,脂肪族环不但能保持液晶分子,而且它们的刚性核心基团与末端的烷基连接成条形如液晶,因而当液晶置于侧链周边时,能够通过与液晶侧面之间的相互作用,从而可增加液晶取向性。
此外,具有侧链的聚酰亚胺树脂根据液晶分子的长轴的平均长轴和所需预倾角的大小,确定二胺侧链的长度及侧链间隙的长度。根据本发明,通过这些因素的控制,可控制聚酰亚胺系共聚物的特性。
对于上述制造方法的步骤(a)中的溶剂,其特征在于,其为选自由N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、六甲基磷酰三胺、六甲基磷酰胺、环丁砜、四甲基脲、对氯苯酚、对溴苯酚、2-氯-4-羟基甲苯、二氧六环、四氢呋喃(THF)以及环己酮组成的群中的一种或多种非活性溶剂。有机溶剂的使用量通常优选调整为固形分(二胺及二酐化合物)的总量占反应溶液总量的0.1~30重量%。
利用本发明的上述制造方法制得的聚酰亚胺树脂,其特征在于,其重均分子量为1000~200000的用作液晶显示装置的液晶取向剂的聚酰亚胺树脂。
进一步地,在本发明中,其特征在于,上述聚酰亚胺树脂的侧链长度为液晶分子长轴长度的0.8~1.5倍,侧链之间的长度为液晶分子长轴长度的1.5~3.5倍。
进一步地,本发明还提供利用上述用作液晶显示装置的液晶取向剂的聚酰亚胺树脂制得的液晶取向膜及包括液晶取向膜的液晶显示元件。
以下对本发明的液晶取向剂用侧链型二胺聚酰树脂的制造方法进行详细说明。
上述化学式1所示的二胺化合物还可以通过反应式1或反应式2所述的方式进行制造。
较佳地,在化学式1中当n=1时,反应式1的各个步骤包括:
[反应式1]
第一步骤
在反应容器中加入4-(2,2-双(4-氨基苯基)乙基)苯酚(4-(2,2-bis(4-aminophenyl)ethyl)phenol),再加入二氯甲烷进行溶解。滴加二碳酸二叔丁酯(di-tert-butyl dicarbonate)后进行搅拌,在反应容器中加入水使反应结束后,用二氯甲烷提取,使有机溶剂全部蒸发掉。所得的混合物用柱式层析(硅胶,己烷/乙酸乙酯=1/1)分离,可得浅黄色固体(二叔丁((2-(4-羟苯基)乙烷-1,1-二基)双(4,1-亚苯基))亚氨二羧酸)(di-tert-butyl((2-(4-hydroxyphenyl)ethane-1,1-diyl)bis(4,1-phenylene))dicarbamate)。
第二步骤
连接部X2为醚键(-O-)、酯键(-COO-)等结合基团,这些结合基团可利用通常的有机合成法形成。
具体地说,醚基及酯基一般采用将对应的被卤基X3取代的苯基衍生物或被卤基X3取代的烷基衍生物和含有连接部X2的羟基衍生物在碱的存在下进行反应的方法。
作为代表性的合成例,就醚键反应而言,在反应容器中将(二叔丁((2-(4-羟苯基)乙烷-1,1-二基)双(4,1-亚苯基))亚氨二羧酸)溶解于DMF,加入NaOH,在室温进行反应,然后将待连接的卤元素取代化合物溶解于DMF进行反应而制得。至于酯键反应,在反应容器中将(二叔丁((2-(4-羟苯基)乙烷-1,1-二基)双(4,1-亚苯基))亚氨二羧酸)溶解于二氯甲烷,加入羧酸取代化合物、DCC(3.68g,17.86mmol)、DMAP(0.22g,1.79mmol),在室温进行反应而制得。
第三步骤
在前述步骤加入TFA于t-BOC protecting化合物,进行deprotecting可获得所欲二胺化合物。
另外,化学式1中,当n=0时,反应式2中各步骤的制造方法如下:
[反应式2]
第一步骤
加入双(4-硝基苯基)甲烷,使其用N2取代后溶解于甲苯,降温至0℃。将乙醇钾溶解于EtOH 5ml后,滴加到降温至0℃的溶液中。升温至室温后,搅拌4小时,进行过滤,将过滤后的固体用甲苯清洗,然后置于真空烤箱烘干14小时,获得深蓝紫色固体双(4-硝基苯基)甲烷,钾盐。
第二步骤
组成单键的方法有多种,其中选用格氏(Grignard)反应、傅里德-克拉夫茨(Friedel-Crafts)酰基化法、凯惜纳(Kishner)还原法等一般有机合成法可适当连接使用。
具体地说,将双(4-硝基苯基)甲烷,钾盐溶解于DMF后,降温至0℃。缓慢滴加1-溴十六烷。升温至室温后,搅拌12小时。用柱式层析获得4,4’-(十七烷-1,1-二基)双(硝基苯基)。
第三步骤
二硝基化合物的还原方法并无特别的限制,通常是以钯-碳、氧化铂、催人剂镍、铂黑、铑-矾土、硫化铂碳等作为催化剂,在乙酸乙酯、甲苯、四氢呋喃、二氧六环、醇系等溶剂中与氢气、肼、氯化氢等进行反应而得。
具体地说,将4,4’-(十七烷-1,1-二基)双(硝基苯基)溶解于EtOH后,缓慢加入5wt%的Pd/C。然后滴加过量的肼(Hydrazine)。在室温搅拌2小时后,过滤,除去Pd/C后用减压蒸馏把溶剂除去,用H2O和EA提取后,用柱式层析获得4,4’-(十七烷-1,1-二基)二苯胺。
另外,本发明还提供使用化学式1的二胺化合物进行制造的聚酰亚胺树脂及其制造方法。
根据本发明的化学式1的制造聚酰亚胺树脂的方法,其特征在于包括如下步骤:
步骤(a)在溶剂存在下,使上述化学式1所示的侧链型二胺化合物与化学式2所示的四羧酸酐以及化学式3所示的不具有侧链基团的二胺化合物进行反应,制造下述化学式4所示的聚酰胺酸系嵌段共聚物;及
[化学式4]
步骤(b)将聚酰胺酸系嵌段共聚物进行热处理后,通过脱水闭环反应使其转换为下述化学式5所示的聚酰亚胺。
[化学式5]
(上述化学式4及化学式5中,A为构成四甲酸的4价有机基团;及B为来自化学式1及化学式3的构成二胺的2价有机基团。)
作为具体的一例,在将上述化学式1的侧链型二胺化合物和上述化学式3的二胺溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮的反应溶液中,将所得反应溶液维持在5℃,同时在氮气氛下缓慢滴加上述化学式2的四羧酸二酐后,在常温搅拌6小时,制得聚酰胺酸系嵌段共聚物。此时,可以使用溶纤剂(cellosolve)类溶剂如二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚、二甘醇一丁醚等对粘度进行调节。
随后,在本发明中可以对聚酰胺酸系嵌段共聚物在100~250℃之间进行热处理30分钟~2小时,经过脱水闭环反应转换为聚酰亚胺。
还可以在碱性催化剂和酸酐的存在下,在0~180℃对聚酰胺酸进行搅拌1~100小时,通过化学性亚胺化反应使其转换为聚酰亚胺。如此得到的聚酰亚胺溶液优选在如上述聚酰胺酸合成中提及进行沉淀回收。
上述聚酰胺酸制造中使用的溶剂并无特别限制,只要可溶解所生成的聚酰胺酸即可,作为具体示例,包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、六甲基磷酰三胺、六甲基磷酰胺、环丁砜、四甲基脲、对氯苯酚、对溴苯酚、2-氯-4-羟基甲苯、二氧六环、四氢呋喃(THF)以及环己酮等。此外,在不会使生成的聚酰胺酸发生析出的范围内,也在上述溶剂中可以混合使用不溶解聚酰胺酸的溶剂。进而,由于有机溶剂中的水分成为阻碍聚合反应,使所生成的聚酰胺酸发生水解的原因,因此最好优选将有机溶剂脱水干燥后进行使用。
聚酰胺酸的制造步骤中,四羧酸二酐中的A为4价有机基团。作为具体示例,包括3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、1,2,4,5-苯四羧酸二酐(PMDA)、环丁烷四羧酸二酐(CBDA)以及4-(2,5-二氧四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢化萘-1,2-二羧酸二酐(TDA)等。
此外,上述化学式4或化学式5中具有氮原子的二胺为构成上述化学式1的2价有机基团。位于二胺的侧链末端的与亚甲基相连接的苄基衍生物可显示出液晶取向性,含有多个芳香族的主链和侧链,以及四羧酸二酐可以增大表面极性,同时降低取向膜的表面张力,从而会影响到预倾角的调节。此外,胺所连接的苄基会形成使有机溶剂能浸透到链间的空间,从而可增加溶解性。
此外,上述化学式4或化学式5的具有氮原子的二胺化合物可以使用来自化学式3(不具有侧方取代基的二胺化合物)的2价有机基团。具体地说,4,4’-二氨基二苯基醚(ODA)、4,4’-亚甲基双环己胺(PACM)、4,4’-亚甲基-2-甲基环己胺(ANCMINE)、4,4’-亚甲基二苯胺、二氨基二苯甲酮、4,4’-亚甲基二苯基二胺(MDA)、4,4’-六氟异丙二苯基二胺(6FDA)、对亚苯基二胺(p-PDA)等。
为了获得聚酰胺酸而使四羧酸二酐成分与二胺成分在有机溶剂中进行反应时,反应温度通常优选为5~100℃。如果温度高,聚合会结束得快,但是高分子的分子量会过大,因而需要注意。此外,使反应浓度为5~30重量%,进行均匀搅拌以获得所需分子量。所得的聚酰胺酸可以稀释反应溶液进行使用,通过沉淀回收使其再溶解后进行使用。对沉淀回收中使用的不良溶剂并无特别限定,作为示例可举出甲醇、乙醇、己烷、丙酮、丁基溶纤剂、甲乙酮、甲苯、苯、二乙醚等。将通过投入到不良溶剂中而获得的聚酰胺酸沉淀物进行过滤、清洗回收后,在常压或减压下以常温或加热进行干燥,可以得到固体成分。
在上述聚酰胺酸中,侧链型2价有机基团R2可使用为提供聚酰胺酸的功能性如液晶取向性、溶解性及膜透过性,而没有侧链的2价有机基团R2则用来调节侧链之间的间隔,从而确定侧链基团的分布度。上述化学式7及化学式8中,n=1~10的整数,更优选为2~4。
上述侧链型2价有机基团R2的侧链长度优选调节为液晶分子长轴的平均长度的0.8~1.5倍,另外,优选确定不具有2价有机基团R2的种类和使用量,以使侧链基团之间的长度为液晶分子长轴长度的1.5~3.5倍。通过如上的方法,可以制作特定结构的聚酰亚胺树脂,其能表现出优异的趋向性、在溶解性、膜透过性、化学稳定性方面具有优异特性。优选上述聚酰亚胺树脂的重均分子量为1000~200000。
本发明还提供利用上述聚酰亚胺树脂的液晶取向膜,上述液晶取向膜通过在图案化的基板上涂布含有上述聚酰亚胺化合物的取向液后进行烧成而得到。上述取向液中所用的溶剂并无特别限定,只要是通常在上述取向液中所使用的可溶解上述聚酰亚胺化合物的溶剂即可,优选取向液中含有1~30重量%的上述聚酰亚胺化合物。
本发明的液晶取向膜的液晶取向性和耐摩擦性优异,电压保持率及对比度高,并容易控制能够减少电荷蓄积的液晶预倾角,利用侧链型二胺化合物能使液晶分子与聚酰亚胺的侧链之间的相互作用效果极大化,从而具有90°预倾角,由此能够得到均匀且稳定的取向性。
以下,根据下述实施例对本发明进行详细说明,但本发明的范围并不局限于下述实施例。
[合成例1]
(二叔丁((2-(4-羟苯基)乙烷-1,1-二基)双(4,1-亚苯基))亚氨二羧酸)(di-tert-butyl((2-(4-hydroxyphenyl)ethane-1,1-diyl)bis(4,1-phenylene))dicarbamate)的合成
在反应容器中加入4-(2,2-双(4-氨基苯基)乙基)苯酚(4-(2,2-bis(4-aminophenyl)ethyl)phenol)(15.0g,49.3mmol),再加入二氯甲烷(200mL)进行溶解。在冰浴下将二碳酸二叔丁酯(di-tert-butyl dicarbonate)(24.9ml,108.4mmol)滴加到反应容器中后,在常温下进行搅拌12小时。在反应容器中加入水使反应结束后,用二氯甲烷进行提取,使有机溶剂全部蒸发掉。所得的混合物用柱式层析(硅胶,己烷/乙酸乙酯=1/1)分离,制得了浅黄色固体(14.9g,61%)。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.20(d,4H),7.06(d,4H),6.81(d,2H),6.61(d,2H),6.35(s,2H),4.50(s,1H),1.53(s,18H).
4-(2,2-双(4-氨基苯基)乙基)苯基4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酸酯(4-(2,2-bis(4-aminophenyl)ethyl)phenyl 4-(4,4,4-trifluorobutoxy)benzoate)的合成
在反应容器中,将二叔丁((2-(4-羟苯基)乙烷-1,1-二基)双(4,1-亚苯基))亚氨二羧酸(9.0g,17.86mmol)溶解于二氯甲烷(200mL)中,4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酸(4.43g,17.86mmol)、DCC(3.68g,17.86mmol)、DMAP(0.22g,1.79mmol),在室温进行反应12小时,制造出4-(2,2-双(4-((叔丁氧羰基)氨基)苯基)乙基)苯基4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酸酯(4-(2,2-bis(4-((tert-butoxycarbonyl)amino)phenyl)ethyl)phenyl 4-(4,4,4-trifluorobutoxy)benzoate)(9g,68%)。在0℃下于4-(2,2-双(4-((叔丁氧羰基)氨基)苯基)乙基)苯基4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酸酯(7g,9.5mmol)加入TFA(40mL)后,进行反应1小时,制得了4-(2,2-双(4-氨基苯基)乙基)苯基4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酸酯化合物(4g,78%)。
1H NMR(300MHz,DMSO)δ8.01(d,2H),7.12(m,4H),6.99(d,2H),6.88(d,4H),6.40(d,4H),4.75(s,4H),4.13(t,2H),3.90(t,1H),3.16(d,2H),2.41(m,2H),1.95(m,2H).
[合成例2]
4-(2,2-双(4-氨基苯基)乙基)苯基2,3',4',5'-四氟-[1,1'-联苯基]-4-羧酸酯(4-(2,2-bis(4-aminophenyl)ethyl)phenyl 2,3',4',5'-tetrafluoro-[1,1'-biphenyl]-4-carboxylate)的合成
在反应容器中,将二叔丁((2-(4-羟苯基)乙烷-1,1-二基)双(4,1-亚苯基))亚氨二羧酸(9g,17.86mmol)溶解于二氯甲烷(200mL)中,再加入2,3',4',5'-四氟-[1,1'-联苯基]-4-羧酸(4.83g,17.86mmol)、DCC(3.68g,17.86mmol)、DMAP(0.22g,1.79mmol),在室温进行反应12小时,制造出4-(2,2-双(4-((叔丁氧羰基)氨基)苯基)乙基)苯基2,3',4',5'-四氟-[1,1'-联苯基]-4-羧酸酯(4-(2,2-bis(4-((tert-butoxycarbonyl)amino)phenyl)ethyl)phenyl 2,3',4',5'-tetrafluoro-[1,1'-biphenyl]-4-carboxylate)(9g,67%)。
在0℃下于4-(2,2-双(4-((叔丁氧羰基)氨基)苯基)乙基)苯基2,3',4',5'-四氟-[1,1'-联苯基]-4-羧酸酯(9g,11.97mmol)加入TFA(50mL)后,进行反应1小时,制得了4-(2,2-双(4-氨基苯基)乙基)苯基2,3',4',5'-四氟-[1,1'-联苯基]-4-羧酸酯化合物(5g,74%)。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.19(dd,1H),7.99(d,1H),7.88(d,1H),7.27-7.21(m,6H),6.95(d,4H),6.34(d,4H),4.44(t,1H),3.9(s,4H,NH),3.17(d,2H).
[合成例3]
4,4'-(2-(4-(3,4,5-三氟苯氧基)苯基)乙烷-1,1-二基)二苯胺(4,4'-(2-(4-(3,4,5-trifluorophenoxy)phenyl)ethane-1,1-diyl)dianiline)的合成
在反应容器中,将二叔丁((2-(4-羟苯基)乙烷-1,1-二基)双(4,1-亚苯基))亚氨二羧酸(5g,9.9mmol)溶解于DMF(100mL)中,加入NaOH(1.6g,39.6mmol),在室温进行反应1小时,然后将5-溴基-1,2,3-三氟苯(2.1g,9.9mmol)溶解于DMF中后,进行反应5小时,制得了二叔丁((2-(4-(3,4,5-三氟苯氧基)苯基)乙烷-1,1-二基)双(4,1-亚苯基))亚氨二羧酸(di-tert-butyl((2-(4-(3,4,5-trifluorophenoxy)phenyl)ethane-1,1-diyl)bis(4,1-phenylene))dicarbamate)(5.5g,87%)。在0℃下于二叔丁((2-(4-(3,4,5-三氟苯氧基)苯基)乙烷-1,1-二基)双(4,1-亚苯基))亚氨二羧酸(5.5g,8.66mmol)加入TFA(30mL)后,进行反应1小时,制得了4,4'-(2-(4-(3,4,5-三氟苯氧基)苯基)乙烷-1,1-二基)二苯胺化合物(3g,80%)。
1H NMR(300MHz,DMSO)δ7.58(t,1H),7.09(d,2H),6.88(m,7H),6.34(d,4H),4.75(s,4H),3.86(t,1H),3.13(d,2H).
[合成例4]
4,4'-(2-(4-((2,3',4',5'-四氟-[1,1'-联苯基]-4-基)氧基)苯基)乙烷-1,1-二基)二苯胺(4,4'-(2-(4-((2,3',4',5'-tetrafluoro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)oxy)phenyl)ethane-1,1-diyl)dianiline)的合成
在反应容器中,将二叔丁((2-(4-羟苯基)乙烷-1,1-二基)双(4,1-亚苯基))亚氨二羧酸(5g,9.9mmol)溶解于DMF(100mL)中,加入NaOH(1.6g,39.6mmol),在室温进行反应1小时,然后将4-溴基-2,3',4',5'-四氟-1-1'-联苯基(3.02g,9.9mmol)溶解于DMF中后,进行反应5小时,制得了二叔丁((2-(4-((2,3',4',5'-四氟-[1,1'-联苯基]-4-基)氧基)苯基)乙烷-1,1-二基)双(4,1-亚苯基))亚氨二羧酸(di-tert-butyl((2-(4-((2,3',4',5'-tetrafluoro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)oxy)phenyl)ethane-1,1-diyl)bis(4,1-phenylene))dicarbamate)(5g,73%)。在0℃下于二叔丁((2-(4-((2,3',4',5'-四氟-[1,1'-联苯基]-4-基)氧基)苯基)乙烷-1,1-二基)双(4,1-亚苯基))亚氨二羧酸(5g,7.23mmol)加入TFA(30mL)后,进行反应1小时,制得了4,4'-(2-(4-((2,3',4',5'-四氟-[1,1'-联苯基]-4-基)氧基)苯基)乙烷-1,1-二基)二苯胺化合物(3g,72%)。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.00(dd,1H),7.36-7.27(m,5H),7.14(d,2H),7.02-6.95(m,5H),6.34(d,4H),4.44(t,1H),3.9(s,4H,NH),3.17(d,2H).
[合成例5]
4,4'-(2-(4-(4-(4-戊基环己基)苯氧基)苯基)乙烷-1,1-二基)二苯胺(4,4'-(2-(4-(4-(4-pentylcyclohexyl)phenoxy)phenyl)ethane-1,1-diyl)dianiline)的合成
在反应容器中,将二叔丁((2-(4-羟苯基)乙烷-1,1-二基)双(4,1-亚苯基))亚氨二羧酸(5g,9.9mmol)溶解于DMF(100mL)中,加入NaOH(1.6g,39.6mmol),在室温进行反应1小时,然后将1-碘-4-(4-戊基环己基)苯(1-iode-4-(4-pentylcyclohexyl)benzene)(3.53g,9.9mmol)溶解于DMF中后,进行反应5小时,制得了二叔丁((2-(4-(4-(4-戊基环己基)苯氧基)苯基)乙烷-1,1-二基)双(4,1-亚苯基))亚氨二羧酸(di-tert-butyl((2-(4-(4-(4-pentylcyclohexyl)phenoxy)phenyl)ethane-1,1-diyl)bis(4,1-phenylene))dicarbamate)(6g,81%)。在0℃下于二叔丁((2-(4-(4-(4-戊基环己基)苯氧基)苯基)乙烷-1,1-二基)双(4,1-亚苯基))亚氨二羧酸(6g,8.02mmol)加入TFA(30mL)后,进行反应1小时,制得了4,4'-(2-(4-(4-(4-戊基环己基)苯氧基)苯基)乙烷-1,1-二基)二苯胺化合物(3g,77%)。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.33-7.35(m,6H),7.14(d,2H),6.95(d,4H),6.34(d,4H),4.44(t,1H),3.9(s,4H,NH),3.17(d,2H),2.72(m,1H),1.86-1.25(m,17H),0.89(t,3H).
[合成例6]
4,4'-(2-(4-(辛氧基)苯基)乙烷-1,1-二基)二苯胺(4,4'-(2-(4-(octyloxy)phenyl)ethane-1,1-diyl)dianiline)的合成
在反应容器中,将二叔丁((2-(4-羟苯基)乙烷-1,1-二基)双(4,1-亚苯基))亚氨二羧酸(5g,9.9mmol)溶解于DMF(100mL)中,加入NaOH(1.6g,39.6mmol),在室温进行反应1小时,然后将1-溴辛烷(1.91g,9.9mmol)溶解于DMF中后,进行反应5小时,制得了二叔丁((2-(4-(2-(4-(辛氧基)苯基)乙烷-1,1-二基)双(4,1-亚苯基))亚氨二羧酸(di-tert-butyl((2-(4-(octyloxy)phenyl)ethane-1,1-diyl)bis(4,1-phenylene))dicarbamate)(4g,66%)。在0℃下于二叔丁((2-(4-(2-(4-(辛氧基)苯基)乙烷-1,1-二基)双(4,1-亚苯基))亚氨二羧酸(4g,6.53mmol)加入TFA(30mL)后,进行反应1小时,制得了4,4'-(2-(4-(辛氧基)苯基)乙烷-1,1-二基)二苯胺化合物(2g,80%)。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.18(d,2H),6.95(d,4H),6.86(d,2H),6.34(d,4H),4.44(t,1H),4.11(t,2H),3.9(s,4H,NH),3.17(d,2H),1.74(m,2H),1.43-1.26(m,10H),0.89(t,3H).
[合成例7]
4,4'-(十七烷-1,1-二基)二苯胺(4,4'-(heptadecane-1,1-diyl)dianiline)的合成
在反应容器中加入双(4-硝基苯基)甲烷(bis(4-nitrophenyl)methane)(10g,38.7mmol),用N2取代后溶解于甲苯(100ml),降温至0℃。将乙醇钾(3.25g,38.7mmol)溶解于EtOH 5ml后,滴加到降温至0℃的溶液中。升温至室温后,搅拌4小时,进行过滤,将过滤后的固体用甲苯清洗,然后置于真空烤箱烘干14小时,制得了深蓝紫色固体双(4-硝基苯基)甲烷,钾盐(bis(4-nitrophenyl)methane,potassium salt)(10.35g,90%)。将双(4-硝基苯基)甲烷,钾盐(10g,33.6mmol)溶解于DMF后,降温至0℃。缓慢滴加1-溴十六烷(11.29g,36.99mmol)。升温至室温后,搅拌12小时。用柱式层析获得了4,4’-(十七碳烷-1,1-二基)双(硝基苯基)(4,4'-(heptade cane-1,1-diyl)bis(nitrobenzene))(11.37g,70%)。将4,4’-(十七烷-1,1-二基)双(硝基苯基)(10g,20.7mmol)溶解于EtOH 100ml后,缓慢加入5wt%的Pd/C。然后滴加过量的肼(Hydrazine)(41.44g,828mmol)。在室温搅拌2小时后,过滤,除去Pd/C后用减压蒸馏把溶剂除去,用H2O和EA提取3次后,用柱式层析获得4,4’-(十七烷-1,1-二基)二苯胺(7g,89%)。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ6.95(d,4H),6.34(d,4H),3.96(t,1H),3.9(s,4H),1.89(q,2H),1.33-1.25(m,14H),0.8(t,3H).
[实施例1]
将4,4’-亚甲基二苯胺(2.97g,15.0mmol)及上述合成例1所制得的二苯胺(2.00g,3.7mmol)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(31.41g)的反应溶液,在保持室温的状态下,用2小时缓慢滴下于将1,2,3,4-环丁四羧酸二酐(1.83g,9.4mmol)及均苯四甲酸二酐(2.04g,9.4mmol)溶解于γ-丁内酯(18.69g)的反应溶液中,进行反应6小时,得到聚酰胺酸溶液。
[实施例2]
将对亚苯基二胺(1.62g,15.0mmol)及上述合成例1所制得的二苯胺(2.00g,3.7mmol)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(26.62g)的反应溶液,在保持室温的状态下,用2小时缓慢滴下于将1,2,3,4-环丁四羧酸二酐(1.83g,9.4mmol)及均苯四甲酸二酐(2.04g,9.4mmol)溶解于γ-丁内酯(15.84g)的反应溶液中,进行反应6小时,得到聚酰胺酸溶液。
[实施例3]
将4,4’-亚甲基二苯胺(1.48g,7.5mmol)、对亚苯基二胺(0.81g,7.5mmol)及上述合成例1所制得的二苯胺(2.00g,3.7mmol)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(29.02g)的反应溶液,在保持室温的状态下,用2小时缓慢滴下于将1,2,3,4-环丁四羧酸二酐(1.83g,9.4mmol)及均苯四甲酸二酐(2.04g,9.4mmol)溶解于γ-丁内酯(17.26g)的反应溶液中,进行反应6小时,得到聚酰胺酸溶液。
[实施例4]
将4,4’-亚甲基二苯胺(1.48g,7.5mmol)、对亚苯基二胺(0.81g,7.5mmol)及上述合成例1所制得的二苯胺(2.00g,3.7mmol)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(29.02g)的反应溶液,在保持室温的状态下,用2小时缓慢滴下于将2,3,5-环四羧酸二酐(2.10g,9.4mmol)及均苯四甲酸二酐(2.04g,9.4mmol)溶解于γ-丁内酯(17.82g)的反应溶液中,进行反应6小时,得到聚酰胺酸溶液。
[实施例5]
将4,4’-亚甲基二苯胺(2.85g,14.4mmol)及上述合成例2所制得的二苯胺(2.00g,3.6mmol)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(30.45g)的反应溶液,在保持室温的状态下,用2小时缓慢滴下于将1,2,3,4-环丁四羧酸二酐(1.76g,9.0mmol)及均苯四甲酸二酐(1.96g,9.0mmol)溶解于γ-丁内酯(18.12g)的反应溶液中,进行反应6小时,得到聚酰胺酸溶液。
[实施例6]
将对亚苯基二胺(1.55g,14.4mmol)及上述合成例2所制得的二苯胺(2.00g,3.6mmol)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(25.85g)的反应溶液,在保持室温的状态下,用2小时缓慢滴下于将1,2,3,4-环丁四羧酸二酐(1.76g,9.0mmol)及均苯四甲酸二酐(1.96g,9.0mmol)溶解于γ-丁内酯(15.38g)的反应溶液中,进行反应6小时,得到聚酰胺酸溶液。
[实施例7]
将4,4’-亚甲基二苯胺(1.42g,7.2mmol)、对亚苯基二胺(0.78g,7.2mmol)及上述合成例2所制得的二苯胺(2.00g,3.6mmol)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(28.15g)的反应溶液,在保持室温的状态下,用2小时缓慢滴下于将1,2,3,4-环丁四羧酸二酐(1.76g,9.0mmol)及均苯四甲酸二酐(1.96g,9.0mmol)溶解于γ-丁内酯(16.75g)的反应溶液中,进行反应6小时,得到聚酰胺酸溶液。
[实施例8]
将4,4’-亚甲基二苯胺(1.42g,7.2mmol)、对亚苯基二胺(0.78g,7.2mmol)及上述合成例2所制得的二苯胺(2.00g,3.6mmol)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(28.15g)的反应溶液,在保持室温的状态下,用2小时缓慢滴下于将2,3,5-环四羧酸二酐(2.01g,9.0mmol)及均苯四甲酸二酐(1.96g,9.0mmol)溶解于γ-丁内酯(17.28g)的反应溶液中,进行反应6小时,得到聚酰胺酸溶液。
[实施例9]
将4,4’-亚甲基二苯胺(3.65g,18.4mmol)及上述合成例3所制得的二苯胺(2.00g,4.6mmol)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(37.01g)的反应溶液,在保持室温的状态下,用2小时缓慢滴下于将1,2,3,4-环丁四羧酸二酐(2.26g,11.5mmol)及均苯四甲酸二酐(2.51g,11.5mmol)溶解于γ-丁内酯(22.02g)的反应溶液中,进行反应6小时,得到聚酰胺酸溶液。
[实施例10]
将对亚苯基二胺(1.99g,18.4mmol)及上述合成例3所制得的二苯胺(2.00g,4.6mmol)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(31.12g)的反应溶液,在保持室温的状态下,用2小时缓慢滴下于将1,2,3,4-环丁四羧酸二酐(2.26g,11.5mmol)及均苯四甲酸二酐(2.51g,11.5mmol)溶解于γ-丁内酯(18.51g)的反应溶液中,进行反应6小时,得到聚酰胺酸溶液。
[实施例11]
将4,4’-亚甲基二苯胺(1.83g,9.2mmol)、对亚苯基二胺(1.00g,9.2mmol)及上述合成例3所制得的二苯胺(2.00g,4.6mmol)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(34.07g)的反应溶液,在保持室温的状态下,用2小时缓慢滴下于将1,2,3,4-环丁四羧酸二酐(2.26g,11.5mmol)及均苯四甲酸二酐(2.51g,11.5mmol)溶解于γ-丁内酯(20.27g)的反应溶液中,进行反应6小时,得到聚酰胺酸溶液。
[实施例12]
将4,4’-亚甲基二苯胺(1.83g,9.2mmol)、对亚苯基二胺(1.00g,9.2mmol)及上述合成例3所制得的二苯胺(2.00g,4.6mmol)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(34.07g)的反应溶液,在保持室温的状态下,用2小时缓慢滴下于将2,3,5-环四羧酸二酐(2.58g,11.5mmol)及均苯四甲酸二酐(2.51g,11.5mmol)溶解于γ-丁内酯(20.95g)的反应溶液中,进行反应6小时,得到聚酰胺酸溶液。
[实施例13]
将4,4’-亚甲基二苯胺(3.00g,15.1mmol)及上述合成例4所制得的二苯胺(2.00g,3.8mmol)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(31.69g)的反应溶液,在保持室温的状态下,用2小时缓慢滴下于将1,2,3,4-环丁四羧酸二酐(1.86g,9.5mmol)及均苯四甲酸二酐(2.06g,9.5mmol)溶解于γ-丁内酯(18.85g)的反应溶液中,进行反应6小时,得到聚酰胺酸溶液。
[实施例14]
将对亚苯基二胺(1.64g,15.1mmol)及上述合成例4所制得的二苯胺(2.00g,3.8mmol)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(26.84g)的反应溶液,在保持室温的状态下,用2小时缓慢滴下于将1,2,3,4-环丁四羧酸二酐(1.86g,9.5mmol)及均苯四甲酸二酐(2.06g,9.5mmol)溶解于γ-丁内酯(15.97g)的反应溶液中,进行反应6小时,得到聚酰胺酸溶液。
[实施例15]
将4,4’-亚甲基二苯胺(1.50g,7.6mmol)、对亚苯基二胺(0.82g,7.6mmol)及上述合成例4所制得的二苯胺(2.00g,3.8mmol)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(29.27g)的反应溶液,在保持室温的状态下,用2小时缓慢滴下于将1,2,3,4-环丁四羧酸二酐(1.86g,9.5mmol)及均苯四甲酸二酐(2.06g,9.5mmol)溶解于γ-丁内酯(17.41g)的反应溶液中,进行反应6小时,得到聚酰胺酸溶液。
[实施例16]
将4,4’-亚甲基二苯胺(1.50g,7.6mmol)、对亚苯基二胺(0.82g,7.6mmol)及上述合成例4所制得的二苯胺(2.00g,3.8mmol)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(29.27g)的反应溶液,在保持室温的状态下,用2小时缓慢滴下于将2,3,5-环四羧酸二酐(2.12g,9.5mmol)及均苯四甲酸二酐(2.06g,9.5mmol)溶解于γ-丁内酯(17.97g)的反应溶液中,进行反应6小时,得到聚酰胺酸溶液。
[实施例17]
将4,4’-亚甲基二苯胺(2.98g,15.0mmol)及上述合成例5所制得的二苯胺(2.00g,3.8mmol)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(31.50g)的反应溶液,在保持室温的状态下,用2小时缓慢滴下于将1,2,3,4-环丁四羧酸二酐(1.84g,9.4mmol)及均苯四甲酸二酐(2.05g,9.4mmol)溶解于γ-丁内酯(18.74g)的反应溶液中,进行反应6小时,得到聚酰胺酸溶液。
[实施例18]
将对亚苯基二胺(1.62g,15.0mmol)及上述合成例5所制得的二苯胺(2.00g,3.8mmol)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(26.69g)的反应溶液,在保持室温的状态下,用2小时缓慢滴下于将1,2,3,4-环丁四羧酸二酐(1.84g,9.4mmol)及均苯四甲酸二酐(2.05g,9.4mmol)溶解于γ-丁内酯(15.88g)的反应溶液中,进行反应6小时,得到聚酰胺酸溶液。
[实施例19]
将4,4’-亚甲基二苯胺(1.49g,7.5mmol)、对亚苯基二胺(0.81g,7.5mmol)及上述合成例5所制得的二苯胺(2.00g,3.8mmol)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(29.09g)的反应溶液,在保持室温的状态下,用2小时缓慢滴下于将1,2,3,4-环丁四羧酸二酐(1.84g,9.4mmol)及均苯四甲酸二酐(2.05g,9.4mmol)溶解于γ-丁内酯(17.31g)的反应溶液中,进行反应6小时,得到聚酰胺酸溶液。
[实施例20]
将4,4’-亚甲基二苯胺(1.49g,7.5mmol)、对亚苯基二胺(0.81g,7.5mmol)及上述合成例5所制得的二苯胺(2.00g,3.8mmol)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(29.09g)的反应溶液,在保持室温的状态下,用2小时缓慢滴下于将2,3,5-环四羧酸二酐(2.10g,9.4mmol)及均苯四甲酸二酐(2.05g,9.4mmol)溶解于γ-丁内酯(17.86g)的反应溶液中,进行反应6小时,得到聚酰胺酸溶液。
[实施例21]
将4,4’-亚甲基二苯胺(3.81g,19.2mmol)及上述合成例6所制得的二苯胺(2.00g,4.8mmol)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(38.30g)的反应溶液,在保持室温的状态下,用2小时缓慢滴下于将1,2,3,4-环丁四羧酸二酐(2.35g,12.0mmol)及均苯四甲酸二酐(2.62g,12.0mmol)溶解于γ-丁内酯(22.78g)的反应溶液中,进行反应6小时,得到聚酰胺酸溶液。
[实施例22]
将对亚苯基二胺(2.08g,19.2mmol)及上述合成例6所制得的二苯胺(2.00g,4.8mmol)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(32.15g)的反应溶液,在保持室温的状态下,用2小时缓慢滴下于将1,2,3,4-环丁四羧酸二酐(2.35g,12.0mmol)及均苯四甲酸二酐(2.62g,12.0mmol)溶解于γ-丁内酯(19.12g)的反应溶液中,进行反应6小时,得到聚酰胺酸溶液。
[实施例23]
将4,4’-亚甲基二苯胺(1.90g,9.6mmol)、对亚苯基二胺(1.04g,9.6mmol)及上述合成例6所制得的二苯胺(2.00g,4.8mmol)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(35.22g)的反应溶液,在保持室温的状态下,用2小时缓慢滴下于将1,2,3,4-环丁四羧酸二酐(2.35g,12.0mmol)及均苯四甲酸二酐(2.62g,12.0mmol)溶解于γ-丁内酯(20.95g)的反应溶液中,进行反应6小时,得到聚酰胺酸溶液。
[实施例24]
将4,4’-亚甲基二苯胺(1.90g,9.6mmol)、对亚苯基二胺(1.04g,9.6mmol)及上述合成例6所制得的二苯胺(2.00g,4.8mmol)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(35.22g)的反应溶液,在保持室温的状态下,用2小时缓慢滴下于将2,3,5-环四羧酸二酐(2.69g,12.0mmol)及均苯四甲酸二酐(2.62g,12.0mmol)溶解于γ-丁内酯(21.67g)的反应溶液中,进行反应6小时,得到聚酰胺酸溶液。
[实施例25]
将4,4’-亚甲基二苯胺(3.75g,18.9mmol)及上述合成例7所制得的二苯胺(2.00g,4.7mmol)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(37.85g)的反应溶液,在保持室温的状态下,用2小时缓慢滴下于将1,2,3,4-环丁四羧酸二酐(2.32g,11.8mmol)及均苯四甲酸二酐(2.58g,11.8mmol)溶解于γ-丁内酯(21.51g)的反应溶液中,进行反应6小时,得到聚酰胺酸溶液。
[实施例26]
将对亚苯基二胺(2.05g,18.9mmol)及上述合成例7所制得的二苯胺(2.00g,4.7mmol)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(31.79g)的反应溶液,在保持室温的状态下,用2小时缓慢滴下于将1,2,3,4-环丁四羧酸二酐(2.32g,11.8mmol)及均苯四甲酸二酐(2.58g,11.8mmol)溶解于γ-丁内酯(18.91g)的反应溶液中,进行反应6小时,得到聚酰胺酸溶液。
[实施例27]
将4,4’-亚甲基二苯胺(1.88g,9.5mmol)、对亚苯基二胺(1.02g,9.5mmol)及上述合成例7所制得的二苯胺(2.00g,4.7mmol)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(34.82g)的反应溶液,在保持室温的状态下,用2小时缓慢滴下于将1,2,3,4-环丁四羧酸二酐(2.32g,11.8mmol)及均苯四甲酸二酐(2.58g,11.8mmol)溶解于γ-丁内酯(20.71g)的反应溶液中,进行反应6小时,得到聚酰胺酸溶液。
[实施例28]
将4,4’-亚甲基二苯胺(1.88g,9.5mmol)、对亚苯基二胺(1.02g,9.5mmol)及上述合成例7所制得的二苯胺(2.00g,4.7mmol)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(36.00g)的反应溶液,在保持室温的状态下,用2小时缓慢滴下于将2,3,5-环四羧酸二酐(2.65g,11.8mmol)及均苯四甲酸二酐(2.58g,11.8mmol)溶解于γ-丁内酯(21.41g)的反应溶液中,进行反应6小时,得到聚酰胺酸溶液。
[实施例29~56]
将通过实施例1~28所得到的聚酰胺酸溶液溶解于混合γ-丁内酯与丁基溶纤剂的溶剂中,制成浓度为5重量%的溶液,然后用0.1μm的过滤器进行过滤,从而制造出聚酰亚胺液晶取向剂。
[比较例1]
将4,4’-亚甲基二苯胺(1.52g,7.7mmol)、对亚苯基二胺(0.83g,7.7mmol)及胆甾烷-3-醇、3,5-二氨基苯甲酸酯(2.00g,3.8mmol)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(29.51g)的反应溶液,在保持室温的状态下,用2小时缓慢滴下于将1,2,3,4-环丁四羧酸二酐(1.88g,9.6mmol)及均苯四甲酸二酐(2.09g,9.6mmol)溶解于γ-丁内酯(17.56g)的反应溶液中,进行反应6小时,得到聚酰胺酸溶液。
[比较例2]
将4,4’-亚甲基二苯胺(1.52g,7.7mmol)、对亚苯基二胺(0.83g,7.7mmol)及胆甾烷-3-醇、3,5-二氨基苯甲酸酯(2.00g,3.8mmol)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(30.46g)的反应溶液,在保持室温的状态下,用2小时缓慢滴下于将2,3,5-环四羧酸二酐(2.14g,9.6mmol)及均苯四甲酸二酐(2.09g,9.6mmol)溶解于γ-丁内酯(18.12g)的反应溶液中,进行反应6小时,得到聚酰胺酸溶液。
[比较例3~4]
使用通过比较例的1~2所得到的聚酰胺酸溶液按照与实施例29~56相同的制造方法制造了液晶取向剂。
[实施例57]
1)聚酰亚胺取向膜的形成
将上述实施例29~56以及比较例3~4所得到的液晶取向剂采用旋涂法涂布于透明导电膜被图案化了的玻璃基板上,涂布后,于100℃下预烧30分钟,于250℃下烧成1小时,得到形成了膜厚为的聚酰亚胺取向膜的基板。
2)液晶显示元件的制作
形成有如上液晶取向膜的两片基板上的取向膜表面上,不对其进行摩擦,将两片基板相隔一定间隙(盒间隙)对向配置,然后使用密封剂将两片基板的周边部进行贴合,向由基板表面与密封剂划分的盒间隙内填充液晶,密封注入孔,制造了液晶盒。然后,在液晶盒的外侧表面,即构成液晶盒的各基板的另一面上,贴合偏振片使其偏振轴方向互相直交,从而得到了液晶显示元件。在此,作为密封剂使用了热硬化剂树脂以及作为间隔体(spacer)使用了含有氧化吕德环氧树脂。对于利用通过本发明制作出的聚酰亚胺树脂的液晶取向剂的①预倾角,②取向性等特性按照如下方法进行评估,其结果如表1所示。
①液晶显示元件的预倾角
根据文献(T.J.Schffer et al.,J.,Appl.,Phys.,vol.19,2013(1980))中所记载的方法,使用He-Ne激光,通过回转结晶法进行测定。
②液晶的取向均匀性
对液晶显示元件接通/断开电压时,使用显微镜观察在液晶盒中是否具有异常液晶域(domain),没有异常液晶域时判断为‘良好’。
[表1]
上述实施例中,利用合成例1中的二胺的聚酰亚胺树脂实施例29~32适合用于TN模式(4~5°),而利用合成例3的二胺的聚酰亚胺树脂实施例37~40(1~2°)适合用于IPS模式。
对实施例和比较例的特性值进行比较可知,除了根据本发明的实施例29~32、37~40以外的其余聚酰胺酸与比较例中所记载的聚酰胺酸相比,其取向性均匀,而且在VA模式(89~90°)下能形成所需的高预倾角。
产业利用性
根据本发明,利用容易控制液晶预倾角的二胺化合物,能够使液晶分子与聚酰亚胺侧链之间的相互作用效果极大化,从而能够获得取向性均匀且稳定的液晶取向剂。本发明还提供利用上述取向剂形成的液晶取向膜以及具有上述液晶取向膜的液晶显示元件。
Claims (12)
3.如权利要求2所述的用作液晶显示装置的垂直取向剂的聚酰亚胺树脂的制造方法,其特征在于,以所述化学式3表示的二胺为对亚苯基二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯乙烷、4,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基苯酰替苯胺、4,4’-二氨基二苯醚、1,5-二氨基萘、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯)-1,3,3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4’-氨基苯)-1,3,3-三甲基茚满、3,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、9,9-双(4-氨基苯)-10-氢蒽、2,7-二氨基芴、9,9-双(4-氨基苯)芴、4,4’-亚甲基-双(2-氯苯胺)、2,2’,5,5’-四氯-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二氯-4,4’-二氨基-5,5’-二甲氧基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、1,4,4’-(对亚苯基异亚丙基)双苯胺、4,4’-(间亚苯基异亚丙基)双苯胺、2,2’-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯]六氟丙烷、4,4’-二氨基-2,2’-双(三氟甲基)联苯、4,4’-双(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯、二(4-氨基苯)联苯胺、1-(4-氨基苯)-1,3,3-三甲基-1H-茚满-5-胺、1,1-间苯二甲胺、1,3-丙二胺、四亚甲基二胺、戊二胺、六亚甲基二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、1,4-环己二胺、异佛尔酮二胺、四氢化二环戊亚二烯基二胺、三环[6.2.1.02,7]-十一碳烯二甲基二胺、4,4’-亚甲基双(环己胺)、1,3-双(氨甲基)环己烷;2,3-二氨基吡啶、2,6-二氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶、2,4-二氨基嘧啶、5,6-二氨基-2,3-二氰吡嗪、5,6-二氨基-2,4-二羟基嘧啶、2,4-二氨基-6-二甲基氨基-1,3,5-三嗪、1,4-双(3-氨丙基)哌嗪、2,4-二氨基-6-异丙氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-甲氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-甲基-均三嗪、2,4-二氨基-1,3,5-三嗪、4,6-二氨基-2-乙烯基-均三嗪、2,4-二氨基-5-苯基噻唑、2,6-二氨基嘌呤、5,6-二氨基-1,3-二甲基脲嘧啶、3,5-二氨基-1,2,4-三唑、6,9-二氨基-2-乙氧基吖啶乳酸盐、3,8-二氨基-6-苯基菲啶、1,4-二氨基哌嗪、3,6-二氨基吖啶、双(4-氨基苯基)苯胺、1-(3,5-二氨基苯基)-3-癸基琥珀酰亚胺、1-(3,5-二氨基苯基)-3-辛基琥珀酰亚胺或这些的混合物。
4.如权利要求2所述的用作液晶显示装置的垂直取向剂的聚酰亚胺树脂的制造方法,其特征在于,以所述化学式2表示的脂环族酸二酐为1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二氯-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二环己基四羧酸二酐、顺式-3,7-二丁基环辛-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊烷基乙酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-环己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基降冰片烯-2:3,5:6-二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5(四氢-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘并[1,2,-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-甲基-5(四氢-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘并[1,2,-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-乙基-5(四氢-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘并[1,2,-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-7-甲基-5(四氢-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘并[1,2,-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-7-乙基-5(四氢-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘并[1,2,-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-甲基-5(四氢-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘并[1,2,-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-乙基-5(四氢-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘并[1,2,-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5,8-二甲基-5(四氢-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘并[1,2,-c]-呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、二环[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3-氧杂二环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’,5’-二酮)或这些的混合物;
以化学式2表示的芳香族酸二酐为均苯四甲酸二酐、4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-双苯砜四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯硅烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯硅烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3’,4,4’-全氟异亚丙基二邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、双(邻苯二甲酸)苯基氧化膦二酐、对亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、间亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4’-二苯基醚二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐、乙二醇-双(脱水偏苯三酸酯)、丙二醇-双(脱水偏苯三酸酯)、1,4-丁二醇-双(脱水偏苯三酸酯)、1,6-己二醇-双(脱水偏苯三酸酯)、1,8-辛二醇-双(脱水偏苯三酸酯)、2,2-双(4-羟苯基)丙烷-双(脱水偏苯三酸酯)或这些的混合物。
5.如权利要求2所述的用作液晶显示装置的垂直取向剂的聚酰亚胺树脂的制造方法,其特征在于,所述溶剂为选自由N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、六甲基磷酰胺、环丁砜、对氯苯酚、对溴苯酚、2-氯-4-羟基甲苯、二氧六环、四氢呋喃(THF)以及环己酮组成的群中的一种或多种非活性溶剂。
7.如权利要求6所述的聚酰亚胺树脂,其特征在于,以所述化学式3表示的二胺为对亚苯基二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯乙烷、4,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基苯酰替苯胺、4,4’-二氨基二苯醚、1,5-二氨基萘、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯)-1,3,3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4’-氨基苯)-1,3,3-三甲基茚满、3,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、9,9-双(4-氨基苯)-10-氢蒽、2,7-二氨基芴、9,9-双(4-氨基苯)芴、4,4’-亚甲基-双(2-氯苯胺)、2,2’,5,5’-四氯-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二氯-4,4’-二氨基-5,5’-二甲氧基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、1,4,4’-(对亚苯基异亚丙基)双苯胺、4,4’-(间亚苯基异亚丙基)双苯胺、2,2’-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯]六氟丙烷、4,4’-二氨基-2,2’-双(三氟甲基)联苯、4,4’-双(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯、二(4-氨基苯)联苯胺、1-(4-氨基苯)-1,3,3-三甲基-1H-茚满-5-胺、1,1-间苯二甲胺、1,3-丙二胺、四亚甲基二胺、戊二胺、六亚甲基二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、1,4-环己二胺、异佛尔酮二胺、四氢化二环戊亚二烯基二胺、三环[6.2.1.02,7]-十一碳烯二甲基二胺、4,4’-亚甲基双(环己胺)、1,3-双(氨甲基)环己烷;2,3-二氨基吡啶、2,6-二氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶、2,4-二氨基嘧啶、5,6-二氨基-2,3-二氰吡嗪、5,6-二氨基-2,4-二羟基嘧啶、2,4-二氨基-6-二甲基氨基-1,3,5-三嗪、1,4-双(3-氨丙基)哌嗪、2,4-二氨基-6-异丙氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-甲氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-甲基-均三嗪、2,4-二氨基-1,3,5-三嗪、4,6-二氨基-2-乙烯基-均三嗪、2,4-二氨基-5-苯基噻唑、2,6-二氨基嘌呤、5,6-二氨基-1,3-二甲基脲嘧啶、3,5-二氨基-1,2,4-三唑、6,9-二氨基-2-乙氧基吖啶乳酸盐、3,8-二氨基-6-苯基菲啶、1,4-二氨基哌嗪、3,6-二氨基吖啶、双(4-氨基苯基)苯胺、1-(3,5-二氨基苯基)-3-癸基琥珀酰亚胺、1-(3,5-二氨基苯基)-3-辛基琥珀酰亚胺或这些的混合物。
8.如权利要求6所述的聚酰亚胺树脂,其特征在于,以所述化学式2表示的脂环族酸二酐为1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二氯-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二环己基四羧酸二酐、顺式-3,7-二丁基环辛-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊烷基乙酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-环己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基降冰片烯-2:3,5:6-二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5(四氢-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘并[1,2,-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-甲基-5(四氢-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘并[1,2,-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-乙基-5(四氢-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘并[1,2,-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-7-甲基-5(四氢-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘并[1,2,-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-7-乙基-5(四氢-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘并[1,2,-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-甲基-5(四氢-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘并[1,2,-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-乙基-5(四氢-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘并[1,2,-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5,8-二甲基-5(四氢-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘并[1,2,-c]-呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、二环[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3-氧杂二环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’,5’-二酮)或这些的混合物;
以化学式2表示的芳香族酸二酐为均苯四甲酸二酐、4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-双苯砜四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯硅烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯硅烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3’,4,4’-全氟异亚丙基二邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、双(邻苯二甲酸)苯基氧化膦二酐、对亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、间亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4’-二苯基醚二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐、乙二醇-双(脱水偏苯三酸酯)、丙二醇-双(脱水偏苯三酸酯)、1,4-丁二醇-双(脱水偏苯三酸酯)、1,6-己二醇-双(脱水偏苯三酸酯)、1,8-辛二醇-双(脱水偏苯三酸酯)、2,2-双(4-羟苯基)丙烷-双(脱水偏苯三酸酯)或这些的混合物。
9.一种用作液晶显示装置的液晶取向剂的聚酰亚胺树脂,其中,所述聚酰亚胺树脂是使用如权利要求2所述的制造方法制造的,其重均分子量为1000~200000。
10.如权利要求9所述的聚酰亚胺树脂,其特征在于,所述聚酰亚胺树脂的侧链长度为液晶分子长轴长度的0.8~1.5倍,侧链之间的长度为液晶分子长轴长度的1.5~3.5倍。
11.一种液晶取向膜,其特征在于,所述液晶取向膜是使用如权利要求9所述的用作液晶显示装置的液晶取向剂的聚酰亚胺树脂制造的。
12.一种液晶显示元件,其特征在于,所述液晶显示元件包括如权利要求11所述的液晶取向膜。
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