KR101464308B1

KR101464308B1 - 액정표시소자의 배향재료 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR101464308B1
Application number: KR1020070045463A
Authority: KR
Inventors: 박재철; 최진욱; 김진모; 김용배
Original assignee: 주식회사 동진쎄미켐
Priority date: 2007-05-10
Filing date: 2007-05-10
Publication date: 2014-11-21
Also published as: JP5192281B2; CN101302169A; TWI452398B; CN101302169B; KR20080099647A; JP2008282015A; TW200914953A

Abstract

본 발명은 액정표시소자용 배향재료 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 특히 액정배향성과 러빙 내성이 우수하고 전압 유지율, 콘트라스트가 높으며, 전하 축적을 저감할 수 있는 하기 화학식 1로 표시되는 디아미노벤젠 유도체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 액정 배향막에 관한 것이다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서 A₁내지 A₅는 각각 독립적으로 -H, -F, -CF₃, -OCF₃, 탄소수가 1 내지 7인 알킬기, 탄소수가 1 내지 7인 알콕시기, 하기 화학식 2a, 2b, 2c 또는 2d이고, A₁내지 A₅ 중에서 적어도 하나는 -H가 아니다.

[화학식 2a]

[화학식 2b]

[화학식 2c]

[화학식 2d]

상기 화학식 2a, 2b, 2c, 2d에서 R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 7인 알킬기 또는 탄소수 1 내지 7인 알콕시기이다.

액정 배향막, 액정표시소자, IPS, 디아미노벤젠 유도체

Description

액정표시소자의 배향재료 및 이의 제조방법{ALIGMENT MATERIAL FOR LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE AND A PREPARING METHOD OF SAME}

일반적으로, 기존의 음극선관(CRT. cathode ray tube) 방식의 디스플레이 소자는 우수한 특성에도 불구하고, 화면이 커짐에 따라서 그 부피와 무게가 급속히 증가하는 단점 때문에 고화질, 대화면 및 평판형을 요구하는 최근의 멀티미디어 시스템에 사용되기에는 부적절하며, 이를 개선하기 위해 액정 디스플레이 방식(Liquid Crystal Device)이 개발되었다.

액정 표시 장치의 제조과정에 있어서, 배향막의 배향효과는 LCD 품질의 양부를 결정하는 중요한 요소이다. 액정표시소자에 사용되는 배향막은 기본적으로 액정분자를 배향시키고 기판면과 액정분자 사이에 구동 방법에 따른 적절한 선경사각을 갖게 하며, 안정하고 균일한 배향막을 형성하여야 할 뿐 아니라 액정분자와 배 향막 간은 W>10^-4J/cm²의 강한 앵커링에너지를 형성하여야 한다. 배향막은 액정표시소자의 신뢰성, 표시 균일성, 잔상과 전압유지율 등을 결정하는 중요한 요소이기 때문이다.

현재 액정배향막으로 사용되는 것으로서 다양한 폴리머화합물들이 알려져 있다. 이 가운데 가장 많이 이용되는 대표적인 고분자화합물로는 폴리아믹산을 이미드화하여 사용하는 폴리아믹산계 및 가용성 폴리이미드계 등의 폴리머조성물이 있다. 이들은 뛰어난 내열성 및 내화학성으로 액정을 배향시키는 배향제로서 공업적으로 넓게 사용되고 있다. 한편, 이들 고분자 화합물은 디아민과 테트라카르복실산 이무수물의 중합에 의해 형성되는데, 단량체의 구조가 고분자 화합물의 물질 특성을 나타내게 된다.

액정배향막의 기본 요구조건은 프리틸트각의 제어이다. 액정분자의 프리틸트각은 배향막 표면의 형상, 측쇄의 길이에 따라서 크게 영향을 받는다고 알려져 있다. 특히 IPS 모드의 액정표시소자에서는 1~2 도 정도의 낮은 프리틸트각이 요구되고 있다.

액정표시소자의 구동방식은 투명전극 위에 배향막을 코팅한 두 장의 투명 전극 기판 사이에 네마틱 액정분자를 배열시킨 트위스트네마틱(Twist nematic:이하"TN"이라고 부름)모드, 수퍼 트위스트네마틱(Super twist nematic:이하 "STN"이라고 부름)모드, 인플레인스윗칭(이하 "IPS")모드, 수직배향(Vertical alignment: 이하 "VA"라고 부름)모드와 박막트랜지스터(Thin film transistor: 이하 "TFT"라고 부름)를 사용하는 TFT형으로 구분할 수 있다.

시야각이 개선되는 IPS 방식의 액정 표시 장치에는 서로 평행한 두 기판 중 한 기판에 서로 평행하며 선형인 두 전극이 모두 형성되어 있다. 두 기판 사이에 채워진 액정층의 액정 분자의 장축은 두 기판에 평행하며 전극과 평행하거나 일정 각도를 이루는 방향으로 배열되어 있다. 두 전극에 전기장을 인가하였을 때에는, 기판에 평행한 전기장에 의해 액정 분자들의 장축이 전기장에 평행하게 배열된다. 그러나 기존의 IPS 방식의 액정 표시 장치는 어두운 상태에서 빛샘 현상이 발생하여 대비비가 떨어지며, 액정 분자의 응답속도가 느린 문제점을 가지고 있다.

IPS 모드는 액정분자가 동일평면 내에서 구동되는 횡전계 방식을 사용해 좌우로 대칭적인 시야각 특성을 얻을 수 있다. 기판의 편측에만 전극을 형성시켜 기판과 평행 방향의 전계를 인가하는 횡전계　방식은 종래의 상하 기판에 형성된 전극에 전압을 인가하여 액정을 구동시키는 종전계 방식에 비해 넓은 시야각 특성을 갖고, 또한 고품위의 표시가 가능한 액정 표시 소자로 알려져 있다. 이러한 횡전계 방식을 이용한 액정 표시 소자는 예컨대 일본공개특허공보 평5-505247호에 기재되어 있다.

상기와 같이 횡전계 방식의 액정 셀은 시야각 특성은 우수하지만 기판 내에 형성되는 전극 부분이 적기 때문에 정전기가 액정 셀 내에 축적되기 쉽고, 또한 구동에 의해 발생되는 비대칭 전압의 인가에 의해서도 액정 셀 내에 전하가 축적되어 이들 축적된 전하가 액정의 배향을 흩뜨리거나 또는 잔상이나 잔상 지속성으로서 표시에 영향을 미쳐 액정 소자의 표시 품위를 현저히 저하시키는 문제가 있었다. 따라서 특히 횡전계 구동용 액정 표시 소자에서 낮은 선경사각(1~2도)을 나타냄과 동시에 잔상을 저감하기 위해 액정 배향막의 특성 개선이 요구되고 있다.

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 액정을 안정하게 배향시키고 러빙 내성이 우수하며 전압 유지율과 콘트라스트가 높을 뿐 만 아니라 낮은 선경사각을 갖으며 특히 액정의 잔상을 저감할 수 있는 디아미노벤젠 유도체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 액정 배향막을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 디아미노벤젠 유도체를 제공한다.

[화학식 1]

[화학식 2a]

[화학식 2b]

[화학식 2c]

[화학식 2d]

또한 본 발명은

a) 하기 화학식 3의 화합물을 4,4-디클로로벤조페논과 반응시켜 화학식 4의 화합물을 제조하는 단계;

b) 상기 화학식 4의 화합물을 파라톨루엔설포닉엑시드와 톨루엔 상에서 탈수시켜 화학식 5의 화합물을 제조하는 단계;

c) 상기 화학식 5의 화합물을 리튬 비스(트리메틸실릴)아마이드, (디벤질리텐아세톤)팔라듐, 트리싸이클로헥실포스핀과 함께 반응시켜 하기 화학식 6의 화합물을 제조하는 단계;

d) 상기 화학식 6의 화합물을 Pd/C 촉매 하에 수소 환원시키고 화합물을 재 결정하여 분리하는 단계

를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물의 제조방법을 제공한다.

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

상기 화학식 3 내지 6에서, A₁내지 A₅는 상기에서 기재한 바와 같다.

또한 본 발명은

a) 용매 하에, 상기 화학식 1의 디아민 화합물과 하기 화학식 7의 테트라카르복시산 무수물 및 화학식 8의 측쇄기를 갖지 않는 디아민 화합물을 반응시켜 화학식 9의 폴리아믹산계 블록공중합체를 제조하는 단계; 및　

ｂ) 상기 폴리아믹산계 블록공중합체를 열처리하여 탈수폐환반응으로 폴리이미드로 변환시키는 단계

를 포함하는 하기 화학식 10으로 표시되는 액정표시장치의 배향제용 폴리이미드 수지의 제조방법을 제공한다.

[화학식 7]

[화학식 8]

상기 화학식 7 내지 8에서 X는 4가 유기기이며, Z는 측쇄기가 없는 2가 유기기이다.

[화학식 9]

[화학식 10]

상기 화학식 7 내지 10에서 X는 4가 유기기이며, Y는 상기 화학식 1 유래의 측쇄형 2가 유기기이며, Z는 측쇄기가 없는 2가 유기기이며, 여기서 m은 1이고, n은 1 이상의 정수이다.

또한, 본 발명은 상기 방법으로 만들어진 중량평균분자량이 1,000 내지 200,000인 액정표시장치의 배향제용 폴리이미드 수지를 제공한다.

또한 본 발명은 상기 액정표시장치의 배향제용 폴리이미드 수지를 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 액정배향막을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 액정배향막을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시소자를 제공한다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 액정배향자료는 액정을 안정하게 배향시키고 러빙 내성이 우수하며 전압 유지율과 콘트라스트가 높을 뿐만 아니라 낮은 선경사각을 갖으며 특히 액정의 잔상을 저감할 수 있도록 측쇄를 설계하여 화학식 1과 같은 디아민 화합물을 사용하는 특징이 있다.

상기 화학식 1의 디아민 화합물은 반응식 1과 같은 방법을 통하여 제조될 수 있다.

제1단계

질소분위기하에서 상기 화학식 3의 화합물과 마그네슘을 에테르에 녹인 용액을 상온까지 식힌 후, 테트라하이드로퓨란에 4,4-디클로로벤조페논을 녹인 용액을 천천히 적가하여 상기 화학식 4의 화합물을 얻을 수 있다.

제2단계

상기 화학식 4의 화합물을 파라톨루엔설포닉엑시드 1-하이드레이트하에서 탈수시켜서 화학식 5의 화합물을 얻을 수 있다.

제3단계

상기 화학식 5의 화합물을 리튬 비스(트리메틸시릴)아마이드, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐, 트리싸이클로헥실포스핀과 함께 반응시켜 하기 화학식 6의 디아민 화합물을 얻을 수 있다.

제4단계

상기 화학식 6의 화합물을 Pd/C 촉매 하에 수소 환원시키고 이성질체를 분리하여 화학식 1의 최종 디아민 화합물을 얻을 수 있다.

[반응식 1]

상기 반응식 1에서 A₁ 내지 A₅는 상기에서 정의한 바와 같다.

또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 디아민 화합물을 이용한 폴리이미드 수지의 제조방법 및 폴리이미드 수지를 제공하는 바, a) 용매 하에, 상기 화학식 1의 디아민 화합물과 화학식 7의 테트라카르복시산 무수물 및 화학식 8의 측쇄기를 갖지 않는 디아민 화합물을 반응시켜 화학식 9의 폴리아믹산계 블록공중합체를 제조하는 단계; 및　ｂ) 상기 폴리아믹산계 블록공중합체를 열처리하여 탈수폐환반응으로 폴리이미드로 변환시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

구체적인 일예로 상기 화학식 1의 측쇄형 디아민 화합물과 상기 화학식 8의 디아민을 N-메틸-2-피롤리돈에 녹인 반응용액에 5 ℃를 유지하면서 상기 화학식 7의 테트라카르복시산 이무수물을 질소 분위기에서 서서히 적가한 후, 6시간 동안 교반시켜 폴리아믹산계 블록공중합체를 제조한다. 이 때, 점도는 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등과 같은 셀로솔브계 용매를 사용하여 조절할 수 있다.

이후, 본 발명은 폴리아믹산계 블록공중합체를 30분 내지 2시간 동안 100 내지 250 ℃ 사이에서 열처리하여 탈수폐환반응으로 폴리이미드로 변환시킬 수 있다.

또한 폴리아믹산을 염기성 촉매와 산무수물의 존재 하에 0~180 ℃에서 1~100 시간 동안 교반함으로써 화학적 이미드화 반응을 통해 폴리이미드로 변환시킬 수 있다. 이렇게 얻은 폴리이미드 용액은 상기 폴리아믹산 합성에서 언급한 것처럼 침전 회수하는 것이 바람직하다.

상기 폴리아믹산 제조에 사용되는 용매는 생성된 폴리아믹산이 용해되는 것이면 특별히 한정되지는 않지만 구체적인 예로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸카프롤락탐, 디메틸술폭시드(DMSO), r-부티로락톤, 헥사메틸포스포아미드, 테트라메틸렌술폰, p-클로로페놀, p-브로모페놀, 2-클로로-4-하이드록시톨루엔, 다이옥산, 테트라하이드로푸란(THF), 사이클로헥사논 등이 있다. 또한 폴리아믹산을 용해시키지 않는 용매이더라도 생성된 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 나아가서 유기 용매 속의 수분은 중합 반응을 저해하고 생성된 폴리아믹산을 가수분해시키는 원인이 되기 때문에, 유기 용매는 가능하면 탈수 건조시킨 것을 사용하 는 것이 바람직하다.

폴리아믹산의 제조단계에서의 테트라카르복시산 이무수물에서의 X는 4가의 유기기이다. 구체적인 예로는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물 (BTDA), 4,4'-옥시다이프탈릭 무수물 (ODPA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물 (BPDA), 1,2,4,5-벤젠테트라카르복시산 이무수물 (PMDA), 사이클로부탄테트라카르복시산 이무수물 (CBDA) 및 4-(2,5-다이독소테트라하이드로퓨란-3-일)-1,2,3,4,-테트라하이드로나프탈렌-1,2-카르복시산 이무수물 (TDA) 등이 있다.

또한 상기 화학식 9　또는 10의 질소 원자를 갖는 Y를 구성하기 위한 디아민은 상기 화학식 1 유래의 디아민이다. 이 디아민의 측쇄의 말단에 위치한 메틸렌기로 연결된 벤질기 유도체는 수평 배향성을 나타낼 수 있고, 방향족이 많이 포함된 주쇄와 측쇄 디아민 그리고 테트라카르복시산 이무수물은 표면 극성을 크게 할 수 있으며 동시에 배향막의 표면장력을 높여 낮은 선경사각을 나타낸다. 또한 아민이 연결된 벤질기는 사슬 사이로 유기 용매가 침투할 수 있는 공간을 만들어 주어 용해성을 증가시킬 수 있다.

또한 상기 화학식 9 또는 10의 질소 원자를 갖는 Z를 구성하기 위한 상기의 디아민 화합물은 측방 치환기를 갖고 있지 않은 디아민 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는 4,4'-디아미노디페닐에테르 (ODA), 4,4'-메틸렌비스사이클로헥실아민 (PACM), 4,4'-메틸렌-2-메틸사이클로헥실아민 (ANCAMINE), 4,4'-메틸렌디아닐린, 디아미노벤조페논, 4,4'-메틸렌디페닐디아민 (MDA), 4.4'-헥사플루오르이소프로필디페닐디아민 (6FDA), p-페닐렌디아민 (p-PDA) 등이 있다.

폴리아믹산을 얻기 위해 테트라카르복시산 이무수물 성분과 디아민 성분을 유기 용매 속에서 반응시킬 때에는 통상 5~100 ℃가 바람직하다. 온도가 높으면 중합이 빨리 종료되지만 고분자의 분자량이 너무 높아질 수 있으므로 주의해야 한다. 또한 반응 농도는 5~30 중량%로 하여 균일한 교반이 이루어져 필요한 분자량을 얻을 수 있도록 한다. 얻어진 폴리아믹산은 반응 용액을 희석해서 사용할 수 있으며 침전 회수를 통해 재용해하여 사용할 수도 있다. 침전 회수에 사용되는 빈용매는 특별히 한정되지 않지만 메탄올, 에탄올, 헥산, 아세톤, 부틸셀로솔브, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 벤젠, 디에틸 에테르 등을 예로 들 수 있다. 빈용매에 투입함으로써 얻어진 폴리아믹산 침전물은 여과, 세정하여 회수한 후 상압 또는 감압 하에서 상온 또는 가열 건조시켜 고형분으로 얻을 수 있다.

상기 폴리이미드에서 측쇄형 2가 유기기(Y)는 액정 배향성, 용해성 및 막투과성과 같은 폴리이미드의 기능성을 부여하는데 사용되고, 측쇄가 없는 2가 유기기(Z)는 측쇄간의 간격을 조절하여 측쇄기의 분포도를 결정하는데 사용된다. 상기 화학식 7에서 m은 1이고 n은 1 내지 10의 정수, 더욱 바람직하게는 2 내지 4가 바람직하다.

상기 측쇄형 2가 유기기 (Y)의 측쇄 길이는 액정분자 장축의 평균 길이의 비가 0.8∼1.5배가 되도록 조절하는 것이 바람직하며, 또한 측쇄기 간의 길이가 액정분자 장축의 길이보다 1.5∼3.5배가 되도록 측쇄기가 없는 2가 유기기 (Z)의 종류와 사용량을 결정하는 것이 바람직하다. 이와 같은 방법으로 폴리이미드에서 우수한 배향성을 나타내고 용해성, 막투과성, 화학적 안정성에서 우수한 특성을 가질 수 있는 특정한 구조의 폴리이미드 수지를 제작할 수 있다. 바람직하기로는 상기 폴리이미드 수지의 중량평균분자량이 1,000 내지 200,000인 것이 좋다.

또한, 본 발명은 상기 폴리이미드 수지를 이용한 액정 배향막을 제공하는 바, 상기 액정 배향막은 패턴닝된 기판 위에 상기 폴리이미드 화합물을 포함하는 배향액을 코팅한 후 소성하여 얻어질 수 있다. 상기 배향액에 사용되는 용매는 통상 액정배향액에 사용되며 상기 폴리이미드 화합물을 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 바람직하기로는 배향액은 상기 폴리이미드 화합물을 1 내지 30 중량% 포함하는 것이 좋다.

본 발명의 액정배향막은 액정 배향성과 러빙 내성이 우수하고, 전압유지율 및 콘트라스트가 높으며 전하 축적을 저감하였을 뿐만 아니라 네마틱 액정에 대해 1 내지 2 도의 경사각을 갖고 잔상이 없도록 할 수 있다.

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 상세히 기재하는 바, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

반응식 1에 의해 화학식 1의 디아민 화합물을 합성하였다. 각 단계별 합성방법은 다음과 같다.

제1단계

질소분위기 하에서 에테르 100 ml에 아이오딘 조각과 마그네슘 3.5 g을 넣고 천천히 환류시키면서 에테르 100 ml에 메틸벤질 브로마이드 22.1 g을 천천히 가하 면서 2시간 동안 환류시켜 그리냐드 반응물을 만들었다. 이것을 상온까지 식힌 후 테트라하이드로퓨란 150 ml에 4,4-디클로로벤조페논 20 g을 녹여 천천히 적가하고 1시간 30분 동안 환류시켰다. 반응물을 식힌 후 포화 암모늄클로라이드 10 ml을 첨가하고 셀라이트로 필터링한 후 클로로폼과 염화나트륨으로 추출하고 무수마그네슘설페이트로 건조시키고 감압증류하여 1,1-비스-(4-클로로-페닐)-2-메틸페닐 에탄올의 연한 노란색의 액체를 얻었다. (25g, 90%)

¹H NMR (CDCl₃, ppm): 7.20 (d, 4H), 7.13 (d, 4H), 7.09 (d, 1H), 6.93 (d, 1H), 6.92 (s, 1H), 6.88 (d, 1H), 3.32 (d, 2H), 2.35 (d, 3H), 2.00 (s, 1H)

제2단계

1,1-비스-(4-클로로-페닐)-2-메틸페닐 에탄올 35 g과 파라톨루엔설포닉산 일수화물(p-toluenesulfonic acid, 1-hydrate) 2.7 g을 넣고 톨루엔 200 ml를 넣었다. 이 용액을 12 시간동안 환류하여 반응시켰다. 반응종료를 TLC plate로 확인한 후 포화 염화나트륨과 에테르로 씻어내고 추출하였다. 남아있는 수분을 무수마그네슘설페이트로 건조시키고 감압 증류하여 갈색의 1,1-비스-(4-클로로-페닐)-2-메틸페닐 에틸렌 액체를 얻었다. (31g, 95%)

¹H NMR (CDCl₃, ppm): 7.36 (d, 4H), 7.27 (d, 4H), 7.23 (d, 1H), 7.22 (s, 1H), 7.14 (d, 1H), 6.92 (s, 1H), 6.91 (d, 1H), 2.35 (d, 3H)

제3단계

1,1-비스-(4-클로로-페닐)-2-메틸페닐 에틸렌 20 g, 리튬 비스(트리메틸시릴)아마이드 43.2 g, 트리싸이클로헥실포스핀 2.6 g, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 5.3 g을 넣고 150 ml의 톨루엔을 넣었다. 반응용기 안을 질소분위기에서 90 ℃로 유지하여 12시간동안 반응시켰다. 반응진행을 GC/Mass로 확인하였다. 200 ml의 에테르를 넣어 반응혼합물을 묽히고 1 N 염산 300 ml를 넣어서 반응을 종결하였다. 유기층과 물층을 1 N 수산화나트륨와 에테르를 이용하여 씻고 추출하여 얻은 유기층은 무수마그네슘설페이트를 넣어서 건조 후 걸러내었다. 용매를 감압증류하여 제거하고 얻은 혼합물을 메틸렌 클로라이드로 재결정하여 흰색의 1,1-비스-(4-아미노-페닐)-2-메틸페닐 에틸렌 고체를 얻었다. (9g, 50%)

¹H NMR (CDCl₃, ppm): 7.23 (d, 1H), 7.22 (s, 1H), 7.14 (d, 1H), 7.17(d, 4H), 6.91 (d, 1H), 6.92 (s, 1H), 6.46 (d, 4H), 3.74 (s, broad, 4H), 2.35 (d, 3H)

제4단계

1,1-비스-(4-아미노-페닐)-2-메틸페닐 에틸렌 10 g을 벤젠과 에탄올에 녹인 후 팔라듐(10 wt% on activated carbon)을 1 g넣고 4 kg/㎠의 압력 하에서 5시간 동안 교반하였다. 반응종결을 확인한 후 셀라이트를 이용하여 걸러낸 후 용액을 감압증류하고 흰색고체를 얻었다. 이 고체를 에틸렌아세테이트와 에탄올로 재결정하여 흰색의 고체 1,1-비스-(4-아미노-페닐)-2-메틸페닐 에테인을 얻었다. (5g, 50%)

¹H NMR (CDCl₃, ppm): 7.09 (t, 1H), 6.93 (d, 1H), 6.92 (s, 1H), 6.88 (d, 1H), 6.87 (d, 4H), 6.41 (d, 4H), 4.44 (t, 1H), 3.74 (s, broad, 4H), 3.17 (d, 2H), 2.35 (d, 3H)

[실시예 2]

실시예 1의 제1단계의 메틸벤질 브로마이드 대신 플루오로벤질 브로마이드를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 1,1-비스-(4-아미노-페닐)-2-플루오로페닐 에테인을 합성하였다. (5g, 20%)

¹H NMR (CDCl₃, ppm): 7.19 (t, 1H), 6.89 (d, 1H), 6.87 (s, 1H), 6.79 (d, 1H), 6.87 (d, 4H), 6.41 (d, 4H), 4.44 (t, 1H), 3.75 (s, broad, 4H), 3.17 (d, 2H)

[실시예 3]

１,1-비스-(4-아미노-페닐)-2-메틸페닐 에테인 6.3 g과 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA) 8.3 g을 질소분위기 하에서 N-메틸-2-피롤리돈 122 g에 녹인 다음 5 ℃를 유지하면서 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물(BTDA) 20 g을 첨가하였다. 남은 N-메틸-2-피롤리돈 132 g을 2 시간 동안 서서히 적하하고, 10 시간 동안 반응시켰다. 이 반응용액을 과량의 초순수에 부어 석출한 침전물을 여과하였다. 이 여과물을 메틸알코올로 세정하여 50 ℃의 진공 오븐에서 감압 건조하여 폴리아믹산을 수득하였다. (중량평균분자량=60,000)

[실시예 4]

상기 실시예 3에서 이용한 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물(BTDA)를 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물(BPDA)으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 폴리아믹산 고형분을 수득하였다. (중량평균분자량=70,000)

[실시예 5]

상기 실시예 3에서 이용한 1,1-비스-(4-아미노-페닐)-2-메틸페닐 에테인을 1,1-비스-(4-아미노-페닐)-2-플루오로페닐 에테인으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 폴리아믹산 고형분을 수득하였다. (중량평균분자량=60,000)

[실시예 6]

상기 실시예 3에서 이용한 1,1-비스-(4-아미노-페닐)-2-메틸페닐 에테인을 1,1-비스-(4-아미노-페닐)-2-플루오로페닐 에테인으로 대체하고 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물(BTDA)를 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물(BPDA)으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 폴리아믹산 고형분을 수득하였다. (중량평균분자량=70,000)

[비교예　1]

상기 실시예 3에서 이용한 1,1-비스-(4-아미노-페닐)-2-메틸페닐 에테인을 1,1-비스-(4-아미노-페닐)-2-페닐 에테인으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 폴리아믹산 고형분을 수득하였다. (중량평균분자량=60,000)

물성평가방법은 다음의 방법들을 사용하였다.

①중합체의 중량 평균 분자량

중합체의 중량 평균 분자량을 산출하기 위해서 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 측정하였다. 60 ℃에서 디메틸아세트아마이드(Dimethyl acetamide, DMAc)를 이동상으로 하여 고분자 물질이 충진된 컬럼의 머무름 시간을 측정하고, 스틸렌 고분자의 평균분자량과 머무름 시간을 보정한 결과로부터 폴리아믹산 고체의 평균분자량을 계산하였다. 액정배향제를 구성하는 중합체는 1,000 ~ 200,000 g/㏖ 정도의 중량평균분자량의 값을 갖는다.

② 액정 표시 소자의 프리틸트각

문헌(T.J. Schffer, et.al.,J., Appl., Phys.,vol.19, 2013 (1980))에 기재된 방법에 따라 He-Ne 레이저광을 사용하여 결정회전법에 의해 측정하였다.

③ 액정의 배향성

액정 표시 소자에 전압을 온, 오프시켰을 때의 액정 셀 중의 이상 도메인의 유무를 현미경으로 관찰하고, 이상도메인이 없는 경우를 '양호'하다고 판단하였다.

④ 액정 표시 소자의 전압 유지율

액정 표시 소자에 5 V의 전압을 60 마이크로미터초 동안 인가한 후, 인가 해제로부터 16.67 밀리초 후의 전압 유지율을 측정하였다.

⑤ 대조비(Contrast ratio)

액정 표시 소자에 전압 무 인가 상태(어두운 상태)에서의 광투과율 및 광투과율이 최대가 되는 전압하(밝음상태)에서의 광투과율을 측정하여 계산하였다.

⑥잔상평가

전극폭 5 ㎛, 전극간 간격 10 ㎛의 지그재그 전극(super-IPS)을 갖는 기판위에 액정 배향제를 인쇄, 건조, 소성하여 막두께 200 ㎚의 박막을 제작하였다.(기판1) 마찬가지로 전극을 갖지 않는 유리 기판 위에 액정 배향제를 인쇄, 건조, 소성하여 막두께 200 nm의 박막을 제조 하였다.(기판2) 기판1에 대해서는 액정배향제를 전극방향에 20 도의 각도를 갖도록 러빙 처리하였다. 또한 기판2에 대해서는 기판1과 러빙 방향이 평행해지도록 러빙 처리하고, 이 기판에 스페이서를 산포하고 맞붙여 갭 4 ㎛의 셀을 제작하고, 이 셀에 액정 MJ991735(머크사제조)를 주입하여 액정 셀을 제작하였다. 이 액정셀의 전압-투과율(V-T)특성을 0~10 V까지 0.1 V/s rate으로 1 kHz의 frequency를 가지고 액정셀에 인가하여 측정한 후, 직류 전압 10 V를 30 분간 인가하였다. 직류 전압을 오프한 직후에 다시 V-T 특성을 재측정하고, 직류 전압 인가 전후에서의 전압-투과율 특성의 변화로부터 잔상을 평가하였다. 즉 V-T 특성이 변화를 일으킴으로써 일정 전압 인가시의 투과율이 변화된 경우, 그 영역에서는 잔상으로서 관측된다.

또한 상기 실시예 3 내지 6 및 비교예 1에서 제조한 폴리아믹산 고형분을 NMP와 2-부톡시에탄올을 3:1 중량비율로 혼합한 용매에 첨가하여 농도 4 중량%의 용액으로 만들었다. 이 용액을 0.1 ㎛의 필터로 여과하여 투명 도전막이 패터닝된 유리기판 위에 600 Å 의 두께로 스피너법으로 도포하였다. 도포 후, 90 ℃ 에서 3 분간 예비소성하고 210 ℃에서 1시간 소성하여 폴리이미드 배향막이 형성된 기판을 얻었다.

또한 IPS용 빗살형 전극이 부탁된 유리 기판 및 전극이 없는 유리기판인 2매의 유리기판을 이용하여 얻어진 배향막을 에탄올 중에서 3 분간 초음파 세정 후, 초순수로 표면을 세정한 후 오븐 건조 후 4 마이크로의 갭 재료를 살포하고 합착한 후 액정을 주입하여 에폭시 경화제로 밀봉하여 액정셀을 제작하였다. 이렇게 제작한 액정 셀의 특성들을 다음 표 1에 나타내었다.

[표 1] 액정셀의 특성

구분	선경사각 (도)	전압유지율 (%)	대조비	배향성	잔상
실시예3	1.5(± 0.2)	99	100	양호	없음
실시예4	1.5(± 0.2)	98	100	양호	없음
실시예5	1.5(± 0.2)	99	100	양호	없음
실시예6	1.5(± 0.2)	98	100	양호	없음
비교예1	1.5(± 0.2)	97	98	양호	있음

상기 표 1에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 3 내지 6과 비교예 1의 경우 모두 횡전계 구동용 액정배향제로서 우수한 특성을 나타내며 동시에 전압유지율 및 배향성이 우수한 것을 확인할 수 있다. 특히 상기 실시예 3 내지 6은 비교예 1보다 잔상이 현저하게 감소되었음을 확인할 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 화학식 1의 측쇄형 디아민 화합물은 횡전계 구동용 액정 배향제로서 유용하며, 또한 상기 디아민 화합물을 이용하여 제조된 폴리이미드 수지는 액정배향성이 안정되고, 러빙 내성이 우수하며 1.5±0.2 도의 낮은 선경사각을 발현할 수 있으며, 더욱이 본 발명에 따른 폴리이미드 수지는 콘트라스트와 잔상 저감 면에서 현저히 개선되어 액정표시소자의 배향제로 유용하다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 디아미노벤젠 유도체:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서 A₁내지 A₅는 각각 독립적으로 수소, 플루오르 또는 탄소

수가 1 내지 7인 알킬기이고, A₁내지 A₅ 중에서 적어도 하나는 플루오르 또는 탄소수가 1 내지 7인 알킬기이다.
a) 하기 화학식 3의 화합물을 4,4-디클로로벤조페논과 반응시켜 화학식 4의

화합물을 제조하는 단계;

b) 상기 화학식 4의 화합물을 파라톨루엔설포닉엑시드와 톨루엔 상에서 탈수시켜

화학식 5의 화합물을 제조하는 단계;

c) 상기 화학식 5의 화합물을 리튬 비스(트리메틸실릴)아마이드, (디벤질리텐아세

톤)팔라듐, 트리싸이클로헥실포스핀과 함께 반응시켜 하기 화학식 6의 화합물을 제

조하는 단계;

d) 상기 화학식 6의 화합물을 Pd/C 촉매하에 수소 환원시키고 화합물을 재결정하여

분리하는 단계

를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물의 제조방법:

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 1]

상기 화학식 1, 화학식 3 내지 6에서 A₁내지 A₅는 각각 독립적으로 수소, 플

루오르 또는 탄소수가 1 내지 7인 알킬기이고, A₁내지 A₅ 중에서 적어도 하나는 플루오르 또는 탄소수가 1 내지 7인 알킬기이다.
a) 용매하에, 하기 화학식 1의 디아민 화합물과 하기 화학식 7의 테트라카르

복시산 무수물 및 화학식 8의 측쇄기를 갖지 않는 디아민 화합물을 반응시켜 하기

화학식 9의 폴리아믹산계 블록공중합체를 제조하는 단계; 및

b) 상기 폴리아믹산계 블록공중합체를 열처리하여 탈수폐환반응으로 폴리이

미드로 변환시키는 단계

를 포함하는 하기 화학식 10으로 표시되는 액정표시장치의 배향제용 폴리이

미드 수지의 제조방법:

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

상기 화학식 7 내지 10에서 X는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수

물 (BTDA), 4,4'-옥시다이프탈릭 무수물 (ODPA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시

산 이무수물 (BPDA), 1,2,4,5-벤젠테트라카르복시산 이무수물 (PMDA), 사이클로부

탄테트라카르복시산 이무수물 (CBDA) 또는 4-(2,5-다이독소테트라하이드로퓨란-3-

일)-1,2,3,4,-테트라하이드로나프탈렌-1,2-카르복시산 이무수물 (TDA)이며, Y는 화

학식 1 유래의 측쇄형 2가 디아민이며, Z는 4,4'-디아미노디페닐에테르 (ODA),

4,4'-메틸렌비스사이클로헥실아민 (PACM), 4,4'-메틸렌-2-메틸사이클로헥실아민

(ANCAMINE), 4,4'-메틸렌디아닐린, 디아미노벤조페논, 4,4'-메틸렌디페닐디아민

(MDA), 4.4'-헥사플루오르이소프로필디페닐디아민 (6FDA), p-페닐렌디아민이며,

여기서 m은 1이고, n은 1 내지 10의 정수이며,

[화학식 1]

상기 화학식 1에서 A₁내지 A₅는 각각 독립적으로 수소, 플루오르 또는 탄소

수가 1 내지 7인 알킬기이고, A₁내지 A₅중에서 적어도 하나는 플루오르 또는 탄소수가 1 내지 7인 알킬기이다.
삭제
제3항에 있어서,

상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸슬폭시드(DMSO),헥사메틸포스포아미드, 테트라메틸렌술폰, p-클로로페놀, p-브로모페놀, 2-클로로-4-하이드록시톨루엔, 다이옥산, 테트라하이드로푸란(THF), 및 사이클로헥사논으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 용매인 것을 특징으로 하는 액정표시장치의 배향제용 폴리이미드 수지의 제조방법.
상기 제3항의 기재의 제조방법에 의하여 제조되며, 중량평균분자량이 1,000 내지 200,000인 액정표시장치의 배향제용 폴리이미드 수지.
제6항에 있어서,

상기 폴리이미드의 측쇄 길이는 액정분자 장축 길이의 0.8 내지 1.5배이며, 측쇄 간의 길이는 액정분자 장축 길이의 1.5 내지 3.5 배인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지.
제6항 기재의 액정표시장치의 배향제용 폴리이미드 수지를 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 액정배향막.
제8항 기재의 액정배향막을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시소자.