JP6056752B2

JP6056752B2 - 液晶配向剤及びそれを用いた液晶配向膜

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Publication number: JP6056752B2
Application number: JP2013507818A
Authority: JP
Inventors: 勇歩野口; 直樹作本; 洋介飯沼; 隆夫堀
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2011-03-31
Filing date: 2012-03-30
Publication date: 2017-01-11
Anticipated expiration: 2032-03-30
Also published as: CN103562783B; CN103562783A; TW201302856A; JPWO2012133829A1; TWI534178B; KR20140037834A; KR101864913B1; WO2012133829A1

Description

本発明は、液晶配向膜を作製するための液晶配向剤、及びこの液晶配向剤から得られる液晶配向膜に関する。詳しくは、直流電圧による残留電荷の緩和速度の早い液晶表示素子が得られる液晶配向膜、及び液晶配向膜を得るための液晶配向剤を提供することにある。

液晶テレビ、液晶ディスプレイなどに用いられる液晶表示素子は、通常、液晶の配列状態を制御するための液晶配向膜が素子内に設けられている。液晶配向膜としては、これまで、ポリアミック酸（ポリアミド酸）などのポリイミド前駆体や可溶性ポリイミドの溶液を主成分とする液晶配向剤をガラス基板等に塗布し焼成したポリイミド系の液晶配向膜が主として用いられている。

液晶表示素子の高精細化に伴い、液晶表示素子のコントラスト低下の抑制や残像現象の低減といった要求から、液晶配向膜においては、優れた液晶配向性や安定したプレチルト角の発現に加えて、高い電圧保持率、交流駆動により発生する残像の抑制、直流電圧を印加した際の少ない残留電荷、及び／又は直流電圧による蓄積した残留電荷の早い緩和といった特性が次第に重要となっている。

ポリイミド系の液晶配向膜においては、上記のような要求にこたえるために、種々の提案がなされてきている。例えば、直流電圧によって発生する残像が消えるまでの時間の短い液晶配向膜として、ポリアミド酸やイミド基含有ポリアミド酸に加えて、特定構造の3級アミンを含有する液晶配向剤を使用したもの（例えば、特許文献１参照）や、ピリジン骨格などを有する特定ジアミン化合物を原料に使用した可溶性ポリイミドを含有する液晶配向剤を使用したもの（例えば、特許文献２参照）などが提案されている。

また、電圧保持率が高く、かつ直流電圧によって発生した残像が消えるまでの時間が短い液晶配向膜として、ポリアミド酸やそのイミド化重合体などに加えて、分子内に１個のカルボン酸基を含有する化合物、分子内に１個のカルボン酸無水物基を含有する化合物及び分子内に１個の３級アミノ基を含有する化合物から選ばれる化合物を極少量含有する液晶配向剤を使用したもの（例えば、特許文献３参照）が提案されている。

日本特開平９−３１６２００号公報日本特開平１０−１０４６３３号公報日本特開平８−７６１２８号公報

このように、液晶ディスプレイの残像を抑制する手法は種々検討されている。しかし、近年では大画面で高精細の液晶テレビが主体となり、残像に対する要求はより厳しくなり、且つ過酷な使用環境での長期使用に耐えうる特性が要求されるようになってきている。本発明は、上記の事情によりなされたものであり、その目的は、直流電圧による残留電荷の緩和時間が早い液晶表示素子を作製できる液晶配向膜、及び該配向膜を得るための液晶配向剤を提供することにある。

本発明者の研究によると、ポリイミド前駆体及び/又は該ポリイミド前駆体のイミド化重合体とともに、特定のスルホン酸エステルを特定量含有する液晶配向剤から形成された液晶配向膜は、他の特性を損なうことなく、直流電圧による残留電荷の緩和時間を早めた液晶表示素子を得ることができるという新たな知見を得た。

本発明は、かかる知見に基づくものであり、下記の要旨を有する。
１．下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種類の重合体と、下記式（２）で表されるスルホン酸エステルと、有機溶媒と、を含有することを特徴とする液晶配向剤。

（式（１）において、Ｘ_１は４価の有機基であり、Ｙ_１は２価の有機基であり、Ｒ_１は水素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ａ_１及びＡ_２は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０を有する、アルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基である。）

（式（２）において、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１〜３０の１価の有機基であり、Ｒ_２とＲ_３が互いに結合し環構造を形成してもよい。)

２．前記スルホン酸エステルの含有量が前記重合体１００質量部に対して０．０１質量部〜３０質量部である上記１に記載の液晶配向剤。
３．Ｒ_２が置換基を有してよいメチル基である上記１又は２に記載の液晶配向剤。
４．Ｒ_３がメチル基である上記１〜３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
５．前記スルホン酸エステルが、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、又はトリフルオロメタンスルホン酸エチルである上記１又は２に記載の液晶配向剤。
６．前記重合体の重量平均分子量が、５，０００〜３００，０００である上記１〜５のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
７．前記重合体の含有量が、有機溶媒に対して０．５質量％〜２０質量％である上記１〜６のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
８．上記１〜７のいずれか１項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
９．上記１〜７のいずれか１項に記載の液晶配向剤を塗布、焼成し、得られる被膜に、偏光させた放射線を照射する液晶配向膜の製造方法。
１０．上記８に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。

本発明による、ポリイミド前駆体及び/又は該ポリイミド前駆体のイミド化重合体とともに、特定のスルホン酸エステルを特定量含有する液晶配向剤から形成された液晶配向膜は、液晶表示素子の直流電圧による残留電荷の緩和時間を早めることができ、優れた液晶配向性や安定したプレチルト角の発現などとともに、優れた液晶表示素子が提供される。

本発明の液晶配向剤により上記の効果が得られるメカニズムは、必ならずしも明確ではないが概ね次のように考えられる。本発明の液晶配向剤に含有される上記式（２）のスルホン酸エステルが存在した場合、液晶配向剤のポリイミド前駆体及び/又は該ポリイミド前駆体のイミド化重合体の有するカルボキシル基、又はアミノ基と反応し、下記式（３）で表されるアニオンを生成する。

この式（３）で表されるアニオンが、液晶配向剤の塗膜を焼成して形成される液晶配向膜中に存在することにより、得られる液晶配向膜の比抵抗が低下し、かつ、液晶表示素子の直流電圧による残留電荷の緩和速度を向上させる効果が発現するものと考えられる。

＜ポリイミド前駆体＞
本発明に用いられるポリイミド前駆体は、加熱、又はイミド化触媒と反応させることによって下記に示すイミド化反応が可能な部位を有するポリマーである。下記式中、Ｒ_１は、水素原子又は炭素数1〜5、好ましくは１〜２のアルキル基を表す。

また、本発明に用いられるイミド化重合体は、上記ポリイミド前駆体を加熱、又はイミド化触媒と反応させることによって得られる重合体である。
本発明の液晶配向剤が含有するポリイミド前駆体は、下記式（１）で表される構造単位を有する重合体である。

上記式（１）において、Ｒ₁は、水素原子、又は炭素数１〜５、好ましくは１〜２のアルキル基である。Ｒ_１がアルキル基の場合、アルキル基における炭素数が増えるに従ってイミド化が進行する温度が高くなる。そのため、Ｒ₁は、熱によるイミド化のしやすさの観点から、水素原子、又はメチル基が特に好ましい。式（１）において、Ａ_１及びＡ_２はそれぞれ独立して水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０の、アルキル基、アルケニル基、若しくはアルキニル基である。上記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロヘキシル基などが挙げられる。アルケニル基としては、上記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ−ＣＨ構造を、Ｃ＝Ｃ構造に置き換えたものが挙げられる。より具体的には、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。アルキニル基としては、前記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ_２−ＣＨ_２構造をＣ≡Ｃ構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基などが挙げられる。

上記のアルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基は、全体として炭素数が１〜１０であれば置換基を有していてもよく、更には置換基によって環構造を形成してもよい。なお、置換基によって環構造を形成するとは、置換基同士又は置換基と母骨格の一部とが結合して環構造となることを意味する。

この置換基の例としてはハロゲン基、水酸基、チオール基、ニトロ基、アリール基、オルガノオキシ基、オルガノチオ基、オルガノシリル基、アシル基、エステル基、チオエステル基、リン酸エステル基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基を挙げることができる。
置換基であるハロゲン基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
置換基であるアリール基としては、フェニル基が挙げられる。このアリール基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。

置換基であるオルガノオキシ基としては、Ｏ−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。オルガノオキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基などが挙げられる。

置換基であるオルガノチオ基としては、−Ｓ−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。オルガノチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基などが挙げられる。

置換基であるオルガノシリル基としては、−Ｓｉ−（Ｒ）_３で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。オルガノシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基などが挙げられる。

置換基であるアシル基としては、−Ｃ（Ｏ）−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基などが挙げられる。

置換基であるエステル基としては、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ、又は−ＯＣ（Ｏ）−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるチオエステル基としては、−Ｃ（Ｓ）Ｏ−Ｒ、又は−ＯＣ（Ｓ）−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。

置換基であるリン酸エステル基としては、−ＯＰ（Ｏ）−（ＯＲ）₂で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるアミド基としては、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ_２、又は、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒで表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。

置換基であるアリール基としては、前述したアリール基と同じものを挙げることができる。このアリール基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるアルキル基としては、前述したアルキル基と同じものを挙げることができる。このアルキル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるアルケニル基としては、前述したアルケニル基と同じものを挙げることができる。このアルケニル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるアルキニル基としては、前述したアルキニル基と同じものを挙げることができる。このアルキニル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。

一般に、嵩高い構造を導入すると、アミノ基の反応性や液晶配向性を低下させる可能性があるため、Ａ_１及びＡ_２としては、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基が特に好ましい。

上記式（１）において、Ｘ_１は、４価の有機基であり、Ｙ_１は、２価の有機基である。Ｘ_１は４価の有機基であり、特に限定されるものではない。ポリイミド前駆体中、Ｘ_１は、２種類以上が混在していてもよい。Ｘ_１の具体例を示すならば、以下に示すＸ−1〜Ｘ−４６が挙げられる。なかでも、モノマーの入手性から、Ｘ_１は、Ｘ−１、Ｘ−２、Ｘ−３、Ｘ−４、Ｘ−５、Ｘ−６、Ｘ−８、Ｘ−１６、Ｘ−１９、Ｘ−２１、Ｘ−２５、Ｘ−２６、Ｘ−２７、Ｘ−２８又はＸ−３２が好ましい。

また、式（１）において、Ｙ_１は２価の有機基であり、特に限定されるものではない。ポリイミド前駆体中、Ｙ_１は、２種類以上が混在していてもよい。Ｙ_１の具体例を示すと、下記のＹ−１〜Ｙ−１１３が挙げられる。
なかでも、良好な液晶配向性を得るためには、直線性の高いジアミンをポリアミック酸エステルに導入することが好ましく、その場合のＹ_１としては、Ｙ−７、Ｙ−１０、Ｙ−１１、Ｙ−１２、Ｙ−１３、Ｙ−２１、Ｙ−２２、Ｙ−２３、Ｙ−２５、Ｙ−２６、Ｙ−２７、Ｙ−４１、Ｙ−４２、Ｙ−４３、Ｙ−４４、Ｙ−４５、Ｙ−４６、Ｙ−４８、Ｙ−６１、Ｙ−６３、Ｙ−６４、Ｙ−７１、Ｙ−７２、Ｙ−７３、Ｙ−７４、Ｙ−７５、Ｙ−９８、Ｙ−１００、Ｙ−１０１、Ｙ−１０２、Ｙ−１０３、Ｙ−０１０４、Ｙ−１０５、Ｙ−１０６、Ｙ−１０７、Ｙ−１０８、Ｙ−１０９、又はＹ−１１０のジアミンがより好ましい。

また、プレチルト角を高くしたい場合は、側鎖に長鎖アルキル基、芳香族環、脂肪族環、ステロイド骨格、又はこれらを組み合わせた構造を有するジアミンをポリアミック酸エステルに導入することが好ましく、その場合のＹ_１としては、Ｙ−７６、Ｙ−７７、Ｙ−７８、Ｙ−７９、Ｙ−８０、Ｙ−８１、Ｙ−８２、Ｙ−８３、Ｙ−８４、Ｙ−８５、Ｙ−８６、Ｙ−８７、Ｙ−８８、Ｙ−８９、Ｙ−９０、Ｙ−９１、Ｙ−９２、Ｙ−９３、Ｙ−９４、Ｙ−９５、Ｙ−９６、又はＹ−９７のジアミンがより好ましい。これらジアミンを全ジアミンの１〜５０モル％添加することにより、任意のプレチルト角を発現させることができる。

ポリイミド前駆体の体積抵抗率を低くすることで、直流電圧の蓄積による電荷の緩和速度をさらに早くすることができるため、ヘテロ原子を有する構造、多環芳香族構造、又はビフェニル骨格を有するジアミンをポリアミック酸に導入することが好ましく、その場合のＹ_１としては、Ｙ−１９、Ｙ−２３、Ｙ−２５、Ｙ−２６、Ｙ−２７、Ｙ−３０、Ｙ−３１、Ｙ−３２、Ｙ−３３、Ｙ−３４、Ｙ−３５、Ｙ−３６、Ｙ−４０、Ｙ−４１Ｙ−４２、Ｙ−４４、Ｙ−４５、Ｙ−４９、Ｙ−５０、Ｙ−５１、Ｙ−６１、Ｙ−１１０、Ｙ−１１１、Ｙ−１１２、又はＹ−１１３がより好ましい。

＜スルホン酸エステル＞
本発明の液晶配向剤に含有されるスルホン酸エステルは、下記式(２)で表わされる。

上記式（２）において、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０の１価の有機基である。この有機基はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びアリール基からなる群から選ばれ、Ｒ_２及びＲ_３で環構造を形成してもよい。

上記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロヘキシル基などが挙げられる。アルケニル基としては、上記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ−ＣＨ構造を、Ｃ＝Ｃ構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。アルキニル基としては、前記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ_２−ＣＨ_２構造をＣ≡Ｃ構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基などが挙げられる。アリール基としては、例えばフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基などが挙げられる。

上記のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びアリール基は、全体として炭素数が１〜２０であれば置換基を有していてもよく、更には置換基によって環構造を形成してもよい。なお、置換基によって環構造を形成するとは、置換基同士又は置換基と母骨格の一部とが結合して環構造となることを意味する。
この置換基の例としてはハロゲン基、水酸基、チオール基、ニトロ基、オルガノオキシ基、オルガノチオ基、オルガノシリル基、アシル基、エステル基、チオエステル基、リン酸エステル基、アミド基、アリール基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基を挙げることができる。

置換基であるハロゲン基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
置換基であるオルガノオキシ基としては、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基など−Ｏ−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アルキルオキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられる。

置換基であるオルガノチオ基としては、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基など−Ｓ−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ラウリルチオ基などが挙げられる。

置換基であるオルガノシリル基としては、−Ｓｉ−（Ｒ）_３で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アルキルシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基などが挙げられる。

置換基であるエステル基としては、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ、又は−ＯＣ（Ｏ）−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるチオエステル基としては、−Ｃ（Ｓ）Ｏ−Ｒ、又は−ＯＣ（Ｓ）−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。

置換基であるリン酸エステル基としては、−ＯＰ（Ｏ）−（ＯＲ）_２で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるアミド基としては、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ_２、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、又は−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒで表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。

スルホン酸エステルの分子量を小さくすることで、少ない添加量で効果が得られるために、上記式（２）においてＲ_２は、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基、又はフェニル基であることが好ましく、より好ましくは置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基であり、更に好ましくは置換基を有してよいメチル基である。
上記式（２）におけるＲ_２に置換してよい置換基としては、スルホン酸エステルより生成するアニオンの安定性を高めることができるという理由から、電子吸引性基であることが好ましい。電子吸引性基の具体的な例としては、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基などが挙げられ、より好ましくはハロゲン原子、更に好ましくはフッ素原子が挙げられる。

また、上記式（２）におけるＲ_３は、上記と同様にスルホン酸エステルの分子量を小さくすることで、少ない添加量で効果が得られるという理由から、炭素数１〜４のアルキル基、又はフェニル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。
本発明に用いるスルホン酸エステルの好ましい具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸２，２，２−トリフルオロエチル、メタンスルホン酸２−メトキシエチル、プロパンスルトンが挙げられる。なかでも、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、又はトリフルオロメタンスルホン酸エチルがより好ましい。

本発明の液晶配向剤におけるスルホン酸エステルの含有量は、少なすぎると効果が発現せず、過剰すぎてもその他の特性に悪影響を及ぼす可能性があるため、液晶配向剤のポリイミド前駆体及び/又は該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる体重合体１００質量部に対して０．０１質量部〜３０質量部が好ましく、より好ましくは０．１質量部〜１０質量部であり、更に好ましくは０．１質量部〜５質量部である。

＜ポリアミック酸エステルの製造方法＞
本発明のポリイミド前駆体がポリアミック酸エステルである場合、ポリアミック酸エステルは、下記式（４）〜（６）で表されるテトラカルボン酸誘導体のいずれかと、式（７）で表されるジアミン化合物との反応によって得ることができる。

（式中、Ｘ_１、Ｙ_１、Ｒ_１、Ａ_１及びＡ_２はそれぞれ上記式（１）中の定義と同じである。）

上記式（１）で表されるポリイミド前駆体は、上記モノマーを用いて、以下に示す（１）〜（３）の方法で合成することができる。
（１）ポリアミック酸から合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリアミック酸をエステル化することによって合成することができる。
具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶剤の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって合成することができる。

エステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジ−ｔ−ブチルアセタール、１−メチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−エチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−プロピル−３−ｐ−トリルトリアゼン、４−（４，６−ジメトキシー１，３，５−トリアジンー２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリドなどが挙げられる。エステル化剤の添加量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して、２〜６モル当量が好ましい。

上記の反応に用いる溶媒は、ポリマーの溶解性からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、N−メチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。

（２）テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応により合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから合成することができる。
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶剤の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって合成することができる。

前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンなどが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２〜４倍モルであることが好ましい。
上記の反応に用いる溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性からN−メチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時のポリマー濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの合成に用いる溶媒はできるだけ脱水されていることが好ましく、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。

（３）テトラカルボン酸ジエステルとジアミンから合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより合成することができる。
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを縮合剤、塩基、及び有機溶剤の存在下で０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃において、３０分〜２４時間、好ましくは３〜１５時間反応させることによって合成することができる。

前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ−１，３，５−トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−1−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムテトラフルオロボラート、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリル)ホスホン酸ジフェニルなどが使用できる。縮合剤の添加量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して２〜３倍モルであることが好ましい。

前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンが使用できる。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、ジアミン成分に対して２〜４倍モルが好ましい。
また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミン成分に対して０〜１．０倍モルが好ましい。

上記３つのポリアミック酸エステルの合成方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、上記（１）又は上記（２）の合成法が特に好ましい。
上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。

＜ポリアミック酸の製造方法＞
本発明に用いられるポリイミド前駆がポリアミック酸である場合、該ポリアミック酸は、上記式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物と上記式（７）で表されるジアミン化合物との反応によって得ることができる。
具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜１２時間反応させることによって合成できる。

上記の反応に用いる有機溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、N−メチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。ポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。

上記のようにして得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。

＜ポリイミドの製造方法＞
本発明に用いられポリイミドは、前記ポリアミック酸エステル及び／又はポリアミック酸からなるポリイミド前駆体をイミド化することにより製造することができる。ポリアミック酸エステルからポリイミドを製造する場合、前記ポリアミック酸エステル溶液、又はポリアミック酸エステル樹脂粉末を有機溶媒に溶解させて得られるポリアミック酸溶液に塩基性触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の過程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。

化学的イミド化は、イミド化させたいポリアミック酸エステルを、有機溶媒中において塩基性触媒存在下で撹拌することにより行うことができる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもトリエチルアミンは反応を進行させるのに充分な塩基性を持つので好ましい。

イミド化反応を行うときの温度は、−２０℃〜１４０℃、好ましくは０℃〜１００℃であり、反応時間は１〜１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸エステル基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御することができる。イミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。

ポリアミック酸からポリイミドを製造する場合、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応で得られた前記ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の過程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
化学的イミド化は、イミド化させたい重合体を、有機溶媒中において塩基性触媒と酸無水物の存在下で攪拌することにより行うことができる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。

イミド化反応を行うときの温度は、−２０℃〜１４０℃、好ましくは０℃〜１００℃であり、反応時間は１〜１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミック酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御することができる。
ポリアミック酸エステル又はポリアミック酸のイミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。

上記のようにして得られるポリイミドの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。
前記貧溶媒は、特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。

＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記した式（１）で表わされるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種類の重合体、上記した式（２）で表されるスルホン酸エステル、及び有機溶媒を含有する。本発明の液晶配向剤に含有される重合体としては、有機溶媒に対する溶解性の点から、ポリアミック酸エステル及び／又はポリアミック酸からなるポリイミド前駆体が好ましい。また、本発明に用いる重合体は２種類以上でもよい。

本発明の液晶配向剤に含有される重合体の重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜３００，０００であり、より好ましくは、１０，０００〜２００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、２，５００〜１５０，０００であり、より好ましくは、５，０００〜１００，０００である。本発明の液晶配向剤は、上記の重合体とスルホン酸エステルが有機溶媒中に溶解した溶液の形態であるのが好ましい。

本発明の液晶配向剤における重合体及びスルホン酸エステルの含有量（濃度）は、形成させようとするポリイミド膜の厚みの設定によっても適宜変更することができるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から、有機溶媒に対して、ポリマー成分の含有量は、０．５質量％〜以上が好ましく、溶液の保存安定性の点からは２０質量％以下が好ましく、より好ましくは、１〜１５質量％である。なお、この場合、予め、ポリマーの濃厚溶液を作製し、かかる濃厚溶液から液晶配向剤とする場合に希釈してもよい。かかるポリマー成分の濃厚溶液の濃度は１０〜３０質量％が好ましく、１０〜１５質量％がより好ましい。また、ポリマー成分の粉末を有機溶媒に溶解して溶液を作製する際に加熱してもよい。加熱温度は、２０℃〜１５０℃が好ましく、２０℃〜８０℃が特に好ましい。

本発明の液晶配向剤が含有する上記有機溶媒は、重合体及びスルホン酸エステルが均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。また、単独ではポリマー成分を均一に溶解できない溶媒であっても、ポリマーが析出しない範囲であれば、上記の有機溶媒に混合してもよい。

本発明の液晶配向剤は、重合体及びスルホン酸エステルを溶解させるための有機溶媒の他に、液晶配向剤を基板へ塗布する際の塗膜均一性を向上させるための溶媒を含有してもよい。かかる溶媒には、一般的に上記有機溶媒よりも低表面張力の溶媒が用いられる。その具体例を挙げるならば、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等が挙げられる。これらの溶媒は２種類上を併用してもよい。

本発明の液晶配向剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、及びブチルセロソルブからなる群から選ばれる２種類以上の有機溶媒を含有するのが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びブチルセロソルブを含有するのがさらに好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン及びブチルセロソルブを含有するのが特に好ましい。

スルホン酸エステルは、上記の重合体の濃厚溶液若しくは希釈溶液に添加し、０℃〜１００℃、好ましくは２０℃〜５０℃で撹拌し、液晶配向剤を調製することができる。撹拌時間は、１時間〜４８時間が好ましく、１〜１４時間がより好ましい。
本発明の液晶配向剤は、シランカップリング剤や架橋剤などの各種添加剤を含有してもよい。シランカップリング剤は、液晶配向剤が塗布される基板と、そこに形成される液晶配向膜との密着性を向上させる目的で添加される。

＜液晶配向膜＞
本発明の液晶配向膜は、上記液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥、焼成して得られる膜である。本発明の液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板、ポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができ、液晶駆動のためのＩＴＯ電極等が形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。

本発明の液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられる。本発明の液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される有機溶媒を十分に除去するために５０℃〜１２０℃で１分〜１０分乾燥させ、その後１５０℃〜３００℃で５分〜１２０分焼成される。焼成後の塗膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５〜３００nm、好ましくは１０〜２００nmである。

得られた液晶配向膜を配向処理する方法としては、ラビング法、光配向処理法などが挙げられる。
光配向処理法の具体例としては、前記塗膜表面に、一定方向に偏向した放射線を照射し、場合によってはさらに１５０〜２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向能を付与する方法が挙げられる。放射線としては、１００nm〜８００nmの波長を有する紫外線及び可視光線を用いることができる。このうち、１００nm〜４００nmの波長を有する紫外線が好ましく、２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長を有するものが特に好ましい。また、液晶配向性を改善するために、塗膜基板を５０〜２５０℃で加熱しつつ、放射線を照射してもよい。前記放射線の照射量は、１〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましく、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ^２が特に好ましい。上記のようにして作製した液晶配向膜は、液晶分子を一定の方向に安定して配向させることができる。

以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下に、本実施例及び比較例で使用した化合物の略号、及び各特性の測定方法は、以下のとおりである。
１，３ＤＭＣＢＤＥ−Ｃｌ：ジメチル１,３−ビス（クロロカルボニル）−１,３−ジメチルシクロブタン−２,４−ジカルボキシレート
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＧＢＬ：ガンマブチロラクトン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ＤＡＨ−１：下記式（ＤＡＨ−１）

［粘度］
合成例において、ポリアミック酸エステル及びポリアミック酸溶液の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ−２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ−１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。

［分子量］
また、ポリアミック酸エステルの分子量はＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量（以下、Ｍｎとも言う。）と重量平均分子量（以下、Ｍｗとも言う。）を算出した。
ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＧＰＣ−１０１）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製ＴＳＫ標準ポリエチレンオキサイド（重量平均分子量（Ｍｗ）約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）約１２，０００、４，０００、１，０００）。測定は、ピークが重なるのを避けるため、９００，０００、１００，０００、１２，０００、１，０００の４種類を混合したサンプル、及び１５０，０００、３０，０００、４，０００の３種類を混合したサンプルの２サンプルを別々に測定した。

[ＦＦＳ駆動液晶セルの作製]
ガラス基板上に、第１層目に電極として形状の膜厚５０ｎｍのＩＴＯ電極を、第２層目に絶縁膜として形状の膜厚５００ｎｍの窒化珪素を、第３層目に電極として櫛歯形状のＩＴＯ電極（電極幅：３μｍ、電極間隔：６μｍ、電極高さ：５０ｎｍ）を有するフリンジフィールドスィッチング（ＦｒｉｎｇｅＦｉｅｌｄＳｗｉｔｃｈｉｎｇ：以下、ＦＦＳという）駆動用電極が形成されているガラス基板に、スピンコート塗布にて液晶配向剤を塗布した。８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２５０℃の熱風循環式オーブンで６０分間焼成を行い、膜厚１００nmの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光紫外線の照射、又はラビング処理を施し、液晶配向膜付き基板を得た。また、対向基板として電極が形成されていない高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板にも、同様に塗膜を形成させ、配向処理を施した。

上記、２枚の基板を一組とし、基板上にシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−２０４１（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ駆動液晶セルを得た。
[電荷緩和特性]
上記液晶セルを光源上に置き、Ｖ−Ｔ特性（電圧−透過率特性）を測定した後、±１．５Ｖ/６０Ｈｚの矩形波を印加した状態での液晶セルの透過率（Ｔa）を測定した。その後、±１．５Ｖ/６０Ｈｚの矩形波１０分間印加した後、直流２Ｖを重畳し１２０分間駆動させた。直流電圧を切り、再び±１．５Ｖ/６０Ｈｚの矩形波のみで０分、５分、１０分、２０分、６０分駆動させた時の液晶セルの透過率(Ｔｂ)をそれぞれ測定し、各時間での透過率（Ｔｂ）と初期の透過率（Ｔａ）の差（ΔＴ）から液晶表示素子内に残留した電圧により生じた透過率の差を算出した。

（合成例１）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を５．８９ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを６４．０８ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌した。次に、反応容器内の液を撹拌しながらｐ−フェニレンジアミン（以下、ｐ−ＰＤＡとも言う。）を３．０４ｇ（２８．１ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１０質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ−１）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１７１ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１２３７３、Ｍｗ＝２８９５７であった。

（合成例２）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸を３．６５ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）及びＤＡ−４を１．４６ｇ（６．０ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを５５．７４ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を５．８３ｇ（２９．７ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１５質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ−２）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は２６４ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１１６３０、Ｍｗ＝３００５６であった。

（合成例３）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸を２０．０８ｇ（１３２ｍｍｏｌ）及びＤＡ−４を２１．３３ｇ（８８．０ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを２６８．４８ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を４２．４９ｇ（２１７ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が２０質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ−３）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は２１５６ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１８７９４、Ｍｗ＝６３３８７であった。

（合成例４）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸を３．６５ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを８．９９ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。次に、ＤＡ−４を１．４６ｇ（６．０１ｍｍｏｌ）取り、ＧＢＬを１５．７５ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物を４．１６ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）添加し、水冷下で２時間撹拌した。次に、ＧＢＬを１１．１８ｇ加え、ピロメリット酸二無水物を１．９６ｇ(９．０ｍｍｏｌ)加えた。更に固形分濃度が２０質量％になるようにＧＢＬを加え、室温で２４時間撹拌した。得られたポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１９０４ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝８５０９、Ｍｗ＝１６７７４であった。
更にこの溶液に３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを０．０３ｇ加え、室温で２４時間攪拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−４）を得た。

（合成例５）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ｍ−フェニレンジアミンを２．６０ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）及びＤＡ−４を１．４５ｇ（６．０ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを５３．６９ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらピロメリット酸二無水物を６．４１ｇ（３９．４ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１５質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ−５）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は２０８ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１０６７１、Ｍｗ＝２２８２９であった。

（合成例６）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを４．８１ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）及びＤＡ−５を１．５６ｇ（６．０ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを６１．８５ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を５．７７ｇ（２９．４ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１５質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ−６）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は７９９ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１２５６９、Ｍｗ＝２７６５３であった。

（合成例７）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸を３．６５ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）及び２，６−ジアミノピリジンを０．６６ｇ（６．０ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを５１．６７ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を５．８３ｇ（２９．７ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１５質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ−７）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝５０９０、Ｍｗ＝７８２４であった。

（合成例８）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ｍ−フェニレンジアミンを０．６５ｇ（６．０ｍｍｏｌ）及びＤＡ−６を１．５７ｇ（４．０ｍｏｌ）取り、ＮＭＰを３５．２９ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらピロメリット酸二無水物を２．１４ｇ（９．８ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１０質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ−８）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は２１９ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１５８２７、Ｍｗ＝３６６２６であった。

（合成例９）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸を０．３１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）及び１，４−ビス（４−アミノフェニル）ピペラジンを０．８１ｇ（３．０ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを３３．７０ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を０．９７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１０質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ−９）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３７５ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１４３９８、Ｍｗ＝３５２９４であった。

（合成例１０）
攪拌装置付きの３００ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、ｍ−フェニレンジアミンを１．５１ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）及びＤＡ−４を０．８４ｇ（３．５ｍｏｌ）入れ、ＮＭＰを１１５．３６ｇ、塩基としてピリジンを３．１６ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）加え、攪拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を攪拌しながらジメチル１，３−ビス（クロロカルボニル）シクロブタン−２，４−ジカルボキシレートを４．９５ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）添加し、水冷下４時間反応させた。得られたポリアミック酸エステル溶液を６０７ｇの水に撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、６０７ｇの水で１回、６０７ｇのエタノールで１回、１２５ｇのエタノールで３回洗浄し、乾燥することでポリアミック酸エステル樹脂粉末を得た。
このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝５９６７、Ｍｗ＝１２３４６であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末２．７５ｇを１００ｍｌ三角フラスコに取り、ＮＭＰを２４．７９ｇ加え、室温で２４時間撹拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液(ＰＡＥ−１)を得た。

（合成例１１）
攪拌装置付きの３００ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、３，５−ジアミノ安息香酸を２．０１ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）及びＤＡ−４を０．８０ｇ（３．３ｍｏｌ）入れ、ＮＭＰを１２０．３１ｇ、塩基としてピリジンを２．９９ｇ（３７．９ｍｍｏｌ）加え、攪拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を攪拌しながらジメチル１，３−ビス（クロロカルボニル）シクロブタン−２，４−ジカルボキシレートを４．６９ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）添加し、水冷下４時間反応させた。得られたポリアミック酸エステル溶液を６３３ｇの水に撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、６３３ｇの水で１回、６３３ｇのエタノールで１回、１３０ｇのエタノールで３回洗浄し、乾燥することでポリアミック酸エステル樹脂粉末を得た。
このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝６７５７、Ｍｗ＝１１８２７であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末２．７２ｇを１００ｍｌ三角フラスコに取り、ＮＭＰを２４．４６ｇ加え、室温で２４時間撹拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液(ＰＡＥ−２)を得た。

（合成例１２）
撹拌装置付きの３００ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、ｐ−フェニレンジアミンを２．０１ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）、ＤＡ−４を１．１２ｇ（４．６ｍｍｏｌ）を入れ、NMPを１６４．３６ｇ、塩基としてピリジンを４．２１g（５３．３ｍｍｏｌ)加え、撹拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を撹拌しながら１，３ＤＭ−ＣＢＤＥ−Ｃｌを７．２２g（２２．２ｍｍｏｌ）添加し、水冷下４時間反応させた。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、８６５gの水に撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて８６５gの水で１回、８６５ｇのエタノールで１回、１８０ｇのエタノールで３回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１４６９２、Ｍｗ＝３１２５１であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末２．１４gを５０ｍｌ三角フラスコにとり、ＮＭＰを２０．３５ｇ加え、室温で２４時間撹拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−３）を得た。

（合成例１３）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを５．４０ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）及びＤＡ−４を０．７３ｇ（３．０ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを６５．２３ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を６．６６ｇ（２９．７ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１５質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は２３３ｍＰａ・ｓであった。

次に１００ｍｌナス型フラスコに上記ポリアミック酸溶液を２５．５２ｇ取り、ＮＭＰを３７．５３ｇ加えて、固形分濃度６質量％とした。このポリアミック酸溶液に無水酢酸を１６．９３ｇ、及びピリジンを７．９１ｇ加えて、５０℃で３時間撹拌した。得られた反応溶液を、３０６gのメタノールに撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて３０６gのエタノールで２回、１００ｇのエタノールで３回洗浄し、乾燥することで白色のポリイミド樹脂粉末を得た。このポリイミド樹脂のイミド化率は９８％であった。また、このポリイミド樹脂の分子量はＭｎ＝１０５３９、Ｍｗ＝２１４２８であった。
得られたポリイミド樹脂粉末２．３２gを５０ｍｌ三角フラスコにとり、ＮＭＰを２０．９２ｇ加え、室温で２４時間撹拌し溶解させて、ポリイミド溶液（ＳＰＩ−１）を得た。

（合成例１４）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸を２．０９ｇ（１３．７ｍｍｏｌ）、ＤＡ−４を１．５１ｇ（６．２ｍｍｏｌ）、ＤＡ−７を１．９０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰを４１．２２ｇ加え、４０℃で撹拌し溶解させた。次にこのジアミン溶液を撹拌しながら、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を４．７９ｇ（２４．４ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で２４時間反応させ、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１０）を得た。このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１５４００、Ｍｗ＝５２６００であった。

（合成例１５）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸を１．０７ｇ（７．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−４を１．７０ｇ（７．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−８を２．６１ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰを２７．３７ｇ加え、８０℃で撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物を３．７５ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）加えて、８０℃で５時間反応させた。５時間後、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を０．９５ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰを１２．９３ｇ加え、４０℃で６時間反応させ、ポリアミック酸溶液を得た。

このポリアミック酸溶液２０．０ｇにＮＭＰを加えて、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸を４．０４ｇ、ピリジンを１．２５ｇ加え、１００℃で３時間反応させた。この反応溶液を３３０ｇのメタノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、１５０ｇのメタノールで２回洗浄し、乾燥することでポリイミド樹脂粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は８０％であった。このポリイミドの分子量は、Ｍｎ＝１９１００、Ｍｗ＝６１６００であった。
得られたポリイミド樹脂粉末５．０２ｇを１００ｍｌ三角フラスコに取り、ＮＭＰを３３．６０ｇ加えて、室温で２４時間撹拌し溶解させて、ポリイミド溶液(ＳＰＩ−２)を得た。

（合成例１６）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、４，４’−ジアミノジフェニル−Ｎ−メチルアミンを０．４３（２．０ｍｍｏｌ）及び１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパンを２．０７ｇ（８．０ｍｏｌ）取り、ＮＭＰを３７．６８ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらピロメリット酸二無水物を２．０５ｇ（９．４ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１０質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ−１１）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は２１４ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１７２２７、Ｍｗ＝４４９６４であった。

（合成例１７）
攪拌装置付きの３００ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、ｐ−フェニレンジアミンを２．８１ｇ(２６．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１を１．１０ｇ（２．８９ｍｍｏｌ）入れ、ＮＭＰを５１．９９ｇ、ＧＢＬを１５５．９７ｇ、塩基としてピリジンを５．１６ｇ（６５．１８ｍｍｏｌ）加え、攪拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を攪拌しながらジメチル１，３−ビス（クロロカルボニル）シクロブタン−２，４−ジカルボキシレートを８．８３ｇ（２７．２ｍｍｏｌ）添加し、水冷下４時間反応させた。４時間後、アクリロイルクロリドを０．７５ｇ（８．３ｍｍｏｌ）加えて、水冷下で３０分間反応させた。得られたポリアミド酸エステル溶液を９０５ｇの２−プロパノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、４４８ｇの２−プロパノールで５回洗浄し、乾燥することでポリアミック酸エステル樹脂粉末を得た。
このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１５６２３、Ｍｗ＝３０５１０であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末１０．１０ｇを１００ｍｌ三角フラスコに取り、ＧＢＬを９１．０６ｇ加え、室温で２４時間撹拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液(ＰＡＥ−４)を得た。

（合成例１８）
撹拌装置付きの３００ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、ｐ−ＰＤＡを２．０３ｇ(１８．８ｍｍｏｌ)、ＤＡ−３を１．２３ｇ（４．６ｍｍｏｌ）入れ、ＮＭＰを１６７．８０ｇ、塩基としてピリジンを４．２１ｇ（５３．３ｍｍｏｌ)加え、撹拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を撹拌しながらジメチル１，３−ビス（クロロカルボニル）シクロブタン−２，４−ジカルボキシレートを７．２２ｇ（２２．２ｍｍｏｌ）添加し、水冷下４時間反応させた。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、８８５ｇの水に撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて、８８５ｇの水で１回、８８５ｇのエタノールで１回、２２０ｇのエタノールで３回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１４１１６、Ｍｗ＝２７０４４であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末７．２６ｇを１００ｍｌ三角フラスコに取り、ＧＢＬを６５．３５ｇ加え、室温で２４時間撹拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液(ＰＡＥ−５)を得た。

（合成例１９）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１Ｌ四つ口フラスコに、ｐ−フェニレンジアミンを１９．４７ｇ（１８０ｍｍｏｌ）及びＤＡ−２を４．４７ｇ（１８．８ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを５０２．０３ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を３８．０４ｇ（１９４ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１０質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ−１２）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は４６２ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１６９７６、Ｍｗ＝４３７４９であった。

（合成例２０）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸を３．６５ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを１８．８２ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。次に、ＤＡ−４を３．８８ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）取り、ＧＢＬを１８．８１ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物を５．４７ｇ（２７．６ｍｍｏｌ）添加し、水冷下で２時間撹拌した。次に、ＧＢＬを４．７１ｇ加え、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物をを２．７４ｇ(１２．２ｍｍｏｌ)加えた。更に固形分濃度が２５質量％になるようにＧＢＬを加え、室温で２４時間撹拌した。得られたポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は２１４２ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝６５０９、Ｍｗ＝１１４８１であった。
更にこの溶液に３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを０．０５ｇ加え、室温で２４時間攪拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１３）を得た。

（合成例２１）
攪拌装置付きの３００ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、ｐ−フェニレンジアミンを４．００ｇ（３７．０ｍｍｏｌ）及びＤＡ−４を１．５６ｇ（４．１１ｍｏｌ）入れ、ＮＭＰを７６．３２ｇ、ＧＢＬを２２８．０３ｇ、塩基として２，４，６−トリメチルピリジンを１１．２ｇ（９２．７ｍｍｏｌ）加え、攪拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を攪拌しながらジメチル１，３−ビス（クロロカルボニル）シクロブタン−２，４−ジカルボキシレートを１２．５６ｇ（３８．６ｍｍｏｌ）添加し、水冷下４時間反応させた。４時間攪拌後、イソニコチン酸クロライドを０．８７８ｇ（４．９３ｍｍｏｌ）加え、得られたポリアミック酸エステル溶液を１３３５ｇのエタノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、６６１ｇのエタノールで５回洗浄し、乾燥することでポリアミック酸エステル樹脂粉末を得た。
このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１４９８３、Ｍｗ＝３４３８７であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末３．４５ｇを１００ｍｌ三角フラスコに取り、ＧＢＬを３０．９４ｇ加え、室温で２４時間撹拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液(ＰＡＥ−６)を得た。

（合成例２２）
攪拌装置付きの３００ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、ｐ−フェニレンジアミンを３．０９ｇ（２８．６ｍｍｏｌ）及びＤＡ−４を１．２１ｇ（３．１８ｍｏｌ）入れ、ＮＭＰを５８．８１ｇ、ＧＢＬを１７６．４２ｇ、塩基としてピリジンを５．６７ｇ（７１．７ｍｍｏｌ）加え、攪拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を攪拌しながらジメチル１，３−ビス（クロロカルボニル）シクロブタン−２，４−ジカルボキシレートを９．７２ｇ（２９．９ｍｍｏｌ）添加し、水冷下４時間反応させた。得られたポリアミック酸エステル溶液を１０１８ｇのエタノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、５０４ｇのエタノールで５回洗浄し、乾燥することでポリアミック酸エステル樹脂粉末を得た。
このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１６７０１、Ｍｗ＝３３５４１であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末０．４０ｇを１００ｍｌ三角フラスコに取り、ＧＢＬを３．６０ｇ加え、室温で２４時間撹拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液(ＰＡＥ−７)を得た。

（実施例１）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を６．１２ｇ取り、トリフルオロメタンスルホン酸メチルを０．０６３９ｇ加えて、室温で４時間撹拌した。次に、ＮＭＰを１．７６ｇ、及びＢＣＳを１．９６ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(Ａ−１)を得た。

（実施例２）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例２で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）を６．２３ｇ取り、トリフルオロメタンスルホン酸メチルを０．０７７０ｇ加えて、室温で４時間撹拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２Ｓ）を得た。次に、撹拌子を入れた別の５０ｍｌ三角フラスコに、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２Ｓ）を２．２５ｇ取り、ＮＭＰを２．５７ｇ、及びＢＣＳを１．２３ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(Ａ−２)を得た。

（実施例３）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例３で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３）を４．５３ｇ取り、トリフルオロメタンスルホン酸メチルを０．１４７０ｇ加えて、室温で４時間撹拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３Ｓ）を得た。次に、撹拌子を入れた別の５０ｍｌ三角フラスコに、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３Ｓ）を１．６４ｇ取り、ＮＭＰを３．２４ｇ、及びＢＣＳを１．２３ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(Ａ−３)を得た。

（実施例４）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例４で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−４）を４．８２ｇ取り、トリフルオロメタンスルホン酸メチルを０．０７５４ｇ加えて、室温で４時間撹拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−４Ｓ１）を得た。次に、撹拌子を入れた別の５０ｍｌ三角フラスコに、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−４Ｓ１）を２．６１ｇ取り、ＮＭＰを２．２１ｇ、及びＢＣＳを１．１９ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(Ａ−４)を得た。

（実施例５）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例４で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−４）を４．８２ｇ取り、トリフルオロメタンスルホン酸メチルを０．０３５９ｇ加えて、室温で４時間撹拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−４Ｓ２）を得た。次に、撹拌子を入れた別の５０ｍｌ三角フラスコに、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−４Ｓ２）を２．６１ｇ取り、ＮＭＰを２．２２ｇ、及びＢＣＳを１．２１ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(Ａ−５)を得た。

（実施例６）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例５で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−５）を７．２７ｇ取り、ｐ−トルエンスルホン酸メチルを０．０８５６ｇ加えて、室温で４時間撹拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−５Ｓ）を得た。次に、撹拌子を入れた別の５０ｍｌ三角フラスコに、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−５Ｓ）を２．６１ｇ取り、ＮＭＰを２．２０ｇ、及びＢＣＳを１．２３ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(Ａ−６)を得た。

（実施例７）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例６で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−６）を６．８８ｇ取り、メタンスルホン酸メチルを０．０５５３ｇ加えて、室温で４時間撹拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−６Ｓ）を得た。次に、撹拌子を入れた別の５０ｍｌ三角フラスコに、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−６Ｓ）を２．４６ｇ取り、ＮＭＰを２．３４ｇ、及びＢＣＳを１．２４ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(Ａ−７)を得た。

（実施例８）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例７で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−７）を６．５０ｇ取り、トリフルオロメタンスルホン酸メチルを０．０８３６ｇ加えて、室温で４時間撹拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−７Ｓ１）を得た。次に、撹拌子を入れた別の５０ｍｌ三角フラスコに、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−７Ｓ１）を２．３３ｇ取り、ＮＭＰを２．５５ｇ、及びＢＣＳを１．２０ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(Ａ−８)を得た。

（実施例９）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例７で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−７）を６．４８ｇ取り、メタンスルホン酸２，２，２−トリフルオロエチルを０．０４６２ｇ加えて、室温で４時間撹拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−７Ｓ２）を得た。次に、撹拌子を入れた別の５０ｍｌ三角フラスコに、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−７Ｓ２）を２．３４ｇ取り、ＮＭＰを２．４８ｇ、及びＢＣＳを１．２４ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(Ａ−９)を得た。

（実施例１０）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例８で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−８）を１０．５２ｇ取り、メタンスルホン酸２−メトキシエチルを０．２２０４ｇ加えて、室温で４時間撹拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−８Ｓ）を得た。次に、撹拌子を入れた別の５０ｍｌ三角フラスコに、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−８Ｓ）を３．７７ｇ取り、ＮＭＰを１．０７ｇ、及びＢＣＳを１．２２ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(Ａ−１０)を得た。

（実施例１１）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例９で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−９）を９．８７ｇ取り、トリフルオロメタンスルホン酸メチルを０．１８７５ｇ加えて、室温で４時間撹拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−９Ｓ）を得た。次に、撹拌子を入れた別の５０ｍｌ三角フラスコに、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−９Ｓ）を３．５７ｇ取り、ＮＭＰを１．２５ｇ、及びＢＣＳを１．２２ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(Ａ−１１)を得た。

（実施例１２）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例１０で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１）を１０．０１ｇ取り、プロパンスルトンを０．０６７１ｇ加えて、室温で４時間撹拌し、ポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１Ｓ）を得た。次に、撹拌子を入れた別の５０ｍｌ三角フラスコに、ポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１Ｓ）を３．６３ｇ取り、ＮＭＰを１．２０ｇ、及びＢＣＳを１．２１ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(Ａ−１２)を得た。

（実施例１３）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例１１で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−２）を１０．３１ｇ取り、トリフルオロメタンスルホン酸メチルを０．０８１３ｇ加えて、室温で４時間撹拌し、ポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−２Ｓ）を得た。次に、撹拌子を入れた別の５０ｍｌ三角フラスコに、ポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−２Ｓ）を３．６２ｇ取り、ＮＭＰを１．２３ｇ、及びＢＣＳを１．２１ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(Ａ−１３)を得た。

（実施例１４）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例１３で得られたポリイミド溶液（ＳＰＩ−１）を１０．３２ｇ取り、トリフルオロメタンスルホン酸メチルを０．０３５２ｇ加えて、室温で４時間撹拌し、ポリイミド溶液（ＳＰＩ−１Ｓ）を得た。次に、撹拌子を入れた別の５０ｍｌ三角フラスコに、ポリイミド溶液（ＳＰＩ−１Ｓ）を３．６１ｇ取り、ＮＭＰを１．２２ｇ、及びＢＣＳを１．２０ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(Ａ−１４)を得た。

（実施例１５）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例１４で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１０）を５．２８ｇ取り、トリフルオロメタンスルホン酸メチルを０．０８１３ｇ加えて、室温で４時間撹拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１０Ｓ）を得た。次に、撹拌子を入れた別の５０ｍｌ三角フラスコに、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１０Ｓ）を１．８５ｇ取り、ＮＭＰを３．００ｇ、及びＢＣＳを１．２１ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(Ａ−１５)を得た。

（実施例１６）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例１５で得られたポリイミド溶液（ＳＰＩ−２）を３．７４ｇ取り、トリフルオロメタンスルホン酸メチルを０．０５３９ｇ加えて、室温で４時間撹拌し、ポリイミド溶液（ＳＰＩ−２Ｓ）を得た。次に、ＮＭＰを０．３２ｇ、及びＢＣＳを４．０５ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(Ａ−１６)を得た。

（実施例１７）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例１２で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−３）を９．９１ｇ取り、トリフルオロメタンスルホン酸メチルを０．０９０９ｇ加えて、室温で４時間撹拌し、ポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−３Ｓ）を得た。次に、撹拌子を入れた別の５０ｍｌ三角フラスコに、ポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−３Ｓ）を３．６０ｇ取り、ＮＭＰを１．２３ｇ、及びＢＣＳを１．２２ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(Ａ−１７)を得た。

（実施例１８）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例１６で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１１）を１０．１０ｇ取り、トリフルオロメタンスルホン酸メチルを０．０６１９ｇ加えて、室温で４時間撹拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１１Ｓ）を得た。次に、撹拌子を入れた別の５０ｍｌ三角フラスコに、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１１Ｓ）を３．６９ｇ取り、ＮＭＰを１．１２ｇ、及びＢＣＳを１．２２ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(Ａ−１８)を得た。

（実施例１９）
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例１９で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１２）を２．２４ｇ、実施例２で得られたポリアミック酸溶液(ＰＡＡ−２Ｓ)を２．４８ｇ、ＮＭＰを３．３３ｇ、及びＢＣＳを２．００ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ａ−１９）を得た。

（実施例２０）
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例１８で得られたポリアミック酸エステル溶液(ＰＡＥ−５)を２．４１ｇ、実施例４で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３Ｓ１）を１．９３ｇ、ＮＭＰを０．４３ｇ、ＧＢＬを３．２７ｇ、ＢＣＳを２．００ｇ、更にイミド化促進剤としてＮ−α−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−ヒスチジン（以下、Ｆｍｏｃ−Ｈｉｓと略す）を０．０８４４ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ａ−２０）を得た。

（実施例２１）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例２０で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１３）を３０．７０ｇ取り、トリフルオロメタンスルホン酸メチルを０．９０１１ｇ加えて、室温で４時間撹拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１３Ｓ）を得た。次に、撹拌子を入れた別の５０ｍｌ三角フラスコに、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１３Ｓ）を２．０２ｇ取り、ＮＭＰを４．６８ｇ、及びＢＣＳを１．６６ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(Ａ−２１)を得た。

（実施例２２）
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例１７で得られたポリアミック酸エステル溶液(ＰＡＥ−４)を３．３６ｇ、実施例２１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１３Ｓ）を２．２４ｇ、ＮＭＰを１．３７ｇ、ＧＢＬを４．２２ｇ、ＢＣＳを２．８１ｇ、更にイミド化促進剤としてＦｍｏｃ−Ｈｉｓを０．１１４６ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ａ−２２）を得た。

（実施例３０）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例２１で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−６）を４．００ｇ取り、トリフルオロメタンスルホン酸メチルを０．０１９ｇ加えて、室温で４時間撹拌した。次に、ＧＢＬを２．４１ｇ、及びＢＣＳを１．６１ｇ、Ｆｍｏｃ−Ｈｉｓを０．１４７８ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(Ａ−２３)を得た。

（実施例３１）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例２１で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−６）を４．００ｇ取り、トリフルオロメタンスルホン酸エチルを０．０２０５ｇ加えて、室温で４時間撹拌した。次に、ＧＢＬを２．４１ｇ、及びＢＣＳを１．６１ｇ、Ｆｍｏｃ−Ｈｉｓを０．１４２５ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(Ａ−２４)を得た。

（比較例１）
拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を４．６６ｇ、ＮＭＰを１．５８ｇ、ＢＣＳを１．５７ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ｂ−１）を得た。

（比較例２）
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例２で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）を２．４６ｇ、ＮＭＰを２．３４ｇ、ＢＣＳを１．２１ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ｂ−２）を得た。

（比較例３）
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例１６で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１１）を３．６７ｇ、ＮＭＰを１．１５ｇ、ＢＣＳを１．２１ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ｂ−３）を得た。

（比較例４）
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例１３で得られた可溶性ポリイミド溶液（ＳＰＩ−１）を３．６１ｇ、ＮＭＰを１．２２ｇ、ＢＣＳを１．２２ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ｂ−４）を得た。

（比較例５）
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例１９で得られたポリアミック酸溶液(ＰＡＡ−１２)を３.１５ｇ、合成例２で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）を３.４６ｇ、ＮＭＰを４.６２ｇ、ＢＣＳを２.８１ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ｂ−５）を得た。

（比較例６）
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例１８で得られたポリアミック酸エステル溶液(ＰＡＥ−５)を３.３７ｇ、合成例３で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−４）を２.６９ｇ、ＮＭＰを０.６１ｇ、ＧＢＬを４．５６ｇ、ＢＣＳを２．８３ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ｂ−６）を得た。

（比較例７）
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例１７で得られたポリアミック酸エステル溶液(ＰＡＥ−４)を３．３７ｇ、合成例２０で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１３）を２．２５ｇ、ＮＭＰを１．３９ｇ、ＧＢＬを４．２５ｇ、ＢＣＳを２．８０ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ｂ−７）を得た。

（比較例１５）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例２２で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−７）を４．００ｇ取り、ＧＢＬを２．４１ｇ、及びＢＣＳを１．６０ｇ、Ｆｍｏｃ−Ｈｉｓを０．１４１６ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(Ｂ−８)を得た。

（実施例２３）
実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ−１）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、ガラス基板上に、第１層目として膜厚５０ｎｍのＩＴＯ電極を、第２層目として絶縁膜として膜厚５００ｎｍの窒化ケイ素を、第３層目として櫛歯形状のＩＴＯ電極（電極幅：３μｍ、電極間隔：６μｍ、電極高さ：５０ｎｍ）を有するＦＦＳ駆動用電極が形成されているガラス基板に、スピンコート塗布にて塗布した。８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して２５４ｎｍの紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ^２照射し、液晶配向膜付き基板を得た。また、対向基板として電極が形成されていない高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板にも、同様に塗膜を形成させ、配向処理を施した。

上記、２枚の基板を一組とし、基板上にシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−２０４１（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ駆動液晶セルを得た。
このＦＦＳ駆動液晶セルについて、電荷緩和特性を評価した結果、交流駆動０分、５分、１０分、２０分及び６０分後のΔＴは、それぞれ３４％、０％、０％、０％及び０％であった。

（実施例２４）
実施例７で得られた液晶配向剤（Ａ−７）を用い、光照射の代わりに、ローラー回転数７００ｒｐｍ、ステージ移動速度１０ｍｍ/ｓ、ラビング布押し込み圧０．３ｍｍの条件でラビング処理を施した以外は、実施例２３と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。このＦＦＳ駆動液晶セルについて、電荷緩和特性を評価した結果、交流駆動０分、５分、１０分、２０分及び６０分後のΔＴは、それぞれ３％、２％、２％、１％及び０％であった。

（実施例２５）
実施例１４で得られた液晶配向剤（Ａ−１４）を用い、光照射の代わりに、ローラー回転数７００ｒｐｍ、ステージ移動速度１０ｍｍ/ｓ、ラビング布押し込み圧０．３ｍｍの条件でラビング処理を施した以外は、実施例２３と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。このＦＦＳ駆動液晶セルについて、電荷緩和特性を評価した結果、交流駆動０分、５分、１０分、２０分及び６０分後のΔＴは、それぞれ３２％、０％、０％、０％及び０％であった。

（実施例２６）
実施例１８で得られた液晶配向剤（Ａ−１８）を用い、１００ｍＪ／ｃｍ^２の偏光された紫外線を照射した以外は、実施例２３と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。このＦＦＳ駆動液晶セルについて、電荷緩和特性を評価した結果、交流駆動０分、５分、１０分、２０分及び６０分後のΔＴは、それぞれ２７％、１％、１％、１％及び０％であった。

（実施例２７）
実施例１９で得られた液晶配向剤（Ａ−１９）を用い、７５０ｍＪ／ｃｍ^２の偏光された紫外線を照射した以外は、実施例２３と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。このＦＦＳ駆動液晶セルについて、電荷緩和特性を評価した結果、交流駆動０分、５分、１０分、２０分及び６０分後のΔＴは、それぞれ３１％、０％、０％、０％及び０％であった。

（実施例２８）
実施例２０で得られた液晶配向剤（Ａ−２０）を用い、５００ｍＪ／ｃｍ^２の偏光された紫外線を照射した以外は、実施例２３と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。このＦＦＳ駆動液晶セルについて、電荷緩和特性を評価した結果、交流駆動０分、５分、１０分、２０分及び６０分後のΔＴは、それぞれ２９％、０％、０％、０％及び０％であった。

（実施例２９）
実施例２２で得られた液晶配向剤（Ａ−２２）を用い、５００ｍＪ／ｃｍ^２の偏光された紫外線を照射した以外は、実施例２３と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。このＦＦＳ駆動液晶セルについて、電荷緩和特性を評価した結果、交流駆動０分、５分、１０分、２０分及び６０分後のΔＴは、それぞれ３６％、０％、０％、０％及び０％であった。

（実施例３２）
実施例３０で得られた液晶配向剤（Ａ−２３）を用い、５００ｍＪ／ｃｍ^２の偏光された紫外線を照射した以外は、実施例２３と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。このＦＦＳ駆動液晶セルについて、電荷緩和特性を評価した結果、交流駆動０分、５分、１０分、２０分及び６０分後のΔＴは、それぞれ３０％、０％、０％、０％及び０％であった。

（実施例３３）
実施例３１で得られた液晶配向剤（Ａ−２４）を用い、５００ｍＪ／ｃｍ^２の偏光された紫外線を照射した以外は、実施例２３と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。このＦＦＳ駆動液晶セルについて、電荷緩和特性を評価した結果、交流駆動０分、５分、１０分、２０分及び６０分後のΔＴは、それぞれ２９％、０％、０％、０％及び０％であった。

（比較例８）
比較例１で得られた液晶配向剤（Ｂ−１）を用い、実施例２３と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。このＦＦＳ駆動液晶セルについて、電荷緩和特性を評価した結果、交流駆動０分、５分、１０分、２０分及び６０分後のΔＴは、それぞれ３６％、９％、４％、２％及び１％であった。

（比較例９）
比較例２で得られた液晶配向剤（Ｂ−２）を用い、光照射の代わりに、ローラー回転数７００ｒｐｍ、ステージ移動速度１０ｍｍ/ｓ、ラビング布押し込み圧０．３ｍｍの条件でラビング処理を施した以外は、実施例２３と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。このＦＦＳ駆動液晶セルについて、電荷緩和特性を評価した結果、交流駆動０分、５分、１０分、２０分及び６０分後のΔＴは、それぞれ４％、３％、２％、２％及び１％であった。

（比較例１０）
比較例３で得られた液晶配向剤（Ｂ−３）を用い、光照射の代わりに、ローラー回転数７００ｒｐｍ、ステージ移動速度１０ｍｍ/ｓ、ラビング布押し込み圧０．３ｍｍの条件でラビング処理を施した以外は、実施例２３と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。このＦＦＳ駆動液晶セルについて、電荷緩和特性を評価した結果、交流駆動０分、５分、１０分、２０分及び６０分後のΔＴは、それぞれ３０％、１％、１％、１％及び０％であった。

（比較例１１）
比較例４で得られた液晶配向剤（Ｂ−４）を用い、１００ｍＪ／ｃｍ^２の偏光された紫外線を照射した以外は、実施例２３と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。このＦＦＳ駆動液晶セルについて、電荷緩和特性を評価した結果、交流駆動０分、５分、１０分、２０分及び６０分後のΔＴは、それぞれ２２％、６％、２％、１％及び０％であった。

（比較例１２）
比較例５で得られた液晶配向剤（Ｂ−５）を用い、７５０ｍＪ／ｃｍ^２の偏光された紫外線を照射した以外は、実施例２３と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。このＦＦＳ駆動液晶セルについて、電荷緩和特性を評価した結果、交流駆動０分、５分、１０分、２０分及び６０分後のΔＴは、それぞれ２８％、５％、５％、５％及び４％であった。

（比較例１３）
比較例６で得られた液晶配向剤（Ｂ−６）を用い、５００ｍＪ／ｃｍ^２の偏光された紫外線を照射した以外は、実施例２３と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。このＦＦＳ駆動液晶セルについて、電荷緩和特性を評価した結果、交流駆動０分、５分、１０分、２０分及び６０分後のΔＴは、それぞれ３１％、８％、７％、７％及び４％であった。

（比較例１４）
比較例７で得られた液晶配向剤（Ｂ−７）を用い、５００ｍＪ／ｃｍ^２の偏光された紫外線を照射した以外は、実施例２３と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。このＦＦＳ駆動液晶セルについて、電荷緩和特性を評価した結果、交流駆動０分、５分、１０分、２０分及び６０分後のΔＴは、それぞれ３８％、３％、３％、３％及び１％であった。

（比較例１６）
比較例１５で得られた液晶配向剤（Ｂ−８）を用い、５００ｍＪ／ｃｍ^２の偏光された紫外線を照射した以外は、実施例２３と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。このＦＦＳ駆動液晶セルについて、電荷緩和特性を評価した結果、交流駆動０分、５分、１０分、２０分及び６０分後のΔＴは、それぞれ２９％、５％、２％、１％及び０％であった。

本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、直流電圧によって蓄積した液晶表示素子内の残留電荷の緩和速度を早くすることができる。その結果、ＴＮ素子、ＳＴＮ素子、ＴＦＴ液晶素子、更には、垂直配向型の液晶表示素子などに広く有用である。

なお、２０１１年３月３１日に出願された日本特許出願２０１１−０７８６８８号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

下記式（1）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種類の重合体と、下記式（2）で表されるスルホン酸エステルと、有機溶媒と、を含有することを特徴とする液晶配向剤。

（式（１）において、Ｘ_１は４価の有機基であり、Ｙ_１は２価の有機基であり、Ｒ_１は水素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ａ_１及びＡ_２は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０を有する、アルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基である。）

（式（２）において、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１〜３０の１価の有機基であり、Ｒ_２とＲ_３が互いに結合し環構造を形成してもよい。)
前記スルホン酸エステルの含有量が前記重合体１００質量部に対して０．０１質量部〜３０質量部である請求項１に記載の液晶配向剤。
Ｒ_２が置換基を有してよいメチル基である請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
Ｒ_３がメチル基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
前記スルホン酸エステルが、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、又はトリフルオロメタンスルホン酸エチルである請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
前記重合体の重量平均分子量が、５，０００〜３００，０００である請求項１〜５のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
前記重合体の含有量が、有機溶媒に対して０．５質量％〜２０質量％である請求項１〜６のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
請求項１〜７のいずれか１項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
請求項１〜７のいずれか１項に記載の液晶配向剤を塗布、焼成し、得られる被膜に、偏光させた放射線を照射する液晶配向膜の製造方法。
請求項８に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。